DE69025306T2

DE69025306T2 - Katalysator und Verfahren für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69025306T2
Application number: DE69025306T
Authority: DE
Inventors: Kenji Sugimura; Toshiyuki Tsutsui; Takashi Ueda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1990-12-28
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2010-12-29
Also published as: US5145818A; KR910011915A; ATE133963T1; KR940006217B1; ES2085900T3; EP0656373A3; DE69025306D1; DE69032530T2; ES2120088T3; EP0436399A3; CA2033364C; EP0656373B1; EP0436399B1; EP0656373A2; EP0436399A2; DE69032530D1; CA2033364A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Olefinpolymerisation und ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des Katalysators.
Es ist bereits bekannt, daß auf Titan basierende Katalysatoren, die aus einer Titanverbindung und einer Organoaluminiumverbindung bestehen, als Katalysatoren für die Herstellung von α-Olefinpolymeren, z.B. Ethylenpolymeren oder Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, verwendet werden.
Im allgemeinen besitzen Olefinpolymere, die mit auf Titan basierenden Katalysatoren erhalten wurden, eine breite Molekulargewichtsverteilung und eine breite Zusammensetzungsverteilung, weisen jedoch eine schlechte Oberflächen-Nichtklebrigkeit und Transparenz auf.
Andererseits wurden kürzlich Verfahren zur Herstellung der Ethylen/α-Olefin-Copolymeren vorgeschlagen, bei denen aus Zirkoniumverbindungen und Aluminoxanen bestehende Katalysatoren als ein neuer Typ von Ziegler-Katalysatoren für die Olefinpolymerisation verwendet wurden.
Die WO 89/501 950 und WO 89/502 036 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Übergangsmetallverbindungs-Katalysatoren, welche Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett und Anionen, enthaltend elementares Bor, enthalten, und sie lehren, daß die Katalysatoren Aktivitäten bei der Olefinpolymerisation zeigen.
Olefinpolymere, die mit dem oben erwähnten neuen Typ an Zieglerkatalysatoren für die Olefinpolymerisation erhalten wurden, besitzen für gewöhnlich eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung. Allerdings sind Olefinpolymere, welche eine für bestimmte Zwecke geeignete, breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen und eine ausgezeichnete Formbarkeit zeigen, heiß begehrt.
Die US-A-4 659 685 beschreibt ein Katalysatorsystem, welches eine Kombination einer auf Magnesiumdichlorid getragenen Titanverbindung und mindestens einem anderen metallischen Katalysator, der auf Aluminiumoxid getragene Cyclopentadienylliganden enthält, und einem Co- Katalysator, wie Aluminoxan, ist. Dieser Katalysator führt zu Polyolefinen mit einer breiten und multimodalen Molekulargewichtsverteilung.
Ferner ist es schwierig, Olefinpolymere mit einem hohen Molekulargewicht mittels der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungs-Katalysatoren zu erhalten, welche Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett besitzen. Demgemaß war es erwünscht, daß Übergangsmetallverbindungs-Katalysatoren, welche Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett enthalten, die in der Lage sind, Olefinpolymere mit einem hohen Molekulargewicht zu bilden, entwickelt werden würden.
Die vorliegende Erfindung strebt danach, Olefinpolymerisationskatalysatoren mit ausgezeichneten Polymerisationsaktivitäten bereitzustellen, welche in der Lage sind, Olefin(co)polymere mit wohlausgewogenen physikalischen Eigenschaften, wie einer breiten Molekulargewichtsverteilung, ausgezeichneter Formbarkeit und einer engen Zusammensetzungsverteilung, zu bilden. Die Erfindung strebt ebenfalls danach, ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung der Katalysatoren bereitzustellen.
Der erste Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung ist durch die Prepolymerisation eines Olefins in einer Suspension erhältlich, welche [A] eine Titankatalysatorkomponente, enthaltend Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile, [B-1] eine Übergangsmetallverbindung, enthaltend einen Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett, und [C] eine Organoaluminiumoxyverbindung enthält.
Die Prepolymerisation kann in einer Suspension durchgeführt werden, welche ebenfalls [D] eine Organoaluminiumverbindung enthält.
Der zweite Olefinpolymerisationskatalysator der Erfindung umfaßt:
(I) einen festen Katalysator, wie oben beschrieben, und
(II) [C] eine Organoaluminiumoxyverbindung und/oder
[D) eine Organoaluminiumverbindung.
Das Verfahren der Polymerisation von Olefinen der vorliegenden Erfindung umfaßt die Polymerisierung oder Copolymerisierung von Olefinen in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, wie obenstehend erläutert.
Die Olefinpolymerisationskatalysatoren der Erfindung besitzen ausgezeichnete Polymerisationsaktivitäten und sind in der Lage, hochmolekulargewichtige Olefin(co)polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichneter Formbarkeit zu bilden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Fig. 1 ist ein Graph, der ein IR-Spektrum einer bei der vorliegenden Erfindung verwendeten, in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindung zeigt.
Die Fig. 2 ist ein Graph, der ein IR-Spektrum einer bekannten in Benzol löslichen Organoaluminiumoxyverbindung zeigt.
Bei der vorliegenden Erfindung wird der Ausdruck "Polymerisation" manchmal in dem Sinne verwendet, daß er nicht nur die Homopolymerisation, sondern auch die Copolymerisation einschließt, und ebenfalls wird der Ausdruck "Polymer" manchmal in dem Sinne angewandt, daß er nicht nur ein Homopolymer, sondern auch ein Copolymer einschließt.
Zuerst wird die Titankatalysatorkomponente, wie sie obenstehend in [A] erwähnt ist, erläutert. Diese Titankatalysatorkomponente [A] enthält Titan, Magnesium und Halogen als ihre wesentlichen Bestandteile, und sie enthält ferner, falls erforderlich, einen Elektronendonor.
Die oben erwähnte Titankatalysatorkomponente [A] kann hergestellt werden, indem eine Magnesiumverbindung, eine Titanverbindung und, falls erforderlich, ein Elektronendonor miteinander in Kontakt gebracht werden.
Die für die Herstellung der Titankatalysatorkomponente [A] brauchbare Titanverbindung schließt vierwertige Titanverbindungen, die für gewöhnlich durch die Formel Ti(OR)gX4-g (worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X Halogen ist und 0 ≤ g ≤ 4 ist) repräsentiert werden, ein. Insbesondere schließen diese Titanverbindungen Titantetrahalogenide, wie TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;; Alkoxytitantrihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub3;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(O iso- C&sub4;H&sub9;)Cl&sub3;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Br&sub3; und Ti(O iso-C&sub4;H&sub9;)Br&sub3;; Alkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(O n-C&sub4;H&sub9;)&sub2;Cl&sub2; und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2;; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH&sub3;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(O n- C&sub4;H&sub9;)&sub3;Cl und Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Br; und Tetraalkoxytitan, wie Ti(OCH&sub3;)&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Ti(O n- C&sub4;H&sub9;)&sub4;, Ti(O iso-C&sub4;H&sub9;)&sub4; und Ti(O 2-ethylhexyl)&sub4; ein.
Von den oben beispielhaft angegebenen brauchbaren Titanverbindungen sind Halogen enthaltende Titanverbindungen, insbesondere Titantetrahalogenide und insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt. Diese Titanverbindungen können entweder einzeln oder in Vermischung von zweien oder mehreren verwendet werden, und sie können auch vor der Anwendung mit Kohlenwasserstoffverbindungen oder halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen verdünnt werden.
Ferner können dreiwertige Titanverbindungen, wie TiCl&sub3;, eingesetzt werden.
Für die Herstellung der Titankatalysatorverbindung [A] bei der vorliegenden Erfindung verwendbare Magnesiumverbindungen schließen jene ein, welche ein Reduktionsvermögen haben, und jene ein, welche kein Reduktionsvermögen haben.
Die Magnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen, auf die hierin Bezug genommen wird, schließen z.B. jene mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung oder Magnesium-Wasserstoff-Bindung ein. Konkrete Beispiele solcher Magnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen schließen Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dipropylmagnesium, Dibutylmagnesium, Diamylmagnesium, Dihexylmagnesium, Didecylmagnesium, Ethylmagnesiumchlorid, Propylmagnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, Hexylmagnesiumchlorid, Amylmagnesiumchlorid, Butylethoxymagnesium, Ethylbutylmagnesium, Octylbutylmagnesium, Butylmagnesiumhalogenid etc. ein. Die Magnesiumverbindungen, die obenstehend als Beispiel angegeben sind, können einzeln eingesetzt werden, oder sie können Komplexverbindungen mit Organoaluminiumverbindungen, wie sie nachfolgend erwähnt werden, bilden, und sie können ebenfalls entweder flüssig oder fest sein. Konkrete Beispiele der Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsvermögen schließen halogeniertes Magnesium, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid oder Magnesiumfluorid; Alkoxymagnesiumhalogenid, wie Methoxymagnesiumchlorid, Ethoxymagnesiumchlorid, Isopropoxymagnesiumchlorid, Butoxymagnesiumchlorid oder Octoxymagnesiumchlorid; Aryloxymagnesiumhalogenid, wie Phenoxymagnesiumchlorid oder Methylphenoxymagnesiumhalogenid; Alkoxymagnesium, wie Ethoxymagnesium, Isopropoxymagnesium, Butoxymagnesium, n- Octoxymagnesium oder 2-Ethylhexoxymagnesium; Aryloxymagnesium, wie Phenoxymagnesium oder Dimethylphenoxymagnesium; und Magnesiumcarboxylat, wie Magnesiumlaurat oder Magnesiumstearat, ein.
Die Magnesiumverbindungen ohne Reduktionsvermögen, welche obenstehend beispielhaft angegeben sind, können Verbindungen sein, die von den oben erwähnten Magnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen abgeleitet sind, oder Verbindungen sein, die vom Zeitpunkt der Herstellung der Katalysatorkomponente herrühren. Die Magnesiumverbindung ohne Reduktionsvermögen kann von den Magnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen abgeleitet sein, z.B. indem die Magnesiumverbindungen mit Reduktionsvermögen mit den Polysiloxanverbindungen, halogenhaltigen Silanverbindungen, halogenhaltigen Aluminiumverbindungen oder Verbindungen, wie Estem, Alkoholen etc., in Kontakt gebracht werden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnesiumverbindungen können ebenfalls Komplex- oder Verbundverbindungen der oben erwahnten Magnesiumverbindungen mit anderen Metallen oder Mischungen davon sein. Ferner können die hierin verwendeten Magnesiumverbindungen ebenfalls Mischungen aus zweien oder mehreren dieser oben erwahnten Verbindungen sein.
Von diesen oben beispielhaft angegebenen Magnesiumverbindungen sind jene bevorzugt, die kein Reduktionsvermögen besitzen, insbesondere halogenhaltige Magnesiumverbindungen. Von den halogenhaltigen Magnesiumverbindungen sind Magnesiumchlorid, Alkoxymagnesiumhalogenid und Aryloxymagnesiumhalogenid bevorzugt.
Bei der Herstellung der Titankatalysatorkomponente [A] ist es bevorzugt, einen Elektronendonor zu verwenden. Brauchbare Elektronendonoren schließen Alkohole, Amine, Amide, Ether, Ketone, Ester, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioether, Thioester, Säureanhydride, Säurehalogenide, Aldehyde, Alkoholate, Alkoxy(aryloxy)silane und organische Säuren ein. Von diesen obenstehend beispielhaft angegebenen Elektronendonoren sind Alkohole, Amine, Ether, Ester, Säureanhydride, Alkoxy(aryloxy)silane und organische Säuren bevorzugt.
Die Titankatalysatorkomponente [A] kann hergestellt werden, indem die oben erwähnte Magnesiumverbindung (oder metallisches Magnesium), Titanverbindung und, falls erforderlich, der Elektronendonor miteinander in Kontakt gebracht werden. Bei der Herstellung der Titankatalysatorkomponenten kann das bekannte Verfahren zur Herstellung von hochaktiven Titankatalysatorkomponenten aus Magnesiumverbindungen, Titanverbindungen und, falls erforderlich, Elektronendonoren angewandt werden. Die oben erwähnten Komponenten können miteinander in Gegenwart von anderen Reaktionsreagenzien, z.B. Silicium, Phosphor und Aluminium, in Kontakt gebracht werden.
Untenstehend sind kurz mehrere Beispiele des Verfahrens zur Herstellung dieser Titankatalysatorkomponenten erläutert.
Bei den nachfolgenden Verfahren zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente [A], wie nachfolgend erläutert werden wird, wird der Elektronendonor eingesetzt, jedoch ist die Verwendung des Elektronendonors nicht immer erforderlich.
(1) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung oder eine die Magnesiumverbindung und den Elektronendonor umfassende Komplexverbindung mit der Titanverbindung in der flüssigen Phase umgesetzt wird. Bei der Durchführung dieser Reaktion kann jeder Reaktant mit einem Reaktionshilfsstoff, wie dem Elektronendonor und/oder einer Organoaluminiumverbindung oder einer halogenhaltigen Siliciumverbindung, vorbehandelt werden. Bei diesem Verfahren wird der oben erwähnte Elektronendonor mindestens einmal eingesetzt.
(2) Ein Verfahren, bei dem eine flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionsvermögen mit einer flüssigen Titanverbindung in Gegenwart eines Elektronendonors umgesetzt wird, wobei eine feste Magnesium-Titan-Mischsubstanz abgetrennt wird.
(3) Ein Verfahren, bei dem das beim Verfahren (2) erhaltene Reaktionsprodukt mit einer Titanverbindung weiter umgesetzt wird.
(4) Ein Verfahren, bei dem das im Verfahren (1) oder (2) erhaltene Reaktionsprodukt weiter mit einem Elektronendonor und mit einer Titanverbindung umgesetzt wird.
(5) Ein Verfahren, bei dem ein festes Produkt, das durch die Pulverisierung einer Magnesiumverbindung oder einer aus einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor bestehenden Komplexverbindung in Gegenwart einer Titanverbindung erhalten wurde, mit einem Beliebigen von Halogen, einer Halogenverbindung und einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird. Bei der Durchführung dieses Verfahrens kann die Magnesiumverbindung oder die aus der Magnesiumverbindung und dem Elektronendonor bestehende Komplexverbindung in Gegenwart eines pulverisierten Hilfsstoffes pulverisiert werden. Ferner wird nach der Pulverisierung der Magnesiumverbindung oder der die Magnesiumverbindung und den Elektronendonor umfassenden Komplexverbindung in Gegenwart der Titanverbindung das dadurch erhaltene feste Produkt mit einem Reaktionshilfsstoff vorbehandelt, gefolgt von einer Behandlung mit Halogen oder dergleichen. Der hierin verwendete Reaktionshilfsstoff schließt eine Organoaluminiumverbindung oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung ein. Bei diesem Verfahren wird der Elektronendonor mindestens einmal eingesetzt.
(6) Ein Verfahren, bei dem die bei den Verfahren (1) bis (4) erhaltene Verbindung mit Halogen, einer Halogenverbindung oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff behandelt wird.
(7) Ein Verfahren, bei dem ein Kontaktreaktionsprodukt eines Metalloxids mit Dihydrocarbylmagnesium und einem halogenhaltigen Alkohol mit einem Elektronendonor und einer Titanverbindung in Kontakt gebracht wird.
(8) Ein Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung, wie ein Magnesiumsalz einer organischen Säure, Alkoxymagnesium oder Aryloxymagnesium, mit einem Elektronendonor, einer Titanverbindung und/oder einem halogenhaltigen Kohlenwasserstoff umgesetzt wird.
(9) Ein Verfahren, bei dem eine in einer Kohlenwasserstofflösung vorliegende Katalysatorkomponente, die mindestens eine Magnesiumverbindung, Alkoxytitan und/oder einen Elektronendonor, wie Alkohol oder Ether, umfaßt, mit einer Titanverbindung und/oder halogenhaltigen Verbindung, wie einer halogenhaltigen Siliciumverbindung, umgesetzt wird.
(10) Ein Verfahren, bei dem eine flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionsvermögen mit einer Organoaluminiumverbindung umgesetzt wird, um eine feste Magnesium-Aluminium- Mischsubstanz abzutrennen, gefolgt von einer Reaktion mit einer Titanverbindung.
Von den oben erwähnten Verfahren (1) bis (10) zur Herstellung der Titankatalysatorkomponente [A] sind die Verfahren (1) bis (4) und (10) bevorzugt.
Ferner kann auch eine gemischte Lösung aus einer flüssigen Magnesiumverbindung ohne Reduktionsvermögen und einer Titanverbindung eingesetzt werden.
Die Menge jeder der bei der Herstellung der Titankatalysatorkomponente [A] oben erwähnten Komponenten kann nicht ohne Unterscheidung zu treffen definiert werden, da sie in Abhängigkeit des angewendeten Verfahrens variiert. Zum Beispiel können allerdings, basierend auf 1 Mol der Magnesiumverbindung, der Elektronendonor in einer Menge von etwa 0,01 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 10 Mol, und die Titanverbindung in einer Menge von etwa 0,01 bis 500 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 300 Mol, verwendet werden.
Die derart erhaltene Titankatalysatorkomponente enthält Magnesium, Titan, Halogen und, falls erforderlich, einen Elektronendonor als wesentliche Bestandteile.
In der Titankatalysatorkomponente [A] beträgt das Verhältnis von Halogen/Ti (Atomverhältnis) etwa 4 bis 200, vorzugsweise etwa 5 bis 100, das Verhältnis von oben erwähntem Elektronendonor/Ti (Molverhältnis) etwa 0,1 bis 50, vorzugsweise etwa 0,2 bis 25, und das Verhältnis von Mg/Ti (Atomverhältnis) etwa 1 bis 100, vorzugsweise etwa 2 bis 50.
Im Vergleich zu im Handel erhältlichem halogeniertem Magnesium enthält die Titankatalysatorkomponente [A], wenn sie in fester Form vorliegt, halogeniertes Magnesium mit kleiner Kristallgröße, dessen spezifischer Oberflächenbereich für gewöhnlich größer als 10 m²/g ist, vorzugsweise etwa 30 bis 1000 m²/g und insbesondere etwa 50 bis 800 m²/g beträgt. Diese Titankatalysatorkomponente im festen Zustand [A] ändert ihre Zusammensetzung nicht wesentlich, wenn sie mit Hexan gewaschen wird, da die oben erwähnten in der Titankatalysatorkomponente [A] eingesetzten Komponenten zu einer integrierten Katalysatorkomponente integriert werden.
Die Verfahren zur Herstellung solcher hochaktiven Titankatalysatorkomponenten [A], wie sie obenstehend erwähnt wurden, sind z.B. in den japanischen Patent-L-O-P-Veröffentlichungen beschrieben: Nr. 108385/1975, 126590/1975, 20297/1976, 28189/1976, 64586/1976, 2885/1976, 136625/1976, 87489/1977, 100596/1977, 147688/1977, 104593/1977, 2580/1978, 40093/1978, 40094/1978, 43094/1978, 135102/1980, 135103/1980, 152710/1980, 811/1981, 11908/1981, 18606/1981, 83006/1983, 138705/1983, 138706/1983, 138707/1983, 138708/1983, 138709/1983, 138710/1983, 138715/1983, 23404/1985, 195108/1985, 21109/1986, 37802/1986 und 37803/1986.
Für gewöhnlich sind die in der nun beschriebenen Weise erhaltenen Titankatalysatorkomponenten [A] wünschenswerterweise jene, die eine Ethylenpolymerisationsaktivität von 200 g Polymer/mMol Ti x h x atm, vorzugsweise von mehr als 500 g Polymer/mMol Ti x h x atm, zeigen, wenn sie in Kombination mit einem Organoaluminium verwendet werden.
Die Übergangsmetallverbindung [B-1], die einen Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett enthält, verwendet bei der vorliegenden Erfindung, wird durch die Formel MLX repräsentiert, worin M ein Übergangsmetall ist, L ein am Übergangsmetall koordinierter Ligand ist, wobei mindestens eins der L's ein Ligand mit einem Cycloalkadienylskelett ist, und wenn mindestens zwei oder mehrere Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett enthalten sind, können mindestens zwei Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett über ein niederes Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen oder substituiertes Silylen verbunden sein, wobei das L, was kein Ligand mit einem Cycloalkadienylskelett ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryloxy, Halogen oder Wasserstoff ist und x die Wertigkeit des Übergangsmetalls ist.
In der oben genannten Formel schließt M, welches ein Übergangsmetall ist, vorzugsweise Zirkonium, Titan, Hafnium, Chrom oder Vanadium ein, und besonders bevorzugt sind Zirkonium und Hafnium.
Die Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett schließen z.B. Cyclopentadienyl, Alkyl-substituiertes Cyclopentadienyl, wie Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n-Butylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl und Pentamethylcyclopentadienyl und Indenyl und Fluorenyl, ein.
Zwei oder mehrere Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett, wie obenstehend erwähnt, können an das Übergangsmetall koordinieren, und in diesem Fall können mindestens zwei Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett über Alkylen, substituiertes Alkylen, Silylen oder substituiertes Silylen verbunden sein. Die Alkylengruppe schließt Methylen, Ethylen und Propylen ein, das substituierte Alkylen schließt Isopropyliden etc. ein, und das substituierte Silylen schließt Dimethylsilylen und Diphenylsilylen ein.
Der andere Ligand, der kein Cycloalkadienylskelett besitzt, ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, Halogen oder Wasserstoff
Die oben erwähnte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schließt z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl ein, und die Alkylgruppe schließt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl ein.
Die oben erwähnte Cycloalkylgruppe schließt z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl ein, die Arylgruppe schließt z.B. Phenyl und Tolyl ein, und die Aralkylgruppe schließt z.B. Benzyl und Neophylein.
Die oben erwähnte Alkoxygruppe schließt z.B. Methoxy, Ethoxy und Butoxy ein, und die Aryloxygruppe schließt z.B. Phenoxy ein.
Das oben erwähnte Halogen schließt z.B. Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
Untenstehend sind typische Vertreter der Übergangsmetallverbindungen mit einem Cycloalkadienylskelett, repräsentiert durch die vorstehend erwähnte Formel MLX, in det M Zirkonium ist, aufgelistet:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonobromidmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirkoniumhydrid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniummonochloridhydrid,
Bis(indenyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumetboxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxychlorid,
Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)diethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
Ethylenbis(indenyl)ethylzirkoniummonochlorid,
Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonobromid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
Ethylenbis(4-methyl-1indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilylenbis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden(cyclopentadienyl-fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
Es können ebenfalls Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die durch den Ersatz des Zirkoniummetalls in den obenstehend veranschaulichten Zirkoniumverbindungen durch Titanmetall, Hafniummetall oder Vanadiummetall erhalten werden.
Die obenstehend beispielhaft angegebenen Übergangsmetallverbindungen [B-1] können von einem anorganischen Träger, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, einem Polymer, wie Polyethylen oder Polystyrol, oder einer verfestigten Organoaluminiumoxyverbindung getragen werden, und sie können ebenfalls mit Olefin prepolymerisiert werden. Wenn die Übergangsmetallverbindung von der verfestigten Organoaluminiumoxyverbindung trägergestützt wird, kann die Organoaluminiumoxyverbindung zum Zeitpunkt der Polymerisation der Olefine eingesetzt werden oder auch nicht.
Die Verfahren zur Herstellung von solchen festen Übergangsmetallverbindungen sind z.B. in den japanischen Patent-L-O-P-Veröffentlichungen Nr.51405/1988, 51407/1988, 54403/1988, 61010/1988, 22804/1988, 89505/1988, 213504/1988, 260903/1988 und 280703/1988 beschrieben.
Insbesondere wenn Olefine mittels der Gasphasenpolymerisation oder Suspensionspolymerisation polymerisiert werden, ist es wünschenswert, die oben erwähnten festen Übergangsmetallverbindungen als [B-1]-Komponente zu verwenden.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumoxyverbindung [C] kann ein bekanntes Aluminoxan oder eine in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung sein, welche zuerst von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung entdeckt wurde.
Das oben erwähnte Aluminoxan kann z.B. durch die folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) Durch das Verfahren zur Gewinnung von Aluminoxanen als ihre Lösung in Kohlenwasserstoffen, welches das Umsetzen von Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, mit Suspensionen von Verbindungen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, welche absorbiertes Wasser besitzen oder Kristallwasser enthaltende Salze sind, z.B. Hydrate von Magnesiumchlorid, Kupfersulfat, Aluminiumsulfat, Nickelsulfat oder Cerchlorid, umfaßt.
(2) Verfahren zur Gewinnung von Aluminoxanen als ihre Lösung in Kohlenwasserstoffen, bei welchem Organoaluminiumverbindungen, wie Trialkylaluminium, ermöglicht wird, direkt mit Wasser, Eis oder Wasserdampf in Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Ethylether und Tetrahydrofüran, in Wechselwirkung zu treten.
In diesem Zusammenhang kann die oben erwähnte Lösung aus Aluminoxan eine geringe Menge organometallischer Komponenten enthalten. Ferner kann die durch die oben erwähnten Verfahren erhaltene Lösung von Aluminoxan destilliert werden, um davon das Lösungsmittel oder nichtumgesetzte Organoaluminiumverbindung zu entfernen, gefolgt von der erneuten Auflösung in Lösungsmitteln.
Die zur Herstellung solcher Lösungen von Aluminoxan, wie sie obenstehend erwähnt sind, verwendeten Organoaluminiumverbindungen schließen z.B. Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert-butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Tricyclooctylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diisobutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid und Diethylaluminiumethoxid; und Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid, ein.
Von den obenstehend beispielhaft angegebenen Organoaluminiumverbindungen ist Trialkylaluminium besonders bevorzugt.
Ferner kann als Organoaluminiumverbindung ebenfalls das durch die allgemeine Formel
(i-C&sub4;H&sub9;)xAly(C&sub5;H&sub1;&sub0;)z
repräsentierte Isoprenylaluminium, worin x, y und z jeweils eine positive Zahl ist, und z ≥ 2x ist, verwendet werden.
Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Bei den Aluminoxanlösungen verwendete Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclopentan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; oder Halogenide, insbesondere Chlorid und Bromide, von den oben erwähnten aromatischen, aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen ein. Darüber hinaus können ebenfalls Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofüran, verwendet werden. Von diesen obenstehend beispielhaft angegebenen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Die in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten eine Al-Komponente, welche sich in Benzol bei 60ºC in einer Menge von weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%, und ferner wünschenswerterweise weniger als 2%, bezüglich der Al-Atome, löst, und sie sind in Benzol unlöslich oder kaum löslich.
Die Löslichkeit in Benzol von solchen 0rganoaluminiumoxyverbindungen, wie sie obenstehend erwähnt sind, wird erhalten, indem in 100 ml Benzol eine Menge der Organoaluminiumoxyverbindung suspendiert wird, die 100 mg Atomen, hinsichtlich der Al-Atome, entspricht, die resultierende Suspension 6 Stunden lang bei 60ºC gemischt wird, die resultierende Mischung mit einem G-5- Glasfilter, der mit einem bei 60ºC gehaltenen Mantel ausgestattet ist, filtriert wird und der auf dem Filter abgeschiedene Feststoffanteil viermal mit 50 ml Benzol bei 60ºC gewaschen wird, um die im gesamten Filtrat vorhandene Menge (x mMol) an Al-Atomen zu bestimmen.
Wenn die in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen der vorliegenden Erfindung mittels Infrarot-Spektrophotometrie (IR) analysiert werden, findet man für das Verhältnis (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;) der Absorption (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;) bei etwa 1260 cm&supmin;¹ zu der Absorption (D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;) bei etwa 1220 cm&supmin;¹ einen Wert von weniger als 0,09, vorzugsweise weniger als 0,08 und insbesondere einen Wert im Bereich von 0,04 bis 0,07.
Die Infrarot-Spektrophotometrieanalyse der Organoaluminiumoxyverbindungen, auf die in der vorliegenden Beschreibung Bezug genommen wird, wird in folgender Weise durchgeführt. Zuerst wird die Organoaluminiumoxyverbindung zusammen mit Nujol in einem Achatmörser in einem Stickstoffkasten zur Paste gemahlen.
Als nächstes wird die derart erhaltene pastenartige Probe zwischen zwei KBR-Plättchen gegeben und das IR-Spektrum in einer Stickstoffatmosphäre mittels des Gerätes IR-810, hergestellt und vertrieben von Nippon Bunko K.K., aufgenommen.
Das erhaltene IR-Spektrum der Organoaluminiumoxyverbindung der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 gezeigt.
Aus dem derart erhaltenen IR-Spektrum kann ein D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;-Verhältnis gefunden werden, und ein Wert dieses Verhältnisses wird in folgender Weise erhalten.
(a) Eine Linie, die ein Maximum um etwa 1280 cm&supmin;¹ und ein Maximum um etwa 1240 cm&supmin;¹ verbindet, wird als Basislinie L&sub1; genommen.
(b) Der Transmissionsgrad (T%) eines Absorptionsminimums um etwa 1260 cm&supmin;¹ und der Transmissionsgrad (T&sub0;%) am Schnittpunkt werden abgelesen, wobei der Schnittpunkt dadurch erhalten wird, daß eine vertikale Linie von dem Absorptionsminimum zu der Wellenzahl-Abszissenachse (Abszisse) gezogen wird, und die vertikale Linie die Basislinie L&sub1; schneidet, wodurch die Extinktion (D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;=log T&sub0;/T) berechnet wird.
(c) In gleicher Weise wird eine Linie, die Maxima um etwa 1280 cm&supmin;¹ und um etwa 1180 cm&supmin;¹ verbindet, als Basislinie L&sub2; genommen.
(d) Der Transmissionsgrad (T'%) eines Absorptionsminimums bei etwa 1220 cm&supmin;¹ und der Transmissionsgrad (T'&sub0;%) am Schnittpunkt werden abgelesen, wobei der Schnittpunkt dadurch erhalten wird, daß eine vertikale Linie von dem Absorptionsminimum zu der Wellenzahl-Abszissenachse (Abszisse) gezogen wird und die vertikale Linie die Basislinie L&sub2; schneidet, wodurch die Extinktion (D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0;=log T'&sub0;/T') berechnet wird.
(e) Aus diesen erhaltenen Werten wird D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0; berechnet.
Das IR-Spektrum einer bekannten in Benzol löslichen Organoaluminiumoxyverbindung ist in Fig. 2 gezeigt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, besitzt die in Benzol lösliche Aluminiumoxyverbindung einen Wert für D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0; von im wesentlichen 0,10 bis 0,13, und somit unterscheidet sich der Wert von D&sub1;&sub2;&sub6;&sub0;/D&sub1;&sub2;&sub2;&sub0; der in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindung der vorliegenden Erfindung in offensichtlicher Weise von dem der bekannten in Benzol löslichen Organoaluminiumoxyverbindung.
Die in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen der vorliegenden Erfindung besitzen angenommenermaßen eine Alkyloxyaluminiumeinheit der Formel
worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
In der oben erwähnen Alkyloxyaluminiumeinheit schließt R¹ z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl ein. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl und Ethyl bevorzugt, und besonders bevorzugt ist Methyl.
Zusätzlich zu der Alkyloxyaluminiumeinheit der Formel
können die in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen der vorliegenden Erfindung eine Oxyaluminiumeinheit der Formel
enthalten, worin R¹ wie obenstehend definiert ist und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, ein Halogen oder Wasserstoff ist, vorausgesetzt, daß R¹ und R² sich voneinander unterscheiden. In diesem Fall enthalten die Organoaluminiumoxyverbindungen wunschenswerterweise die Alkyloxyaluminiumeinheit
in einem Anteil von mindestens 30 Mol%, vorzugsweise mindestens 50 Mol% und insbesondere mindestens 70 Mol%.
Die Verfahren zur Herstellung der in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend genauer erläutert.
Das erste Verfahren zur Herstellung der in Benzol unlöslichen Organoaluminiumoxyverbindungen der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Aluminoxan mit Wasser oder aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Kontakt gebracht wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol; Diole, wie Ethylenglykol und Hydrochinon; und organische Säuren, wie Essigsaure und Propionsäure, ein. Von diesen Verbindungen sind Alkohole und Diole bevorzugt, und besonders bevorzugt sind Alkohole.
Wasser oder die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, mit denen die Aluminoxanlösung in Kontakt gebracht wird, können als Lösungen oder Dispersionen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Hexan, Etherlösungsmitteln, wie Tetrahydrofüran, oder Aminlösungsmitteln, wie Triethylamin, verwendet werden, oder sie können in Form des Dampfes oder als Feststoff eingesetzt werden. Das Wasser, mit dem die Aluminoxanlösung in Kontakt gebracht wird, kann das Kristallwasser von Salzen, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat und Cerchlorid, sein, oder absorbiertes Wasser, das in anorganischen Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid, oder Polymeren absorbiert ist.
Die Reaktion der Aluminoxanlösung mit Wasser oder den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wird für gewöhnlich in Lösungsmitteln, z.B. in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, durchgeführt. Die in diesem Falle verwendeten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toiuol, Xylol, Cumol und Cymen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclohexan; Erdölftaktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Halogenide der oben erwähnen aromatischen Kohlenwasserstoffe, aliphatischen Kohlenwasserstoffe und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide; und Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofüran. Von diesen oben beispielhaft angegebenen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt.
Bei der oben erwähnten Reaktion wird das Wasser oder die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol, pro 1 Mol in der Aluminoxanlösung vorliegenden Al-Atome, verwendet. Die auf die Aluminiumatome in dem Reaktionssystem bezogene Konzentration beträgt wünschenswerterweise 1 x 10&supmin;³ bis 5 Grammatom/l, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² bis 3 Grammatom/l, und die Wasserkonzentration im Reaktionssystem beträgt wunschenswerterweise 2 x 10&supmin;&sup4; bis 5 Mol/l, vorzugsweise 2 x 10&supmin;³ bis 3 Mol/l.
Die Aluminoxanlösung kann mit Wasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung z.B. durch die folgenden Verfahren in Kontakt gebracht werden.
(1) Jenes Verfahren, bei dem die Aluminoxanlösung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, welches Wasser oder die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung enthält, in Kontakt gebracht wird.
(2) Jenes Verfahren, bei dem der Dampf von Wasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in die Aluminoxanlösung geblasen wird, wodurch das Aluminoxan mit dem Dampf in Kontakt gebracht wird.
(3) Jenes Verfahren, bei dem die Aluminoxanlösung direkt mit Wasser, Eis oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in Kontakt gebracht wird.
(4) Jenes Verfahren, welches das Mischen der Aluminoxanlösung mit einer Suspension einer absorbiertes Wasser enthaltenden Verbindung oder einer Kristallisationswasser enthaltenden Verbindung in Kohlenwasserstoff oder mit einer Suspension einer Verbindung, durch welche die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung absorbiert worden ist, in Kohlenwasserstoff umfaßt, wodurch das Aluminoxan mit dem absorbierten Wasser oder dem Kristallisationswasser in Kontakt gebracht wird.
Die Aluminoxanlösung kann andere Komponenten enthalten, solange sie keine nachteiligen Wirkungen auf die Reaktion von Aluminoxan mit Wasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ausüben.
Die oben erwähnte Reaktion der Aluminoxanlösung mit Wasser oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung wird für gewöhnlich bei 50 bis 150ºC, vorzugsweise 0 bis 120ºC und noch stärker erwünscht bei 20 bis 100ºC durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt für gewöhnlich 0,5 bis 300 Stunden, vorzugsweise 1 bis 150 Stunden, obgleich die Reaktionszeit stark von der angewandten Reaktionstemperatur abhängt.
Die in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung kann ebenfalls durch den direkten Kontakt von Organoaluminium mit Wasser hergestellt werden. Bei der oben erwähnten Reaktion wird Wasser in einer solchen Menge eingesetzt, daß die in dem Reaktionssystem gelösten Organoaluminiumatome weniger als 20% ausmachen, bezogen auf die gesamten Organoaluminiumatome.
Das Wasser, mit dem die Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird, kann als Lösungen oder Dispersionen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Benzol, Toluol und Hexan, Etherlösungsmitteln, wie Tetrahydrofüran, oder Aminlösungsmitteln, wie Triethylamin, verwendet werden, oder es kann in Form von Dampf oder als Feststoff verwendet werden. Das Wasser, mit dem die Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht wird, kann das Kristallisationswasser von Salzen, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Kupfersulfat, Nickelsulfat, Eisensulfat und Cerchlorid, oder absorbiertes Wasser, das in anorganischen Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid, oder Polymeren absorbiert ist, sein.
Die Reaktion der Organoaluminiumverbindung mit Wasser wird für gewöhnlich in Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstofflösungsmitteln, durchgeführt. Die in diesem Falle eingesetzten Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol und Cymen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan und Methylcyclohexan; Erdölfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Gasöl; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Halogenide der oben erwähnten aromatischen Kohlenwasserstoffe, aliphatischen Kohlenwasserstoffe und alicyclischen Kohlenwasserstoffe, insbesondere Chloride und Bromide; und Ether, wie Ethylether und Tetrahydrofüran. Von diesen obenstehend beispielhaft angegebenen Lösungsmitteln sind besonders aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
Die Konzentration der Organoaluminiumverbindung in dem Reaktionssystem bezüglich der Muminiumatome beträgt wünschenswerterweise 1 x 10&supmin;³ bis 5 Grammatom/l, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² bis 3 Grammatom/l, und die Konzentration des Wassers in dem Reaktionssystem beträgt wünschenswerterweise 1 x 10&supmin;³ bis 5 Mol/l, vorzugsweise 1 x 10&supmin;² bis 3 Mol/l.
Bei der oben erwähnten Reaktion macht das in dem Reaktionssystem gelöste Organoaluminiumatom weniger als 20%, vorzugsweise weniger als 10%, weiter bevorzugt 0 bis 5%, bezogen auf das gesamte Organoaluminiumatom, aus.
Die Organoaluminiumverbindung kann mit Wasser z.B. durch folgende Verfahren in Kontakt gebracht werden.
(1) Jenes Verfahren, bei dem die Kohlenwasserstofflösung von Organoaluminium mit einem Wasser enthaltenden Kohlenwasserstofflösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
(2) Jenes Verfahren, bei dem Wasserdampf in die Kohlenwasserstofflösung von Organoaluminium geblasen wird, wodurch das Organoaluminium mit dem Dampf in Kontakt gebracht wird.
(3) Jenes Verfahren, bei dem die Kohlenwasserstofflösung von Organoaluminium mit einer Suspension einer absorbiertes Wasser enthaltenden Verbindung oder einer Kristallisationswasser enthaltenden Verbindung in Kohlenwasserstoff gemischt wird, wodurch das Organoaluminium mit dem absorbierten Wasser oder Kristallwasser in Kontakt gebracht wird.
(4) Jenes Verfahren, bei dem die Kohlenwasserstofflösung von Organoaluminium direkt mit Eis in Kontakt gebracht wird.
Die Kohlenwasserstofflösung von Organoaluminium kann andere Komponenten enthalten, solange sie keine nachteiligen Wirkungen auf die Reaktion von Organoaluminium mit Wasser ausüben.
Die oben erwähnte Reaktion des Organoaluminiums mit Wasser wird für gewöhnlich bei -100 bis 150ºC, vorzugsweise bei -70 bis 100ºC und stärker erwünscht bei -50 bis 80ºC durchgeführt. Die angewandte Reaktionszeit beträgt für gewöhnlich 1 bis 200 Stunden, vorzugsweise 2 bis 100 Stunden, obgleich die Reaktionszeit stark von der angewandten Reaktionstemperatur abhängt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Organoaluminiumverbindungen [D] können z.B. durch die Formel R&sup6;nAlX3-n repräsentiert werden, worin R&sup6; ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X Halogen und n 1 bis 3 sind.
In der oben erwähnten Formel ist R&sup6; ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, konkret einschließend Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl etc.
Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen werden untenstehend beispielhaft aufgeführt.
Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Tri-2-ethylhexylaluminium etc.;
Alkenylaluminium, wie Isoprenylaluminium etc.;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumbromid etc.;
Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquibromid etc.;
Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdibromid etc.;
Alkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid, Isobutylaluminiumhydrid etc..
Ferner können auch andere Organoaluminiumverbindungen, repräsentiert durch die Formel R&sup6;nAlY3-n, verwendet werden, worin R&sup6; wie obenstehend definiert ist, Y -OR&sup7;, -OSiR&sup8;&sub3;, -OAlR&sup9;&sub2;, -NR¹&sup0;&sub2;, -SiR¹¹&sub3; oder - R¹³&sub2; ist, n 1 bis 2 ist, R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹³ jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl oder Phenyl sind, R¹&sup0; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl oder Trimethylsilyl ist, R¹¹ und R¹² jeweils Methyl oder Ethyl sind.
Die oben erwähnten Organoaluminiumverbindungen schließen konkret solche Verbindungen ein, die untenstehend aufgelistet sind.
(i) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl(OR&sup7;)3-n, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaliuminiumethoxid, Diisobutylaluminiummethoxid etc.;
(ii) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl(OSiR&sup8;&sub3;)3-n, wie Et&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiMe&sub3;), (iso-Bu)&sub2;Al(OSiEt&sub3;) etc.;
(iii) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl(OAlR&sup9;&sub2;)3-n, wie Et&sub2;AlOAlET&sub2;, (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso- Bu)&sub2; etc.;
(iv) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl(NR¹&sup0;&sub2;)3-n, wie Me&sub2;AlNEt&sub2;, Et&sub2;AlNHMe, Me&sub2;AlNHEt, Et&sub2;AlN(Me&sub3; Si)&sub2;, (Iso-Bu)&sub2;AlN(Me&sub3; Si)&sub2; etc.;
(v) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl(SiR¹¹&sub3;)3-n, wie (iso-Bu)&sub2;AlSiMe&sub3; etc.;
(vi) Verbindungen der Formel R&sup6;nAl( R¹³&sub2;)3-n, wie Et&sub2;Al lEt&sub2;, (Iso-Bu)&sub2;Al l(iso-Bu)&sub2; etc.
Von den oben beispielhaft angegebenen Organoaluminiumverbindungen sind jene der Formel R&sup6;&sub3;Al, R&sup6;nAl(OR&sup7;)3-n und R&sup6;Al(OAlR&sup9;&sub2;)3-n bevorzugt, insbesondere sind jene wünschenswert, in denen R&sup6; Isoalkyl ist und n=2 ist. Diese Organoaluminiumverbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Bei der Ausführung der Polymerisation von Olefinen mit dem oben erwähnten Olefinpolymerisationskatalysator, wie obenstehend erwähnt, ist es wünschenswert, die Titankatalysatorkomponente [A] in einer Menge von üblicherweise 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Grammatom-Ti/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom-Ti/l, die einen Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett enthaltende Übergangsmetallverbindung [B-1] in einer Menge von für gewöhnlich 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Mol/l, und die einen Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett enthaltende Übergangsmetallverbindung in einer Menge, bezogen auf 1 g Ti-Atom der Titankatalysatorkomponente [A], von für gewöhnlich 0,02 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 5 Mol, einzusetzen.
Die Organoaluminiumoxyverbindung [C] wird wünschenswerterweise in einer Menge von für gewöhnlich 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Grammatom-Al/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;³ Grammatom-Al/l, eingesetzt.
Die Organoaluminiumverbindung [D] wird wünschenswerterweise in einer Menge von für gewöhnlich 5 x 10&supmin;&sup5; bis 5 X 10&supmin;² Mol/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;² Mol/l, eingesetzt.
Ferner beträgt das Verhältnis (Atomverhältnis) von Aluminium/gesamtes Übergangsmetall wünschenswerterweise 10 bis 5.000, vorzugsweise 20 bis 2.000, und das Verhältnis (in Bezug auf Al) der Organoaluminiumoxyverbindung [C] zu der Organoaluminiumverbindung [D] liegt wünschenswerterweise im Bereich von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 10.
Die Prepolymerisation kann durch die Polymerisation von α-Olefin in einer Polymerisationsmenge, bezogen auf 1 g des Olefinpolymerisationskatalysators, von 0,1 bis 500 g, vorzugsweise 0,3 bis 300 g und insbesondere 1 bis 100 g durchgeführt werden.
Für gewöhnlich wird die Prepolymerisation in der unten beschriebenen Weise durchgeführt.
Bei der Durchführung der Prepolymerisation werden die feste Titankatalysatorkomponente [A], die einen Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett enthaltende Übergangsmetallverbindung [B- 1], die Organoaluminiumoxyverbindung [C] und, falls erforderlich, die Organoaluminiumverbindung [D] zusammengemischt, so daß sie miteinander in Kontakt gebracht werden, gefolgt von der Einführung des Olefins.
In diesem Fall können die Komponenten [A], [B], [C] und [D] sofort zusammengemischt werden, oder sie können nacheinander gemischt werden.
Die Temperatur, bei der die oben erwähnten Komponenten vermischt und miteinander in Kontakt gebracht werden, liegt im Bereich von für gewöhnlich -50 bis 100ºC, vorzugsweise von -20 bis 50ºC, und die Mischkontaktzeit liegt im Bereich von für gewöhnlich 0,2 bis 50 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Stunden, obgleich sie entsprechend der Reaktionstemperatur oder der Mischreihenfolge variiert.
Die angewandte Prepolymerisationstemperatur liegt im Bereich von für gewöhnlich -20 bis 60ºC, vorzugsweise von 0 bis 50ºC, und die Prepolymerisationszeit liegt im Bereich von für gewöhnlich 0,5 bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 bis 50 Stunden, obgleich sie entsprechend der Prepolymerisationsmenge oder -temperatur variiert.
Bei der Durchführung der Prepolymerisation ist es möglich, den Katalysator in einer Konzentration zu verwenden, die beträchtlich höher liegt, als jene, die in dem System der Hauptpolymerisation verwendet wird.
Bei der Prepolymerisation ist es wünschenswert, die feste Titankatalysatorkomponente [A] bei einer Konzentration, bezogen auf 1 l eines inerten Kohlenwasserstoffmediums, wie nachfolgend erwähnt werden wird, von für gewöhnlich etwa 0,01 bis 200 mg Ti-Atom, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 100 mg Ti-Atom und insbesondere 1 bis 50 mg Ti-Atom zu verwenden. Ferner wird bei der Durchführung der Prepolymerisation die einen Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett enthaltende Übergangsmetallverbindung [B-1) wunschenswerterweise in einer Menge, bezogen auf 1 Grammatom von Titan in der Titankatalysatorkomponente, von 0,02 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 5 Mol, verwendet.
In gleicher Weise wird die Organoaluminiumoxyverbindung [C] wünschenswerterweise in einer Menge, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms in der Übergangsmetallverbindung [B- 1], von 10 bis 50 Grammatom-Al, vorzugsweise 20 bis 200 Grammatom-Al, verwendet.
Ferner wird die Organoaluminiumverbindung [D], wenn sie überhaupt angewandt wird, wünschenswerterweise in einer Menge, bezogen auf 1 Mol des Übergangsmetallatoms in der Komponente [13-1], von 1 bis 200 Mol, vorzugsweise 2 bis 100 Mol, eingesetzt. Die Prepolymerisation wird wünschenswerterweise unter Verwendung einer Mischung aus Olefin, den oben erwahnten Katalysatorkomponenten und einem inerten Kohlenwasserstoffinedium in einem Suspensionszustand unter milden Bedingungen durchgeführt.
Das hierin verwendete inerte Kohlenwasserstoffmedium schließt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid und Chlorbenzol; oder Mischungen davon ein. Ferner kann die Prepolymerisation unter Verwendung des Olefins als Lösungsmittel selbst durchgeführt werden, oder sie kann in einem Zustand durchgeführt werden, der im wesentlichen von Lösungsmittel frei ist.
Das in der Prepolymerisation verwendete Olefin kann das gleiche sein, wie es bei der Hauptpolymerisation, wie später noch zu erwähnen ist, verwendet wird, oder kann ein davon unterschiedliches sein. Von den oben erwähnten Olefinen ist Ethylen besonders bevorzugt.
Bei der Prepolymerisation kann ein Molekulargewichts-Modifiziermittel, wie Wasserstoff, ebenfalls eingesetzt werden. Das oben erwähnte Molekulargewichts-Modifiziermittel wird wünschenswerterweise in einer Menge eingesetzt, daß die Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135ºC, des resultierenden Polymeren der Prepolymerisation höher als etwa 0,2 dl/g, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 dl/g, ist.
Die Prepolymerisation wird wünschenswerterweise 50 ausgeführt, daß die Menge, bezogen auf 1 g des oben erwähnten festen Katalysators, des gebildeten Polymeren etwa 0,1 bis 500 g, vorzugsweise etwa 0,3 bis 300 g und insbesondere 1 bis 100 g beträgt. Wenn die Prepolymerisationsmenge des Olefins 50 voreingestellt ist, daß sie übermäßig groß wird, nimmt die Produktionseffizienz der gewünschten Olefinpolymere manchmal ab.
Bei dem derart erhaltenen prepolymerisierten festen Katalysator liegt die von der Komponente [A] abgeleitete Menge an Titanatomen, bezogen auf 1 Grammatom der von der Komponente bis 20 Grammatom, vorzugsweise 0,1 bis 10 Grammatom und insbesondere 0,2 bis 5 Grammatom, und in gleicher Weise beträgt die Gesamtsumme der von den Komponenten [C] und [D] abgeleiteten Menge an Aluminiumatomen 15 bis 500 Grammatom, vorzugsweise 20 bis 200 Grammatom.
Die in oben erwähnter Weise hergestellten festen Olefinpolymerisationskatalysatoren zeigen ihrerseits ausgezeichnete Polymerisationsaktivitäten bei der Polymerisation von Olefinen.
Der zweite Olefinpolymerisationskatalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt
(I) den oben beschriebenen festen Katalysator und
(II) eine Organoaluminiumoxyverbindung [C] und/oder eine Organoaluminiumverbindung [D]. Wenn ein Olefin mit dem zweiten Katalysator polymerisiert wird, ist es wünschenswert, die feste Titankatalysatorkomponente [A] in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Grammatom Ti/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom Ti/l; die Übergangsmetallatome der Übergangsmetallverbindung [B-1] in einer Menge von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Grammatom, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; Grammatom; und die von der Organoaluminiumoxyverbindung [C] und der Organoaluminiumverbindung [D] herrührenden Aluminiumatome in einer Menge von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;² Grammatom, vorzugsweise 10&supmin;&sup5; bis 3 x 10&supmin;³ Grammatom, zu verwenden.
In gleicher Weise ist es wünschenswert, die Organoaluminiumoxyverbindung [C] und/oder die Organoaluminiumverbindung [D] in einer Menge von für gewöhnlich 10&supmin;&sup7; bis 5 x 10&supmin;³ Grammatom Al/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup6; bis 2 x 10&supmin;³ Grammatom Al/l, zu verwenden.
Olefine, welche mit den oben erwähnten Olefinpolymerisationskatalysatoren polymerisiert werden können, schließen Ethylen und α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1- Octadecen, 1-Eicosen, Cyclopenten, Cyclohepten, Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, Tetracyclododecen und 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-Octahydronaphthalin, ein.
Zusätzlich zu den obenstehenden beispielhaft angegebenen können ebenfalls Styrol, Vinylcyclohexan und Dien etc. verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können die obenstehend beispielhaft angegebenen Olefine entweder mittels der Flüssigphasenpolymerisation, wie der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation, oder mittels der Dampfphasenpolymerisation polymerisiert oder copolymerisiert werden.
Die bei der Polymerisierung der Olefine mit den oben erwähnten Olefinpolymerisationskatalysatoren verwendete Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von für gewöhnlich -50ºC bis 200ºC, vorzugsweise 0ºC bis 150ºC. Der angewendete Polymerisationsdruck liegt für gewöhnlich zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm², vorzugsweise zwischen atmosphärischem Druck und 50 kg/cm², und die Polymerisationsreaktion kann entweder mittels satzweiser, halbkontinuierlicher und mittels kontinuierlicher Verfahren durchgeführt werden. Ferner kann die Polymerisation in zwei oder mehreren Schritten unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des aus der Polymerisation resultierenden Olefinpolymeren kann dadurch modifiziert werden, daß Wasserstoff ermöglicht wird, im Polymerisationssystem vorzuliegen, oder indem die angewandte Polymerisationstemperatur verändert wird. Die Olefinpolymerisationskatalysatoren der vorliegenden Erfindung, die aus den vorstehend genannten Komponenten gebildet werden, besitzen ausgezeichnete Polymerisationsaktivitäten und sind in der Lage, Olefinpolymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer ausgezeichneten Formbarkeit zu bilden.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Olefinpolymerisationskatalysatoren ebenfalls andere für die Olefinpolymerisation brauchbare Komponenten zusätzlich zu den obenstehend genannten Komponenten enthalten.
Die Olefinpolymerisationskatalysatoren der vorliegenden Erfindung zeigen ausgezeichnete Polymerisationsaktivitäten, wenn sie bei der Polymerisation von Olefinen angewandt werden, und sie sind ebenfalls in der Lage, Olefin(co)polymere mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer ausgezeichneten Formbarkeit zu bilden.
Die vorliegende Erfindung wird untenstehend mit Bezug auf Beispiele veranschaulicht, jedoch versteht sich, daß die Erfindung auf keinen Fall durch diese Beispiele beschränkt ist.
Die Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) und die Zusammensetzungsverteilung (Menge des in n-Decan löslichen Anteils), auf die in den Beispielen der Erfindung Bezug genommen wird, wurden in folgender Weise erhalten.
Der Wert von w/ n wird durch das folgende Verfahren gemäß Takeuchi, "Gel Permeation Chromatography", Maruzen, Tokio, bestimmt.
(1) Unter Einsatz eines Standard-Polystyrols mit einem bekannten Molekulargewicht (monodispergiertes Polystyrol, hergestellt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.) wurde ein Mole-kulargewicht M und sein GPC(Gelpermeationschromatographie)-Wert bestimmt, um ein Korrelations-Eichkurven-Diagramm des Molekulargewichtes und des EV (Evolutionsvolumen) zu erhalten. Hierzu wurde die Konzentration auf 0,02 Gew.-% eingestellt.
(2) Das GPC-Chromatogramm einer Probe wird mittels GPC-Bestimmung erhalten, und ein zahlenmittleres Molekulargewicht n und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht w wird bezuglich des Polystyrols auf der Basis des obigen Abschnitts (1) berechnet, um einen Wert für w/ n zu erhalten. In diesem Falle sind die Bedingungen, unter denen die Probe hergestellt wird und die GPC-Bestimmung durchgeführt wird, wie folgt.

Probenvorbereitung

(a) Die Probe wird zusammen mit o-Dichlorbenzollösungsmittel in einem Erlenmeyerkolben dispergiert, daß der Probengehalt 0,1 Gew.-% beträgt.
(b) Der Kolben wird auf 140ºC erhitzt und etwa 30 Minuten lang gerührt, um die Probe in dem Lösungsmittel zu lösen.
(c) Die Lösung wird filtriert und das Filtrat einer GPC unterzogen.

GPC-Meßbedingungen

Die Messung wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
(a) Gerätschaft: 150C-ALC/GPC, hergestellt von Waters Co.
(b) Säule: GMH-Typ, hergestellt von Toyo Soda Mfg. Co., Ltd.
(c) Probenmenge: 400 µl
(d) Temperatur: 140ºC
(e) Fließrate: 1 ml/min
Die Messung der Menge des in n-Decan löslichen Teils (eine kleinere Menge des löslichen Anteils bedeutet eine engere Zusammensetzungsverteilung) wurde durchgeführt, indem etwa 3 g eines Copolymeren 450 ml n-Decan hinzugesetzt wurden, das Copolymer in n-Decan bei 145ºC aufgelöst und nachfolgend auf 23ºC gekühlt wurde. Anschließend wurde der in n-Decan unlösliche Teil mittels Filtration entfernt, und der in n-Decan lösliche Teil wurde aus dem Filtrat entfernt, wodurch die Menge des in n-Decan löslichen Teils gemessen wurde.
Ferner wurde die MFR des Copolymeren bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg bestimmt.

Beispiel 1

Herstellung der festen Titankatalysatorkomponente [A]

Eine Mischung aus 4,8 g im Handel erhältlichem wasserfreiem Magnesiumchlorid, 23,1 ml 2- Ethylhexylalkohol und 27 ml Decan wurde einer Reaktion unterzogen, indem 3 Stunden lang auf 140ºC erhitzt wurde, wodurch eine Magnesiumchlorid enthaltende homogene Lösung erhalten wurde. Dieser Lösung wurden 200 ml Decan hinzugesetzt, und weiterhin wurden unter Rühren bei 20ºC 52 ml einer Lösung von Triethylaluminium in Decan (Al = 1,0 Mol/l) tropfenweise während eines Zeitraums von 30 Minuten hinzugegeben, gefolgt von einer 1-stündigen Reaktion. Anschließend wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur 1 Stunde lang weiter fortgesetzt. Nach Vollendung der Reaktion wurden 60 ml einer Lösung von Diethylaluminiumchlorid in Decan (Al = 1 Mol/l) bei 80ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise hinzugesetzt, gefolgt von einer Reaktion wahrend 1 Stunde. Nach Beendigung der Reaktion wurde ein Feststoffteil mittels Futration abgetrennt. Der derart erhaltene Feststoffteil wurde in 200 ml Decan suspendiert, und dazu wurden 3,75 ml einer Lösung von 2-Ethylhexoxytitantrichlorid in Decan (Ti = 1 Mol/l) hinzugegeben, gefolgt von einer Reaktion bei 80ºC wahrend 1 Stunde. Die Filtration und das Waschen des Reaktionsproduktes ergab eine feste Titankatalysatorkomponente, die 1,3 Gew.-% Titan, 11 Gew.-% Magnesium, 33 Gew.-% Chlorid, 2,4 Gew.-% Aluminium und 45 Gew.-% einer 2-Ethylhexoxygruppe aufwies.

Herstellung der Organoaluminiumoxyverbindung [C]

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 400 ml großer Kolben wurde mit 37,1 g Al2(SO&sub4;)&sub3;.14H&sub2;O und 133 ml Toluol befüllt, auf -5ºC gekühlt und mit 47,9 ml Trimethylaluminium, verdünnt mit 152 ml Toluol, tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde versetzt. Nach einer 1 -stündigen Reaktion bei einer Temperatur von 0ºC bis -5ºC wurde die Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 40ºC erhöht, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 72 Stunden lang weiter fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mittels Filtration einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen, und das Toluol wurde aus dem Filtrat entfernt, wodurch eine weiße feste Organoaluminiumoxyverbindung erhalten wurde.

Prepolymerisation

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 400 ml großer Glaskolben wurde mit 20 ml Hexan, 5 ml einer Aufschlämmung des festen Titankatalysators [A) in Hexan (Ti = 0,0338 Mol/l), 7,5 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (Al = 1,0 Mol/l) und 27,8 ml einer Lösung der Organoaluminiumoxyverbindung [C] in Toluol (Al = 0,9 Mol/l) befüllt und 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Kolben wurde dann mit 10,4 ml einer Lösung von Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (Zr = 0,048 Mol/l) versetzt, gefolgt von 15-minütigem Rühren bei Raumtemperatur. Danach wurden 50 ml Hexan dem Kolben zusätzlich hinzugegeben, und Ethylen wurde in das System eingeführt, um die Prepolymerisation zu starten. Die Prepolymerisation wurde bei 25 bis 30ºC 5 Stunden lang durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich unter normalem Druck zugeführt wurde. Nach Beendigung der Prepolymerisation wurde das Hexan mittels Dekantierung aus der Reaktionsmischung entfernt, und die resultierende Reaktionsmischung mit Hexan gewaschen, um einen prepolymerisierten Katalysator zu erhalten, der 32 g Polyethylen pro 1 g der festen Titankatalysatorkomponente [A] enthielt. Das Atomverhältnis (Zr/Ti) von Zirkonium zu Titan in diesem prepolymerisierten Katalysator betrug 1,9.

Beispiel 2

Prepolymerisation

Die Prepolymerisation des Beispiels 1 wurde nachvollzogen, außer daß kein Triisobutylaluminium verwendet wurde, und die Menge der Organoaluminiumoxyverbindung wurde auf 69,5 ml geändert, wodurch ein prepolymerisierter Katalysator erhalten wurde, der 27 g Polyethylen aufwies, und ein Zirkonium/Titan-Atomverhältnis (Zr/Ti) von 1,6 besaß.

Beispiel 3

Prepolymerisation

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 400 ml großer Glaskolben wurde mit 35 ml Hexan, 21,1 ml einer Aufschlämmung der festen Titankatalysatorkomponente [A] in Hexan (Ti = 0,0338 Mol/l), 7,5 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol (Al = 1,0 Mol/l) und 55,6 ml einer Lösung der Organoaluminiumoxyverbindung [C] in Toluol (Al = 0,9 Mol/l) befüllt und 25 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dem Autoklaven wurden 10,4 ml einer Lösung aus Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (Zr = 0,048 Mol/l) anschließend hinzugegeben, und es wurde 5 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Kolben wurde dann mit 50 ml Hexan versetzt, und Ethylen wurde in das System eingeführt, um die Prepolymerisation zu starten. Die Prepolymerisation wurde bei 25 bis 30ºC 5 Stunden lang durchgeführt, wobei Ethylen kontinuierlich unter normalem Druck in das System eingeführt wurde. Nach der Beendigung der Prepolymerisation wurde das Hexan mittels Dekantierung aus der Reaktionsmischung entfernt, und die resultierende Reaktionsmischung wurde mit Hexan gewaschen, um einen prepolymerisierten Katalysator, der 10 g Polyethylen pro 1 g der festen Katalysatorkomponente [A] enthielt, zu erhalten. Das Zirkonium/Titan-Atomverhältnis (Zr/Ti) in diesem prepolymerisierten Katalysator betrug 0,45.

Beispiel 4

Polymerisation

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 2 Liter großer Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 150 g Natriumchlorid (einem Produkt von Wako Junyaku K.K. spezieller Qualitätsgüte) befüllt und 1 Stunde lang bei 90ºC vakuumgetrocknet. Das System wurde dann auf 65ºC abgekühlt und mit der Organoaluminiumoxyverbindung in einer Menge von 0,75 mg-Atom, bezüglich der Al-Atome, und dem prepolymerisierten Katalysator, wie er in Beispiel 1 hergestellt wurde, in einer Menge von 7,8 x 1 0&supmin;³ mg-Atom bezüglich der Ti-Atome, versetzt. In den Autoklaven wurden 1,3 Liter Wasserstoff und dann Ethylen bei 65ºC eingeführt, wodurch die Polymerisation unter einem Gesamtdruck von 8 kg/cm² (Überdruck) gestartet wurde. Die Polymerisation wurde dann bei 80ºC 1 Stunde lang durchgeführt, wobei Ethylen hinzugeführt wurde und der Gesamtdruck bei 8 kg/cm² (Überdruck) gehalten wurde. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde das Natriumchlorid durch Waschen mit Wasser entfernt, und das verbleibende Polymer wurde mit Ethanol gewaschen, gefolgt von einem Vakuumtrocknen bei 80ºC über Nacht.
Als Ergebnis wurden 82,0 g Polyethylen mit einer Schüttdichte von 0,39 g/cm³, einer MFR von 0,03 g/10 Minuten und einem w/ n -Verhältnis von 5,8 erhalten.

Beispiel 5

Polymerisation

Die Polymerisation des Beispiels 4 wurde nachvollzogen, außer daß der in Beispiel 2 hergestellte prepolymerisierte Katalysator in einer Menge von 7,5 x 10&supmin;³ mg-Atom, bezüglich der Ti-Atome, verwendet wurde, wodurch 90,5 g Polyethylen mit einer Schüttdichte von 0,40 g/cm³, einer MFR von 0,09 g/1 0 Minuten und einem w/ n -Verhältnis von 6,3 erhalten wurde.

Beispiel 6

Polymerisation

Die Polymerisation von Beispiel 4 wurde nachvollzogen, außer daß der in Beispiel 3 hergestellte prepolymerisierte Katalysator in einer Menge von 3,3 X 10&supmin;² mg-Atom, bezüglich der Ti-Atome, verwendet wurde, die Menge an hinzugesetztem Wasserstoff auf 0,5 Liter abgeändert wurde und kein Triisobutylaluminium verwendet wurde, wodurch 211,0 g Polyethylen mit einer Schüttdichte von 0,42 g/cm³ und einer MFR von nicht mehr als 0,01 g/10 Minuten erhalten wurden.

Beispiel 7

Polymerisation

Ein grundlich mit Stickstoff gespühlter 2 Liter großer Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 150 g Natriumchlorid (einem Produkt von Wako Junyaku K.K. spezieller Qualitätsgüte) befüllt und 1 Stunde lang bei 90ºC vakuumgetrocknet. Das System wurde dann auf 65ºC gekühlt und der Autoklav wurde mit der Organoaluminiumoxyverbindung in einer Menge von 0,6 g mg- Atom, hinsichtlich der Al-Atome, und dem prepolymerisierten Katalysator, wie er in Beispiel 1 hergestellt wurde, in einer Menge von 1 x 10-2 mg-Atom, hinsichtlich der Ti-Atome, versetzt. In den Autoklaven wurden Wasserstoff bei einem Druck von 1,5 kg/cm² und ein gemischtes Gas aus Ethylen und 1-Buten (enthaltend 5,8 Mol% 1-Buten) bei 65ºC eingeführt, und die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 8 kg/cm² (Überdruck) gestartet. Die Polymerisation wurde dann bei 80ºC 40 Minuten lang durchgeführt, wobei das oben erwähnte gemischte Gas in das System eingeführt wurde und der Gesamtdruck bei 8 kg/cm² (Überdruck) gehalten wurde. Nach der Beendigung der Polymerisation wurde das Natriumchlorid mittels Waschen mit Wasser entfernt, und das verbliebene Polymer wurde mit Methanol gewaschen, gefolgt von einem Vakuumtrocknen bei 80ºC über Nacht.
Als Ergebnis wurden 107,6 g eines Ethylen/1-Buten-Copolymeren mit einer Schüttdichte von 0,37 g,cm³, einer MFR von 1,82 g/10 Minuten, einer Dichte von 0,925 g/cm³, einem w/ n- Verhältnis von 6,0 und einer Menge eines in Decan löslichen Anteils von 2,5 Gew.-% erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Prepolymerisation

Ein gründlich mit Stickstoff gespülter 400 ml großer Kolben wurde mit 3,05 g Siliciumdioxid (mittlerer Teilchendurchmesser: 70 µm, spezifischer Oberflächenbereich: 260 m²/g, Porenvolumen: 1,65 cm³/g), welches 6 Stunden lang bei 700ºC kalziniert worden war, und 20 ml Decan befüllt, und der Inhalt des Kolbens wurde in einen Suspensionszustand gebracht. Der Kolben wurde dann mit 7,61 ml einer Lösung von Triisobutylaluminium in Decan (Al = 1 Mol/l) befüllt und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und danach mit 12,8 ml einer Lösung der Organoaluminiumverbindung in Toluol (Al = 1,99 Mol/l) befüllt, gefolgt von einem 30-minütigen Rühren bei Raumtemperatur. Der Kolben wurde dann mit 11,0 ml einer Lösung von Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid in Toluol (Zr = 0,046 Mol/l) versetzt und 30 Minuten lang gerührt. Nach der Zugabe von 100 ml Decan wurde Ethylengas (Normaldruck) kontinuierlich in das System eingeführt, wobei die Prepolymerisation bei 30ºC 4,5 Stunden lang durchgeführt wurde. Das Decan wurde dann mittels Dekantierung entfernt, gefolgt von einem viermaligen Heißwaschen (60ºC) mit Hexan und einem viermaligen Waschen (Raumtemperatur) mit Hexan. Durch diesen Vorgang wurde ein fester Katalysator, der Zr in einer Menge, bezogen auf 100 g Siliciumdioxid, von 12,0 x 10&supmin;³ Grammatom, Al von 0,71 Grammatom und 570 g Polyethylen enthielt, erhalten.

Polymerisation

Die Polymerisation von Beispiel 4 wurde nachvollzogen, außer daß 2,25 mMol Triisobutylaluminium und der oben hergestellte prepolymerisierte Katalysator in einer Menge von 1,5 x 10-2 mg- Atom, hinsichtlich der Zr-Atome, verwendet wurden, die Menge an zugegebenem Wasserstoff auf 0,2 Liter abgeändert wurde und die Polymerisation 2 Stunden lang durchgeführt wurde, wodurch 155 g Polyethylen mit einer Schüttdichte von 0,42 g/cm³, einer MFR von 0,25 g/10 Minuten und einem w/ n -Verhältnis von 3,2 erhalten wurden.

Claims

1. Olefinpolymerisationskatalysator, erhältlich durch Prepolymerisieren eines Olefins in einer Suspension, enthaltend [A] eine Titankatalysatorkomponente, enthaltend Titan, Magnesium und Halogen als wesentliche Bestandteile, [B-1] eine übergangsmetallverbindung, enthaltend einen Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett und [C] eine Organoaluminiumoxyverbindung

2. Olefinpolymerisationskatalysator nach Anspruch 1, erhältlich durch Prepolymerisieren eines Olefins in einer Suspension, wie in Anspruch 1 definiert, der zusätzlich [D] eine Organoaluminiumverbindung enthält.

3. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend (1) einen festen Katalysator nach Anspruch 1 oder 2 und (II) [C] eine Organoaliminiumoxyverbindung und/oder [D] eine Organoaluminiumverbindung.

4. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, umfassend das Polymerisieren oder Copolymerisieren von Olefinen in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators nach einem der vorangehenden Ansprüche.