JP2901698B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関する。詳細には、有機ア
ルミニウムオキシ化合物の使用量を減少させても優れた
重合活性でオレフィンを重合することができるオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法に関する。また、本発明は、スラリー重合法や気相
重合法、とくに気相重合法を採用した場合に、粒度分布
や嵩比重などの粒子性状に優れた球状オレフィン重合体
が製造でき、しかも二種以上のオレフィンの共重合に適
用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いオレ
フィン共重合体を優れた重合活性で製造することができ
るオレフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフ
ィンの重合方法にも関する。

発明の技術的背景 新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、ジル
コニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒を
用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
が、例えば特開昭58−19309号公報、特開昭60−35006号
公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公
報、特開昭60−130604号公報、特開昭60−260602号公報
などに記載されている。

これらの先行技術に提案された遷移金属化合物および
アルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知ら
れている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物から
形成される触媒系に比較して重合活性は著しく優れてい
るが、これらに提案されている触媒系の大部分は反応系
に可溶性であり、溶液重合系を採用することが多く、製
造プロセスが限定されるばかりか、分子量の高い重合体
を製造する場合には重合系の溶液粘度が著しく高くな
り、またこれらの溶液系の後処理によって得られる生成
重合体の嵩比重が小さく、粒子性状に優れた重合体を得
るのが困難であった。

一方、前述の遷移金属化合物およびアルミノオキサン
のいずれか一方または両方の成分をシリカ、シリカ・ア
ルミナ、アルミナなどの多孔性無機酸化物担体に担持さ
せた触媒を用いて、懸濁重合系または気相重合系におい
てオレフィンの重合を行おうとする試みもなされてい
る。

たとえば、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007
号公報および特開昭60−35008号公報には、遷移金属化
合物およびアルミノオキサンをシリカ、シリカ・アルミ
ナ、アルミナなどに担持して固体触媒として使用し得る
ことが記載されている。

そして、特開昭60−106808号公報および特開昭60−10
6809号公報には、炭化水素溶媒に可溶なチタンおよび／
またはジルコニウムを含む高活性触媒と充填剤とを予め
接触処理して得られる生成物および有機アルミニウム化
合物、並びにさらにポリオレフィン親和性の充填剤の存
在下に、エチレンあるいはエチレンとα−オレフィンを
共重合させることにより、ポリエチレン系重合体と充填
剤とからなる組成物を製造する方法が記載されている。

特開昭61−31404号公報には、二酸化珪素または酸化
アルミニウムの存在下にトリアルキルアルミニウムと水
とを反応させることにより得られる生成物と遷移金属化
合物からなる混合触媒の存在下に、エチレンあるいはエ
チレンとα−オレフィンを共重合させる方法が記載され
ている。

また、特開昭61−276805号公報には、ジルコニウム化
合物およびアルミノオキサンにトリアルキルアルミニウ
ムを反応させて得られる反応混合物にさらにシリカなど
の表面水酸基を有する無機酸化物に反応させた反応混合
物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合させる
方法が記載されている。

さらに、特開昭61−108610号公報および特開昭61−29
6008号公報には、メタロセンなどの遷移金属化合物およ
びアルミノオキサンを無機酸化物などの担体に担持した
触媒の存在下に、オレフィンを重合する方法が記載され
ている。

しかしながら、これらに記載された担体に担持した固
体触媒成分を用いてオレフィンを懸濁重合系または気相
重合系で重合または共重合しても、前記溶液重合系に比
較して重合活性が著しく低下し、遷移金属化合物および
アルミノオキサンを重合触媒として使用した場合に重合
活性が充分に高くはなく、生成した重合体の嵩比重が低
下するなど、粒子性状が低下するという問題がある。ま
た、担体として用いたこれらの無機化合物がポリマー中
に異物として存在し、製品フィルムの物性や外観を損な
うこともしばしばあった。

これらを改善する方法として特開昭63−152608号公報
には、オレフィンを予備重合した触媒成分を用いること
により生成重合体の嵩比重などの粒子性状を改善できる
ことが記載されている。

また、特開昭63−280703号公報には、有機金属化合物
で処理した担体の存在下にオレフィンを予備重合した触
媒成分を用いると、少ないアルミノオキサンの使用量が
少ない場合においても優れた重合活性で粒子性状が良好
な重合体が得られることが記載されている。

しかしながら、この特開昭63−280703号公報に記載さ
れた方法に従ってオレフィンを重合してもアルミノオキ
サン当りの重合活性は、いまだに満足すべき水準に至っ
ていない。

本発明者らは上記のような点に鑑み、さらに鋭意研究
を行ったところ、担体、有機アルミニウム化合物、有機
アルミニウムオキシ化合物および特定の遷移金属化合物
からなる触媒成分にオレフィンを予備重合して得られた
触媒成分と必要に応じて有機アルミニウム化合物とを併
用することにより、充分に高い重合活性で粒子性状の良
い重合体が得られることを見い出だして本発明を完成す
るに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量が
少ない場合でも、たとえば二種以上のオレフィンに使用
した場合に、分子量分布および組成分布が狭く、しかも
粒子性状が優れているオレフィン重合体が得られるオレ
フィン重合用触媒を提供するとともに、このような良好
な性質を有する触媒を用いたオレフィンの重合方法を提
供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］担体と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｄ］ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｎ−ヘキシ
ル基を置換基に有するシクロペンタジエニル基を配位子
とするジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移
金属の化合物と から形成される触媒成分にオレフィンを予備重合させる
ことにより形成されてなることを特徴としている。

また本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上
記成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］から形成される
触媒成分にオレフィンを予備重合させることにより形成
されたオレフィン予備重合触媒と［Ｅ］有機アルミニウ
ム化合物とからなることを特徴としている。

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下にでオレフィンを
重合または共重合させることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下でオレフ
ィンの重合を行うと、粒子性状に優れ、分子量分布が狭
く、特に二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合
に分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体
等にエチレン系共重合体が高い重合活性で得られる。

発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。

本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。

まず、第１のオレフィン重合用触媒について説明す
る。

［Ａ］担体としては、平均粒径が通常10〜300μｍ好
ましくは20〜200μｍの範囲にある微粒子状無機担体ま
たは微粒子状有機担体が用いられる。

上記のような微粒子状無機担体としては、多孔質酸化
物が好ましく、具体的には、SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂、
TiO₂、B₂O₃、CaO、ZnO、BaO、ThO₂などの１種または２
種以上の混合物、たとえばSiO₂−MgO、SiO₂−Al₂O₃、Si
O₂−TiO₂、SiO₂−V₂O₅、SiO₂−Cr₂O₃、SiO₂−TiO₂−MgO
などが用いられる。これらの中でSiO₂、およびAl₂O₃か
らなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分と
して含有する担体が好ましい。

なお、上記無機酸化物には少量のNa₂CO₃、K₂CO₃、CaC
O₃、MgCO₃、Na₂SO₄、Al₂（SO₄）_３、BaSO₄、KNO₃、Mg
（NO₃）_２、Al（NO₃）_３、Na₂O、K₂O、Li₂Oなどの炭酸
塩、硫酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえな
い。

このような多孔質の無機担体はその種類および製法に
より性状は異なるが、本発明に係る担体としては、比表
面積が50〜1000m²/g、特に100〜700m²/g、細孔容積が0.
3〜2.5cm²/gのものが好ましく、必要に応じて150〜1000
℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いられる。

また、微粒子状有機担体としては、粒径が10〜300μ
ｍの微粒子状有機重合体、たとえばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素
数２ないし14のα−オレフィンを主成分とする重合体ま
たは共重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレ
ンを主成分とする重合体または共重合体が用いられる。

次に本発明で用いられる［Ｂ］有機アルミニウム化合
物について詳しく説明する。

この［Ｂ］有機アルミニウム化合物としては、たとえ
ばR_n ⁶AlX_3-n（式中、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基で
あり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

上記式において、R⁶は炭素数１〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。

また、［Ｂ］有機アルミニウム化合物として、R⁶ _nAlY
_3-n（式中R⁶は上記と同様であり、Ｙは−OR⁷基、−OSiR
⁸ ₃基、−OAlR⁹ ₂基、−NR¹⁰ ₂基、−SiR¹¹ ₃基または であり、ｎは１〜２であり、R⁷、R⁸、R⁹およびR¹³はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、R¹⁰は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、R¹¹およびR¹²はメチル
基、エチル基などである。）で示される化合物を用いる
こともできる。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。

（ｉ）R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 （ii）R⁶ _nAl（OSiR⁸ ₃）_3-n Et₂Al（OSiMe₃） （iso−Bu）₂Al（OSiMe₃） （iso−Bu）₂Al（OSiEt₃）など、 （iii）R⁶ _nAl（OAlR⁹ ₂）_3-n Et₂AlOAlEt₂ （iso−Bu）₂AlOAl（iso−Bu）_２など、 （iV）R⁶ _nAl（NR¹⁰ ₂）_3-n Me₂AlNEt₂ Et₂AlNHMe Me₂AlNHEt Et₂AlN（Me₃Si）_２ （iso−Bu）₂AlN（Me₃Si）_２など、 （Ｖ）R⁶ _nAl（SiR¹¹ ₃）_3-n （iso−Bu）₂AlSiMe₃など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、R⁶ ₃A
l、R⁶ _nAl（OR⁷）_3-n、R⁶ _nAl（OAlR⁹ ₂）_3-nで表わされる
有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることが
でき、特にR⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが
好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以
上混合して用いることもできる。

次に本発明で用いられる［Ｃ］有機アルミニウムオキ
シ化合物について説明する。

この有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のア
ルミノオキサンであってもよく、また本発明者らによっ
て見出されたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよ
うな方法によって製造することができる。

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。

なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分
を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキ
サンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。

また、この有機アルミニウム化合物として、 一般式 （ｉ−C₄H₉）_xAl_y（C₅H₁₀）_ｚ （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである） で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
できる。

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シキロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するAl成
分がAl原子換算で10％以下好ましくは５％以下特に好ま
しくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるい
は難溶性である。

このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAlに相当する
該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼンに
懸濁した後、撹拌下60℃で６時間混合した後、ジャケッ
ト付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾過
を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃のベ
ンゼン50mlを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在す
るAl原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより
求められる（ｘ％）。

また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法（IR）によって解析すると、
1220cm^-1付近における吸光度（D₁₂₂₀）と、1260cm^-1付
近における吸光度（D₁₂₆₀）との比（D₁₂₆₀/D₁₂₂₀）は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析
は、以下のようにして行なう。

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。

次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。

本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第１図に示す。

このようにして得られたIRスペクトルから、D₁₂₆₀/D
₁₂₂₀を求めるが、このD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値は以下のようにし
て求める。

（イ） 1280cm^-1付近と1240cm^-1付近の極大点を結び、
これをベースラインL₁とする。

（ロ） 1260cm^-1の吸収極小点の透過率（Ｔ％）と、こ
の極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引き、この
垂線とベースラインL₁との交点の透過率（T₀％）を読み
取り、1260cm^-1付近の吸光度（D₁₂₆₀＝log T₀/T）を計
算する。

（ハ） 同様に1280cm^-1付近と1180cm^-1付近の極大点を
結び、これをベースラインL₂とする。

（ニ） 1220cm^-1付近の吸収極小点の透過率（Ｔ′％）
と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL₂との交点の透過率（Ｔ′
_０％）を読み取り、1220cm^-1付近の吸光度（D₁₂₂₀＝log
T′₀/T′）を計算する。

（ホ） これらの値からD₁₂₆₀/D₁₂₂₀を計算する。

なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D₁₂₆₀/D₁₂₂₀値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD₁₂₆₀/D₁₂₂₀値で
明らかに相違している。

上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、 ［式中、R¹は炭素数１〜12の炭化水素基である］で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。

上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R¹
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に で表わされるオキシアルミニウム単位 ［ここで、R¹は上記に同じであり、R²は、炭素数１〜12
の炭化水素基、炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数６
〜20のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素で
あり、R¹およびR²は互いに異なる基を表わす］を含有し
ていてよい。その場合には、アルキルオキシアルミニウ
ム単位 を30モル％以上、好ましくは50モル％以上、特に好まし
くは70モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。

次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコ
ール類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオー
ル類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のAl原子に対して0.1〜
５モル好ましくは0.2〜３モルの量で用いられる。反応
系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常１×
10^-3〜５グラム原子／好ましくは１×10^-2〜３グラム
原子／の範囲であることが望ましく、また反応系内の
水の濃度は、通常２×10^-4〜５モル／好ましくは２×
10^-3〜３モル／の濃度であることが望ましい。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。

（１） アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素
含有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方
法。

（２） アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素
含有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサン
と蒸気とを接触させる方法。

（３） アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるい
は活性水素含有化合物を直接接触させる方法。

（４） アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物
または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性
水素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液と
を混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水と
を接触させる方法。

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは０〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは１〜150時間程度である。

またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20％以下となるような量
で用いられる。

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
に吸着した吸着水などを用いることもできる。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。

反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常１×10^-3〜５グラム原子／
好ましくは１×10^-2〜３グラム原子／の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常１×10
^-3〜５モル／好ましくは１×10^-2〜３モル／の濃度
であることが望ましい。この際、反応系内に溶解してい
る有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に
対して20％以下、好ましくは10％以下、より好ましくは
０〜５％であることが望ましい。

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。

（１） 有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有し
た炭化水素溶媒とを接触させる方法。

（２） 有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を
吹込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触さ
せる方法。

（３） 有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含
有化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。

（４） 有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触さ
せる方法。

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常１〜200時間好まし
くは２〜100時間程度である。

次に本発明に係る［Ｄ］炭素数３〜10の炭化水素基を
置換基に有する置換シクロペンタジエニル基を配位子と
する周期律表IV B族の遷移金属化合物について説明す
る。

このような置換シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む遷移金属化合物は、 式 ML_x （式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｌ
は遷移金属に配位する配位子であり、少なくとも１つの
Ｌはｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｎ−ヘキシル
基を置換基に有する置換シクロペンタジエニル基からな
る配位子であり、この置換シクロペンタジエニル基以外
のＬは炭素数１〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、ｘは遷移金属
の原子価である。）で示される。

ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｎ−ヘキシル基
を置換基に有する置換シクロペンタジエニル基として
は、たとえばｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロ
ペンタジエニル基などの一置換シクロペンタジエニル
基、メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ
−ブチル−メチルシクロペンタジエニル基などの二置換
シクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル・ジメチルシクロ
ペンタジエニル基などの三置換シクロペンタジエニル基
などを例示することができる。

このような置換シクロアルカジエニル骨格を有する配
位子以外の配位子は、炭素数１〜12の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素であ
る。

炭素数１〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。

以下、Ｍがジルコニウムである前記のように特定の炭
化水素基で置換された置換シクロアルカジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物について具体的に例
示する。

ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、 ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 ビス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロミド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメトキシクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムブトキシクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメチルクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムベンジルクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジベンジル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムフェニルクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムハイドライドクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジル
コニウム金属を、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化
合物を用いることもできる。

本発明で必要に応じて用いられる［Ｅ］有機アルミニ
ウム化合物としては、上記［Ｂ］有機アルミニウム化合
物と同様の化合物を挙げることができる。

本発明に係る第１のオレフィン重合触媒は、前記触媒
成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］の存在下にオ
レフィンを予備重合することによって形成される。

この予備重合に先立ち、予め［Ａ］担体に触媒成分
［Ｄ］、あるいは触媒成分［Ｃ］と［Ｄ］、もしくは触
媒成分［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］の３種類を担持して
おいてもよいし、それぞれの触媒成分を予備重合時に混
合して接触させるようにしてもよい。この接触操作の順
序としては［Ａ］→［Ｂ］→［Ｃ］→［Ｄ］の順が好ま
しい。

この予備重合は、［Ａ］担体1g当り0.05〜100g、好ま
しくは0.1〜50g、より好ましくは0.2〜30gのオレフィン
を重合することによって行われる。オレフィンとしては
エチレンおよび炭素数が３〜20のα−オレフィン、たと
えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチ
ル−１ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示する
ことができるが、これらの中でエチレンが好ましい。

この予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水素溶媒
中で行われる。予備重合を行う際の［Ａ］担体1gに対す
る［Ｂ］有機アルミニウム化合物の量は、0.2〜20ミリ
モル、好ましくは0.5〜10ミリモルであり、［Ｃ］有機
アルミニウムオキシ化合物の量は、アルミニウム原子に
換算して１〜50ミリグラム原子、好ましくは２〜20ミリ
グラム原子であり、［Ｄ］遷移金属化合物の量は、遷移
金属原子に換算して0.02〜２ミリグラム原子、好ましく
は0.05〜１ミリグラム原子となる範囲である。

また、成分［Ｂ］のアルミニウム原子（Al_B）と成分
［Ｃ］のアルミニウム原子（Al_C）の原子比（Al_B/Al_C）
は通常0.02〜３、好ましくは0.05〜1.5であり、成分
［Ｃ］のアルミニウム原子（Al_C）と成分［Ｄ］の遷移
金属原子（Ｍ）の原子比（Al_C/M）は通常５〜250、好ま
しくは10〜150の範囲である。

さらに、不活性炭化水素溶媒中で予備重合を行う場合
には、この溶媒中における成分［Ｄ］の濃度は遷移金属
原子濃度で通常0.1〜10ミリグラム原子／、好ましく
は0.5〜５ミリグラム原子／の範囲である。

また、このような予備重合を行う場合の重合系の温度
は−20〜70℃、好ましくは−10〜60℃、より好ましくは
０〜50℃の範囲である。

このような予備重合は、回分式あるいは連続式のどち
らも採用することができ、また減圧、常圧、加圧のいず
れの条件下でも行うことができる。また、このような予
備重合においては水素のような分子量調節剤を用いても
よいが、このような分子量調節剤を用いた場合において
も、少なくとも135℃のデカリン中で測定した極限粘度
［η］が0.2dl/g以上、好ましくは0.5〜10dl/gの予備重
合体が製造される量に抑えることが望ましい。

このようしにて得られる予備重合触媒には、［Ａ］担
体1g当り成分［Ｄ］が、この成分中に含まれる遷移金属
原子の量で測定した場合に0.1〜50ミリグラム、好まし
くは0.3〜30ミリグラム、より好ましくは0.5〜20ミリグ
ラム担持され、また、成分［Ｄ］中の遷移金属原子の量
に対する成分［Ｂ］および［Ｃ］に由来するAl原子の原
子比（Al/遷移金属原子）は５〜200、好ましくは10〜15
0、より好ましくは15〜100の範囲で担持される。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、第１および第
２のいずれのオレフィン重合用触媒においても、成分
［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］からなる触媒成分
にオレフィンを予備重合してオレフィン予備重合触媒を
得る際に、これらの成分以外に電子供与体などの成分を
含有していてもよい。このような電子供与体としては、
カルボン酸類、エステル類、エーテル類、ケトン類、ア
ルデヒド類、アルコール類、フェノール類、酸アミド
類、アルミニウム、珪素などの金属原子、−Ｏ−Ｃ結合
含有化合物などの含酸素化合物、ニトリル類、アミン
類、ホスフィン類などを例示することができる。この電
子供与体は、同予備重合触媒に含有される遷移入金属化
合物中の遷移金属原子１グラム原子に対して通常１モル
以下あるいは１グラム原子以下、好ましくは0.1〜0.6モ
ルあるいは0.1〜0.6グラム原子の量で触媒成分に含有さ
れる。

本発明は、オレフィン重合体、特にエチレン重合体お
よびエチレンとα−オレフィンの共重合体の製造に有効
である。本発明のオレフィン重合法において使用するこ
とのできるオレフィンの例として、エチレンおよび炭素
数が３〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
テトラシクロドデセンなどを挙げることができる。

本発明の方法において、オレフィンの重合は通常、気
相あるいは液相たとえばスラリー状で行われる。スラリ
ー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよい
し、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。

このような不活性炭化水素としては、具体的には、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが
挙げられる。これらのうち脂肪族系炭化水素、脂環族系
炭化水素、石油留分などが好ましい。

本発明に係るオレフィンの重合をスラリー重合法で行
う場合には、通常重合温度は−50〜100℃、好ましくは
０〜90℃の範囲である。

本発明に係るオレフィンの重合を気相重合法で行う場
合の重合温度は通常、０〜120℃、好ましくは20〜100℃
の範囲である。

本発明に係るオレフィンの重合を気相重合法またはス
ラリー重合法で行う際の遷移金属化合物の使用量は、重
合反応系内の遷移金属原子の濃度で表わすと、通常は10
^-8〜10^-2グラム原子／、好ましくは10^-7〜10^-3グラム
原子／の範囲である。

また、必要に応じて使用される［Ｅ］有機アルミニウ
ム化合物のAlと遷移金属原子の原子比（Al_E/遷移金属原
子）は５〜300、好ましくは10〜200、より好ましくは15
〜150の範囲である。

この場合の重合圧力は通常常圧〜100kg/cm²、好まし
くは２〜50kg/cm²の加圧条件下であり。

重合は、回分式、半連続式、連続式のどの方法でも行う
ことができる。

さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う
ことも可能である。

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒をオレフィンの重
合に用いた場合、特にエチレンをあるいはエチレンとα
−オレフィンとをスラリー重合法や気相重合法で重合し
た場合に反応器に重合体の付着がなく粒子性状に優れ、
しかも二種以上のオレフィンの共重合に適用した場合に
分子量分布および組成分布が狭いオレフィン共重合体が
得られる。

また、このようなオレフィン重合用触媒を用いて行う
本発明に係るオレフィン重合法によれば、上記のように
分子量分布が狭く、粒子性状に優れたオレフィン重合体
が得られる他、高い重合活性でオレフィンを重合するこ
とができる。さらに有機アルミニウムオキシ化合物の使
用量を少なくしても、充分に高い重合活性を示す。

実施例 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実
施例によって制限されるものではない。

まず、以下の実施例において、重合体物性の測定方法
および評価方法について説明する。

ａ） ｎ−デカン可溶成分量 重合体約3gをｎ−デカン450mlに加え、この液を145℃
まで昇温して重合体を溶解した後、23℃まで冷却し、次
いでこの液を濾過してｎ−デカン不溶部分を除いて得ら
れた濾液からｎ−デカン可溶部分を分離して秤量し、ｎ
−デカン可溶成分量を求めた。

このｎ−デカン可溶成分量が少ない程、重合体の組成
分布が狭いことを示す。

ｂ） 密度 MFR（190℃、2.16kg荷重）測定時のストランドを120
℃で１時間熱処理し、次いで１時間かけて室温まで冷却
した後、密度勾配管で密度を測定した。

ｃ） 融点 Perkin−Elmer社製DSC−７型の示差熱測定装置により
10℃/minの条件で示差熱分析を行い、最大吸熱ピーク位
置の温度を融点とした。

実施例１ ［予備重合触媒の調製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにシリ
カ（富士デヴィソン社製、Ｆ−948）を700℃で６時間焼
成したもの1.61gとデカン20mlとを入れて懸濁状にし
た。この懸濁液中にトリイソブチルアルミニウムのデカ
ン溶液（Al:1グラム原子／）4.02mlを加え、室温で35
分間攪拌した。

次いで、この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化合
物（シェリング社製メチルアルミノオキサントルエン溶
液よりトルエンを除去した後、トルエンに再溶解したも
の;Al:1.79グラム原子／）18.7mlを添加し、さらに室
温で30分間攪拌した。

しかる後、この懸濁液中にビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Zr:0.0108グラム原子／）24.8mlを加え20分間攪拌
した後、さらデカン75mlを加え、エチレンガス（常圧）
を連続的に導入しながら30℃で４時間予備重合を行なっ
た。

この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除
去し、次いでヘキサン150mlで熱洗浄（60℃）を３回、
さらにヘキサン150mlで洗浄（室温）を３回を行なっ
た。この操作によりシリカ1gに対してジルコニウムを8.
2mg、アルミニウムを200mgおよびポリエチレンを9.1g含
有する予備重合触媒が得られた。

［重 合］ 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後、エチレンガス
の導入により常圧に戻し、オートクレーブ内の温度を80
℃とした。次いでジルコニウム換算で0.015ミリグラム
原子の予備重合触媒をこのオートクレーブ中に装入する
とともに、直ちに水素50Nmlとエチレンを導入し、全圧
を8kg/cm²−Ｇとして重合を開始した。これによりオー
トクレーブ内の温度は直ちに85℃に上昇した。

その後、エチレンガスのみを補給し、全圧を8kg/cm²
−Ｇに保ち、85℃で１時間重合を行なった。重合終了
後、水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリマーを
メタノールで洗浄した後、80℃で１晩減圧乾燥した。そ
の結果、嵩比重が0.40kg/cm³であり、190℃で2.16kgの
荷重をかけて測定したMFRが0.53g/10分であり、平均粒
径が370μｍである球状の重合体285gが得られた。

比較例１ ［予備重合触媒の調製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにシリ
カ（富士デヴィソン社製、Ｆ−948）を700℃で６時間焼
成したもの2.30gとデカン40mlとを入れて懸濁状にし
た。この懸濁液中にトリイソブチルアルミニウムのデカ
ン溶液（Al:1グラム原子／）10.6mlを加え、室温で30
分間攪拌した。

次いで、この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化合
物（シェリング社製メチルアルミノオキサントルエン溶
液からトルエンを除去した後、トルエンに再溶解したも
の;Al:1.79グラム原子／）24.5mlを添加し、さらに室
温で30分間攪拌した。

しかる後、この懸濁液中にビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Zr:0.04
グラム原子／）8.85mlを加え30分間攪拌した後、さら
にデカン42mlを加え、エチレンガス（常圧）を連続的に
導入しながら30℃で４時間予備重合を行なった。

その後の操作は実施例１と同様に行い、シリカ1gに対
してジルコニウムを7.3mg、アルミニウムを254mgおよび
ポリエチレンを7.6g含有する予備重合触媒を得た。

［重 合］ 上記実施例１の予備重合触媒をジルコニウム換算で0.
01ミリグラム原子使用し、水素を100Nml導入した以外は
実施例１と同様にして重合を行ったところ、嵩比重が0.
40g/cm³であり、MFRが0.33g/10分であり、平均粒径が24
0μｍである球状の重合体81gが得られた。

実施例２ ［予備重合触媒の調製］ 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにシリ
カ（富士デヴィソン社製、Ｆ−948）を700℃で６時間焼
成したもの1.05gとデカン20mlとを入れて懸濁状にし
た。この懸濁液中にトリイソブチルアルミニウムのデカ
ン溶液（Al:1グラム原子／）2.62mlを加え、室温で30
分間攪拌した。

次いで、この懸濁液中に有機アルミニウムオキシ化合
物を実施例１と同様にして4.87mlを添加し、さらに室温
で35分間攪拌した。

しかる後、この懸濁液中にビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニムウジクロリドのトルエン溶液
（Zr:0.0108グラム原子／）16.2mlを加え30分間攪拌
した後、さらにデカン75mlを加え、エチレンガス（常
圧）を連続的に導入しながら30℃で４時間予備重合を行
なった。

この予備重合の後、デカンテーションにより溶媒を除
去し、次いでヘキサン200mlで熱洗浄（60℃）を３回、
さらにヘキサン200mlで洗浄（室温）を３回を行なっ
た。この操作によりシリカ1gに対してジルコニウムを9.
3mg、アルミニウムを152mgおよびポリエチレンを18g含
有する予備重合触媒が得られた。

［重 合］ 充分に窒素置換した内容積２のステンレス製オート
クレーブに塩化ナトリウム（和光純薬特級）150gを装入
し、90℃で１時間減圧乾燥した。その後、エチレンと１
−ブテンの混合ガス（１−ブテンの含有量6.9モル％）
の導入により常圧に戻し、オートクレーブ内の温度を75
℃とした。次いでジルコニウム換算で0.005ミリグラム
原子の予備重合触媒とトリイソブチルアルミニウム0.5
ミリモルとを混合したものをこのオートクレーブ中に装
入するとともに、直ちに水素50Nmlとエチレンと１−ブ
テンの混合ガス（１−ブテンの含有量6.9モル％）とを
導入し、全圧を8kg/cm²−Ｇとして重合を開始した。こ
れによりオートクレーブ内の温度は直ちに85℃に上昇し
た。

その後、前記混合ガスのみを補給し、全圧を8kg/cm²
−Ｇに保ち、85℃で１時間重合を行なった。重合終了
後、水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリマーを
メタノールで洗浄した後、80℃で１晩減圧乾燥した。そ
の結果、嵩比重が0.38g/cm³であり、190℃で2.16kgの荷
重をかけて測定したMFRが2.45g/10分であり、密度が0.9
10g/cm³であり、示差熱測定装置（DSC）で測定した融点
が109.4℃であり、23℃におけるデカン可溶成分の割合
が1.45重量％であり、平均粒径が370μｍである球状の
重合体147gが得られた。

実施例３ 実施例２の重合において１−ブテン含有量が6.5モル
％のエチレンと１−ブテンの混合ガスを用い、予備重合
触媒と混合するトリイソブチルアルミニウムの使用量を
0.25ミリモルとした以外は実施例２と同様にしたとこ
ろ、嵩比重が0.37g/cm³であり、MFRが4.82g/10分であ
り、密度が0.916g/cm³であり、示差熱測定装置（DSC）
で測定した融点が111.6℃であり、23℃におけるデカン
可溶成分の割合が0.67重量％であり、平均粒径が340μ
ｍである球状の重合体92gが得られた。

実施例４ 実施例２の重合において、エチレンと１−ブテンの混
合ガスの代りにエチレンを用い、予備重合触媒量をジル
コニウム換算で0.0075ミリグラム原子とし、予備重合触
媒と混合するトリイソブチルアルミニウムの使用量を0.
19ミリモルとし、重合温度を90℃とした以外は実施例２
と同様にしたところ、嵩比重が0.44g/cm³であり、MFRが
0.42g/10分であり、平均粒径が380μｍである球状の重
合体211gが得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、 第２図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−89505（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−260903（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−315407（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−210404（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−152608（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］担体と ［Ｂ］有機アルミニウム化合物と ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と ［Ｄ］ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｎ−ヘキシ
   ル基を置換基に有するシクロペンタジエニル基を配位子
   とするジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移
   金属の化合物と からなる触媒成分にオレフィンを予備重合させることに
   より形成されてなることを特徴とするオレフィン重合用
   触媒。
2. 【請求項２】［Ａ］担体と ［Ｂ］有機アルミニウム化合物と ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と ［Ｄ］ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基またはｎ−ヘキシ
   ル基を置換基に有するシクロペンタジエニル基を配位子
   とするジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる遷移
   金属の化合物と からなる触媒成分にオレフィンを予備重合させることに
   より形成されたオレフィン予備重合触媒と、 ［Ｅ］有機アルミニウム化合物と からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】請求項第１項に記載のオレフィン重合用触
   媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるこ
   とを特徴とするオレフィンの重合方法。
4. 【請求項４】請求項第２項に記載のオレフィン重合用触
   媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるこ
   とを特徴とするオレフィンの重合方法。