JP2953520B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法Info
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- JP2953520B2 JP2953520B2 JP34090889A JP34090889A JP2953520B2 JP 2953520 B2 JP2953520 B2 JP 2953520B2 JP 34090889 A JP34090889 A JP 34090889A JP 34090889 A JP34090889 A JP 34090889A JP 2953520 B2 JP2953520 B2 JP 2953520B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を用
いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れ
た重合活性を有し、しかも分子量分布が広いオレフィン
(共)重合体を与えることができるような新規なオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関する。
いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優れ
た重合活性を有し、しかも分子量分布が広いオレフィン
(共)重合体を与えることができるような新規なオレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ために触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒が知られている。ところが一般
に、チタン触媒系で得られるオレフィン重合体は、分子
量分布および組成分布が広く、特に組成分布が広いため
表面非粘着性や透明性が劣っていた。
体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する
ために触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムと
からなるチタン系触媒が知られている。ところが一般
に、チタン触媒系で得られるオレフィン重合体は、分子
量分布および組成分布が広く、特に組成分布が広いため
表面非粘着性や透明性が劣っていた。
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒とし
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。
て、ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからな
る触媒を用いたエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法が最近提案されている。
上記のような新しいチーグラー型オレフィン重合用触
媒を用いて得られるオレフィン重合体は、通常、分子量
分布および組成分布が狭い。このため用途によっては、
分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が
望まれていた。
媒を用いて得られるオレフィン重合体は、通常、分子量
分布および組成分布が狭い。このため用途によっては、
分子量分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体が
望まれていた。
またシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させると、分子量の大きいオレフィン重合体を得
ることは難しく、したがって高分子量を有するオレフィ
ン重合体を得ることのできるようなシクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物触媒の出現
が望まれていた。
遷移金属化合物触媒の存在下にオレフィンを重合または
共重合させると、分子量の大きいオレフィン重合体を得
ることは難しく、したがって高分子量を有するオレフィ
ン重合体を得ることのできるようなシクロアルカジエニ
ル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物触媒の出現
が望まれていた。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、優れた重合活性を有ししかも分子量分布が
広く成形性に優れ、かつ組成分布も狭いというバランス
のとれたオレフィン重合体を得ることができるようなオ
レフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。
のであって、優れた重合活性を有ししかも分子量分布が
広く成形性に優れ、かつ組成分布も狭いというバランス
のとれたオレフィン重合体を得ることができるようなオ
レフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
の重合方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 [A]液相のチタン化合物、液相のマグネシウム化合
物、必要に応じて電子供与体を液相で接触させて得られ
る、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
する固体状チタン触媒成分に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなることを特徴としている。
物、必要に応じて電子供与体を液相で接触させて得られ
る、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
する固体状チタン触媒成分に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなることを特徴としている。
また本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 [I]上記のような固体触媒成分と、 [II]有機アルミニウム化合物と、 必要に応じて [III]有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されていることを特徴としている。
上記のような[I]固体触媒は、オレフィンが予備重
合されていてもよい。
合されていてもよい。
さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記の
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合あるいは共重合することを特徴としている。
ようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを
重合あるいは共重合することを特徴としている。
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、優れた重
合活性を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れた
高分子量のオレフィン重合体を与えることができる。
合活性を有し、しかも分子量分布が広く成形性に優れた
高分子量のオレフィン重合体を与えることができる。
発明の具体的説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこの触
媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。
媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明
する。
第1図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒につい
て説明図を示す。
て説明図を示す。
本発明において「重合」という語は、単独重合のみな
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。
らず、共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、 [A]液相のチタン化合物、液相のマグネシウム化合
物、必要に応じて電子供与体を液相で接触させて得られ
る、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
する固体状チタン触媒成分に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されている。
物、必要に応じて電子供与体を液相で接触させて得られ
る、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分と
する固体状チタン触媒成分に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されている。
まず[A]チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必
須成分とする固体状チタン触媒成分について説明する
と、この固体状チタン触媒成分[A]は、チタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に
応じて電子供与体を含有している。
須成分とする固体状チタン触媒成分について説明する
と、この固体状チタン触媒成分[A]は、チタン、マグ
ネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、さらに必要に
応じて電子供与体を含有している。
このような固体状チタン触媒成分[A]は、マグネシ
ウム化合物、チタン化合物および必要に応じて電子供与
体を接触させることにより調製される。
ウム化合物、チタン化合物および必要に応じて電子供与
体を接触させることにより調製される。
本発明において、固体状チタン触媒成分[A]の調製
に用いられるチタン化合物としては、たとえばTi(OR)
gX4-g(Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦
4)で示される4価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン; Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(On−C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OisoC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン; Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(On−C4H9)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン; Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(On−C4H9)3Cl、 Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン; Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(On−C4H9)4 Ti(Oiso−C4H9)4 Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。
に用いられるチタン化合物としては、たとえばTi(OR)
gX4-g(Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦
4)で示される4価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、 TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラハロゲン化チタン; Ti(OCH3)Cl3、 Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(On−C4H9)Cl3、 Ti(OC2H5)Br3、 Ti(OisoC4H9)Br3などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン; Ti(OCH3)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Cl2、 Ti(On−C4H9)2Cl2、 Ti(OC2H5)2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチ
タン; Ti(OCH3)3Cl、 Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(On−C4H9)3Cl、 Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシ
チタン; Ti(OCH3)4、 Ti(OC2H5)4、 Ti(On−C4H9)4 Ti(Oiso−C4H9)4 Ti(O−2−エチルヘキシル)4などのテトラアルコ
キシチタンなどを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
本発明において、固体状チタン触媒成分[A]の調製
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
に用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有
するマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハイライドなどを挙げることができる。これらマグネ
シウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述す
る有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していても
よい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であ
っても固体であってもよい。
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、 ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプ
ロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミル
マグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウ
ム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウ
ム、アミル塩化マグネシウム、 ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシ
ウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハイライドなどを挙げることができる。これらマグネ
シウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述す
る有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成していても
よい。また、これらのマグネシウム化合物は、液体であ
っても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム; メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド; フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド; エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグネシウ
ム、2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム; フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム; ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
しては、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシ
ウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウ
ム; メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウ
ム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マ
グネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコ
キシマグネシウムハライド; フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化
マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド; エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウ
ム、ブトキシマグネシウム、n−オクトキシマグネシウ
ム、2−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキ
シマグネシウム; フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネ
シウムなどのアリロキシマグネシウム; ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム
などのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることが
できる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を2種以上組
み合わせた混合物であってもよい。
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を2種以上組
み合わせた混合物であってもよい。
これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。
固体状チタン触媒成分[A]の調製に際して、電子供
与体を用いることが好ましく、電子供与体としては、ア
ルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン
類、アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒ
ド類、アルコレート類、アルコキシ(アリーロキシ)シ
ラン類、有機酸類などを挙げることができる。これらの
中でアルコール類、アミン類、エーテル類、エステル
類、酸無水物類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン
類、有機酸類が好ましく用いられる。
与体を用いることが好ましく、電子供与体としては、ア
ルコール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、エステル類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン
類、アルシン類、ホスホルアミド類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒ
ド類、アルコレート類、アルコキシ(アリーロキシ)シ
ラン類、有機酸類などを挙げることができる。これらの
中でアルコール類、アミン類、エーテル類、エステル
類、酸無水物類、アルコキシ(アリーロキシ)シラン
類、有機酸類が好ましく用いられる。
固体状チタン触媒成分[A]は、上記したようなマグ
ネシウム化合物(もしくは金属マグネシウム、チタン化
合物および必要に応じて電子供与体を接触させることに
より製造することができる。チタン触媒成分を製造する
には、マグネシウム化合物、チタン化合物、および必要
に応じて電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製す
る公知の方法を採用することができる。なお、上記の成
分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の
反応試剤の存在下に接触させてもよい。
ネシウム化合物(もしくは金属マグネシウム、チタン化
合物および必要に応じて電子供与体を接触させることに
より製造することができる。チタン触媒成分を製造する
には、マグネシウム化合物、チタン化合物、および必要
に応じて電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製す
る公知の方法を採用することができる。なお、上記の成
分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の
反応試剤の存在下に接触させてもよい。
これらの固体状チタン触媒成分の製造方法を数例挙げ
て以下に簡単に述べる。
て以下に簡単に述べる。
なお以下に説明する固体状チタン触媒成分[A]の製
造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、
この電子供与体は必ずしも用いなくともよい。
造方法では、電子供与体を用いる例について述べるが、
この電子供与体は必ずしも用いなくともよい。
(1)マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、各成分を電子
供与体および/または有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよ
い。なお、この方法においては、上記電子供与体を少な
くとも一回は用いる。
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、各成分を電子
供与体および/または有機アルミニウム化合物やハロゲ
ン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処理してもよ
い。なお、この方法においては、上記電子供与体を少な
くとも一回は用いる。
(2)還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のマグネシウム・チタン複合体を析出させる方
法。
(3)(2)で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
さらに反応させる方法。
(4)(1)あるいは(2)で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
(5)前記(1)〜(4)で得られる化合物をハロゲン
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
またはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する
方法。
(6)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および/またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および/またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
(7)マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび/
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび/またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法。
またはアルコールやエーテルなどの電子供与体とを少な
くとも含む炭化水素溶液中の触媒成分をチタン化合物お
よび/またはハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン
含有化合物とを反応させる方法。
上記(1)〜(7)に挙げた固体状チタン触媒成分
[A]の調製法の中では、(1)〜(4)の方法が好ま
しく用いられる。
[A]の調製法の中では、(1)〜(4)の方法が好ま
しく用いられる。
固体状チタン触媒成分[A]を調整する際に用いられ
る上述したような各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物1モル当り、電子供与体は約0.01〜20モル、好まし
くは0.05〜10モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500
モル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
る上述したような各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物1モル当り、電子供与体は約0.01〜20モル、好まし
くは0.05〜10モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500
モル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
このようにして得られた固体状チタン触媒成分は、マ
グネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要に応じて
電子供与体を必須成分として含有している。
グネシウム、チタンおよびハロゲンそして必要に応じて
電子供与体を必須成分として含有している。
この固体状チタン触媒成分[A]において、ハロゲン
/チタン(原子比)は約4〜200、好ましくは約5〜100
であり、前記電子供与体/チタン(モル比)は約0.1〜5
0、好ましくは約0.2〜約25であり、マグネシウム/チタ
ン(原子比)は約1〜100、好ましくは約2〜50である
ことが望ましい。
/チタン(原子比)は約4〜200、好ましくは約5〜100
であり、前記電子供与体/チタン(モル比)は約0.1〜5
0、好ましくは約0.2〜約25であり、マグネシウム/チタ
ン(原子比)は約1〜100、好ましくは約2〜50である
ことが望ましい。
この固体状チタン触媒成分[A]は市販のハロゲン化
マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲ
ン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約10m2/g
以上、好ましくは約30〜1000m2/g、より好ましくは約50
〜800m2/gである。そして、この固体状チタン触媒成分
[A]は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。
マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲ
ン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約10m2/g
以上、好ましくは約30〜1000m2/g、より好ましくは約50
〜800m2/gである。そして、この固体状チタン触媒成分
[A]は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。
このような高活性固体状チタン触媒成分[A]の調製
法等については、たとえば、特開昭50−108385号公報、
同50−126590号公報、同51−20297号公報、同51−28189
号公報、同51−64586号公報、同51−2885号公報、同51
−136625号公報、同52−87489号公報、同52−100596号
公報、同52−147688号公報、同52−104593号公報、同53
−2580号公報、同53−40093号公報、同53−40094号公
報、同53−43094号公報、同55−135102号公報、同55−1
35103号公報、同55−152710号公報、同56−811号公報、
同56−11908号公報、同56−18606号公報、同58−83006
号公報、同58−138705号公報、同58−138706号公報、同
58−138707号公報、同58−138708号公報、同58−138709
号公報、同58−138710号公報、同58−138715号公報、同
60−23404号公報、同60−195108号公報、同61−21109号
公報、同61−37802号公報、同61−37803号公報、などに
開示されている。
法等については、たとえば、特開昭50−108385号公報、
同50−126590号公報、同51−20297号公報、同51−28189
号公報、同51−64586号公報、同51−2885号公報、同51
−136625号公報、同52−87489号公報、同52−100596号
公報、同52−147688号公報、同52−104593号公報、同53
−2580号公報、同53−40093号公報、同53−40094号公
報、同53−43094号公報、同55−135102号公報、同55−1
35103号公報、同55−152710号公報、同56−811号公報、
同56−11908号公報、同56−18606号公報、同58−83006
号公報、同58−138705号公報、同58−138706号公報、同
58−138707号公報、同58−138708号公報、同58−138709
号公報、同58−138710号公報、同58−138715号公報、同
60−23404号公報、同60−195108号公報、同61−21109号
公報、同61−37802号公報、同61−37803号公報、などに
開示されている。
本発明で用いられる[B]シクロアルカジエニル骨格
を有する配位子を含む遷移金属化合物は、 式 MLx (式中、Mは遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも1個のLはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含む場合に
は、少なくとも2個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シ
クロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のLは炭素
数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲンまたは水素であり、xは遷移金属の原子価
である。)で示される。
を有する配位子を含む遷移金属化合物は、 式 MLx (式中、Mは遷移金属であり、Lは遷移金属に配位する
配位子であり、少なくとも1個のLはシクロアルカジエ
ニル骨格を有する配位子であり、シクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を少なくとも2個以上含む場合に
は、少なくとも2個のシクロアルカジエニル骨格を有す
る配位子はアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
基、置換シリレン基を介して結合されていてもよく、シ
クロアルカジエニル骨格を有する配位子以外のLは炭素
数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、ハロゲンまたは水素であり、xは遷移金属の原子価
である。)で示される。
上記式において、Mはジルコニウムである。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子としては、
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。
たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、n−ブチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、フ
ルオレニル基などを例示することができる。
上記のようなシクロアルカジエニル骨格を有する配位
子は、2個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも2個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基として
はイソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン基
としてはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基な
どを例示できる。
子は、2個以上遷移金属に配位されていてもよく、この
場合には少なくとも2個のシクロアルカジエニル骨格を
有する配位子は、アルキレン基、置換アルキレン基、シ
リレン基、置換シリレン基を介して結合されていてもよ
い。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基などを例示でき、置換アルキレン基として
はイソプロピリデン基などを例示でき、置換シリレン基
としてはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基な
どを例示できる。
シクロアルカジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
子は、炭素数1〜12の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。
炭素数1〜12の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例
示され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基な
どが例示される。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
トキシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示さ
れる。
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
が例示される。
が例示される。
以下、Mがジルコニウムであるシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具
体的な化合物を例示する。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノクロ
リドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド。
リドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムモノブロ
ミドモノハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム
ハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム
ハイドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ネオペンチルジルコニ
ウムハイドライド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムモ
ノクロリドハイドライド、 ビス(インデニル)ジルコニウムモノクロリドモノハ
イドライド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 ビス(シクロペンタジエニル)メチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)エチルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)シクロヘキシルジルコ
ニウムモノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)フェニルジルコニウム
モノクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ベンジルジルコニウム
モノクロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、 ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、 ビス(インデニル)ジルコニウムジブロミド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジ
ル、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメトキシ
クロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムエトキシ
クロリド、 ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムエ
トキシクロリド、 ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェノキ
シクロリド、 ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(インデニル)ジフェニルジルコニウム
モノクロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)エチルジルコニウムモノ
クロリド、 エチレンビス(インデニル)メチルジルコニウムモノ
ブロミド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、 エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジブロミ
ド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジメチルジルコニウム、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)メチルジルコニウムモノクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデ
ニル)ジルコニウムジブロミド、 エチレンビス(4−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(6−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(7−メチル−1−インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス(5−メトキシ−1−インデニル)ジル
コニウムジクロリド、 エチレンビス(2,3−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメチル−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス(4,7−ジメトキシ−1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルデンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジエニルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド。
コニウムジクロリド、 ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピルデンビス(インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジエニルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド。
本発明で用いられる[C]有機アルミニウムオキシ化
合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、
また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
合物は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、
また本発明者らによって見出されたベンゼン不溶性の有
機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよ
うな方法によって製造することができる。
うな方法によって製造することができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
なお、該アルミノオキサンは、少量の有機金属成分を
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサ
ンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。
機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチル
アルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ト
リシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどの
ジアルキルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミ
ニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリ
ーロキシドなどが挙げられる。
これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムが好ま
しい。
しい。
また、有機アルミニウム化合物として、一般式 (i−C4H9)xAy(C5H10)z (x、y、zは正の数であり、z≧2xである)で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独である
いは組合せて用いられる。
いは組合せて用いられる。
アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの
芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン
などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分ある
いは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化
水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物など
の炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好
ましい。
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するA
成分がA原子換算で10%以下好ましくは5%以下特に
好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。
ニウムオキシ化合物は、60℃のベンゼンに溶解するA
成分がA原子換算で10%以下好ましくは5%以下特に
好ましくは2%以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。
このような有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼン
に懸濁した後、撹拌下60℃で6時間混合した後、ジャケ
ット付G−5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾
過を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50mlを用いて4回洗浄した後の全濾液中に存在
するA原子の存在量(xミリモル)を測定することに
より求められる(x%)。
に対する溶解性は、100ミリグラム原子のAに相当す
る該有機アルミニウムオキシ化合物を100mlのベンゼン
に懸濁した後、撹拌下60℃で6時間混合した後、ジャケ
ット付G−5ガラス製フィルターを用い、60℃で熱時濾
過を行ない、フィルター上に分離された固体部を60℃の
ベンゼン50mlを用いて4回洗浄した後の全濾液中に存在
するA原子の存在量(xミリモル)を測定することに
より求められる(x%)。
また上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物を赤外分光法(IR)によって解析すると、
1220cm-1付近における吸光度(D1220)と、1260cm-1付
近における吸光度(D1260)との比(D1260/D1220)は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。
オキシ化合物を赤外分光法(IR)によって解析すると、
1220cm-1付近における吸光度(D1220)と、1260cm-1付
近における吸光度(D1260)との比(D1260/D1220)は、
0.09以下好ましくは0.08以下特に好ましくは0.04〜0.07
の範囲にあることが望ましい。
なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析
は、以下のようにして行なう。
は、以下のようにして行なう。
まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。
物とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状
にする。
次にペースト状となった試料を、KBr板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。
雰囲気下で日本分光社製IR−810によってIRスペクトル
を測定する。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルを第2図に示す。
IRスペクトルを第2図に示す。
このようにして得られたIRスペクトルから、D1260/D
1220を求めるが、このD1260/D1220値は以下のようにし
て求める。
1220を求めるが、このD1260/D1220値は以下のようにし
て求める。
(イ)1280cm-1付近と1240cm-1付近の極大点を結び、こ
れをベースラインL1とする。
れをベースラインL1とする。
(ロ)1260cm-1付近の吸収極小点の透過率(T%)と、
この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL1との交点の透過率(T0%)を読
み取り、1260cm-1付近の吸光度(D1260=log T0/T)を
計算する。
この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を引き、こ
の垂線とベースラインL1との交点の透過率(T0%)を読
み取り、1260cm-1付近の吸光度(D1260=log T0/T)を
計算する。
(ハ)同様に1280cm-1付近と1180cm-1付近の極大点に結
び、これをベースラインL2とする。
び、これをベースラインL2とする。
(ニ)1220cm-1付近の吸収極小点の透過率(T′%)
と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL2との交点の透過率(T′
0%)を読み取り、1220cm-1付近の吸光度(D1220=log
T′0/T′)を計算する。
と、この極小点から波数軸(横軸)に対して垂線を引
き、この垂線とベースラインL2との交点の透過率(T′
0%)を読み取り、1220cm-1付近の吸光度(D1220=log
T′0/T′)を計算する。
(ホ)これらの値からD1260/D1220を計算する。
なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物のIRスペクトルを第3図に示す。この第3図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D1260/D1220値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD1260/D1220値で
明らかに相違している。
キシ化合物のIRスペクトルを第3図に示す。この第3図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、D1260/D1220値が、ほぼ0.10〜0.13
の間にあり、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物とD1260/D1220値で
明らかに相違している。
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物は、 [式中、R1は炭素数1〜12の炭化水素基である]で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。
シ化合物は、 [式中、R1は炭素数1〜12の炭化水素基である]で示さ
れるアルキルオキシアルミニウム単位を有すると推定さ
れる。
上記のアルキルオキシアルミニウム単位において、R1
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。
は、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これ
らの中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル
基が好ましい。
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位[ここで、R1は上
記に同じであり、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基、炭
素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキ
シ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1およびR2
は互いに異なる基を表わす]を含有していてよい。その
場合には、アルキルオキシアルミニウム単位 を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、特に好まし
くは70モル%以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。
は、式 で表わされるアルキルオキシアルミニウム単位の他に式 で表わされるオキシアルミニウム単位[ここで、R1は上
記に同じであり、R2は、炭素数1〜12の炭化水素基、炭
素数1〜12のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリーロキ
シ基、水酸基、ハロゲンまたは水素であり、R1およびR2
は互いに異なる基を表わす]を含有していてよい。その
場合には、アルキルオキシアルミニウム単位 を30モル%以上、好ましくは50モル%以上、特に好まし
くは70モル%以上の割合で含むアルキルオキシアルミニ
ウム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が好ま
しい。
次に上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。
オキシ化合物の製造方法について具体的に説明する。
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。
は、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有
化合物とを接触させることにより得られる。
活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノー
ル、n−プロパノール、イソプロパールなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール
類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。
ル、n−プロパノール、イソプロパールなどのアルコー
ル類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール
類、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられ
る。このうちアルコール類、ジオール類が好ましく、特
にアルコール類が好ましい。
アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。
素含有化合物は、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの
炭化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶
媒、トリエチルアミンなどのアミン溶媒などに溶解ある
いは分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用
いることができる。また水として、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニ
ッケル、硫酸鉄、塩化第1セリウムなどの塩の結晶水あ
るいはシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムなどの無
機化合物またはポリマーなどに吸着した吸着水などを用
いることもできる。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。
合物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
どの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環
族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分等の
炭化水素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること
もできる。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素が
特に好ましい。
該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物
は、アルミノオキサンの溶液中のA原子に対して0.1
〜5モル好ましくは0.2〜3モルの量で用いられる。反
応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常1
×10-3〜5グラム原子/好ましくは1×10-2〜3グラ
ム原子/の範囲であることが望ましく、また反応系内
の水の濃度は、通常2×10-4〜5モル/好ましくは2
×10-3〜3モル/の濃度であることが望ましい。
は、アルミノオキサンの溶液中のA原子に対して0.1
〜5モル好ましくは0.2〜3モルの量で用いられる。反
応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通常1
×10-3〜5グラム原子/好ましくは1×10-2〜3グラ
ム原子/の範囲であることが望ましく、また反応系内
の水の濃度は、通常2×10-4〜5モル/好ましくは2
×10-3〜3モル/の濃度であることが望ましい。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。
合物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれ
ばよい。
(1)アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。
(2)アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吸込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。
有化合物の蒸気を吸込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。
(3)アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。
(4)アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。
なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アル
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。
ミノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に
悪影響を及ぼさない限り、他の成分を含んでいてもよ
い。
アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは0〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは1〜150時間程度である。
合物との接触反応は、通常−50〜150℃好ましくは0〜1
20℃さらに好ましくは20〜100℃の温度で行なわれる。
また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが、
通常0.5〜300時間好ましくは1〜150時間程度である。
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20%以下となるような量
で用いられる。
は、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させる
ことによって直接得ることもできる。この場合には、水
は、反応系内に溶解している有機アルミニウム原子が全
有機アルミニウム原子に対して20%以下となるような量
で用いられる。
有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第1セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
の吸着した吸着水などを用いることもできる。
ン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなど
のアミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水
蒸気または氷の状態で用いることができる。また水とし
て、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミ
ニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第1セリ
ウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウムなどの無機化合物あるいはポリマーなど
の吸着した吸着水などを用いることもできる。
有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。
炭化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水
素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ヘキサンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭
化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素
化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル
類を用いることもできる。これらの媒体のうち、芳香族
炭化水素が特に好ましい。
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミ
ニウム原子に換算して通常1×10-3〜5グラム原子/
好ましくは1×10-2〜3グラム原子/の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常1×10
-3〜5モル/好ましくは1×10-2〜3モル/の濃度
であることが望ましい。この際、反応系内に溶解してい
る有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に
対して20%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは
0〜5%であることが望ましい。
ニウム原子に換算して通常1×10-3〜5グラム原子/
好ましくは1×10-2〜3グラム原子/の範囲であるこ
とが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常1×10
-3〜5モル/好ましくは1×10-2〜3モル/の濃度
であることが望ましい。この際、反応系内に溶解してい
る有機アルミニウム原子が、全有機アルミニウム原子に
対して20%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは
0〜5%であることが望ましい。
有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具
体的には下記のようにすればよい。
体的には下記のようにすればよい。
(1)有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法 (2)有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。
炭化水素溶媒とを接触させる方法 (2)有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。
(3)有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。
(4)有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。
る方法。
なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。
は、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及ぼさな
い限り、他の成分を含んでいてもよい。
有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常1〜200時間好まし
くは2〜100時間程度である。
100〜150℃好ましくは−70〜100℃さらに好ましくは−5
0〜80℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温
度によっても大きく変わるが、通常1〜200時間好まし
くは2〜100時間程度である。
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒成分は、上記
のような[A]固体状チタン触媒成分上に、[B]シク
ロアルカジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウ
ム化合物および[C]有機アルミニウムオキシ化合物が
担持されてなっているが、[A]固体状チタン触媒成分
上に[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
含むジルコニウム化合物および[C]有機アルミニウム
オキシ化合物を担持するには、下記のようにすればよ
い。
のような[A]固体状チタン触媒成分上に、[B]シク
ロアルカジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウ
ム化合物および[C]有機アルミニウムオキシ化合物が
担持されてなっているが、[A]固体状チタン触媒成分
上に[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を
含むジルコニウム化合物および[C]有機アルミニウム
オキシ化合物を担持するには、下記のようにすればよ
い。
(1)炭化水素溶媒中で[A]固体状チタン触媒成分と
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物と[C]有機アルミニウムオキシ化
合物を混合接触させる方法。
[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物と[C]有機アルミニウムオキシ化
合物を混合接触させる方法。
この際[A]、[B]および[C]を同時に混合して
もよいし2成分の混合の後、他の1成分を混合してもよ
い。
もよいし2成分の混合の後、他の1成分を混合してもよ
い。
(2)(1)で得られた懸濁液より炭化水素溶媒を蒸発
させる方法。
させる方法。
(3)[A]、[B]および[C]成分を共粉砕する方
法。
法。
(4)(3)を実施する際、炭化水素溶媒またはハロゲ
ン化炭化水素溶媒を共存させる方法。
ン化炭化水素溶媒を共存させる方法。
上記の方法のうち、(1)、(2)の方法が好まし
く、特に(1)の方法が好ましい。たとえば炭化水素溶
媒中で[A]、[B]および[C]成分を混合する際の
濃度は、通常[A]成分においては、チタン原子に換算
して0.1〜200ミリグラム原子/、好ましくは1〜50ミ
リグラム原子/、[B]成分においては0.1〜50ミリ
モル/、好ましくは1〜30ミリモル/であり、
[C]成分においては、アルミニウム原子に換算して1
〜5000ミリグラム原子/、好ましくは5〜1000ミリグ
ラム原子/の範囲で用いられる。反応温度は、通常−
50〜100℃、好ましくは−20〜50℃の範囲であり、反応
に要する時間は反応温度によっても異なるが、通常は0.
2〜50時間、好ましくは0.5〜20時間である。
く、特に(1)の方法が好ましい。たとえば炭化水素溶
媒中で[A]、[B]および[C]成分を混合する際の
濃度は、通常[A]成分においては、チタン原子に換算
して0.1〜200ミリグラム原子/、好ましくは1〜50ミ
リグラム原子/、[B]成分においては0.1〜50ミリ
モル/、好ましくは1〜30ミリモル/であり、
[C]成分においては、アルミニウム原子に換算して1
〜5000ミリグラム原子/、好ましくは5〜1000ミリグ
ラム原子/の範囲で用いられる。反応温度は、通常−
50〜100℃、好ましくは−20〜50℃の範囲であり、反応
に要する時間は反応温度によっても異なるが、通常は0.
2〜50時間、好ましくは0.5〜20時間である。
[A]固体状チタン触媒成分上には、[B]シクロア
ルカジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化
合物は、遷移金属とチタンとの原子比(遷移金属/Ti)
が0.02〜10好ましくは0.05〜5であるような量で担持さ
れることが望ましい。
ルカジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化
合物は、遷移金属とチタンとの原子比(遷移金属/Ti)
が0.02〜10好ましくは0.05〜5であるような量で担持さ
れることが望ましい。
また有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミニウム
と遷移金属との原子比(A/遷移金属)が10〜500、
好ましくは20〜200であるような量で担持されることが
望ましい。
と遷移金属との原子比(A/遷移金属)が10〜500、
好ましくは20〜200であるような量で担持されることが
望ましい。
本発明に係る第1のオレフィン重合用触媒は、上記の
ような[A]液相のチタン化合物、液相のマグネシウム
化合物、必要に応じて電子供与体を液相で接触させて得
られる、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分とする固体状チタン触媒成分上に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒からなっている。すなわちこ
のオレフィン重合用固体触媒は、そのままオレフィン重
合用触媒として用いることができる。
ような[A]液相のチタン化合物、液相のマグネシウム
化合物、必要に応じて電子供与体を液相で接触させて得
られる、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成
分とする固体状チタン触媒成分上に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒からなっている。すなわちこ
のオレフィン重合用固体触媒は、そのままオレフィン重
合用触媒として用いることができる。
次に本発明に係る第2のオレフィン重合用触媒につい
て説明する。
て説明する。
このオレフィン重合用触媒は、 [I]上記のような固体触媒と、 [II]有機アルミニウム化合物と、 から形成されている。
このような[II]有機アルミニウム化合物としては、
たとえばRn 6AX3-n(式中、R6は炭素数1〜12の炭化水
素基であり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1〜
3である)で示される有機アルミニウム化合物が用いら
れる。
たとえばRn 6AX3-n(式中、R6は炭素数1〜12の炭化水
素基であり、Xはハロゲンまたは水素であり、nは1〜
3である)で示される有機アルミニウム化合物が用いら
れる。
上記式において、R6は炭素数1〜12の炭化水素基たと
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基で
あるが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には以下のような化合物が用いられる。
には以下のような化合物が用いられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニ
ウム。
ウム。
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
ムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジ
イソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウ
ムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニ
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。
ウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド。
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムジハライド。
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。
また有機アルミニウム化合物として、R6 nAY3-n(式
中R6は上記と同様であり、Yは−OR7基、−OSiR8 3基、
−OAR9 2基、−NR10 2基、−SiR11 3基または であり、nは1〜2であり、R7、R8、R9およびR13はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、R10は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、R11およびR12はメチル
基、エチル基などである。)で示される化合物を用いる
こともできる。
中R6は上記と同様であり、Yは−OR7基、−OSiR8 3基、
−OAR9 2基、−NR10 2基、−SiR11 3基または であり、nは1〜2であり、R7、R8、R9およびR13はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基などであり、R10は水素、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、R11およびR12はメチル
基、エチル基などである。)で示される化合物を用いる
こともできる。
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。
には、以下のような化合物が用いられる。
(i)R6nA(OR7)3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニ
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 (ii)R6 nA(OSiR8 3)3-n Et2A(OSiMe3) (iso−Bu)2A(OSiMe3) (iso−Bu)2A(OSiEt3)など、 (iii)R6nA(OAR9 2)3-n Et2AOAEt2 (iso−Bu)2AOA(iso−Bu)2など、 (iv)R6nA(NR10 2)3-n Me2ANEt2 Et2ANHMe Me2ANHEt Et2AN(Me3Si)2 (iso−Bu)2AN(Me3Si)2など、 (v)R6nA(SiR11 3)3-n (iso−Bu)2ASiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、R6 3A
、R6 nA(OR7)3-n、R6 nA(OAR9 2)3-nで表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、特にR6がイソアルキル基であり、n=2のも
のが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、2
種以上混合して用いることもできる。
ウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド
など、 (ii)R6 nA(OSiR8 3)3-n Et2A(OSiMe3) (iso−Bu)2A(OSiMe3) (iso−Bu)2A(OSiEt3)など、 (iii)R6nA(OAR9 2)3-n Et2AOAEt2 (iso−Bu)2AOA(iso−Bu)2など、 (iv)R6nA(NR10 2)3-n Me2ANEt2 Et2ANHMe Me2ANHEt Et2AN(Me3Si)2 (iso−Bu)2AN(Me3Si)2など、 (v)R6nA(SiR11 3)3-n (iso−Bu)2ASiMe3など、 上記のような有機アルミニウム化合物として、R6 3A
、R6 nA(OR7)3-n、R6 nA(OAR9 2)3-nで表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、特にR6がイソアルキル基であり、n=2のも
のが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、2
種以上混合して用いることもできる。
次に本発明に係る第3のオレフィン重合用触媒につい
て説明する。
て説明する。
このオレフィン重合用触媒は、 [I]上記のような固体触媒と、 [III]有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されている。
このような[III]有機アルミニウムオキシ化合物と
しては、上記のような[I]固体触媒を調製する際に用
いられたと同様な有機アルミニウムオキシ化合物が用い
られる。
しては、上記のような[I]固体触媒を調製する際に用
いられたと同様な有機アルミニウムオキシ化合物が用い
られる。
また本発明に係る第4のオレフィン重合用触媒につい
て説明する。
て説明する。
このオレフィン重合用触媒は、 [I]上記のような固体触媒と、 [II]上記のような有機アルミニウム化合物と、 [III]上記のような有機アルミニウムオキシ化合物
と、 から形成されている。
と、 から形成されている。
本発明に係る第1の予備重合触媒について説明する
と、この予備重合触媒は、[A]固体状チタン触媒成分
上に、[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
を含むジルコニウム化合物および[C]有機アルミニウ
ムオキシ化合物が担持されてなるオレフィン重合用固体
触媒に、オレフィンを予備重合してなる。
と、この予備重合触媒は、[A]固体状チタン触媒成分
上に、[B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子
を含むジルコニウム化合物および[C]有機アルミニウ
ムオキシ化合物が担持されてなるオレフィン重合用固体
触媒に、オレフィンを予備重合してなる。
上記予備重合は、オレフィン重合用触媒1g当り0.1〜5
00g好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは1〜100gの量
でα−オレフィンを予備重合させることにより行なわれ
る。
00g好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは1〜100gの量
でα−オレフィンを予備重合させることにより行なわれ
る。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。
かなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合においては、固体触媒[I]は、不活性炭化
水素媒体1当り、チタン原子換算で、通常約0.01〜20
0ミリグラム原子、好ましくは約0.1〜100ミリグラム原
子、特に好ましくは1〜50ミリグラム原子の濃度で用い
られることが望ましい。この際、必要に応じ[II]有機
アルミニウム化合物および/または[III]有機アルミ
ニウムオキシ化合物を用いてもよい。
水素媒体1当り、チタン原子換算で、通常約0.01〜20
0ミリグラム原子、好ましくは約0.1〜100ミリグラム原
子、特に好ましくは1〜50ミリグラム原子の濃度で用い
られることが望ましい。この際、必要に応じ[II]有機
アルミニウム化合物および/または[III]有機アルミ
ニウムオキシ化合物を用いてもよい。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。
上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことが好
ましい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素; エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン下
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。なお、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行な
うこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重合
することもできる。
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素; シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素; ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素; エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン下
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。なお、オレフィン自体を溶媒に予備重合を行な
うこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予備重合
することもできる。
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっても
よく、具体的には、エチレンであることが好ましい。
で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっても
よく、具体的には、エチレンであることが好ましい。
予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜+100℃、
好ましくは約−20〜+80℃、さらに好ましくは0〜+50
℃の範囲であることが望ましい。
好ましくは約−20〜+80℃、さらに好ましくは0〜+50
℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度[η]が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度[η]が、約0.2dl/g以上、好ましく
は約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望まし
い。
予備重合は、上記のように、固体触媒成分[I]1g当
り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特に好ましく
は1〜100gの重合体が生成するように行なうことが望ま
しい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合
体の生産効率が低下することがある。
り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特に好ましく
は1〜100gの重合体が生成するように行なうことが望ま
しい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合
体の生産効率が低下することがある。
次に本発明に係る第5のオレフィン重合用触媒につい
て説明する。
て説明する。
このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されている。
また本発明に係る第6のオレフィン重合用触媒につい
て説明すると、このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒と、 [III]有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されている。
て説明すると、このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒と、 [III]有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されている。
さらにまた本発明に係る第7のオレフィン重合用触媒
について説明すると、このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と、 [III]有機アルミニウム化合物と から形成されている。
について説明すると、このオレフィン重合用触媒は、 上記のような予備重合触媒と、 [II]有機アルミニウムオキシ化合物と、 [III]有機アルミニウム化合物と から形成されている。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のよう
なオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
または共重合することによりオレフィン重合体を得てい
る。
なオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合
または共重合することによりオレフィン重合体を得てい
る。
このようなオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が3〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタ
デセン、1−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が3〜20のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1
−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセ
ン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタ
デセン、1−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプ
テン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、2−メチル1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレンなどを
挙げることができる。
さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなど
を用いることもできる。
を用いることもできる。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜150
℃の範囲である、重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る2段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。
の重合温度は、通常、−50〜200℃、好ましくは0〜150
℃の範囲である、重合圧力は、通常、常圧〜100kg/c
m2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反
応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を反応条件の異な
る2段以上に分けて行なうことも可能である。得られる
オレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させ
るか、あるいは重合温度を変化させることによって調節
することができる。
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィ
ンの重合を行なうに際して、固体触媒[I]は、反応容
積1当り、チタン原子が通常10-8〜10-3グラム原子、
好ましくは10-7〜10-4グラム原子となるような量で、ま
たシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移
金属化合物の遷移金属原子が通常10-8〜10-3グラム原子
/、好ましくは10-7〜10-4グラム原子/となるよう
な量で、さらに有機アルミニウムオキシ化合物は、通常
アルミニウム原子に換算して10-6〜10-2グラム原子/
好ましくは10-5〜3×10-3グラム原子/となるような
量で用いられることが望ましい。
ンの重合を行なうに際して、固体触媒[I]は、反応容
積1当り、チタン原子が通常10-8〜10-3グラム原子、
好ましくは10-7〜10-4グラム原子となるような量で、ま
たシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移
金属化合物の遷移金属原子が通常10-8〜10-3グラム原子
/、好ましくは10-7〜10-4グラム原子/となるよう
な量で、さらに有機アルミニウムオキシ化合物は、通常
アルミニウム原子に換算して10-6〜10-2グラム原子/
好ましくは10-5〜3×10-3グラム原子/となるような
量で用いられることが望ましい。
有機アルミニウム化合物[II]は、通常5×10-5〜5
×10-2モル/、好ましくは10-4〜10-2モル/の量で
用いられることが望ましい。
×10-2モル/、好ましくは10-4〜10-2モル/の量で
用いられることが望ましい。
また有機アルミニウムオキシ化合物[III]は、通常
アルミニウム原子に換算して10-7〜5×10-3グラム原子
/、好ましくは10-6〜2×10-3グラム原子/の量で
用いられることが望ましい。
アルミニウム原子に換算して10-7〜5×10-3グラム原子
/、好ましくは10-6〜2×10-3グラム原子/の量で
用いられることが望ましい。
また重合系全体では、アルミニウム/全遷移金属(原
子比)は、10〜5000、好ましくは20〜2000であることが
望ましく、さらに有機アルミニウムオキシ化合物[II]
に対する有機アルミニウム化合物[III]の比(A原
子比)は、0.1〜20、好ましくは0.2〜10の範囲であるこ
とが望ましい。
子比)は、10〜5000、好ましくは20〜2000であることが
望ましく、さらに有機アルミニウムオキシ化合物[II]
に対する有機アルミニウム化合物[III]の比(A原
子比)は、0.1〜20、好ましくは0.2〜10の範囲であるこ
とが望ましい。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記の
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。
ような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成
分を含むことができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例における分子量分布(w/n)およ
び組成分布(n−デカン可溶部量)は以下のようにして
求めた。
び組成分布(n−デカン可溶部量)は以下のようにして
求めた。
w/n値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパー
ミエーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く
行なう。
ミエーション・クロマトグラフィー」に準じて次の如く
行なう。
(1)分子量既知の標準ポリスチレン(東洋ソーダ
(製)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量Mとそ
のGPC(Gel Permeation Chromatograph)カウントを測
定し、分子量MとEV(Elution Volume)の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02重量%とする。
(製)単分散ポリスチレン)を使用して、分子量Mとそ
のGPC(Gel Permeation Chromatograph)カウントを測
定し、分子量MとEV(Elution Volume)の相関図較正曲
線を作成する。この時の濃度は0.02重量%とする。
(2)GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子量
n、重量平均分子量wを算出しw/n値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
前記(1)によりポリスチレン換算の数平均分子量
n、重量平均分子量wを算出しw/n値を求める。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。
[サンプル調製] (イ)試料を0.1重量%になるようにo−ジクロルベン
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
ゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。
(ロ)三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させる。
し、溶解させる。
(ハ)その濾液をGPCにかける。
[GPC測定条件] 次の条件で実施した。
(イ)装 置 Waters社製(150C−ALC/GPC) (ロ)カ ラ ム 東洋ソーダ製(GMHタイプ) (ハ)サンプル量 400μ (ニ)温 度 140℃ (ホ)流 速 1ml/分 共重合中のn−デカン可溶部量(可溶部量の少ないも
の程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3gをn−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し、濾
過によりn−デカン不溶部を除き、濾液よりn−デカン
可溶部を回収することにより行なった。
の程組成分布が狭い)の測定は、共重合体約3gをn−デ
カン450mlに加え、145℃で溶解後、23℃まで冷却し、濾
過によりn−デカン不溶部を除き、濾液よりn−デカン
可溶部を回収することにより行なった。
また、MFRは2.16kg荷重下190℃で測定した。
実施例1 ([A]固体状チタン触媒成分の調製) 市販の無水塩化マグネシウム5.1gとデカン194mlを400
mlのガラス製フラスコに装入し、撹拌下にエタノール1
8.8mlを10分間で滴下した。滴下終了後、室温で1時間
撹拌した。その後、デカン20mlで希釈したジエチルアル
ミニウムクロリド17.5mlを1時間かけて滴下した。この
際、系内温度を35〜40℃に保った。滴下終了後、室温で
さらに1時間撹拌した。引き続き四塩化チタン70.6mlを
30分かけて滴下し、その後、80℃に昇温し、80℃で2時
間撹拌した。
mlのガラス製フラスコに装入し、撹拌下にエタノール1
8.8mlを10分間で滴下した。滴下終了後、室温で1時間
撹拌した。その後、デカン20mlで希釈したジエチルアル
ミニウムクロリド17.5mlを1時間かけて滴下した。この
際、系内温度を35〜40℃に保った。滴下終了後、室温で
さらに1時間撹拌した。引き続き四塩化チタン70.6mlを
30分かけて滴下し、その後、80℃に昇温し、80℃で2時
間撹拌した。
反応物を80℃に保温したジャケット付グラスフィルタ
ーで濾過を行ない、さらにデカンで数回洗浄することに
よりチタンが4.8重量%、マグネシウムが14重量%、塩
素が57重量%、アルミニウムが2.2重量%、エトキシ基
が9.7重量%である固体状チタン触媒成分を得た。
ーで濾過を行ない、さらにデカンで数回洗浄することに
よりチタンが4.8重量%、マグネシウムが14重量%、塩
素が57重量%、アルミニウムが2.2重量%、エトキシ基
が9.7重量%である固体状チタン触媒成分を得た。
([C]有機アルミニウムオキシ化合物の調製) 充分に窒素置換した400mlのフラスコにA2(SO4)
3・14H2O 37.1gとトルエン133mlを装入し、−5℃に
冷却後、トルエン152mlで希釈したトリメチルアルミニ
ウム47.9mlを1時間かけて滴下した。その後0〜−5℃
で1時間反応させた後3時間かけて40℃まで昇温し、40
℃でさらに72時間反応させた。反応後、濾過により固液
分離を行ないさらに濾液よりトルエンを除去することに
よって白色固体の有機アルミニウムオキシ化合物を得
た。
3・14H2O 37.1gとトルエン133mlを装入し、−5℃に
冷却後、トルエン152mlで希釈したトリメチルアルミニ
ウム47.9mlを1時間かけて滴下した。その後0〜−5℃
で1時間反応させた後3時間かけて40℃まで昇温し、40
℃でさらに72時間反応させた。反応後、濾過により固液
分離を行ないさらに濾液よりトルエンを除去することに
よって白色固体の有機アルミニウムオキシ化合物を得
た。
([I]固体触媒の調製) 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコに上記
で調製した触媒成分[A]をチタン原子に換算して0.5
ミリグラム原子、有機アルミニウムオキシ化合物[C]
のトルエン溶液(A=2.73モル/)7.3ml、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液(Zr=0.038モル/)10.5mlおよび
トルエン32.2ml加え、30℃で1時間撹拌した。その後、
エバポレーターを用い、減圧下でトルエンを除去した。
このようにして得られた固体部をヘキサンで数回洗浄す
ることにより固体触媒を得た。この固体触媒におけるジ
ルコニウムとチタンの原子の比(Zr/Ti)は0.72であっ
た。
で調製した触媒成分[A]をチタン原子に換算して0.5
ミリグラム原子、有機アルミニウムオキシ化合物[C]
のトルエン溶液(A=2.73モル/)7.3ml、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液(Zr=0.038モル/)10.5mlおよび
トルエン32.2ml加え、30℃で1時間撹拌した。その後、
エバポレーターを用い、減圧下でトルエンを除去した。
このようにして得られた固体部をヘキサンで数回洗浄す
ることにより固体触媒を得た。この固体触媒におけるジ
ルコニウムとチタンの原子の比(Zr/Ti)は0.72であっ
た。
実施例2 (重合) 充分に窒素置換した2のステンレス製オートクレー
ブにシクロヘキサン600mlと4−メチル−1−ペンテン3
00mlを装入し、系内を70℃に昇温した。その後、有機ア
ルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子に換算して
1ミリグラム原子と実施例1で調製した[I]固体触媒
成分をチタン原子に換算して2.0×10-4ミリグラム原子
をエチレンで圧入することにより重合を開始した。連続
的にエチレンを供給しながら全圧8kg/cm2G、80℃で40分
間重合を行なった。その結果、MFRが1.05g/10分であ
り、密度が0.912g/cm3であり、デカン可溶部量が0.69重
量%であり、w/nが4.5であるエチレン・4−メチ
ル−1−ペンテン共重合体52.0gを得た。
ブにシクロヘキサン600mlと4−メチル−1−ペンテン3
00mlを装入し、系内を70℃に昇温した。その後、有機ア
ルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子に換算して
1ミリグラム原子と実施例1で調製した[I]固体触媒
成分をチタン原子に換算して2.0×10-4ミリグラム原子
をエチレンで圧入することにより重合を開始した。連続
的にエチレンを供給しながら全圧8kg/cm2G、80℃で40分
間重合を行なった。その結果、MFRが1.05g/10分であ
り、密度が0.912g/cm3であり、デカン可溶部量が0.69重
量%であり、w/nが4.5であるエチレン・4−メチ
ル−1−ペンテン共重合体52.0gを得た。
実施例3 (重合) 実施例2の重合において有機アルミニウムオキシ化合
物の代わりにトリイソブチルアルミニウムを1ミリモル
および[I]固体触媒成分をチタン原子換算して1.4×1
0−3ミリグラム原子用いた以外は同様に行ないMFRが0.
01g/10分であり、密度が0.912g/cm3であり、デカン可溶
部量が0.10重量%であり、w/nが13.6であるエチレ
ン・4−メチル−1−ペンテン共重合体46.6gを得た。
物の代わりにトリイソブチルアルミニウムを1ミリモル
および[I]固体触媒成分をチタン原子換算して1.4×1
0−3ミリグラム原子用いた以外は同様に行ないMFRが0.
01g/10分であり、密度が0.912g/cm3であり、デカン可溶
部量が0.10重量%であり、w/nが13.6であるエチレ
ン・4−メチル−1−ペンテン共重合体46.6gを得た。
実施例4 ([III]ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合
物の調製) 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコに実施
例で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化
合物のトルエン溶液(A=2.73モル/)36.6ml、微
粉砕したA2(SO4)3・14H2O(60メッシュパス品)
1.69gおよびトルエン63.4mlを混合し80℃で7時間撹拌
することによりベンゼン不溶性有機アルミニウム化合物
を得た。なお、この化合物の60℃ベンゼンに対する溶解
度は0.3重量%であった。
物の調製) 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコに実施
例で調製したベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化
合物のトルエン溶液(A=2.73モル/)36.6ml、微
粉砕したA2(SO4)3・14H2O(60メッシュパス品)
1.69gおよびトルエン63.4mlを混合し80℃で7時間撹拌
することによりベンゼン不溶性有機アルミニウム化合物
を得た。なお、この化合物の60℃ベンゼンに対する溶解
度は0.3重量%であった。
(重合) 実施例2の重合において用いた有機アルミニウムオキ
シ化合物の代わりに上記ベンゼン不溶性有機アルミニウ
ムオキシ化合物をアルミニウム原子換算で0.1ミリグラ
ム原子およびトリイソブチルアルミニウムを1ミリモ
ル、[I]固体触媒成分をチタン原子に換算して4.2×1
0-4ミリグラム原子用いた以外は同様に行ないMFRが0.13
g/10分であり、密度が0.904g/cm3であり、デカン可溶部
量が0.35重量%であり、w/nが6.1であるエチレン
・4−メチル−1−ペンテン共重合体50.8gを得た。
シ化合物の代わりに上記ベンゼン不溶性有機アルミニウ
ムオキシ化合物をアルミニウム原子換算で0.1ミリグラ
ム原子およびトリイソブチルアルミニウムを1ミリモ
ル、[I]固体触媒成分をチタン原子に換算して4.2×1
0-4ミリグラム原子用いた以外は同様に行ないMFRが0.13
g/10分であり、密度が0.904g/cm3であり、デカン可溶部
量が0.35重量%であり、w/nが6.1であるエチレン
・4−メチル−1−ペンテン共重合体50.8gを得た。
実施例5 ([A]固体状チタン触媒成分の調製) 市販の無水塩化マグネシウム4.8g、2−エチルヘキシ
ルアルコール23.1mlおよびデカン27mlを140℃で3時間
加熱反応を行ない塩化マグネシウムを含む均一な溶液を
得た。この溶液にデカン200mlを加え、撹拌下20℃でト
リエチルアルミニウムのデカン溶液(A=1.0モル/
)52mlを30分かけて滴下し、その後、1時間反応させ
た。引き続き1時間かけて80℃に昇温し、その温度でさ
らに1時間反応させた。反応終了後、80℃でジエチルア
ルミニウムクロリドのデカン溶液(A=1モル/)
60mlを30分かけて滴下し、その後1時間反応させた。反
応終了後、濾過により固体部を分離した。このようにし
て得られた固体成分をデカン200mlで再懸濁し、そこへ
2−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリドのデカン
溶液(Ti=1モル/)3.75mlを添加し、80℃で1時間
反応を行なった。その後、濾過、洗浄することによりチ
タン1.3重量%、マグネシウム11重量%、塩素33重量
%、アルミニウム2.4重量%、2−エチルヘキソキシ基4
5重量%を含有する固体状チタン触媒成分を得た。
ルアルコール23.1mlおよびデカン27mlを140℃で3時間
加熱反応を行ない塩化マグネシウムを含む均一な溶液を
得た。この溶液にデカン200mlを加え、撹拌下20℃でト
リエチルアルミニウムのデカン溶液(A=1.0モル/
)52mlを30分かけて滴下し、その後、1時間反応させ
た。引き続き1時間かけて80℃に昇温し、その温度でさ
らに1時間反応させた。反応終了後、80℃でジエチルア
ルミニウムクロリドのデカン溶液(A=1モル/)
60mlを30分かけて滴下し、その後1時間反応させた。反
応終了後、濾過により固体部を分離した。このようにし
て得られた固体成分をデカン200mlで再懸濁し、そこへ
2−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリドのデカン
溶液(Ti=1モル/)3.75mlを添加し、80℃で1時間
反応を行なった。その後、濾過、洗浄することによりチ
タン1.3重量%、マグネシウム11重量%、塩素33重量
%、アルミニウム2.4重量%、2−エチルヘキソキシ基4
5重量%を含有する固体状チタン触媒成分を得た。
([I]固体触媒の調製) 充分に窒素置換した200mlのガラス製フラスコに上記
で調製した触媒成分[A]をチタン原子に換算して0.5
ミリグラム原子、有機アルミニウムオキシ化合物[C]
のトルエン溶液(A=2.73モル/)20.1ml、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液(Zr=0.038モル/)28.9mlおよび
トルエン10mlを加え、30℃で1時間撹拌した。その後、
エバポレーターを用い、減圧下でトルエンを除去した。
このようにして得られた固体部をヘキサンで数回洗浄す
ることにより固体触媒を得た。この固体触媒におけるジ
ルコニウムとチタン原子の比(Zr/Ti)は2.1であった。
で調製した触媒成分[A]をチタン原子に換算して0.5
ミリグラム原子、有機アルミニウムオキシ化合物[C]
のトルエン溶液(A=2.73モル/)20.1ml、ビス
(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液(Zr=0.038モル/)28.9mlおよび
トルエン10mlを加え、30℃で1時間撹拌した。その後、
エバポレーターを用い、減圧下でトルエンを除去した。
このようにして得られた固体部をヘキサンで数回洗浄す
ることにより固体触媒を得た。この固体触媒におけるジ
ルコニウムとチタン原子の比(Zr/Ti)は2.1であった。
実施例6 (予備重合) 充分に窒素置換した400mlのガラス製フラスコにヘキ
サン200ml、実施例5で調製した固体触媒(I)をチタ
ン原子換算で0.3ミリグラム原子とトリイソブチルアル
ミニウムを9.5ミリモル添加した。その後、エチレンを
系内に供給しながら常圧下30℃で5時間エチレンの予備
重合を行なった。予備重合後、デカンテーションにより
ヘキサンを除き、さらにヘキサンで洗浄することにより
固体触媒成分(I)1g当りポリエチレン29gを含有した
予備重合触媒を得た。なお、この予備重合触媒中のジル
コニウムとチタンの原子比(Zr/Ti)は1.8であった。
サン200ml、実施例5で調製した固体触媒(I)をチタ
ン原子換算で0.3ミリグラム原子とトリイソブチルアル
ミニウムを9.5ミリモル添加した。その後、エチレンを
系内に供給しながら常圧下30℃で5時間エチレンの予備
重合を行なった。予備重合後、デカンテーションにより
ヘキサンを除き、さらにヘキサンで洗浄することにより
固体触媒成分(I)1g当りポリエチレン29gを含有した
予備重合触媒を得た。なお、この予備重合触媒中のジル
コニウムとチタンの原子比(Zr/Ti)は1.8であった。
実施例7 (重合) 充分に窒素置換した2のステンレス製オートクレー
ブに塩化ナトリウム(和光純薬特級)150gを装入し、90
℃で1時間減圧乾燥した。その後、系内を65℃まで冷却
し、ベンゼン可溶性有機アルミニウムオキシ化合物をア
ルミニウム原子換算で0.7ミリグラム原子および実施例
6で調製した予備重合触媒をチタン原子換算で8×10-3
ミリグラム原子添加した。その後、水素1.5を導入
し、さらに65℃でエチレンを導入し全圧を8kg/cm2Gとし
て重合を開始した。その後、エチレンを補給しながら全
圧を8kg/cm2Gに保ち、80℃で1時間重合を行なった。重
合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリ
マーをメタノールで洗浄した後、80℃で1晩減圧乾燥し
た。その結果、嵩比重が0.38g/cm3であり、MFRが0.05g/
10分であり、w/nが5.7であるポリエチレン76.5gを
得た。
ブに塩化ナトリウム(和光純薬特級)150gを装入し、90
℃で1時間減圧乾燥した。その後、系内を65℃まで冷却
し、ベンゼン可溶性有機アルミニウムオキシ化合物をア
ルミニウム原子換算で0.7ミリグラム原子および実施例
6で調製した予備重合触媒をチタン原子換算で8×10-3
ミリグラム原子添加した。その後、水素1.5を導入
し、さらに65℃でエチレンを導入し全圧を8kg/cm2Gとし
て重合を開始した。その後、エチレンを補給しながら全
圧を8kg/cm2Gに保ち、80℃で1時間重合を行なった。重
合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き残ったポリ
マーをメタノールで洗浄した後、80℃で1晩減圧乾燥し
た。その結果、嵩比重が0.38g/cm3であり、MFRが0.05g/
10分であり、w/nが5.7であるポリエチレン76.5gを
得た。
実施例8 (重合) 実施例7の重合において、エチレンの代わりにエチレ
ンと1−ブテンの混合ガス(1−ブテン含量5.8モル
%)を用い、ベンゼン可溶性有機アルミニウムオキシ化
合物をアルミニウム原子換算で0.6ミリグラム原子、予
備重合触媒をチタン原子換算で1×10-2ミリグラム原子
を用い、かつ水素を1.5kg/cm2導入し、40分間重合を行
なった以外は、同様に行ない嵩比重が0.37g/cm3、であ
り、MFRが2.90g/10分であり、密度が0.923g/cm3であ
り、デカン可溶部量が3.2重量%であり、w/nが6.5
であるエチレン・1−ブテン共重合体92.3gを得た。
ンと1−ブテンの混合ガス(1−ブテン含量5.8モル
%)を用い、ベンゼン可溶性有機アルミニウムオキシ化
合物をアルミニウム原子換算で0.6ミリグラム原子、予
備重合触媒をチタン原子換算で1×10-2ミリグラム原子
を用い、かつ水素を1.5kg/cm2導入し、40分間重合を行
なった以外は、同様に行ない嵩比重が0.37g/cm3、であ
り、MFRが2.90g/10分であり、密度が0.923g/cm3であ
り、デカン可溶部量が3.2重量%であり、w/nが6.5
であるエチレン・1−ブテン共重合体92.3gを得た。
比較例1 (重合) 実施例2の重合において固体触媒成分[I]を用い
ず、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリドを1.5×10-4ミリモル用いた以外は同様に行
ないMFRが1.60g/10分であり、密度が0.912g/cm3であ
り、23℃でのデカン可溶成分量が0.2重量%であり、w
/nが3.6であるエチレン・4−メチル−1−ペンテン
共重合体58.1gを得た。
ず、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリドを1.5×10-4ミリモル用いた以外は同様に行
ないMFRが1.60g/10分であり、密度が0.912g/cm3であ
り、23℃でのデカン可溶成分量が0.2重量%であり、w
/nが3.6であるエチレン・4−メチル−1−ペンテン
共重合体58.1gを得た。
比較例2 (重合) 実施例2の重合において固体触媒成分[I]を用い
ず、実施例1で調製したチタン触媒成分[A]をチタン
原子換算で2×10-3ミリグラム用い、水素を2kg/cm2導
入した以外は同様に行ないMFRが1.30g/10分であり、密
度が0.914g/cm3であり、23℃でのデカン可溶成分量が1
1.9重量%であり、w/nが7.3であるエチレン・4−
メチル−1−ペンテン共重合体61.5gを得た。
ず、実施例1で調製したチタン触媒成分[A]をチタン
原子換算で2×10-3ミリグラム用い、水素を2kg/cm2導
入した以外は同様に行ないMFRが1.30g/10分であり、密
度が0.914g/cm3であり、23℃でのデカン可溶成分量が1
1.9重量%であり、w/nが7.3であるエチレン・4−
メチル−1−ペンテン共重合体61.5gを得た。
第1図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。 第2図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、 第3図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。
の説明図である。 第2図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルであり、 第3図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
IRスペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 4/658
Claims (6)
- 【請求項1】[A]液相のチタン化合物、液相のマグネ
シウム化合物、必要に応じて電子供与体を液相で接触さ
せて得られる、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有する固体状チタン触媒成分上に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物 および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなることを特徴とするオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項2】[I][A]液相のチタン化合物、液相の
マグネシウム化合物、必要に応じて電子供与体を液相で
接触させて得られる、チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分上
に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物 および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒と、 [II]有機アルミニウム化合物と、 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項3】[I][A]液相のチタン化合物、液相の
マグネシウム化合物、必要に応じて電子供与体を液相で
接触させて得られる、チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分上
に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物 および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒と、 [III]有機アルミニウムオキシ化合物と、 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項4】[I][A]液相のチタン化合物、液相の
マグネシウム化合物、必要に応じて電子供与体を液相で
接触させて得られる、チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分上
に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物 および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒と、 [II]有機アルミニウム化合物と、 [III]有機アルミニウムオキシ化合物と、 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項5】[I][A]液相のチタン化合物、液相の
マグネシウム化合物、必要に応じて電子供与体を液相で
接触させて得られる、チタン、マグネシウムおよびハロ
ゲンを必須成分として含有する固体状チタン触媒成分上
に、 [B]シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む
ジルコニウム化合物 および [C]有機アルミニウムオキシ化合物 が担持されてなる固体触媒に、オレフィンを予備重合し
てなる予備重合を施したオレフィン重合用触媒と、 [III]有機アルミニウムオキシ化合物と、 から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項6】請求項第1項〜第5項のいずれかに記載の
オレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
たは共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34090889A JP2953520B2 (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
TW079110902A TW198726B (ja) | 1989-12-29 | 1990-12-27 | |
US07/634,696 US5120696A (en) | 1989-12-29 | 1990-12-27 | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
DE69028979T DE69028979T2 (de) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Katalysator und Verfahren für die Olefinpolymerisation |
CA002033416A CA2033416C (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
EP90314399A EP0439964B1 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
AT90314399T ATE144539T1 (de) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Katalysator und verfahren für die olefinpolymerisation |
KR1019900022414A KR940006216B1 (ko) | 1989-12-29 | 1990-12-29 | 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
US07/888,641 US5266544A (en) | 1989-12-29 | 1992-05-27 | Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34090889A JP2953520B2 (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03203903A JPH03203903A (ja) | 1991-09-05 |
JP2953520B2 true JP2953520B2 (ja) | 1999-09-27 |
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ID=18341417
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34090889A Expired - Lifetime JP2953520B2 (ja) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69911128T2 (de) | 1998-07-21 | 2004-07-08 | Japan Polychem Corp. | Olefinpolymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren |
JP7050055B2 (ja) * | 2016-09-29 | 2022-04-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改質されたチーグラーナッタ(プロ)触媒および系 |
WO2018063899A1 (en) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Magnesium halide-supported titanium (pro) catalysts |
-
1989
- 1989-12-29 JP JP34090889A patent/JP2953520B2/ja not_active Expired - Lifetime
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---|---|
JPH03203903A (ja) | 1991-09-05 |
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