ES2226362T3 - Polimerizaciones usando catalizador adyuvante. - Google Patents
Polimerizaciones usando catalizador adyuvante.Info
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Abstract
Un procedimiento para la polimerización de olefinas que emplea un primer catalizador para producir un polímero obstructivo sustancialmente amorfo, en el que la mejora comprende: la presencia en el reactor de polimerización de una cantidad eficaz de un segundo catalizador sin soporte, que produce polvo de poliolefina con un tamaño medio de partícula inferior a 100 micrómetros simultáneamente a dicho primer catalizador, para proporcionar un revestimiento de polímero en polvo al polímero amorfo durante la formación del polímero amorfo, de forma que se elimine o se reduzca sustancialmente la tendencia del polímero sólido amorfo a adherirse a las paredes del reactor de polimerización.
Description
Polimerizaciones usando catalizador
adyuvante.
La presente invención se refiere generalmente a
un procedimiento para producir poliolefinas de baja cristalinidad.
La invención se refiere más en particular a un procedimiento para
producir poliolefinas adherentes que normalmente se adhieren a las
paredes del reactor en el que son producidas hasta el punto de que
estas poliolefinas son consideradas por los expertos en la materia
como imposibles de manufacturar y procesar en cantidades
significativas desde el punto de vista comercial.
La polimerización de diversas olefinas,
incluyendo las de propileno y etileno, es conocida en la técnica
química desde hace algún tiempo. En términos generales, para
polimerizar una olefina, se proporciona la olefina que se debe
polimerizar y se pone en contacto un monómero de olefina con un
material catalizador en condiciones suficientes de temperatura y
presión para causar la polimerización del monómero. Las condiciones
de temperatura y presión pueden variar, así como el tipo de
recipiente de reacción en el que se lleva a cabo la
polimerización.
Un procedimiento de polimerización de olefinas
que incluye, pero que no se limita al propileno se conoce como
procedimiento de suspensión. En el procedimiento de suspensión se
introduce un disolvente orgánico inerte en un recipiente de reacción
cerrado y se calienta normalmente con agitación. Entonces se
introduce un material monomérico sin tratar en la recipiente de
reacción, en el que parte del monómero se disuelve en el disolvente.
Se introduce un catalizador en el reactor agitado y el monómero se
polimeriza. El polímero y el disolvente se retiran en forma de
suspensión a través de una tubería situada en uno de los laterales o
el fondo del reactor, siempre que el polímero, por su propia
naturaleza, no tenga tendencia a adherirse a las paredes del
reactor. A continuación, se separa el polímero del disolvente por
procedimientos bien conocidos por los expertos en la materia, y el
disolvente se recicla. Este procedimiento se puede realizar en
lotes, y el propio monómero puede actuar como disolvente, como
sucede cuando se emplea propileno en condiciones en las que se
encuentra en estado líquido.
Las poliolefinas amorfas y de baja cristalinidad
de alto peso molecular son importantes desde el punto de vista
comercial para su uso en diversos productos, debido a la combinación
única de propiedades químicas y físicas que poseen, incluido ser
químicamente inertes, la blandura, flexibilidad y su reciclabilidad.
El interés industrial por estas sustancias ha aumentado
recientemente por el desarrollo de catalizadores para
producirlas.
Varias patentes describen catalizadores y
procedimientos para producir poliolefinas amorfas o elastoméricas,
incluyendo las patentes de EE.UU. nº 4.524.195; 4.736.002;
4.971.936; 4.335.225; 5.118.768; 5.247.032; 5.565.532; 5.608.018 y
5.594.080, así como las patentes europeas EP 604.908 y 693.506.
A efectos de esta memoria descriptiva y de las
reivindicaciones adjuntas, el término "sustancialmente amorfas"
significa, cuando se refieren a poliolefinas, las que tienen una
cristalinidad medida inferior a 70 Julios por gramo empleando la
calorimetría diferencial de barrido según el procedimiento ASTM
D-3417.
A pesar de que la producción de diversos
polímeros amorfos de alto peso molecular es posible debido al
desarrollo relativamente reciente de catalizadores para ello, un
problema persistente en esta materia consiste en que, hasta la
fecha, ha resultado imposible la recuperación a escala comercial de
estas poliolefinas de un reactor que funciona con procedimientos de
suspensión en depósito líquido. Esto se debe a que es típico que
estos polímeros adherentes se aglomeren sobre las paredes del
reactor en el que son producidos, obstruyéndolo. Un revestimiento de
polímero sobre las paredes de un reactor reduce la capacidad de
transferencia de calor entre las paredes del recipiente y el
contenido del mismo, lo que a su vez da como resultado un menor
grado de control sobre las condiciones de reacción. Semejante
pérdida de control de la temperatura de reacción puede tener
consecuencias devastadoras sobre la situación del reactor así como
de los productos generados en el mismo. Típicamente es necesario
abrir el reactor y raspar mecánicamente las paredes de la recipiente
de reacción con el fin de eliminar el material obstructivo. La
producción de semejante material "obstructivo" es generalmente
considerada indeseable por los expertos en la materia, con
independencia de las propiedades de los materiales poliméricos
producidos de esta manera. Esto se traduce en un menor potencial
comercial ventajoso para el público proporcionando polímeros con
propiedades físicas especiales no observadas hasta la fecha. Tal y
como se usan en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones
adjuntas, las palabras "polímero obstructivo" significan un
polímero de poliolefina que se adhiere a las paredes del reactor en
el que es producido hasta un grado que la producción comercial del
polímero resulta obstaculizada por unos requerimientos de
mantenimiento y limpieza del reactor extraordinarios, en cuanto a
técnica o frecuencia, respecto a los normalmente necesarios para
producir polímeros que no se adhieren de forma sustancial a las
paredes del reactor en el que son producidos.
Las Patentes Mundiales 96/11963 y 96/16996
describen procedimientos de disolución para producir poliolefinas
amorfas. Sin embargo, los procedimientos propugnados en las mismas
tienen las desventajas de limitaciones en cuanto a la viscosidad,
contenido en sólidos, e incluyen el uso de uno o más disolventes,
necesitando por lo tanto medidas para recuperar el disolvente.
El documento WO/9731035 describe sistemas
catalizadores de metaloceno sobre soporte catalítico y
procedimientos para su producción y uso. El procedimiento comprende
las etapas de combinar el material de soporte catalítico y una
primera disolución que comprende un primer metaloceno; secar la
mezcla formando de este modo un primer metaloceno sobre soporte;
después, combinar el primer metaloceno sobre soporte con una segunda
disolución que comprende un segundo metaloceno en la cual el segundo
metaloceno es diferente del primero; y después secar la mezcla
resultante. Tanto el primero como el segundo metaloceno se apoyan
sobre material de soporte catalítico.
El documento
DE-A-1495464 describe un
procedimiento de preparación de poliolefinas de alto peso molecular
y alta estereorregularidad. Un sistema catalizador usado comprende
un componente de al menos un metal de transición de los grupos
IV-B, V-B, VI-B,
VII-B u VIII del sistema periódico de los elementos,
y un componente orgánico metálico que contiene al menos un metal de
transición además del metal no transicional habitual. Debido a la
elevada estereorregularidad y el alto peso molecular, el polímero
resultante no es adherente y debe resultar fácil el manejo del
polímero.
De acuerdo con las desventajas mencionadas
relacionadas con los catalizadores y procedimientos de la técnica
anterior, que tienden a producir polímeros que se adhieren
sustancialmente a las paredes de la recipiente en el que son
producidos empleando un procedimiento de suspensión, un objeto de la
presente invención es proporcionar un procedimiento por el se
provoca que los polímeros que normalmente se adhieren a las paredes
de la recipiente del reactor sean inertes respecto a esta
adherencia.
La obstrucción del reactor causada por la
aglomeración de un polímero adherente, amorfo, se elimina o reduce,
según la presente invención, mediante la introducción de una
cantidad especificada de un polvo fino disperso en el medio de
reacción. Se cree que el polvo reviste la superficie de las
partículas amorfas y adherentes del polímero para producir una
superficie menos pegajosa, con menos tendencia a adherirse a la
pared del reactor. Para lograr la eficacia respecto a este objetivo,
el polvo ha de tener un tamaño pequeño de partícula, y no ser
pegajoso. Un requerimiento adicional del polvo es que no debe
interferir o envenenar el catalizador, ni influir de ninguna forma
negativa sobre las propiedades físicas del polímero amorfo
adherente.
Por lo tanto, la presente invención consiste en
un procedimiento para mejorar la polimerización de olefinas, que
emplea un primer catalizador para producir un polímero obstructivo
sustancialmente amorfo, en la cual la mejora comprende la presencia
en el reactor de polimerización de una cantidad eficaz de un segundo
catalizador sin soporte, que produce polvo de poliolefina
simultáneamente con el mencionado catalizador, para proporcionar un
polímero en polvo que reviste el polímero amorfo durante la
formación del polímero amorfo, de forma que elimina o reduce
sustancialmente la tendencia del polímero amorfo sólido a adherirse
a las paredes del reactor de polimerización.
Preferiblemente, el polvo es un polímero
producido in situ, en el interior del reactor en que se desarrolla
la polimerización de la olefina. Esto se logra preferiblemente,
según esta invención, mediante la introducción de un componente
catalizador especial que produce el polímero en polvo deseado sin
afectar negativamente al rendimiento del catalizador principal usado
en la polimerización de olefina. Así, la presente invención
comprende un sistema catalizador mixto que produce dos polímeros
diferentes a partir del mismo material monomérico sin tratar - el
polímero principal adherente, producido por el catalizador
principal; y el polímero en polvo (que reduce la afinidad de
adherencia del polímero adherente principal a las paredes del
reactor) producido usando el catalizador coadyuvante sin
soporte.
Los ejemplos presentados a continuación ilustran,
pero no limitan, el procedimiento de esta invención. Muestran la
forma en la que el material catalítico dicloruro de
dimetilsililbis(1-indenil) circonio funciona
para producir polímeros en polvo según esta invención,
simultáneamente con otros catalizadores que producen polipropilenos
amorfos adherentes. El efecto del catalizador que produce polímeros
en polvo es convertir los polímeros amorfos adherentes en inertes
respecto a la adherencia a las paredes del reactor. A efectos de
esta memoria descriptiva y de las reivindicaciones adjuntas, la
palabra "polvo" significa un polímero que existe en forma de
partículas que comprenden una pluralidad de partículas
inmediatamente después de su producción en un reactor a partir de al
menos un material monomérico sin tratar, en el que el tamaño medio
de las partículas es inferior a 100 micrómetros. Preferiblemente, el
tamaño medio de las partículas es inferior a 50 micrómetros, y más
preferiblemente, inferior a 40 micrómetros, siendo lo más preferible
que el tamaño medio de las partículas sea inferior a 30
micrómetros.
Ejemplo comparativo
I
Un reactor de autoclave de un litro dotado de un
agitador mecánico fue purgado con nitrógeno seco y después con
propileno para eliminar los componentes atmosféricos residuales.
Después se cargaron en el reactor 1,0 miligramos de dicloruro de
dimetilsililbis(1-indenil) circonio y 4,45
milimoles de metilaluminoxano modificado (MMAO-4 de
Akzo Chemicals Inc. of 300 S. Riverside Plaza, Chicago, IL 60606),
seguidos de la adición de 330 gramos de propileno líquido. Se
calentó el reactor y se mantuvo a 50 grados centígrados durante una
hora con bastante agitación, pero no enérgica. Después de dar salida
al monómero sin reacción, se recuperaron 112 gramos de polvo
cristalino fino de polipropileno. El tamaño medio de partícula del
polvo, determinado por observación microscópica, fue de unos 30
micrómetros.
Ejemplo comparativo
2
Se usó el mismo procedimiento de polimerización
descrito en el Ejemplo comparativo 1. Se añadieron al reactor 1,5
miligramos de
(tetrametilciclopentadienil1-dimetilsilil-t-butilamido)titanio,
seguidos de la adición de 330 gramos de propileno líquido. Se
mantuvo la temperatura del reactor a 50 grados centígrados durante
una hora. La observación visual a través de una ventana del reactor
demostró que el polímero formado no tenía forma de partículas en el
medio de reacción y tenía un aspecto gomoso, semitransparente, y se
adhería a la ventana.
Se usó el mismo procedimiento de polimerización
descrito en el Ejemplo 2. Se añadieron al reactor 1,2 miligramos
(mg) de dicloruro de
(tetrametilciclopentadienil-1-dimetilsilil-t-butilamido)
titanio y 0,3 mg de dicloruro de
dimetilsililbis(1-indenil) circonio y 5,6
milimoles de MMAO (AKZO MMAO-4), seguidos de la
adición de 330 gramos de propileno líquido. La temperatura del
reactor se mantuvo a 50 grados centígrados durante una hora. La
observación visual a través de una ventana en el reactor mostró que
el medio de reacción tenía un aspecto lechoso y contenía una gran
cantidad de partículas blancas finas así como algunas partículas
blancas de mayor tamaño (1-2 mm). Al detener la
agitación, todas las partículas caían al fondo y no se adhería
polímero a la ventana o las paredes. No se observó nada de polímero
adherido a la ventana o a las paredes del reactor. Estaba claro que
la presencia de dicloruro de dimetilsililbis
(1-indenil) circonio y de MMAO había permitido la
producción del otro polímero adherente sin que nada de este último
se adhiriera a las paredes del reactor.
Se efectuó la misma polimerización que en el
Ejemplo 1, usando unas condiciones idénticas excepto que se usaron
1,4 mg de dicloruro de
(tetrametilciclopentadienil-1-dimetilsilil-t-butilamido)
titanio y 0,1 mg de dicloruro de
dimetilsililbis(1-indenil) circonio.
Se efectuó la misma polimerización que en el
Ejemplo 1, usando unas condiciones idénticas excepto que se usaron
1,45 mg de dicloruro de
(tetrametilciclopentadienil-1-dimetilsilil-t-butilamido)
titanio y 0,05 mg de dicloruro de
dimetilsililbis(1-indenil) circonio.
Se efectuó la misma polimerización que en el
Ejemplo 1, usando unas condiciones idénticas excepto que se usaron
4,0 mg de dimetilsililbis (9-fluorenil) circonio,
0,3 mg de dicloruro de
dimetilsililbis(1-indenil) circonio y 8,5
milimoles de MMAO-4 como catalizadores para la
polimerización del propileno. La observación fue la misma que en el
Ejemplo 1 - la mezcla de reacción estaba compuesta de diminutas
partículas blancas y partículas de mayor tamaño de forma irregular,
bien dispersas en el medio y no adheridas a las paredes del
reactor.
Ejemplo comparativo
3
Se efectuó la misma polimerización que en el
Ejemplo 4, usando unas condiciones idénticas excepto que se omitió
el cloruro de dimetilsililbis(1-indenil)
circonio. El polímero producido no presentaba evidencia de una
naturaleza particulada, tenía un aspecto gomoso, era
semitransparente y se adhería fuertemente a las paredes del
reactor.
Se observó en los ejemplos 2 y 3 que, a medida
que disminuía la cantidad de
dimetilsililbis(1-indenil) circonio, el medio
de reacción se volvía menos lechoso, indicando la presencia de menos
partículas de polímero en polvo. Este cambio iba acompañado de un
gran incremento del tamaño de las partículas de polímero amorfo
presentes. Esto confirma la relación existente entre la presencia de
un catalizador que produce un polímero en polvo y la tendencia del
material amorfo producido simultáneamente a adherirse a las paredes
del reactor.
Siempre habrá una cantidad mínima preferida de
catalizador productor de polvo que se deba añadir al sistema con el
fin de proporcionar operabilidad al mismo, es decir, la capacidad
del sistema de producir de forma continua y en gran cantidad lo que
en caso contrario sería un polímero obstructivo. En lo referente a
determinar cuál es la cantidad relativa preferida de catalizador
productor de polvo respecto al catalizador productor de polímero
presente en el reactor, un factor es la actividad relativa del
catalizador productor de polvo en comparación con la del catalizador
productor de polímero adherente. A medida que aumenta la actividad
del polímero productor de polvo, disminuye la cantidad necesaria
para proporcionar operabilidad al sistema. Es importante el cociente
polímero en polvo: polímero adherente. Esto depende del grado de
adherencia del polímero adherente. Cuanto más se adhiere el polímero
adherente, será necesario más polímero en polvo.
Normalmente, se desea que el polímero en polvo
sea producido en una cantidad aproximada de entre el 1% y el 60% del
polímero total producido en presencia de los dos tipos de
catalizadores. Más preferiblemente el polímero en polvo constituye
entre el 3 y el 40% (y cualquier número entero entre estos límites)
del polímero total producido. En términos generales, la operabilidad
de un sistema de dos catalizadores como el descrito en el presente
documento aumenta a medida que lo hace la cantidad de polvo
presente. Mientras el polímero en polvo no afecta negativamente a
las propiedades deseadas del polímero adherente, cualquier nivel de
polímero en polvo que sea eficaz para producir polímeros adherentes
sin obstruir el reactor resulta satisfactorio para los fines de
proporcionar operabilidad a un sistema que en caso contrario se
obstruye.
Claims (10)
1. Un procedimiento para la polimerización de
olefinas que emplea un primer catalizador para producir un polímero
obstructivo sustancialmente amorfo, en el que la mejora comprende:
la presencia en el reactor de polimerización de una cantidad eficaz
de un segundo catalizador sin soporte, que produce polvo de
poliolefina con un tamaño medio de partícula inferior a 100
micrómetros simultáneamente a dicho primer catalizador, para
proporcionar un revestimiento de polímero en polvo al polímero
amorfo durante la formación del polímero amorfo, de forma que se
elimine o se reduzca sustancialmente la tendencia del polímero
sólido amorfo a adherirse a las paredes del reactor de
polimerización.
2. El procedimiento según la reivindicación 1 en
el cual el primer catalizador es homogéneo o con soporte y se
selecciona entre un grupo de catalizadores metalocenos,
catalizadores de Ziegler-Natta y catalizadores de
sitio único.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho segundo catalizador sin soporte produce partículas de
polímero de olefina con un tamaño medio de 100 micrómetros o
menor.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho segundo catalizador sin soporte produce partículas de
polímero de olefina con un tamaño medio de 50 micrómetros o
menor.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho segundo catalizador sin soporte produce partículas de
polímero de olefina con un tamaño medio de 30 micrómetros o
menor.
6. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho segundo catalizador sin soporte comprende un compuesto
organométalico que incluye al menos un metal seleccionado del grupo
que comprende titanio, circonio y hafnio.
7. El procedimiento según la reivindicación 6, en
el que dicho segundo catalizador sin soporte comprende un ligando de
organosilicio aromático con una porción ciclopentadienil coordinada
con al menos un metal seleccionado del grupo constituido por
titanio, circonio y hafnio.
8. El procedimiento según la reivindicación 7, en
el que dicho segundo catalizador sin soporte comprende un dihaluro
de un compuesto de organocirconio.
9. El procedimiento según la reivindicación 1, en
el que dicho segundo catalizador sin soporte es un compuesto
organometálico que incluye un ligando indenil, sustituido o no
sustituido, coordinado con un metal seleccionado de grupo
constituido por titanio, hafnio o circonio.
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que dicho segundo catalizador sin soporte se selecciona de un
grupo constituido por dicloruro de
rac-etilenbis(1-indenil)
circonio y dicloruro de
dimetilsililbis(1-indenil) circonio.
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| US5614456A (en) * | 1993-11-15 | 1997-03-25 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers |
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
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