JPS63257633A - 無機紙からの積層製品の製造方法 - Google Patents
無機紙からの積層製品の製造方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0366—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement reinforced, e.g. by fibres, fabrics
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は天然または合成シートシリケート結晶を主成分
とする樹脂含浸合成無機紙製品に関し、特に、印刷回路
板のような用途に有用な複数のこの種の含浸紙から形成
される積層板に関するものである。本発明による積層板
はチップキャリヤその他の成分を基板に設けるかまたは
印刷した印刷回路アセンブリ用基板として作用する。こ
の基板はまた、減らすか加える回路構成プロセスによっ
て導電性接続を与える。
とする樹脂含浸合成無機紙製品に関し、特に、印刷回路
板のような用途に有用な複数のこの種の含浸紙から形成
される積層板に関するものである。本発明による積層板
はチップキャリヤその他の成分を基板に設けるかまたは
印刷した印刷回路アセンブリ用基板として作用する。こ
の基板はまた、減らすか加える回路構成プロセスによっ
て導電性接続を与える。
(従来の技術とその問題点)
現在まで無機材料に基づく紙の開発にかなりの努力が費
やされてきた。ブレタン(Bulletin 647
(1969) )に鉱山局によって「フッ素マイカ」
の題で報告されたように、天然および合成のマイカはか
なり長期にわたって探究されてきた。特に前記刊行物の
214〜242頁に記載されている。
やされてきた。ブレタン(Bulletin 647
(1969) )に鉱山局によって「フッ素マイカ」
の題で報告されたように、天然および合成のマイカはか
なり長期にわたって探究されてきた。特に前記刊行物の
214〜242頁に記載されている。
バーミキュライト鉱石から合成紙をw!A造することは
、米国特許第3,434,917号に記載されている。
、米国特許第3,434,917号に記載されている。
米国特許第3.325.340号および第3,356,
611号はファイバまたはコーティングの[のために有
用なバーミキュライト懸濁液の調製について記載してい
る。
611号はファイバまたはコーティングの[のために有
用なバーミキュライト懸濁液の調製について記載してい
る。
種々の無機紙が市販品として製造されてきたが、電子回
路板への大規模な応用は未だ開発されていない。むしろ
、電気的目的のため、例えば、部品絶縁材、トランス包
装および回路基板に現在用いられている紙と板は、大部
分ファイバ充填剤および/または生地強化材を含む有機
物である。高温基板が必要な場合、アルミナのような焼
結セラミックが通常用いられる。
路板への大規模な応用は未だ開発されていない。むしろ
、電気的目的のため、例えば、部品絶縁材、トランス包
装および回路基板に現在用いられている紙と板は、大部
分ファイバ充填剤および/または生地強化材を含む有機
物である。高温基板が必要な場合、アルミナのような焼
結セラミックが通常用いられる。
米国特許第4,239,519号は、マイカがらのリチ
ウムおよび/またはナトリウムイオンをさらに大きいカ
チオンと部分的に交換した合成リチウムおよび/または
ナトリウム含有水膨潤マイカから調製したオーバーラツ
プイオン交換マイ男小板を主成分とするマイカ紙を開示
している。このような紙から回路板を構成することは、
ヨーロッパ特許出願E P 0115399号公報に開
示されている。
ウムおよび/またはナトリウムイオンをさらに大きいカ
チオンと部分的に交換した合成リチウムおよび/または
ナトリウム含有水膨潤マイカから調製したオーバーラツ
プイオン交換マイ男小板を主成分とするマイカ紙を開示
している。このような紙から回路板を構成することは、
ヨーロッパ特許出願E P 0115399号公報に開
示されている。
E P O115399@によれば、紙を有機樹脂で最
初に含浸させる方法によって積層マイカ回路板を製造す
る。この好ましい樹脂は組成物の少なくとも15重量%
を構成するエポキシである。約75%までの樹脂の分母
を特定の単層で用いるが、20〜50%の範囲が好まし
い。紙は、リチウムイオンをカリウムイオンと部分的に
置換した合成リチウムフルオルへクトライトマイカから
成ることが好ましく、カリウム置換フル・オルヘクトラ
イトは、従来法によって紙に処理できる水性媒体中で凝
集させたマスを形成する。
初に含浸させる方法によって積層マイカ回路板を製造す
る。この好ましい樹脂は組成物の少なくとも15重量%
を構成するエポキシである。約75%までの樹脂の分母
を特定の単層で用いるが、20〜50%の範囲が好まし
い。紙は、リチウムイオンをカリウムイオンと部分的に
置換した合成リチウムフルオルへクトライトマイカから
成ることが好ましく、カリウム置換フル・オルヘクトラ
イトは、従来法によって紙に処理できる水性媒体中で凝
集させたマスを形成する。
板は複数層の紙を積み重ねて、次に紙を一体のv4層体
に圧縮するように加熱圧縮して、含浸マイカ紙から製造
する。60ミルの厚さの標準板は紙厚によって10〜1
5枚の紙から一般に形成される。板は65x10“7/
”Cの低い熱膨張率を特徴とし、65〜80x 10”
/ ”Cが好ましい。
に圧縮するように加熱圧縮して、含浸マイカ紙から製造
する。60ミルの厚さの標準板は紙厚によって10〜1
5枚の紙から一般に形成される。板は65x10“7/
”Cの低い熱膨張率を特徴とし、65〜80x 10”
/ ”Cが好ましい。
E P 0115399によって製造された積層板は印
刷回路アセンブリに使用するため特に適している。
刷回路アセンブリに使用するため特に適している。
板は1個または2個以上のチンプキャリャまたはその表
面に設けた他の電気成分を備えることができる。さらに
、追加するか減らす技術によって導電回路部品を用いる
。また、回路部品の接着性を強化し改良するため、合成
マイカ紙を場合によってはガラス生地で積層する。この
タイプの薄層は可撓性回路基板として用いるため十分に
可撓性である。
面に設けた他の電気成分を備えることができる。さらに
、追加するか減らす技術によって導電回路部品を用いる
。また、回路部品の接着性を強化し改良するため、合成
マイカ紙を場合によってはガラス生地で積層する。この
タイプの薄層は可撓性回路基板として用いるため十分に
可撓性である。
天然マイカは、また積層体を製造するためにも使用され
た。紙積製品を製造するための天然産の材料の使用をさ
らに論じるには、イー・ジー・ディングマンのソサイア
ティ・オブ・プラスチックス・エンジニアズ・ジャーナ
ル(1961年9月)981〜983頁を参照すること
ができる。この公報は再構成または組込んだ天然マイカ
から製造したマイカ紙、およびこの種の紙を樹脂と使用
して積層品を製造することを記載している。
た。紙積製品を製造するための天然産の材料の使用をさ
らに論じるには、イー・ジー・ディングマンのソサイア
ティ・オブ・プラスチックス・エンジニアズ・ジャーナ
ル(1961年9月)981〜983頁を参照すること
ができる。この公報は再構成または組込んだ天然マイカ
から製造したマイカ紙、およびこの種の紙を樹脂と使用
して積層品を製造することを記載している。
合成水膨潤マイカからE P 0115399によって
製造された回路板の特定の長所は、このような結晶から
成る樹脂含浸紙を積層して製造した板または基板の熱膨
張特性である。このような積層品の熱膨張率は、平面の
意味で、すなわち回路板の平面において等方性である。
製造された回路板の特定の長所は、このような結晶から
成る樹脂含浸紙を積層して製造した板または基板の熱膨
張特性である。このような積層品の熱膨張率は、平面の
意味で、すなわち回路板の平面において等方性である。
すなわち、X軸とY軸に沿って熱膨張率は特に等しい。
これは、一平面軸に沿った熱膨張率が他の平面軸に沿っ
た熱膨張率よりも時には2倍も大きくなる傾向がある電
気装置に現在使用されている大抵の1a層板または基板
と著しく対照的である。
た熱膨張率よりも時には2倍も大きくなる傾向がある電
気装置に現在使用されている大抵の1a層板または基板
と著しく対照的である。
電気回路の構成に使用される積層板の適性の臨界試験で
は、電気回路部品を加える際に伴われる処理に耐える積
層品の能力をテストする。導電回路部品の応用は、化学
電着、無電解/接触蒸着、印刷、化学エツチング、物理
的加圧、真空蒸着または真空スパッタリングのような減
らすかまたは加える技術を含む。回路部品は、板の孔に
めっきするか含ませるか、または多層回路板の内部に埋
め込まれた板面に存在させる。独立した回路部材または
パッケージ集積回路コンポーネントの回路部品は、高温
フラックスの応用と波はんだ付は工程を含む。
は、電気回路部品を加える際に伴われる処理に耐える積
層品の能力をテストする。導電回路部品の応用は、化学
電着、無電解/接触蒸着、印刷、化学エツチング、物理
的加圧、真空蒸着または真空スパッタリングのような減
らすかまたは加える技術を含む。回路部品は、板の孔に
めっきするか含ませるか、または多層回路板の内部に埋
め込まれた板面に存在させる。独立した回路部材または
パッケージ集積回路コンポーネントの回路部品は、高温
フラックスの応用と波はんだ付は工程を含む。
このような処理の間に積層マイカ仮に加えられる化学溶
液と熱のサイクルは、板材料の耐防湿性および水分の作
用に対し露出面を与える微小割れおよび/または表層剥
離に対する耐性を特に必要とする。耐防湿性に影響する
重要な因子は、紙を樹脂で首尾よく含浸する程度だけで
なく、紙をつくるために用いられる無機マイカまたは他
の結晶の化学である。
液と熱のサイクルは、板材料の耐防湿性および水分の作
用に対し露出面を与える微小割れおよび/または表層剥
離に対する耐性を特に必要とする。耐防湿性に影響する
重要な因子は、紙を樹脂で首尾よく含浸する程度だけで
なく、紙をつくるために用いられる無機マイカまたは他
の結晶の化学である。
無機結晶からつくられた積層製品の耐防湿性は、例えば
沸とう水に浸して、高温で湿気に材料をさらして評価す
ることができる。積層板製品は殆ど水吸収を示さないか
または全く示さず、従って、水が作用した結果として耐
電圧、損失正接、および誘電率においてかなりの減少を
示さないことが好ましい。
沸とう水に浸して、高温で湿気に材料をさらして評価す
ることができる。積層板製品は殆ど水吸収を示さないか
または全く示さず、従って、水が作用した結果として耐
電圧、損失正接、および誘電率においてかなりの減少を
示さないことが好ましい。
従来技術では、11層製品は適当な合成の水膨潤性リチ
ウムおよび/またはナトリウム含有マイカ結晶から作ら
れた紙から成り、実際に好感のもてる材料は、これらの
結晶の優れたゲル形成特性、望ましい高アスペクト比、
優れた水媒体中での凝集塊特性、および積層板形成にお
ける許容できる電気的特性の点から、合成リチウム含有
水膨潤性マイカ結晶であった。勿論、これらの好ましい
リチウム含有材料の電気的特性をさらに改良するための
努力が続けられ、錯イオン凝集剤の使用のような加工改
良や、耐防湿性を高めるため形成後の紙シートの処理は
、水分の存在で電気的力イヒに耐えるように、これらの
積層製品の性能を実質的に改良することになった。
ウムおよび/またはナトリウム含有マイカ結晶から作ら
れた紙から成り、実際に好感のもてる材料は、これらの
結晶の優れたゲル形成特性、望ましい高アスペクト比、
優れた水媒体中での凝集塊特性、および積層板形成にお
ける許容できる電気的特性の点から、合成リチウム含有
水膨潤性マイカ結晶であった。勿論、これらの好ましい
リチウム含有材料の電気的特性をさらに改良するための
努力が続けられ、錯イオン凝集剤の使用のような加工改
良や、耐防湿性を高めるため形成後の紙シートの処理は
、水分の存在で電気的力イヒに耐えるように、これらの
積層製品の性能を実質的に改良することになった。
しかし、従来技術で製造したよりも優れた電気的特性を
積層板製品は必要としている。従って、本発明の主な目
的は、烈握紙、および耐防湿性を改良し高湿度条件で処
理する際に電気的性質を保持する積層樹脂から形成され
た積層製品を提供することである。
積層板製品は必要としている。従って、本発明の主な目
的は、烈握紙、および耐防湿性を改良し高湿度条件で処
理する際に電気的性質を保持する積層樹脂から形成され
た積層製品を提供することである。
さらに本発明の目的は、天然または合成であっても、水
和に対して改良された安定性を示すシートシリケート結
晶から無機紙を製造できる改良された紙製造法を提供す
ることである。
和に対して改良された安定性を示すシートシリケート結
晶から無機紙を製造できる改良された紙製造法を提供す
ることである。
(問題点を解決するための手段)
本発明は実質的にリチウムを含まない合成または天然産
の水膨潤シートシリケート材料から製造した積層板製品
を提供する。これらの材料はシート状形態のアルミノシ
リケート結晶を含むが、交換できる中間カチオンはナト
リウム、水素、カルシウムおよびマグネシウムから選ば
れる。これらの材料は合成するか、または入手できる天
然産のリチウムを含まないシートシリケートの中から選
ばれる。
の水膨潤シートシリケート材料から製造した積層板製品
を提供する。これらの材料はシート状形態のアルミノシ
リケート結晶を含むが、交換できる中間カチオンはナト
リウム、水素、カルシウムおよびマグネシウムから選ば
れる。これらの材料は合成するか、または入手できる天
然産のリチウムを含まないシートシリケートの中から選
ばれる。
本発明による積層板製品の製造は、最初にリチウムを含
まないナトリウム、水素、マグネシウムおよび/または
カルシウム含有シートシリケート結晶を含有するゲルを
形成し、結晶を生じるようにゲルを凝集し凝集塊を形成
し、凝集塊から紙シートを形成し乾燥し、得られた紙を
エポキシ樹脂のような適当な積層樹脂で含浸させる各工
程から成る。次に含浸させた紙を積層し、加熱と加圧に
より板製品に融着させる。得られた板は、従来技術のV
4層リチウム含有板製品と比較する場合、かなり改善さ
れた耐防湿性および電気的特性の保持性を示す。
まないナトリウム、水素、マグネシウムおよび/または
カルシウム含有シートシリケート結晶を含有するゲルを
形成し、結晶を生じるようにゲルを凝集し凝集塊を形成
し、凝集塊から紙シートを形成し乾燥し、得られた紙を
エポキシ樹脂のような適当な積層樹脂で含浸させる各工
程から成る。次に含浸させた紙を積層し、加熱と加圧に
より板製品に融着させる。得られた板は、従来技術のV
4層リチウム含有板製品と比較する場合、かなり改善さ
れた耐防湿性および電気的特性の保持性を示す。
望ましい場合には、前述のようなシートシリケートゲル
から必要な紙シートを調製するために、従来の凝集剤を
使用することができる。しかし、得られた紙の樹脂含浸
に対する感受率を改善し、従って最終製品の耐防湿性を
改良するイオン交換性状態調節剤の存在で凝集が行われ
ることが好ましい。さらに特に、凝集工程中にオクチル
アミン状態調節剤を使用すると、積層性が実質的に改善
された紙を与えることが見出された。オクチルアミン状
態調節剤は、凝集塊中に存在するナトリウムやその他の
交換性イオンとイオン交換すると考えられ、その結果、
標準紙よりも有機積層樹脂と相溶でき、従って、積層製
品に配合する場合、積層性能と耐水性が実質的に改善さ
れた紙が得られる。
から必要な紙シートを調製するために、従来の凝集剤を
使用することができる。しかし、得られた紙の樹脂含浸
に対する感受率を改善し、従って最終製品の耐防湿性を
改良するイオン交換性状態調節剤の存在で凝集が行われ
ることが好ましい。さらに特に、凝集工程中にオクチル
アミン状態調節剤を使用すると、積層性が実質的に改善
された紙を与えることが見出された。オクチルアミン状
態調節剤は、凝集塊中に存在するナトリウムやその他の
交換性イオンとイオン交換すると考えられ、その結果、
標準紙よりも有機積層樹脂と相溶でき、従って、積層製
品に配合する場合、積層性能と耐水性が実質的に改善さ
れた紙が得られる。
従来技術では、例えばヨーロッパ出願EPO11539
9号公報に記載されているように、リチウムおよび/ま
たはナトリウム含有の水膨潤マイカ材料から成る無11
@を調製し、この紙にエポキシ樹脂のような無機樹脂を
含浸させ、含浸紙を板先駆物質を形成するように積重ね
、最後に先駆物質を加熱加圧して一体の板を製造して、
積層板製品を得ることができる。ナトリウム−リチウム
混合紙をこのような板製品の製造に使用するが、好まし
い紙は、米国特許第4,239,519@に記載された
方法によって作られたリチウムフルオルヘクトライト紙
であった。
9号公報に記載されているように、リチウムおよび/ま
たはナトリウム含有の水膨潤マイカ材料から成る無11
@を調製し、この紙にエポキシ樹脂のような無機樹脂を
含浸させ、含浸紙を板先駆物質を形成するように積重ね
、最後に先駆物質を加熱加圧して一体の板を製造して、
積層板製品を得ることができる。ナトリウム−リチウム
混合紙をこのような板製品の製造に使用するが、好まし
い紙は、米国特許第4,239,519@に記載された
方法によって作られたリチウムフルオルヘクトライト紙
であった。
前記方法による板製品は良い物理的電気的性質を示した
が、高温で湿気にさらすと電気的性質を少し悪化させた
。従って例えば、リチウムフルオルヘクトライト紙を含
有し、45〜50重童%の装填でエポキシ84層樹脂か
ら成る板製品は、少なくとも4.5の誘電率、約0.0
30を超えない損失正接、約0.6重量%を超えない吸
水率、108オームより多い絶縁抵抗を有するが、この
ような製品を2時間沸とう水に入れた所、1.7重量%
の水が増加し、このような場合の損失正接は2.4また
はこれ以上に増加し、誘電率は2.9に減少した。従っ
て湿気に対する電気特性のシフトに対する耐性をさらに
改善することが望ましい。
が、高温で湿気にさらすと電気的性質を少し悪化させた
。従って例えば、リチウムフルオルヘクトライト紙を含
有し、45〜50重童%の装填でエポキシ84層樹脂か
ら成る板製品は、少なくとも4.5の誘電率、約0.0
30を超えない損失正接、約0.6重量%を超えない吸
水率、108オームより多い絶縁抵抗を有するが、この
ような製品を2時間沸とう水に入れた所、1.7重量%
の水が増加し、このような場合の損失正接は2.4また
はこれ以上に増加し、誘電率は2.9に減少した。従っ
て湿気に対する電気特性のシフトに対する耐性をさらに
改善することが望ましい。
天然または合成のリチウムを含まないシートシリケート
結晶を使用すると、湿気の作用に対し積層板製品の電気
性能をかなり改善することができる。このために使用で
きるリチウムを含まない材料のうち、シートシリケート
は、リチウムを含まないバーミキュライト、ナトリウム
フルオルヘクトライト、および適当な結晶形態のナトリ
ウムフルオルモントモリルリオノイドから選ばれる。最
後のナトリウムモントモリルリオノイド材料は特に積層
板の製造に適しており、高い分析水準のフッ素を含むナ
トリウムマグネシウムアルミノシリケートの結晶化を調
整して製造される。このための結晶性ガラスの合成に適
する代表的なガラス組成物は、約50〜62%のSiO
□、20〜28%のMillO15〜15%のNazO
,および8〜13%の(分析した)フッ素を主成分とす
る。これらのガラスと紙製造ゲルの調製は本発明の一部
を構成しないが、特許出願中の「ナトリウムフルオロマ
イカガラス−セラミック」 (特願昭61−29029
4号)に記載されている。
結晶を使用すると、湿気の作用に対し積層板製品の電気
性能をかなり改善することができる。このために使用で
きるリチウムを含まない材料のうち、シートシリケート
は、リチウムを含まないバーミキュライト、ナトリウム
フルオルヘクトライト、および適当な結晶形態のナトリ
ウムフルオルモントモリルリオノイドから選ばれる。最
後のナトリウムモントモリルリオノイド材料は特に積層
板の製造に適しており、高い分析水準のフッ素を含むナ
トリウムマグネシウムアルミノシリケートの結晶化を調
整して製造される。このための結晶性ガラスの合成に適
する代表的なガラス組成物は、約50〜62%のSiO
□、20〜28%のMillO15〜15%のNazO
,および8〜13%の(分析した)フッ素を主成分とす
る。これらのガラスと紙製造ゲルの調製は本発明の一部
を構成しないが、特許出願中の「ナトリウムフルオロマ
イカガラス−セラミック」 (特願昭61−29029
4号)に記載されている。
バーミキュライト、マグネシウムおよびアルミニウム含
有結晶シートシリケート材料から成る紙製造ゲルが知ら
れている。バーミキュライト中の中間層カチオンは水素
、カルシウム、マグネシウム、および/またはナトリウ
ム、少量の鉄、ニッケルまたは結晶組成中に存在する類
似のものを含む。このようなゲルは、殆どリチウムを含
まない前記耐湿性の積層板製品の調製に使用できる。
有結晶シートシリケート材料から成る紙製造ゲルが知ら
れている。バーミキュライト中の中間層カチオンは水素
、カルシウム、マグネシウム、および/またはナトリウ
ム、少量の鉄、ニッケルまたは結晶組成中に存在する類
似のものを含む。このようなゲルは、殆どリチウムを含
まない前記耐湿性の積層板製品の調製に使用できる。
米国特許第3,325,340号、3,356,611
号および3.434,917号には、バーミキュライト
懸濁液とこれを紙に転換することが記載されている。し
かし、バーミキュライト紙を製造するための好ましいゲ
ルは、1985年6月10旧に米国特許出願筒742,
954号(特願昭61−134731号)で出願された
[グル、ゲル製品およびゲルの製造方法」に記載されて
いる。これらは、−級アミノカンボン酸によって発泡し
、水溶液(以下さらに詳しく説明する)中に分散させた
バーミキュライト結晶から成り、代表的な発泡剤はβ−
アラニンである。
号および3.434,917号には、バーミキュライト
懸濁液とこれを紙に転換することが記載されている。し
かし、バーミキュライト紙を製造するための好ましいゲ
ルは、1985年6月10旧に米国特許出願筒742,
954号(特願昭61−134731号)で出願された
[グル、ゲル製品およびゲルの製造方法」に記載されて
いる。これらは、−級アミノカンボン酸によって発泡し
、水溶液(以下さらに詳しく説明する)中に分散させた
バーミキュライト結晶から成り、代表的な発泡剤はβ−
アラニンである。
ゲル含有発泡バーミキュライトまたはナトリウムモント
モリルリオノイドは直接紙をつくるために使用できるが
、紙シートの強度や結合性を改良するためガラスm#t
を添加することが一層好ましい。このようなlli維の
添加は、通常、紙をつくるために使用したゲルの20〜
50重量%の固体含量から成る。
モリルリオノイドは直接紙をつくるために使用できるが
、紙シートの強度や結合性を改良するためガラスm#t
を添加することが一層好ましい。このようなlli維の
添加は、通常、紙をつくるために使用したゲルの20〜
50重量%の固体含量から成る。
前述のようなゲルから紙シートをつくるため、凝集剤を
添加して、ゲルを凝集させる。カリウムのような比較的
大きい無機の一価のカチオンをゲルに添加すると凝集が
促進され、または他の大きい有機カチオンまたはポリカ
チオンを使用できる。
添加して、ゲルを凝集させる。カリウムのような比較的
大きい無機の一価のカチオンをゲルに添加すると凝集が
促進され、または他の大きい有機カチオンまたはポリカ
チオンを使用できる。
得られた凝集塊は、適当なガラス繊維付加物から成るこ
とが好ましく、ハンドシートまたは連続紙製造プロセス
によって容易に紙に形成することができる。
とが好ましく、ハンドシートまたは連続紙製造プロセス
によって容易に紙に形成することができる。
無機ゲルから板製品を製造する方法は従来技術で標準化
されたが、リチウムを含まない板製品の製造に容易に適
用できる。適当な方法は、最初選ばれたリチウムを含ま
ないシートシリケート材料のゲルを調製し、脱イオン水
中にガラスvanを分散した水にゲルを添加し、混合物
に凝集剤を添加して、シートシリケート結晶を凝集させ
スラリーを生成する。得られたスラリーを次にハンドシ
ートの型に圧延し、排水し、乾燥して紙シートを形成す
る。
されたが、リチウムを含まない板製品の製造に容易に適
用できる。適当な方法は、最初選ばれたリチウムを含ま
ないシートシリケート材料のゲルを調製し、脱イオン水
中にガラスvanを分散した水にゲルを添加し、混合物
に凝集剤を添加して、シートシリケート結晶を凝集させ
スラリーを生成する。得られたスラリーを次にハンドシ
ートの型に圧延し、排水し、乾燥して紙シートを形成す
る。
このようにして作られた紙シートからの積層板を作るた
め、一般に最初防水剤、代表的にはグアニジンH(lの
ような水溶性化合物で予備処理し、耐水性を与える。次
に、適当な硬化剤を含むエポキシ樹脂を含浸し、積層前
に予備硬化(B段階)し、多層に積重ね、所定の厚さの
板を予備成形し、最後に加熱加圧下に積層して硬化板製
品を製造する。このような標準化した方法を用いると、
リチウムフルオルヘクトライトゲルから調製した従来の
板製品と、本発明により調製したナトリウムモントモリ
ルリオノイドゲルからの板製品との間で、電気的性質と
水分劣化に対する耐性を容易に比較できる。実施例1は
、このような比較の結果をまとめたものである。
め、一般に最初防水剤、代表的にはグアニジンH(lの
ような水溶性化合物で予備処理し、耐水性を与える。次
に、適当な硬化剤を含むエポキシ樹脂を含浸し、積層前
に予備硬化(B段階)し、多層に積重ね、所定の厚さの
板を予備成形し、最後に加熱加圧下に積層して硬化板製
品を製造する。このような標準化した方法を用いると、
リチウムフルオルヘクトライトゲルから調製した従来の
板製品と、本発明により調製したナトリウムモントモリ
ルリオノイドゲルからの板製品との間で、電気的性質と
水分劣化に対する耐性を容易に比較できる。実施例1は
、このような比較の結果をまとめたものである。
(実 施 例)
実施例1
組成の異なる2種のゲル試料を出発材料として配合し、
無機紙シートを調製した。合成ナトリウムフルオルモン
トモリルリオノイド結晶を含む第1ゲルは、重量で57
.5%のs iOz 、25.0%のM2O,6,8%
のNazO,および10.7%の(分析した)Fを主成
分とするガラスセラミック試料を脱イオン水に溶かしT
;溶液で製造される。他のゲルはリチウムフルオルヘク
トライトガラスセラミック試料を水に溶解して形成され
、ガラスセラミックは重量%で、約64.5%の5i0
2.17゜3%のM!10,8.0%のLtzOおよび
10.2%の(分析した)フッ素を主成分とするガラス
から形成される。
無機紙シートを調製した。合成ナトリウムフルオルモン
トモリルリオノイド結晶を含む第1ゲルは、重量で57
.5%のs iOz 、25.0%のM2O,6,8%
のNazO,および10.7%の(分析した)Fを主成
分とするガラスセラミック試料を脱イオン水に溶かしT
;溶液で製造される。他のゲルはリチウムフルオルヘク
トライトガラスセラミック試料を水に溶解して形成され
、ガラスセラミックは重量%で、約64.5%の5i0
2.17゜3%のM!10,8.0%のLtzOおよび
10.2%の(分析した)フッ素を主成分とするガラス
から形成される。
これらのシリケートゲルから紙シートを作るため、水性
硫酸を用いてpH2,5に調製した水媒体にガラス繊維
とゲルを合わせる。約10重量%の固体含量のa維含有
ゲルを与える組合せの割合は、固体が20%ガラス41
維から成り、残り80%はシリケート結晶である。2種
の繊維含有ゲルに各々、少量の0.2%ポリエチレンイ
ミン溶液を添加して凝集させる。ポリエチレンイミンは
、ニューヨーク州フラッシングのアセトケミカル社から
エポミンS P −012凝集剤として市販され入手で
きるものが好ましい。凝集させた後、得られたスラリー
をハンドシート紙成形鵬に注入し、排水して紙シートに
形成し、吸収乾燥し、最後に80°Cでクロムめっきし
た乾燥機で80゛Oにて乾燥させる。
硫酸を用いてpH2,5に調製した水媒体にガラス繊維
とゲルを合わせる。約10重量%の固体含量のa維含有
ゲルを与える組合せの割合は、固体が20%ガラス41
維から成り、残り80%はシリケート結晶である。2種
の繊維含有ゲルに各々、少量の0.2%ポリエチレンイ
ミン溶液を添加して凝集させる。ポリエチレンイミンは
、ニューヨーク州フラッシングのアセトケミカル社から
エポミンS P −012凝集剤として市販され入手で
きるものが好ましい。凝集させた後、得られたスラリー
をハンドシート紙成形鵬に注入し、排水して紙シートに
形成し、吸収乾燥し、最後に80°Cでクロムめっきし
た乾燥機で80゛Oにて乾燥させる。
紙シートを調製した後、1.0MグアニジンHC応溶液
に紙を30分間浸して予備処理する。この処理は周囲湿
気の存在で紙が水和する感受性を減らす。グアニジン処
理シートを、くり返し、きれいな脱イオン水で洗浄し、
110℃で少なくとも2時間完全に乾燥させさらに処理
する。
に紙を30分間浸して予備処理する。この処理は周囲湿
気の存在で紙が水和する感受性を減らす。グアニジン処
理シートを、くり返し、きれいな脱イオン水で洗浄し、
110℃で少なくとも2時間完全に乾燥させさらに処理
する。
上述のように製造した紙シートに樹脂を含浸させるため
、紙に樹脂を完全に浸み込ませるために十分な時間をか
けて、1ボキシ樹脂のワニス内にシートを浸漬させる。
、紙に樹脂を完全に浸み込ませるために十分な時間をか
けて、1ボキシ樹脂のワニス内にシートを浸漬させる。
ダウケミカル社からDER−566として市販品で入手
できるエポキシ樹脂は、13.5PHR(樹脂100部
に対する部)のジアミノジフェニルスルフォン(DDS
>と0.7PHRのボロントリフルオリドモノエチルア
ミン(BF3)を硬化剤として含むアセトンビヒクルに
添加する。
できるエポキシ樹脂は、13.5PHR(樹脂100部
に対する部)のジアミノジフェニルスルフォン(DDS
>と0.7PHRのボロントリフルオリドモノエチルア
ミン(BF3)を硬化剤として含むアセトンビヒクルに
添加する。
ワニス中に約45%の固体含量を与えるために十分な樹
脂を溶媒に添加する。フェノール系ポリエステル、ポリ
イミドおよびポリエーテルイミド樹脂を含む繊維ガラス
積層用の他の既知の積層樹脂を代りに使用できる。
脂を溶媒に添加する。フェノール系ポリエステル、ポリ
イミドおよびポリエーテルイミド樹脂を含む繊維ガラス
積層用の他の既知の積層樹脂を代りに使用できる。
前記リチウムおよびナトリウム含有紙のシートをこの樹
脂ワニスに約15分間浸し、その後取り除き、10分間
空気乾燥し、最後に4分間160°Cにて強制通風炉で
予備硬化する。予備硬化した紙を次に終夜真空乾燥し、
使用するまでデシケータ−中に貯える。
脂ワニスに約15分間浸し、その後取り除き、10分間
空気乾燥し、最後に4分間160°Cにて強制通風炉で
予備硬化する。予備硬化した紙を次に終夜真空乾燥し、
使用するまでデシケータ−中に貯える。
このようにして得られた樹脂処理紙から積層板製品を作
るため、約10枚の処理紙をv4重ね、各々積層構造を
作り、向い合っているテフロン(登録商標)フルオロカ
ーボン端シートをラミネートの向い合っている面に付着
し、アセンブリを積層用カーベルプレスに置く。各アセ
ンブリを室温でプレスして、24.6Ny / cd
(350ps i )の圧力をかける。
るため、約10枚の処理紙をv4重ね、各々積層構造を
作り、向い合っているテフロン(登録商標)フルオロカ
ーボン端シートをラミネートの向い合っている面に付着
し、アセンブリを積層用カーベルプレスに置く。各アセ
ンブリを室温でプレスして、24.6Ny / cd
(350ps i )の圧力をかける。
次に10℃/分で125℃まで温度を上げ、圧力を49
.2h/ caf < 700psi )まで増加し、
さらに200℃まで温度を上げ、その後、温度と圧力を
2時間維持する。この積層工程を完了した後、得られた
ラミネートを加圧下に80℃以下まで冷却し、プレスを
取り除き、滲み出た樹脂を除くようにトリムした。
.2h/ caf < 700psi )まで増加し、
さらに200℃まで温度を上げ、その後、温度と圧力を
2時間維持する。この積層工程を完了した後、得られた
ラミネートを加圧下に80℃以下まで冷却し、プレスを
取り除き、滲み出た樹脂を除くようにトリムした。
上述の2種類の合成紙の各々から作られた積層製品の樹
脂含量は約40重量%である。
脂含量は約40重量%である。
上述のリチウムフルオルヘクトライト紙から作られた積
層板は、2時間沸とう水に漬けて、その耐湿性を評価す
ると、水吸収率は1.7重塁%と高く、処理後の損失正
接は0゜3(100H2>を超え、誘電率は2.9以下
に減少した。反対に、上述のように製造したナトリウム
フルオルモントモリルリオノイド結晶を含有する積層板
製品は、沸とう水吸収率は0,6重量%であり、処理後
の誘電率は約6.93で、損失正接は約0.224であ
った。
層板は、2時間沸とう水に漬けて、その耐湿性を評価す
ると、水吸収率は1.7重塁%と高く、処理後の損失正
接は0゜3(100H2>を超え、誘電率は2.9以下
に減少した。反対に、上述のように製造したナトリウム
フルオルモントモリルリオノイド結晶を含有する積層板
製品は、沸とう水吸収率は0,6重量%であり、処理後
の誘電率は約6.93で、損失正接は約0.224であ
った。
このような電気的特性を安定化するための努力では、前
記実施例1による積層板製品を作るために使用したプロ
セスの変更例は、耐湿性と物理的一体性を改良するため
に開発されてきた。例えば、イー・アール・フレッツら
の「積層合成マイカ製品」に記載されているように、合
成マイカ紙は6−アミノカプロン酸とβアラニンのよう
な化学カップリング剤で処理し、紙を板に固めるために
用いられるla層樹脂に対する紙のカップリングを高め
ることができる。しかし、最近のデータは、このような
紙の処理を用いても、本発明によるリチウムを含まない
紙で作られた板製品は、リチウムフルオルヘクトライト
結晶を含む比較のために処理された紙から作られた板製
品よりも良い耐湿性を示す。
記実施例1による積層板製品を作るために使用したプロ
セスの変更例は、耐湿性と物理的一体性を改良するため
に開発されてきた。例えば、イー・アール・フレッツら
の「積層合成マイカ製品」に記載されているように、合
成マイカ紙は6−アミノカプロン酸とβアラニンのよう
な化学カップリング剤で処理し、紙を板に固めるために
用いられるla層樹脂に対する紙のカップリングを高め
ることができる。しかし、最近のデータは、このような
紙の処理を用いても、本発明によるリチウムを含まない
紙で作られた板製品は、リチウムフルオルヘクトライト
結晶を含む比較のために処理された紙から作られた板製
品よりも良い耐湿性を示す。
下の表■はナトリウムフルオルモントモリルリオノイド
およびリチウムフルオルヘクトライト紙を、実施例1に
記載された方法を用いて積層板製品に配合する前に、β
−アラニン(ALA)または6−アミノカプロンM (
ACA>カップリング剤で予備処理する場合に得られる
実験結果を示している。表Iには、2種の組成の各積層
板と2種の紙の各予備処[(ACAとALA>に対して
、2時間沸とう処理した後の乾燥板の重量を重量%で水
吸収率を、また沸とう水処理後1ooHzで測定した各
製品に対する損失正接と誘電率を示す。
およびリチウムフルオルヘクトライト紙を、実施例1に
記載された方法を用いて積層板製品に配合する前に、β
−アラニン(ALA)または6−アミノカプロンM (
ACA>カップリング剤で予備処理する場合に得られる
実験結果を示している。表Iには、2種の組成の各積層
板と2種の紙の各予備処[(ACAとALA>に対して
、2時間沸とう処理した後の乾燥板の重量を重量%で水
吸収率を、また沸とう水処理後1ooHzで測定した各
製品に対する損失正接と誘電率を示す。
1−−ユ
紙のタイプ カップ HzO誘電率 損失丈λU
増量(%) ■ NaフルオzvA CA O,225,30,0
31モントモリル リオノイド Liフルオル ACA 1.2 6.0 0
.106ヘクトライト Naフルオlし ALA O,445,360
,019モントモリル リオノイド Liフルオル ALA 0.96 5.87
0.099ヘクトライト 上記データはナトリウムフルオルモントモリルリオノイ
ドをベースにした積層製品が、リチウムフルオルヘクト
ライトをベースにした製品と比較する場合、厳しい湿気
雰囲気にさらした後、電気的特性を保持する意味で一般
に優れていることを示している。従って前者の製品は本
発明による積層板の調製のための好ましい材料を構成す
る。
増量(%) ■ NaフルオzvA CA O,225,30,0
31モントモリル リオノイド Liフルオル ACA 1.2 6.0 0
.106ヘクトライト Naフルオlし ALA O,445,360
,019モントモリル リオノイド Liフルオル ALA 0.96 5.87
0.099ヘクトライト 上記データはナトリウムフルオルモントモリルリオノイ
ドをベースにした積層製品が、リチウムフルオルヘクト
ライトをベースにした製品と比較する場合、厳しい湿気
雰囲気にさらした後、電気的特性を保持する意味で一般
に優れていることを示している。従って前者の製品は本
発明による積層板の調製のための好ましい材料を構成す
る。
板製進用ナトリウムフルオルモントモリルリオノイドを
ベースとした紙を用いて一般に優れた結果が得られるが
、代りのリチウムを含まない材料、特にマグネシウムを
ベースとした天然産のバーミキュライトは、耐久性のあ
る電気回路板製品の製造用の代りの結晶源として用いる
ことができる。
ベースとした紙を用いて一般に優れた結果が得られるが
、代りのリチウムを含まない材料、特にマグネシウムを
ベースとした天然産のバーミキュライトは、耐久性のあ
る電気回路板製品の製造用の代りの結晶源として用いる
ことができる。
下の実施例2は、このような製品を作るための方法を示
す。
す。
実施例2
バーミキュライトゲルは、水性の3Mのβ−アラニン溶
液に南アフリカのバーミキュライトを一定吊分散させ、
10重量%のバーミキュライト固体から成るバーミキュ
ライトゲルを形成して調製される。最初使用したバーミ
キュライトをスクリーンにかけて、270メツシュ以上
の粒径のものを除く。分散させたバーミキュライトはゲ
ルを形成し、次に8000rpiで3時間遠心分離し、
積層バーミキュライト粒子からβ−アラニンを含有する
上澄液を分離する。この液をデカンテーションして、バ
ーミキュライト製品を繰り返し脱イオン水で洗う。
液に南アフリカのバーミキュライトを一定吊分散させ、
10重量%のバーミキュライト固体から成るバーミキュ
ライトゲルを形成して調製される。最初使用したバーミ
キュライトをスクリーンにかけて、270メツシュ以上
の粒径のものを除く。分散させたバーミキュライトはゲ
ルを形成し、次に8000rpiで3時間遠心分離し、
積層バーミキュライト粒子からβ−アラニンを含有する
上澄液を分離する。この液をデカンテーションして、バ
ーミキュライト製品を繰り返し脱イオン水で洗う。
このようにして得られた洗浄積層バーミキュライトはブ
レンダーで蒸留水を用いてスラリーにしてバーミキュラ
イト懸濁液を形成する。次にバーミキュライト懸濁液を
ガラス繊維の水性懸濁液に、各ガラスII、1111部
についてバーミキュライト固体4部になる割合で、全固
体含量が約9.7%になるように添加して、紙製造スラ
リーを調製する。10%の水性硫酸を加えて、スラリー
の−を約2.5に保持する。次にリテ”ン210凝集剤
として市販されているカチオンII剤、プラウエア州、
ウイルミンドン、バーキュレス社から市販されているア
クリルアミドをベースとしたコポリマーの0.1%水溶
液少量を添加して、スラリーを凝集させる。得られた凝
集物をハンドシート紙機に送り、排水し、最後に乾燥し
てバーミキュライト紙シートを製造する′。
レンダーで蒸留水を用いてスラリーにしてバーミキュラ
イト懸濁液を形成する。次にバーミキュライト懸濁液を
ガラス繊維の水性懸濁液に、各ガラスII、1111部
についてバーミキュライト固体4部になる割合で、全固
体含量が約9.7%になるように添加して、紙製造スラ
リーを調製する。10%の水性硫酸を加えて、スラリー
の−を約2.5に保持する。次にリテ”ン210凝集剤
として市販されているカチオンII剤、プラウエア州、
ウイルミンドン、バーキュレス社から市販されているア
クリルアミドをベースとしたコポリマーの0.1%水溶
液少量を添加して、スラリーを凝集させる。得られた凝
集物をハンドシート紙機に送り、排水し、最後に乾燥し
てバーミキュライト紙シートを製造する′。
積層板製品は、この紙から実施例1に記載した方法によ
って製造する。まず紙をグアニジン塩酸塩溶液で処理し
乾燥する。その後、これをエポキシ樹脂ワニスで含浸さ
せ予備硬化する。最後に、ラミネートに形成するように
積重ね、加熱加圧下に硬化して、厚さが約26ミル、樹
脂含量が38.5重量%の積層板製品を形成する。
って製造する。まず紙をグアニジン塩酸塩溶液で処理し
乾燥する。その後、これをエポキシ樹脂ワニスで含浸さ
せ予備硬化する。最後に、ラミネートに形成するように
積重ね、加熱加圧下に硬化して、厚さが約26ミル、樹
脂含量が38.5重量%の積層板製品を形成する。
上記のようにバーミキュライトから製造したラミネート
は、4.28の誘電率、室温で24時間水に浸けた後に
0.019の損失正接を示す。これらの性質はバーミキ
ュライトラミネートが2時間の沸とう試験後にリチウム
フルオルヘクトライト製品よりも優れた電気的特性を表
すことを示しているが、これらの特性は、バーミキュラ
イトラミネートによって示された比較的高い水吸収率に
よって、ナトリウムフルオルモントモリルリオノイドを
ベースとした製品のものとは比較できない。
は、4.28の誘電率、室温で24時間水に浸けた後に
0.019の損失正接を示す。これらの性質はバーミキ
ュライトラミネートが2時間の沸とう試験後にリチウム
フルオルヘクトライト製品よりも優れた電気的特性を表
すことを示しているが、これらの特性は、バーミキュラ
イトラミネートによって示された比較的高い水吸収率に
よって、ナトリウムフルオルモントモリルリオノイドを
ベースとした製品のものとは比較できない。
積層板製品の製造にリチウムを含まないシートシリケー
ト材料を使用すると水分の作用で電気的性質の保持性を
かなり改良できるが、さらに板の性質、特に板の物理的
結合性の改良が望ましい。
ト材料を使用すると水分の作用で電気的性質の保持性を
かなり改良できるが、さらに板の性質、特に板の物理的
結合性の改良が望ましい。
例えば、ナトリウムフルオルモントモリルリオノイド種
から実施例1に記載したように製造した積層板製品では
、顕微鏡的空隙や割れは積層板製品の断面の顕微鏡的試
験で検出でき、この空隙や割れは少なくとも部分的に、
積層する樹脂が完全に合成紙材料を含浸する不良の原因
となる。
から実施例1に記載したように製造した積層板製品では
、顕微鏡的空隙や割れは積層板製品の断面の顕微鏡的試
験で検出でき、この空隙や割れは少なくとも部分的に、
積層する樹脂が完全に合成紙材料を含浸する不良の原因
となる。
第1図は、実施例1の方法を用いて製造されたエポキシ
樹脂含浸板製品の磨き断面を200倍の大きさで示した
電子顕微鏡写真である。このタイプの板製品の微細割れ
は、紙の平面で並び顕微鏡に明るい波状の垂直平行線の
パターンとして表われる紙シートシリケート結晶と平行
に隣接して生じる。小さい円状または罪状の明るい点の
パターンは、紙のガラス4M維の断端面によって形成さ
れる。
樹脂含浸板製品の磨き断面を200倍の大きさで示した
電子顕微鏡写真である。このタイプの板製品の微細割れ
は、紙の平面で並び顕微鏡に明るい波状の垂直平行線の
パターンとして表われる紙シートシリケート結晶と平行
に隣接して生じる。小さい円状または罪状の明るい点の
パターンは、紙のガラス4M維の断端面によって形成さ
れる。
板の数個の比較的大きい割れ傷は、色い縁の黒い垂直割
れとして顕微鏡で散乱位置に見えるのが観察される。
れとして顕微鏡で散乱位置に見えるのが観察される。
前記方法を用いる板製品の製造に伴う他の欠点は、耐湿
性を高めるためグアニジン塩M塩または他の防水有機溶
液中で紙を処理する必要があることである。従って、耐
湿性または樹脂と紙の相溶性を高めるため別の紙処理工
程を必要としないプロセスが望ましい。
性を高めるためグアニジン塩M塩または他の防水有機溶
液中で紙を処理する必要があることである。従って、耐
湿性または樹脂と紙の相溶性を高めるため別の紙処理工
程を必要としないプロセスが望ましい。
従来技術では、特定の凝集剤または得られた紙に疎水性
を与えるため凝集中に添加された化の薬剤の使用によっ
て、耐水性を高めた合成紙を製造する試みがなされた。
を与えるため凝集中に添加された化の薬剤の使用によっ
て、耐水性を高めた合成紙を製造する試みがなされた。
例えば、米国特許第4.454.237号は湿潤条件下
に吸湿量を減らす紙を製造するため凝集剤としてシラン
カップリング剤を使用することを記載しており、また米
国特許第4,455.382号は同様の結果を得るため
コンプレックス高分子電解質凝集剤を使用することを記
載している。
に吸湿量を減らす紙を製造するため凝集剤としてシラン
カップリング剤を使用することを記載しており、また米
国特許第4,455.382号は同様の結果を得るため
コンプレックス高分子電解質凝集剤を使用することを記
載している。
従来技術で記載したような既知の凝集剤と組み合せたオ
クチルアミン状態調節剤を使用すると、合成板製品を製
造するためのエポキシまたは類似の積層樹脂と共に使用
する場合、紙の積層特性を実質的に改善できることを見
出した。オクチルアミン添加剤の使用によって、割れや
空隙を殆ど含まない積層板製品が一般に得られ、積層製
品に配合する前に耐水性のために紙を処理する必要がな
い。
クチルアミン状態調節剤を使用すると、合成板製品を製
造するためのエポキシまたは類似の積層樹脂と共に使用
する場合、紙の積層特性を実質的に改善できることを見
出した。オクチルアミン添加剤の使用によって、割れや
空隙を殆ど含まない積層板製品が一般に得られ、積層製
品に配合する前に耐水性のために紙を処理する必要がな
い。
積層製品の性質の凝集処理効果を比較するため、異なる
種々の組成の添加溶液で凝集した以外は、実施例1に記
載したようなナトリウムフルオルモントモリルリオノイ
ドゲルから作られた紙から、一連のエポキシ含浸積層板
を製造した。使用した方法、および得られた積層板製品
の性質を次の実施例で述べる。
種々の組成の添加溶液で凝集した以外は、実施例1に記
載したようなナトリウムフルオルモントモリルリオノイ
ドゲルから作られた紙から、一連のエポキシ含浸積層板
を製造した。使用した方法、および得られた積層板製品
の性質を次の実施例で述べる。
実施例3〜8
標準法を用いてハンドシート法によってナトリウムフル
オルモントモリルリオノイド紙を調製する。紙製造スラ
リーのバッチは、2.5の−で1300戒の脱イオン水
に0.7グラムのガラスIII (6,35rRrr、
1/ 4インチ長)を最初に分散させて調製する。
オルモントモリルリオノイド紙を調製する。紙製造スラ
リーのバッチは、2.5の−で1300戒の脱イオン水
に0.7グラムのガラスIII (6,35rRrr、
1/ 4インチ長)を最初に分散させて調製する。
州は10%水性硫酸を添加して調製する。この懸濁液か
ら紙製造ゲルを得るため、2.8グラムのナトリウムフ
ルオルモントモリルリオノイド結晶(乾燥)を繊維懸濁
液にかきまぜながら添加する。
ら紙製造ゲルを得るため、2.8グラムのナトリウムフ
ルオルモントモリルリオノイド結晶(乾燥)を繊維懸濁
液にかきまぜながら添加する。
凝集剤溶液の群の中から選ばれた1つを、次にナトリウ
ムフルオルモントモリルリオノイド懸濁液に添加し、凝
集させ、次に各凝集懸濁液をハンドシート紙成形機に注
入し、排水し、吸取紙の間で加圧して乾燥させ、次にさ
らに80℃でクロムめっきドライヤーで乾燥させる。
ムフルオルモントモリルリオノイド懸濁液に添加し、凝
集させ、次に各凝集懸濁液をハンドシート紙成形機に注
入し、排水し、吸取紙の間で加圧して乾燥させ、次にさ
らに80℃でクロムめっきドライヤーで乾燥させる。
種々の紙を製造するために使用される凝集剤を、第四ア
ンモニウム酸塩、第一および第二アミンコンプレックス
、およびアミンシランから選ぶ。またオクチルアミンの
水溶液をコンディショナーとしてゲルに添加するために
調製する。これらの添加剤の標準溶液は、下の表■に示
したような研究に使用するためWfA製する。4種のタ
イプのゲル添加剤が報告され、各添加剤の活性成分と各
添加溶液の組成が示されている。
ンモニウム酸塩、第一および第二アミンコンプレックス
、およびアミンシランから選ぶ。またオクチルアミンの
水溶液をコンディショナーとしてゲルに添加するために
調製する。これらの添加剤の標準溶液は、下の表■に示
したような研究に使用するためWfA製する。4種のタ
イプのゲル添加剤が報告され、各添加剤の活性成分と各
添加溶液の組成が示されている。
表 ■
ゲル添加剤 活性化合物 溶液組成
タイプ 第四アンモ セチルトリメチル 10%水
性ニウム塩 アンモニウムプロミド CTM
A(cTMA) 第一/第二 ポリエチレン 0.2%
水性ポリアミン イミン(PEI) エ
ポキシ5P−012アミノシラン N−β−アミノ
エチル 2%水性アミノプロピル Z−60
20、またはトリメトキシシラン 20%水性 (Z6020シラン) Z −6020(pH
7,8)オクチルアミン オクチルアミン
10%水性(OCA> オクチルアミン
・HC9J<pH8) 前記添加剤を用い、6種のタイプの一連の紙を、前記方
法によってナトリウムフルオルモントモリルリオノイド
ゲルから調製する。これらの紙を調製する際、凝集時間
凝集寸法、ハンドシート成形機からの上澄白水の透明度
、成形紙の湿り度、シート湿潤強度、および最紙シート
重量を記録した。
タイプ 第四アンモ セチルトリメチル 10%水
性ニウム塩 アンモニウムプロミド CTM
A(cTMA) 第一/第二 ポリエチレン 0.2%
水性ポリアミン イミン(PEI) エ
ポキシ5P−012アミノシラン N−β−アミノ
エチル 2%水性アミノプロピル Z−60
20、またはトリメトキシシラン 20%水性 (Z6020シラン) Z −6020(pH
7,8)オクチルアミン オクチルアミン
10%水性(OCA> オクチルアミン
・HC9J<pH8) 前記添加剤を用い、6種のタイプの一連の紙を、前記方
法によってナトリウムフルオルモントモリルリオノイド
ゲルから調製する。これらの紙を調製する際、凝集時間
凝集寸法、ハンドシート成形機からの上澄白水の透明度
、成形紙の湿り度、シート湿潤強度、および最紙シート
重量を記録した。
下の表■は、前記表■に記載したゲル添加剤を用いて6
種の凝集処理を行い、各々に対する紙の形成の結果を示
している。表■には、使用した1種または複数の添加溶
液、各凝集懸濁液の一般紙成形特性、得られた紙の湿り
強度とシート重量を同定している。どの場合にも、懸濁
液の凝集は本質的に即時であり、凝集寸法は中位から大
きい範囲まであり、シート形成中に発生した白水は曇り
、僅かに曇りまたは透明の透明度の範囲である。
種の凝集処理を行い、各々に対する紙の形成の結果を示
している。表■には、使用した1種または複数の添加溶
液、各凝集懸濁液の一般紙成形特性、得られた紙の湿り
強度とシート重量を同定している。どの場合にも、懸濁
液の凝集は本質的に即時であり、凝集寸法は中位から大
きい範囲まであり、シート形成中に発生した白水は曇り
、僅かに曇りまたは透明の透明度の範囲である。
表 ■
ス庖健 凝 集 剤 シート形成 湿り強度 シ
ート型車3 1.5− かなり良好 良好
2.95 ’j10% CTMA 410dlO% 良好 かなり良好 2,
9gオクチルアミン+ 2.5d 0.2% PEI 51d20% かなり良好 良好 3.0
gz6020+ 2.5d 002% PEl 6 0.5d2% かなり良好 良好
3.2gZ6020+ 2.5d 10% CTMA 7 2572% 良好 かなり良好
2.7g6i、gio% 良好 良好
2.6gCTMA+ 2.5d 0.2% EI 上記のように製造した紙シートから板製品を調製するた
め15.24 x 15.24 cm (6X 6イン
チ)シートの各種の紙を、前記含浸と前記処理方法を用
いて、実施例1に記載した樹脂ワニスでエポキシ含浸さ
せる。グアニジンFA酸塩または他の薬剤を用いた紙の
前処理は採用しない。含浸紙の予備硬化の間に、上の表
■の実施例3の紙の厳しいふくれ、実施例4の紙の僅か
なふくれが認められる。
ート型車3 1.5− かなり良好 良好
2.95 ’j10% CTMA 410dlO% 良好 かなり良好 2,
9gオクチルアミン+ 2.5d 0.2% PEI 51d20% かなり良好 良好 3.0
gz6020+ 2.5d 002% PEl 6 0.5d2% かなり良好 良好
3.2gZ6020+ 2.5d 10% CTMA 7 2572% 良好 かなり良好
2.7g6i、gio% 良好 良好
2.6gCTMA+ 2.5d 0.2% EI 上記のように製造した紙シートから板製品を調製するた
め15.24 x 15.24 cm (6X 6イン
チ)シートの各種の紙を、前記含浸と前記処理方法を用
いて、実施例1に記載した樹脂ワニスでエポキシ含浸さ
せる。グアニジンFA酸塩または他の薬剤を用いた紙の
前処理は採用しない。含浸紙の予備硬化の間に、上の表
■の実施例3の紙の厳しいふくれ、実施例4の紙の僅か
なふくれが認められる。
しかし、どの紙も、板v4閤プロセスの間には、ふくれ
は生じない。
は生じない。
このようにして得られたエポキシ含浸紙から積層板製品
を成形するため、13枚の各タイプの含浸紙を積重ねラ
ミネートを形成し、各6枚のラミネートを実施例1に記
載した積層法を用いて加熱加圧して圧縮する。次に得ら
れた積層板製品は、湿気を与えた際の電気的特性の保持
、走査電子顕微鏡試験による物理的割れや空隙からの自
由度を評価する。
を成形するため、13枚の各タイプの含浸紙を積重ねラ
ミネートを形成し、各6枚のラミネートを実施例1に記
載した積層法を用いて加熱加圧して圧縮する。次に得ら
れた積層板製品は、湿気を与えた際の電気的特性の保持
、走査電子顕微鏡試験による物理的割れや空隙からの自
由度を評価する。
上の表■と表■に示した6実施例の各々について板評価
の結果を下の表■に示す。上述のように製造した板の各
々について表■は、板の樹脂含量、重量パーセント、ミ
ルで板の厚さ、走査電子顕微鏡試験による増幅した断面
での板の外観を示している。各板の断面の外観を、優(
E)、良<G)、かなり良(F)、または不可(P)で
、各にJれと空隙の欠陥に対し評価し、優の外観は割れ
や空隙が観察されないことを示し、不可の外観は積層製
品中にかなりのに]れや多くの空隙が観察されることを
示している。
の結果を下の表■に示す。上述のように製造した板の各
々について表■は、板の樹脂含量、重量パーセント、ミ
ルで板の厚さ、走査電子顕微鏡試験による増幅した断面
での板の外観を示している。各板の断面の外観を、優(
E)、良<G)、かなり良(F)、または不可(P)で
、各にJれと空隙の欠陥に対し評価し、優の外観は割れ
や空隙が観察されないことを示し、不可の外観は積層製
品中にかなりのに]れや多くの空隙が観察されることを
示している。
また表■には、各ラミネートに対して、直接積層した後
の板から、板積層プロセス中の板表面まで6.35 r
apt < 0.25インチ)の銅板を剥スタメニ必要
な銅剥離強さまたは強度をKy (ボンド)で、2時間
点とう水に漬けた後の各板の試料によって示される平均
吸収率(Hz O吸収量)、および水処理後の板試料の
電気的特性を、誘電率(D、C。
の板から、板積層プロセス中の板表面まで6.35 r
apt < 0.25インチ)の銅板を剥スタメニ必要
な銅剥離強さまたは強度をKy (ボンド)で、2時間
点とう水に漬けた後の各板の試料によって示される平均
吸収率(Hz O吸収量)、および水処理後の板試料の
電気的特性を、誘電率(D、C。
)、損失正接(L、T、)および耐絶縁性(1゜R,)
をオームで示す。
をオームで示す。
表 ■
SEM @剥離強さ
1塵盟 凝 集 剤 樹脂含量 匣−盗 割れ/空
隙 酸二Ωにン土ジー:3 CTMA
52.1% 41ミル E/G O,273(
0,6) 4 オクチルアミン 52.2% 45ミル E
/ E 0.54/PE I
(1,2>5 260
20/PE I 42% 36ミル P/P
O,18<0.4) 6 6 26020/CTMA 51.5% 31ミル
E/G O,327(0,7) 7 26020 39% 28ミル
E/P O,18(0,4) 8 CTMA/PEI 51.2% 43ミル
E/E O,18<0.4> 表 ■(結論) CTMA O,195,380,3203
,9x106オクチルアミン 0.18 5.0
4 0.050 1.4x108/PEI 26020/PE I O,4411,580,
2102,1x10’26020/CTMA O,4
4,720,0211,4x101126020
0.45 12.99 0.258
6.0xlO’CTMA/PEI O,2
75,880,0495,6x105(発明の効果) 前記データーから、既知の凝集剤、特にポリエチレンイ
ミンのような高分子電解質アミン化合物と共にコンディ
ショナーとしてオクチルアミンを使用すると、積層結合
性(割れと空隙タイプの欠陥からの自由度)と、水にさ
らした後の電気特性の良好な保持との最上の組合せを提
供できる。従って、ゲル凝集中のオクチルアミンコンデ
ィショナーの使用は、本発明による高品質のリチウムを
含まない積層板製品の製造に特に好ましい手段を梅成す
る。
隙 酸二Ωにン土ジー:3 CTMA
52.1% 41ミル E/G O,273(
0,6) 4 オクチルアミン 52.2% 45ミル E
/ E 0.54/PE I
(1,2>5 260
20/PE I 42% 36ミル P/P
O,18<0.4) 6 6 26020/CTMA 51.5% 31ミル
E/G O,327(0,7) 7 26020 39% 28ミル
E/P O,18(0,4) 8 CTMA/PEI 51.2% 43ミル
E/E O,18<0.4> 表 ■(結論) CTMA O,195,380,3203
,9x106オクチルアミン 0.18 5.0
4 0.050 1.4x108/PEI 26020/PE I O,4411,580,
2102,1x10’26020/CTMA O,4
4,720,0211,4x101126020
0.45 12.99 0.258
6.0xlO’CTMA/PEI O,2
75,880,0495,6x105(発明の効果) 前記データーから、既知の凝集剤、特にポリエチレンイ
ミンのような高分子電解質アミン化合物と共にコンディ
ショナーとしてオクチルアミンを使用すると、積層結合
性(割れと空隙タイプの欠陥からの自由度)と、水にさ
らした後の電気特性の良好な保持との最上の組合せを提
供できる。従って、ゲル凝集中のオクチルアミンコンデ
ィショナーの使用は、本発明による高品質のリチウムを
含まない積層板製品の製造に特に好ましい手段を梅成す
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)(a)リチウムを含まない天然産または合成の水膨
潤シートシリケート材料のゲル含有結晶を調製し; (b)ゲルをシリケート材料が凝集マスを形成するよう
に凝集させ; (c)凝集マスをリチウムを含まない無機紙シートに形
成し、 (d)この紙シートを無機積層樹脂で含浸して樹脂含浸
シートを形成し、 (e)2枚または3枚以上の樹脂含浸紙シートを積層予
備成形体に積重ね、そして (f)シートを一体積層製品に融合するために十分な温
度と時間で加圧下に該予備成形体を加熱する 各工程から成る、合成または天然産シートシリケート結
晶から成る無機紙を積層樹脂で含浸した複数の溶融シー
トから成る積層製品の製造方法。 2)リチウムを含まないシートシリケート材料が、ナト
リウム、水素、カルシウムおよびマグネシウムから成る
群から選ばれた交換性の中間層カチオンを含む特許請求
の範囲第1項記載の方法。 3)シートシリケート結晶が合成ナトリウムモントモリ
ルリオノイド結晶である特許請求の範囲第1項記載の方
法。 4)シートシリケート結晶がバーミキュライト結晶であ
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 5)(a)リチウムを含まない天然産または合成の水膨
潤シートシリケート材料のゲル含有結晶を調製し、 (b)ゲルをシリケート材料が凝集マスを形成するよう
にオクチルアミン状態調節剤の存在でゲルを凝集させ、 (c)凝集マスをリチウムを含まない無機紙シートに形
成し、 (d)この紙シートを無機積層樹脂で含浸して樹脂含浸
シートを形成し、 (e)2枚または3枚以上の樹脂含浸紙シートを積層予
備成形体に積重ね、そして (f)シートを一体積層製品に融合するために十分な温
度と時間で加圧下に予備成形体を加熱する 各工程から成る、合成または天然産シートシリケート結
晶から成る無機紙を積層樹脂で含浸した複数の溶融シー
トから成る積層製品の製造方法。 6)リチウムを含まないシートシリケート材料が、ナト
リウム、水素、カルシウムおよびマグネシウムから成る
群から選ばれた交換性の中間層カチオンを含む特許請求
の範囲第5項記載の方法。 7)シートシリケート結晶が合成ナトリウムモントモリ
ルリオノイド結晶である特許請求の範囲第5項記載の方
法。 8)シートシリケート結晶がバーミキュライト結晶であ
る特許請求の範囲第5項記載の方法。 9)ゲルの凝集をポリエチレンイミン凝集剤の添加によ
って誘導する特許請求の範囲第7項記載の方法。 10)有機積層樹脂がエポキシ樹脂を含む特許請求の範
囲第9項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8673387A JPS63257633A (ja) | 1987-03-25 | 1987-04-08 | 無機紙からの積層製品の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP87302567A EP0283608A1 (en) | 1987-03-25 | 1987-03-25 | Laminated products from inorganic papers |
JP8673387A JPS63257633A (ja) | 1987-03-25 | 1987-04-08 | 無機紙からの積層製品の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63257633A true JPS63257633A (ja) | 1988-10-25 |
Family
ID=26109981
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8673387A Pending JPS63257633A (ja) | 1987-03-25 | 1987-04-08 | 無機紙からの積層製品の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63257633A (ja) |
-
1987
- 1987-04-08 JP JP8673387A patent/JPS63257633A/ja active Pending
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