JPS63257633A - 無機紙からの積層製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は天然または合成シートシリケート結晶を主成分
とする樹脂含浸合成無機紙製品に関し、特に、印刷回路
板のような用途に有用な複数のこの種の含浸紙から形成
される積層板に関するものである。本発明による積層板
はチップキャリヤその他の成分を基板に設けるかまたは
印刷した印刷回路アセンブリ用基板として作用する。こ
の基板はまた、減らすか加える回路構成プロセスによっ
て導電性接続を与える。

（従来の技術とその問題点） 現在まで無機材料に基づく紙の開発にかなりの努力が費
やされてきた。ブレタン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　６４７　
　（１９６９）　）に鉱山局によって「フッ素マイカ」
の題で報告されたように、天然および合成のマイカはか
なり長期にわたって探究されてきた。特に前記刊行物の
２１４〜２４２頁に記載されている。

バーミキュライト鉱石から合成紙をｗ！Ａ造することは
、米国特許第３，４３４，９１７号に記載されている。

米国特許第３．３２５．３４０号および第３，３５６，
６１１号はファイバまたはコーティングの［のために有
用なバーミキュライト懸濁液の調製について記載してい
る。

種々の無機紙が市販品として製造されてきたが、電子回
路板への大規模な応用は未だ開発されていない。むしろ
、電気的目的のため、例えば、部品絶縁材、トランス包
装および回路基板に現在用いられている紙と板は、大部
分ファイバ充填剤および／または生地強化材を含む有機
物である。高温基板が必要な場合、アルミナのような焼
結セラミックが通常用いられる。

米国特許第４，２３９，５１９号は、マイカがらのリチ
ウムおよび／またはナトリウムイオンをさらに大きいカ
チオンと部分的に交換した合成リチウムおよび／または
ナトリウム含有水膨潤マイカから調製したオーバーラツ
プイオン交換マイ男小板を主成分とするマイカ紙を開示
している。このような紙から回路板を構成することは、
ヨーロッパ特許出願Ｅ　Ｐ　０１１５３９９号公報に開
示されている。

Ｅ　Ｐ　Ｏ１１５３９９＠によれば、紙を有機樹脂で最
初に含浸させる方法によって積層マイカ回路板を製造す
る。この好ましい樹脂は組成物の少なくとも１５重量％
を構成するエポキシである。約７５％までの樹脂の分母
を特定の単層で用いるが、２０〜５０％の範囲が好まし
い。紙は、リチウムイオンをカリウムイオンと部分的に
置換した合成リチウムフルオルへクトライトマイカから
成ることが好ましく、カリウム置換フル・オルヘクトラ
イトは、従来法によって紙に処理できる水性媒体中で凝
集させたマスを形成する。

板は複数層の紙を積み重ねて、次に紙を一体のｖ４層体
に圧縮するように加熱圧縮して、含浸マイカ紙から製造
する。６０ミルの厚さの標準板は紙厚によって１０〜１
５枚の紙から一般に形成される。板は６５ｘ１０“７／
”Ｃの低い熱膨張率を特徴とし、６５〜８０ｘ　１０”
　／　”Ｃが好ましい。

Ｅ　Ｐ　０１１５３９９によって製造された積層板は印
刷回路アセンブリに使用するため特に適している。

板は１個または２個以上のチンプキャリャまたはその表
面に設けた他の電気成分を備えることができる。さらに
、追加するか減らす技術によって導電回路部品を用いる
。また、回路部品の接着性を強化し改良するため、合成
マイカ紙を場合によってはガラス生地で積層する。この
タイプの薄層は可撓性回路基板として用いるため十分に
可撓性である。

天然マイカは、また積層体を製造するためにも使用され
た。紙積製品を製造するための天然産の材料の使用をさ
らに論じるには、イー・ジー・ディングマンのソサイア
ティ・オブ・プラスチックス・エンジニアズ・ジャーナ
ル（１９６１年９月）９８１〜９８３頁を参照すること
ができる。この公報は再構成または組込んだ天然マイカ
から製造したマイカ紙、およびこの種の紙を樹脂と使用
して積層品を製造することを記載している。

合成水膨潤マイカからＥ　Ｐ　０１１５３９９によって
製造された回路板の特定の長所は、このような結晶から
成る樹脂含浸紙を積層して製造した板または基板の熱膨
張特性である。このような積層品の熱膨張率は、平面の
意味で、すなわち回路板の平面において等方性である。

すなわち、Ｘ軸とＹ軸に沿って熱膨張率は特に等しい。

これは、一平面軸に沿った熱膨張率が他の平面軸に沿っ
た熱膨張率よりも時には２倍も大きくなる傾向がある電
気装置に現在使用されている大抵の１ａ層板または基板
と著しく対照的である。

電気回路の構成に使用される積層板の適性の臨界試験で
は、電気回路部品を加える際に伴われる処理に耐える積
層品の能力をテストする。導電回路部品の応用は、化学
電着、無電解／接触蒸着、印刷、化学エツチング、物理
的加圧、真空蒸着または真空スパッタリングのような減
らすかまたは加える技術を含む。回路部品は、板の孔に
めっきするか含ませるか、または多層回路板の内部に埋
め込まれた板面に存在させる。独立した回路部材または
パッケージ集積回路コンポーネントの回路部品は、高温
フラックスの応用と波はんだ付は工程を含む。

このような処理の間に積層マイカ仮に加えられる化学溶
液と熱のサイクルは、板材料の耐防湿性および水分の作
用に対し露出面を与える微小割れおよび／または表層剥
離に対する耐性を特に必要とする。耐防湿性に影響する
重要な因子は、紙を樹脂で首尾よく含浸する程度だけで
なく、紙をつくるために用いられる無機マイカまたは他
の結晶の化学である。

無機結晶からつくられた積層製品の耐防湿性は、例えば
沸とう水に浸して、高温で湿気に材料をさらして評価す
ることができる。積層板製品は殆ど水吸収を示さないか
または全く示さず、従って、水が作用した結果として耐
電圧、損失正接、および誘電率においてかなりの減少を
示さないことが好ましい。

従来技術では、１１層製品は適当な合成の水膨潤性リチ
ウムおよび／またはナトリウム含有マイカ結晶から作ら
れた紙から成り、実際に好感のもてる材料は、これらの
結晶の優れたゲル形成特性、望ましい高アスペクト比、
優れた水媒体中での凝集塊特性、および積層板形成にお
ける許容できる電気的特性の点から、合成リチウム含有
水膨潤性マイカ結晶であった。勿論、これらの好ましい
リチウム含有材料の電気的特性をさらに改良するための
努力が続けられ、錯イオン凝集剤の使用のような加工改
良や、耐防湿性を高めるため形成後の紙シートの処理は
、水分の存在で電気的力イヒに耐えるように、これらの
積層製品の性能を実質的に改良することになった。

しかし、従来技術で製造したよりも優れた電気的特性を
積層板製品は必要としている。従って、本発明の主な目
的は、烈握紙、および耐防湿性を改良し高湿度条件で処
理する際に電気的性質を保持する積層樹脂から形成され
た積層製品を提供することである。

さらに本発明の目的は、天然または合成であっても、水
和に対して改良された安定性を示すシートシリケート結
晶から無機紙を製造できる改良された紙製造法を提供す
ることである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は実質的にリチウムを含まない合成または天然産
の水膨潤シートシリケート材料から製造した積層板製品
を提供する。これらの材料はシート状形態のアルミノシ
リケート結晶を含むが、交換できる中間カチオンはナト
リウム、水素、カルシウムおよびマグネシウムから選ば
れる。これらの材料は合成するか、または入手できる天
然産のリチウムを含まないシートシリケートの中から選
ばれる。

本発明による積層板製品の製造は、最初にリチウムを含
まないナトリウム、水素、マグネシウムおよび／または
カルシウム含有シートシリケート結晶を含有するゲルを
形成し、結晶を生じるようにゲルを凝集し凝集塊を形成
し、凝集塊から紙シートを形成し乾燥し、得られた紙を
エポキシ樹脂のような適当な積層樹脂で含浸させる各工
程から成る。次に含浸させた紙を積層し、加熱と加圧に
より板製品に融着させる。得られた板は、従来技術のＶ
４層リチウム含有板製品と比較する場合、かなり改善さ
れた耐防湿性および電気的特性の保持性を示す。

望ましい場合には、前述のようなシートシリケートゲル
から必要な紙シートを調製するために、従来の凝集剤を
使用することができる。しかし、得られた紙の樹脂含浸
に対する感受率を改善し、従って最終製品の耐防湿性を
改良するイオン交換性状態調節剤の存在で凝集が行われ
ることが好ましい。さらに特に、凝集工程中にオクチル
アミン状態調節剤を使用すると、積層性が実質的に改善
された紙を与えることが見出された。オクチルアミン状
態調節剤は、凝集塊中に存在するナトリウムやその他の
交換性イオンとイオン交換すると考えられ、その結果、
標準紙よりも有機積層樹脂と相溶でき、従って、積層製
品に配合する場合、積層性能と耐水性が実質的に改善さ
れた紙が得られる。

従来技術では、例えばヨーロッパ出願ＥＰＯ１１５３９
９号公報に記載されているように、リチウムおよび／ま
たはナトリウム含有の水膨潤マイカ材料から成る無１１
＠を調製し、この紙にエポキシ樹脂のような無機樹脂を
含浸させ、含浸紙を板先駆物質を形成するように積重ね
、最後に先駆物質を加熱加圧して一体の板を製造して、
積層板製品を得ることができる。ナトリウム−リチウム
混合紙をこのような板製品の製造に使用するが、好まし
い紙は、米国特許第４，２３９，５１９＠に記載された
方法によって作られたリチウムフルオルヘクトライト紙
であった。

前記方法による板製品は良い物理的電気的性質を示した
が、高温で湿気にさらすと電気的性質を少し悪化させた
。従って例えば、リチウムフルオルヘクトライト紙を含
有し、４５〜５０重童％の装填でエポキシ８４層樹脂か
ら成る板製品は、少なくとも４．５の誘電率、約０．０
３０を超えない損失正接、約０．６重量％を超えない吸
水率、１０８オームより多い絶縁抵抗を有するが、この
ような製品を２時間沸とう水に入れた所、１．７重量％
の水が増加し、このような場合の損失正接は２．４また
はこれ以上に増加し、誘電率は２．９に減少した。従っ
て湿気に対する電気特性のシフトに対する耐性をさらに
改善することが望ましい。

天然または合成のリチウムを含まないシートシリケート
結晶を使用すると、湿気の作用に対し積層板製品の電気
性能をかなり改善することができる。このために使用で
きるリチウムを含まない材料のうち、シートシリケート
は、リチウムを含まないバーミキュライト、ナトリウム
フルオルヘクトライト、および適当な結晶形態のナトリ
ウムフルオルモントモリルリオノイドから選ばれる。最
後のナトリウムモントモリルリオノイド材料は特に積層
板の製造に適しており、高い分析水準のフッ素を含むナ
トリウムマグネシウムアルミノシリケートの結晶化を調
整して製造される。このための結晶性ガラスの合成に適
する代表的なガラス組成物は、約５０〜６２％のＳｉＯ
□、２０〜２８％のＭｉｌｌＯ１５〜１５％のＮａｚＯ
，および８〜１３％の（分析した）フッ素を主成分とす
る。これらのガラスと紙製造ゲルの調製は本発明の一部
を構成しないが、特許出願中の「ナトリウムフルオロマ
イカガラス−セラミック」　（特願昭６１−２９０２９
４号）に記載されている。

バーミキュライト、マグネシウムおよびアルミニウム含
有結晶シートシリケート材料から成る紙製造ゲルが知ら
れている。バーミキュライト中の中間層カチオンは水素
、カルシウム、マグネシウム、および／またはナトリウ
ム、少量の鉄、ニッケルまたは結晶組成中に存在する類
似のものを含む。このようなゲルは、殆どリチウムを含
まない前記耐湿性の積層板製品の調製に使用できる。

米国特許第３，３２５，３４０号、３，３５６，６１１
号および３．４３４，９１７号には、バーミキュライト
懸濁液とこれを紙に転換することが記載されている。し
かし、バーミキュライト紙を製造するための好ましいゲ
ルは、１９８５年６月１０旧に米国特許出願筒７４２，
９５４号（特願昭６１−１３４７３１号）で出願された
［グル、ゲル製品およびゲルの製造方法」に記載されて
いる。これらは、−級アミノカンボン酸によって発泡し
、水溶液（以下さらに詳しく説明する）中に分散させた
バーミキュライト結晶から成り、代表的な発泡剤はβ−
アラニンである。

ゲル含有発泡バーミキュライトまたはナトリウムモント
モリルリオノイドは直接紙をつくるために使用できるが
、紙シートの強度や結合性を改良するためガラスｍ＃ｔ
を添加することが一層好ましい。このようなｌｌｉ維の
添加は、通常、紙をつくるために使用したゲルの２０〜
５０重量％の固体含量から成る。

前述のようなゲルから紙シートをつくるため、凝集剤を
添加して、ゲルを凝集させる。カリウムのような比較的
大きい無機の一価のカチオンをゲルに添加すると凝集が
促進され、または他の大きい有機カチオンまたはポリカ
チオンを使用できる。

得られた凝集塊は、適当なガラス繊維付加物から成るこ
とが好ましく、ハンドシートまたは連続紙製造プロセス
によって容易に紙に形成することができる。

無機ゲルから板製品を製造する方法は従来技術で標準化
されたが、リチウムを含まない板製品の製造に容易に適
用できる。適当な方法は、最初選ばれたリチウムを含ま
ないシートシリケート材料のゲルを調製し、脱イオン水
中にガラスｖａｎを分散した水にゲルを添加し、混合物
に凝集剤を添加して、シートシリケート結晶を凝集させ
スラリーを生成する。得られたスラリーを次にハンドシ
ートの型に圧延し、排水し、乾燥して紙シートを形成す
る。

このようにして作られた紙シートからの積層板を作るた
め、一般に最初防水剤、代表的にはグアニジンＨ（ｌの
ような水溶性化合物で予備処理し、耐水性を与える。次
に、適当な硬化剤を含むエポキシ樹脂を含浸し、積層前
に予備硬化（Ｂ段階）し、多層に積重ね、所定の厚さの
板を予備成形し、最後に加熱加圧下に積層して硬化板製
品を製造する。このような標準化した方法を用いると、
リチウムフルオルヘクトライトゲルから調製した従来の
板製品と、本発明により調製したナトリウムモントモリ
ルリオノイドゲルからの板製品との間で、電気的性質と
水分劣化に対する耐性を容易に比較できる。実施例１は
、このような比較の結果をまとめたものである。

（実　施　例） 実施例１ 組成の異なる２種のゲル試料を出発材料として配合し、
無機紙シートを調製した。合成ナトリウムフルオルモン
トモリルリオノイド結晶を含む第１ゲルは、重量で５７
．５％のｓ　ｉＯｚ　、２５．０％のＭ２Ｏ，６，８％
のＮａｚＯ，および１０．７％の（分析した）Ｆを主成
分とするガラスセラミック試料を脱イオン水に溶かしＴ
；溶液で製造される。他のゲルはリチウムフルオルヘク
トライトガラスセラミック試料を水に溶解して形成され
、ガラスセラミックは重量％で、約６４．５％の５ｉ０
２．１７゜３％のＭ！１０，８．０％のＬｔｚＯおよび
１０．２％の（分析した）フッ素を主成分とするガラス
から形成される。

これらのシリケートゲルから紙シートを作るため、水性
硫酸を用いてｐＨ２，５に調製した水媒体にガラス繊維
とゲルを合わせる。約１０重量％の固体含量のａ維含有
ゲルを与える組合せの割合は、固体が２０％ガラス４１
維から成り、残り８０％はシリケート結晶である。２種
の繊維含有ゲルに各々、少量の０．２％ポリエチレンイ
ミン溶液を添加して凝集させる。ポリエチレンイミンは
、ニューヨーク州フラッシングのアセトケミカル社から
エポミンＳ　Ｐ　−０１２凝集剤として市販され入手で
きるものが好ましい。凝集させた後、得られたスラリー
をハンドシート紙成形鵬に注入し、排水して紙シートに
形成し、吸収乾燥し、最後に８０°Ｃでクロムめっきし
た乾燥機で８０゛Ｏにて乾燥させる。

紙シートを調製した後、１．０ＭグアニジンＨＣ応溶液
に紙を３０分間浸して予備処理する。この処理は周囲湿
気の存在で紙が水和する感受性を減らす。グアニジン処
理シートを、くり返し、きれいな脱イオン水で洗浄し、
１１０℃で少なくとも２時間完全に乾燥させさらに処理
する。

上述のように製造した紙シートに樹脂を含浸させるため
、紙に樹脂を完全に浸み込ませるために十分な時間をか
けて、１ボキシ樹脂のワニス内にシートを浸漬させる。

ダウケミカル社からＤＥＲ−５６６として市販品で入手
できるエポキシ樹脂は、１３．５ＰＨＲ（樹脂１００部
に対する部）のジアミノジフェニルスルフォン（ＤＤＳ
＞と０．７ＰＨＲのボロントリフルオリドモノエチルア
ミン（ＢＦ３）を硬化剤として含むアセトンビヒクルに
添加する。

ワニス中に約４５％の固体含量を与えるために十分な樹
脂を溶媒に添加する。フェノール系ポリエステル、ポリ
イミドおよびポリエーテルイミド樹脂を含む繊維ガラス
積層用の他の既知の積層樹脂を代りに使用できる。

前記リチウムおよびナトリウム含有紙のシートをこの樹
脂ワニスに約１５分間浸し、その後取り除き、１０分間
空気乾燥し、最後に４分間１６０°Ｃにて強制通風炉で
予備硬化する。予備硬化した紙を次に終夜真空乾燥し、
使用するまでデシケータ−中に貯える。

このようにして得られた樹脂処理紙から積層板製品を作
るため、約１０枚の処理紙をｖ４重ね、各々積層構造を
作り、向い合っているテフロン（登録商標）フルオロカ
ーボン端シートをラミネートの向い合っている面に付着
し、アセンブリを積層用カーベルプレスに置く。各アセ
ンブリを室温でプレスして、２４．６Ｎｙ　／　ｃｄ　
（３５０ｐｓ　ｉ　）の圧力をかける。

次に１０℃／分で１２５℃まで温度を上げ、圧力を４９
．２ｈ／　ｃａｆ　＜　７００ｐｓｉ　）まで増加し、
さらに２００℃まで温度を上げ、その後、温度と圧力を
２時間維持する。この積層工程を完了した後、得られた
ラミネートを加圧下に８０℃以下まで冷却し、プレスを
取り除き、滲み出た樹脂を除くようにトリムした。

上述の２種類の合成紙の各々から作られた積層製品の樹
脂含量は約４０重量％である。

上述のリチウムフルオルヘクトライト紙から作られた積
層板は、２時間沸とう水に漬けて、その耐湿性を評価す
ると、水吸収率は１．７重塁％と高く、処理後の損失正
接は０゜３（１００Ｈ２＞を超え、誘電率は２．９以下
に減少した。反対に、上述のように製造したナトリウム
フルオルモントモリルリオノイド結晶を含有する積層板
製品は、沸とう水吸収率は０，６重量％であり、処理後
の誘電率は約６．９３で、損失正接は約０．２２４であ
った。

このような電気的特性を安定化するための努力では、前
記実施例１による積層板製品を作るために使用したプロ
セスの変更例は、耐湿性と物理的一体性を改良するため
に開発されてきた。例えば、イー・アール・フレッツら
の「積層合成マイカ製品」に記載されているように、合
成マイカ紙は６−アミノカプロン酸とβアラニンのよう
な化学カップリング剤で処理し、紙を板に固めるために
用いられるｌａ層樹脂に対する紙のカップリングを高め
ることができる。しかし、最近のデータは、このような
紙の処理を用いても、本発明によるリチウムを含まない
紙で作られた板製品は、リチウムフルオルヘクトライト
結晶を含む比較のために処理された紙から作られた板製
品よりも良い耐湿性を示す。

下の表■はナトリウムフルオルモントモリルリオノイド
およびリチウムフルオルヘクトライト紙を、実施例１に
記載された方法を用いて積層板製品に配合する前に、β
−アラニン（ＡＬＡ）または６−アミノカプロンＭ　（
ＡＣＡ＞カップリング剤で予備処理する場合に得られる
実験結果を示している。表Ｉには、２種の組成の各積層
板と２種の紙の各予備処［（ＡＣＡとＡＬＡ＞に対して
、２時間沸とう処理した後の乾燥板の重量を重量％で水
吸収率を、また沸とう水処理後１ｏｏＨｚで測定した各
製品に対する損失正接と誘電率を示す。

１−−ユ 紙のタイプ　　カップ　　　ＨｚＯ誘電率　損失丈λＵ
　　増量（％）　　　　■ ＮａフルオｚｖＡ　ＣＡ　　　　Ｏ，２２５，３０，０
３１モントモリル リオノイド Ｌｉフルオル　　ＡＣＡ　　　　１．２　　６．０　０
．１０６ヘクトライト Ｎａフルオｌし　　ＡＬＡ　　　　Ｏ，４４５，３６０
，０１９モントモリル リオノイド Ｌｉフルオル　　ＡＬＡ　　　　０．９６　　５．８７
　０．０９９ヘクトライト 上記データはナトリウムフルオルモントモリルリオノイ
ドをベースにした積層製品が、リチウムフルオルヘクト
ライトをベースにした製品と比較する場合、厳しい湿気
雰囲気にさらした後、電気的特性を保持する意味で一般
に優れていることを示している。従って前者の製品は本
発明による積層板の調製のための好ましい材料を構成す
る。

板製進用ナトリウムフルオルモントモリルリオノイドを
ベースとした紙を用いて一般に優れた結果が得られるが
、代りのリチウムを含まない材料、特にマグネシウムを
ベースとした天然産のバーミキュライトは、耐久性のあ
る電気回路板製品の製造用の代りの結晶源として用いる
ことができる。

下の実施例２は、このような製品を作るための方法を示
す。

実施例２ バーミキュライトゲルは、水性の３Ｍのβ−アラニン溶
液に南アフリカのバーミキュライトを一定吊分散させ、
１０重量％のバーミキュライト固体から成るバーミキュ
ライトゲルを形成して調製される。最初使用したバーミ
キュライトをスクリーンにかけて、２７０メツシュ以上
の粒径のものを除く。分散させたバーミキュライトはゲ
ルを形成し、次に８０００ｒｐｉで３時間遠心分離し、
積層バーミキュライト粒子からβ−アラニンを含有する
上澄液を分離する。この液をデカンテーションして、バ
ーミキュライト製品を繰り返し脱イオン水で洗う。

このようにして得られた洗浄積層バーミキュライトはブ
レンダーで蒸留水を用いてスラリーにしてバーミキュラ
イト懸濁液を形成する。次にバーミキュライト懸濁液を
ガラス繊維の水性懸濁液に、各ガラスＩＩ、１１１１部
についてバーミキュライト固体４部になる割合で、全固
体含量が約９．７％になるように添加して、紙製造スラ
リーを調製する。１０％の水性硫酸を加えて、スラリー
の−を約２．５に保持する。次にリテ”ン２１０凝集剤
として市販されているカチオンＩＩ剤、プラウエア州、
ウイルミンドン、バーキュレス社から市販されているア
クリルアミドをベースとしたコポリマーの０．１％水溶
液少量を添加して、スラリーを凝集させる。得られた凝
集物をハンドシート紙機に送り、排水し、最後に乾燥し
てバーミキュライト紙シートを製造する′。

積層板製品は、この紙から実施例１に記載した方法によ
って製造する。まず紙をグアニジン塩酸塩溶液で処理し
乾燥する。その後、これをエポキシ樹脂ワニスで含浸さ
せ予備硬化する。最後に、ラミネートに形成するように
積重ね、加熱加圧下に硬化して、厚さが約２６ミル、樹
脂含量が３８．５重量％の積層板製品を形成する。

上記のようにバーミキュライトから製造したラミネート
は、４．２８の誘電率、室温で２４時間水に浸けた後に
０．０１９の損失正接を示す。これらの性質はバーミキ
ュライトラミネートが２時間の沸とう試験後にリチウム
フルオルヘクトライト製品よりも優れた電気的特性を表
すことを示しているが、これらの特性は、バーミキュラ
イトラミネートによって示された比較的高い水吸収率に
よって、ナトリウムフルオルモントモリルリオノイドを
ベースとした製品のものとは比較できない。

積層板製品の製造にリチウムを含まないシートシリケー
ト材料を使用すると水分の作用で電気的性質の保持性を
かなり改良できるが、さらに板の性質、特に板の物理的
結合性の改良が望ましい。

例えば、ナトリウムフルオルモントモリルリオノイド種
から実施例１に記載したように製造した積層板製品では
、顕微鏡的空隙や割れは積層板製品の断面の顕微鏡的試
験で検出でき、この空隙や割れは少なくとも部分的に、
積層する樹脂が完全に合成紙材料を含浸する不良の原因
となる。

第１図は、実施例１の方法を用いて製造されたエポキシ
樹脂含浸板製品の磨き断面を２００倍の大きさで示した
電子顕微鏡写真である。このタイプの板製品の微細割れ
は、紙の平面で並び顕微鏡に明るい波状の垂直平行線の
パターンとして表われる紙シートシリケート結晶と平行
に隣接して生じる。小さい円状または罪状の明るい点の
パターンは、紙のガラス４Ｍ維の断端面によって形成さ
れる。

板の数個の比較的大きい割れ傷は、色い縁の黒い垂直割
れとして顕微鏡で散乱位置に見えるのが観察される。

前記方法を用いる板製品の製造に伴う他の欠点は、耐湿
性を高めるためグアニジン塩Ｍ塩または他の防水有機溶
液中で紙を処理する必要があることである。従って、耐
湿性または樹脂と紙の相溶性を高めるため別の紙処理工
程を必要としないプロセスが望ましい。

従来技術では、特定の凝集剤または得られた紙に疎水性
を与えるため凝集中に添加された化の薬剤の使用によっ
て、耐水性を高めた合成紙を製造する試みがなされた。

例えば、米国特許第４．４５４．２３７号は湿潤条件下
に吸湿量を減らす紙を製造するため凝集剤としてシラン
カップリング剤を使用することを記載しており、また米
国特許第４，４５５．３８２号は同様の結果を得るため
コンプレックス高分子電解質凝集剤を使用することを記
載している。

従来技術で記載したような既知の凝集剤と組み合せたオ
クチルアミン状態調節剤を使用すると、合成板製品を製
造するためのエポキシまたは類似の積層樹脂と共に使用
する場合、紙の積層特性を実質的に改善できることを見
出した。オクチルアミン添加剤の使用によって、割れや
空隙を殆ど含まない積層板製品が一般に得られ、積層製
品に配合する前に耐水性のために紙を処理する必要がな
い。

積層製品の性質の凝集処理効果を比較するため、異なる
種々の組成の添加溶液で凝集した以外は、実施例１に記
載したようなナトリウムフルオルモントモリルリオノイ
ドゲルから作られた紙から、一連のエポキシ含浸積層板
を製造した。使用した方法、および得られた積層板製品
の性質を次の実施例で述べる。

実施例３〜８ 標準法を用いてハンドシート法によってナトリウムフル
オルモントモリルリオノイド紙を調製する。紙製造スラ
リーのバッチは、２．５の−で１３００戒の脱イオン水
に０．７グラムのガラスＩＩＩ　（６，３５ｒＲｒｒ、
　　１／　４インチ長）を最初に分散させて調製する。

州は１０％水性硫酸を添加して調製する。この懸濁液か
ら紙製造ゲルを得るため、２．８グラムのナトリウムフ
ルオルモントモリルリオノイド結晶（乾燥）を繊維懸濁
液にかきまぜながら添加する。

凝集剤溶液の群の中から選ばれた１つを、次にナトリウ
ムフルオルモントモリルリオノイド懸濁液に添加し、凝
集させ、次に各凝集懸濁液をハンドシート紙成形機に注
入し、排水し、吸取紙の間で加圧して乾燥させ、次にさ
らに８０℃でクロムめっきドライヤーで乾燥させる。

種々の紙を製造するために使用される凝集剤を、第四ア
ンモニウム酸塩、第一および第二アミンコンプレックス
、およびアミンシランから選ぶ。またオクチルアミンの
水溶液をコンディショナーとしてゲルに添加するために
調製する。これらの添加剤の標準溶液は、下の表■に示
したような研究に使用するためＷｆＡ製する。４種のタ
イプのゲル添加剤が報告され、各添加剤の活性成分と各
添加溶液の組成が示されている。

表　　　　■ ゲル添加剤　　　　　活性化合物　　　　　　溶液組成
タイプ 第四アンモ　　　　セチルトリメチル　　　　１０％水
性ニウム塩　　　　　アンモニウムプロミド　　ＣＴＭ
Ａ（ｃＴＭＡ） 第一／第二　　　　ポリエチレン　　　　　　０．２％
水性ポリアミン　　　　イミン（ＰＥＩ）　　　　　エ
ポキシ５Ｐ−０１２アミノシラン　　　Ｎ−β−アミノ
エチル　　２％水性アミノプロピル　　　　　Ｚ−６０
２０、またはトリメトキシシラン　　　２０％水性 （Ｚ６０２０シラン）　　　　　Ｚ　−６０２０（ｐＨ
７，８）オクチルアミン　　オクチルアミン　　　　　
１０％水性（ＯＣＡ＞　　　　　　　　オクチルアミン
・ＨＣ９Ｊ＜ｐＨ８） 前記添加剤を用い、６種のタイプの一連の紙を、前記方
法によってナトリウムフルオルモントモリルリオノイド
ゲルから調製する。これらの紙を調製する際、凝集時間
凝集寸法、ハンドシート成形機からの上澄白水の透明度
、成形紙の湿り度、シート湿潤強度、および最紙シート
重量を記録した。

下の表■は、前記表■に記載したゲル添加剤を用いて６
種の凝集処理を行い、各々に対する紙の形成の結果を示
している。表■には、使用した１種または複数の添加溶
液、各凝集懸濁液の一般紙成形特性、得られた紙の湿り
強度とシート重量を同定している。どの場合にも、懸濁
液の凝集は本質的に即時であり、凝集寸法は中位から大
きい範囲まであり、シート形成中に発生した白水は曇り
、僅かに曇りまたは透明の透明度の範囲である。

表　　　■ ス庖健　　凝　集　剤　　　シート形成　湿り強度　シ
ート型車３　１．５−　　　　　　かなり良好　良好　
　　　２．９５　’ｊ１０％　ＣＴＭＡ ４１０ｄｌＯ％　　　　良好　　　　かなり良好　２，
９ｇオクチルアミン＋ ２．５ｄ　０．２％ ＰＥＩ ５１ｄ２０％　　　　かなり良好　良好　　　　３．０
ｇｚ６０２０＋　２．５ｄ ００２％　ＰＥｌ ６　　０．５ｄ２％　　　　かなり良好　良好　　　　
３．２ｇＺ６０２０＋　２．５ｄ １０％　ＣＴＭＡ ７　　２５７２％　　　　　良好　　　　かなり良好　
２．７ｇ６ｉ、ｇｉｏ％　　　　良好　　　　良好　　
　　２．６ｇＣＴＭＡ＋ ２．５ｄ　０．２％ ＥＩ 上記のように製造した紙シートから板製品を調製するた
め１５．２４　ｘ　１５．２４　ｃｍ　（６Ｘ　６イン
チ）シートの各種の紙を、前記含浸と前記処理方法を用
いて、実施例１に記載した樹脂ワニスでエポキシ含浸さ
せる。グアニジンＦＡ酸塩または他の薬剤を用いた紙の
前処理は採用しない。含浸紙の予備硬化の間に、上の表
■の実施例３の紙の厳しいふくれ、実施例４の紙の僅か
なふくれが認められる。

しかし、どの紙も、板ｖ４閤プロセスの間には、ふくれ
は生じない。

このようにして得られたエポキシ含浸紙から積層板製品
を成形するため、１３枚の各タイプの含浸紙を積重ねラ
ミネートを形成し、各６枚のラミネートを実施例１に記
載した積層法を用いて加熱加圧して圧縮する。次に得ら
れた積層板製品は、湿気を与えた際の電気的特性の保持
、走査電子顕微鏡試験による物理的割れや空隙からの自
由度を評価する。

上の表■と表■に示した６実施例の各々について板評価
の結果を下の表■に示す。上述のように製造した板の各
々について表■は、板の樹脂含量、重量パーセント、ミ
ルで板の厚さ、走査電子顕微鏡試験による増幅した断面
での板の外観を示している。各板の断面の外観を、優（
Ｅ）、良＜Ｇ）、かなり良（Ｆ）、または不可（Ｐ）で
、各にＪれと空隙の欠陥に対し評価し、優の外観は割れ
や空隙が観察されないことを示し、不可の外観は積層製
品中にかなりのに］れや多くの空隙が観察されることを
示している。

また表■には、各ラミネートに対して、直接積層した後
の板から、板積層プロセス中の板表面まで６．３５　ｒ
ａｐｔ　＜　０．２５インチ）の銅板を剥スタメニ必要
な銅剥離強さまたは強度をＫｙ　（ボンド）で、２時間
点とう水に漬けた後の各板の試料によって示される平均
吸収率（Ｈｚ　Ｏ吸収量）、および水処理後の板試料の
電気的特性を、誘電率（Ｄ、Ｃ。

）、損失正接（Ｌ、Ｔ、）および耐絶縁性（１゜Ｒ，）
をオームで示す。

表　　　■ ＳＥＭ　　　＠剥離強さ １塵盟　　凝　集　剤　　樹脂含量　匣−盗　割れ／空
隙　酸二Ωにン土ジー：３　　　ＣＴＭＡ　　　　　　
５２．１％　４１ミル　　Ｅ／Ｇ　　　　Ｏ，２７３（
０，６） ４　　オクチルアミン　　５２．２％　４５ミル　　Ｅ
　／　Ｅ　　　　　０．５４／ＰＥ　Ｉ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　（１，２＞５　　２６０
２０／ＰＥ　Ｉ　　　４２％　　３６ミル　　Ｐ／Ｐ　
　　　　Ｏ，１８＜０．４）　　　　　６ ６　　２６０２０／ＣＴＭＡ　　５１．５％　３１ミル
　　Ｅ／Ｇ　　　　Ｏ，３２７（０，７） ７　　２６０２０　　　　　　　３９％　　２８ミル　
　Ｅ／Ｐ　　　　　Ｏ，１８（０，４） ８　　　ＣＴＭＡ／ＰＥＩ　　５１．２％　４３ミル　
　Ｅ／Ｅ　　　　　Ｏ，１８＜０．４＞ 表　　■（結論） ＣＴＭＡ　　　　　　　Ｏ，１９５，３８０，３２０３
，９ｘ１０６オクチルアミン　　０．１８　　　５．０
４　　　　０．０５０　　　１．４ｘ１０８／ＰＥＩ ２６０２０／ＰＥ　Ｉ　　　　Ｏ，４４１１，５８０，
２１０２，１ｘ１０’２６０２０／ＣＴＭＡ　　Ｏ，４
４，７２０，０２１１，４ｘ１０１１２６０２０　　　
　　　　０．４５　　　１２．９９　　　　０．２５８
　　　　６．０ｘｌＯ’ＣＴＭＡ／ＰＥＩ　　　Ｏ，２
７５，８８０，０４９５，６ｘ１０５（発明の効果） 前記データーから、既知の凝集剤、特にポリエチレンイ
ミンのような高分子電解質アミン化合物と共にコンディ
ショナーとしてオクチルアミンを使用すると、積層結合
性（割れと空隙タイプの欠陥からの自由度）と、水にさ
らした後の電気特性の良好な保持との最上の組合せを提
供できる。従って、ゲル凝集中のオクチルアミンコンデ
ィショナーの使用は、本発明による高品質のリチウムを
含まない積層板製品の製造に特に好ましい手段を梅成す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）リチウムを含まない天然産または合成の水膨
   潤シートシリケート材料のゲル含有結晶を調製し； （ｂ）ゲルをシリケート材料が凝集マスを形成するよう
   に凝集させ； （ｃ）凝集マスをリチウムを含まない無機紙シートに形
   成し、 （ｄ）この紙シートを無機積層樹脂で含浸して樹脂含浸
   シートを形成し、 （ｅ）２枚または３枚以上の樹脂含浸紙シートを積層予
   備成形体に積重ね、そして （ｆ）シートを一体積層製品に融合するために十分な温
   度と時間で加圧下に該予備成形体を加熱する 各工程から成る、合成または天然産シートシリケート結
   晶から成る無機紙を積層樹脂で含浸した複数の溶融シー
   トから成る積層製品の製造方法。 ２）リチウムを含まないシートシリケート材料が、ナト
   リウム、水素、カルシウムおよびマグネシウムから成る
   群から選ばれた交換性の中間層カチオンを含む特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３）シートシリケート結晶が合成ナトリウムモントモリ
   ルリオノイド結晶である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４）シートシリケート結晶がバーミキュライト結晶であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）（ａ）リチウムを含まない天然産または合成の水膨
   潤シートシリケート材料のゲル含有結晶を調製し、 （ｂ）ゲルをシリケート材料が凝集マスを形成するよう
   にオクチルアミン状態調節剤の存在でゲルを凝集させ、 （ｃ）凝集マスをリチウムを含まない無機紙シートに形
   成し、 （ｄ）この紙シートを無機積層樹脂で含浸して樹脂含浸
   シートを形成し、 （ｅ）２枚または３枚以上の樹脂含浸紙シートを積層予
   備成形体に積重ね、そして （ｆ）シートを一体積層製品に融合するために十分な温
   度と時間で加圧下に予備成形体を加熱する 各工程から成る、合成または天然産シートシリケート結
   晶から成る無機紙を積層樹脂で含浸した複数の溶融シー
   トから成る積層製品の製造方法。 ６）リチウムを含まないシートシリケート材料が、ナト
   リウム、水素、カルシウムおよびマグネシウムから成る
   群から選ばれた交換性の中間層カチオンを含む特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ７）シートシリケート結晶が合成ナトリウムモントモリ
   ルリオノイド結晶である特許請求の範囲第５項記載の方
   法。 ８）シートシリケート結晶がバーミキュライト結晶であ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９）ゲルの凝集をポリエチレンイミン凝集剤の添加によ
   って誘導する特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０）有機積層樹脂がエポキシ樹脂を含む特許請求の範
   囲第９項記載の方法。