KR20200085732A - 광전변환 소자 및 촬상 장치 - Google Patents

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야스하루 우지이에
요스케 사이토
유타 하세가와
히데아키 모기
오사무 에노키
유키 네기시
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소니 주식회사
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Abstract

본 개시의 광전변환 소자는, 제1 전극과, 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 마련된, 유기 광전변환층을 포함하는 유기층을 구비하고, 유기층을 구성하는 적어도 1층은, 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하여 형성되어 있다.

Description

광전변환 소자 및 촬상 장치
본 개시는, 유기 반도체 재료를 사용한 광전변환 소자 및 이것을 구비한 촬상 장치에 관한 것이다.
근래, 유기 박막을 이용한 디바이스의 개발이 행하여지고 있다. 유기 광전변환 소자는 그 하나이고, 이것을 이용한 유기 박막 태양전지나 이미지 센서(촬상 소자)가 제안되어 있다. 또한, 유기 광전변환 소자는, 예를 들면, 적외광의 흡수 특성을 부여함에 의해, 인감(人感) 센서(human-detecting sensor)나 차량탑재용의 충돌 방지용 센서 등의 고기능화가 가능해진다.
유기 광전변환 소자는, 어느 용도에서도 높은 광전변환 효율이 요구되고 있다. 특히, 촬상 소자에서는, 광전변환 효율에 더하여, 우수한 암전류 특성 및 잔상 특성이 요구되고 있다. 이에 대해, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 유기 광전변환층과, 유기 광전변환층을 사이에 배치된 한 쌍의 전극의 사이에, 이온화 포텐셜을 조정한 정공 블로킹층 및 전자 블로킹층을 각각 마련한 유기 광전변환 소자가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 한 쌍의 전극과, 그 사이에 배치된 광전변환층의 사이에, 전자 이동도가 높은 재료를 사용한 전하 블로킹층을 마련한 광전변환 소자가 개시되어 있다.
일본 특개2007-88033호 공보 일본 특개2009-182096호 공보
이와 같이, 촬상 장치를 구성하는 광전변환 소자에는, 높은 광전변환 효율에 더하여, 우수한 암전류 특성 및 잔상(殘像) 특성(afterimage characteristic)이 요구되고 있다.
따라서, 양호한 광전변환 효율, 우수한 암전류 특성 및 잔상 특성을 실현 가능한 광전변환 소자 및 촬상 장치를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자는, 제1 전극과, 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 마련된, 유기 광전변환층을 포함하는 유기층을 구비한 것이고, 유기층을 구성하는 적어도 1층은, 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하여 형성되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(X는, 산소 원자(O), 유황 원자(S) 및 셀렌(Se) 원자 중의 어느 하나이다. A1 및 A2는, 각각 독립하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기 또는, 그 유도체이다.)
본 개시의 한 실시 형태의 촬상 장치는, 각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 포함하고, 유기 광전변환부로서, 상기 본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자를 갖는 것이다.
본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 촬상 장치에서는, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 마련된 유기 광전변환층을 포함하는 유기층 중의 적어도 1층을, 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 사용하여 형성하도록 하였다. 이 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 유기층 중에서의 분자간 상호작용이 방해되기 어렵고, 유기층 중에서 우수한 배향성을 나타낸다. 또한, 이 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 유기층 중에서 적당한 크기의 그레인을 형성한다. 따라서, 양호한 막질(膜質)을 가짐과 함께, 높은 캐리어 수송성을 갖는 유기층을 형성하는 것이 가능해진다.
본 개시의 한 실시 형태의 광전변환 소자 및 한 실시 형태의 촬상 장치에 의하면, 유기 광전변환층을 포함하는 유기층 중의 적어도 1층을, 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 사용하여 형성하도록 하였기 때문에, 양호한 막질을 가짐과 함께, 높은 캐리어 수송성을 갖는 유기층이 형성된다. 또한, 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 적당한 에너지 준위를 갖고 있다. 따라서, 양호한 광전변환 효율, 우수한 암전류 특성 및 잔상 특성을 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 여기에 기재된 효과는 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 개시 중에 기재된 어느 하나의 효과라도 좋다.
도 1은 본 개시의 한 실시의 형태에 관한 광전변환 소자의 구성을 도시하는 단면 모식도.
도 2는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 구성의 다른 예를 도시하는 단면 모식도.
도 3은 도 1에 도시한 광전변환 소자의 단위화소의 구성을 도시하는 평면 모식도.
도 4는 도 1에 도시한 광전변환 소자의 제조 방법을 설명하기 위한 단면 모식도.
도 5는 도 4에 계속된 공정을 도시하는 단면 모식도.
도 6은 본 개시의 변형례 1에 관한 광전변환 소자의 구성을 도시하는 단면 모식도.
도 7은 본 개시의 변형례 2에 관한 태양전지의 구성을 도시하는 단면 모식도.
도 8은 도 1에 도시한 광전변환 소자를 구비한 촬상 장치의 전체 구성을 도시하는 블록도.
도 9는 도 8에 도시한 촬상 장치를 이용한 전자 기기(카메라)의 한 예를 도시하는 기능 블록도.
도 10은 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 11은 본 기술이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 도면.
도 12는 도 11에 도시한 카메라 헤드 및 CCU의 기능 구성의 한 예를 도시하는 블록도.
도 13은 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도.
도 14는 촬상부의 설치 위치의 한 예를 도시하는 설명도.
도 15는 실시례에서 이용하는 광전변환 소자의 단면 모식도.
도 16은 BBBT-1 및 BBBT-2를 각각 포함하는 유기 광전변환층의 XRD 측정의 결과를 도시하는 특성도.
도 17은 BBBT-1 및 BBBT-2의 각 단층막의 XRD 측정의 결과를 도시하는 특성도.
도 18은 BBBT-2 및 BP-rBDT의 흡수 특성을 도시하는 도면
도 19는 각 유기 반도체 재료의 에너지 준위를 도시하는 도면.
도 20은 BBBT-2 및 BP-rBDT를 각각 포함하는 유기 광전변환층의 XRD 측정의 결과를 도시하는 특성도.
이하, 본 개시에서의 실시의 형태에 관해, 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 설명은 본 개시의 한 구체례로서, 본 개시는 이하의 양태로 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 개시는, 각 도면에 도시하는 각 구성 요소의 배치나 치수, 치수비 등에 대해서도, 그들로 한정되는 것이 아니다. 또한, 설명하는 순서는, 하기하는 바와 같다.
1. 실시의 형태(일반식(1)으로 표시되는 BBBT 유도체를 포함하는 유기 광전변환층을 구비한 광전변환 소자)
1-1. 광전변환 소자의 구성
1-2. 광전변환 소자의 제조 방법
1-3. 작용·효과
2. 변형례
2-1. 변형례 1(복수의 유기 광전변환부가 적층된 광전변환 소자)
2-2. 변형례 2(태양전지)
3. 적용례
4. 실시례
<1. 실시의 형태>
도 1은, 본 개시의 한 실시의 형태의 광전변환 소자(광전변환 소자(10))의 단면 구성을 도시한 것이다. 광전변환 소자(10)는, 예를 들면, 이면 조사형(이면 수광형)의 CCD(Charge Coupled Device) 이미지 센서 또는 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지 센서 등의 촬상 장치(촬상 장치(1))에서 하나의 화소(단위화소(P))를 구성하는 촬상 소자로서 이용되는 것이다(도 8 참조). 광전변환 소자(10)는, 각각 다른 파장역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B, 11R)가 종방향으로 적층된, 이른바 종방향 분광형의 것이다. 본 실시의 형태에서는, 유기 광전변환부(11G)를 구성하는 유기 광전변환층(16)이, 일반식(1)(뒤에 나온다)으로 표시되는 유기 반도체 재료(예를 들면, 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체)를 적어도 1종 포함하여 형성된 구성을 갖는다.
(1-1. 광전변환 소자의 구성)
광전변환 소자(10)는, 단위화소(P)마다, 하나의 유기 광전변환부(11G)와, 2개의 무기 광전변환부(11B, 11R)가 종방향으로 적층된 것이다. 유기 광전변환부(11G)는, 반도체 기판(11)의 이면(제1면(11S1))측에 마련되어 있다. 무기 광전변환부(11B, 11R)는, 반도체 기판(11) 내에 매입하여 형성되어 있고, 반도체 기판(11)의 두께 방향으로 적층되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는, p형 반도체 및 n형 반도체를 포함하여 구성되고, 층내에 벌크헤테로 접합 구조를 갖는 유기 광전변환층(16)을 포함한다. 벌크헤테로 접합 구조는, p형 반도체 및 n형 반도체가 맞섞임으로써 형성된 p/n 접합면이다.
유기 광전변환부(11G)와, 무기 광전변환부(11B, 11R)는, 서로 다른 파장대역의 광을 선택적으로 검출하여 광전변환을 행하는 것이다. 구체적으로는, 유기 광전변환부(11G)에서는, 녹(G)의 색 신호를 취득한다. 무기 광전변환부(11B, 11R)에서는, 흡수 계수의 차이에 의해, 각각, 청(B) 및 적(R)의 색 신호를 취득한다. 이에 의해, 광전변환 소자(10)에서는, 컬러 필터를 이용하는 일 없이 하나의 화소에서 복수 종류의 색 신호를 취득 가능하게 되어 있다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 광전변환에 의해 생기는 전자 및 정공의 쌍 중, 전자를 신호 전하로서 판독하는 경우에 관해 설명한다. 또한, 도면 중에서, 「p」「n」에 붙인 「+(플러스)」는, p형 또는 n형의 불순물 농도가 높은 것을 나타내고, 「++」는 p형 또는 n형의 불순물 농도가 「+」보다도 더욱 높은 것을 나타내고 있다.
반도체 기판(11)은, 예를 들면, n형의 실리콘(Si) 기판에 의해 구성되고, 소정 영역에 p웰(61)을 갖고 있다. p웰(61)의 제2면(반도체 기판(11)의 표면)(11S2)에는, 예를 들면, 각종 플로팅 디퓨전(부유 확산층)(FD)(예를 들면, FD1, FD2, FD3)과, 각종 트랜지스터(Tr)(예를 들면, 종형 트랜지스터(전송 트랜지스터)Tr(1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(변조 소자)(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)와, 다층 배선(70)이 마련되어 있다. 다층 배선(70)은, 예를 들면, 배선층(71, 72, 73)을 절연층(74) 내에 적층한 구성을 갖고 있다. 또한, 반도체 기판(11)의 주변부에는, 로직 회로 등으로 이루어지는 주변 회로(도시 생략)가 마련되어 있다.
또한, 도 1에서는, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)측을 광입사측(S1), 제2면(11S2) 측을 배선층측(S2)으로 나타내고 있다.
무기 광전변환부(11B, 11R)는, 예를 들면 PIN(Positive Intrinsic Negative)형의 포토 다이오드에 의해 구성되어 있고, 각각, 반도체 기판(11)의 소정 영역에 pn 접합을 갖는다. 무기 광전변환부(11B, 11R)는, 실리콘 기판에서 광의 입사 깊이에 응하여 흡수되는 파장대역이 다른 것을 이용하여 종방향으로 광을 분광하는 것을 가능하게 한 것이다.
무기 광전변환부(11B)는, 청색광을 선택적으로 검출하여 청색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 청색광을 효율적으로 광전변환 가능한 깊이에 마련되어 있다. 무기 광전변환부(11R)는, 적색광을 선택적으로 검출하여 적색에 대응하는 신호 전하를 축적시키는 것이고, 적색광을 효율적으로 광전변환 가능한 깊이에 마련되어 있다. 또한, 청(B)은, 예를 들면 450㎚∼495㎚의 파장대역, 적(R)은, 예를 들면 620㎚∼750㎚의 파장대역에 각각 대응하는 색이다. 무기 광전변환부(11B, 11R)는 각각, 각 파장대역 중의 일부 또는 전부의 파장대역의 광을 검출 가능하게 되어 있으면 된다.
무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)는, 구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이, 각각, 예를 들면, 정공 축적층이 되는 p+영역과, 전자 축적층이 되는 n영역을 갖는다(p-n-p의 적층 구조를 갖는다). 무기 광전변환부(11B)의 n영역은, 종형 트랜지스터(Tr1)에 접속되어 있다. 무기 광전변환부(11B)의 p+영역은, 종형 트랜지스터(Tr1)에 따라 굴곡하고, 무기 광전변환부(11R)의 p+영역에 이어져 있다.
반도체 기판(11)의 제2면(11S2)에는, 상기한 바와 같이, 예를 들면, 플로팅 디퓨전(부유 확산층)(FD1, FD2, FD3)과, 종형 트랜지스터(전송 트랜지스터)Tr(1)와, 전송 트랜지스터(Tr2)와, 앰프 트랜지스터(변조 소자)(AMP)와, 리셋 트랜지스터(RST)가 마련되어 있다.
종형 트랜지스터(Tr1)는, 무기 광전변환부(11B)에서 발생하고, 축적된, 청색에 대응하는 신호 전하(여기서는 전자)를, 플로팅 디퓨전(FD1)에 전송하는 전송 트랜지스터이다. 무기 광전변환부(11B)는 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)부터 깊은 위치에 형성되어 있기 때문에, 무기 광전변환부(11B)의 전송 트랜지스터는 종형 트랜지스터(Tr1)에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.
전송 트랜지스터(Tr2)는, 무기 광전변환부(11R)에서 발생하고, 축적된 적색에 대응하는 신호 전하(여기서는 전자)를, 플로팅 디퓨전(FD2)에 전송하는 것이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
앰프 트랜지스터(AMP)는, 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하량을 전압으로 변조하는 변조 소자이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
리셋 트랜지스터(RST)는, 유기 광전변환부(11G)로부터 플로팅 디퓨전(FD3)에 전송된 전하를 리셋하는 것이고, 예를 들면 MOS 트랜지스터에 의해 구성되어 있다.
하부 제1 콘택트(75), 하부 제2 콘택트(76) 및 상부 콘택트(13B)는, 예를 들면, PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon) 등의 도프된 실리콘 재료, 또는, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 코발트(Co), 하프늄(Hf), 탄탈(Ta) 등의 금속재료에 의해 구성되어 있다.
반도체 기판(11)의 제1면(11S1)측에는, 유기 광전변환부(11G)가 마련되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는, 예를 들면, 하부 전극(15), 유기 광전변환층(16) 및 상부 전극(17)이, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)의 측부터 이 순서로 적층된 구성을 갖고 있다. 하부 전극(15)은, 예를 들면, 광전변환 소자(10)마다 분리 형성되어 있다. 유기 광전변환층(16) 및 상부 전극(17)은, 복수의 광전변환 소자(10)에 공통된 연속층으로서 마련되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는, 선택적인 파장대역(예를 들면, 450㎚ 이상 650㎚ 이하)의 일부 또는 전부의 파장대역에 대응하는 녹색광을 흡수하여, 전자-정공 쌍을 발생시키는 유기 광전변환 소자이다.
반도체 기판(11)의 제1면(11S1)괴 하부 전극(15) 사이에는, 예를 들면, 층간 절연층(12, 14)이 반도체 기판(11)측부터 이 순서로 적층되어 있다. 층간 절연층은, 예를 들면, 고정 전하를 갖는 층(고정 전하층(12A))과, 절연성을 갖는 유전체층(12B)이 적층된 구성을 갖는다. 상부 전극(17)의 위에는, 보호층(18)이 마련되어 있다. 보호층(18)의 상방에는, 온 칩 렌즈(19L)를 구성함과 함께, 평탄화층을 겸한 온 칩 렌즈층(19)이 마련되어 있다.
반도체 기판(11)의 제1면(11S1)과 제2면(11S2)의 사이에는, 관통 전극(63)이 마련되어 있다. 유기 광전변환부(11G)는, 이 관통 전극(63)을 통하여, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)와, 플로팅 디퓨전(FD3)에 접속되어 있다. 이에 의해, 광전변환 소자(10)에서는, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)측의 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하를, 관통 전극(63)을 통하여 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측에 양호하게 전송하고, 특성을 높이는 것이 가능하게 되어 있다.
관통 전극(63)은, 예를 들면, 광전변환 소자(10)의 유기 광전변환부(11G)마다, 각각 마련되어 있다. 관통 전극(63)은, 유기 광전변환부(11G)와 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp) 및 플로팅 디퓨전(FD3)과의 커넥터로서의 기능을 가짐과 함께, 유기 광전변환부(11G)에서 생긴 전하의 전송 경로가 되는 것이다.
관통 전극(63)의 하단은, 예를 들면, 배선층(71) 내의 접속부(71A)에 접속되어 있고, 접속부(71A)와, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)는, 하부 제1 콘택트(75)를 통하여 접속되어 있다. 접속부(71A)와, 플로팅 디퓨전(FD3)은, 하부 제2 콘택트(76)를 통하여 하부 전극(15)에 접속되어 있다. 또한, 도 1에서는, 관통 전극(63)을 원주 형상으로서 도시하였지만, 이것으로 한하지 않고, 예를 들면 테이퍼 형상으로 하여도 좋다.
플로팅 디퓨전(FD3)의 옆에는, 도 1에 도시한 바와 같이, 리셋 트랜지스터(RST)의 리셋 게이트(Grst)가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를, 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 리셋하는 것이 가능해진다.
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10)에서는, 상부 전극(17)측부터 유기 광전변환부(11G)에 입사한 광은, 유기 광전변환층(16)에서 흡수된다. 이에 의해 생긴 여기자는, 유기 광전변환층(16)을 구성하는 전자 공여체와 전자 수용체와의 계면으로 이동하고, 여기자 분리, 즉, 전자와 정공으로 해리한다. 여기서 발생한 전하(전자 및 정공)는, 캐리어의 농도차에 의한 확산이나, 양극(여기서는, 상부 전극(17))과 음극(여기서는, 하부 전극(15))의 일함수의 차에 의한 내부 전계에 의해, 각각 다른 전극에 운반되어, 광전류로서 검출된다. 또한, 하부 전극(15)과 상부 전극(17) 사이에 전위를 인가함에 의해, 전자 및 정공의 수송 방향을 제어할 수 있다. 여기서, 양극이란, 정공을 수취하는 측의 전극이고, 음극이란, 전자를 수취하는 측의 전극이라고 한다.
이하, 각 부분의 구성이나 재료 등에 관해 설명한다.
유기 광전변환부(11G)는, 선택적인 파장대역(예를 들면, 450㎚ 이상 650㎚ 이하)의 일부 또는 전부의 파장대역에 대응하는 녹색광을 흡수하여, 전자-정공 쌍을 발생시키는 유기 광전변환 소자이다.
하부 전극(15)은, 반도체 기판(11) 내에 형성된 무기 광전변환부(11B, 11R)의 수광면과 정대(正對)하여, 이들의 수광면을 덮는 영역에 마련되어 있다. 하부 전극(15)은, 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되고, 예를 들면, 도전성을 갖는 금속산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화인듐(In2O3), 주석 도프의 In2O3(ITO), 결정 성 ITO 및 어모퍼스 ITO를 포함하는 인듐-주석산화물(ITO), 산화아연에 도펀트로서 인듐을 첨가한 인듐-아연산화물(IZO), 산화갈륨에 도펀트로서 인듐을 첨가한 인듐-갈륨산화물(IGO), 산화아연에 도펀트로서 인듐과 갈륨을 첨가한 인듐-갈륨-아연산화물(IGZO, In-GaZnO4), IFO(F 도프의 In2O3), 산화주석(SnO2), ATO(Sb 도프의 SnO2), FTO(F 도프의 SnO2), 산화아연(타원소를 도프한 ZnO를 포함한다), 산화아연에 도펀트로서 알루미늄을 첨가한 알루미늄-아연산화물(AZO), 산화아연에 도펀트로서 갈륨을 첨가한 갈륨-아연산화물(GZO), 산화티탄(TiO2), 산화안티몬, 스피넬형 산화물, YbFe2O4 구조를 갖는 산화물 등의 투명 도전성 재료를 들 수 있다. 이 밖에, 하부 전극(15)은, 갈륨산화물, 티탄산화물, 니오브산화물, 니켈산화물 등을 모층(母層)으로 하는 투명 전극 구조로 하여도 좋다. 하부 전극(15)의 두께는, 예를 들면, 20㎚ 이상 200㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
유기 광전변환층(16)은, 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이다. 유기 광전변환층(16)은, 예를 들면 1종 이상의 유기 반도체 재료를 포함하여 구성되어 있고, 예를 들면, p형 반도체 및 n형 반도체의 어느 일방 또는 양방을 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 광전변환층(16)이 p형 반도체 및 n형 반도체의 2종류의 유기 반도체 재료에 의해 구성되는 경우에는, p형 반도체 및 n형 반도체는, 예를 들면, 일방이 가시광에 대해 투과성을 갖는 재료, 타방이 선택적인 파장역(예를 들면, 450㎚ 이상 650㎚ 이하)의 광을 광전변환하는 재료인 것이 바람직하다. 또는, 유기 광전변환층(16)은, 선택적인 파장역의 광을 광전변환하는 재료(광흡수체)와, 가시광에 대해 투과성을 갖는 n형 반도체 및 p형 반도체의 3종류의 유기 반도체 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시의 형태에서는, p형 반도체로서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하여 구성되어 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(X는, 산소 원자(O), 유황 원자(S) 및 셀렌(Se) 원자 중의 어느 하나이다. A1 및 A2는, 각각 독립하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기 또는, 그 유도체이다.)
상기 아릴기 및 아릴아미노기의 아릴치환기로서는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 나프틸비페닐기, 페닐나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 터페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 테트라세닐기, 플루오란테닐기를 들 수 있다. 상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴아미노기의 헤테로아릴치환기는, 티에닐기, 티에닐페닐기, 티에닐비페닐기, 티아졸릴기, 티아졸릴페닐기, 티아졸릴비페닐기, 이소티아졸릴기, 이소티아졸릴페닐기, 이소티아졸릴비페닐기, 푸라닐기, 푸라닐페닐기, 푸라닐비페닐기, 옥사졸릴기, 옥사졸릴페닐기, 옥사졸릴비페닐기, 옥사디아졸릴기, 옥사디아졸릴페닐기, 옥사디아졸릴비페닐기, 이소옥사졸릴기, 벤조티에닐기, 벤조티에닐페닐기, 벤조티에닐비페닐기, 벤조푸라닐기, 피리디닐기, 피리디닐페닐기, 피리디닐비페닐기, 퀴놀릴기, 퀴놀릴페닐기, 퀴놀릴비페닐기, 이소퀴놀릴기, 이소퀴놀릴페닐기, 이소퀴놀릴비페닐기, 아크리디닐기, 인돌, 인돌페닐기, 인돌비페닐기, 이미다졸기, 이미다졸페닐기, 이미다졸비페닐기, 벤즈이미다졸기, 벤즈이미다졸페닐기, 벤즈이미다졸비페닐기, 카르바졸릴기를 들 수 있다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 예를 들면, 가시광에 대해 투과성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 막두께 5㎚ 이상 100㎚ 이하의 단층막에서 파장 450㎚ 이상에서 0% 이상 3% 이하, 파장 425㎚에서 0% 이상 30% 이하, 파장 400㎚에서 0% 이상 80% 이하의 광흡수율을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 유기 광전변환층(16) 중에서의 겉보기의 HOMO 준위와, 유기 광전변환층 중에서의 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료 이외의 재료의 LUMO 준위와의 에너지 차가 1.1eV 이상보다 큰 것이 바람직하다. 여기서, 겉보기의 HOMO 준위란, 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료 외에, 다른 재료도 광전변환층 중에 포함되는 경우에, 자외선광 전자 분광법(UPS)과 가스 클러스터 이온건(gas cluster ion gun)(GCIB)을 조합시킨 GCIB-UPS 장치를 이용하여, 광전변환층 내부에서의 일반식(1)의 유기 반도체 재료가 나타내는 이온화 포텐셜을 측정한 것이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면, 하기 일반식(1')으로 표시되는 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식(1-1), 식(1-2)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(A1 및 A2는, 각각 독립하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기 또는, 그 유도체이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
유기 광전변환층(16)은, 상기 BBBT 유도체 외에 예를 들면, 하기 일반식(2)으로 표시한 풀러렌 C60 또는 그 유도체, 또는, 하기 일반식(3)으로 표시한 풀러렌 C70 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 풀러렌 C60 및 풀러렌 C70 또는 그들의 유도체를 적어도 1종 사용함에 의해, 광전변환 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(R1, R2은, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기(分岐) 또는 환형상(環狀)의 알킬기, 페닐기, 직쇄 또는 축환(縮環)한 방향족 화합물을 갖는 기, 할로겐화물을 갖는 기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술피드기, 알킬술피드기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 칼코겐화물을 갖는 기, 포스핀기, 포스폰기 또는 그들의 유도체이다. n, m은 0 또는 1 이상의 정수이다.)
유기 광전변환층(16)은, 상기 BBBT 유도체 외에 예를 들면, 선택적인 파장역의 광을 광전변환하는 재료(광흡수체)를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 청색광(파장 450㎚)보다도 장파장측에 흡수 극대 파장을 갖는 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 500㎚ 이상 600㎚ 이하의 파장역에 극대 흡수 파장을 갖는 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 광전변환부(11G)에서 녹색광을 선택적으로 광전변환하는 것이 가능해진다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시한 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(R3∼R14은, 각각 독립하여, 수소 원자, 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 또는 환형상 알킬기, 티오알킬기, 티오아릴기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 페닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되고, 또한, 인접한 임의의 R3∼R14은 축합 지방족환 또는 축합 방향환의 일부라도 좋다. 상기 축합 지방족환 또는 축합 방향환은, 탄소 이외의 1 또는 복수의 원자를 포함하고 있어도 좋다. M은 붕소 또는 2가 또는 3가의 금속이다. X는, 할로겐, 히드록시기, 티올기, 이미드기, 치환 또는 미치환의 알콕시기, 치환 또는 미치환의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 또는 미치환의 알킬티오기, 치환 또는 미치환의 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기이다.)
유기 광전변환층(16)은, 상기 BBBT 유도체, 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체 및 풀러렌 C60, 풀러렌 C70 또는 그들의 유도체를, 예를 들면, 각각 1종씩 사용하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 BBBT 유도체, 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체 및 풀러렌 C60, 풀러렌 C70 또는 그들의 유도체는, 서로 조합시키는 재료에 의해 p형 반도체 또는 n형 반도체로서 기능한다.
또한, 유기 광전변환층(16)은, p형 반도체 및 n형 반도체로서, 상기 이외에 하기 유기 반도체 재료를 포함하고 있어도 좋다.
p형 반도체로서는, 예를 들면, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 퀴나크리돈 유도체를 들 수 있다. 또한, 티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 벤조티오펜 유도체, 벤조티에노벤조티오펜(BTBT) 유도체, 디나프토티에노티오펜(DNTT) 유도체, 디안트라세노티에노티오펜(DATT) 유도체, 티에노비스벤조티오펜(TBBT) 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜(DBTBT) 유도체, 디티에노벤조디티오펜(DTBDT) 유도체, 디벤조티에노디티오펜(DBTDT) 유도체, 벤조디티오펜(BDT) 유도체, 나프토디티오펜(NDT) 유도체, 안트라세노디티오펜(ADT) 유도체, 테트라세노디티오펜(TDT) 유도체 및 펜타세노디티오펜(PDT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료를 들 수 있다. 이 밖에, 트리알릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 서브포르피라진 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체, 폴리티오펜 유도체, 폴리벤조티아디아졸 도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다.
n형 반도체로서는, 예를 들면, 풀러렌 C60이나 풀러렌 C70 외에, 풀러렌 C74 등의 고차 풀러렌, 내포(內包) 풀러렌, 또는 그들의 유도체(예를 들면, 풀러렌불화물이나 PCBM 풀러렌 화합물, 풀러렌 다량체 등)를 들 수 있다. 이 밖에, p형 반도체보다도 HOMO치 및 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital : 최저 공궤도) 값이 큰(깊은) 유기 반도체, 투명한 무기 금속산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자, 유황 원자를 함유하는 복소환 화합물, 예를 들면, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 이소퀴놀린 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 페난트롤린 유도체, 테트라졸 유도체, 피라졸 도체, 이미다졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 카르바졸 유도체, 벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 서브포르피라진 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리벤조티아디아졸 도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 분자 골격의 일부에 갖는 유기 분자, 유기 금속 착체나 서브프탈로시아닌 유도체를 들 수 있다. 풀러렌 유도체에 포함되는 기 등으로서는, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분기 또는 환형상의 알킬기 또는 페닐기, 직쇄 또는 축환한 방향족 화합물을 갖는 기, 할로겐화물을 갖는 기, 파셜플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬기, 실릴알킬기, 실릴알콕시기, 아릴실릴기, 아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴술포닐기, 알킬술포닐기, 아릴술피드기, 알킬술피드기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록시기, 알콕시기, 아실아미노기, 아실옥시기, 카르보닐기, 카르복시기, 카르복소아미드기, 카르보알콕시기, 아실기, 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 칼코겐화물을 갖는 기, 포스핀기, 포스폰기, 이들의 유도체를 들 수 있다.
유기 광전변환층(16)은, 단층 구조 또는 적층 구조로 하여도 좋다. 유기 광전변환층(16)을 단층 구조로서 구성하는 경우에는, 상기한 바와 같이, 예를 들면, p형 반도체 또는 n형 반도체의 어느 일방 또는 양방을 사용할 수 있다. p형 반도체 및 n형 반도체의 양방을 사용하여 구성하는 경우에는, p형 반도체 및 n형 반도체를 혼합함으로써, 유기 광전변환층(16) 내에 벌크헤테로 구조가 형성된다. 이 유기 광전변환층(16)에는, 또한, 선택적인 파장역의 광을 광전변환하는 재료(광흡수체)가 혼합되어 있어도 좋다. 유기 광전변환층(16)을 적층 구조로서 구성하는 경우에는, 예를 들면, p형 반도체층/n형 반도체층, p형 반도체층/p형 반도체와 n형 반도체의 혼합층(벌크헤테로층), n형 반도체층/p형 반도체와 n형 반도체의 혼합층(벌크헤테로층)의 2층 구조, 또는, p형 반도체층/p형 반도체와 n형 반도체와의 혼합층(벌크헤테로층)/n형 반도체층의 3층 구조를 들 수 있다. 또한, 유기 광전변환층(16)을 구성하는 각 층에는, p형 반도체 및 n형 반도체가 각각 2종 이상 포함되어 있어도 좋다.
유기 광전변환층(16)의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10㎚ 이상 500㎚ 이하, 바람직하게는 25㎚ 이상 300㎚ 이하, 보다 바람직하게는 25㎚ 이상 200㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이상 180㎚ 이하를 예시할 수 있다.
또한, 유기 반도체는, p형 또는 n형으로 분류되는 것이 많은데, p형이란 정공을 수송하기 쉽다는 한 의미이고, n형이란 전자를 수송하기 쉽다는 한 의미이다. 유기 반도체에서의 p형 및 n형은, 무기 반도체와 같이 열여기(熱勵起)의 다수 캐리어로서 정공 또는 전자를 갖고 있다 라는 해석으로 한정되지 않는다.
상부 전극(17)은, 하부 전극(15)과 같은 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되어 있다. 광전변환 소자(10)를 하나의 화소로서 이용한 촬상 장치(1)에서는, 이 상부 전극(17)이 화소마다 분리되어 있어도 좋고, 각 화소에 공통의 전극으로서 형성되어 있어도 좋다. 상부 전극(17)의 두께는, 예를 들면, 20㎚ 이상 200㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
또한, 하부 전극(15) 및 상부 전극(17)은, 절연 재료에 의해 피복되어 있어도 좋다. 하부 전극(15) 및 상부 전극(17)을 피복하는 피복층의 재료로서는, 예를 들면, 고유전 절연막을 형성하는, 산화규소계 재료, 질화규소(SiNx) 및 산화알루미늄(Al2O3) 등의 금속산화물 등의 무기계 절연 재료를 들 수 있다. 이 밖에, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐페놀(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리스티렌이나, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란(AEAPTMS), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MPTMS) 및 옥타데실트리클로로실란(OTS) 등의 실라놀 유도체(실란 커플링제), 옥타데칸티올 및 도데실이소시아네이트 등의 일단에 전극과 결합 가능한 관능기를 갖는 직쇄 탄화수소류 등의 유기계 절연 재료(유기 폴리머)를 사용하여도 좋다. 또한, 이들을 조합시켜서 사용하여도 좋다. 이들의 조합을 사용할 수도 있다. 또한, 산화규소계 재료로서는, 산화실리콘(SiOX), BPSG, PSG, BSG, AsSG, PbSG, 산화질화실리콘(SiON), SOG(스핀 온 글라스) 및 저유전율 재료(예를 들면, 폴리아릴에테르, 시클로퍼플루오로카본 폴리머, 벤조시클로부텐, 환형상 불소 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화아릴에테르, 불화폴리이미드, 어모퍼스 카본, 유기 SOG) 등을 들 수 있다. 피복층의 형성 방법으로서, 예를 들면, 후술하는 건식 성막법 및 습식 성막법을 이용하는 것이 가능하다.
또한, 유기 광전변환층(16)과 하부 전극(15)의 사이, 및 유기 광전변환층(16)과 상부 전극(17)의 사이에는, 다른 층이 마련되어 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면, 도 2에 도시한 바와 같이, 유기 광전변환층(16)과, 하부 전극(15) 및 상부 전극(17)의 사이에, 각각, 버퍼층(16A, 16B)을 마련하도록 하여도 좋다.
버퍼층(16A)은, 유기 광전변환층(16)과 하부 전극(15)과의 전기적 접합성을 향상시키는 것이다. 또한, 광전변환 소자(10)의 전기 용량을 조정하기 위한 것이다. 버퍼층(16A)의 재료로서는, 하기 버퍼층(16B)과 마찬가지로, BBBT 유도체 등의 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 사용하는 것도 가능하다. 이 밖에, 버퍼층(16B)에 사용되는 재료보다도 일함수보다도 큰(깊은) 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 피리딘, 퀴놀린, 아크리딘, 인돌, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 페난트롤린, 나프탈렌테트라카르본산디이미드, 나프탈렌디카르복실산모노이미드, 헥사아자트리페닐렌, 헥사아자트리나프틸렌과 같은 질소(N)를 포함하는 복소환을 분자 골격의 일부로 하는 유기 분자 및 유기 금속 착체로서, 또한, 가시광 영역의 흡수가 적은 재료가 바람직하다. 또한, 버퍼층(16A)을 5㎚부터 20㎚ 정도의 얇은 막으로 음극측의 전하 블로킹층으로서 이용하는 경우에는, 400㎚부터 700㎚의 가시광 영역에 흡수를 갖는 풀러렌 C60이나 풀러렌 C70으로 대표되는 풀러렌 및 그 유도체를 사용하는 것도 가능하다.
버퍼층(16B)은, 상부 전극(17)과 유기 광전변환층(16)과의 전기적 접합성을 향상시키는 것이다. 또한, 광전변환 소자(10)의 전기 용량을 조정하기 위한 것이다. 버퍼층(16B)의 재료로서는, BBBT 유도체 등의 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이 밖에, 트리아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스티릴아민 화합물로 대표되는 방향족 아민계 재료, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트렌 유도체, 피렌 유도체, 페릴렌 유도체, 테트라센 유도체, 펜타센 유도체, 페릴렌 유도체, 피센 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 서브프탈로시아닌 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체, 복소환 화합물을 배위자로 하는 금속 착체를 들 수 있다. 또한, 티오펜 유도체, 티에노티오펜 유도체, 벤조티오펜 유도체, 벤조티에노벤조티오펜(BTBT) 유도체, 디나프토티에노티오펜(DNTT) 유도체, 디안트라세노티에노티오펜(DATT) 유도체, 티에노비스벤조티오펜(TBBT) 유도체, 디벤조티에노비스벤조티오펜(DBTBT) 유도체, 디티에노벤조디티오펜(DTBDT) 유도체, 디벤조티에노디티오펜(DBTDT) 유도체, 벤조디티오펜(BDT) 유도체, 나프토디티오펜(NDT) 유도체, 안트라세노디티오펜(ADT) 유도체, 테트라세노디티오펜(TDT) 유도체 및 펜타세노디티오펜(PDT) 유도체로 대표되는 티에노아센계 재료를 들 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산[PEDOT/PSS], 폴리아닐린, 산화몰리브덴(MoOx), 산화루테늄(RuOx), 산화바나듐(VOx), 산화텅스텐(WOx) 등의 화합물을 들 수 있다. 특히, 전기 용량을 대폭적으로 저감시키는 목적으로, 버퍼층(16B)의 막두께를 두껍게 하는 경우에는, 캐리어 수송성이 높은 티에노아센계 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 버퍼층(16A, 16B)은, 유기 광전변환층(16)과 마찬가지로, 단층 구조로 하여도 좋고, 적층 구조로 하여도 좋다. 버퍼층(16A, 16B)의 1층당의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5㎚ 이상 500㎚ 이하, 바람직하게는 5㎚ 이상 200㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 100㎚ 이하를 예시할 수 있다. 이 밖에, 예를 들면, 상부 전극(17)측부터 차례로, 하인막, 정공 수송층, 전자 블로킹막, 유기 광전변환층(16), 정공 블로킹층, 전자 수송층 및 일함수 조정막 등이 형성되어 있어도 좋다.
고정 전하층(12A)은, 정의 고정 전하를 갖는 막이라도 좋고, 부의 고정 전하를 갖는 막이라도 좋다. 부의 고정 전하를 갖는 막의 재료로서는, 산화하프늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화티탄 등을 들 수 있다. 또한 상기 이외의 재료로서는 산화란탄, 산화프라세오디뮴, 산화세륨, 산화네오디뮴, 산화프로메튬, 산화사마륨, 산화유로퓸, 산화가돌리늄, 산화테르븀, 산화디스프로슘, 산화홀뮴, 산화툴륨, 산화이테르븀, 산화루테튬, 산화이트륨, 질화알루미늄막, 산질화하프늄막 또는 산질화알루미늄막 등을 사용하여도 좋다.
고정 전하층(12A)은, 2종류 이상의 막을 적층한 구성을 갖고 있어도 좋다. 그에 의해, 예를 들면 부의 고정 전하를 갖는 막인 경우에는 정공 축적층으로서의 기능을 더욱 높이는 것이 가능하다.
유전체층(12B)의 재료는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리콘산화막, TEOS, 실리콘질화막, 실리콘산질화막 등에 의해 형성되어 있다.
층간 절연층(14)은, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘(SiON) 등 중의 1종으로 이루어지는 단층막이나, 또는 이등 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다.
보호층(18)은, 광투과성을 갖는 재료에 의해 구성되고, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘 및 산질화실리콘 등 중의 어느 하나로 이루어지는 단층막, 또는 그들 중의 2종 이상으로 이루어지는 적층막에 의해 구성되어 있다. 이 보호층(18)의 두께는, 예를 들면, 100㎚∼30000㎚이다.
보호층(18)상에는, 전면을 덮도록, 온 칩 렌즈층(19)이 형성되어 있다. 온 칩 렌즈층(19)의 표면에는, 복수의 온 칩 렌즈(19L)(마이크로 렌즈)가 마련되어 있다. 온 칩 렌즈(19L)는, 그 상방부터 입사한 광을, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 각 수광면에 집광시키는 것이다. 본 실시의 형태에서는, 다층 배선(70)이 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측에 형성되어 있기 때문에, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 각 수광면을 서로 접근하여 배치할 수 있고, 온 칩 렌즈(19L)의 F값에 의존하여 생기는 각 색 사이의 감도의 편차를 저감할 수 있다.
도 3은, 본 개시에 관한 기술을 적용할 수 있는 복수의 광전변환부(예를 들면, 상기 무기 광전변환부(11B, 11R) 및 유기 광전변환부(11G))가 적층된 화소를 갖는 촬상 소자의 구성례를 도시한 평면도이다. 즉, 도 2는, 예를 들면, 도 8에 도시한 화소부(1a)를 구성하는 단위화소(P)의 평면 구성의 한 예를 도시한 것이다.
단위화소(P)는, R(Red), G(Green) 및 B(Blue)의 각각의 파장의 광을 광전변환하는 적색 광전변환부(도 1에서의 무기 광전변환부(11R)), 청색 광전변환부(도 1에서의 무기 광전변환부(11B)) 및 녹색 광전변환부(도 1에서의 유기 광전변환부(11G))(도 3에서는, 모두 도시 생략)가, 예를 들면, 수광면측(도 1에서의 광입사측(S1))부터, 녹색 광전변환부, 청색 광전변환부 및 적색 광전변환부의 순번으로 3층으로 적층된 광전변환 영역(1100)을 갖는다. 또한, 단위화소(P)는, RGB의 각각의 파장의 광에 대응하는 전하를, 적색 광전변환부, 녹색 광전변환부 및 청색 광전변환부에서 판독하는 전하 판독부로서의 Tr군(1110), Tr군(1120) 및 Tr군(1130)을 갖는다. 촬상 장치(1)에서는, 하나의 단위화소(P)에서, 종방향의 분광, 즉, 광전변환 영역(1100)에 적층된 적색 광전변환부, 녹색 광전변환부 및 청색 광전변환부로서의 각 층에서, RGB의 각각의 광의 분광이 행하여진다.
Tr군(1110), Tr군(1120) 및 Tr군(1130)은, 광전변환 영역(1100)의 주변에 형성되어 있다. Tr군(1110)은, 적색 광전변환부에서 생성, 축적된 R의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1110)은, 전송 Tr(MOS FET)(1111), 리셋 Tr(1112), 증폭 Tr(1113) 및 선택 Tr(1114)로 구성되어 있다. Tr군(1120)은, 청색 광전변환부에서 생성, 축적된 B의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1120)은, 전송 Tr(1121), 리셋 Tr(1122), 증폭 Tr(1123) 및 선택 Tr(1124)로 구성되어 있다. Tr군(1130)은, 녹색 광전변환부에서 생성, 축적된 G의 광에 대응하는 신호 전하를 화소 신호로서 출력한다. Tr군(1130)은, 전송 Tr(1131), 리셋 Tr(1132), 증폭 Tr(1133) 및 선택 Tr(1134)로 구성되어 있다.
전송 Tr(1111)은, 게이트(G), 소스/드레인 영역(S/D) 및 FD(플로팅 디퓨전)(1115)(로 되어 있는 소스/드레인 영역)에 의해 구성되어 있다. 전송 Tr(1121)은, 게이트(G), 소스/드레인 영역(S/D), 및, FD(1125)에 의해 구성된다. 전송 Tr(1131)은, 게이트(G), 광전변환 영역(1100) 중의 녹색 광전변환부(와 접속하고 있는 소스/드레인 영역(S/D)) 및 FD(1135)에 의해 구성되어 있다. 또한, 전송 Tr(1111)의 소스/드레인 영역은, 광전변환 영역(1100) 중의 적색 광전변환부에 접속되고, 전송 Tr(1121)의 소스/드레인 영역(S/D)은, 광전변환 영역(1100) 중의 청색 광전변환부에 접속되어 있다.
리셋 Tr(1112, 1132 및 1122), 증폭 Tr(1113, 1133 및 1123)이 및 선택 Tr(1114, 1134 및 1124)은, 모두 게이트(G)와, 그 게이트(G)를 끼우는 형태로 배치된 한 쌍의 소스/드레인 영역(S/D)으로 구성되어 있다.
FD(1115, 1135 및 1125)는, 리셋 Tr(1112, 1132 및 1122)의 소스로 되어 있는 소스/드레인 영역(S/D)에 각각 접속됨과 함께, 증폭 Tr(1113, 1133 및 1123)의 게이트(G)에 각각 접속되어 있다. 리셋 Tr(1112) 및 증폭 Tr(1113), 리셋 Tr(1132) 및 증폭 Tr(1133) 및 리셋 Tr(1122) 및 증폭 Tr(1123)의 각각에서 공통의 소스/드레인 영역(S/D)에는, 전원(Vdd)이 접속되어 있다. 선택 Tr(1114, 1134 및 1124)의 소스로 되어 있는 소스/드레인 영역(S/D)에는, VSL(수직 신호선)이 접속되어 있다.
본 개시에 관한 기술은, 이상과 같은 촬상 소자에 적용할 수 있다.
(1-2. 광전변환 소자의 제조 방법)
본 실시의 형태의 광전변환 소자(10)는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
도 4 및 도 5는, 광전변환 소자(10)의 제조 방법을 공정 순서로 도시한 것이다. 우선, 도 4에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11) 내에, 제1의 도전형의 웰로서 예를 들면 p웰(61)을 형성하고, 이 p웰(61) 내에 제2의 도전형(예를 들면 n형)의 무기 광전변환부(11B, 11R)를 형성한다. 반도체 기판(11)의 제1면(11S1) 근방에는 p+영역을 형성한다.
반도체 기판(11)의 제2면(11S2)에는, 마찬가지로 도 4에 도시한 바와 같이, 플로팅 디퓨전(FD1∼FD3)이 되는 n+영역을 형성한 후, 게이트 절연층(62)과, 종형 트랜지스터(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)의 각 게이트를 포함하는 게이트 배선층(64)을 형성한다. 이에 의해, 종형 트랜지스터(Tr1), 전송 트랜지스터(Tr2), 앰프 트랜지스터(AMP) 및 리셋 트랜지스터(RST)가 형성된다. 또한, 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)상에, 하부 제1 콘택트(75), 하부 제2 콘택트(76), 접속부(71A)를 포함하는 배선층(71∼73) 및 절연층(74)으로 이루어지는 다층 배선(70)을 형성한다.
반도체 기판(11)의 기체로서는, 예를 들면, 반도체 기판(11)과, 매입 산화막(도시 생략)과, 유지 기판(도시 생략)을 적층한 SOI(Silicon on Insulator) 기판을 이용한다. 매입 산화막 및 유지 기판은, 도 4에는 도시하지 않지만, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)에 접합되어 있다. 이온 주입 후, 어닐 처리를 행한다.
뒤이어, 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측(다층 배선(70)측)에 지지 기판(도시 생략) 또는 다른 반도체 기판 등을 접합하고, 상하 반전한다. 계속해서, 반도체 기판(11)을 SOI 기판이 매입 산화막 및 지지 기판부터 분리하여, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)을 노출시킨다. 이상의 공정은, 이온 주입 및 CVD(Chemical Vapor Deposition) 등, 통상의 CMOS 프로세스에서 사용되고 있는 기술로 행하는 것이 가능하다.
뒤이어, 도 5에 도시한 바와 같이, 예를 들면 드라이 에칭에 의해 반도체 기판(11)을 제1면(11S1)측부터 가공하고, 환형상의 개구(63H)를 형성한다. 개구(63H)의 깊이는, 도 5에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1)부터 제2면(11S2)까지 관통함과 함께, 예를 들면, 접속부(71A)까지 달하는 것이다.
계속해서, 도 5에 도시한 바와 같이, 반도체 기판(11)의 제1면(11S1) 및 개구(63H)의 측면에, 예를 들면 부의 고정 전하층(12A)을 형성한다. 부의 고정 전하층(12A)으로서, 2종류 이상의 막을 적층하여도 좋다. 그에 의해, 정공 축적층으로서의 기능을 보다 높이는 것이 가능해진다. 부의 고정 전하층(12A)을 형성한 후, 유전체층(12B)을 형성한다.
다음에, 개구(63H)에, 도전체를 매설하여 관통 전극(63)을 형성한다. 도전체로서는, 예를 들면, PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon) 등의 도프된 실리콘 재료 외에, 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 코발트(Co), 하프늄(Hf) 및 탄탈(Ta) 등의 금속재료를 사용할 수 있다.
계속해서, 관통 전극(63)상에 패드부(13A)를 형성한 후, 유전체층(12B) 및 패드 부(13A)상에, 하부 전극(15)과 관통 전극(63)(구체적으로는, 관통 전극(63)상의 패드부(13A)를 전기적으로 접속하는 상부 콘택트(13B) 및 패드부(13C)가 패드 부(13A)상에 마련된 층간 절연층(14)을 형성한다.
다음에, 층간 절연층(14)상에, 하부 전극(15), 유기 광전변환층(16) 등의 유기층, 상부 전극(17) 및 보호층(18)을 이 순서로 형성한다. 하부 전극(15) 및 상부 전극(17)의 성막 방법으로서는, 건식법 또는 습식법을 이용하는 것이 가능하다. 건식법으로서는, 물리적 기상 성장법(PVD법) 및 화학적 기상 성장법(CVD법)를 들 수 있다. PVD법의 원리를 이용한 성막법으로서는, 저항 가열 또는 고주파 가열을 이용한 진공증착법, EB(전자빔) 증착법, 각종 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링법, RF-DC 결합형 바이어스 스퍼터링법, ECR 스퍼터링법, 대향 타겟 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법), 이온플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 분자선 에피택시법 및 레이저 전사법을 들 수 있다. CVD법으로서는, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, 유기 금속(MO) CVD법 및 광 CVD법을 들 수 있다. 한편, 습식법으로서는, 전해 도금법이나 무전해 도금법, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 스탬프법, 마이크로 콘택트 프린트법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법 및 딥법 등을 들 수 있다. 패터닝에 관해서는, 섀도우 마스크, 레이저 전사, 포토 리소그래피 등의 화학적 에칭 및 자외선이나 레이저 등에 의한 물리적 에칭 등을 이용할 수 있다. 평탄화 기술로서, 레이저 평탄화법, 리플로우법 및 화학 기계 연마법(CMP법) 등을 이용할 수 있다.
각종 유기층(예를 들면, 유기 광전변환층(16) 및 버퍼층(16A, 16B))의 성막 방법으로서는, 하부 전극(15) 및 상부 전극(17)과 마찬가지로, 건식 성막법 및 습식 성막법을 들 수 있다. 건식 성막법으로서는, 저항 가열 또는 고주파 가열을 이용한 진공증착법, EB 증착법, 각종 스퍼터링법(마그네트론 스퍼터링법, RF-DC 결합형 바이어스 스퍼터링법, ECR 스퍼터링법, 대향 타겟 스퍼터링법, 고주파 스퍼터링법), 이온플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 분자선 에피택시법 및 레이저 전사법을 들 수 있다. CVD법으로서는, 플라즈마 CVD법, 열 CVD법, MO CVD법, 광 CVD법을 들 수 있다. 한편, 습식법으로서, 스핀 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법, 스탬프법, 마이크로 콘택트 프린트법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 딥법 등을 들 수 있다. 패터닝에 관해서는, 섀도우 마스크, 레이저 전사, 포토 리소그래피 등의 화학적 에칭, 자외선이나 레이저 등에 의한 물리적 에칭 등을 이용할 수 있다. 평탄화 기술로서, 레이저 평탄화법, 리플로우법 등을 이용할 수 있다.
최후에, 표면에 복수의 온 칩 렌즈(19L)를 갖는 온 칩 렌즈층(19)을 마련한다. 이상에 의해, 도 1에 도시한 광전변환 소자(10)가 완성된다.
광전변환 소자(10)에서는, 유기 광전변환부(11G)에, 온 칩 렌즈(19L)를 통하여 광이 입사하면, 그 광은, 유기 광전변환부(11G), 무기 광전변환부(11B, 11R)의 순서로 통과하고, 그 통과 과정에서 녹, 청, 적의 색광마다 광전변환된다. 이하, 각 색의 신호 취득 동작에 관해 설명한다.
(유기 광전변환부(11G)에 의한 녹색 신호의 취득)
광전변환 소자(10)에 입사한 광 중, 우선, 녹색광이, 유기 광전변환부(11G)에서 선택적으로 검출(흡수)되어, 광전변환된다.
유기 광전변환부(11G)는, 관통 전극(63)을 통하여, 앰프 트랜지스터(AMP)의 게이트(Gamp)와 플로팅 디퓨전(FD3)에 접속되어 있다. 따라서, 유기 광전변환부(11G)에서 발생한 전자-정공 쌍 중의 전자가, 하부 전극(15)측에서 취출되고, 관통 전극(63)을 통하여 반도체 기판(11)의 제2면(11S2)측에 전송되고, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된다. 이와 동시에, 앰프 트랜지스터(AMP)에 의해, 유기 광전변환부(11G)로 생긴 전하량이 전압으로 변조된다.
또한, 플로팅 디퓨전(FD3)의 옆에는, 리셋 트랜지스터(RST)의 리셋 게이트(Grst)가 배치되어 있다. 이에 의해, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하는, 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 리셋된다.
여기서는, 유기 광전변환부(11G)가, 관통 전극(63)을 통하여, 앰프 트랜지스터(AMP)뿐만 아니라 플로팅 디퓨전(FD3)에도 접속되어 있기 때문에, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를 리셋 트랜지스터(RST)에 의해 용이하게 리셋하는 것이 가능해진다.
이에 대해, 관통 전극(63)과 플로팅 디퓨전(FD3)이 접속되지 않은 경우에는, 플로팅 디퓨전(FD3)에 축적된 전하를 리셋하는 것이 곤란해저서, 큰 전압을 부가하여 상부 전극(17)측으로 인발하게 된다. 그때문에, 유기 광전변환층(16)이 데미지를 받을 우려가 있다. 또한, 단시간에서의 리셋을 가능하게 하는 구조는 암흑시(暗時) 노이즈의 증대를 초래하여, 트레이드 오프가 되기 때문에, 이 구조는 곤란하다.
(무기 광전변환부(11B, 11R)에 의한 청색 신호, 적색 신호의 취득)
계속해서, 유기 광전변환부(11G)를 투과한 광 중, 청색광은 무기 광전변환부(11B), 적색광은 무기 광전변환부(11R)에서, 각각 차례로 흡수되어, 광전변환된다. 무기 광전변환부(11B)에서는, 입사한 청색광에 대응하는 전자가 무기 광전변환부(11B)의 n영역에 축적되고, 축적된 전자는, 종형 트랜지스터(Tr1)에 의해 플로팅 디퓨전(FD1)으로 전송된다. 마찬가지로, 무기 광전변환부(11R)에서는, 입사한 적색광에 대응하는 전자가 무기 광전변환부(11R)의 n영역에 축적되고, 축적된 전자는, 전송 트랜지스터(Tr2)에 의해 플로팅 디퓨전(FD2)으로 전송된다.
(1-3. 작용·효과)
전술한 바와 같이, 근래, 유기 박막을 이용한 다양한 디바이스의 개발이 행하여지고 있다. 유기 광전변환 소자는 그 하나이고, 이것을 이용한 유기 박막 태양전지나 촬상 소자가 제안되어 있다. 특히 촬상 소자는, 디지털 카메라, 비디오 캠코더 외에, 스마트폰용 카메라, 감시용 카메라, 자동차용의 백 모니터, 충돌 방지용 센서로서도 응용이 확산되고, 주목받고 있다. 이 때문에, 촬상 소자를 구성하는 유기 광전변환 소자에는, 어느 용도에도 대응할 수 있도록, 성능의 향상이 요구되고 있다. 구체적으로는, 광전변환 효율에 더하여, 우수한 암전류 특성 및 잔상 특성이 요구되고 있다.
이에 대해, 본 실시의 형태에서는, 유기 광전변환층(16)을, 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 사용하여 형성하도록 하였다. 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료로서는, 예를 들면 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체를 들 수 있다.
BBBT 유도체의 모골격은, 치환기를 도입 가능한 위치를 10개소 갖는다. 그 중에서도, 후술하는 실시례에서, 3위 및 9위(일반식(1)에서의 A1 및 A2에 의해 수식(修飾)되어 있는 위치)에 치환기를 도입함에 의해, 양호한 광전변환 효율에 더하여, 우수한 암전류 특성 및 잔상 특성을 얻을 수 있을 알았다. 3위 및 9위에 치환기가 도입된 BBBT 유도체는, 직선형상(直線狀)의 분자 구조를 취한다. 이 때문에, 유기 광전변환층(16) 내에서, 치환기에 의한 BBBT 유도체 사이의 분자간 상호작용의 장애가 저감되어, 유기 광전변환층(16) 내에서의 BBBT 유도체의 배향성이 향상한다. 그 결과, BBBT 유도체가 형성하는 그레인 내의 캐리어 수송성이 향상한다.
또한, 일반적으로, 유기 반도체 재료는 모골격 중의 이종(異種) 원소의 비율을 조정함에 의해, 분자간 상호작용이 적당하게 완화된다. 실제로, BBBT 유도체에 의해 형성된 그레인 사이즈는 적당한 크기가 되고, 양호한(치밀한) 막이 형성된다. 예를 들면, 유기 광전변환층(16)을 서브프탈로시아닌 유도체(광흡수체) 및 풀러렌 C60(n형 반도체)와 함께 형성하는 경우에는, p형 반도체에 의해 형성되는 그레인 사이즈(입경)는, 13㎚보다 작은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 7㎚ 전후이다. 이에 대해, BBBT 유도체는, 후술하는 실험례 3에서 7㎚ 전후의 입경을 나타내고 있다. 즉, BBBT 유도체는, 그 그레인 사이에 있어서 양호한 콘택트성(contact property)(캐리어 수송성)을 갖는다. 따라서, BBBT 유도체를 사용한, 예를 들면 유기 광전변환층(16)은, 다른 유기 반도체 재료의 유무에 관계없이, 그레인 사이에서의 캐리어 이동도를 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, BBBT 유도체의 모골격은, 유기 광전변환층(16) 및 그 이외의 층(예를 들면, 버퍼층(16A, 16B))에 이용한 경우에서도, 양호한 광전변환 특성을 얻는데 적절한 에너지 준위를 갖고 있다. 유기 광전변환층에 사용하는 광흡수체 및 전자 수송 재료(n형 반도체)의 HOMO 준위는, 일반적으로 -6.2eV보다도 깊은 것이 많다. 따라서, 유기 광전변환층에 사용하는 정공 수송 재료나 양극측에 마련되는 버퍼층에 사용하는 유기 반도체 재료는, -6.2eV보다도 얕은 HOMO 준위를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 양호한 광전변환 특성, 암전류 특성 및 잔상 특성을 얻을 수 있다. 단, 정공 수송 재료나 양극측에 마련되는 버퍼층의 재료의 HOMO 준위가 너무 얕은 경우에는, 광흡수체 및 전자 수송 재료의 LUMO 준위와의 사이에 암전류원이 되는 캐리어 패스가 생긴다. 따라서, 정공 수송 재료의 HOMO 준위는, 예를 들면, -5.6eV보다 깊고, -6.2eV보다 얕은 것이 바람직하다. 또한, -5.6eV는, 서브프탈로시아닌 및 그 유도체 및 풀러렌 C60 및 그 유도체를 기초로 산출한 값이다. 이에 대해, 상기 일반식(1)으로 표시되는 BBBT 유도체는, 상기 조건을 충족시키고 있다.
더욱 또한, BBBT 유도체의 모골격은 벤젠과 티오펜이 교대로 축환(縮環)한 것이다. 이 모골격의 흡수 파장은 단파장이고, 예를 들면, 450㎚보다도 장파장측의 가시 영역의 광흡수율이 낮다. 이 때문에, 본 실시의 형태의 광전변환 소자를 구비한 촬상 소자와 같이, 유기 광전변환부(11G) 및 무기 광전변환부(11R, 11B)가 적층된 종분광형의 촬상 소자에서, 광입사 방향에 대해 하층에 배치된 무기 광전변환부(11R, 11B)의 광전변환 효율의 저하가 저감된다.
이상의 것으로부터, 본 실시의 형태의 광전변환 소자(10)는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체 등의 유기 반도체 재료를 적어도 1종 사용하여 형성하도록 하였기 때문에, BBBT 유도체에 의해 형성된 그레인 내 및 그레인 사이에서 양호한 캐리어 수송성 및 적절한 에너지 준위를 동시에 충족시킬 수 있다. 따라서, 양호한 광전변환 효율, 우수한 암전류 특성 및 잔상 특성을 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 유기 광전변환층(16)의 재료로서, BBBT 유도체와 함께, 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체 및 풀러렌 또는 그 유도체를 사용하도록 하였다. 이에 의해, 광전변환 효율, 암전류 특성 및 잔상 특성을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다.
다음에, 본 개시의 변형례(변형례 1, 2)에 관해 설명한다. 또한, 상기 실시의 형태의 광전변환 소자(10)에 대응하는 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고 설명을 생략한다.
<2. 변형례>
(2-1. 변형례 1)
도 6은, 본 개시의 변형례(변형례 1)에 관한 광전변환 소자(광전변환 소자(20))의 단면 구성을 도시한 것이다. 광전변환 소자(20)는, 상기 실시의 형태 등의 광전변환 소자(10)와 마찬가지로, 예를 들면, 이면 조사형의 CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서 등의 촬상 장치(촬상 장치(1))에서 하나의 단위화소(P)를 구성하는 촬상 소자이다. 본 변형례의 광전변환 소자(20)는, 실리콘 기판(81)상에 절연층(82)을 통하여 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)가 이 순서로 적층된 구성을 갖는, 이른바 종분광 방식의 촬상 소자이다.
적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)는, 각각 한 쌍의 전극의 사이, 구체적으로는, 제1 전극(41R)과 제2 전극(43R)의 사이, 제1 전극(41G)과 제2 전극(43G)의 사이, 제1 전극(41B)과 제2 전극(43B)의 사이에, 각각 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)을 갖는다. 본 변형례에서는, 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)이, 각각, 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 포함하여 형성된 구성을 갖는다.
광전변환 소자(20)는, 상기한 바와 같이, 실리콘 기판(81)상에 절연층(82)을 통하여 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)가 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 청색 광전변환부(40B)상에는, 보호층(18) 및 온 칩 렌즈층(19)을 통하여 온 칩 렌즈(19L)가 마련되어 있다. 실리콘 기판(81) 내에는, 적색 축전층(210R)), 녹색 축전층(210G)) 및 청색 축전층(210B))이 마련되어 있다. 온 칩 렌즈(19L)에 입사한 광은, 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)에서 광전변환되어, 적색 광전변환부(40R)로부터 적색 축전층(210R)에, 녹색 광전변환부(40G)로부터 녹색 축전층(210G)에, 청색 광전변환부(40B)로부터 청색 축전층(210B)에 각각 신호 전하가 보내지게 되어 있다. 신호 전하는, 광전변환에 의해 생기는 전자 및 정공의 어느 것이라도 좋지만, 이하에서는, 전자를 신호 전하로서 판독하는 경우를 예로 들어 설명한다.
실리콘 기판(81)은, 예를 들면 p형 실리콘 기판에 의해 구성되어 있다. 이 실리콘 기판(81)에 마련된 적색 축전층(210R), 녹색 축전층(210G) 및 청색 축전층(210B)은, 각각 n형 반도체 영역을 포함하고 있고, 이 n형 반도체 영역에 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)로부터 공급된 신호 전하(전자)가 축적되도록 되어 있다. 적색 축전층(210R), 녹색 축전층(210G) 및 청색 축전층(210B)의 n형 반도체 영역은, 예를 들면, 실리콘 기판(81)에, 인(P) 또는 비소(As) 등의 n형 불순물을 도핑함에 의해 형성된다. 또한, 실리콘 기판(81)은, 글라스 등으로 이루어지는 지지 기판(도시 생략)상에 마련하도록 하여도 좋다.
실리콘 기판(81)에는, 적색 축전층(210R), 녹색 축전층(210G) 및 청색 축전층(210B) 각각으로부터 전자를 판독하여, 예를 들면 수직 신호선(후술하는 도 9의 수직 신호선(Lsig))에 전송하기 위한 화소 트랜지스터가 마련되어 있다. 이 화소 트랜지스터의 플로팅 디퓨전이 실리콘 기판(81) 내에 마련되어 있고, 이 플로팅 디퓨전이 적색 축전층(210R), 녹색 축전층(210G) 및 청색 축전층(210B)에 접속되어 있다. 플로팅 디퓨전은, n형 반도체 영역에 의해 구성되어 있다.
절연층(82)은, 예를 들면, 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘 및 산화하프늄 등에 의해 구성되어 있다. 복수종류의 절연막을 적층시켜서 절연층(82)을 구성하도록 하여도 좋다. 유기 절연 재료에 의해 절연층(82)이 구성되어 있어도 좋다. 이 절연층(82)에는, 적색 축전층(210R)과 적색 광전변환부(40R), 녹색 축전층(210G)과 녹색 광전변환부(40G), 청색 축전층(210B)과 청색 광전변환부(40B)를 각각 접속하기 위한 플러그 및 전극이 마련되어 있다.
적색 광전변환부(40R)는, 실리콘 기판(81)에 가까운 위치로부터, 제1 전극(41R), 유기 광전변환층(42R) 및 제2 전극(43R)을 이 순서로 갖는 것이다. 녹색 광전변환부(40G)는, 적색 광전변환부(40R)에 가까운 위치로부터, 제1 전극(41G), 유기 광전변환층(42G) 및 제2 전극(43G)을 이 순서로 갖는 것이다. 청색 광전변환부(40B)는, 녹색 광전변환부(40G)에 가까운 위치로부터, 제1 전극(41B), 유기 광전변환층(42B) 및 제2 전극(43B)을 이 순서로 갖는 것이다. 적색 광전변환부(40R)와 녹색 광전변환부(40G)의 사이에는 절연층(44)이, 녹색 광전변환부(40G)와 청색 광전변환부(40B)의 사이에는 절연층(45)이 마련되어 있다. 적색 광전변환부(40R)에서는 적색(예를 들면, 파장 620㎚ 이상 750㎚ 미만)의 광이, 녹색 광전변환부(40G)에서는 녹색(예를 들면, 파장 450㎚ 이상 650㎚ 미만, 보다 바람직하게는 495㎚ 이상 620㎚ 미만)의 광이, 청색 광전변환부(40B)에서는 청색(예를 들면, 파장 425㎚ 이상 495㎚ 미만)의 광이 각각 선택적으로 흡수되어, 전자·정공 쌍이 발생하도록 되어 있다.
제1 전극(41R)은 유기 광전변환층(42R)에서 생긴 신호 전하를, 제1 전극(41G)은 유기 광전변환층(42G)에서 생긴 신호 전하를, 제1 전극(41B)은 유기 광전변환층(42B)에서 생긴 신호 전하를 각각 취출하는 것이다. 제1 전극(41R, 41G, 41B)은, 예를 들면, 화소마다 마련되어 있다. 제1 전극(41R, 41G, 41B)은, 예를 들면, 상기 실시의 형태에서의 하부 전극(15)과 같은 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되어 있다. 제1 전극(41R, 41G, 41B)의 두께는, 각각, 예를 들면, 20㎚ 이상 200㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
제1 전극(41R)과 유기 광전변환층(42R)의 사이, 제1 전극(41G)과 유기 광전변환층(42G)의 사이, 및 제1 전극(41B)과 유기 광전변환층(42B)의 사이에는, 각각 예를 들면, 버퍼층이 마련되어 있어도 좋다. 버퍼층은, 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)에서 생긴 캐리어의 제1 전극(41R, 41G, 41B)에의 공급을 촉진하기 위한 것이고, 광전변환 소자(20)가 전자 판독 방식인 경우에는, 상기 실시의 형태에서의 버퍼층(16A)에서 사용한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 정공 판독 방식인 경우에는, 상기 실시의 형태에서의 버퍼층(16B)에서 사용한 재료를 사용할 수 있다.
유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)은, 각각, 상술한 선택적인 장역의 광을 흡수하여 광전변환하고, 다른 파장역의 광을 투과시키는 것이다. 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)의 두께는, 예를 들면 100㎚ 이상 300㎚ 이하이다.
유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)은, 상기 실시의 형태에서의 유기 광전변환층(16)과 마찬가지로, 예를 들면 2종 이상의 유기 반도체 재료를 포함하여 구성되어 있고, 예를 들면, p형 반도체 및 n형 반도체의 어느 일방 또는 양방을 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)이 각각 p형 반도체 및 n형 반도체의 2종류의 유기 반도체 재료에 의해 구성되는 경우에는, p형 반도체 및 n형 반도체는, 예를 들면, 일방이 가시광에 대해 투과성을 갖는 재료, 타방이 선택적인 파장역(예를 들면, 450㎚ 이상 650㎚ 이하)의 광을 광전변환하는 재료인 것이 바람직하다. 또는, 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)은, 각각 선택적인 파장역의 광을 광전변환하는 재료(광흡수체)와, 가시광에 대해 투과성을 갖는 n형 반도체 및 p형 반도체의 3종류의 유기 반도체 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 본 변형례에서는, p형 반도체로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료(예를 들면, BBBT 유도체)를 1종 이상 포함하여 구성되어 있다.
유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)은, BBBT 유도체 외에, 상기 일반식(2)으로 표시한 풀러렌 C60 또는 그 유도체, 또는, 상기 일반식(3)으로 표시한 풀러렌 C70 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 풀러렌 C60 및 풀러렌 C70 또는 그들의 유도체를 적어도 1종 사용함에 의해, 광전변환 효율이 더욱 향상함과 함께, 암전류를 저감하는 것이 가능해진다.
유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)은, 또한, 각각, 상술한 선택적인 파장역의 광을 광전변환 가능한 재료(광흡수체)를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 광전변환층(42R)에서는 적색광을, 유기 광전변환층(42G)에서는 녹색광을, 유기 광전변환층(42B)에서는 청색광을, 선택적으로 광전변환하는 것이 가능해진다. 이와 같은 재료로서는, 유기 광전변환층(42R)에서는, 예를 들면, 서브나프탈로시아닌 또는 그 유도체 및 프탈로시아닌 또는 그 유도체를 들 수 있다. 유기 광전변환층(42G)에서는, 예를 들면, 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 유기 광전변환층(42B)에서는, 예를 들면, 쿠마린 또는 그 유도체 및 포르피린 또는 그 유도체를 들 수 있다.
또한, BBBT 유도체, 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체, 나프탈로시아닌 또는 그 유도체 및 풀러렌 또는 그 유도체는, 조합시키는 재료에 의해 p형 반도체 또는 n형 반도체로서 기능한다.
유기 광전변환층(42R)과 제2 전극(43R)의 사이, 유기 광전변환층(42G)과 제2 전극(43G)의 사이, 및 유기 광전변환층(42B)과 제2 전극(43B)의 사이에는, 제1 전극(41R)과 유기 광전변환층(42R)의 사이 등과 마찬가지로, 각각, 예를 들면, 버퍼층이 마련되어 있어도 좋다. 버퍼층의 구성 재료는, 광전변환 소자(20)가 전자 판독 방식인 경우에는, 상기 실시의 형태에서의 버퍼층(16A)에서 사용한 재료를 사용할 수 있다. 또한, 정공 판독 방식인 경우에는, 상기 실시의 형태에서의 버퍼층(16B)에서 사용한 재료를 사용할 수 있다.
제2 전극(43R)은 유기 광전변환층(42R)에서 발생한 정공을, 제2 전극(43G)은 유기 광전변환층(42G)에서 발생한 정공을, 제2 전극(43B)은 유기 광전변환층(42B)에서 발생한 정공을 각각 취출하기 위한 것이다. 제2 전극(43R, 43G, 43B)부터 취출된 정공은 각각의 전송 경로(도시 생략)를 통하여, 예를 들면 실리콘 기판(81) 내의 p형 반도체 영역(도시 생략)에 배출되도록 되어 있다. 제2 전극(43R, 43G, 43B)은, 예를 들면, 금, 은, 구리 및 알루미늄 등의 도전 재료에 의해 구성되어 있다. 제1 전극(41R, 41G, 41B)과 마찬가지로, 예를 들면, 상기 실시의 형태에서의 하부 전극(15)과 같은 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성하도록 하여도 좋다. 제2 전극(43R, 43G, 43B)부터 취출되는 정공은 배출되기 때문에, 예를 들면, 후술하는 촬상 장치(1)에서 복수의 광전변환 소자(20)를 배치한 때에는, 제2 전극(43R, 43G, 43B)을 각 광전변환 소자(20)(단위화소(P))에 공통되게 마련하도록 하여도 좋다. 제2 전극(43R, 43G, 43B)의 두께는, 각각, 예를 들면, 20㎚ 이상 200㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
절연층(44)은 제2 전극(43R)과 제1 전극(41G)을 절연하기 위한 것이고, 절연층(45)은 제2 전극(43G)과 제1 전극(41B)을 절연하기 위한 것이다. 절연층(44, 45)은, 예를 들면, 금속산화물, 금속황화물 또는 유기물에 의해 구성되어 있다. 금속산화물로서는, 예를 들면, 산화실리콘, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 산화텅스텐, 산화마그네슘, 산화니오브, 산화주석 및 산화갈륨 등을 들 수 있다. 금속황화물로서는, 황화아연 및 황화마그네슘 등을 들 수 있다. 절연층(44, 45)의 구성 재료의 밴드 갭은 3.0eV 이상인 것이 바람직하다. 절연층(44, 45)의 두께는, 예를 들면 2㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
이상과 같이, 본 변형례에서는, 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)을, 각각, 일반식(1)으로 표시되는, 예를 들면, BBBT 유도체 등의 유기 반도체 재료를 사용하여 구성하도록 하였다. 이에 의해, 상기 실시의 형태와 마찬가지로, 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료의 분자간 상호작용의 장애가 저감되고, 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B) 중의 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료의 배향성이 향상한다. 또한, 상기 실시의 형태와 마찬가지로, 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료가 형성하는 그레인 내 및 그레인 사이에, 양호한 캐리어 수송성 및 적절한 에너지 준위가 양립하기 때문에, 양호한 광전변환 효율, 우수한 암전류 특성 및 잔상 특성을 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 본 변형례에서는, 일반식(1)으로 표시되는 BBBT 유도체 등의 유기 반도체 재료를 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B)에 사용하는 예를 나타냈지만, 이것으로 한하지 않는다. 유기 광전변환층(42R, 42G, 42B) 이외에, 제1 전극(41R, 41G, 41B)과 제2 전극(43R, 43G, 43B)의 사이에 마련되는 유기층에 사용하는 것이라도, 본 변형례와 같은 효과를 얻을 수 있다.
(2-2. 변형례 2)
도 7은, 본 개시의 변형례(변형례 2)에 관한 광전변환 소자(30A, 30B)를 구비한 유기 태양전지 모듈(태양전지(30))의 단면 구성의 한 예를 도시한 것이다. 본 변형례의 광전변환 소자(30A, 30B)는, 각각, 기판(91)상에, 투명 전극(92), 정공 수송층(93), 유기 광전변환층(94), 전자 수송층(95) 및 대향 전극(96)이 이 순서로 적층된 구성을 갖는다. 본 변형례의 광전변환 소자(30A, 30B)는, 유기 광전변환층(94)이, 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료(예를 들면, BBBT 유도체)를 포함하여 형성된 구성을 갖는다.
기판(91)은, 광전변환 소자(30A, 30B)를 구성하는 각 층(예를 들면, 유기 광전변환층(94))을 지지하기 위한 것이고, 예를 들면, 대향하는 2개의 주면(主面)을 갖는 판형상 부재이다. 기판(91)으로서는, 폴리메틸메타크릴레이트(폴리메타크릴산메틸, PMMA)나 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐페놀(PVP), 폴리에테르술폰(PES), 폴리이미드, 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 유기 폴리머를 들 수 있다. 이들 유기 폴리머는, 플라스틱·필름이나 플라스틱·시트, 플라스틱 기판 등의 가요성을 갖는 기판을 구성한다. 이들 가요성을 갖는 기판을 이용함으로써, 예를 들면 곡면형상을 갖는 전자 기기에의 조립 또는 일체화가 가능해진다. 이 밖에, 각종 글라스 기판이나, 표면에 절연막이 형성된 각종 글라스 기판, 석영 기판, 표면에 절연막이 형성된 석영 기판, 실리콘 반도체 기판, 표면에 절연막이 형성된 스테인리스강 등의 각종 합금이나 각종 금속으로 이루어지는 금속 기판을 들 수 있다. 또한, 상기 기판상에 형성되는 절연막으로서는, 산화규소계 재료(예를 들면, SiOX, 스핀 온 글라스(SOG)), 질화규소(SiNx), 산질화규소(SiON) 및 산화알루미늄(Al2O3) 등의 금속산화물이나 금속염을 들 수 있다. 또한, 유기물의 절연막을 형성하여도 좋다. 유기물의 절연 재료로서는, 예를 들면, 리소그래피 가능한 폴리페놀계 재료, 폴리비닐페놀계 재료, 폴리이미드계 재료, 폴리아미드계 재료, 폴리아미드이미드계 재료, 불소계 폴리머 재료, 보라진-규소 폴리머 재료, 트룩센계 재료 등을 들 수 있다. 또한, 표면에 이들의 절연막이 형성된 도전성 기판, 예를 들면, 금이나 알루미늄 등의 금속으로 이루어지는 기판, 고배향성 그래파이트로 이루어지는 기판 등을 이용할 수도 있다.
또한, 기판(91)의 표면은, 평활한 것이 바람직하지만, 유기 광전변환층(94)의 특성에 악영향을 미치지 않는 정도의 표면 거칠기가 있어도 상관 없다. 또한, 기판(91)의 표면에는, 실란 커플링법에 의한 실라놀 유도체를 형성하거나, SAM법 등에 의해 티올 유도체, 카르본산 유도체, 인산 유도체 등으로 이루어지는 박막을 형성하거나, CVD법 등에 의해 절연성의 금속염이나 금속 착체로 이루어지는 박막을 형성하여도 좋다. 이에 의해, 기판(91)과 투명 전극(92)과의 밀착성이 향상한다.
투명 전극(92)은, 예를 들면, 상기 실시의 형태에서의 하부 전극(15)과 같은 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되어 있다. 제1 전극(41R, 41G, 41B)의 두께는, 각각, 예를 들면, 20㎚ 이상 200㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
정공 수송층(93)은, 유기 광전변환층(94)에서 발생한 전하(여기서는, 정공)를 효율적으로 취출하기 위한 것이다. 정공 수송층(93)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 스타크브이텍사제, BaytronP(등록상표) 등의 PEDOT, 폴리아닐린 및 그 도프 재료, WO2006/019270호 팜플렛 등에 기재된 시안 화합물 등을 들 수 있다. 정공 수송층(93)을 형성하는 방법으로서는, 진공증착법 또는 도포법의 어느 방법이라도 좋지만, 바람직하게는 도포법이다. 유기 광전변환층(94)을 형성하기 전에, 유기 광전변환층(94)의 하층에 도포막을 형성하면 도포면을 레벨링하는 효과가 있고, 리크 등의 영향을 저감할 수 있기 때문이다. 또한, 정공 수송층(93)의 재료로서는, 상기 실시의 형태에 기재한 버퍼층(16B)의 재료를 사용하여도 좋다.
유기 광전변환층(94)은, 상기 실시의 형태 및 변형례 1에서의 유기 광전변환층(16, 42R, 42G, 42B)과 마찬가지로, 예를 들면 2종 이상의 유기 반도체 재료를 포함하여 구성되어 있고, 예를 들면, p형 반도체 및 n형 반도체의 어느 일방 또는 양방을 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 광전변환층(94)이 p형 반도체 및 n형 반도체의 2종류의 유기 반도체 재료에 의해 구성되는 경우에는, p형 반도체 및 n형 반도체는, 예를 들면, 일방이 가시광에 대해 투과성을 갖는 재료, 타방이, 가시 영역 및 근적외 영역(예를 들면 400㎚ 이상 1300㎚ 이하)의 광을 광전변환하는 재료인 것이 바람직하다. 또는, 유기 광전변환층(94)은, 가시 영역 및 근적외 영역의 광을 광전변환하는 재료(광흡수체)와, 가시광에 대해 투과성을 갖는 n형 반도체 및 p형 반도체의 3종류의 유기 반도체 재료에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 본 변형례에서는, p형 반도체로서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료(예를 들면, BBBT 유도체)를 1종 이상 포함하여 구성되어 있다.
유기 광전변환층(94)은, BBBT 유도체 외에, 상기 일반식(2)으로 표시한 풀러렌 C60 또는 그 유도체, 또는, 상기 일반식(3)으로 표시한 풀러렌 C70 또는 그 유도체를 사용하는 것이 바람직하다. 풀러렌 C60 및 풀러렌 C70 또는 그들의 유도체를 적어도 1종 사용함에 의해, 광전변환 효율을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 유기 광전변환층(94)은, 가시 영역 및 근적외 영역의 광을 광전변환 가능한 재료(광흡수체)를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 상기 일반식(4)으로 표시한 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체를 들 수 있다.
전자 수송층(95)은, 유기 광전변환층(94)에서 발생한 전하(여기서는, 전자)를 효율적으로 취출하기 위한 것이다. 전자 수송층(95)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 옥타아자포르피린, p형 반도체 재료인 퍼플루오로체(體)(퍼플루오로펜타센이나 퍼플루오로프탈로시아닌 등)를 들 수 있다. 전자 수송층(95)을 형성하는 방법으로서는, 진공증착법 또는 도포법의 어느 방법이라도 좋지만, 바람직하게는 도포법이다.
대향 전극(96)은, 예를 들면, 상기 실시의 형태에서의 하부 전극(15)과 같은 광투과성을 갖는 도전막에 의해 구성되어 있다. 제1 전극(41R, 41G, 41B)의 두께는, 각각, 예를 들면, 20㎚ 이상 200㎚ 이하, 바람직하게는 30㎚ 이상 100㎚ 이하이다.
또한, 유기 광전변환층(94)과 투명 전극(92)의 사이, 유기 광전변환층(94)과 대향 전극(96)의 사이에는, 각각, 정공 수송층(93) 및 전자 수송층(95) 외에, 상기 실시의 형태에서 설명한 버퍼층(16A, 16B)을 마련하도록 하여도 좋다.
본 변형례에서의 태양전지(30)는, 2개의 광전변환 소자(30A, 30B)를 횡방향으로 배열시키고 있고, 도면 중 좌측의 광전변환 소자(30A)의 대향 전극(96)과 우측의 광전변환 소자(30B)의 투명 전극(92)이 직렬로 접속됨에 의해, 높은 기전력을 갖는 직렬 구조의 유기 태양전지 모듈을 구축할 수 있다. 본 변형례에서는 2개의 광전변환 소자(30A, 30B)가 직렬로 접속되어 있지만, 직렬 접속수는 2개로 한하지 않고, 유기 모듈의 사양에 응하여, 적절히 증설할 수 있다. 또한, 광전변환 소자(30A, 30B)의 표면에는, 가스 배리어성의 필름에 의한 봉지를 행하여도 좋다.
이상과 같이, 유기 광전변환층(94)을, 예를 들면, BBBT 유도체 등의 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 사용하여 구성하도록 하였다. 이에 의해, 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료의 분자간 상호작용의 장애가 저감되고, 유기 광전변환층(94) 중에서의 배향성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 실시의 형태와 마찬가지로, 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료가 형성하는 그레인 내 및 그레인 사이에서, 양호한 캐리어 수송성 및 적절한 에너지 준위가 양립하기 때문에, 양호한 광전변환 효율, 우수한 암전류 특성 및 잔상 특성을 갖는 태양전지(30)를 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 본 변형례에서는, 일반식(1)으로 표시되는 BBBT 유도체 등의 유기 반도체 재료를 유기 광전변환층(94)에 사용한 예를 나타내었지만, 이것으로 한하지 않는다. 유기 광전변환층(94) 이외에, 투명 전극(92)과 대향 전극(96)의 사이에 마련된 유기층, 예를 들면, 정공 수송층(93)이나 전자 수송층(95)에 사용하는 것이라도, 본 변형례와 같은 효과를 얻을 수 있다.
<3. 적용례>
(적용례 1)
도 8은, 예를 들면, 상기 실시의 형태에서의 설명한 광전변환 소자(10)를 각 화소에 이용한 촬상 장치(1)의 전체 구성을 도시한 것이다. 이 촬상 장치(1)는, CMOS 이미지 센서이고, 반도체 기판(11)상에, 촬상 에어리어로서의 화소부(1a)를 가짐과 함께, 이 화소부(1a)의 주변 영역에, 예를 들면, 행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 시스템 제어부(132)로 이루어지는 주변 회로부(130)를 갖고 있다.
화소부(1a)는, 예를 들면, 행렬상으로 2차원 배치된 복수의 단위화소(P)(예를 들면, 광전변환 소자(10)에 상당)를 갖고 있다. 이 단위화소(P)에는, 예를 들면, 화소행마다 화소 구동선(Lread)(구체적으로는 행 선택선 및 리셋 제어선)이 배선되고, 화소열마다 수직 신호선(Lsig)이 배선되어 있다. 화소 구동선(Lread)은, 화소로부터의 신호 판독을 위한 구동 신호를 전송하는 것이다. 화소 구동선(Lread)의 일단은, 행 주사부(131)의 각 행에 대응하는 출력단에 접속되어 있다.
행 주사부(131)는, 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고, 화소부(1a)의 각 단위화소(P)를, 예를 들면, 행 단위로 구동하는 화소 구동부이다. 행 주사부(131)에 의해 선택 주사된 화소행의 각 단위화소(P)로부터 출력되는 신호는, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 수평 선택부(133)에 공급된다. 수평 선택부(133)는, 수직 신호선(Lsig)마다 마련된 앰프나 수평 선택 스위치 등에 의해 구성되어 있다.
열 주사부(134)는, 시프트 레지스터나 어드레스 디코더 등에 의해 구성되고, 수평 선택부(133)의 각 수평 선택 스위치를 주사하면서 순번대로 구동하는 것이다. 이 열 주사부(134)에 의한 선택 주사에 의해, 수직 신호선(Lsig)의 각각을 통하여 전송되는 각 화소의 신호가 순번대로 수평 신호선(135)에 출력되고, 당해 수평 신호선(135)을 통하여 반도체 기판(11)의 외부에 전송된다.
행 주사부(131), 수평 선택부(133), 열 주사부(134) 및 수평 신호선(135)으로 이루어지는 회로 부분은, 반도체 기판(11)상에 직접적으로 형성되어 있어도 좋고, 또는 외부 제어 IC에 마련된 것이라도 좋다. 또한, 그들의 회로 부분은, 케이블 등에 의해 접속된 다른 기판에 형성되어 있어도 좋다.
시스템 제어부(132)는, 반도체 기판(11)의 외부로부터 주어지는 클록이나, 동작 모드를 지령하는 데이터 등을 수취하고, 또한, 촬상 장치(1)의 내부 정보 등의 데이터를 출력하는 것이다. 시스템 제어부(132)는 또한, 각종의 타이밍 신호를 생성하는 타이밍 제너레이터를 가지며, 당해 타이밍 제너레이터에서 생성된 각종의 타이밍 신호를 기초로 행 주사부(131), 수평 선택부(133) 및 열 주사부(134) 등의 주변 회로의 구동 제어를 행한다.
(적용례 2)
상술의 촬상 장치(1)는, 예를 들면, 디지털 스틸 카메라나 비디오 카메라 등의 카메라 시스템이나, 촬상 기능을 갖는 휴대 전화 등, 촬상 기능을 구비한 모든 타입의 전자 기기(촬상 장치)에 적용할 수 있다. 도 9에, 그 한 예로서, 카메라(2)의 개략 구성을 도시한다. 이 카메라(2)는, 예를 들면, 정지화 또는 동화를 촬영 가능한 비디오 카메라이고, 촬상 장치(1)와, 광학계(광학 렌즈(310))와, 셔터 장치(311)와, 촬상 장치(1) 및 셔터 장치(311)를 구동하는 구동부(313)와, 신호 처리부(312)를 갖는다.
광학계(310)는, 피사체로부터의 상광(입사광)을 촬상 장치(1)의 화소부(1a)에 유도하는 것이다. 이 광학계(310)는, 복수의 광학 렌즈로 구성되어 있어도 좋다. 셔터 장치(311)는, 촬상 장치(1)에의 광조사 기간 및 차광 기간을 제어하는 것이다. 구동부(313)는, 촬상 장치(1)의 전송 동작 및 셔터 장치(311)의 셔터 동작을 제어하는 것이다. 신호 처리부(312)는, 촬상 장치(1)로부터 출력된 신호에 대해, 각종의 신호 처리를 행하는 것이다. 신호 처리 후의 영상 신호(Dout)는, 메모리 등의 기억 매체에 기억되든지, 또는, 모니터 등에 출력된다.
(적용례 3)
<체내 정보 취득 시스템에의 응용례>
또한, 본 개시에 관한 기술(본 기술)은, 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은, 내시경 수술 시스템에 적용되어도 좋다.
도 10은, 본 개시에 관한 기술(본 기술)이 적용될 수 있는, 캡슐형 내시경을 이용한 환자의 체내 정보 취득 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 블록도이다.
체내 정보 취득 시스템(10001)은, 캡슐형 내시경(10100)과, 외부 제어 장치(10200)로 구성된다.
캡슐형 내시경(10100)은, 검사시에, 환자에 의해 삼켜진다. 캡슐형 내시경(10100)은, 촬상 기능 및 무선 통신 기능을 가지며, 환자로부터 자연 배출될 때까지의 사이, 위나 장 등의 장기의 내부를 연동운동 등에 의해 이동하면서, 당해 장기의 내부의 화상(이하, 체내 화상이라고도 한다)을 소정의 간격으로 순차적으로 촬상하고, 그 체내 화상에 관한 정보를 체외의 외부 제어 장치(10200)에 순차적으로 무선 송신한다.
외부 제어 장치(10200)는, 체내 정보 취득 시스템(10001)의 동작을 통괄적으로 제어한다. 또한, 외부 제어 장치(10200)는, 캡슐형 내시경(10100)부터 송신되어 오는 체내 화상에 관한 정보를 수신하고, 수신한 체내 화상에 관한 정보에 의거하여, 표시 장치(도시 생략)에 당해 체내 화상을 표시하기 위한 화상 데이터를 생성한다.
체내 정보 취득 시스템(10001)에서는, 이와 같이 하여, 캡슐형 내시경(10100)이 삼켜지고 나서 배출될 때까지의 사이, 환자의 체내의 양상을 촬상한 체내 화상을 수시로 얻을 수 있다.
캡슐형 내시경(10100)과 외부 제어 장치(10200)의 구성 및 기능에 관해 보다 상세히 설명한다.
캡슐형 내시경(10100)은, 캡슐형의 몸체(10101)를 가지며, 그 몸체(10101) 내에는, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 급전부(10115), 전원부(10116), 및 제어부(10117)가 수납되어 있다.
광원부(10111)는, 예를 들면 LED(light emitting diode) 등의 광원으로 구성되고, 촬상부(10112)의 촬상 시야에 대해 광을 조사한다.
촬상부(10112)는, 촬상 소자, 및 당해 촬상 소자의 전단에 마련된 복수의 렌즈로 되는 광학계로 구성된다. 관찰 대상인 체조직에 조사된 광의 반사광(이하, 관찰광이라고 한다)은, 당해 광학계에 의해 집광되어, 당해 촬상 소자에 입사한다. 촬상부(10112)에서는, 촬상 소자에어서, 그곳에 입사한 관찰광이 광전변환되어, 그 관찰광에 대응하는 화상 신호가 생성된다. 촬상부(10112)에 의해 생성된 화상 신호는, 화상 처리부(10113)에 제공된다.
화상 처리부(10113)는, CPU(Central Processing Unit)나 GPU(Graphics Processing Unit) 등의 프로세서에 의해 구성되고, 촬상부(10112)에 의해 생성된 화상 신호에 대해 각종의 신호 처리를 행한다. 화상 처리부(10113)는, 신호 처리를 시행한 화상 신호를, RAW 데이터로서 무선 통신부(10114)에 제공한다.
무선 통신부(10114)는, 화상 처리부(10113)에 의해 신호 처리가 시행된 화상 신호에 대해 변조 처리 등의 소정의 처리를 행하고, 그 화상 신호를, 안테나(10114A)를 통하여 외부 제어 장치(10200)에 송신한다. 또한, 무선 통신부(10114)는, 외부 제어 장치(10200)로부터, 캡슐형 내시경(10100)의 구동 제어에 관한 제어 신호를, 안테나(10114A)를 통하여 수신한다. 무선 통신부(10114)는, 외부 제어 장치(10200)로부터 수신한 제어 신호를 제어부(10117)에 제공한다.
급전부(10115)는, 수전용의 안테나 코일, 당해 안테나 코일에 발생한 전류로부터 전력을 재생하는 전력 재생 회로, 및 승압 회로 등으로 구성된다. 급전부(10115)에서는, 이른바 비접촉 충전의 원리를 이용하여 전력이 생성된다.
전원부(10116)는, 2차 전지에 의해 구성되고, 급전부(10115)에 의해 생성된 전력을 축전한다. 도 10에서는, 도면이 복잡해지는 것을 피하기 위해, 전원부(10116)로부터의 전력의 공급처를 나타내는 화살표 등의 도시를 생략하고 있지만, 전원부(10116)에 축전된 전력은, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 및 제어부(10117)에 공급되어, 이들의 구동에 이용될 수 있다.
제어부(10117)는, CPU 등의 프로세서에 의해 구성되고, 광원부(10111), 촬상부(10112), 화상 처리부(10113), 무선 통신부(10114), 및, 급전부(10115)의 구동을, 외부 제어 장치(10200)로부터 송신된 제어 신호에 따라 적절히 제어한다.
외부 제어 장치(10200)는, CPU, GPU 등의 프로세서, 또는 프로세서와 메모리 등의 기억 소자가 혼재된 마이크로 컴퓨터 또는 제어 기판 등으로 구성된다. 외부 제어 장치(10200)는, 캡슐형 내시경(10100)의 제어부(10117)에 대해 제어 신호를, 안테나(10200A)를 통하여 송신함에 의해, 캡슐형 내시경(10100)의 동작을 제어한다. 캡슐형 내시경(10100)에서는, 예를 들면, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 광원부(10111)에서의 관찰 대상에 대한 광의 조사 조건이 변경될 수 있다. 또한, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 촬상 조건(예를 들면, 촬상부(10112)에서의 프레임 레이트, 노출치 등)이 변경될 수 있다. 또한, 외부 제어 장치(10200)로부터의 제어 신호에 의해, 화상 처리부(10113)에서의 처리의 내용이나, 무선 통신부(10114)가 화상 신호를 송신하는 조건(예를 들면, 송신 간격, 송신 화상수 등)이 변경되어도 좋다.
또한, 외부 제어 장치(10200)는, 캡슐형 내시경(10100)부터 송신되는 화상 신호에 대해, 각종의 화상 처리를 시행하여, 촬상된 체내 화상을 표시 장치에 표시하기 위한 화상 데이터를 생성한다. 당해 화상 처리로서는, 예를 들면 현상 처리(디모자이크 처리), 고화질화 처리(대역 강조 처리, 초해상 처리, NR(Noise reduction) 처리 및/또는 손떨림 보정 처리 등), 및/또는 확대 처리(전자 줌 처리) 등, 각종의 신호 처리를 행할 수가 있다. 외부 제어 장치(10200)는, 표시 장치의 구동을 제어하여, 생성한 화상 데이터에 의거하여 촬상된 체내 화상을 표시시킨다. 또는, 외부 제어 장치(10200)는, 생성한 화상 데이터를 기록 장치(도시 생략)에 기록시키거나, 인쇄 장치(도시 생략)에 인쇄 출력시켜도 좋다.
이상, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 체내 정보 취득 시스템의 한 예에 관해 설명하였다. 본 개시에 관한 기술은, 이상 설명한 구성 중, 예를 들면, 촬상부(10112)에 적용될 수 있다. 이에 의해, 검출 정밀도가 향상한다.
(적용례 4)
<4. 내시경 수술 시스템에의 응용례>
본 개시에 관한 기술(본 기술)은, 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은, 내시경 수술 시스템에 적용되어도 좋다.
도 11은, 본 개시에 관한 기술(본 기술)이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 개략적인 구성의 한 예를 도시하는 도면이다.
도 11에서는, 수술자(의사(11131))가, 내시경 수술 시스템(11000)을 이용하여, 환자 베드(11133)상의 환자(11132)에 수술을 행하고 있는 양상이 도시되어 있다. 도시하는 바와 같이, 내시경 수술 시스템(11000)은, 내시경(11100)과, 기복 튜브(11111)나 에너지 처치구(11112) 등의, 그 밖의 수술구(11110)와, 내시경(11100)을 지지하는 지지 암 장치(11120)와, 내시경하 수술을 위한 각종의 장치가 탑재된 카트(11200)로 구성된다.
내시경(11100)은, 선단부터 소정 길이의 영역이 환자(11132)의 체강 내에 삽입되는 경통(11101)과, 경통(11101)의 기단에 접속된 카메라 헤드(11102)로 구성된다. 도시한 예에서는, 경성의 경통(11101)을 갖는 이른바 경성경으로서 구성된 내시경(11100)을 도시하고 있지만, 내시경(11100)은, 연성의 경통을 갖는 이른바 연성경으로서 구성되어도 좋다.
경통(11101)의 선단에는, 대물 렌즈가 감입된 개구부가 마련되어 있다. 내시경(11100)에는 광원 장치(11203)가 접속되어 있고, 당해 광원 장치(11203)에 의해 생성된 광이, 경통(11101)의 내부에 연설되는 라이트 가이드에 의해 당해 경통의 선단까지 도광되고, 대물 렌즈를 통하여 환자(11132)의 체강 내의 관찰 대상을 향하여 조사된다. 또한, 내시경(11100)은, 직시경이라도 좋고, 사시경 또는 측시경이라도 좋다.
카메라 헤드(11102)의 내부에는 광학계 및 촬상 소자가 마련되어 있고, 관찰 대상으로부터의 반사광(관찰광)은 당해 광학계에 의해 당해 촬상 소자에 집광된다. 당해 촬상 소자에 의해 관찰광이 광전변환되어, 관찰광에 대응하는 전기 신호, 즉 관찰상에 대응하는 화상 신호가 생성된다. 당해 화상 신호는, RAW 데이터로서 카메라 컨트롤 유닛(CCU : Camera Control Unit(11201))에 송신된다.
CCU(11201)는, CPU(Central Processing Unit)나 GPU(Graphics Processing Unit) 등에 의해 구성되고, 내시경(11100) 및 표시 장치(11202)의 동작을 통괄적으로 제어한다. 또한, CCU(11201)는, 카메라 헤드(11102)로부터 화상 신호를 수취하고, 그 화상 신호에 대해, 예를 들면 현상 처리(디모자이크 처리) 등의, 당해 화상 신호에 의거한 화상을 표시하기 위한 각종의 화상 처리를 시행한다.
표시 장치(11202)는, CCU(11201)로부터의 제어에 의해, 당해 CCU(11201)에 의해 화상 처리가 시행된 화상 신호에 의거한 화상을 표시한다.
광원 장치(11203)는, 예를 들면 LED(light emitting diode) 등의 광원으로 구성되고, 수술부 등을 촬영할 때의 조사광을 내시경(11100)에 공급한다.
입력 장치(11204)는, 내시경 수술 시스템(11000)에 대한 입력 인터페이스이다. 유저는, 입력 장치(11204)를 통하여, 내시경 수술 시스템(11000)에 대해 각종의 정보의 입력이나 지시 입력을 행할 수가 있다. 예를 들면, 유저는, 내시경(11100)에 의한 촬상 조건(조사광의 종류, 배율 및 초점 거리 등)을 변경하는 취지의 지시 등을 입력한다.
처치구 제어 장치(11205)는, 조직의 소작(燒灼), 절개 또는 혈관의 봉지 등을 위한 에너지 처치구(11112)의 구동을 제어한다. 기복 장치(11206)는, 내시경(11100)에 의한 시야의 확보 및 수술자의 작업 공간의 확보의 목적으로, 환자(11132)의 체강을 팽창시키기 위해, 기복 튜브(11111)를 통하여 당해 체강 내에 가스를 보낸다. 레코더(11207)는, 수술에 관한 각종의 정보를 기록 가능한 장치이다. 프린터(11208)는, 수술에 관한 각종의 정보를, 텍스트, 화상 또는 그래프 등 각종의 형식으로 인쇄 가능한 장치이다.
또한, 내시경(11100)으로 수술부를 촬영할 때의 조사광을 공급하는 광원 장치(11203)는, 예를 들면 LED, 레이저 광원 또는 이들의 조합에 의해 구성되는 백색 광원으로 구성할 수 있다. RGB 레이저 광원의 조합에 의해 백색 광원이 구성되는 경우에는, 각 색(각 파장)의 출력 강도 및 출력 타이밍을 고정밀도로 제어할 수 있기 때문에, 광원 장치(11203)에서 촬상 화상의 화이트 밸런스의 조정을 행할 수가 있다. 또한, 이 경우에는, RGB 레이저 광원 각각으로부터의 레이저광을 시분할로 관찰 대상에 조사하고, 그 조사 타이밍에 동기하여 카메라 헤드(11102)의 촬상 소자의 구동을 제어함에 의해, RGB 각각에 대응하는 화상을 시분할로 촬상하는 것도 가능하다. 당해 방법에 의하면, 당해 촬상 소자에 컬러 필터를 마련하지 않아도, 컬러 화상을 얻을 수 있다.
또한, 광원 장치(11203)는, 출력하는 광의 강도를 소정의 시간마다 변경하도록 그 구동이 제어되어도 좋다. 그 광의 강도의 변경의 타이밍에 동기하여 카메라 헤드(11102)의 촬상 소자의 구동을 제어하여 시분할로 화상을 취득하고, 그 화상을 합성함에 의해, 이른바 흑바램 및 백바램이 없는 고(高)다이내믹 레인지의 화상을 생성할 수 있다.
또한, 광원 장치(11203)는, 특수광 관찰에 대응한 소정 파장대역의 광을 공급 가능하게 구성되어도 좋다. 특수광 관찰에서는, 예를 들면, 체조직에서의 광의 흡수의 파장 의존성을 이용하여, 통상의 관찰시에 있어서의 조사광(즉, 백색광)과 비교하여 협대역의 광을 조사함에 의해, 점막 표층의 혈관 등의 소정의 조직을 고콘트라스트로 촬영하는, 이른바 협대역광 관찰(Narrow Band Imaging)이 행하여진다. 또는, 특수광 관찰에서는, 여기광을 조사함에 의해 발생하는 형광에 의해 화상을 얻는 형광 관찰이 행하여져도 좋다. 형광 관찰에서는, 체조직에 여기광을 조사하고 당해 체조직으로부터의 형광을 관찰하는 것(자가(自歌) 형광 관찰), 또는 인도시아닌그린(ICG) 등의 시약을 체조직에 국주(局注)함과 함께 당해 체조직에 그 시약의 형광 파장에 대응하는 여기광을 조사하여 형광상을 얻는 것 등을 행할 수가 있다. 광원 장치(11203)는, 이와 같은 특수광 관찰에 대응하는 협대역광 및/또는 여기광을 공급 가능하게 구성될 수 있다.
도 12는, 도 11에 도시하는 카메라 헤드(11102) 및 CCU(11201)의 기능 구성의 한 예를 도시하는 블록도이다.
카메라 헤드(11102)는, 렌즈 유닛(11401)과, 촬상부(11402)와, 구동부(11403)와, 통신부(11404)와, 카메라 헤드 제어부(11405)를 갖는다. CCU(11201)는, 통신부(11411)와, 화상 처리부(11412)와, 제어부(11413)를 갖는다. 카메라 헤드(11102)와 CCU(11201)는, 전송 케이블(11400)에 의해 서로 통신 가능하게 접속되어 있다.
렌즈 유닛(11401)은, 경통(11101)과의 접속부에 마련되는 광학계이다. 경통(11101)의 선단부터 받아들여진 관찰광은, 카메라 헤드(11102)까지 도광되고, 당해 렌즈 유닛(11401)에 입사한다. 렌즈 유닛(11401)은, 줌렌즈 및 포커스 렌즈를 포함하는 복수의 렌즈가 조합되어 구성된다.
촬상부(11402)를 구성하는 촬상 소자는, 하나(이른바 단판식)라도 좋고, 복수(이른바 다판식)라도 좋다. 촬상부(11402)가 다판식으로 구성되는 경우에는, 예를 들면 각 촬상 소자에 의해 RGB 각각에 대응하는 화상 신호가 생성되고, 그들이 합성됨에 의해 컬러 화상이 얻어져도 좋다. 또는, 촬상부(11402)는, 3D(dimensional) 표시에 대응하는 우안용 및 좌안용의 화상 신호를 각각 취득하기 위한 한 쌍의 촬상 소자를 갖도록 구성되어도 좋다. 3D 표시가 행하여짐에 의해, 수술자(11131)는 수술부에서의 생체 조직의 깊이를 보다 정확하게 파악하는 것이 가능해진다. 또한, 촬상부(11402)가 다판식으로 구성되는 경우에는, 각 촬상 소자에 대응하여, 렌즈 유닛(11401)도 복수계통 마련될 수 있다.
또한, 촬상부(11402)는, 반드시 카메라 헤드(11102)에 마련되지 않아도 좋다. 예를 들면, 촬상부(11402)는, 경통(11101)의 내부에, 대물 렌즈의 직후에 마련되어도 좋다.
구동부(11403)는, 액추에이터에 의해 구성되고, 카메라 헤드 제어부(11405)로부터의 제어에 의해, 렌즈 유닛(11401)의 줌렌즈 및 포커스 렌즈를 광축에 따라 소정의 거리만큼 이동시킨다. 이에 의해, 촬상부(11402)에 의한 촬상 화상의 배율 및 초점이 적절히 조정될 수 있다.
통신부(11404)는, CCU(11201)와의 사이에서 각종의 정보를 송수신하기 위한 통신 장치에 의해 구성된다. 통신부(11404)는, 촬상부(11402)로부터 얻은 화상 신호를 RAW 데이터로서 전송 케이블(11400)을 통하여 CCU(11201)에 송신한다.
또한, 통신부(11404)는, CCU(11201)로부터, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 수신하고, 카메라 헤드 제어부(11405)에 공급한다. 당해 제어 신호에는, 예를 들면, 촬상 화상의 프레임 레이트를 지정하는 취지의 정보, 촬상시의 노출치를 지정하는 취지의 정보, 및/또는 촬상 화상의 배율 및 초점을 지정하는 취지의 정보 등, 촬상 조건에 관한 정보가 포함된다.
또한, 상기한 프레임 레이트나 노출치, 배율, 초점 등의 촬상 조건은, 유저에 의해 적절히 지정되어도 좋고, 취득된 화상 신호에 의거하여 CCU(11201)의 제어부(11413)에 의해 자동적으로 설정되어도 좋다. 후자인 경우에는, 이른바 AE(Auto Exposure) 기능, AF(Auto Focus) 기능 및 AWB(Auto White Balance) 기능이 내시경(11100)에 탑재되어 있는 것으로 된다.
카메라 헤드 제어부(11405)는, 통신부(11404)를 통하여 수신한 CCU(11201)로부터의 제어 신호에 의거하여, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어한다.
통신부(11411)는, 카메라 헤드(11102)와의 사이에서 각종의 정보를 송수신하기 위한 통신 장치에 의해 구성된다. 통신부(11411)는, 카메라 헤드(11102)로부터, 전송 케이블(11400)을 통하여 송신되는 화상 신호를 수신한다.
또한, 통신부(11411)는, 카메라 헤드(11102)에 대해, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 송신한다. 화상 신호나 제어 신호는, 전기통신이나 광통신 등에 의해 송신할 수 있다.
화상 처리부(11412)는, 카메라 헤드(11102)로부터 송신된 RAW 데이터인 화상 신호에 대해 각종의 화상 처리를 시행한다.
제어부(11413)는, 내시경(11100)에 의한 수술부 등의 촬상, 및, 수술부 등의 촬상에 의해 얻어지는 촬상 화상의 표시에 관한 각종의 제어를 행한다. 예를 들면, 제어부(11413)는, 카메라 헤드(11102)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 생성한다.
또한, 제어부(11413)는, 화상 처리부(11412)에 의해 화상 처리가 시행된 화상 신호에 의거하여, 수술부 등이 찍힌 촬상 화상을 표시 장치(11202)에 표시시킨다. 이때, 제어부(11413)는, 각종의 화상 인식 기술을 이용하여 촬상 화상 내에서의 각종의 물체를 인식하여도 좋다. 예를 들면, 제어부(11413)는, 촬상 화상에 포함되는 물체의 에지의 형상이나 색 등을 검출함에 의해, 겸자(鉗子) 등의 수술구, 특정한 생체 부위, 출혈, 에너지 처치구(11112)의 사용시의 미스트 등을 인식할 수 있다. 제어부(11413)는, 표시 장치(11202)에 촬상 화상을 표시시킬 때에, 그 인식 결과를 이용하여, 각종의 수술 지원 정보를 당해 수술부의 화상에 중첩 표시시켜도 좋다. 수술 지원 정보가 중첩 표시되어, 수술자(11131)에 제시도미에 의해, 수술자(11131)의 부담을 경감하는 것이나, 수술자(11131)가 확실하게 수술을 진행하는 것이 가능해진다.
카메라 헤드(11102) 및 CCU(11201)를 접속하는 전송 케이블(11400)은, 전기 신호의 통신에 대응하는 전기 신호 케이블, 광통신에 대응하는 광파이버, 또는 이들의 복합 케이블이다.
여기서, 도시한 예에서는, 전송 케이블(11400)을 이용하여 유선으로 통신이 행하여지고 있지만, 카메라 헤드(11102)와 CCU(11201) 사이의 통신은 무선으로 행하여져도 좋다.
이상, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 내시경 수술 시스템의 한 예에 관해 설명하였다. 본 개시에 관한 기술은, 이상 설명한 구성 중, 촬상부(11402)에 적용될 수 있다. 촬상부(11402)에 본 개시에 관한 기술을 적용함에 의해, 검출 정밀도가 향상한다.
또한, 여기서는, 한 예로서 내시경 수술 시스템에 관해 설명하였지만, 본 개시에 관한 기술은, 그 밖에, 예를 들면, 현미경 수술 시스템 등에 적용되어도 좋다.
(적용례 5)
<이동체에의 응용례>
본 개시에 관한 기술은, 다양한 제품에 응용할 수 있다. 예를 들면, 본 개시에 관한 기술은, 자동차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 자동 이륜차, 자전거, 퍼스널모빌리티, 비행기, 드론, 선박, 로봇, 건설 기계, 농업 기계(트랙터) 등의 어느 한 종류의 이동체에 탑재되는 장치로서 실현되어도 좋다.
도 13은, 본 개시에 관한 기술이 적용될 수 있는 이동체 제어 시스템의 한 예인 차량 제어 시스템의 개략적인 구성례를 도시하는 블록도이다.
차량 제어 시스템(12000)은, 통신 네트워크(12001)를 통하여 접속된 복수의 전자 제어 유닛을 구비한다. 도 13에 도시한 예에서는, 차량 제어 시스템(12000)은, 구동계 제어 유닛(12010), 바디계 제어 유닛(12020), 차외 정보 검출 유닛(12030), 차내 정보 검출 유닛(12040), 및 통합 제어 유닛(12050)을 구비한다. 또한, 통합 제어 유닛(12050)의 기능 구성으로서, 마이크로 컴퓨터(12051), 음성 화상 출력부(12052), 및 차량탑재 네트워크 I/F(interface)(12053)가 도시되어 있다.
구동계 제어 유닛(12010)은, 각종 프로그램에 따라 차량의 구동계에 관련되는 장치의 동작을 제어한다. 예를 들면, 구동계 제어 유닛(12010)은, 내연 기관 또는 구동용 모터 등의 차량의 구동력을 발생시키기 위한 구동력 발생 장치, 구동력을 차륜에 전달하기 위한 구동력 전달 기구, 차량의 타각을 조절하는 스티어링 기구, 및, 차량의 제동력을 발생시키는 제동 장치 등의 제어 장치로서 기능한다.
바디계 제어 유닛(12020)은, 각종 프로그램에 따라 차체에 장비된 각종 장치의 동작을 제어한다. 예를 들면, 바디계 제어 유닛(12020)은, 키레스 엔트리시스템, 스마트 키 시스템, 파워 윈도우 장치, 또는, 헤드 램프, 백 램프, 브레이크 램프, 윙커 또는 포그램프 등의 각종 램프의 제어 장치로서 기능한다. 이 경우, 바디계 제어 유닛(12020)에는, 키를 대체하는 휴대기로부터 발신되는 전파 또는 각종 스위치의 신호가 입력될 수 있다. 바디계 제어 유닛(12020)은, 이들의 전파 또는 신호의 입력을 접수하여, 차량의 도어 로크 장치, 파워 윈도우 장치, 램프 등을 제어한다.
차외 정보 검출 유닛(12030)은, 차량 제어 시스템(12000)을 탑재한 차량의 외부의 정보를 검출한다. 예를 들면, 차외 정보 검출 유닛(12030)에는, 촬상부(12031)가 접속된다. 차외 정보 검출 유닛(12030)은, 촬상부(12031)에 차외의 화상을 촬상시킴과 함께, 촬상된 화상을 수신한다. 차외 정보 검출 유닛(12030)은, 수신한 화상에 의거하여, 사람, 차, 장애물, 표지 또는 노면상의 문자 등의 물체 검출 처리 또는 거리 검출 처리를 행하여도 좋다.
촬상부(12031)는, 광을 수광하고, 그 광의 수광량에 응한 전기 신호를 출력하는 광센서이다. 촬상부(12031)는, 전기 신호를 화상으로서 출력할 수도 있고, 거리측정의 정보로서 출력할 수도 있다. 또한, 촬상부(12031)가 수광하는 광은, 가시광이라도 좋고, 적외선 등의 비가시광이라도 좋다.
차내 정보 검출 유닛(12040)은, 차내의 정보를 검출한다. 차내 정보 검출 유닛(12040)에는, 예를 들면, 운전자의 상태를 검출하는 운전자 상태 검출부(12041)가 접속된다. 운전자 상태 검출부(12041)는, 예를 들면 운전자를 촬상하는 카메라를 포함하고, 차내 정보 검출 유닛(12040)은, 운전자 상태 검출부(12041)로부터 입력된 검출 정보에 의거하여, 운전자의 피로 정도 또는 집중 정도를 산출하여도 좋고, 운전자가 앉아서 졸고 있지 않는지를 판별하여도 좋다.
마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030) 또는 차내 정보 검출 유닛(12040)에서 취득된 차내외의 정보에 의거하여, 구동력 발생 장치, 스티어링 기구 또는 제동 장치의 제어 목표치를 연산하고, 구동계 제어 유닛(12010)에 대해 제어 지령을 출력할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차량의 충돌 회피 또는 충격 완화, 차간 거리에 의거한 추종 주행, 차속 유지 주행, 차량의 충돌 경고, 또는 차량의 레인 일탈 경고 등을 포함하는 ADAS(Advanced Driver Assistance System)의 기능 실현을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030) 또는 차내 정보 검출 유닛(12040)에서 취득되는 차량의 주위의 정보에 의거하여 구동력 발생 장치, 스티어링 기구 또는 제동 장치 등을 제어함에 의해, 운전자의 조작에 근거하지 않고 자율적으로 주행하는 자동 운전 등을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030)에서 취득되는 차외의 정보에 의거하여, 바디계 제어 유닛(12020)에 대해 제어 지령을 출력할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차외 정보 검출 유닛(12030)에서 검지한 선행차 또는 대향차의 위치에 응하여 헤드 램프를 제어하여, 하이 빔을 로우 빔으로 전환하는 등의 눈부심 방지를 도모하는 것을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
음성 화상 출력부(12052)는, 차량의 탑승자 또는 차외에 대해, 시각적 또는 청각적으로 정보를 통지하는 것이 가능한 출력 장치에 음성 및 화상 중의 적어도 일방의 출력 신호를 송신한다. 도 13의 예에서는, 출력 장치로서, 오디오 스피커(12061), 표시부(12062) 및 인스트루먼트 패널(12063)이 예시되어 있다. 표시부(12062)는, 예를 들면, 온 보드 디스플레이 및 헤드 업 디스플레이의 적어도 하나를 포함하고 있어도 좋다.
도 14는, 촬상부(12031)의 설치 위치의 예를 도시하는 도면이다.
도 14에서는, 촬상부(12031)로서, 촬상부(12101, 12102, 12103, 12104, 12105)를 갖는다.
촬상부(12101, 12102, 12103, 12104, 12105)는, 예를 들면, 차량(12100)의 프런트 노우즈, 사이드 미러, 리어 범퍼, 백 도어 및 차실 내의 프론트 글라스의 상부 등의 위치에 마련된다. 프런트 노우즈에 구비되는 촬상부(12101) 및 차실 내의 프론트 글라스의 상부에 구비되는 촬상부(12105)는, 주로 차량(12100)의 전방의 화상을 취득한다. 사이드 미러에 구비되는 촬상부(12102, 12103)는, 주로 차량(12100)의 측방의 화상을 취득한다. 리어 범퍼 또는 백 도어에 구비되는 촬상부(12104)는, 주로 차량(12100)의 후방의 화상을 취득한다. 차실 내의 프론트 글라스의 상부에 구비되는 촬상부(12105)는, 주로 선행 차량 또는, 보행자, 장애물, 신호기, 교통 표 지 또는 차선 등의 검출에 이용된다.
또한, 도 14에는, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬영 범위의 한 예가 도시되어 있다. 촬상 범위(12111)는, 프런트 노우즈에 마련된 촬상부(12101)의 촬상 범위를 나타내고, 촬상 범위(12112, 12113)는, 각각 사이드 미러에 마련된 촬상부(12102, 12103)의 촬상 범위를 나타내고, 촬상 범위(12114)는, 리어 범퍼 또는 백 도어에 마련된 촬상부(12104)의 촬상 범위를 나타낸다. 예를 들면, 촬상부(12101 내지 12104)에서 촬상된 화상 데이터가 중합시켜짐에 의해, 차량(12100)을 상방에서 본 부감(俯瞰) 화상을 얻을 수 있다.
촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 거리 정보를 취득하는 기능을 갖고 있어도 좋다. 예를 들면, 촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 복수의 촬상 소자로 이루어지는 스테레오 카메라라도 좋고, 위상차 검출용의 화소를 갖는 촬상 소자라도 좋다.
예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)로부터 얻어진 거리 정보를 기초로, 촬상 범위(12111 내지 12114) 내에서의 각 입체물까지의 거리와, 이 거리의 시간적 변화(차량(12100)에 대한 상대 속도)를 구함에 의해, 특히 차량(12100)의 진행로상에 있는 가장 가까운 입체물로, 차량(12100)과 개략 같은 방향으로 소정의 속도(예를 들면, 0㎞/h 이상)로 주행하는 입체물을 선행차로서 추출할 수 있다. 또한, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 선행차와 내차와의 사이에 미리 확보하여야 할 차간 거리를 설정하고, 자동 브레이크 제어(추종 정지 제어도 포함한다)나 자동 가속 제어(추종 발진 제어도 포함한다) 등을 행할 수가 있다. 이와 같이 운전자의 조작에 근거하지 않고 자율적으로 주행하는 자동 운전 등을 목적으로 한 협조 제어를 행할 수가 있다.
예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)로부터 얻어진 거리 정보를 기초로, 입체물에 관한 입체물 데이터를, 2륜차, 보통 차량, 대형 차량, 보행자, 전신주 등 그 밖의 입체물로 분류하여 추출하고, 장애물의 자동 회피에 이용할 수 있다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 차량(12100)의 주변의 장애물을, 차량(12100)의 드라이버가 시인 가능한 장애물과 시인 곤란한 장애물로 식별한다. 그리고, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 각 장애물과의 충돌의 위험도를 나타내는 충돌 리스크를 판단하고, 충돌 리스크가 설정치 이상으로 충돌 가능성이 있는 상황인 때에는, 오디오 스피커(12061)나 표시부(12062)를 통하여 드라이버에게 경보를 출력하는 것이나, 구동계 제어 유닛(12010)을 통하여 강제 감속이나 회피 조타를 행함으로써, 충돌 회피를 위한 운전 지원을 행할 수가 있다.
촬상부(12101 내지 12104)의 적어도 하나는, 적외선을 검출하는 적외선 카메라라도 좋다. 예를 들면, 마이크로 컴퓨터(12051)는, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상 중에 보행자가 존재하는지의 여부를 판정함으로써 보행자를 인식할 수 있다. 이러한 보행자의 인식은, 예를 들면 적외선 카메라로서의 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상에서의 특징점을 추출하는 순서와, 물체의 윤곽을 나타내는 일련의 특징점에 패턴 매칭 처리를 행하여 보행자인지의 여부를 판별하는 순서에 의해 행하여진다. 마이크로 컴퓨터(12051)가, 촬상부(12101 내지 12104)의 촬상 화상 중에 보행자가 존재한다고 판정하고, 보행자를 인식하면, 음성 화상 출력부(12052)는, 당해 인식된 보행자에게 강조를 위한 사각형 윤곽선을 중첩 표시하도록, 표시부(12062)를 제어한다. 또한, 음성 화상 출력부(12052)는, 보행자를 나타내는 아이콘 등을 소망하는 위치에 표시하도록 표시부(12062)를 제어하여도 좋다.
<4. 실시례>
다음에, 본 개시의 실시례에 관해 상세히 설명한다.
[실험 1]
(평가용 소자의 제작)
우선, 유기 광전변환층에 사용하는 재료로서, 하기에 나타낸 합성 스킴(화학식 7)으로 식(5)으로 표시되는 BBBT 유도체(BBBT-1)를 합성하였다. 또한, 유기 광전변환층에 사용하는 재료로서, 하기에 나타낸 합성 스킴(화학식 8)으로 상기 식(1-1)으로 표시한 BBBT 유도체(BBBT-2)를 합성하였다. 얻어진 화합물(BBBT-1, BBBT-2)의 조체(粗體)를 각각 승화 정제하였다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
(실험례 1)
계속해서, 화합물(BBBT-1)을 사용하여, 도 15에 도시한 단면 구성을 갖는 광전변환 소자를 이하의 방법을 이용하여 제작하였다. 우선, 스퍼터 장치에서, 석영 기판(111)상에 ITO막을 120㎚의 두께로 성막한 후, 포토 마스크를 이용한 리소그래피 기술을 이용하여 패터닝하여 하부 전극(112)을 형성하였다. 계속해서, 석영 기판(111) 및 하부 전극(112)상에 절연층(113)을 형성하고, 리소그래피 기술을 이용하여 1㎜각의 하부 전극(112)이 노출하는 개구를 형성한 후, 중성세제, 아세톤 및 에탄올을 사용하여 순차적으로, 초음파 세정하였다. 이 석영 기판(111)을 건조 후, 10분간의 UV/오존(O3) 처리를 행하였다. 뒤이어, 섀도우 마스크를 이용한 진공증착 성막으로, 화합물(BBBT-1), 하기 식(4-1)으로 표시한 불소화서브프탈로시아닌클로라이드(F6-SubPc-OC6F5) 및 하기 식(2-1)으로 표시한 C60 풀러렌을 증착 속도비 4 : 4 : 2로 공증착하여, 두께 230㎚의 유기 광전변환층(114)을 성막하였다. 계속해서, 버퍼층(115)으로서, 하기 식(6)으로 표시한 B4PyMPM을 5㎚의 두께가 되도록 성막하였다. 뒤이어, 버퍼층(115)상에, 상부 전극(116)으 Al-Si-Cu 합금을 두께 100㎚가 되도록 증착 성막한 후, 질소 분위기 중에서, 160℃ 5분의 어닐을 행하여, 광전변환 소자(실험례 1)를 제작하였다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(실험례 2)
다음에, 화합물(BBBT-1)에 대신하여 화합물(BBBT-2)을 사용한 이외는, 실험례 1과 같은 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 2)를 제작하였다.
(유기 광전변환층에 사용한 재료의 물성 평가)
유기 광전변환층에 사용한 재료(화합물(BBBT-1) 및 화합물(BBBT-2))의 에너지 평가는, 이하의 방법을 이용하여 행하였다. 우선, HOMO 준위(이온화 포텐셜)는, Si 기판상에 화합물(BBBT-1) 및 화합물(BBBT-2)의 두께 20㎚의 박막을 각각 성막하고, 그 표면을 자외선 광전자 분광법(UPS)에 의해 측정하여 구하였다. LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital : 최저 공궤도) 준위는, BBBT-1 및 화합물(BBBT-2)의 각 박막의 흡수 스펙트럼의 흡수단(吸收端)부터 광학적인 에너지 갭을 산출하고, HOMO 준위와의 에너지 갭의 차분으로부터 산출하였다(LUMO=-1*||HOMO|-에너지 갭|).
광전변환 소자(실험례 1 및 실험례 2)의 평가는, 이하의 방법을 이용하여 행하였다. 우선, 광전변환 소자를 프로버 스테이지에 놓고, 하부 전극과 상부 전극의 사이에 -1V(이른바 역바이어스 전압 1V)의 전압을 인가하면서, 파장 560㎚, 2㎼/㎠의 조건으로 광조사를 행하여 명전류를 측정하였다. 그 후, 광조사를 그치고, 암전류를 측정하였다. 다음에, 명전류와 암전류로부터 이하의 식에 따라, 외부 양자 효율(EQE=|((명전류- 암전류)×100/(2×10^-6))×(1240/560)×100|)을 구하였다.
[표 1]
Figure pct00010
표 1은, 유기 광전변환층에 사용한 재료(화합물(BBBT-1) 및 화합물(BBBT-2))의 HOMO 준위 및 LUMO 준위 및, 이들을 사용하여 형성한 광전변환 소자(실험례 1 및 실험례 2)의 EQE(상대치) 및 암전류(상대치)를 정리한 것이다. 표 1로부터, 화합물(BBBT-2)을 사용한 광전변환 소자(실험례 2)는, 화합물(BBBT-1)을 사용한 광전변환 소자(실험례 1)와 비교하여 약 17배의 EQE가 얻어졌다. 암전류치에 관해서는, 양 재료에서 차는 없었다.
화합물(BBBT-1)을 사용한 실험례 1과, 화합물(BBBT-2)을 사용한 실험례 2의 EQE의 차(差)에 관해 고찰하기 위해, 같은 구성을 갖는 유기 광전변환층을 별도 제작하고, XRD 측정을 행하였다. 도 16은, 그 결과를 도시한 것이다. 화합물(BBBT-2)을 포함하는 유기 광전변환층에서는, 3개의 명료한 피크가 확인되었다. 한편, 화합물(BBBT-1)을 포함하는 유기 광전변환층은, broad한 XRD 차트를 나타내고 있다. 또한, 화합물(BBBT-1) 및 화합물(BBBT-2)의 각각의 단층막을 제작하고, XRD 측정을 행하였다. 도 17은, 그 결과를 도시한 것이다. 화합물(BBBT-2)은, 단층막에서 측정한 경우에도 3개의 명료한 피크가 확인되었다. 즉, 유기 광전변환층을 형성하기 위해, 화합물(BBBT-2) 외에, 서브프탈로시아닌 화합물 및 풀러렌을 혼합하여도, 화합물(BBBT-2)이 형성하는 배향은 유지됨을 알았다. 한편, 화합물(BBBT-1)에 관해서는, 단층막에서는 명료한 피크가 1개만 확인할 수 있었지만, 유기 광전변환층에서는 명료한 피크는 소실되고, broad한 XRD 차트를 나타내었다. 즉, 화합물(BBBT-1)은 단층으로서 사용한 경우에도 결정성이 낮고, 유기 광전변환층의 재료로서 타 재료와 함께 사용한 경우는, 더욱 결정성이 저하됨을 알았다.
뒤이어, 화합물(BBBT-1) 및 화합물(BBBT-2)의 분체(粉體)의 X선 구조 해석도 실시하였다. 화합물(BBBT-1)에서는, BBBT 모골격끼리의 스태킹 상태는 장축 방향으로 빗나가 있다. 또한, CH/π 상호작용이라고 불리는 다른 화합물(BBBT-1) 분자의 탄소 및 수소와, BBBT 모골격의 π전자와의 사이에 작용하는 친화력이 그다지 작용하지 않는 것으로 보였다. 즉, BBBT 유도체는, 치환기의 위치에 따라 결정화가 저해될 가능성이 높은 것이 시사되었다.
이에 대해, 화합물(BBBT-2)은, 치환기도 포함하여 직선형상(直線狀)의 분자이고, 치환기에 의해 타분자와의 상호작용을 저해하지 않는다고 생각된다. 또한, 화합물(BBBT-2)은, 박막의 XRD 차트로부터, 적어도 3종류의 배향이 가능하다고 추측할 수 있고, 단층막 중 및 유기 광전변환층 중으로 한하지 않고 3차원적인 캐리어 패스가 형성되어 있는 것이라고 추측된다.
이상의 것으로부터, BBBT 유도체는, BBBT 모골격에 부여되는 치환기의 위치에 의해, 분자 배향성, 나아가서는 결정성 및 그레인 사이즈에 큰 변화를 가져온다고 생각된다. 이에 의해, 표 1에 표시한 바와 같이, 화합물(BBBT-1) 및 화합물(BBBT-2)을 각각 사용한 광전변환 소자(실험례 1 및 실험례 2)에서, EQE에 큰 차가 생긴 것이라고 생각된다.
[실험 2]
(평가용 소자의 제작)
우선, 유기 광전변환층에 사용하는 재료로서, 하기에 나타낸 합성 스킴(화학식 10)으로 식(7)으로 표시되는 화합물(BP-rBDT)을 합성하였다. 얻어진 화합물(BP-rBDT)의 조체를 승화 정제하였다.
[화학식 10]
Figure pct00011
(실험례 3)
화합물(BP-rBDT)을 사용하여, 광전변환 소자를 이하의 방법을 이용하여 제작하였다. 우선, 스퍼터 장치에서, 실리콘 기판상에 ITO막을 120㎚의 두께로 성막한 후, 포토 마스크를 이용한 리소그래피 기술을 이용하여 패터닝하여 하부 전극을 형성하였다. 계속해서, 실리콘 기판 및 하부 전극상에 절연층을 형성하고, 리소그래피 기술을 이용하여 1㎜각의 하부 전극이 노출하는 개구를 형성한 후, 중성 세제, 아세톤 및 에탄올을 사용하여 순차적으로, 초음파 세정하였다. 이 실리콘 기판을 건조 후, 10분간의 UV/오존(O3) 처리를 행한 후, 실리콘 기판을 증착 장치의 기판 홀더에 고정한 후, 증착층을 5.5×10-5㎩로 감압하였다. 뒤이어, 섀도우 마스크를 이용한 진공증착 성막에, 버퍼층으로서, 하기 식(8)으로 표시한 인돌로카르바졸 유도체를 10㎚의 두께가 되도록 성막하였다. 계속해서, 화합물(BP-rBDT), 하기 식(4-1)으로 표시한 불소화서브프탈로시아닌클로라이드(F6-SubPc-OC6F5) 및 하기 식(2-1)으로 표시한 C60 풀러렌을 증착 속도비 4 : 4 : 2로 공증착하고, 두께 230㎚의 유기 광전변환층을 성막하였다. 계속해서, 버퍼층으로서, 상기 식(6)으로 표시한 B4PyMPM을 5㎚의 두께가 되도록 성막하였다. 뒤이어, 불활성 분위기 중에서 반송할 수 있는 용기에 넣고, 스퍼터 장치에 운반하고, 버퍼층상에, 상부 전극으로서 ITO를 50㎚ 성막하였다. 그 후, 질소 분위기 중에서, 소자의 솔더링 등의 가열 공정을 상정한 150℃ 3.5h 어닐을 행하여, 광전변환 소자(실험례 3)를 제작하였다.
[화학식 11]
Figure pct00012
(실험례 4)
다음에, 화합물(BP-rBDT)에 대신하여 화합물(BBBT-2)을 사용한 이외는, 실험례 3과 동일한 방법을 이용하여 광전변환 소자(실험례 4)를 제작하였다.
(유기 광전변환층에 사용한 재료의 물성 평가)
유기 광전변환층에 사용한 재료(화합물(BP-rBDT) 및 화합물(BBBT-2))의 에너지 평가를 상기 실험 1과 같은 방법을 이용하여 행하였다.
이동도에 관해서는 이하의 방법으로 정공 이동도 측정용의 소자를 제작하여 평가하였다. 우선, EB 증착법으로, 하부 전극으로서 백금(Pt)의 박막을 두께 100㎚로 성막하고, 포토 마스크를 이용한 리소그래피 기술에 의거하여 백금 전극을 형성하였다. 뒤이어, 기판 및 백금 전극상에 절연층을 형성하고, 리소그래피 기술로. 25㎜각의 백금 전극이 노출하도록 화소를 형성하고, 그 위에 증착법으로 산화몰리브덴(MoO3)막을 1㎚, 정공 이동도를 측정하고자 하는 화합물(BP-rBDT) 및 화합물(BBBT-2)의 막을 200㎚, 산화몰리브덴(MoO3)막을 3㎚, 또한 하부 전극으로서 금 전극을 100㎚를 각각 적층 성막하였다. 이에 의해 얻어진 이동도 평가용 소자에 -1V∼-20V 또는 +1V∼+20V의 전압을 인가하여, 부바이어스 또는 정바이어스에 의해 전류가 흐른 전류-전압 커브에 SCLC(공간 전하 제한 전류)의 식을 피팅시켜, -1V 또는 +1V의 정공 이동도를 측정하였다.
광전변환 소자(실험례 3 및 실험례 4)의 평가는, 이하의 방법을 이용하여 행하였다. 우선, 광전변환 소자를, 미리 60℃로 가온한 프로버 스테이지에 놓고, 하부 전극과 상부 전극의 사이에 -2.6V(이른바 역바이어스 전압 2.6V)의 전압을 인가하면서, 파장 560㎚, 2㎼/㎠의 조건으로 광조사를 행하여 명전류를 측정하였다. 그 후, 광조사를 그치고, 암전류를 측정하였다. 다음에, 명전류와 암전류로부터 이하의 식에 따라, 외부 양자 효율(EQE=|((명전류-암전류)×100/(2×10^-6))×(1240/560)×100|)을 구하였다. 또한, 잔상 평가에 관해서는, 하부 전극과 상부 전극의 사이에 -2.6V를 인가하면서, 파장 560㎚, 2㎼/㎠의 광을 조사하고, 뒤이어, 광의 조사를 중지한 때, 광조사 중지 직전에 제2 전극과 제1 전극의 사이를 흐르는 전류량을 I0로 하고, 광조사 중지로부터 전류량이 (0.03×I0)이 될 때까지의 시간(T0)을 잔상 시간으로 하였다.
[표 2]
Figure pct00013
표 2는, 유기 광전변환층에 사용한 재료(화합물(BP-rBDT) 및 화합물(BBBT-2))의 HOMO 준위, LUMO 준위, 겉보기의 HOMO 준위 및 정공 이동도, 및, 이들을 사용하여 형성한 광전변환 소자(실험례 3 및 실험례 4)의 EQE(상대치), 암전류(상대치) 및 잔상 특성(상대치)을 정리한 것이다. 도 18은, 화합물(BP-rBDT) 및 화합물(BBBT-2)을 석영 기판상에 50㎚의 막두께로 증착 성막하고, 100㎚의 막두께로 환산한 경우의 화합물(BP-rBDT) 및 화합물(BBBT-2)의 흡수 스펙트럼을 도시한 것이다. 화합물(BBBT-2)은, 화합물(BP-rBDT)과 비교하여 가시광의 흡수가 적다. 이것은, 화합물(BBBT-2)을 유기 광전변환층 또는 버퍼층으로서 사용한 경우에, 소망하는 파장 영역만을 선택적으로 광전변환하는 특성을 부여한다. 또한, 이 광전변환 소자를 적층형의 촬상 소자에 사용한 경우에는, 광의 입사 방향에 대해, BBBT 유도체를 포함하는 소자의 하층에 배치된 소자에 대해 광전변환을 방해하지 않는다는 효과를 이룬다. 또한, 화합물(BBBT-2)의 분광 특성은, 일반적인 유기 반도체와 비교하여 양호하다.
또한, 표 2로부터, 화합물(BBBT-2)은, 화합물(BP-rBDT)과 비교하여, EQE는 동등하지만, 암전류는 100분의 1로 억제됨을 알았다. 또한, 잔상 특성에 관해서는, 3분의 2로 개선할 수 있을 알았다. 이것은, 화합물(BBBT-2) 및 화합물(BP-rBDT)의 분자 구조의 차이에 의한다고 생각된다.
화합물(BBBT-2) 및 화합물(BP-rBDT)의 분자 구조의 차이는, 모골격의 환(環)의 수(數)이다. 암전류에 관해서는, 모골격의 환의 수가 증가함에 의해, 모골격 내의 π전자의 비국재화(非局在化) 에너지가 커져서, HOMO 준위가 내려가기 때문에라고 생각하고 있다. HOMO 준위의 실측치도 표 2에 표시하는 바와 같이, 화합물(BBBT-2)은 화합물(BP-rBDT)과 비교하여 0.2eV 깊은 값을 나타내고 있다.
도 19는, 유기 광전변환층(i층) 중에서의 화합물(BP-rBDT), 화합물(BBBT-2), 불소화서브프탈로시아닌클로라이드(F6-SubPc-OC6F5) 및 C60 풀러렌의 진공 준위를 도시한 것이다. 유기 광전변환층 중에서의 화합물(BBBT-2) 및 화합물(BP-rBDT)의 HOMO 준위는, 유기 광전변환층 중의 서브프탈로시아닌 유도체 및 C60 풀러렌의 영향을 받아서 변동한다. 이 때문에, 유기 광전변환층 중의 화합물(BBBT-2) 및 화합물(BP-rBDT)의 겉보기 HOMO 준위를 측정한 바, 화합물(BP-rBDT)의 HOMO 준위는, 화합물(BP-rBDT)의 단층막시와 동등한 값을 나타내었지만, 화합물(BBBT-2)에 관해서는 -6.1eV로 더욱 깊어져 있다. 이것은, 유기 광전변환층 중의 서브프탈로시아닌 유도체 또는 C60 풀러렌의 LUMO 준위와, 화합물(BBBT-2)의 HOMO 준위 사이의 에너지차(ΔE)가 더욱 넓어지는 것을 의미하고 있고, 이에 의해, 화합물(BP-rBDT)보다도 암흑시의 캐리어 이동이 억제된 것이라고 생각된다. 이것으로부터, 화합물(1)로 표시되는 유기 반도체의 HOMO 준위와, 광전변환층 중의 화합물(1) 이외의 재료가 갖는 LUMO 준위 사이의 에너지차(ΔE)는, 1.1eV보다 큰 것이 바람직하고 1.6eV보다 큰 것이 보다 바람직함을 알았다.
또한, 화합물(BBBT-2) 및 화합물(BP-rBDT)과 같이 직선형상 분자는, 모골격 중의 이종 원소의 비율을 줄이도록 벤젠환에서 축합환 수를 늘리면, 분자간 상호작용이 적당하게 완화되어 BBBT 유도체가 형성하는 그레인 사이즈는 적당한 크기가 된다. 그레인 사이즈가 너무 큰 경우에는, 그레인끼리의 콘택트성이 저하되고, 치밀한 막이 아니게 된다. 적당한 크기의 그레인인 경우는, 그레인 사이의 콘택트성이 양호하기 때문에, 그레인끼리의 캐리어 수송성이 향상하고, 박막의 이동도는 향상한다고 생각된다.
이것을 확인하기 위해, 화합물(BP-rBDT)을 사용한 실험례 3 및 화합물(BBBT-2)을 사용한 실험례 4와 같은 구성을 갖는 유기 광전변환층을 별도 제작하고, XRD 측정을 행하였다. 도 20은, 그 결과를 도시한 것이고, 표 3은, 화합물(BP-rBDT) 및 화합물(BBBT-2)의 3개의 피크 위치에서의 각각의 입경을 도시한 것이다. 화합물(BP-rBDT)과 비교하여 화합물(BBBT-2)의 피크는 3개 모두 저각측(低角側)으로 시프트하였다. 이것은, 화합물(BP-rBDT)보다도 화합물(BBBT-2)의 쪽이, 결정 격자의 면간격이 떨어져 있는 것을 나타내고 있다. 즉, 화합물(BBBT-2)은, 화합물(BP-rBDT)보다도 분자간 상호작용이 작다고 생각된다. 실제로, 셰러의 식(式)(Scherrer equation)을 이용하여 도 20에 도시한 3개 피크에서의 입경을 산출하면, BP-rBDT와 비교하여 BBBT-2의 입경은 작았다. 이것으로부터, BBBT-2는 응집성이 낮고, 이에 의해 치밀한 막이 형성되어 양호한 이동도가 얻어졌다고 해석할 수 있다. 실제로, 표 2에 표시한 바와 같이, 화합물(BP-rBDT)과 비교하여, 환(環)의 수가 2개 많은 화합물(BBBT-2)의 쪽이, 정공 이동도가 1자릿수(桁) 높은 값으로 되었다. 이것이, 화합물(BP-rBDT)에 대해 화합물(BBBT-2)이 3분의1 정도, 잔상 특성이 개선하고 있는 요인이라고 추측할 수 있다. 또한, BBBT 유도체가 형성한 그레인 사이즈는 적당한 크기인 것은, 결정 그레인 사이에 존재하는 트랩이 적어진다고 생각되고, 양호한 암전류 특성에도 이어져 있다고 상정된다.
[표 3]
Figure pct00014
이상의 것으로부터, BBBT 모골격은, 치환기를 직선형상으로 치환함으로써, 양호한 광전변환 특성을 나타내는 우수한 재료라고 말할 수 있다. 또한, 실험 1 및 실험 2의 결과로부터, 광전변환 소자, 적층형의 촬상 소자 등에, 상기 일반식(1)으로 표시되는 벤조비스벤조티오펜(BBBT) 유도체를 사용함에 의해, 양호한 광전변환 효율에 더하여, 우수한 암전류 특성 및 잔상 특성을 얻을 수 있음을 알았다.
이상, 실시의 형태 및 변형례 1, 2 및 실시례를 들어 설명하였지만, 본 개시 내용은 상기 실시의 형태 등으로 한정되는 것이 아니고, 여러 가지 변형이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시의 형태에서는, 광전변환 소자로서, 녹색광을 검출하는 유기 광전변환부(11G)와, 청색광, 적색광을 각각 검출하는 무기 광전변환부(11B) 및 무기 광전변환부(11R)를 적층시킨 구성으로 하였지만, 본 개시 내용은 이와 같은 구조로 한정되는 것이 아니다. 즉, 유기 광전변환부에서 적색광 또는 청색광을 검출하도록 하여도 좋고, 무기 광전변환부에서 녹색광을 검출하도록 하여도 좋다.
또한, 변형례 1 및 도 6에서는, 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)가 실리콘 기판(81)상에 이 순서로 적층되어 있는 예를 나타냈지만 이것으로 한하지 않는다. 예를 들면, 녹색 광전변환부(40G)와 청색 광전변환부(40B)를 교체하여, 녹색 광전변환부(40G)가 광입사면측에 배치되도록 하여도 좋다.
또한, 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부의 수나 그 비율도 한정되는 것이 아니고, 2 이상의 유기 광전변환부를 마련하여도 좋고, 변형례 1에 나타낸 바와 같이, 유기 광전변환부만으로 복수색의 색 신호를 얻을 수 있도록 하여도 좋다. 그 경우에는, 각 유기 광전변환부는, 종분광형이나 베이어 배열로 한하지 않고, 예를 들면, 인터라인 배열, G스트라이프 RB 체크무늬 배열, G스트라이프 RB 완전체크무늬 배열, 체크무늬 보색 배열, 스트라이프 배열, 경사 스트라이프 배열, 원색 색차 배열, 필드 색차 순차 배열, 프레임 색차 순차 배열, MOS형 배열, 개량 MOS형 배열, 프레임 인터리브 배열, 필드 인터리브 배열을 들 수 있다. 더욱 또한, 유기 광전변환부 및 무기 광전변환부를 종방향으로 적층시키는 구조로 한하지 않고, 기판면에 따라 병렬시켜도 좋다.
또한, 변형례 1에서는, 실리콘 기판(81)상에 절연층(82)을 통하여 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)를 적층한 종분광 방식의 촬상 소자의 구성을 나타내었지만 이것으로 한하지 않는다. 예를 들면, 각각 대응하는 광전변환부(적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)를 갖는, 예를 들면 3색의 화소가 평면에 배치된, 이른바 베이어 배열의 촬상 소자로서 구성하여도 좋다. 베이어 배열의 촬상 소자에서는, 종분광 방식의 촬상 소자와 비교하여, 각 광전변환부(40R, 40G, 40B)의 분광 특성의 스펙을 완화할 수 있기 때문에, 양산성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 베이어 배열과 같이, 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)가 기판상에 병렬 배치되는 경우에는, 각 광전변환부(40R, 40G, 40B)를 구성하는 한 쌍의 전극의 일방(광입사측과는 반대측의 전극)은, 반드시 광투과성을 가질 필요는 없고, 금속재료를 사용하여 형성하여도 좋다. 구체적인 금속재료로서는, 예를 들면, 알루미늄(Al), Al-Si-Cu 합금, Mg-Ag 합금, Al-Nd 합금, ASC(알루미늄, 사마륨 및 구리의 합금) 등을 들 수 있다.
또한, 유기 광전변환부(11G), 적색 광전변환부(40R), 녹색 광전변환부(40G) 및 청색 광전변환부(40B)를 구성하는 전극이 광투과성을 묻지 않는 경우에는, 예를 들면, 이하의 재료를 사용하여 형성하도록 하여도 좋다. 예를 들면, 광투과성을 묻지 않는 전극이 정공을 취출하는 전극으로서의 기능을 갖는 양극(예를 들면, 하부 전극(15))인 경우에는, 높은 일함수(예를 들면, φ=4.5eV∼5.5eV)를 갖는 도전 재료를 사용하여 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 금(Au), 은(Ag), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 철(Fe), 이리듐(Ir), 게르마늄(Ge), 오스뮴(Os), 레늄(Re), 텔루르(Te) 또는, 그들의 합금을 들 수 있다. 광투과성을 묻지 않는 전극이 전자를 취출하는 전극으로서의 기능을 갖는 음극(예를 들면, 상부 전극(17))인 경우에는, 낮은 일함수(예를 들면, φ=3.5eV∼4.5eV)를 갖는 도전 재료로 구성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 알칼리 금속(예를 들면 Li, Na, K 등) 및 그 불화물 또는 산화물, 알칼리토류 금속(예를 들면 Mg, Ca 등) 및 그 불화물 또는 산화물, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 나트륨-칼륨 합금, 알루미늄-리튬 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속, 또는, 그들의 합금을 들 수 있다.
이 밖에, 양극 및 음극의 재료로서는, 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 알루미늄(Al), 은(Ag), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 구리(Cu), 티탄(Ti), 인듐(In), 주석(Sn), 철(Fe), 코발트(Co), 몰리브덴(Mo) 등의 금속, 또는, 그들의 금속 원소를 포함하는 합금, 그들의 금속으로 이루어지는 도전성 입자, 그들의 금속을 포함하는 합금의 도전성 입자, 불순물을 함유하는 폴리실리콘, 탄소계 재료, 산화물 반도체, 카본·나노·튜브, 그라펜 등의 도전성 물질을 들 수 있다. 양극 및 음극은, 상기 원소를 포함하는 단층막 또는 적층막이라는 구성으로 하여도 좋다. 또한, 양극이나 음극을 구성하는 재료로서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산[PEDOT/PSS]이라는 유기 재료(도전성 고분자)를 들 수도 있다. 또한, 그들의 도전성 재료를 바인더(고분자)에 혼합하여 페이스트 또는 잉크로 한 것을 경화시켜서, 전극으로서 사용하도록 하여도 좋다.
또한, 상기 실시의 형태 등에서는, 이면 조사형의 촬상 장치의 구성을 예시하였지만, 본 개시 내용은 표면 조사형의 촬상 장치에도 적용 가능하다. 또한, 본 개시의 광전변환 소자에서는, 상기 실시의 형태에서 설명한 각 구성 요소를 전부 구비하고 있을 필요는 없고, 또한 역으로 다른 층을 구비하고 있어도 좋다.
더욱 또한, 촬상 소자 또는 촬상 장치에는, 필요에 응하여, 차광층을 마련하여도 좋고, 촬상 소자를 구동하기 위한 구동 회로나 배선을 마련하도록 하여도 좋다. 더욱 또한, 필요에 응하여, 촬상 소자에의 광의 입사를 제어하기 위한 셔터를 마련하여도 좋고, 촬상 장치의 목적에 응하여 광학 커트 필터를 구비하여도 좋다.
또한, 본 명세서 중에 기재된 효과는 어디까지나 예시이고 한정되는 것이 아니고, 또한, 다른 효과가 있어도 좋다.
또한, 본 개시는, 이하와 같은 구성이라도 좋다.
[1]
제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련됨과 함께, 유기 광전변환층을 포함하는 유기층을 구비하고,
상기 유기층을 구성하는 적어도 1층은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하여 형성되어 있는 광전변환 소자.
[화학식 1]
Figure pct00015
(X는, 산소 원자(O), 유황 원자(S) 및 셀렌(Se) 원자 중의 어느 하나이다. A1 및 A2는, 각각 독립하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기 또는, 그 유도체이다.)
[2]
상기 아릴기 및 아릴아미노기의 아릴치환기는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 나프틸비페닐기, 페닐나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 터페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 테트라세닐기, 플루오란테닐기의 어느 하나인, 상기 [1]에 기재된 광전변환 소자.
[3]
상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴아미노기의 헤테로아릴치환기는, 티에닐기, 티에닐페닐기, 티에닐비페닐기, 티아졸릴기, 티아졸릴페닐기, 티아졸릴비페닐기, 이소티아졸릴기, 이소티아졸릴페닐기, 이소티아졸릴비페닐기, 푸라닐기, 푸라닐페닐기, 푸라닐비페닐기, 옥사졸릴기, 옥사졸릴페닐기, 옥사졸릴비페닐기, 옥사디아졸릴기, 옥사디아졸릴페닐기, 옥사디아졸릴비페닐기, 이소옥사졸릴기, 벤조티에닐기, 벤조티에닐페닐기, 벤조티에닐비페닐기, 벤조푸라닐기, 피리디닐기, 피리디닐페닐기, 피리디닐비페닐기, 퀴놀릴기, 퀴놀릴페닐기, 퀴놀릴비페닐기, 이소퀴놀릴기, 이소퀴놀릴페닐기, 이소퀴놀릴비페닐기, 아크리디닐기, 인돌, 인돌페닐기, 인돌비페닐기, 이미다졸기, 이미다졸페닐기, 이미다졸비페닐기, 벤즈이미다졸기, 벤즈이미다졸페닐기, 벤즈이미다졸비페닐기, 카르바졸릴기 중의 어느 하나인, 상기 [1]에 기재된 광전변환 소자.
[4]
상기 유기 광전변환층은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 포함하여 형성되어 있는, 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[5]
상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 벤조비스벤조티오펜 유도체인, 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[6]
상기 벤조비스벤조티오펜 유도체는, 하기 식(1-1)으로 표시되는 화합물인, 상기 [5]에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 2]
Figure pct00016
[7]
상기 벤조비스벤조티오펜 유도체는, 하기 식(1-2)으로 표시되는 화합물인, 상기 [5]에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 3]
Figure pct00017
[8]
또한, 상기 유기 광전변환층은, 풀러렌 C60 또는 그 유도체 및 풀러렌 C70 또는 그 유도체의 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[9]
또한, 상기 유기 광전변환층은, 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체를 포함하는, 상기 [1] 내지 [8] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[10]
상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 막두께 5㎚ 이상 100㎚ 이하의 단층막에서 파장 450㎚ 이상에서 0% 이상 3% 이하, 파장 425㎚에서 0% 이상 30% 이하, 파장 400㎚에서 0% 이상 80% 이하의 광흡수율을 갖는, 상기 [1] 내지 [9] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[11]
상기 유기 광전변환층 중에서의 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료의 겉보기 HOMO 준위와, 상기 유기 광전변환층 중에서의 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료 이외의 재료의 LUMO 준위와의 에너지 차는 1.1eV 이상보다 큰, 상기 [4] 내지 [10] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[12]
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은, 투명 도전성 재료로 이루어지는, 상기 [1] 내지 [11] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[13]
상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은, 일방이 투명 도전성 재료로 이루어지고, 타방이 금속재료로 이루어지는, 상기 [1] 내지 [12] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[14]
상기 금속재료는, 알루미늄(Al), Al-Si-Cu 합금 및 Mg-Ag 합금 중의 어느 하나인, 상기 [13]에 기재된 광전변환 소자.
[15]
상기 유기층은, 상기 유기 광전변환층 외에 다른 층을 포함하고,
상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 상기 다른 층에 포함되어 있는, 상기 [1] 내지 [14] 중의 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[16]
각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 포함하고,
상기 유기 광전변환부는,
제1 전극과,
상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련됨과 함께, 유기 광전변환층을 포함하는 유기층을 구비하고,
상기 유기층을 구성하는 적어도 1층은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하여 형성되어 있는 촬상 장치.
[화학식 4]
Figure pct00018
(X는, 산소 원자(O), 유황 원자(S) 및 셀렌(Se) 원자 중의 어느 하나이다. A1 및 A2는, 각각 독립하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기 또는, 그 유도체이다.)
[17]
각 화소에서는, 1 또는 복수의 상기 유기 광전변환부와, 상기 유기 광전변환부와는 다른 파장역의 광전변환을 행하는 1 또는 복수의 무기 광전변환부가 적층되어 있는, 상기 [16]에 기재된 촬상 장치.
[18]
각 화소에서는, 서로 다른 파장역의 광전변환을 행하는 복수의 상기 유기 광전변환부가 적층되어 있는, 상기 [16] 또는 [17]에 기재된 촬상 장치.
본 출원은, 일본 특허청에서 2017년 11월 8일에 출원된 일본 특허출원 번호 2017-215824호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이고, 이 출원의 모든 내용을 참조에 의해 본 출원에 원용한다.
당업자라면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 응하여, 여러 가지의 수정, 콤비네이션, 서브콤비네이션, 및 변경을 상도할 수 있는데, 그들은 첨부한 청구의 범위나 그 균등물의 범위에 포함되는 것으로 이해된다.

Claims (18)

  1. 제1 전극과,
    상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련됨과 함께, 유기 광전변환층을 포함하는 유기층을 구비하고,
    상기 유기층을 구성하는 적어도 1층은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00019

    (X는, 산소 원자(O), 유황 원자(S) 및 셀렌(Se) 원자 중의 어느 하나이다. A1 및 A2는, 각각 독립하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기 또는, 그 유도체이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아릴기 및 아릴아미노기의 아릴치환기는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 나프틸페닐기, 나프틸비페닐기, 페닐나프틸기, 톨릴기, 크시릴기, 터페닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 테트라세닐기, 플루오란테닐기의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 헤테로아릴기 및 헤테로아릴아미노기의 헤테로아릴치환기는, 티에닐기, 티에닐페닐기, 티에닐비페닐기, 티아졸릴기, 티아졸릴페닐기, 티아졸릴비페닐기, 이소티아졸릴기, 이소티아졸릴페닐기, 이소티아졸릴비페닐기, 푸라닐기, 푸라닐페닐기, 푸라닐비페닐기, 옥사졸릴기, 옥사졸릴페닐기, 옥사졸릴비페닐기, 옥사디아졸릴기, 옥사디아졸릴페닐기, 옥사디아졸릴비페닐기, 이소옥사졸릴기, 벤조티에닐기, 벤조티에닐페닐기, 벤조티에닐비페닐기, 벤조푸라닐기, 피리디닐기, 피리디닐페닐기, 피리디닐비페닐기, 퀴놀릴기, 퀴놀릴페닐기, 퀴놀릴비페닐기, 이소퀴놀릴기, 이소퀴놀릴페닐기, 이소퀴놀릴비페닐기, 아크리디닐기, 인돌, 인돌페닐기, 인돌비페닐기, 이미다졸기, 이미다졸페닐기, 이미다졸비페닐기, 벤즈이미다졸기, 벤즈이미다졸페닐기, 벤즈이미다졸비페닐기, 카르바졸릴기 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 광전변환층은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 포함하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 벤조비스벤조티오펜 유도체인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 벤조비스벤조티오펜 유도체는, 하기 식(1-1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
    [화학식 2]
    Figure pct00020
  7. 제5항에 있어서,
    상기 벤조비스벤조티오펜 유도체는, 하기 식(1-2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00021
  8. 제1항에 있어서,
    또한, 상기 유기 광전변환층은, 풀러렌 C60 또는 그 유도체 및 풀러렌 C70 또는 그 유도체의 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    또한, 상기 유기 광전변환층은, 서브프탈로시아닌 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 막두께 5㎚ 이상 100㎚ 이하의 단층막에서 파장 450㎚ 이상에서 0% 이상 3% 이하, 파장 425㎚에서 0% 이상 30% 이하, 파장 400㎚에서 0% 이상 80% 이하의 광흡수율을 갖는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 유기 광전변환층 중에서의 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료의 겉보기 HOMO 준위와, 상기 유기 광전변환층 중에서의 상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료 이외의 재료의 LUMO 준위와의 에너지 차는 1.1eV 이상보다 큰 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은, 투명 도전성 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극 및 상기 제2 전극은, 일방이 투명 도전성 재료로 이루어지고, 타방이 금속재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속재료는, 알루미늄(Al), Al-Si-Cu 합금 및 Mg-Ag 합금 중의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 유기층은, 상기 유기 광전변환층 외에 다른 층을 포함하고,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료는, 상기 다른 층에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 광전변환 소자.
  16. 각 화소가 1 또는 복수의 유기 광전변환부를 포함하고,
    상기 유기 광전변환부는,
    제1 전극과,
    상기 제1 전극과 대향 배치된 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 마련됨과 함께, 유기 광전변환층을 포함하는 유기층을 구비하고,
    상기 유기층을 구성하는 적어도 1층은, 하기 일반식(1)으로 표시되는 유기 반도체 재료를 적어도 1종 포함하여 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
    [화학식 4]
    Figure pct00022

    (X는, 산소 원자(O), 유황 원자(S) 및 셀렌(Se) 원자 중의 어느 하나이다. A1 및 A2는, 각각 독립하여, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 아릴기, 아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기, 헤테로아릴아미노기를 치환기로 한 헤테로아릴기 또는, 그 유도체이다.)
  17. 제16항에 있어서,
    각 화소에서는, 1 또는 복수의 상기 유기 광전변환부와, 상기 유기 광전변환부와는 다른 파장역의 광전변환을 행하는 1 또는 복수의 무기 광전변환부가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
  18. 제16항에 있어서,
    각 화소에서는, 서로 다른 파장역의 광전변환을 행하는 복수의 상기 유기 광전변환부가 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 촬상 장치.
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