CN111316459A - 光电转换元件和摄像装置 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的光电转换元件设置有：第一电极；第二电极，其与所述第一电极相对地布置；以及有机层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间并且包括有机光电转换层。构成所述有机层的至少一层被形成为包含由以下通式(1)表示的至少一种有机半导体材料。
Figure DDA0002475202280000011

Description

光电转换元件和摄像装置
技术领域
本公开涉及使用有机半导体材料的光电转换元件和包括所述光电转换元件的摄像装置。
背景技术
近年来，已经开发了使用有机薄膜的器件。有机光电转换元件是其中之一，并且已经提出了分别使用所述有机光电转换元件的有机薄膜太阳能电池和图像传感器(摄像元件)。另外，通过为有机光电转换元件提供红外光吸收特性，能够实现人体检测传感器、车载防撞传感器等高级功能。
在有机光电转换元件中，对于所有应用都要求高的光电转换效率。特别地，在摄像元件中，除了光电转换效率之外，还要求优异的暗电流特性和优异的残像(afterimage)特性。为此，例如，专利文献1公开了一种有机光电转换元件，其包括有机光电转换层以及空穴阻挡层和电子阻挡层，有机光电转换层设置在空穴阻挡层和电子阻挡层之间，空穴阻挡层和电子阻挡层设置在一对电极之间并且具有调整后的电离电位。另外，专利文献2公开了一种光电转换元件，其中，在一对电极之间设置有使用具有高电子迁移率的材料的电荷阻挡层，并且在这一对电极之间设置有光电转换层。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本未审查专利申请公开第2007-88033号
PTL 2：日本未审查专利申请公开第2009-182096号
发明内容
如上所述，在摄像装置中包括的光电转换元件中，除了期望光电转换效率高之外，还期望优异的暗电流特性和优异的残像特性。
因此，期望提供一种能够实现良好的光电转换效率、优异的暗电流特性和优异的残像特性的光电转换元件和摄像装置。
根据本公开的实施例的光电转换元件包括，第一电极；第二电极，其与所述第一电极相对；和有机层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包括有机光电转换层，并且所述有机层中包括的至少一层被形成为包含由以下通式(1)表示的至少一种有机半导体材料。
[化学式.1]
Figure BDA0002475202260000021
(其中，X是氧原子(O)、硫原子(S)和硒原子(Se)中的一种，并且A1和A2分别独立地为芳基、杂芳基、芳基氨基、杂芳基氨基、具有芳基氨基作为取代基的芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的芳基、具有芳基氨基作为取代基的杂芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基或它们的衍生物。)
根据本公开的实施例的摄像装置在各个像素中包括一个或多个有机光电转换部，并且包括根据本公开的上述实施例的光电转换元件作为有机光电转换部。
在根据本公开的实施例的光电转换元件和根据本公开的实施例的摄像装置中，使用由上述通式(1)表示的至少一种有机半导体材料来形成设置在第一电极与第二电极之间并包括有机光电转换层的有机层中的至少一层。在由上述通式(1)表示的有机半导体材料中，有机层中的分子间相互作用的干扰难以发生，并且在有机层中表现出优异的取向性。另外，由通式(1)表示的有机半导体材料在有机层中形成具有中等尺寸的晶粒。从而能够形成具有良好的膜质量和高载流子传输性的有机层。
根据本公开的实施例的光电转换元件和根据本公开的实施例的摄像装置，使用由上述通式(1)表示的至少一种有机半导体材料形成包含机光电转换层的有机层中包括的至少一层。因此，形成了具有良好的膜质量和高载流子传输性的有机层。另外，由通式(1)表示的有机半导体材料具有适当的能级。这样就能够实现良好的光电转换效率、优异的暗电流特性和优异的残像特性。
要注意的是，这里说明的效果不一定是限制性的，并且可以包括本公开中说明的任何效果。
附图说明
图1是根据本公开的实施例的光电转换元件的构造的示意性剖视图。
图2是图1所示的光电转换元件的另一构造示例的示意性剖视图。
图3是图1所示的光电转换元件的单位像素的构造的示意性平面图。
图4是用于说明图1所示的光电转换元件的制造方法的示意性剖视图。
图5是图4后续的步骤的示意性剖视图。
图6是根据本公开的变形例1的光电转换元件的构造的示意性剖视图。
图7是根据本公开的变形例2的太阳能电池的示意性剖视图。
图8是示出包括图1所示的光电转换元件的摄像装置的整体构造的框图。
图9是示出使用图8所示的摄像装置的电子装置(相机)的功能框图。
图10是示出体内信息获取***的示意性构造的示例的框图。
图11是示出内窥镜手术***的示意性构造的示例的图。
图12是示出摄像头和相机控制单元(CCU)的功能构造的示例的框图。
图13是示出车辆控制***的示意性构造的示例的框图。
图14是帮助说明车外信息检测部和摄像部的设置位置的示例的图。
图15是示例中使用的光电转换元件的示意性剖视图。
图16是示出包括BBBT-1的有机光电转换层和包括BBBT-2的有机光电转换层的XRD测量结果的特性图。
图17是示出包括BBBT-1的单层膜和包括BBBT-2的单层膜的XRD测量结果的特性图。
图18是示出BBBT-2和BP-rBDT的吸收特性的图。
图19是示出各个有机半导体材料的能级的图。
图20是示出包括BBBT-2的有机光电转换层和包括BP-rBDT的有机光电转换层的XRD测量结果的特性图。
具体实施方式
在下文中，参考附图详细说明本公开的一些实施例。以下说明给出了本公开的具体示例，并且本公开不限于以下实施例。此外，本公开不限于在各个附图中示出的各个部件的位置、尺寸、尺寸比率等。注意，按下面的顺序进行说明。
1.实施例(包括有机光电转换层的光电转换元件，该有机光电转换层包括由通式(1)表示的BBBT衍生物)
1-1.光电转换元件的构造
1-2.光电转换元件的制造方法
1-3.作用和效果
2.变形例
2-1.变形例1(层叠多个有机光电转换部的光电转换元件)
2-2.变形例2(太阳能电池)
3.应用示例
4.示例
<1.实施例>
图1示出根据本公开的实施例的光电转换元件(光电转换元件10)的剖面构造。光电转换元件10例如用作诸如背面照射型(背面受光型)CCD(电荷连接器件)图像传感器或CMOS(互补金属氧化物半导体)图像传感器等摄像装置(摄像装置1)的一个像素中包括的摄像元件(参考图8)。光电转换元件10是所谓的纵向光谱型，其中，一个有机光电转换部11G和两个无机光电转换部11B和11R在纵向上层叠。有机光电转换部11G和有机光电转换部11B和11R中的每一个选择性地检测彼此不同的波长区域中的一个对应波长区域中的光，并对所检测到的光进行光电转换。在本实施例中，有机光电转换部11G所包括的有机光电转换层16具有由通式(1)(稍后说明)表示的至少一种有机半导体材料(例如，苯并双苯并噻吩(benzobisbenzothiophene,BBBT)衍生物)形成的构造。(1-1.光电转换元件的构造)
光电转换元件10在各个单位像素P中包括在纵向上层叠的一个有机光电转换部11G和两个无机光电转换部11B和11R。有机光电转换部11G设置在半导体基板11的背面(第一表面11S1)上。无机光电转换部11B和11R形成为嵌入在半导体基板11内，并沿半导体基板11厚度方向层叠。有机光电转换部11G包括p型半导体和n型半导体，并且包括在层中具有体异质结结构的有机光电转换层16。体异质结结构是通过混合p型半导体和n型半导体而形成的p-n结表面。
有机光电转换部11G和无机光电转换部11B和11R分别选择性地检测在彼此不同的波长带中的一个对应的波长带中的光，并对所检测到的光进行光电转换。具体地，有机光电转换部11G获取绿色(G)信号。无机光电转换部11B和11R通过吸收系数的差异分别获取蓝色(B)信号和红色(R)信号。这使得光电转换元件10可以在不使用滤色器的情况下在一个像素中获取多个颜色信号。
注意，在本实施例中，说明了通过光电转换产生的电子-空穴对的电子被读取为信号电荷的情况。此外，在附图中，附于“p”或“n”之后的“+(加号)”表示p型或n型杂质浓度高，并且“++”表示p型或n型杂质浓度高于“+”的情况下的浓度。
半导体基板11包括n型硅(Si)基板，并且例如在预定区域中具有p阱61。例如，各种浮动扩散部(浮动扩散层)FD(例如，FD1、FD2和FD3)、各种晶体管Tr(例如，垂直晶体管(传输晶体管)Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管(调制元件)AMP和复位晶体管RST以及多层配线70设置在p阱61的第二表面(半导体基板11的前表面)11S2上。多层配线70例如具有配线层71、72和73层叠在绝缘层74中的构造。此外，包括逻辑电路的***电路(未示出)等设置在半导体基板11的***中。
注意，在图1中，半导体基板11的第一表面11S1侧被表示为光入射侧S1，并且半导体基板11的第二表面11S2侧被表示为配线层侧S2。
无机光电转换部11B和11R均包括例如PIN(正本征负)光电二极管，并且均在半导体基板11的预定区域中具有p-n结。无机光电转换部11B和11R通过利用取决于硅基板中的光入射深度的被吸收波长带的差异，使光在纵向上分散。
无机光电转换部11B选择性地检测蓝光以累积与蓝光相对应的信号电荷，并且设置在可以有效地对蓝光进行光电转换的深度处。无机光电转换部11R选择性地检测红光以累积与红光相对应的信号电荷，并且设置在可以有效地对红光进行光电转换的深度处。注意，蓝色(B)和红色(R)是分别对应于例如从450nm至495nm的波长带以及例如从620nm至750nm的波长带的颜色。只要无机光电转换部11B和11R中的各者能够检测相应的一个波长带的部分或全部中的光即可。
具体地，如图1所示，无机光电转换部11B和无机光电转换部11R均包括例如用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域(具有p-n-p层叠结构)。无机光电转换部11B的n区域连接至垂直晶体管Tr1。无机光电转换部11B的p+区域沿着垂直晶体管Tr1弯曲，并且连接至无机光电转换部11R的p+区域。
例如，浮动扩散部(浮动扩散层)FD1、FD2和FD3、垂直晶体管(传输晶体管)Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管(调制元件)AMP和复位晶体管RST设置在如上所述的半导体基板11的第二表面11S2上。
垂直晶体管Tr1是将与在无机光电转换部11B中产生并累积的蓝色相对应的信号电荷(在此为电子)传输至浮动扩散部FD1的传输晶体管。无机光电转换部11B形成在距半导体基板11的第二表面11S2较深的位置。因此，无机光电转换部11B的传输晶体管优选包括垂直晶体管Tr1。
传输晶体管Tr2将与在无机光电转换部11R中生成并累积的红色相对应的信号电荷(此处为电子)传输至浮动扩散部FD2，并且包括例如MOS晶体管。
放大晶体管AMP是将在有机光电转换部11G中产生的电荷的量调制成电压的调制元件，并且包括例如MOS晶体管。
复位晶体管RST将从有机光电转换部11G传输到浮动扩散部FD3的电荷复位，并且包括例如MOS晶体管。
第一下部触点75、第二下部触点76和上部触点13B均包括例如掺杂硅材料，例如PDAS(磷掺杂的非晶硅)，或金属材料，例如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)和钽(Ta)。
有机光电转换部11G设置在半导体基板11的第一表面11S1侧。有机光电转换部11G具有例如下部电极15、有机光电转换层16、上部电极17从半导体基板11的第一表面11S1侧开始依次层叠的结构。下部电极15是针对各个光电转换元件10而分别形成的。有机光电转换层16和上部电极17被设置为多个光电转换元件10所共有的连续层。有机光电转换部11G是吸收与选择波长带(例如450nm以上且650nm以下)的部分或全部的波长带相对应的绿光以产生电子-空穴对的有机光电转换元件。
例如，从半导体基板11侧开始，在半导体基板11的第一表面11S1与下部电极15之间依次层叠有层间绝缘层12和14。层间绝缘层具有例如如下构造：其中，具有固定电荷的层(固定电荷层)12A和具有绝缘特性的介电层12B被层叠。保护层18设置在上部电极17上。片上透镜层19设置在保护层18的上方。片上透镜层19包括片上透镜19L，并且还用作平坦化层。
贯通电极63设置在半导体基板11的第一表面11S1和第二表面11S2之间。有机光电转换部11G经由贯通电极63与放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3连接。这使得光电转换元件10将在半导体基板11的第一表面11S1侧的有机光电转换部11G中产生的电荷经由贯通电极63传输到半导体基板11的第二表面11S2侧，从而提高特性。
例如，在各个光电转换元件10中为各个有机光电转换部11G设置贯通电极63。贯通电极63具有作为有机光电转换部11G与放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3之间的连接器的功能，并且用作在有机光电转换部11G中产生的电荷(此处为电子)的传输路径。
贯通电极63的下端连接至配线层71中的连接部71A，并且该连接部71A和放大器晶体管AMP的栅极Gamp通过第一下部触点75相互连接。连接部71A和浮动扩散部FD3通过第二下部触点76彼此连接。要注意的是，图1示出了具有圆柱形形状的贯通电极63，但是贯通电极63不限于此，还可以具有例如锥形的形状。
如图1所示，复位晶体管RST的复位栅极Grst优选与浮动扩散部FD3相邻地设置。这使得可以通过复位晶体管RST来复位累积在浮动扩散部FD中的电荷。
在根据本实施例的光电转换元件10中，从上部电极17侧进入有机光电转换部11G的光被有机光电转换层16吸收。由此产生的激子移动到光电转换层16中所包括的电子供体和电子受体之间的界面，并且激子被解离，即，激子被解离为电子和空穴。这里产生的电荷(电子和空穴)通过由载流子之间的浓度差导致的扩散或者通过由阳极(在此，上部电极17)与阴极(在此，下部电极15)之间的功函数差产生的内部电场而被输送到不同的电极，并被检测为光电流。此外，还可以通过在下部电极15和上部电极17之间施加电势来控制电子和空穴的传输方向。这里，阳极是接收空穴的电极，阴极是接收电子的电极。
以下，对各个部件的构造，材料等进行说明。
有机光电转换部11G是吸收与选择的波长带(例如450nm以上且650nm以下)的部分或全部的波长带相对应的绿光以产生电子-空穴对的有机光电转换元件。
下部电极15与形成在半导体基板11中的无机光电转换部11B和11R的受光面直接相对，并且设置在覆盖这些受光面的区域。下部电极15包括具有透光性的导电膜，并且例如包括具有导电性的金属氧化物。具体地，下部电极15包括透明导电材料，例如氧化铟(In2O3)、掺杂锡的In2O3(ITO)，包括结晶ITO和非晶ITO的铟锡氧化物(ITO)、通过将铟作为掺杂剂添加到氧化锌中而制备的铟锌氧化物(IZO)、通过将铟作为掺杂剂添加到氧化镓中而制备的铟镓氧化物(IGO)、通过将铟和镓作为掺杂剂添加到氧化锌而制备的铟镓锌氧化物(IGZO，In-GaZnO4)、IFO(F掺杂In2O3)、氧化锡(SnO2)、ATO(掺Sb的SnO2)、FTO(掺杂F的SnO2)、锌氧化物(包括掺有任意其它元素的ZnO)、通过将铝作为掺杂剂添加到氧化锌中而制备的铝锌氧化物(AZO)、通过将镓作为掺杂剂添加到氧化锌中而制备的镓锌氧化物(GZO)、氧化钛(TiO2)、氧化锑、尖晶石型氧化物和具有YbFe2O4结构的氧化物。除了这些材料之外，下部电极15可以具有包括镓氧化物、钛氧化物、铌氧化物或镍氧化物等作为基础层的透明电极结构。下部电极15的厚度例如为20nm以上且200nm以下，优选为30nm以上且100nm以下。
光电转换层16将光能转换成电能。光电转换层16包括一种或多种有机半导体材料，并且优选地包括例如p型半导体和n型半导体中的一种或两种。例如，在有机光电转换层16包括p型半导体和n型半导体这两种有机半导体材料的情况下，p型半导体和n型半导体中的一种优选是对可见光具有透射性的材料，另一种优选是进行选择的波长区域(例如，450nm以上且650nm以下)中的光的光电转换的材料。可替代地，有机光电转换层16优选包括三种有机半导体材料，即，对选择的波长区域内的光进行光电转换的材料(光吸收体)以及对可见光具有透射性的n型半导体和p型半导体。在本实施例中，作为p型半导体，包括由以下通式(1)表示的至少一种有机半导体材料。
[化学式.2]
Figure BDA0002475202260000091
(X是氧原子(O)、硫原子(S)和硒原子(Se)中的一种，并且A1和A2各自独立地为芳基、杂芳基、芳基氨基、杂芳基氨基、具有芳基氨基作为取代基的芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的芳基、具有芳基氨基作为取代基的杂芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基或其衍生物。)
上述芳基和上述芳基氨基的芳基取代基包括苯基、联苯基、萘基、萘基苯基、萘基联苯基、苯基萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基(tetracenylgroup)和荧蒽基。上述杂芳基和上述杂芳基氨基的杂芳基取代基包括噻吩基、噻吩基苯基、噻吩基联苯基、噻唑基、噻唑基苯基、噻唑基联苯基、异噻唑基、异噻唑基苯基、异噻唑基联苯基、呋喃基、呋喃基苯基、呋喃基联苯基、噁唑基、噁唑基苯基、噁唑基联苯基、噁二唑基、噁二唑基苯基、噁二唑联苯基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并噻吩基苯基、苯并噻吩基联苯基、苯并呋喃基、吡啶基、吡啶基苯基、吡啶基联苯基、喹啉基、喹啉基苯基、喹啉基联苯基、异喹啉基、异喹啉基苯基、异喹啉基联苯基、吖啶基、吲哚基、吲哚苯基、吲哚联苯基、咪唑基、咪唑苯基、咪唑联苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑苯基、苯并咪唑联苯基和咔唑基。
例如，由上述通式(1)表示的有机半导体材料优选对可见光具有透射性。具体而言，膜厚为5nm以上且100nm以下的单层膜中的有机半导体材料优选在450nm以上的波长下的吸光率为0％以上且3％以下，在425nm的波长下吸光率为0％以上且3％以下，并且在400nm的波长下的吸光率为0％以上且80％以下。另外，由上述通式(1)表示的有机半导体材料优选在有机光电转换层16中的表观HOMO能级与除上述有机光电转换层中由通式(1)表示的有机半导体材料以外的材料的LUMO能级之间具有1.1eV以上的能量差。在此，表观HOMO能级是通过使用具有紫外光电子能谱(UPS)和气体簇离子枪(GCIB)的组合的GCIB-UPS装置，在光电转换层中还包括由通式(1)表示的有机半导体材料以外的材料的情况下，通过测量光电转换层内部的通式(1)中的有机半导体材料表示的电离势而获得的。
由上述通式(1)表示的有机半导体材料的示例包括由以下通式(1')表示的苯并双苯并噻吩(BBBT)衍生物。其具体示例包括由以下表达式(1-1)和(1-2)表示的化合物。
[化学式.3]
Figure BDA0002475202260000111
(A1和A2各自独立地为芳基、杂芳基、芳基氨基、杂芳基氨基、具有芳基氨基作为取代基的芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的芳基、具有芳基氨基作为取代基的杂芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基或其衍生物。)
[化学式.4]
Figure BDA0002475202260000112
除了上述BBBT衍生物，有机光电转换层16优选使用例如由下述通式(2)表示的富勒烯C60或其衍生物，或由下述通式(3)表示的富勒烯C70或其衍生物。通过使用富勒烯C60、富勒烯C70及其衍生物中的至少一种，能够进一步提高光电转换效率。
[化学式.5]
Figure BDA0002475202260000113
(R1和R2各自为氢原子、卤素原子、直链烷基、支链烷基或环状烷基、苯基、具有直链或稠环芳族化合物的基团、具有卤素化合物的基团、部分氟代烷基、全氟烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基、烷基硫醚基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰基氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、具有硫族化合物的基团、膦基、膦酰基或它们的任意衍生物，n和m分别为0或1以上的整数。)
除了上述BBBT衍生物以外，有机光电转换层16优选使用对选择的波长区域的光进行光电转换的材料(光吸收体)。例如，优选使用在比蓝光长的波长(450nm的波长)下具有最大吸收波长的有机半导体材料，更具体地，例如，优选使用在500nm以上且600nm以下的波长区域内具有最大吸收波长的有机半导体材料。这使得可以在有机光电转换部11G中选择性地执行绿光的光电转换。这种材料的示例包括由以下通式(4)表示的亚酞菁及其衍生物。
[化学式.6]
Figure BDA0002475202260000121
(R3至R14各自独立地选自氢原子、卤素原子、直链烷基、支链烷基或环状烷基、硫代烷基、硫代芳基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰氨基、酰氧基、苯基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基和硝基构成的组，并且任何相邻的R3至R14任选地是稠合的脂肪族环或稠合的芳族环的一部分。上述稠合的脂肪族环或稠合的芳族任选地包括除碳以外的一个或多个原子。M是硼或二价或三价金属。X是选自卤素、羟基、硫醇基、酰亚胺基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷硫基以及取代或未取代的芳硫基构成的组中的一个的取代基。)
有机光电转换层16优选使用上述BBBT衍生物中的一种、亚酞菁或其衍生物中的一种以及富勒烯C60、富勒烯C70或其衍生物中的一种形成。上述BBBT衍生物、亚酞菁或其衍生物与富勒烯C60、富勒烯C70或其衍生物的组合取决于要组合在一起的材料而起到p型半导体或n型半导体的作用。
另外，除了上述材料之外，有机光电转换层16可以包括以下有机半导体材料作为p型半导体和n型半导体。
p型半导体的示例包括萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物和喹吖啶酮衍生物。此外，示例包括以噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、苯并噻吩并苯并噻吩(BTBT)衍生物、二萘并噻吩并噻吩(DNTT)衍生物、二蒽并噻吩并噻吩(DATT)衍生物、噻吩并二苯并噻吩(TBBT)衍生物、二苯并噻吩并二苯并噻吩(DBTBT)衍生物、二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT)衍生物、二苯并噻吩并噻吩(DBTDT)衍生物、苯并二噻吩(BDT)衍生物、萘二噻吩(NDT)衍生物、蒽二噻吩(ADT)衍生物、并四苯并二噻吩(tetracenodithiophene，TDT)衍生物和并五苯并二噻吩(PDT)衍生物为代表的基于并噻吩(thienoacene)的材料。除了这些材料以外，示例包括三烯丙基胺衍生物、咔唑衍生物、苉衍生物、
Figure BDA0002475202260000141
衍生物、荧蒽衍生物、酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、亚紫菜嗪(subporphyrazine)衍生物、具有杂环化合物作为配体的金属络合物、聚噻吩衍生物、聚苯并噻二唑衍生物、聚芴衍生物等。
除了富勒烯C60和富勒烯C70外，n型半导体的示例还包括高富勒烯，例如富勒烯C74、内嵌富勒烯及其衍生物(例如，富勒烯氟化物、PCBM富勒烯化合物、富勒烯多聚体等)。除了这些材料以外，还可以使用比p型半导体、透明的无机金属氧化物的HOMO值大且LUMO(最低未占据分子轨道)值大的有机半导体。其具体示例包括含有氮原子、氧原子、硫原子的杂环化合物。杂环化合物的示例包括吡啶衍生物、吡嗪衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物、喹啉衍生物、喹喔啉衍生物、异喹啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、菲咯啉衍生物、四唑衍生物、吡唑衍生物、咪唑衍生物、噻唑衍生物、噁唑衍生物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并***衍生物、苯并噁唑衍生物、咔唑衍生物、苯并呋喃衍生物、二苯并呋喃衍生物、亚紫菜嗪衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚苯并噻二唑衍生物、在分子骨架的一部分中具有聚芴衍生物等的有机分子、有机金属络合物和亚酞菁衍生物。富勒烯衍生物中包含的基团等的示例包括卤素原子、直链烷基、支链烷基或环状烷基或苯基、具有直链或稠合芳族化合物的基团、具有卤化物的基团、部分氟代烷基、全氟烷基、甲硅烷基烷基、甲硅烷基烷氧基、芳基甲硅烷基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳基硫醚基、烷基硫醚基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、羟基、烷氧基、酰基氨基、酰氧基、羰基、羧基、羧酰胺基、烷氧羰基、酰基、磺酰基、氰基、硝基、具有硫族化合物的基团、膦基、膦酰基及其衍生物。
有机光电转换层16可以具有单层结构或层叠结构。如上所述，在有机光电转换层16被构造为单层结构的情况下，例如，可以使用p型半导体和n型半导体中的一者或两者。在同时使用p型半导体和n型半导体构成有机光电转换层16的情况下，将p型半导体和n型半导体混合以在有机光电转换层16中形成体异质结构。在该有机光电转换层16中，可以进一步混合进行选择波长区域内的光的光电转换的材料(光吸收体)。在有机光电转换层16被构造为层叠结构的情况下，层叠结构的示例包括p型半导体层/n型半导体层、p型半导体层/包括p型半导体和n型半导体的混合层(体异质层)、n型半导体层/包括p型半导体和n型半导体的混合层(体异质层)的两层结构，或p型半导体层/包括p型半导体和n型半导体的混合层(体异质层)/n型半导体层的三层结构。要注意的是，有机光电转换层16中包括的各个层可以包括两种或更多种的p型半导体和两种或更多种的n型半导体。
有机光电转换层16的厚度不受特别限制，但是厚度例如可以为10nm以上且500nm以下，优选为25nm以上且300nm以下，更优选为25nm以上且200nm以下，并且更优选地为100nm以上且180nm以下。
应当注意，有机半导体通常分为p型和n型，但是p型意味着可以容易地传输空穴，而n型意味着可以容易地传输电子。有机半导体中的p型和n型不限于与无机半导体中一样具有空穴或电子作为热激发多数载流子的解释。
上部电极17包括与下部电极15类似的具有透光性的导电膜。在使用光电转换元件10作为一个像素的摄像装置1中，可以为各个像素分别设置上部电极17，或者可以形成为各个像素的公共电极。上部电极17的厚度例如为10nm以上且200nm以下，优选为30nm以上且100nm以下。
此外，下部电极15和上部电极17可以被绝缘材料覆盖。覆盖下部电极15和上部电极17的涂层的材料的示例包括形成高介电绝缘膜的无机绝缘材料，例如诸如氮化硅(SiNx)以及氧化铝(Al2O3)等氧化硅基材料和金属氧化物。此外，可以使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、诸如N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(AEAPTMS)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)和十八烷基三氯硅烷(OTS)等硅烷醇衍生物(硅烷偶联剂)，或诸如具有能够在十八烷硫醇和十二烷基异氰酸酯的一端与电极结合的官能团的直链烃等有机绝缘材料(有机聚合物)。另外，这些材料的组合可以被使用。可以使用这些材料的组合。注意，基于氧化硅的材料的示例包括氧化硅(SiOX)、BPSG、PSG、BSG、AsSG、PbSG、氮氧化硅(SiON)、SOG(旋涂玻璃)、低介电材料(例如，聚芳基醚、环全氟化碳聚合物、苯并环丁烯、环状氟树脂、聚四氟乙烯、氟化芳基醚、氟化聚酰亚胺、无定形碳和有机SOG)。作为涂层的形成方法，例如可以使用如后所述的干式成膜法和湿式成膜法。
注意，可以在有机光电转换层16和下部电极15之间以及在有机光电转换层16和上部电极17之间设置任何其他层。具体地，例如，如图2所示，缓冲层可以分别设置在有机光电转换层16和下部电极15之间以及在有机光电转换层16和上部电极17之间。
缓冲层16A提高了有机光电转换层16和下部电极15之间的电键合性。另外，缓冲层16A用于调节光电转换元件10的电容。作为缓冲层16A的材料，与以下的缓冲层16B一样，可以使用由上述通式(1)表示的诸如BBBT衍生物等有机半导体材料。除了该材料以外，优选使用功函数比缓冲层16B中使用的材料大(更深)的材料。具体地，优选的示例是作为有机分子和有机金属络合物的材料，其具有作为分子骨架的一部分的杂环，该杂环包括氮(N)，例如吡啶、喹啉、吖啶、吲哚、咪唑、苯并咪唑、菲咯啉、萘四甲酰基二酰亚胺、萘二甲酸单酰亚胺、六氮杂苯并菲和六氮杂联三萘，并在可见光区域吸收率低。另外，在将作为厚度约5nm至约20nm的薄膜的缓冲层16A用作阴极侧的电荷阻挡层的情况下，可以使用以富勒烯C60为代表的富勒烯和在从400nm至700nm的可见光区域具有吸收率的富勒烯C70及其衍生物。
缓冲层16B改善了上部电极17和有机光电转换层16之间的电键合性。另外，缓冲层16B用于调节光电转换元件10的电容。作为缓冲层16B的材料，优选使用由上述通式(1)表示的如BBBT衍生物等有机半导体材料。除了有机半导体材料之外，使用以三烯丙基胺化合物、联苯胺化合物和苯乙烯胺化合物为代表的基于芳族胺的材料、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、萘衍生物、蒽衍生物、菲衍生物、芘衍生物、苝衍生物、并四苯衍生物、并五苯衍生物、苝衍生物，苉衍生物、
Figure BDA0002475202260000161
衍生物、荧蒽衍生物、酞菁衍生物、亚酞菁衍生物、六氮杂苯并菲衍生物以及包括杂环化合物作为配体的金属络合物。另外，使用以噻吩衍生物、噻吩并噻吩衍生物、苯并噻吩衍生物、苯并噻吩并苯并噻吩(BTBT)衍生物、二萘并噻吩并噻吩(DNTT)衍生物、二蒽并噻吩并噻吩并噻吩(DATT)衍生物、噻吩并二苯并噻吩(TBBT)衍生物、二苯并噻吩并二苯并噻吩(DBTBT)衍生物、二噻吩并苯并二噻吩(DTBDT)衍生物、二苯并噻吩并噻吩(DBTDT)衍生物、苯并二噻吩(BDT)衍生物、萘二噻吩(NDT)衍生物、蒽二噻吩(ADT)衍生物、并四苯并二噻吩(TDT)衍生物、并五苯并二噻吩(PDT)衍生物为代表的基于并噻吩的材料。此外，使用诸如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐[PEDOT/PSS]、聚苯胺、氧化钼(MoOx)、氧化钌(RuOx)、氧化钒(VOx)和氧化钨(WOx)等化合物。特别地，在为了大大减小电容而增加缓冲层16B的膜厚度的情况下，优选使用具有高载流子传输性的基于并噻吩的材料。
要注意的是，缓冲层16A和16B可以与有机光电转换层16一样具有单层结构或层叠结构。缓冲层16A和16B的每层厚度没有特别限制。但是，例如可以为5nm以上且500nm以下，优选为5nm以上且200nm以下，更优选为5nm以上且100nm以下。另外，例如，可以从上部电极17依次层叠底涂层膜、空穴传输层、电子阻挡膜、有机光电转换层16、空穴阻挡层、电子传输层、功函数调节膜等。
固定电荷层12A可以是具有正固定电荷的膜或具有负固定电荷的膜。具有固定负电荷的膜的材料的示例包括氧化铪、氧化铝、氧化锆、氧化钽、氧化钛等。另外，除了上述材料以外，还可以使用诸如氧化镧、氧化镨、氧化铈、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氮化铝膜、氮氧化铪膜、氮氧化铝膜等材料。
固定电荷层12A可以具有层叠两种或更多种膜的构造。例如在具有负固定电荷的膜的情况下，能够进一步增强作为空穴累积层的功能。
尽管对介电层12B的材料没有特别限制，但是介电层12B例如使用氧化硅膜、TEOS、氮化硅膜、氧氮化硅膜等形成。
层间绝缘层14包括，例如，包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅(SiON)等中的一种的单层膜，或包括两种以上上述材料的层叠膜。
保护层18包括具有透光性的材料，并且包括例如包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅等中的一种的单层膜，或者包括两种以上上述材料的层叠膜。保护层18的厚度为例如100nm至30000nm。
片上透镜层19形成在保护层18上以覆盖保护层18的整个表面。在片上透镜层19的前表面上设置有多个片上透镜19L(微透镜)。透镜19L将从片上透镜19L上方入射的光会聚到有机光电转换部11G以及无机光电转换部11B和11R的各个受光面上。在本实施例中，多层配线70形成在半导体基板11的第二表面11S2侧，这使得可以将有机光电转换部11G以及无机光电转换部11B和11R的各自的受光面彼此靠近地布置，并减少了由片上透镜19L的F值引起的各个颜色之间的灵敏度变化。
图3是包括像素的摄像元件的构造示例的平面图，在该像素中多个光电转换部(例如，上述的无机光电转换部11B和11R以及有机光电转换部11G)可应用根据本发明的技术进行层叠。即，图2示出了包括在图8所示的像素部1a中的单位像素P的平面构造的示例。
单位像素P包括具有分别对R(红色)、G(绿色)和B(蓝色)的波长的光进行光电转换的红色光电转换部(图1中的无机光电转换部11R)、蓝色光电转换部(图1中的无机光电转换部11B)和绿色光电转换部(图1中的无机光电转换部11G)(均未在图3中示出)的光电转换区域1100，例如从受光面(图1中的光入射侧S1)起红色光电转换部、蓝色光电转换部和绿色光电转换部依次层叠为三层。此外，单位像素P包括作为电荷读出部的Tr组1110、Tr组1120和Tr组1130，其分别从红色光电转换部、绿色光电转换部和蓝色光电转换部读取与R、G和B的波长的光对应的电荷。在摄像装置1中，在一个单位像素中，在作为层叠在光电转换区域1100中的红色光电转换部、绿色光电转换部和蓝色光电转换部的各层中分别进行垂直方向上的色散，即，RGB光的色散。
在光电转换区域1100的***形成Tr组1110、Tr组1120和Tr组1130。Tr组1110输出与生成并累积在红色光电转换部中的R光相对应的信号电荷作为像素信号。Tr组1110包括传输Tr(MOS FET)1111、复位Tr 1112，放大Tr 1113和选择Tr1114。Tr组1120输出与生成并累积在蓝色光电转换部中的B光相对应的信号电荷作为像素信号。Tr组1120包括传输Tr1121、复位Tr 1122、放大Tr 1123和选择Tr1124。Tr组1130输出与生成并累积在绿色光电转换部中的G光相对应的信号电荷作为像素信号。Tr组1130包括传输Tr 1131、复位Tr 1132、放大Tr 1133和选择Tr 1134。
传输Tr 1111包括栅极G、源极/漏极区域S/D和FD(浮动扩散部)1115(用作FD1115的源极/漏极区域)。传输Tr 1121包括栅极G、源极/漏极区域S/D和FD1125。传输Tr 1131包括栅极G、光电转换区域1100中的绿色光电转换部(即，连接至绿色光电转换部的源极/漏极区域S/D)和FD1135。注意，传输Tr 1111的源极/漏极区域连接到光电转换区域1100中的红色光电转换部，并且传输Tr 1121的源极/漏极区域S/D连接到光电转换区域1100中的蓝色光电转换部。
各个复位Tr 1112、1132和1122，放大Tr 1113、1133和1123以及选择Tr 1114、1134和1124均包括栅极G和一对源极/漏极区域S/D，栅极G设置在一对源极/漏极区域S/D之间。
FD 1115、1135和1125分别连接至用作复位Tr 1112、1132和1122的源极的源极/漏极区域S/D，并且分别连接至放大Tr 1113、1133和1123的栅极G。电源Vdd连接到复位Tr1112和放大Tr 1113所共有的源极/漏极区域S/D、复位Tr 1132和放大Tr 1133所共有的源极/漏极区域S/D、以及复位Tr 1122和放大Tr 1123共有的源极/漏极区域S/D。VSL(垂直信号线)连接到用作选择Tr 1114、1134和1124的源极/漏极区域S/D中的各个。
根据本公开的技术可应用于上述摄像元件。
(1-2.光电转换元件的制造方法)
例如，能够以下面的方式制造根据本实施例的光电转换元件10。
图4和图5示出了按工艺顺序制造光电转换元件10的方法。首先，例如，如图4所示，在半导体基板11中将p阱61形成为第一导电类型的阱，并且第二导电类型(例如，n型)的无机光电转换部11B和11R形成在该p阱61中。在半导体基板11的第一表面11S1附近形成p+区域。
如图4所示，类似地，在半导体基板11的第二表面11S2上，形成用作浮动扩散部FD1至FD3的n+区域，然后，形成栅极配线层62和包括垂直晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的各个栅极的栅极配线层64。因此，形成了垂直晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。此外，在半导体基板11的第二表面11S2上形成包括第一下部触点75、第二下部触点76、包括连接部71A的配线层71至73以及绝缘层74的多层配线70。
作为半导体基板11的基础基板，使用其中层叠有半导体基板11、掩埋氧化膜(未图示)和保持基板(未图示)的SOI(绝缘体上硅，Siliconon Insulator)基板。掩埋氧化膜和保持基板在图4中未示出，但是接合至半导体基板11的第一表面11S1。在离子注入之后进行退火处理。
接下来，将支撑基板(未示出)或另一半导体基板等接合至半导体基板11的第二表面11S2侧(在多层配线70侧)，并从上向下翻转。随后，将半导体基板11与SOI基板的掩埋氧化膜和保持基板分离，以使半导体基板11的第一表面11S1露出。能够使用在典型的CMOS工艺中使用的技术(例如离子注入和CVD(化学气相沉积))来执行上述工艺。
接下来，如图5所示，例如通过干法蚀刻从第一表面11S1侧加工半导体基板11，以形成环形开口63H。如图5所示，例如，开口63H的深度优选地从半导体基板11的第一表面11S1贯穿至第二表面11S2并到达连接部71A。
随后，如图5所示，例如，在半导体基板11的第一表面11S1和开口63H的侧表面上形成负固定电荷层12A。可以层叠两种或更多种膜作为负固定电荷层12A。这使得能够进一步增强作为空穴累积层的功能。在形成负固定电荷层12A之后，形成介电层12B。
随后，用电导体填充开口63H以形成贯通电极63。作为电导体，除了诸如PDAS(磷掺杂的非晶硅)等掺杂硅材料之外，还可以使用诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)和钽(Ta)等金属材料。
随后，在贯通电极63上形成焊盘部13A，然后，在介电层12B和焊盘部13A上形成层间绝缘层14。在层间绝缘层14中，在焊盘部13A上设置将下部电极15和贯通电极63(具体而言，贯通电极63上的焊盘部13A)彼此电连接的上部触点13B和焊盘部13C。
随后，在层间绝缘层14上依次形成下部电极15、诸如有机光电转换层16等有机层、上部电极17和保护层18。作为形成下部电极15和上部电极17的膜的方法，可以使用干式法或湿式法。干法包括物理气相沉积法(PVD法)和化学气相沉积法(CVD法)。利用PVD法原理的成膜方法包括利用电阻加热或高频加热的真空蒸镀法、EB(电子束)蒸镀法、各种溅射法(磁控溅射法、RF-DC连接偏压溅射法、ECR溅射法、对向靶溅射法和高频溅射法)、离子镀法、激光烧蚀法、分子束外延法和激光转印法。作为CVD方法，可以使用等离子体CVD方法、热CVD方法、有机金属(MO)CVD方法和光CVD方法。相对地，湿法包括电镀法、化学镀法、旋涂法、喷墨法、喷涂法、压模法、微接触印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、浸渍法等。为了图案化，可以使用诸如金属掩模(shadow mask)、激光转印和光刻等化学蚀刻，以及通过紫外线、激光等的物理蚀刻等。作为平坦化技术，可以使用激光平坦化法、回流法、化学机械抛光法(CMP法)等。
作为形成各种有机层(例如，有机光电转换层16以及缓冲层16A和16B)的膜的方法，与下部电极15和下部电极17一样，使用干式成膜法和湿式成膜法。干式成膜法包括使用电阻加热或高频加热的真空蒸镀法、EB(电子束)蒸镀法、各种溅射法(磁控溅射法、RF-DC连接偏压溅射法、ECR溅射法、面对靶溅射法和高频溅射法)、离子镀法、激光烧蚀法、分子束外延法和激光转印法。作为CVD方法，可以使用等离子体CVD法、热CVD法、MOCVD法和光CVD法。相对地，湿法包括旋涂法、喷墨法、喷涂法、压模法、微接触印刷法、柔性版印刷法、胶版印刷法、凹版印刷法、浸渍法和类似。为了图案化，可以使用诸如金属掩模、激光转印和光刻的化学蚀刻，以及通过紫外线、激光等的物理蚀刻等。作为平坦化技术，可以使用激光平坦化方法、回流方法等。
最后，在表面上设置包括多个片上透镜19L的片上透镜层19。由此，完成了图1所示的光电转换元件10。
在光电转换元件10中，在光经由片上透镜19L进入有机光电转换部11G的情况下，光依次穿过有机光电转换部11G和无机光电转换部11B和11R，并且绿光、蓝光和红光均在穿过的过程中被光电转换。下面，说明各种颜色的信号获取操作。
(通过有机光电转换部11G获取绿色信号)
首先，在进入光电转换元件10的光中，有选择地检测(吸收)绿光并在有机光电转换部11G中进行光电转换。
有机光电转换部11G经由贯通电极63连接至放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3。因此，在有机光电转换部11G中产生的电子-空穴对中的电子被从下部电极15侧提取，经由贯通电极63传输到半导体基板11的第二面11S2侧，并累积在浮动扩散部FD3中。同时，在有机光电转换部11G中产生的电荷量被放大晶体管AMP调制为电压。
另外，复位晶体管RST的复位栅极Grst与浮动扩散部FD3相邻地设置。因此，通过复位晶体管RST将在浮动扩散部FD3中累积的电荷复位。
这里，有机光电转换部11G经由贯通电极63不仅连接至放大器晶体管AMP，而且还连接至浮动扩散部FD3，从而使得复位晶体管RST能够容易地复位累积在浮动扩散部FD3中的电荷。
相对于此，在贯通电极63不与浮动扩散部FD3连接的情况下，难以使在浮动扩散部FD3中累积的电荷复位，致使所述电荷会被大电压的施加而吸引到上部电极17侧。这可能损坏有机光电转换层16。另外，能够在短时间内复位的构造导致暗噪声的增加，从而导致了折衷方案(trade-off)；因此，这种构造是困难的。
(通过无机光电转换部11B和11R获取蓝色信号和红色信号)
随后，已经穿过有机光电转换部11G的光的蓝光和红光分别在无机光电转换部11B和无机光电转换部11R中依次被吸收并被光电转换。在无机光电转换部11B中，与入射的蓝光相对应的电子被累积在无机光电转换部11B的n区域中，并且所累积的电子被垂直晶体管Tr1传输至浮动扩散部FD1。类似地，在无机光电转换部11R中，对应于入射红光的电子被累积在无机光电转换部11R的n区域中，并且所累积的电子通过传输晶体管Tr2传输至浮动扩散部FD2。
(1-3.作用和效果)
如上所述，近年来，已经开发了使用有机薄膜的各种器件。有机光电转换元件是器件之一，并且已经提出了分别使用有机光电转换元件的有机薄膜太阳能电池和摄像元件。特别地，摄像元件在数码相机和视频摄像机中，以及在智能手机相机、监视相机、车辆后监视器和防撞传感器中的应用都得到了广泛的关注。因此，为了能够应对任何应用，期望摄像元件中包含的有机光电转换元件的性能上的改进。具体地，除了光电转换效率之外，还期望优异的暗电流特性和优异的残像特性。
相对地，在本实施例中，有机光电转换层16使用上述通式(1)表示的至少一种有机半导体材料形成。由通式(1)表示的有机半导体材料的示例包括苯并双苯并噻吩(BBBT)衍生物。
BBBT衍生物的母体骨架具有十个能够引入取代基的位置。从稍后说明的示例中发现，将取代基引入这些位置的3位和9位(在通式(1)中由A1和A2修饰的位置)除了可以实现良好的光电转换效率外，还可以实现优异的暗电流特性和优异的残像特性。其中取代基被引入3位和9位的BBBT衍生物具有线性分子结构。因此，在有机光电转换层16中，降低了取代基对BBBT衍生物之间的分子间相互作用的干扰，并且改善了有机光电转换层16中的BBBT衍生物的取向性。结果，改善了由BBBT衍生物形成的晶粒中的载流子传输性。
此外，通常，在有机半导体材料中，通过调节母体骨架中的不同种类元素的比例来适当地缓和分子间的相互作用。实际上，由BBBT衍生物形成的晶粒尺寸变为中等尺寸，从而形成良好的(致密的)膜。例如，在使用亚酞菁衍生物(光吸收体)和富勒烯C60(n型半导体)形成有机光电转换层16的情况下，优选由p型半导体形成的晶粒尺寸(粒径)小于13nm，更优选约7nm。相比之下，在稍后说明的示例3中，BBBT衍生物具有约7nm的粒径。即，BBBT衍生物在其颗粒之间具有良好的接触属性(载流子传输性)。因此，例如，使用BBBT衍生物的有机光电转换层16使得能够改善晶粒之间的载流子迁移率，而与是否存在任何其它有机半导体材料无关。
此外，即使在有机光电转换层16和除了有机光电转换层16之外的层(例如，缓冲层16A和16B)中使用BBBT衍生物的情况下，BBBT衍生物的母体骨架具有适当的能级从而实现良好的光电转换特性。在有机光电转换层中使用的光吸收体和电子传输材料(n型半导体)的HOMO能级通常比-6.2eV更深。因此，在机光电转换层中使用的空穴传输材料和在设置于阳极侧的缓冲层中使用的有机半导体材料优选具有比-6.2eV浅的HOMO能级。这使得能够获得良好的光电转换特性、良好的暗电流特性和良好的残像特性。注意，在空穴传输材料的HOMO能级和设置在阳极侧的缓冲层的材料的HOMO能级太浅的情况下，在光吸收体和电子传输材料的LUMO能级之间形成成为暗电流源的载流子路径。因此，空穴传输材料的HOMO能级优选例如比-5.6eV深，且比-6.2eV浅。注意，-5.6eV是基于亚酞菁及其衍生物以及富勒烯C60及其衍生物计算的值。同时，由上述通式(1)表示的BBBT衍生物满足上述条件。
此外，BBBT衍生物的母体骨架包括交替缩合的苯和噻吩。母体骨架的吸收波长是短波长，并且例如在比450nm更长的波长侧的可见光区域中的吸光率低。因此，与包括根据本实施例的光电转换元件的摄像元件一样，在其中层叠有有机光电转换部11G和无机光电转换部11R和11B的纵向光谱型摄像元件中，减少了设置在相对于光入射方向的下层的无机光电转换部11R和11B的光电转换效率的降低。
如上所述，根据本实施例的光电转换元件10是使用由上述通式(1)表示的至少一种有机半导体材料形成的，例如苯并双苯并噻吩(BBBT)衍生物，这既能够满足由BBBT衍生物形成的晶粒内以及晶粒间的有利的载流子传输性，又能够满足适当的能级。这使得能够获得良好的光电转换效率，优异的暗电流特性和优异的残像特性。
此外，在本实施例中，作为有机光电转换层16的材料，将亚酞菁或其衍生物以及富勒烯或其衍生物与BBBT衍生物一起使用。这使得能够进一步提高光电转换效率、暗电流特性和残像特性。
接下来，给出本公开的变形例(变形例1和2)的说明。注意，与根据上述实施例的光电转换元件10的组件相对应的组件由相同的附图标记表示，并且省略其说明。
<2.变形例>
(2-1.变形例1)
图6示出了根据本公开的变形例(变形例1)的光电转换元件(光电转换元件20)的剖视构造。光电转换元件20与根据上述实施例等中的光电转换元件10一样，是包括在诸如背面照射型CCD图像传感器或CMOS图像传感器等摄像装置(摄像装置1)的一个单位像素P中的摄像元件。根据本变形例的光电转换元件20是所谓的纵向光谱***摄像元件，其中红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B以此顺序层叠在硅基板81上，并在硅基板81与光电转换部之间***绝缘层82。
红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B分别包括位于一对电极之间(具体地，在第一电极41R和第二电极43R之间，在第一电极41G和第二电极43G之间以及在第一电极41B和第二电极43B之间)的有机光电转换层42R、42G和42B。在本变形例中，有机光电转换层42R、42G和42B均具有包括由上述通式(1)表示的有机半导体材料形成的构造。
光电转换元件20具有其中红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B被层叠在硅基板81上并且在硅基板81与光电转换部之间***有绝缘层82的构造。片上透镜19L设置在蓝色光电转换部40B上，并且保护层18和片上透镜层19***它们之间。在硅基板81中设置有红色存储层210R、绿色存储层210G和蓝色存储层210B。进入片上透镜19L的光由红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G以及蓝色光电转换部40B进行光电转换，并且信号电荷分别从红色光电转换部40R传输到红色存储层210R，从绿色光电转换部40G传输到绿色存储层210G，以及从蓝色光电转换部40B传输至蓝色存储层210B。信号电荷可以是通过光电转换产生的电子或空穴，但是下面以电子被读出作为信号电荷的情况为例进行说明。
硅基板81包括例如p型硅基板。设置在硅基板81中的红色存储层210R、绿色存储层210G和蓝色存储层210B均包括n型半导体区域，并且由红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B提供的信号电荷(电子)累积在n型半导体区域中。例如，红色存储层210R、绿色存储层210G和蓝色存储层210B的n型半导体区域通过用诸如磷(P)或砷(As)等n型杂质掺杂硅基板81而形成。注意，硅基板81可以设置在包括玻璃等的支撑基板(未示出)上。
在硅基板81中，设置有像素晶体管。像素传输用于从红色存储层210R、绿色存储层210G和蓝色存储层210B中的各个读取电子，并将电子传输到例如垂直信号线(稍后将说明的图9中的垂直信号线Lsig)。像素晶体管的浮动扩散部设置在硅基板81中，并且浮动扩散部连接到红色存储层210R、绿色存储层210G和蓝色存储层210B。浮动扩散部包括n型半导体区域。
绝缘层82包括例如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、氧化铪等。可以通过层叠多种绝缘膜来构造绝缘层82。绝缘层82可以包括有机绝缘材料。绝缘层82包括用于连接红色存储层210R和红色光电转换部40R的插头，用于连接绿色存储层210G和绿色光电转换部40G的插头以及用于连接蓝色存储层210B和蓝色光电转换部40B之间连接的插头，以及电极。
红色光电转换部40R从靠近硅基板81的位置开始依次包括第一电极41R、有机光电转换层42R和第二电极43R。绿色光电转换部40G从靠近红色光电转换部40R的位置开始依次包括第一电极41G、有机光电转换层42G和第二电极43R。蓝色光电转换部40B从靠近绿色光电转换部40G的位置开始依次包括第一电极41B、有机光电转换层42B和第二电极43B。在红色光电转换部40R和绿色光电转换部40G之间设置有绝缘层44，在绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B之间设置有绝缘层45。红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B分别选择性地吸收红色(例如，620nm以上且小于750nm的波长)的光，绿色(例如，450nm以上且小于650nm，更优选495nm以上且小于620nm的波长)的光和蓝色(例如425以上且小于495nm的波长)的光以产生电子-空穴对。
第一电极41R、第一电极41G和第一电极41B分别提取在有机光电转换层42R中产生的信号电荷、在有机光电转换层42G中产生的信号电荷以及在有机光电转换层42B中产生的信号电荷。例如，为各个像素设置第一电极41R、41G和41B。第一电极41R、41G和41B均包括例如具有与上述实施例中的下部电极15类似的透光性的导电膜。第一电极41R、41G和41B中的各个的厚度例如为20nm以上且200nm以下，优选为30nm以上且100nm以下。
例如，可以在第一电极41R与有机光电转换层42R之间，在第一电极41G与有机光电转换层42G之间以及在第一电极41B与有机光电转换层42B之间分别设置缓冲层。缓冲层用于促进在有机光电转换层42R、42G和42B中产生的载流子向第一电极41R、41G和41B的供应，并且在光电转换元件20是电子读出***的情况下，可以使用上述实施例中的缓冲层16A中使用的材料。另外，在空穴读出***的情况下，能够使用在上述实施例中的缓冲层16B中使用的材料。
有机光电转换层42R、42G和42B均吸收上述用于光电转换的选择波长区域中的光，并允许另一波长区域中的光穿过。各个有机光电转换层42R，42G和42B的厚度例如为100nm以上且300nm以下。
与上述实施例中的有机光电转换层16一样，有机光电转换层42R、42G和42B均包括例如两种或更多种类型的有机半导体材料，并且优选地包括例如，p型半导体和n型半导体之一或两者。例如，在各个有机光电转换层42R、42G和42B包括两种有机半导体材料(即，p型半导体和n型半导体)的情况下，例如，p型半导体和n型半导体其中的一种优选是对可见光具有透射性的材料，并且另一种优选是对选择的波长区域(例如，450nm以上且650nm以下)进行光的光电转换的材料。可替代地，有机光电转换层42R、42G和42B均优选包括三种有机半导体材料，即，对选择的波长区域中的光进行光电转换的材料(光吸收体)，以及对可见光具有透射性的p型半导体和p型半导体。在本变形例中，有机光电转换层42R，42G和42B均包括作为p型半导体的一种或多种由上述通式(1)表示的有机半导体材料(例如，BBBT衍生物)。
除BBBT衍生物外，有机光电转换层42R、42G和42B优选使用由上述通式(2)表示的富勒烯C60或其衍生物，或由上述通式(3)表示的富勒烯C70或其衍生物。通过使用富勒烯C60、富勒烯C70或其衍生物中的至少一种，能够进一步提高光电转换效率并降低暗电流。
有机光电转换层42R、42G和42B优选进一步使用能够对上述选择的波长区域中的光进行光电转换的材料(光吸收体)。这使得能够分别通过有机光电转换层42R、有机光电转换层42G和有机光电转换层42B选择性地对红光、绿光和蓝光执行光电转换。有机光电转换层42R中的这种材料的示例包括亚萘酞菁或其衍生物，以及酞菁或其衍生物。有机光电转换层42G中的这种材料的示例包括亚酞菁或其衍生物等。有机光电转换层42B中的这种材料的示例包括香豆素或其衍生物，以及卟啉或其衍生物。
要注意的是，取决于将要结合在一起的材料，BBBT衍生物、亚酞菁或其衍生物、萘菁或其衍生物以及富勒烯或其衍生物用作p型半导体或n型半导体。
例如，类似于在第一电极41R和有机光电转换层42R之间等，可以在有机光电转换层42R与第二电极43R之间，在有机光电转换层42G与第二电极43G之间以及在有机光电转换层42B与第二电极43B之间分别设置缓冲层。作为缓冲层的构成材料，在光电转换元件20为电子读出***的情况下，可以使用上述实施例的缓冲层16A中使用的材料。另外，在光电转换元件20为空穴读出***的情况下，可以使用在上述实施例中的缓冲层16B中使用的材料。
第二电极43R、第二电极43G、第二电极43B分别用于提取在有机光电转换层42R中产生的空穴，在有机光电转换层42G中产生的空穴以及在有机光电转换层42B中产生的空穴。从第二电极43R、43G和43B提取的空穴通过各种传输路径(未示出)而被排出到例如硅基板81中的p型半导体区域(未示出)。第二电极43R、43G和43B包括例如导电材料，诸如金、银、铜和铝。与第一电极41R，41G和41B一样，例如，第二电极43R，43G和43B可以包括例如与上述实施例中的下电极15类似的具有透光性的导电膜。从第二电极43R，43G和43B提取的空穴被排出；因此，在稍后说明的摄像装置1中布置有多个光电转换元件20的情况下，第二电极43R、43G和43B可以被设置为各个光电转换元件20(单元像素P)共用。第二电极43R，43G和43B的厚度均例如形成为20nm以上且200nm以下，优选为30nm以上且100nm以下。
绝缘层44用于将第二电极43R和第一电极41G彼此绝缘，并且绝缘层45用于将第二电极43G与第一电极41B彼此绝缘。绝缘层44和45包括例如金属氧化物、金属硫化物或者有机物质。所述金属氧化物的示例包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化锌、氧化钨、氧化镁、氧化铌、氧化锡和氧化镓等。金属硫化物的示例包括硫化锌和硫化镁等。绝缘层44和45的各自的构成材料的带隙优先为3.0eV以上。绝缘层44和45的各自的厚度例如为2nm以上且100nm以下。
如上所述，在本变形例中，例如，有机光电转换层42R(以及42G和42B)分别使用诸如BBBT衍生物等由上述通式(1)表示的有机半导体材料构成。因此，与上述实施例一样，减少了由上述通式(1)表示的有机半导体材料中的分子间相互作用的干扰，并且在有机光电转换层42R(以及42G和42B)中由上述通式(1)表示的有机半导体材料的取向性得到了改进。另外，与上述实施例一样，在由通式(1)表示的有机半导体材料形成的晶粒内以及晶粒间具有良好的载流子传输性和适当的能级，这使得能够实现良好的光电转换效率、优异的暗电流特性和优异的残像特性。
注意，在本变形例中，说明了在有机光电转换层42R(以及42G和42B)中使用诸如BBBT衍生物等由通式(1)表示的有机半导体材料，但这不是限制性的。甚至在设置于第一电极41R(和41G和41B)与第二电极43R(和43G和4B)之间的除了有机光电转换层42R(和42G和42B)之外的有机层中使用有机半导体材料，也能够实现与本变形例相似的效果。
(2-2.变形例2)
图7示出了根据本公开的变形例(变形例2)的包括光电转换元件30A和30B的有机太阳能电池模块(太阳能电池30)的剖面构造的示例。根据本变形例的光电转换元件30A和30B均具有在基板91上层叠透明电极92、空穴传输层93、有机光电转换层94、电子传输层95和对向电极96的构造。根据本变形例的光电转换元件30A和30B具有有机光电转换层94形成为包括由上述通式(1)表示的有机半导体材料(例如BBBT衍生物)的构造。
基板91用于保持光电转换元件30A和30B中包括的各个层(例如，有机光电转换层94)，并且包括例如具有两个彼此相对的主表面的板状构件。作为基板91，使用例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等有机聚合物)。这些有机聚合物形成例如塑料膜、塑料片和塑料基板等挠性基板。例如，通过使用这些挠性基板，可以并入或一体化为弯曲形状的电子基板。除了这些基板以外，还使用各种玻璃基板、表面上形成有绝缘膜的各种玻璃基板、石英基板、表面形成有绝缘膜的石英基板、硅半导体基板，以及表面形成有绝缘膜并且包括诸如不锈钢或各种金属的各种合金等金属基板。应当注意，在上述任何基板上形成的绝缘膜包括基于氧化硅的材料(例如，SiOX或旋涂玻璃(SOG))、氮化硅(SiNx)、氧氮化硅(SiON)、金属氧化物如氧化铝(Al2O3)或金属盐。另外，可以形成绝缘有机物质膜。绝缘有机物质材料的示例包括基于多酚的材料、基于聚乙烯基苯酚的材料、基于聚酰亚胺的材料、基于聚酰胺的材料、基于聚酰胺酰亚胺的材料、基于氟的聚合物材料、硼嗪-硅聚合物材料，基于三聚茚的材料以及允许对其进行光刻的材料等。此外，还可以使用表面形成有这些绝缘膜的导电基板，例如，包括诸如金和铝等金属的基板，包括高定向石墨的基板等。
要注意的是，基板91的表面理想地是光滑的，但是该表面可以具有一定程度的表面粗糙度，以不会对有机光电转换层94的特性产生不利的影响为度。此外，在基板的表面上，可以通过硅烷偶联法形成硅醇衍生物，或者可以通过SAM法等形成包括硫醇衍生物、羧酸衍生物、磷酸衍生物等的薄膜，或者可以通过CVD方法等形成包括绝缘金属盐或绝缘金属络合物的薄膜。这使得基板91和透明电极92之间的粘附性得到改善。
透明电极92包含例如与上述实施例的下部电极15同样地具有透光性的导电膜。第一电极41R、41G和41B厚度均例如为20nm以上且200nm以下，优选为30nm以上且100nm以下。
空穴传输层93用于有效地提取在有机光电转换层94中产生的电荷(此处为空穴)。空穴传输层93中包括的材料的示例包括诸如H.C.Starck-V TECH Ltd.制造的BaytronP(注册商标)等PEDOT、聚苯胺及其掺杂材料，WO2006/019270中说明的氰化合物等。作为形成空穴传输层93的方法，可以使用真空蒸镀法和涂布法中的任一种，但优选涂布法。其原因在于，在形成有机光电转换层94之前，在有机光电转换层9的下方形成了涂膜，这具有使涂膜表面平坦化的效果，从而能够减少泄漏等的影响。注意，作为空穴传输层93的材料，可以使用在上述实施例中说明的缓冲层16B的材料。
与上述实施例和变形例1中的有机光电转换层16、42R、42G和42B一样，有机光电转换层94包括例如两种或更多种有机半导体材料，且优选地包括例如p型半导体和n型半导体中的一个或两个。例如，在有机光电转换层94包括p型半导体和n型半导体的两种有机半导体材料以及包括p型半导体和n型半导体中的一种的情况下优选的是对可见光具有透射性的材料，另一种优选是在可见光区域和近红外区域(例如，从400nm以上且1300nm以下)中进行光的光电转换的材料。或者，有机光电转换层94优选包括三种有机半导体材料，即在可见光区域和近红外区域中进行光的光电转换的材料(光吸收体)，以及对可见光具有透射性的n型半导体和p型半导体。在本变形例中，有机光电转换层94包括作为p型半导体的由上述通式(1)表示的一种或多种有机半导体材料(例如，BBBT衍生物)。
另外，除了BBBT衍生物，有机光电转换层94优选使用由上述通式(2)表示的富勒烯C60或其衍生物，或由上述通式(3)表示的富勒烯C70或其衍生物。使用富勒烯C60、富勒烯C70或其衍生物中的至少一种，能够进一步提高光电转换效率。此外，有机光电转换层94优选使用在可见光区域和近红外区域中进行光的光电转换的材料(光吸收体)，并且这种材料的示例包括由上述通式(4)表示的亚酞菁或其衍生物。
电子传输层95用于有效地提取在有机光电转换层94中产生的电荷(在此为电子)。电子传输层95中包括的材料的示例包括八氮杂卟啉和p型半导体材料的全氟形式(例如全氟并五苯和全氟酞菁)。作为形成电子传输层95的方法，可以使用真空蒸镀法和涂布法中的任一种，但优选涂布法。
与上述实施例中的下部电极15相似，对向电极96包括具有透光性的导电膜。第一电极41R、41G和41B的厚度分别例如为20nm以上且200nm以下，且优选为30nm以上且100nm以下。
注意，除了空穴传输层93和电子传输层95之外，在上述实施例中说明的缓冲层16A和16B也可以分别设置在有机光电转换层94与透明电极92之间以及有机光电转换层94与对向电极96之间。
在本变形例中的太阳能电池30包括在横向方向上布置的两个光电转换元件30A和30B，并且图中左侧的光电转换元件30A的对向电极96和右侧的光电转换元件30B的透明电极92串联连接，这使得能够构造具有串联结构并且具有高电动势的有机太阳能电池模块。在本变形例中，两个光电转换元件30A和30B彼此串联连接；然而，彼此串联连接的元件的数量不限于两个，并且可以根据有机模块的规格适当地设置额外的元件。注意，可以在光电转换元件30A和30B的表面进行阻气性膜的密封。
如上所述，有机光电转换层94使用诸如BBBT衍生物等由上述通式(1)表示的有机半导体材料构成。这使得能够减少对由上述通式(1)表示的有机半导体材料中的分子间相互作用的干扰，并且能够改善有机光电转换层94中的取向性。另外，与上述实施例一样，在由通式(1)表示的有机半导体材料形成的晶粒内以及晶粒间具有良好的载流子传输性和适当的能级，这使得能够提供具有良好的光电转换效率、优异的暗电流特性和优异的残像特性的太阳能电池30。
注意，在本变形例中，说明了在有机光电转换层94中使用诸如BBBT衍生物等由上述通式(1)表示的有机半导体材料的示例，但这不是限制性的。即使在设置于透明电极92与对向电极96之间的有机层(例如，除了有机光电转换层94之外的空穴传输层93和电子传输层95)中使用所述有机半导体材料，也能够实现类似于本变形例的效果。
<3.应用示例>
(应用示例1)
图8示出了针对各个像素使用上述实施例中说明的光电转换元件10的摄像装置1的整体构造。摄像装置1是CMOS图像传感器，并且在半导体基板11上包括作为摄像区域的像素部1a以及***电路部130，***电路部130包括例如行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134以及在像素部1a的***区域中的***控制部132。
像素部1a具有例如以矩阵形式二维布置的多个单位像素P(均对应于光电转换元件10)。单位像素P例如被接线至用于各个像素行的像素驱动线Lread和用于各个像素列的垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread传输用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread均具有连接到行扫描部131的对应于相应行的相应一个输出端子的一端。
行扫描部131包括移位寄存器、地址解码器等，并且是例如逐行驱动像素部1a中的各个单位像素P的像素驱动器。从被行扫描部131选择性地扫描的像素行的各个单位像素P输出的信号通过各个垂直信号线Lsig提供给水平选择部133。水平选择部133包括为各个垂直信号线Lsig设置的放大器、水平选择开关等。
列扫描部134包括移位寄存器和地址解码器等，并且在扫描水平选择开关的同时依次驱动水平选择部133的各个水平选择开关。通过列扫描部134的这种选择性扫描使得通过各个垂直信号线Lsig传输的各个像素的信号依次被输出至水平信号线135，然后通过水平信号线135传输至半导体基板11的外部。
包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和水平信号线135的电路组件可以直接形成在半导体基板11上或设置在外部控制IC中。可替代地，这些电路组件可以形成在通过电缆等连接的任何其它基板中。
***控制部132接收来自半导体基板11的外部提供的时钟或者关于操作模式的指令的数据等，并且还输出诸如摄像装置1的内部信息等数据。***控制部132还具有产生各种时序信号的时序生成器，并基于由该时序生成器产生的各种时序信号，对行电路扫描器131、水平选择部133和列扫描部134等***电路进行驱动控制。
(应用示例2)
上述的摄像装置1能够应用于例如具有拍摄功能的各种电子装置(摄像装置)。电子装置的示例包括诸如数码相机和摄像机之类的相机***以及具有摄像功能的移动电话。作为示例，图9示出了相机2的示意性构造。相机2例如是能够拍摄静止图像或运动图像的摄像机，并且包括摄像装置1、光学***(光学镜头)310、快门装置311、驱动摄像装置1和快门装置311的驱动器313以及信号处理器312。
光学***310将来自对象的图像光(入射光)引导至摄像装置1的像素部1a。光学***310可包括多个光学镜头。快门装置311控制对摄像装置1进行光照射的时段和遮光的时段。驱动器313控制摄像装置1的传输操作和快门装置311的快门操作。信号处理器312对从摄像装置1输出的信号执行各种类型的信号处理。已经经过了信号处理的图像信号Dout被存储在诸如存储器的存储介质中或被输出到监视器等。
(应用示例3)
<体内信息获取***的应用示例>
根据本公开的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术***。
图10是示出使用胶囊型内窥镜的患者的体内信息获取***的示意性构造的示例的框图，可以将根据本公开的实施例的技术(本技术)应用于该胶囊型内窥镜。
体内信息获取***10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200。
胶囊型内窥镜10100在检查时被患者吞咽。胶囊型内窥镜10100具有摄像功能和无线通信功能，并且当它通过蠕动运动在器官内部移动一段时间，直到自然地从患者体内排出时，以预定间隔连续地拍摄诸如胃或肠等器官内部的图像(以下称为体内图像)。然后，胶囊型内窥镜10100通过无线传输将体内图像的信息连续传输到体外的外部控制装置10200。
外部控制装置10200整体地控制体内信息获取***10001的操作。此外，外部控制装置10200从胶囊型内窥镜10100接收向其传输的体内图像的信息，并基于接收到的体内图像信息生成用于在显示装置(未示出)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息获取***10001中，可以在胶囊型内窥镜10100被吞咽后排出前的时段内以这种方式随时获取拍摄了患者体内状态的体内图像。
在下面更详细地说明胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的构造和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型的壳体10101，其中，容纳了光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、馈电单元10115、供电单元10116和控制单元10117。
光源单元10111包括诸如发光二极管(LED)之类的光源，并将光照射在摄像单元10112的摄像视场上。
摄像单元10112包括摄像元件和光学***，该光学***包括在摄像元件的前级设置的多个镜头。照射在作为观察对象的身体组织上的光的反射光(以下称为观察光)被光学***会聚，并入射到摄像元件中。在摄像单元10112中，入射的观察光被摄像元件光电转换，由此生成与观察光相对应的图像信号。由摄像单元10112生成的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113包括诸如中央处理单元(CPU)或图形处理单元(GPU)之类的处理器，并且对由摄像单元10112生成的图像信号执行各种信号处理。图像处理单元10113将已经进行了信号处理的图像信号提供给无线通信单元10114作为RAW数据。
无线通信单元10114对已经由图像处理单元10113执行了信号处理的图像信号执行诸如调制处理等预定处理，并且通过天线10114A将所得到的图像信号传输到外部控制装置10200。此外，无线通信单元10114通过天线10114A从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制有关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收到的控制信号提供给控制单元10117。
馈电单元10115包括用于电力接收的天线线圈、用于从在天线线圈中产生的电流再生电力的电力再生电路以及升压电路等。馈电单元10115使用非接触充电的原理来产生电力。
供电单元10116包括二次电池并存储由馈电单元10115产生的电力。在图10中，为了避免复杂的图示，省略了表示来自供应单元10116的电力的供应目的地的箭头标记等。然而，存储在供电单元10116中的电力被提供给并且可以用于驱动光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117。
控制单元10117包括诸如CPU的处理器，并且根据外部控制装置10200向其传输的控制信号适当地控制光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和馈电单元10115的驱动。
外部控制装置10200包括诸如CPU或GPU之类的处理器、微型计算机、控制板等，其中处理器和诸如存储器之类的存储元件混合在一起。外部控制装置10200通过天线10200A将控制信号传输至胶囊型内窥镜10100的控制单元10117，以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中，例如能够根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变在光源单元10111的观察目标上的光的照射条件。此外，摄像条件(例如，摄像单元10112的帧速率、曝光值等)可以根据来自外部控制装置10200的控制信号改变。此外，图像处理单元10113的处理内容或从无线通信单元10114传输图像信号的条件(例如，传输间隔、传输图像数量等)可以根据来自外部控制装置10200的控制信号改变。
此外，外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100发送来的图像信号执行各种图像处理，以生成用于在显示装置上显示拍摄的体内图像的图像数据。作为图像处理，可以执行各种信号处理，例如显影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(带宽增强处理、超分辨率处理、降噪(NR)处理和/或图像稳定处理)和/或放大处理(电子变焦处理)。外部控制装置10200控制显示装置的驱动，以使显示装置基于生成的图像数据显示拍摄的体内图像。可选择地，外部控制装置10200还可以控制记录装置(未示出)以记录所生成的图像数据，或者控制打印设备(未示出)以通过打印来输出所生成的图像数据。
上面已经说明了根据本公开的技术应用于体内信息获取***的一个示例。根据本公开的技术可应用于例如上述构造的摄像单元10112。这能够提高检测精度。
(应用示例4)
<内窥镜手术***的应用示例>
根据本公开的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以应用于内窥镜手术***。
图11是示出能够应用根据本公开的实施例的技术(本技术)的内窥镜手术***的示意性构造的示例的视图。
在图11中，示出了一种状态：其中，外科医生(医师)11131正在使用内窥镜手术***11000对病床11133上的患者11132进行手术。如所描绘的，内窥镜手术***11000包括内窥镜11100、例如气腹管11111和能量装置11112等其它手术工具11110、支撑内窥镜11100的支撑臂装置11120以及其上装载用于内窥镜手术的各者装置的推车11200。
内窥镜11100包括镜筒11101，该镜筒具有从其末端起预定长度的区域以***患者11132的体腔中；以及连接到该镜筒11101的近端的摄像头11102。在所示示例中，示出了内窥镜11100，其包括具有刚性镜筒11101的刚性内窥镜。然而，内窥镜11100也可以作为柔性内窥镜而包括具有柔性类型的镜筒11101。
镜筒11101在其末端具有开口，在该开口中安装有物镜。光源装置11203连接到内窥镜11100，使得由光源装置11203产生的光通过在镜筒11101内部延伸的光导被引入到镜筒11101的末端并且通过物镜朝着患者11132的体腔中的观察目标照射。注意，内窥镜11100可以是前视内窥镜、或者可以是斜视内窥镜或侧视内窥镜。
光学***和摄像元件设置在摄像头11102的内部，以使得来自观察目标的反射光(观察光)通过光学***而被会聚在摄像元件上。通过摄像元件对观察光进行光电转换，以产生与观察光相对应的电信号，即，与观察图像相对应的图像信号。图像信号作为RAW数据被传输到CCU 11201。
CCU 11201包括中央处理单元(CPU)、图形处理单元(GPU)等，并且整体地控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。此外，CCU 11201接收来自摄像头11102的图像信号并执行各种图像处理(例如，显影处理(去马赛克处理))以基于图像信号显示图像。
显示装置11202在CCU 11201的控制下基于由CCU 1121进行了图像处理的图像信号来显示图像。
光源装置11203包括诸如发光二极管(LED)之类的光源，并且在对手术区域成像时的照射光提供给内窥镜11100。
输入装置11204是用于内窥镜手术***11000的输入接口。用户可以通过输入装置11204执行向内窥镜手术***11000输入的各种信息或指令的输入。例如，用户能够输入指示等以改变内窥镜11100的摄像条件(照射光的类型、放大率、焦距等)。
处理工具控制装置11205控制能量装置11112的驱动，以进行组织的烧灼或切割、血管的密封等。气腹设备11206通过气腹管11111将气体送到患者11132的体腔中以使体腔膨胀，从而确保内窥镜11100的视野并确保外科医生的工作空间。记录器11207是能够记录与手术有关的各种信息的装置。打印机11208是能够打印诸如文本、图像或图形等各种形式的与手术有关的各种信息的装置。
注意，当对手术部位进行拍摄时，向内窥镜11100提供照射光的光源装置1203可以由例如LED、激光光源或由其组合构成的白光源构成。在白光源包括红、绿和蓝(RGB)激光光源的组合的情况下，由于可以针对每种颜色(每种波长)以较高的精度控制输出强度和输出时间，光源装置11203可以执行所拍摄图像的白平衡的调节。此外，在这种情况下，如果来自各个RGB激光源的激光束以时分的方式照射在观察目标上，并且与照射时间同步地控制摄像头11102的摄像元件的驱动，那么还能够以时分的方式拍摄分别对应于R、G和B颜色的图像。根据该方法，即使没有为摄像元件设置滤色器，也可以获得彩色图像。
此外，可以控制光源装置11203，使得对于各个预定时间改变要被输出的光的强度。通过与光强度的变化的时序同步地控制摄像头11102的摄像元件的驱动，从而时分地获取图像并合成图像，能够创建高动态范围的图像，这样的图像没有曝光不足的阴影和曝光过度的高亮。
此外，光源装置11203可以被构造为提供准备用于特殊光观察的预定波长带的光。在特殊光观察中，例如，通过利用身体组织中的光的吸收率的波长依赖性，通过照射与通常观察时的照射光(即白光)相比的窄带的光，执行以高对比度对诸如粘膜的表层部分的血管等预定组织进行成像的窄带观察(窄带摄像)。可替代地，在特殊光观察中，可以执行用于从由激发光的照射产生的荧光中获取图像的荧光观察。在荧光观察中，可以通过将激发光照射到人体组织上来观察来自人体组织的荧光(自发荧光观察)，或者通过将诸如吲哚花青绿(ICG)等试剂局部注入到人体组织中并在人体组织上照射与试剂的荧光波长相对应的激发光来获得荧光图像。光源装置11203可以被构造为提供如上所述的适于特殊光观察的窄带光和/或激发光。
图12是示出图11中所示的摄像头11102和CCU 11201的功能构造的示例的框图。
摄像头11102包括镜头单元11401、摄像单元11402、驱动单元11403、通信单元11404和摄像头控制单元11405。CCU11201包括通信单元11411、图像处理单元11412和控制单元11413。摄像头11102和CCU 11201通过传输电缆11400相互连接以进行通信。
镜头单元11401是光学***，设置在与镜筒11101的连接位置。从镜筒11101的末端入射的观察光被引导至摄像头11102，并被引入到镜头单元11401中。镜头单元11401包括多个镜头的组合，包括变焦镜头和聚焦镜头。
摄像单元11402所包括的摄像元件的数量可以是一个(单板型)或多个(多板型)。在将摄像单元11402构造为多板型的情况下，例如，通过摄像元件生成分别与R、G和B相对应的图像信号，并且可以合成图像信号以获得彩色图像。摄像单元11402还可以被构造为具有用于获取用于三维(3D)显示的右眼图像信号和左眼图像信号的一对摄像元件。如果执行3D显示，则外科医生11131可以更准确地理解手术区域中生物体组织的深度。要注意，在摄像单元11402被构造为立体型的情况下，与各个摄像元件对应地设置多个镜头单元11401的***。
此外，摄像单元11402可以不必设置在摄像头11102上。例如，摄像单元11402可以在镜筒11101内部被设置为紧接在物镜之后。
驱动单元11403包括致动器，并且在摄像头控制单元11405的控制下，使镜头单元11401的变焦镜头和聚焦镜头沿光轴移动预定距离。因此，可以适当地调整由摄像单元11402拍摄图像的放大率和焦点。
通信单元11404包括用于向CCU 11201传输以及从CCU 11201接收各种信息的通信装置。通信单元11404将从摄像单元11402获取的图像信号作为RAW数据通过传输电缆11400传输至CCU 11201。
另外，通信单元11404从CCU 11201接收用于控制摄像头11102的驱动的控制信号，并将该控制信号提供给摄像头控制单元11405。该控制信号包括与摄像条件有关的信息，例如，指定被摄图像的帧率的信息、指定图像拍摄时的曝光值的信息和/或指定在图像拍摄时的放大率和焦点的信息。
应当注意，诸如帧率、曝光值，放大率或焦点之类的摄像条件可以由用户指定或者可以由CCU 11201的控制单元11413基于获取的图像信号来自动设置。在后一种情况下，内窥镜11100内置有自动曝光(AE)功能、自动聚焦(AF)功能和自动白平衡(AWB)功能。
摄像头控制单元11405基于通过通信单元11404接收的来自CCU11201的控制信号来控制摄像头11102的驱动。
通信单元11411包括用于向摄像头11102传输和从摄像头11102接收各种信息的通信装置。通信单元11411通过传输电缆11400接收从摄像头11102向其传输的图像信号。
此外，通信单元11411将用于控制摄像头11102的驱动的控制信号传输到摄像头11102。可以通过电通信、光通信等来传输图像信号和控制信号。
图像处理单元11412对从摄像头11102传输来的RAW数据形式的图像信号执行各种图像处理。
控制单元11413执行与通过内窥镜11100对手术区域等进行图像拍摄以及通过对手术区域等的图像拍摄获得的拍摄图像的显示有关的各种控制。例如，控制单元11413创建用于控制摄像头11102的驱动的控制信号。
此外，控制单元11413基于已经由图像处理单元11412执行了图像处理的图像信号来控制显示装置11202显示对手术区域等进行成像的被摄图像。于是，控制单元11413可以使用各种图像识别技术来识别被摄图像中的各种对象。例如，控制单元11413可以通过检测被摄图像中包括的物体边缘的形状和颜色等来识别诸如镊子等手术工具、特定的活体区域、出血以及使用能量装置11112时的雾等。当控制单元11413控制显示装置11202显示被摄图像时，控制单元11413可以利用识别结果使各种手术支持信息与手术区域的图像以重叠的方式显示。在以重叠的方式显示手术支持信息并将其提供给外科医生11131的情况下，可以减轻外科医生11131的负担，并且外科医生11131可以确定地进行手术。
将摄像头11102和CCU 11201彼此连接的传输电缆11400是用于电信号通信的电信号电缆、用于光通信的光纤或用于电通讯和光通讯二者的复合电缆。
这里，尽管在所示的示例中，通过使用传输电缆11400的有线通信来执行通信，但是摄像头11102与CCU 11201之间的通信可以通过无线通信来执行。
上面已经说明了能够应用根据本公开的技术的内窥镜手术***的一个示例。根据本公开的技术能够应用于例如上述构造的摄像单元11402。根据本公开的技术应用于摄像单元11402能够提高检测精度。
应当注意，这里以内窥镜手术***为例进行了说明，但是额外地，根据本公开的技术也可以应用于例如显微镜手术***等。
(应用示例5)
<移动体的应用示例>
根据本公开的技术可应用于各种产品。例如，根据本公开的技术能够以将被安装到诸如汽车、电动汽车、混合动力汽车、摩托车、自行车、个人移动体、飞机、无人机、船只、机器人、建筑机械和农业机械(拖拉机)等任何移动体的装置的形式来实现。
图13是示出作为能够应用根据本公开实施例的技术的移动体控制***的示例的车辆控制***的示意性构造的示例的框图。
车辆控制***12000包括通过通信网络12001相互连接的多个电子控制单元。在图13所示的示例中，车辆控制***12000包括驱动***控制单元12010、车身***控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040和集成控制单元12050。此外，微型计算机12051，声音/图像输出部12052和车载网络接口(I/F)12053被图示为集成控制单元12050的功能性构造。
驱动***控制单元12010根据各种程序来控制与车辆的驱动***有关的设备的操作。例如，驱动***控制单元12010用作用于如下设备的控制装置：例如内燃机或驱动马达等产生车辆的驱动力的驱动力产生装置、用于将驱动力传递给车轮的驱动力传递机构、用于调节车辆的转向角的转向机构、用于产生车辆的制动力的制动设备。
车身***控制单元12020根据各种程序控制设置于车身的各种装置的操作。例如，车身***控制单元12020用作用于无钥匙进入***、智能钥匙***、电动车窗设备或各种灯(如前照灯、倒车灯、刹车灯、转向信号灯或雾灯等)的控制设备。在这种情况下，从代替钥匙的移动设备发送的无线电波或各种开关的信号能够被输入到车身***控制单元12020。车身***控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并且控制车辆的门锁设备、电动车窗设备、灯等。
车外信息检测单元12030检测关于包括车辆控制***12000的车辆的外部的信息。例如，车外信息检测单元12030与摄像部12031连接。车外信息检测单元12030使摄像部12031拍摄车辆外部的图像，并接收所拍摄的图像。基于接收到的图像，车外信息检测单元12030可以执行检测诸如人、车辆、障碍物、标志、路面上的文字等物体的处理，或者执行检测到其距离的处理。
摄像部12031是接收光并且输出与接收的光的光量相对应的电信号的光学传感器。摄像部12031可以将电信号输出为图像，或者可以将电信号输出为关于所测距离的信息。另外，由摄像部12031接收的光可以是可见光，也可以是红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测关于车辆内部的信息。车内信息检测单元12040例如与检测驾驶员的状态的驾驶员状态检测部12041连接。驾驶员状态检测部12041例如包括对驾驶员进行摄像的相机。基于从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或驾驶员的专注程度，或者可以确定驾驶员是否在打瞌睡。
微型计算机12051可以基于通过车外信息信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的关于车辆内部或外部的信息来计算驱动力产生设备、转向机构或制动设备的控制目标值，并向驱动***控制单元12010输出控制命令。例如，微型计算机12051可以执行旨在实现高级驾驶员辅助***(ADAS)功能的协作控制，该功能包括车辆的避撞或减震、基于跟随距离的跟随驾驶、定速巡航、车辆碰撞预警、车辆偏离车道预警等。
另外，微计算机12051可以基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的关于车辆外部或内部的信息通过控制驱动力产生设备、转向机构、制动设备来执行旨在用于自动驾驶的协同控制，以使车辆不依赖于驾驶员的操作而自主地行驶。
另外，微计算机12051可以基于车外信息检测单元12030获得的关于车辆外部的信息将控制命令输出到车身***控制单元12020。例如，微型计算机12051例如可以根据由车外信息检测单元12030检测到的在前车辆或对向驶来的车辆的位置，通过控制前照灯将远光改变为近光，进行旨在防止眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一者的输出信号传输到能够在视觉上或听觉上将信息通知给车辆的乘员或车辆的外部的输出设备。在图13的示例中，音频扬声器12061、显示部12062和仪表盘12063被示为输出设备。显示部12062可以例如包括车载显示器和抬头显示器中的至少之一。
图14是示出摄像部12031的安装位置的示例的图。
在图14中，摄像部12031包括摄像部12101、12102、12103、12104和12105。
摄像部12101、12102、12103、12104和12105例如设置在车辆12100的前鼻、后视镜、后保险杠和后门上的位置以及在车辆内部的挡风玻璃上部的位置。设置在前鼻的摄像部12101和设置在车辆内部的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要获得车辆12100的前部的图像。设置在后视镜的摄像头12102和12103主要获得车辆12100侧面的图像。设置在后保险杠或后门上的摄像部12104主要获得车辆12100的后部图像。设置在车辆内部的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、信号、交通标志或车道等。
顺便提及地，图14示出了摄像部12101至12104的拍摄范围的示例。摄像范围12111表示设置在前鼻的摄像部12101的摄像范围。摄像范围12112和12113分别表示设置在后视镜的摄像部12102和12103的摄像范围。摄像范围12114表示设置在后保险杠或后门的摄像部12104的摄像范围。例如，通过叠加由摄像部12101至12104拍摄的图像数据来获得从上方观看的车辆12100的鸟瞰图像。
摄像部12101至12104中的至少一个可以具有获得距离信息的功能。例如，摄像部12101至12104中的至少一个可以是由多个摄像元件构成的立体相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的摄像元件。
例如，微计算机12051可以基于从摄像部12101至12104获得的距离信息来确定到摄像范围12111至12114内的各个三维物体的距离以及该距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而提取特别是在车辆12100的行进路径上存在的并且在与车辆12100基本相同的方向上以预定速度(例如等于或大于0公里/小时)行进的最近的三维物体作为前方车辆。此外，微计算机12051可以预先设置要保持在前方车辆之前的跟随距离，并且执行自动制动控制(包括跟随停止控制)、自动加速控制(包括跟随开始控制)等。因此，能够执行旨在用于自动驾驶的协同控制，该协同控制使车辆自主地行驶而无需依赖驾驶员等的操作。
例如，微型计算机12051可以基于从摄像部12101至12104获得的距离信息将三维物体的三维物体数据分类为两轮车、标准尺寸车辆、大型车辆、行人、电线杆以及其他三维物体，提取分类的三维物体数据，并将提取的三维物体数据用于自动避开障碍物。例如，微计算机12051将车辆12100周围的障碍物确认为车辆12100的驾驶员可以视觉识别的障碍物以及车辆12100的驾驶员难以视觉识别的障碍物。然后，微计算机12051确定表示与各个障碍物碰撞的危险的碰撞危险。在碰撞风险等于或大于设定值并且因此存在碰撞可能性的情况下，微计算机12051经由音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并通过驱动***控制单元12010进行强制减速或回避转向。微型计算机12051由此能够辅助驾驶以避免碰撞。
摄像部12101至12104中的至少一个可以是检测红外线的红外相机。微型计算机12051可以例如通过确定摄像部12101至12104所拍摄得图像中是否存在行人来识别行人。这种行人的识别例如通过如下过程来进行：提取作为红外摄像机的摄像部12101至12104的拍摄图像中的特征点；以及，通过对表示对象的轮廓的一系列特征点进行图案匹配处理来判定是否是行人。当微计算机12051在摄像部12101至12104所拍摄图像中判定有行人并因此识别出行人时，声音/图像输出部12052控制显示部12062显示用于强调的正方形轮廓线，以使其叠加在识别出的行人上。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，使得表示行人的图标等显示在期望的位置。
<4.示例>
接下来，下面详细说明本公开的示例。
[实验1]
(评价用元件的制备)
首先，作为用于有机光电转换层的材料，通过以下合成方案(化学式7)合成由表达式(5)表示的BBBT衍生物(BBBT-1)。另外，作为用于有机光电转换层的材料，通过以下合成方案(化学式8)合成由上述表达式(1-1)表示的BBBT衍生物(BBBT-2)。将如此获得的粗制化合物BBBT-1和BBBT-2分别升华并精制。
[化学式.7]
Figure BDA0002475202260000461
[化学式.8]
Figure BDA0002475202260000471
(实验例1)
随后，通过以下方法，使用化合物BBBT-1来制备具有图15所示的剖面构造的光电转换元件。首先，通过溅射装置在石英基板111上形成厚度为120nm的ITO膜，其后，通过利用使用光掩模的光刻技术进行图案化来形成下部电极112。随后，在石英基板111和下部电极112上形成绝缘层113，并使用光刻技术形成露出1mm2的下部电极112的开口，随后依次用中性洗涤剂、丙酮和乙醇进行超声波清洗。干燥石英基板111，然后，进行10分钟的UV/臭氧(O3)处理。随后，在使用金属掩模(shadowmask)的真空蒸发膜形成中，将化合物BBBT-1、由以下表达式(4-1)表示的氟化亚酞菁氯化物(F6-SubPc-OC6F5)和由以下表达式(2-1)表示的C60富勒烯以4∶4∶2的蒸发速率一起蒸发，由此形成厚度为230nm的有机光电转换层114。随后，由下式(6)表示的B4PyMPM的膜形成为厚度为5nm的缓冲层115。接下来，通过蒸发在缓冲层115上形成厚度为100nm的Al-Si-Cu合金的膜作为上部电极116，然后，在氮气氛中在160℃下进行5分钟的退火。这样，制备了光电转换元件(实验例1)。
[化学式.9]
Figure BDA0002475202260000481
(实验例2)
接着，除了使用化合物BBBT-2代替化合物BBBT-1以外，通过与实验例1相同的方法制备光电转换元件(实验例2)。
(用于有机光电转换层的材料的物理性能评估)
通过以下方法对用于有机光电转换层的材料(化合物BBBT-1和化合物BBBT-2)进行能量评估。首先，在Si基板上分别形成厚度为20nm的化合物BBBT-1和BBBT-2的薄膜，并且通过紫外光电子光谱法(UPS)测量薄膜的表面以确定HOMO level(电离势)。从化合物BBBT-1和化合物BBBT-2的各者的薄膜的吸收光谱的吸收端计算光能隙，并根据能隙与HOMO能级之间的差计算LUMO(最低未占分子轨道)能级。(LUMO＝－1*||HOMO|－能隙|)。
使用以下方法评价光电转换元件(实验例1和实验例2)。首先，将各个光电转换元件放在探测器平台上，并且在下部电极和上部电极之间施加-1V的电压(所谓的1V的反向偏置电压)，在560nm的波长和2μW/cm2的条件下用光照射各个光电转换元件以测量光电流。之后，停止光照射，并测量暗电流。接着，根据下式，由光电流和暗电流确定外部量子效率(EQE＝|((光电流-暗电流)×100/(2×10^-6))×(1240/560)×100|)。
[表1]
BBBT-1 BBBT-2
HOMO(eV) -5.7 -5.8
LUMO(eV) -2.6 -2.9
EQE(相对值) 1.00 16.6
暗电流(相对值) 1.00 1.01
表1汇总了用于有机光电转换层的材料(化合物BBBT-1和化合物BBBT-2)的HOMO能级和LUMO能级，以及使用这些材料形成的光电转换元件(实验例1和实验例2)的EQE(相对值)和暗电流(相对值)。根据表1，使用化合物BBBT-2的光电转换元件(实验例2)的EQE是使用化合物BBBT-1的光电转换元件(实验例1)的EQE的约17倍。两种材料之间的暗电流值没有差异。
为了考虑使用化合物BBBT-1的实验例1和使用化合物BBBT-2的实验例2之间的EQE差异，分别制造了具有类似结构的有机光电转换层，并进行了XRD测量。图16示出了测量结果。在包含化合物BBBT-2的有机光电转换层中，确认了三个明显的峰。相对地，包含化合物BBBT-1的有机光电转换层显示出宽泛的XRD图。此外，分别制备化合物BBBT-1和化合物BBBT-2的单层膜，并且进行XRD测量。图17示出了测量结果。即使在对化合物BBBT-2的单层膜进行测定的情况下，也确认了三个明显的峰。也即是发现：即使除了化合物BBBT-2以外，还混合亚酞菁化合物和富勒烯以形成有机光电转换层，也能够保持由化合物BBBT-2形成的取向。相对地，对于化合物BBBT-1，能够确认单层膜中的仅一个明显的峰，但是在有机光电转换层中，这个明显的峰消失了，并且显示了宽泛的XRD图。也即是发现：即使将化合物BBBT-1用作单层，结晶度也较低，并且在将化合物BBBT-1与另一种材料一起用作有机光电转换层的材料的情况下，结晶度进一步降低。
接下来，还进行了化合物BBBT-1和化合物BBBT-2的粉末的X射线结构分析。在化合物BBBT-1中，BBBT母体骨架的层叠状态在长轴方向上未对齐。此外，被称为作用于另一化合物BBBT-1分子的碳和氢与BBBT母体骨架的π电子之间的CH/π相互作用的亲和力的作用看起来似乎不大。也即是认为：根据取代基的位置，BBBT衍生物结晶化受损的可能性高。
相对地，化合物BBBT-2是包含取代基的线性分子，并且认为所述取代基不会损害与另一分子的相互作用。另外，在化合物BBBT-2中，从薄膜的XRD图可以推测可能有三种取向，并且可以推测在单层膜和有机光电转换层中均形成了三维的载流子路径。
如上所述，认为在BBBT衍生物中，通过提供给BBBT母体骨架的取代基的位置，极大地改变了分子的取向性，并进而极大地改变了结晶度和晶粒尺寸。因此，如表1所示，认为使用化合物BBBT-1和化合物BBBT-2的相应的光电转换元件(实验例1和实验例2)之间的EQE差异较大。
[实验2]
(评价用元件的制备)
首先，作为用于有机光电转换层的材料，通过以下合成方案(化学式10)合成由表达式(7)表示的化合物BP-rBDT。将如此获得的粗制的化合物BP-rBDT升华并精制。
[化学式.10]
Figure BDA0002475202260000501
(实验例3)
通过以下方法使用化合物BP-rBDT制备光电转换元件。首先，通过溅射装置在硅基板上形成厚度为120nm的ITO膜，然后，下部电极是通过使用光掩模的光刻技术图案化而形成的。随后，在硅基板和下部电极上形成绝缘层，并使用光刻技术形成露出1mm2的下部电极的开口，然后依次用中性洗涤剂、丙酮和乙醇进行超声波清洗。干燥硅基板，然后，进行10分钟的UV/臭氧(O3)处理。之后，将硅基板固定在蒸镀装置的基板支架上，然后，将蒸镀层减压至5.5×10-5Pa。接着，在真空蒸镀膜形成中，使用金属掩模(shadow mask)形成10nm厚度的由表达式(8)表示的吲哚并咔唑衍生物的膜作为缓冲层。随后，将化合物BP-rBDT、由表达式(4-1)表示的氟化亚酞菁氯化物(F6-SubPc-OC6F5)和由表达式(2-1)表示的C60富勒烯以4∶4∶2的蒸发速率一起蒸发，以形成厚度为230nm的有机光电转换层。随后，形成厚度为5nm的由上述表达式(6)表示的B4PyMPM的膜作为缓冲层。然后，将缓冲层放置在能够在惰性气氛中运输的容器中并运输至溅射装置，并且在缓冲层上形成厚度为50nm的ITO膜作为上部电极。之后，在氮气氛中，假设加热步骤例如元件的焊接，在150℃下进行3.5小时的退火，以制备光电转换元件(实验例3)。
[化学式.11]
Figure BDA0002475202260000511
(实验例4)
接下来，除了使用化合物BBBT-2代替化合物BP-rBDT以外，通过与实验例3相同的方法制备光电转换元件(实验例4)。
(用于有机光电转换层的材料的物理性能评估)
通过与上述实验1类似的方法，对用于有机光电转换层的材料(化合物BP-rBDT和化合物BBBT-2)进行能量评估。
关于迁移率，制备用于空穴迁移率测量的元件，并通过以下方法评价其迁移率。首先，通过EB蒸镀法形成厚度为100nm的铂(Pt)的薄膜，并基于使用光掩模的光刻技术形成铂电极。接下来，在基板和铂电极上形成绝缘层，并且形成像素以通过光刻技术使0.25mm2的铂电极露出。然后，分别形成1nm厚的氧化钼(MoO3)膜、200nm厚的待测量迁移率的化合物BP-rBDT的膜和化合物BBBT-2的膜、3nm厚的氧化钼(MoO3)膜、100nm厚的金电极并且将它们层叠。向如此获得的元件施加-1V至-20V的电压或+1V至+20V的电压以进行迁移率评估，将SCLC(空间电荷限制电流)的表达式拟合成电流-电压曲线，其中更多的电流通过负偏置或正偏置流动，并测量-1V或+1V处的迁移率。
通过以下方法评价光电转换元件(实验例3和实验例4)。首先，将各个光电转换元件放在预先加热到60℃的检测器平台上，同时在下部电极和上部电极之间施加-2.6V的电压(2.6V的所谓反向偏置电压)，在560nm的波长和2μW/cm2的条件下用光照射各个光电转换元件以测量光电流。之后，停止光照射，并测量暗电流。接着，根据下式，由光电流和暗电流确定外部量子效率(EQE＝|((光电流-暗电流)×100/(2×10^-6))×(1240/560)×100|)。另外，关于残像评价，在下部电极与上部电极之间施加-2.6V的电压的同时，在560nm的波长和2μW/cm2的条件下照射各光电转换元件，并且随后，当停止光照射时，在即将停止光照射之前在第二电极和第一电极之间流动的电流的量为I0，从光照射停止到电流量达到(0.03×I0)的时间(T0)即为残像时间。
[表2]
BP-rBDT BBBT-2
HOMO(eV) -5.6 -5.8
LUMO(eV) -2.8 -2.9
表观HOMO(eV) -5.6 -6.1
空穴迁移率(cm<sup>2</sup>/Vs) 8.60E-06 2.20E-05
EQE(相对值) 1.00 0.99
暗电流(相对值) 1.00 0.01
残像特性(相对值) 1.00 0.67
表2汇总了用于有机光电转换层的材料(化合物BP-rBDT和化合物BBBT-2)的HOMO能级、LUMO能级、表观HOMO能级和空穴迁移率、以及使用这些材料形成的光电转换元件(实验例3和实验例4)的EQE(相对值)、暗电流(相对值)和残像特性(相对值)。图18示出在石英基板上通过蒸镀形成膜厚为50nm的化合物BP-rBDT的膜和化合物BBBT-2的膜并且膜厚转换为100nm的情况下，化合物BP-rBDT和化合物BBBT-2的吸收光谱。与化合物BP-rBDT相比，化合物BBBT-2对可见光的吸收更少。这提供了以下特性：在将化合物BBBT-2用作有机光电转换层或缓冲层的情况下，仅选择性地进行期望的波长区域的光电转换。此外，在将该光电转换元件用于层叠型摄像元件的情况下，相对于光入射方向设置在包含BBBT衍生物的元件下方的元件被施加了防止对光电转换的干扰的效果。另外，与典型的有机半导体相比，化合物BBBT-2的光谱特性良好。
另外，从表2中发现，化合物BBBT-2具有与化合物BP-rBDT基本相等的EQE，但是暗电流被抑制为化合物PB-rBDT的暗电流的百分之一。另外，发现能够将残像特性降低到三分之二。人们认为这是由于化合物BBBT-2和化合物BP-rBDT的分子结构不同引起的。
化合物BBBT-2和化合物BP-rBDT的分子结构之间的差异在于母体骨架的环数。人们认为，对于暗电流，这是因为母体骨架中的π电子的离域能随着母体骨架的环数的增加而增加，导致HOMO能级降低。如表2所示，化合物BBBT-2的HOMO能级的实际测量值比化合物BP-rBDT的HOMO能级的实际测量值深0.2eV。
图19示出了有机光电转换层(i层)中的化合物BP-rBDT、化合物BBBT-2、氟化亚酞菁氯化物(F6-SubPcOC6F5)和C60富勒烯的真空能级。有机光电转换层中的化合物BBBT-2和化合物BP-rBDT的HOMO能级受有机光电转换层中的亚酞菁衍生物和C60富勒烯的影响而变化。因此，在测量有机光电转换层中的化合物BBBT-2的表观HOMO能级和化合物BP-rBDT的表观HOMO能级时，化合物BP-rBDT的HOMO能级的值基本上等于化合物BP-rBDT的单层膜的情况下的值，但是化合物BBBT-2的HOMO水平变为更深的-6.1eV。这意味着有机光电转换层中的亚酞菁衍生物或C60富勒烯的LUMO能级与化合物BBBT-2的HOMO能级之间的能量差(ΔE)进一步增大，并且认为与化合物BP-rBDT相比，暗时的载流子移动受到抑制。因此，发现：在光电转换层中由化合物(1)表示的有机半导体的HOMO能级与除化合物(1)以外的材料的LUMO能级之间的能量差(ΔE)优选大于1.1eV，更优选大于1.6eV。
另外，在诸如化合物BBBT-2和化合物BP-rBDT的线性分子中，苯环中的稠合环的数目增大以降低母体骨架中不同种类元素的比率，从而适度地缓和分子间相互作用，使BBBT衍生物形成的晶粒尺寸适中。在晶粒尺寸太大的情况下，晶粒之间的接触性能降低，无法形成致密的膜。在适度的晶粒尺寸的情况下，晶粒之间的接触性是良好的；因此，认为改善了晶粒之间的载流子传输性并且提高了薄膜的迁移率。
为了证实这一点，分别制备具有与使用化合物BP-rBDT的实验例3和使用化合物BBBT-2的实验例4相似的构造的有机光电转换层，并且进行XRD测量。图20示出了测量结果，表3示出了化合物BP-rBDT和化合物BBBT-2的三个峰位置处的各自的粒径。与化合物BP-rBDT相比，化合物BBBT-1的所有三个峰均向低角度侧偏移。这表明化合物BBBT-2具有比化合物BP-rBDT更大的晶格间距。即，认为化合物BBBT-2的分子间相互作用比化合物BP-rBDT更小。实际上，在使用Scherrer方程式计算出图20所示的三个峰处的粒径的情况下，BBBT-2的粒径小于BP-rBDT的粒径。能够从BBBT-2的内聚性低的观点中得出上述结论；因此，形成了更致密的膜并获得了良好的迁移率。实际上，如表2所示，比BP-rBDT多两个环的化合物BBBT-2的空穴迁移率的值比化合物BP-rBDT的空穴迁移率的值大一个数量级。可以推测这是导致化合物BBBT-2的残像特性相比于化合物BP-rBDT的残像特性降低了约三分之一的因素。此外，认为由BBBT衍生物形成的适度的晶粒尺寸减少了存在于晶粒之间的势阱(trap)，并且认为这导致良好的暗电流特性。
[表3]
Figure BDA0002475202260000541
Figure BDA0002475202260000551
如上所述，BBBT母体骨架被认为是通过对取代基进行线性地取代而表现出良好的光电转换特性的优良材料。此外，从实验1和实验2的结果可以看出，对于光电转换元件和层叠型摄像元件等，使用由上述通式(1)表示的苯并双苯并噻吩(BBBT)衍生物，使得除了能实现良好的光电转换效率之外，还能够实现优异的暗电流特性和优异的残像特性。
尽管已经通过参考实施例、变形例1和2以及示例进行了说明，但是本公开的内容不限于上述实施例等，并且可以以各种方式进行变形。例如，在上述实施例中，光电转换元件具有将检测绿光的有机光电转换部11G与分别检测蓝光和红光的无机光电转换部11B，11R层叠的结构。然而，本公开的内容不限于这种构造。即，有机光电转换部可以检测红光或蓝光，而无机光电转换部可以检测绿光。
另外，在变形例1和图6中，已经说明了将红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B依次层叠在硅基板81上的示例，但这不是限制性的。例如，通过将绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B互换，可以将绿色光电转换部40G设置在光入射表面侧。
此外，有机光电转换部的数量、无机光电转换部的数量、有机光电转换部和无机光电转换部之间的比例不受限制，并且可以设置两个或更多的有机光电转换部，或者如变形例1中所述，可以仅由有机光电转换部获取多种颜色的颜色信号。在这种情况下，各个有机光电转换部的布置示例不仅可以包括纵向光谱型和拜耳布置，也可以是行间布置、G条纹RB格子布置、G条纹RB完全格子布置、格子互补色布置、条纹布置、对角条纹布置、原色色差布置、场色差顺序布置、帧色差顺序布置、MOS型布置、改进的MOS型布置、帧交织布置和场交织布置。此外，本公开的内容不限于在纵向上层叠有机光电转换部和无机光电转换部的构造，并且有机光电转换部和无机光电转换部可以沿着基板表面并排地布置。
另外，在变形例1中，已经说明了红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B在硅基板81上层叠，且绝缘层82***在其中的纵向光谱***摄像元件的结构。但这不是限制性的。例如，摄像元件可以具有所谓的拜耳布置，其中，具有相应光电转换部(红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B)的三种颜色的像素被设置在平面上。与纵向光谱***摄像元件相比，具有拜耳布置的摄像元件使得能够放宽各个光电转换部40R、40G和40B的光谱特性的规格，这能够提高批量生产率。
注意，在红色光电转换部40R、绿色光电转换部40G和蓝色光电转换部40B如拜耳布置中并排布置在基板上的情况下，光电转换部40R、40G和40B中的每一个中包括的一对电极中的一个电极(与光入射侧相对的一侧上的电极)不必具有透光性，并且可以使用金属材料形成。金属材料的具体示例包括铝(Al)、Al-Si-Cu合金、Mg-Ag合金、Al-Nd合金、ASC(铝、钐等合金)等。
另外，在有机光电转换部11G、红色光电转换部40R、绿色光电转换部4OG和蓝色光电转换部40B中包含的电极是否透光无所谓的情况，例如，电极可以使用以下任何材料形成。在可以具有或不具有透光性的电极是具有提取空穴的电极的功能的阳极(例如，下部电极15)的情况下，优选使用具有高的功函数(例如φ＝4.5eV至5.5eV)的导电材料形成电极。这样的材料的具体示例包括金(Au)、银(Ag)、铬(Cr)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铁(Fe)、铱(Ir)、锗(Ge)、锇(Os)、铼(Re)、碲(Te)以及它们的合金。在可以具有或不具有透光性的电极是具有提取电子的电极的功能的阴极(例如，上部电极17)的情况下，该电极优选包含功函数低(例如，φ＝3.5eV至4.5eV)的导电材料。这样的材料的具体示例包括碱金属(例如，Li、Na、K等)以及它们的氟化物和它们的氧化物、碱土金属(例如，Mg，Ca等)以及它们的氟化物和它们的氧化物、铝(Al)、锌(Zn)、锡(Sn)、铊(Tl)、钠钾合金、铝锂合金、镁银合金、铟以及诸如镱等稀土金属以及上述材料的合金。
除了上述材料之外，阳极和阴极的材料包括诸如铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)、钽(Ta)、钨(W)、铜(Cu)、钛(Ti)、铟(In)、锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)和钼(Mo)、包括这些金属元素的合金、以及诸如包括这些金属的导电颗粒等导电物质、包括这些金属的合金的导电颗粒、包括杂质的多晶硅、基于碳的材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯等材料。阳极和阴极可以被构造为包括上述元素的单层膜或层叠膜。此外，作为包括在阳极和阴极中的材料，可以使用例如聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐[PEDOT/PSS]等有机材料(导电聚合物)。另外，通过将导电材料与粘合剂(聚合物)混合以形成糊剂或油墨并且固化该糊剂或油墨，这些导电材料可以被用于电极。
另外，在上述实施例等中，以背面照射型摄像装置的结构为例进行了说明。然而，本公开的内容适用于正面照射型摄像装置。此外，本公开的光电转换元件不一定包括上述实施例中说明的所有组件，或者相反地，可以包括任何其它层。
另外，在摄像元件或摄像装置中，根据需要可以设置遮光层，并且可以设置用于驱动摄像元件的驱动电路或配线。此外，如果需要，可以设置用于控制光进入摄像元件的快门，并且可以根据摄像装置的目的设置光学截止滤波器。
要注意的是，本文说明的效果仅仅是说明性的而非限制性的，并且可以包括其它效果。
要注意的是，本公开可以具有以下构造。
[1]
一种光电转换元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
有机层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包括有机光电转换层，
所述有机层中包括的至少一层被形成为包含由以下通式(1)表示的至少一种有机半导体材料。
[化学式.1]
Figure BDA0002475202260000581
(其中，X是氧原子(O)、硫原子(S)和硒原子(Se)中的一种，并且A1和A2分别独立地为芳基、杂芳基、芳基氨基、杂芳基氨基、具有芳基氨基作为取代基的芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的芳基、具有芳基氨基作为取代基的杂芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基或它们的衍生物。)
[2]
根据[1]所述的光电转换元件，其中，所述芳基和所述芳基氨基的芳基取代基包括苯基、联苯基、萘基、萘基苯基、萘基联苯基、苯基萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基和荧蒽基中的一种。
[3]
根据[1]所述的光电转换元件，其中，所述杂芳基和所述杂芳基氨基的杂芳基取代基包括噻吩基、噻吩基苯基、噻吩基联苯基、噻唑基、噻唑基苯基、噻唑基联苯基、异噻唑基、异噻唑基苯基、异噻唑基联苯基、呋喃基、呋喃基苯基、呋喃基联苯基、噁唑基、噁唑基苯基、噁唑基联苯基、恶二唑基、恶二唑基苯基、恶二唑联苯基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并噻吩基苯基、苯并噻吩基联苯基、苯并呋喃基、吡啶基、吡啶基苯基、吡啶基联苯基、喹啉基、喹啉基苯基、喹啉基联苯基、异喹啉基、异喹啉基苯基、异喹啉基联苯基、吖啶基、吲哚基、吲哚苯基、吲哚联苯基、咪唑基、咪唑苯基、咪唑联苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑苯基、苯并咪唑联苯基和咔唑基中的一种。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层被形成为包含由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料。
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的光电转换元件，其中，由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料包括苯并双苯并噻吩衍生物。
[6]
根据[5]所述的光电转换元件，其中所述苯并双苯并噻吩衍生物包括由以下表达式(1-1)表示的化合物。
[化学式.2]
Figure BDA0002475202260000591
[7]
根据[5]所述的光电转换元件，其中所述苯并双苯并噻吩衍生物包括由以下表达式(1-2)表示的化合物。
[化学式.3]
Figure BDA0002475202260000592
[8]
根据[1]至[7]中任一项所述的光电转换元件，其中所述有机光电转换层还包括富勒烯C60或其衍生物和富勒烯C70或其衍生物中的至少一种。
[9]
根据[1]至[8]中任一项所述的光电转换元件，其中所述有机光电转换层还包括亚酞菁或亚酞菁衍生物。
[10]
根据[1]至[9]中任一项所述的光电转换元件，其中，在膜厚度为5nm以上且100nm以下的单层膜中，由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料对450nm以上的波长的吸光率为0％以上且3％以下，对425nm的波长的吸光率为0％以上且30％以下，并且对400nm的波长的吸光率为0％以上且80％以下。
[11]
根据[4]至[10]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层中的由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料中的表观HOMO能级与所述有机光电转换层中的除了由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料以外的材料的LUMO能级之间的能量差为1.1eV以上。
[12]
根据[1]至[11]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第一电极和所述第二电极均包含透明导电材料。
[13]
根据[1]至[12]中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第一电极和所述第二电极中的一者包含透明导电材料，另一者包含金属材料。
[14]
根据[13]所述的光电转换元件，其中，所述金属材料包括铝(Al)、Al-Si-Cu合金和Mg-Ag合金中的一种。
[15]
根据[1]至[14]中任一项所述的光电转换元件，其中，
除了所述有机光电转换层外，所述有机层还包括任何其它层；并且
所述其它层中包含由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料。
[16]
一种设置有像素的摄像装置，所述像素分别包括一个或多个有机光电转换部，所述有机光电转换部均包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
有机层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包括有机光电转换层，
所述有机层中包括的至少一层被形成为包含由以下通式(1)表示的至少一种有机半导体材料。
[化学式.4]
Figure BDA0002475202260000611
(其中，X是氧原子(O)、硫原子(S)和硒原子(Se)中的一种，并且A1和A2分别独立地为芳基、杂芳基、芳基氨基、杂芳基氨基、具有芳基氨基作为取代基的芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的芳基、具有芳基氨基作为取代基的杂芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基或它们的衍生物。)
[17]
根据[16]所述的摄像装置，其中，一个或多个所述有机光电转换部以及在不同于所述有机光电转换部的波长区域内进行光电转换的一个或多个无机光电转换部层叠在各所述像素中。
[18]
根据[16]或[17]所述的摄像装置，其中，在彼此不同的波长区域中执行光电转换的多个所述有机光电转换部层叠在各所述像素中。
本申请要求于2017年11月8日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2017-215824的权益，并通过引用将其全部内容并入本文中。
本领域技术人员应该理解，取决于设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和变更，只要它们在所附权利要求或其等同方案的范围内即可。

Claims (18)

1.一种光电转换元件，其包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
有机层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包含有机光电转换层，
所述有机层中包括的至少一层被形成为包含由以下通式(1)表示的至少一种有机半导体材料。
[化学式.1]
Figure FDA0002475202250000011
(其中，X是氧原子(O)、硫原子(S)和硒原子(Se)中的一种，并且A1和A2分别独立地为芳基、杂芳基、芳基氨基、杂芳基氨基、具有芳基氨基作为取代基的芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的芳基、具有芳基氨基作为取代基的杂芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基或它们的衍生物。)
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述芳基和所述芳基氨基的芳基取代基包括苯基、联苯基、萘基、萘基苯基、萘基联苯基、苯基萘基、甲苯基、二甲苯基、三联苯基、蒽基、菲基、芘基、并四苯基和荧蒽基中的一种。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述杂芳基和所述杂芳基氨基的杂芳基取代基包括噻吩基、噻吩基苯基、噻吩基联苯基、噻唑基、噻唑基苯基、噻唑基联苯基、异噻唑基、异噻唑基苯基、异噻唑基联苯基、呋喃基、呋喃基苯基、呋喃基联苯基、噁唑基、噁唑基苯基、噁唑基联苯基、恶二唑基、恶二唑基苯基、恶二唑联苯基、异噁唑基、苯并噻吩基、苯并噻吩基苯基、苯并噻吩基联苯基、苯并呋喃基、吡啶基、吡啶基苯基、吡啶基联苯基、喹啉基、喹啉基苯基、喹啉基联苯基、异喹啉基、异喹啉基苯基、异喹啉基联苯基、吖啶基、吲哚基、吲哚苯基、吲哚联苯基、咪唑基、咪唑苯基、咪唑联苯基、苯并咪唑基、苯并咪唑苯基、苯并咪唑联苯基和咔唑基中的一种。
4.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层被形成为包含由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料。
5.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料包括苯并双苯并噻吩衍生物。
6.根据权利要求5所述的光电转换元件，其中，所述苯并双苯并噻吩衍生物包括由以下表达式(1-1)表示的化合物。
[化学式.2]
Figure FDA0002475202250000021
7.根据权利要求5所述的光电转换元件，其中，所述苯并双苯并噻吩衍生物包括由以下表达式(1-2)表示的化合物。
[化学式.3]
Figure FDA0002475202250000022
8.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层还包括富勒烯C60或其衍生物和富勒烯C70或其衍生物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层还包括亚酞菁或亚酞菁衍生物。
10.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，在膜厚度为5nm以上且100nm以下的单层膜中，由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料对450nm以上的波长的吸光率为0％以上且3％以下，对425nm的波长的吸光率为0％以上且30％以下，并且对400nm的波长的吸光率为0％以上且80％以下。
11.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中，所述有机光电转换层中的由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料中的表观HOMO能级与所述有机光电转换层中的除了由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料以外的材料的LUMO能级之间的能量差为1.1eV以上。
12.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一电极和所述第二电极均包含透明导电材料。
13.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第一电极和所述第二电极中的一者包含透明导电材料，另一者包含金属材料。
14.根据权利要求13所述的光电转换元件，其中，所述金属材料包括铝(Al)、Al-Si-Cu合金和Mg-Ag合金中的一种。
15.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
除了所述有机光电转换层外，所述有机层还包括任何其它层；并且
所述其它层中包含由所述通式(1)表示的所述有机半导体材料。
16.一种设置有像素的摄像装置，所述像素分别包括一个或多个有机光电转换部，所述有机光电转换部均包括：
第一电极；
第二电极，其与所述第一电极相对；和
有机层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包括有机光电转换层，
所述有机层中包括的至少一层被形成为包含由以下通式(1)表示的至少一种有机半导体材料。
[化学式.4]
Figure FDA0002475202250000041
(其中，X是氧原子(O)、硫原子(S)和硒原子(Se)中的一种，并且A1和A2分别独立地为芳基、杂芳基、芳基氨基、杂芳基氨基、具有芳基氨基作为取代基的芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的芳基、具有芳基氨基作为取代基的杂芳基、具有杂芳基氨基作为取代基的杂芳基或它们的衍生物。)
17.根据权利要求16所述的摄像装置，其中，一个或多个所述有机光电转换部以及在不同于所述有机光电转换部的波长区域内进行光电转换的一个或多个无机光电转换部层叠在各所述像素中。
18.根据权利要求16所述的摄像装置，其中，在彼此不同的波长区域中执行光电转换的多个所述有机光电转换部层叠在各所述像素中。
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