JPWO2019093188A1 - 光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

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Abstract

本開示の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた、有機光電変換層を含む有機層とを備え、有機層を構成する少なくとも１層は、一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種含んで形成されている。

Description

本開示は、有機半導体材料を用いた光電変換素子およびこれを備えた撮像装置に関する。
近年、有機薄膜を用いたデバイスの開発が行われている。有機光電変換素子はその一つであり、これを用いた有機薄膜太陽電池やイメージセンサ（撮像素子）が提案されている。また、有機光電変換素子は、例えば、赤外光の吸収特性を付与することにより、人感センサや車載用の衝突防止用センサ等の高機能化が可能となる。
有機光電変換素子は、何れの用途においても高い光電変換効率が求められている。特に、撮像素子においては、光電変換効率に加えて、優れた暗電流特性および残像特性が求められている。これに対して、例えば、特許文献１では、有機光電変換層と、有機光電変換層を間に配置された一対の電極との間に、イオン化ポテンシャルを調整した正孔ブロッキング層および電子ブロッキング層をそれぞれ設けた有機光電変換素子が開示されている。また、特許文献２では、一対の電極と、その間に配置された光電変換層との間に、電子移動度の高い材料を用いた電荷ブロッキング層を設けた光電変換素子が開示されている。
特開２００７−８８０３３号公報 特開２００９−１８２０９６号公報
このように、撮像装置を構成する光電変換素子には、高い光電変換効率に加えて、優れた暗電流特性および残像特性が求められている。
よって、良好な光電変換効率、優れた暗電流特性および残像特性を実現可能な光電変換素子および撮像装置を提供することが望ましい。
本開示の一実施形態の光電変換素子は、第１電極と、第１電極と対向配置された第２電極と、第１電極と第２電極との間に設けられた、有機光電変換層を含む有機層とを備えたものであり、有機層を構成する少なくとも１層は、一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種含んで形成されている。
Figure 2019093188
 （Ｘは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）およびセレン原子（Ｓｅ）のうちのいずれかである。Ａ１およびＡ２は、各々独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。）
本開示の一実施形態の撮像装置は、各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、有機光電変換部として、上記本開示の一実施形態の光電変換素子を有するものである。
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像装置では、第１電極と第２電極との間に設けられた有機光電変換層を含む有機層のうちの少なくとも１層を、上記一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種用いて形成するようにした。この一般式（１）で表される有機半導体材料は、有機層中における分子間相互作用が妨げられにくく、有機層中において優れた配向性を示す。また、この一般式（１）で表される有機半導体材料は、有機層中において適度な大きさのグレインを形成する。よって、良好な膜質を有すると共に、高いキャリア輸送性を有する有機層を形成することが可能となる。
本開示の一実施形態の光電変換素子および一実施形態の撮像装置によれば、有機光電変換層を含む有機層のうちの少なくとも１層を、上記一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種用いて形成するようにしたので、良好な膜質を有すると共に、高いキャリア輸送性を有する有機層が形成される。また、一般式（１）で表される有機半導体材料は、適当なエネルギー準位を有している。よって、良好な光電変換効率、優れた暗電流特性および残像特性を実現することが可能となる。
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本開示の一実施の形態に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子の構成の他の例を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子の単位画素の構成を表す平面模式図である。 図１に示した光電変換素子の製造方法を説明するための断面模式図である。 図４に続く工程を表す断面模式図である。 本開示の変形例１に係る光電変換素子の構成を表す断面模式図である。 本開示の変形例２に係る太陽電池の構成を表す断面模式図である。 図１に示した光電変換素子を備えた撮像装置の全体構成を表すブロック図である。 図８に示した撮像装置を用いた電子機器（カメラ）の一例を表す機能ブロック図である。 体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。 本技術が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。 図１１に示したカメラヘッド及びＣＣＵの機能構成の一例を示すブロック図である。 車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。 撮像部の設置位置の一例を示す説明図である。 実施例で用いる光電変換素子の断面模式図である。 ＢＢＢＴ−１およびＢＢＢＴ−２をそれぞれ含む有機光電変換層のＸＲＤ測定の結果を表す特性図である。 ＢＢＢＴ−１およびＢＢＢＴ−２の各単層膜のＸＲＤ測定の結果を表す特性図である。 ＢＢＢＴ−２およびＢＰ−ｒＢＤＴの吸収特性を表す図である。 各有機半導体材料のエネルギー準位を表す図である。 ＢＢＢＴ−２およびＢＰ−ｒＢＤＴをそれぞれ含む有機光電変換層のＸＲＤ測定の結果を表す特性図である。
以下、本開示における実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。以下の説明は本開示の一具体例であって、本開示は以下の態様に限定されるものではない。また、本開示は、各図に示す各構成要素の配置や寸法、寸法比等についても、それらに限定されるものではない。なお、説明する順序は、下記の通りである。
１．実施の形態（一般式（１）で表されるＢＢＢＴ誘導体を含む有機光電変換層を備えた光電変換素子）
１−１．光電変換素子の構成
１−２．光電変換素子の製造方法
１−３．作用・効果
２．変形例
２−１．変形例１（複数の有機光電変換部が積層された光電変換素子）
２−２．変形例２（太陽電池）
３．適用例
４．実施例
＜１．実施の形態＞
図１は、本開示の一実施の形態の光電変換素子（光電変換素子１０）の断面構成を表したものである。光電変換素子１０は、例えば、裏面照射型（裏面受光型）のＣＣＤ（Charge Coupled Device）イメージセンサまたはＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）イメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１）において１つの画素（単位画素Ｐ）を構成する撮像素子として用いられるものである（図８参照）。光電変換素子１０は、それぞれ異なる波長域の光を選択的に検出して光電変換を行う１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層された、いわゆる縦方向分光型のものである。本実施の形態では、有機光電変換部１１Ｇを構成する有機光電変換層１６が、一般式（１）（後出）で表される有機半導体材料（例えば、ベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体）を少なくとも１種含んで形成された構成を有する。
（１−１．光電変換素子の構成）
光電変換素子１０は、単位画素Ｐ毎に、１つの有機光電変換部１１Ｇと、２つの無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとが縦方向に積層されたものである。有機光電変換部１１Ｇは、半導体基板１１の裏面（第１面１１Ｓ１）側に設けられている。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、半導体基板１１内に埋め込み形成されており、半導体基板１１の厚み方向に積層されている。有機光電変換部１１Ｇは、ｐ型半導体およびｎ型半導体を含んで構成され、層内にバルクヘテロ接合構造を有する有機光電変換層１６を含む。バルクヘテロ接合構造は、ｐ型半導体およびｎ型半導体が混ざり合うことで形成されたｐ／ｎ接合面である。
有機光電変換部１１Ｇと、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒとは、互いに異なる波長帯域の光を選択的に検出して光電変換を行うものである。具体的には、有機光電変換部１１Ｇでは、緑（Ｇ）の色信号を取得する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒでは、吸収係数の違いにより、それぞれ、青（Ｂ）および赤（Ｒ）の色信号を取得する。これにより、光電変換素子１０では、カラーフィルタを用いることなく一つの画素において複数種類の色信号を取得可能となっている。
なお、本実施の形態では、光電変換によって生じる電子および正孔の対のうち、電子を信号電荷として読み出す場合について説明する。また、図中において、「ｐ」「ｎ」に付した「＋（プラス）」は、ｐ型またはｎ型の不純物濃度が高いことを表し、「＋＋」はｐ型またはｎ型の不純物濃度が「＋」よりも更に高いことを表している。
半導体基板１１は、例えば、ｎ型のシリコン（Ｓｉ）基板により構成され、所定領域にｐウェル６１を有している。ｐウェル６１の第２面（半導体基板１１の表面）１１Ｓ２には、例えば、各種フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ（例えば、ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３）と、各種トランジスタＴｒ（例えば、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴ）と、多層配線７０とが設けられている。多層配線７０は、例えば、配線層７１，７２，７３を絶縁層７４内に積層した構成を有している。また、半導体基板１１の周辺部には、ロジック回路等からなる周辺回路（図示せず）が設けられている。
なお、図１では、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側を光入射側Ｓ１、第２面１１Ｓ２側を配線層側Ｓ２と表している。
無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、例えばＰＩＮ（Positive Intrinsic Negative）型のフォトダイオードによって構成されており、それぞれ、半導体基板１１の所定領域にｐｎ接合を有する。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒは、シリコン基板において光の入射深さに応じて吸収される波長帯域が異なることを利用して縦方向に光を分光することを可能としたものである。
無機光電変換部１１Ｂは、青色光を選択的に検出して青色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、青色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。無機光電変換部１１Ｒは、赤色光を選択的に検出して赤色に対応する信号電荷を蓄積させるものであり、赤色光を効率的に光電変換可能な深さに設置されている。なお、青（Ｂ）は、例えば４５０ｎｍ〜４９５ｎｍの波長帯域、赤（Ｒ）は、例えば６２０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長帯域にそれぞれ対応する色である。無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒはそれぞれ、各波長帯域のうちの一部または全部の波長帯域の光を検出可能となっていればよい。
無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒは、具体的には、図１に示したように、それぞれ、例えば、正孔蓄積層となるｐ＋領域と、電子蓄積層となるｎ領域とを有する（ｐ−ｎ−ｐの積層構造を有する）。無機光電変換部１１Ｂのｎ領域は、縦型トランジスタＴｒ１に接続されている。無機光電変換部１１Ｂのｐ＋領域は、縦型トランジスタＴｒ１に沿って屈曲し、無機光電変換部１１Ｒのｐ＋領域につながっている。
半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、上記のように、例えば、フローティングディフュージョン（浮遊拡散層）ＦＤ１，ＦＤ２，ＦＤ３と、縦型トランジスタ（転送トランジスタ）Ｔｒ１と、転送トランジスタＴｒ２と、アンプトランジスタ（変調素子）ＡＭＰと、リセットトランジスタＲＳＴとが設けられている。
縦型トランジスタＴｒ１は、無機光電変換部１１Ｂにおいて発生し、蓄積された、青色に対応する信号電荷（ここでは電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ１に転送する転送トランジスタである。無機光電変換部１１Ｂは半導体基板１１の第２面１１Ｓ２から深い位置に形成されているので、無機光電変換部１１Ｂの転送トランジスタは縦型トランジスタＴｒ１により構成されていることが好ましい。
転送トランジスタＴｒ２は、無機光電変換部１１Ｒにおいて発生し、蓄積された赤色に対応する信号電荷（ここでは電子）を、フローティングディフュージョンＦＤ２に転送するものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
アンプトランジスタＡＭＰは、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量を電圧に変調する変調素子であり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
リセットトランジスタＲＳＴは、有機光電変換部１１ＧからフローティングディフュージョンＦＤ３に転送された電荷をリセットするものであり、例えばＭＯＳトランジスタにより構成されている。
下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６および上部コンタクト１３Ｂは、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料、または、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）等の金属材料により構成されている。
半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側には、有機光電変換部１１Ｇが設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、例えば、下部電極１５、有機光電変換層１６および上部電極１７が、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１の側からこの順に積層された構成を有している。下部電極１５は、例えば、光電変換素子１０ごとに分離形成されている。有機光電変換層１６および上部電極１７は、複数の光電変換素子１０に共通した連続層として設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と下部電極１５との間には、例えば、層間絶縁層１２，１４が半導体基板１１側からこの順に積層されている。層間絶縁層は、例えば、固定電荷を有する層（固定電荷層）１２Ａと、絶縁性を有する誘電体層１２Ｂとが積層された構成を有する。上部電極１７の上には、保護層１８が設けられている。保護層１８の上方には、オンチップレンズ１９Ｌを構成すると共に、平坦化層を兼ねるオンチップレンズ層１９が配設されている。
半導体基板１１の第１面１１Ｓ１と第２面１１Ｓ２との間には、貫通電極６３が設けられている。有機光電変換部１１Ｇは、この貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐと、フローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。これにより、光電変換素子１０では、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１側の有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷を、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に良好に転送し、特性を高めることが可能となっている。
貫通電極６３は、例えば、光電変換素子１０の有機光電変換部１１Ｇごとに、それぞれ設けられている。貫通電極６３は、有機光電変換部１１ＧとアンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐおよびフローティングディフュージョンＦＤ３とのコネクタとしての機能を有すると共に、有機光電変換部１１Ｇにおいて生じた電荷の伝送経路となるものである。
貫通電極６３の下端は、例えば、配線層７１内の接続部７１Ａに接続されており、接続部７１Ａと、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとは、下部第１コンタクト７５を介して接続されている。接続部７１Ａと、フローティングディフュージョンＦＤ３とは、下部第２コンタクト７６を介して下部電極１５に接続されている。なお、図１では、貫通電極６３を円柱形状として示したが、これに限らず、例えばテーパ形状としてもよい。
フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、図１に示したように、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されていることが好ましい。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷を、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットすることが可能となる。
本実施の形態の光電変換素子１０では、上部電極１７側から有機光電変換部１１Ｇに入射した光は、有機光電変換層１６で吸収される。これによって生じた励起子は、有機光電変換層１６を構成する電子供与体と電子受容体との界面に移動し、励起子分離、即ち、電子と正孔とに解離する。ここで発生した電荷（電子および正孔）は、キャリアの濃度差による拡散や、陽極（ここでは、上部電極１７）と陰極（ここでは、下部電極１５）との仕事関数の差による内部電界によって、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流として検出される。また、下部電極１５と上部電極１７との間に電位を印加することによって、電子および正孔の輸送方向を制御することができる。ここで、陽極とは、正孔を受け取る側の電極であり、陰極とは、電子を受け取る側の電極とする。
以下、各部の構成や材料等について説明する。
有機光電変換部１１Ｇは、選択的な波長帯域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の一部または全部の波長帯域に対応する緑色光を吸収して、電子−正孔対を発生させる有機光電変換素子である。
下部電極１５は、半導体基板１１内に形成された無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの受光面と正対して、これらの受光面を覆う領域に設けられている。下部電極１５は、光透過性を有する導電膜により構成され、例えば、導電性を有する金属酸化物が挙げられる。具体的には、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、スズドープのＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、結晶性ＩＴＯおよびアモルファスＩＴＯを含むインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化ガリウムにドーパントとしてインジウムを添加したインジウム−ガリウム酸化物（ＩＧＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてインジウムとガリウムを添加したインジウム−ガリウム−亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ，Ｉｎ−ＧａＺｎＯ4）、ＩＦＯ（ＦドープのＩｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、ＡＴＯ（ＳｂドープのＳｎＯ2）、ＦＴＯ（ＦドープのＳｎＯ2）、酸化亜鉛（他元素をドープしたＺｎＯを含む）、酸化亜鉛にドーパントとしてアルミニウムを添加したアルミニウム−亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、酸化亜鉛にドーパントとしてガリウムを添加したガリウム−亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アンチモン、スピネル型酸化物、ＹｂＦｅ2Ｏ4構造を有する酸化物等の透明導電性材料が挙げられる。この他、下部電極１５は、ガリウム酸化物、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ニッケル酸化物等を母層とする透明電極構造としてもよい。下部電極１５の厚みは、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
有機光電変換層１６は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。有機光電変換層１６は、例えば１種以上の有機半導体材料を含んで構成されており、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を含んで構成されていることが好ましい。例えば、有機光電変換層１６がｐ型半導体およびｎ型半導体の２種類の有機半導体材料によって構成される場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が可視光に対して透過性を有する材料、他方が選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の光を光電変換する材料であることが好ましい。あるいは、有機光電変換層１６は、選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）と、可視光に対して透過性を有するｎ型半導体およびｐ型半導体との３種類の有機半導体材料によって構成されていることが好ましい。本実施の形態では、ｐ型半導体として、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種含んで構成されている。
Figure 2019093188
 （Ｘは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）およびセレン原子（Ｓｅ）のうちのいずれかである。Ａ１およびＡ２は、各々独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。）
上記アリール基およびアリールアミノ基のアリール置換基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、ナフチルビフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基が挙げられる。上記ヘテロアリール基およびヘテロアリールアミノ基のヘテロアリール置換基は、チエニル基、チエニルフェニル基、チエニルビフェニル基、チアゾリル基、チアゾリルフェニル基、チアゾリルビフェニル基、イソチアゾリル基、イソチアゾリルフェニル基、イソチアゾリルビフェニル基、フラニル基、フラニルフェニル基、フラニルビフェニル基、オキサゾリル基、オキサゾリルフェニル基、オキサゾリルビフェニル基、オキサジアゾリル基、オキサジアゾリルフェニル基、オキサジアゾリルビフェニル基、イソオキサゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ベンゾチエニルビフェニル基、ベンゾフラニル基、ピリジニル基、ピリジニルフェニル基、ピリジニルビフェニル基、キノリニル基、キノリルフェニル基、キノリルビフェニル基、イソキノリル基、イソキノリルフェニル基、イソキノリルビフェニル基、アクリジニル基、インドール基、インドールフェニル基、インドールビフェニル基、イミダゾール基、イミダゾールフェニル基、イミダゾールビフェニル基、ベンズイミダゾール基、ベンズイミダゾールフェニル基、ベンズイミダゾールビフェニル基、カルバゾリル基が挙げられる。
上記一般式（１）で表される有機半導体材料は、例えば、可視光に対して透過性を有することが好ましい。具体的には、膜厚５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の単層膜において波長４５０ｎｍ以上で０％以上３％以下、波長４２５ｎｍで０％以上３０％以下、波長４００ｎｍで０％以上８０％以下の光吸収率を有することが好ましい。また、上記一般式（１）で表される有機半導体材料は、有機光電変換層１６中におけるみかけのＨＯＭＯ準位と、有機光電変換層中における一般式（１）で表される有機半導体材料以外の材料のＬＵＭＯ準位とのエネルギー差が１．１ｅＶ以上より大きいことが好ましい。ここで、みかけのＨＯＭＯ準位とは、一般式（１）で表される有機半導体材料の他に、他の材料も光電変換層中に含まれる場合に、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）とガスクラスターイオン銃（ＧＣＩＢ）を組み合わせたＧＣＩＢ−ＵＰＳ装置を用いて、光電変換層内部における一般式（１）の有機半導体材料が示すイオン化ポテンシャルを測定したものである。
上記一般式（１）で表される有機半導体材料としては、例えば、下記一般式（１’）で表されるベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体が挙げられる。具体的には、下記式（１−１），式（１−２）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2019093188
 （Ａ１およびＡ２は、各々独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。）
Figure 2019093188
有機光電変換層１６は、上記ＢＢＢＴ誘導体のほかに例えば、下記一般式（２）に示したフラーレン Ｃ６０またはその誘導体、あるいは、下記一般式（３）に示したフラーレン Ｃ７０またはその誘導体を用いることが好ましい。フラーレン Ｃ６０およびフラーレン Ｃ７０またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。
Figure 2019093188
 （Ｒ１，Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐または環状のアルキル基、フェニル基、直鎖または縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基あるいはそれらの誘導体である。ｎ，ｍは０または１以上の整数である。）
有機光電変換層１６は、上記ＢＢＢＴ誘導体のほかに例えば、選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）を用いることが好ましい。例えば、青色光（波長４５０ｎｍ）よりも長波長側に吸収極大波長を有する有機半導体材料を用いることが好ましく、より具体的には、例えば５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長域に極大吸収波長を有する有機半導体材料を用いることが好ましい。これにより、有機光電変換部１１Ｇにおいて緑色光を選択的に光電変換することが可能となる。このような材料としては、例えば、下記一般式（４）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。
Figure 2019093188
 （Ｒ３〜Ｒ１４は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、直鎖，分岐，または環状アルキル基、チオアルキル基、チオアリール基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、フェニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基およびニトロ基からなる群から選択され、且つ、隣接した任意のＲ３〜Ｒ１４は縮合脂肪族環または縮合芳香環の一部であってもよい。前記縮合脂肪族環または縮合芳香環は、炭素以外の１または複数の原子を含んでいてもよい。Ｍはホウ素または２価あるいは３価の金属である。Ｘは、ハロゲン、ヒドロキシ基、チオール基、イミド基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基からなる群より選択されるいずれかの置換基である。）
有機光電変換層１６は、上記ＢＢＢＴ誘導体、サブフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレン Ｃ６０，フラーレン Ｃ７０またはそれらの誘導体を、例えば、それぞれ１種ずつ用いて形成されていることが好ましい。上記ＢＢＢＴ誘導体、サブフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレン Ｃ６０，フラーレン Ｃ７０またはそれらの誘導体は、互いに組み合わせる材料によってｐ型半導体またはｎ型半導体として機能する。
また、有機光電変換層１６は、ｐ型半導体およびｎ型半導体として、上記以外に下記有機半導体材料を含んでいてもよい。
ｐ型半導体としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、キナクリドン誘導体が挙げられる。更に、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体およびペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料が挙げられる。この他、トリアリルアミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を挙げられる。
ｎ型半導体としては、例えば、フラーレン Ｃ６０やフラーレン Ｃ７０の他に、フラーレン Ｃ７４等の高次フラーレン、内包フラーレン、またはそれらの誘導体（例えば、フラーレンフッ化物やＰＣＢＭフラーレン化合物、フラーレン多量体等）が挙げられる。この他、ｐ型半導体よりもＨＯＭＯ値及びＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低空軌道）値が大きい（深い）有機半導体、透明な無機金属酸化物を挙げることができる。具体的には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する複素環化合物、例えば、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、イソキノリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、テトラゾール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、カルバゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、サブポルフィラジン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリベンゾチアジアゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体等を分子骨格の一部に有する有機分子、有機金属錯体やサブフタロシアニン誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体に含まれる基等としては、ハロゲン原子、直鎖または分岐もしくは環状のアルキル基またはフェニル基、直鎖もしくは縮環した芳香族化合物を有する基、ハロゲン化物を有する基、パーシャルフルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、シリルアルキル基、シリルアルコキシ基、アリールシリル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィド基、アルキルスルフィド基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボニル基、カルボキシ基、カルボキソアミド基、カルボアルコキシ基、アシル基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、カルコゲン化物を有する基、ホスフィン基、ホスホン基、これらの誘導体が挙げられる。
有機光電変換層１６は、単層構造あるいは積層構造としてもよい。有機光電変換層１６を単層構造として構成する場合には、上記のように、例えば、ｐ型半導体またはｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を用いることができる。ｐ型半導体およびｎ型半導体の両方を用いて構成する場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体を混合することで、有機光電変換層１６内にバルクヘテロ構造が形成される。この有機光電変換層１６には、さらに、選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）が混合されていてもよい。有機光電変換層１６を積層構造として構成する場合には、例えば、ｐ型半導体層／ｎ型半導体層、ｐ型半導体層／ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）、ｎ型半導体層／ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）の２層構造、あるいは、ｐ型半導体層／ｐ型半導体とｎ型半導体との混合層（バルクヘテロ層）／ｎ型半導体層の３層構造が挙げられる。なお、有機光電変換層１６を構成する各層には、ｐ型半導体およびｎ型半導体がそれぞれ２種以上含まれていてもよい。
有機光電変換層１６の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは２５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは２５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１８０ｎｍ以下を例示することができる。
なお、有機半導体は、ｐ型またはｎ型と分類されることが多いが、ｐ型とは正孔を輸送しやすいという意味であり、ｎ型とは電子を輸送しやすいという意味である。有機半導体におけるｐ型およびｎ型は、無機半導体のように熱励起の多数キャリアとして正孔または電子を有しているという解釈に限定されない。
上部電極１７は、下部電極１５と同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。光電変換素子１０を１つの画素として用いた撮像装置１では、この上部電極１７が画素毎に分離されていてもよいし、各画素に共通の電極として形成されていてもよい。上部電極１７の厚みは、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
更に、下部電極１５および上部電極１７は、絶縁材料によって被覆されていてもよい。下部電極１５および上部電極１７を被覆する被覆層の材料としては、例えば、高誘電絶縁膜を形成する、酸化ケイ素系材料、窒化ケイ素（ＳｉＮx）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物等の無機系絶縁材料が挙げられる。この他、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレンや、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）およびオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）等のシラノール誘導体（シランカップリング剤）、オクタデカンチオールおよびドデシルイソシアネイト等の一端に電極と結合可能な官能基を有する直鎖炭化水素類等の有機系絶縁材料（有機ポリマー）を用いてもよい。また、これらを組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせを用いることもできる。なお、酸化ケイ素系材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯX）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）および低誘電率材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー、ベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）等が挙げられる。被覆層の形成方法として、例えば、後述する乾式成膜法および湿式成膜法を用いることが可能である。
なお、有機光電変換層１６と下部電極１５との間、および有機光電変換層１６と上部電極１７との間には、他の層が設けられていてもよい。具体的には、例えば、図２に示したように、有機光電変換層１６と、下部電極１５および上部電極１７との間に、それぞれ、バッファ層１６Ａ，１６Ｂを設けるようにしてもよい。
バッファ層１６Ａは、有機光電変換層１６と下部電極１５との電気的接合性を向上させるものである。また、光電変換素子１０の電気容量を調整するためのものである。バッファ層１６Ａの材料としては、下記バッファ層１６Ｂと同様に、ＢＢＢＴ誘導体等の上記一般式（１）で表される有機半導体材料を用いることも可能である。この他、バッファ層１６Ｂに用いられる材料よりも仕事関数よりも大きい（深い）材料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、ピリジン、キノリン、アクリジン、インドール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、フェナントロリン、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ナフタレンジカルボン酸モノイミド、ヘキサアザトリフェニレン、ヘキサアザトリナフチレンのような窒素（Ｎ）を含む複素環を分子骨格の一部にする有機分子および有機金属錯体で、且つ、可視光領域の吸収が少ない材料が好ましい。また、バッファ層１６Ａを５ｎｍから２０ｎｍ程度の薄い膜で陰極側の電荷ブロッキング層として用いる場合には、４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域に吸収を有するフラーレン Ｃ６０やフラーレン Ｃ７０に代表されるフラーレンおよびその誘導体を用いることも可能である。
バッファ層１６Ｂは、上部電極１７と有機光電変換層１６との電気的接合性を向上させるものである。また、光電変換素子１０の電気容量を調整するためのものである。バッファ層１６Ｂの材料としては、ＢＢＢＴ誘導体等の上記一般式（１）で表される有機半導体材料を用いることが好ましい。この他、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチリルアミン化合物に代表される芳香族アミン系材料、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、ピセン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ヘキサアザトリフェニレン誘導体、複素環化合物を配位子とする金属錯体が挙げられる。また、チオフェン誘導体、チエノチオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン（ＢＴＢＴ）誘導体、ジナフトチエノチオフェン（ＤＮＴＴ）誘導体、ジアントラセノチエノチオフェン（ＤＡＴＴ）誘導体、チエノビスベンゾチオフェン（ＴＢＢＴ）誘導体、ジベンゾチエノビスベンゾチオフェン（ＤＢＴＢＴ）誘導体、ジチエノベンゾジチオフェン（ＤＴＢＤＴ）誘導体、ジベンゾチエノジチオフェン（ＤＢＴＤＴ）誘導体、ベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体、ナフトジチオフェン（ＮＤＴ）誘導体、アントラセノジチオフェン（ＡＤＴ）誘導体、テトラセノジチオフェン（ＴＤＴ）誘導体およびペンタセノジチオフェン（ＰＤＴ）誘導体に代表されるチエノアセン系材料が挙げられる。更に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］、ポリアニリン、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、酸化バナジウム（ＶＯｘ）、酸化タングステン（ＷＯｘ）等の化合物が挙げられる。特に、電気容量を大幅に低減させる目的で、バッファ層１６Ｂの膜厚を厚くする場合には、キャリア輸送性が高いチエノアセン系材料を用いることが好ましい。
なお、バッファ層１６Ａ，１６Ｂは、有機光電変換層１６と同様に、単層構造としてもよいし、積層構造としてもよい。バッファ層１６Ａ，１６Ｂの１層当たりの厚みは、特に限定されないが、例えば、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下を例示することができる。この他、例えば、上部電極１７側から順に、下引き膜、正孔輸送層、電子ブロッキング膜 、有機光電変換層１６、正孔ブロッキング層、電子輸送層および仕事関数調整膜等が形成されていてもよい。
固定電荷層１２Ａは、正の固定電荷を有する膜でもよいし、負の固定電荷を有する膜でもよい。負の固定電荷を有する膜の材料としては、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。また上記以外の材料としては酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化正孔ミウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化イットリウム、窒化アルミニウム膜、酸窒化ハフニウム膜または酸窒化アルミニウム膜等を用いてもよい。
固定電荷層１２Ａは、２種類以上の膜を積層した構成を有していてもよい。それにより、例えば負の固定電荷を有する膜の場合には正孔蓄積層としての機能をさらに高めることが可能である。
誘電体層１２Ｂの材料は特に限定されないが、例えば、シリコン酸化膜、ＴＥＯＳ、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜等によって形成されている。
層間絶縁層１４は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）等のうちの１種よりなる単層膜か、あるいはこれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。
保護層１８は、光透過性を有する材料により構成され、例えば、酸化シリコン、窒化シリコンおよび酸窒化シリコン等のうちのいずれかよりなる単層膜、あるいはそれらのうちの２種以上よりなる積層膜により構成されている。この保護層１８の厚みは、例えば、１００ｎｍ〜３００００ｎｍである。
保護層１８上には、全面を覆うように、オンチップレンズ層１９が形成されている。オンチップレンズ層１９の表面には、複数のオンチップレンズ１９Ｌ（マイクロレンズ）が設けられている。オンチップレンズ１９Ｌは、その上方から入射した光を、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面へ集光させるものである。本実施の形態では、多層配線７０が半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側に形成されていることから、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの各受光面を互いに近づけて配置することができ、オンチップレンズ１９ＬのＦ値に依存して生じる各色間の感度のばらつきを低減することができる。
図３は、本開示に係る技術を適用し得る複数の光電変換部（例えば、上記無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒおよび有機光電変換部１１Ｇ）が積層された画素を有する撮像素子の構成例を示した平面図である。即ち、図２は、例えば、図８に示した画素部１ａを構成する単位画素Ｐの平面構成の一例を表したものである。
単位画素Ｐは、Ｒ（Ｒｅｄ）、Ｇ（Ｇｒｅｅｎ）およびＢ（Ｂｌｕｅ）のそれぞれの波長の光を光電変換する赤色光電変換部（図１における無機光電変換部１１Ｒ）、青色光電変換部（図１における無機光電変換部１１Ｂ）および緑色光電変換部（図１における有機光電変換部１１Ｇ）（図３では、いずれも図示せず）が、例えば、受光面側（図１における光入射側Ｓ１）から、緑色光電変換部、青色光電変換部および赤色光電変換部の順番で３層に積層された光電変換領域１１００を有する。更に、単位画素Ｐは、ＲＧＢのそれぞれの波長の光に対応する電荷を、赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部から読み出す電荷読み出し部としてのＴｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０を有する。撮像装置１では、１つの単位画素Ｐにおいて、縦方向の分光、即ち、光電変換領域１１００に積層された赤色光電変換部、緑色光電変換部および青色光電変換部としての各層で、ＲＧＢのそれぞれの光の分光が行われる。
Ｔｒ群１１１０、Ｔｒ群１１２０およびＴｒ群１１３０は、光電変換領域１１００の周辺に形成されている。Ｔｒ群１１１０は、赤色光電変換部で生成、蓄積されたＲの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１１０は、転送Ｔｒ（ＭＯＳ ＦＥＴ）１１１１、リセットＴｒ１１１２、増幅Ｔｒ１１１３および選択Ｔｒ１１１４で構成されている。Ｔｒ群１１２０は、青色光電変換部で生成、蓄積されたＢの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１２０は、転送Ｔｒ１１２１、リセットＴｒ１１２２、増幅Ｔｒ１１２３および選択Ｔｒ１１２４で構成されている。Ｔｒ群１１３０は、緑色光電変換部で生成、蓄積されたＧの光に対応する信号電荷を画素信号として出力する。Ｔｒ群１１３０は、転送Ｔｒ１１３１、リセットＴｒ１１３２、増幅Ｔｒ１１３３および選択Ｔｒ１１３４で構成されている。
転送Ｔｒ１１１１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／ＤおよびＦＤ（フローティングディフュージョン）１１１５（となっているソース／ドレイン領域）によって構成されている。転送Ｔｒ１１２１は、ゲートＧ、ソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ、および、ＦＤ１１２５によって構成される。転送Ｔｒ１１３１は、ゲートＧ、光電変換領域１１００のうちの緑色光電変換部（と接続しているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄ）およびＦＤ１１３５によって構成されている。なお、転送Ｔｒ１１１１のソース／ドレイン領域は、光電変換領域１１００のうちの赤色光電変換部に接続され、転送Ｔｒ１１２１のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄは、光電変換領域１１００のうちの青色光電変換部に接続されている。
リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３ならびに選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４は、いずれもゲートＧと、そのゲートＧを挟むような形に配置された一対のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄとで構成されている。
ＦＤ１１１５、１１３５および１１２５は、リセットＴｒ１１１２、１１３２および１１２２のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄにそれぞれ接続されると共に、増幅Ｔｒ１１１３、１１３３および１１２３のゲートＧにそれぞれ接続されている。リセットＴｒ１１１２および増幅Ｔｒ１１１３、リセットＴｒ１１３２および増幅Ｔｒ１１３３ならびにリセットＴｒ１１２２および増幅Ｔｒ１１２３のそれぞれにおいて共通のソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、電源Ｖｄｄが接続されている。選択Ｔｒ１１１４、１１３４および１１２４のソースになっているソース／ドレイン領域Ｓ／Ｄには、ＶＳＬ（垂直信号線）が接続されている。
本開示に係る技術は、以上のような撮像素子に適用することができる。
（１−２．光電変換素子の製造方法）
本実施の形態の光電変換素子１０は、例えば、次のようにして製造することができる。
図４および図５は、光電変換素子１０の製造方法を工程順に表したものである。まず、図４に示したように、半導体基板１１内に、第１の導電型のウェルとして例えばｐウェル６１を形成し、このｐウェル６１内に第２の導電型（例えばｎ型）の無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒを形成する。半導体基板１１の第１面１１Ｓ１近傍にはｐ＋領域を形成する。
半導体基板１１の第２面１１Ｓ２には、同じく図４に示したように、フローティングディフュージョンＦＤ１〜ＦＤ３となるｎ＋領域を形成したのち、ゲート絶縁層６２と、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴの各ゲートを含むゲート配線層６４とを形成する。これにより、縦型トランジスタＴｒ１、転送トランジスタＴｒ２、アンプトランジスタＡＭＰおよびリセットトランジスタＲＳＴが形成される。更に、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２上に、下部第１コンタクト７５、下部第２コンタクト７６、接続部７１Ａを含む配線層７１〜７３および絶縁層７４からなる多層配線７０を形成する。
半導体基板１１の基体としては、例えば、半導体基板１１と、埋込み酸化膜（図示せず）と、保持基板（図示せず）とを積層したＳＯＩ（Silicon on Insulator）基板を用いる。埋込み酸化膜および保持基板は、図４には図示しないが、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１に接合されている。イオン注入後、アニール処理を行う。
次いで、半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側（多層配線７０側）に支持基板（図示せず）または他の半導体基板等を接合して、上下反転する。続いて、半導体基板１１をＳＯＩ基板の埋込み酸化膜および保持基板から分離し、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１を露出させる。以上の工程は、イオン注入およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等、通常のＣＭＯＳプロセスで使用されている技術にて行うことが可能である。
次いで、図５に示したように、例えばドライエッチングにより半導体基板１１を第１面１１Ｓ１側から加工し、環状の開口６３Ｈを形成する。開口６３Ｈの深さは、図５に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１から第２面１１Ｓ２まで貫通すると共に、例えば、接続部７１Ａまで達するものである。
続いて、図５に示したように、半導体基板１１の第１面１１Ｓ１および開口６３Ｈの側面に、例えば負の固定電荷層１２Ａを形成する。負の固定電荷層１２Ａとして、２種類以上の膜を積層してもよい。それにより、正孔蓄積層としての機能をより高めることが可能となる。負の固定電荷層１２Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂを形成する。
次に、開口６３Ｈに、導電体を埋設して貫通電極６３を形成する。導電体としては、例えば、ＰＤＡＳ（Phosphorus Doped Amorphous Silicon）等のドープされたシリコン材料の他、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびタンタル（Ｔａ）等の金属材料を用いることができる。
続いて、貫通電極６３上にパッド部１３Ａを形成したのち、誘電体層１２Ｂおよびパッド部１３Ａ上に、下部電極１５と貫通電極６３（具体的には、貫通電極６３上のパッド部１３Ａ）とを電気的に接続する上部コンタクト１３Ｂおよびパッド部１３Ｃがパッド部１３Ａ上に設けられた層間絶縁層１４を形成する。
次に、層間絶縁層１４上に、下部電極１５、有機光電変換層１６等の有機層、上部電極１７および保護層１８をこの順に形成する。下部電極１５および上部電極１７の成膜方法としては、乾式法あるいは湿式法を用いることが可能である。乾式法としては、物理的気相成長法（ＰＶＤ法）および化学的気相成長法（ＣＶＤ法）が挙げられる。ＰＶＤ法の原理を用いた成膜法としては、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ（電子ビーム）蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザブレーション法、分子線エピタキシー法およびレーザ転写法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ法および光ＣＶＤ法が挙げられる。一方、湿式法としては、電解メッキ法や無電解メッキ法、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法およびディップ法等が挙げられる。パターニングについては、シャドーマスク、レーザ転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチングおよび紫外線やレーザ等による物理的エッチング等を利用することができる。平坦化技術として、レーザ平坦化法、リフロー法および化学機械研磨法（ＣＭＰ法）等を用いることができる。
各種有機層（例えば、有機光電変換層１６およびバッファ層１６Ａ，１６Ｂ）の成膜方法としては、下部電極１５および上部電極１７と同様に、乾式成膜法および湿式成膜法が挙げられる。乾式成膜法としては、抵抗加熱あるいは高周波加熱を用いた真空蒸着法、ＥＢ蒸着法、各種スパッタリング法（マグネトロンスパッタリング法、ＲＦ−ＤＣ結合形バイアススパッタリング法、ＥＣＲスパッタリング法、対向ターゲットスパッタリング法、高周波スパッタリング法）、イオンプレーティング法、レーザブレーション法、分子線エピタキシー法及びレーザ転写法が挙げられる。ＣＶＤ法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法、光ＣＶＤ法を挙げることができる。一方、湿式法として、スピンコート法、インクジェット法、スプレーコート法、スタンプ法、マイクロコンタクトプリント法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア印刷法、ディップ法等が挙げられる。パターニングについては、シャドーマスク、レーザ転写、フォトリソグラフィー等の化学的エッチング、紫外線やレーザ等による物理的エッチング等を利用することができる。平坦化技術として、レーザ平坦化法、リフロー法等を用いることができる。
最後に、表面に複数のオンチップレンズ１９Ｌを有するオンチップレンズ層１９を配設する。以上により、図１に示した光電変換素子１０が完成する。
光電変換素子１０では、有機光電変換部１１Ｇに、オンチップレンズ１９Ｌを介して光が入射すると、その光は、有機光電変換部１１Ｇ、無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒの順に通過し、その通過過程において緑、青、赤の色光毎に光電変換される。以下、各色の信号取得動作について説明する。
（有機光電変換部１１Ｇによる緑色信号の取得）
光電変換素子１０へ入射した光のうち、まず、緑色光が、有機光電変換部１１Ｇにおいて選択的に検出（吸収）され、光電変換される。
有機光電変換部１１Ｇは、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰのゲートＧａｍｐとフローティングディフュージョンＦＤ３とに接続されている。よって、有機光電変換部１１Ｇで発生した電子−正孔対のうちの電子が、下部電極１５側から取り出され、貫通電極６３を介して半導体基板１１の第２面１１Ｓ２側へ転送され、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積される。これと同時に、アンプトランジスタＡＭＰにより、有機光電変換部１１Ｇで生じた電荷量が電圧に変調される。
また、フローティングディフュージョンＦＤ３の隣には、リセットトランジスタＲＳＴのリセットゲートＧｒｓｔが配置されている。これにより、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷は、リセットトランジスタＲＳＴによりリセットされる。
ここでは、有機光電変換部１１Ｇが、貫通電極６３を介して、アンプトランジスタＡＭＰだけでなくフローティングディフュージョンＦＤ３にも接続されているので、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットトランジスタＲＳＴにより容易にリセットすることが可能となる。
これに対して、貫通電極６３とフローティングディフュージョンＦＤ３とが接続されていない場合には、フローティングディフュージョンＦＤ３に蓄積された電荷をリセットすることが困難となり、大きな電圧をかけて上部電極１７側へ引き抜くことになる。そのため、有機光電変換層１６がダメージを受けるおそれがある。また、短時間でのリセットを可能とする構造は暗時ノイズの増大を招き、トレードオフとなるため、この構造は困難である。
（無機光電変換部１１Ｂ，１１Ｒによる青色信号，赤色信号の取得）
続いて、有機光電変換部１１Ｇを透過した光のうち、青色光は無機光電変換部１１Ｂ、赤色光は無機光電変換部１１Ｒにおいて、それぞれ順に吸収され、光電変換される。無機光電変換部１１Ｂでは、入射した青色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｂのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、縦型トランジスタＴｒ１によりフローティングディフュージョンＦＤ１へと転送される。同様に、無機光電変換部１１Ｒでは、入射した赤色光に対応した電子が無機光電変換部１１Ｒのｎ領域に蓄積され、蓄積された電子は、転送トランジスタＴｒ２によりフローティングディフュージョンＦＤ２へと転送される。
（１−３．作用・効果）
前述したように、近年、有機薄膜を用いた様々なデバイスの開発が行われている。有機光電変換素子はその一つであり、これを用いた有機薄膜太陽電池や撮像素子が提案されている。特に撮像素子は、デジタルカメラ、ビデオカムコーダの他に、スマートフォン用カメラ、監視向けカメラ、自動車用のバックモニター、衝突防止用センサとしても応用が拡がり、注目されている。このため、撮像素子を構成する有機光電変換素子には、何れの用途にも対応できるように、性能の向上が求められている。具体的には、光電変換効率に加えて、優れた暗電流特性および残像特性が求められている。
これに対して、本実施の形態では、有機光電変換層１６を、上記一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種用いて形成するようにした。一般式（１）で表される有機半導体材料としては、例えばベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体が挙げられる。
ＢＢＢＴ誘導体の母骨格は、置換基を導入可能な位置を１０ヶ所有する。その中でも、後述する実施例において、３位および９位（一般式（１）におけるＡ１およびＡ２によって修飾されている位置）に置換基を導入することによって、良好な光電変換効率に加えて、優れた暗電流特性および残像特性が得られることがわかった。３位および９位に置換基が導入されたＢＢＢＴ誘導体は、直線状の分子構造をとる。このため、有機光電変換層１６内において、置換基によるＢＢＢＴ誘導体間の分子間相互作用の妨げが低減され、有機光電変換層１６内におけるＢＢＢＴ誘導体の配向性が向上する。その結果、ＢＢＢＴ誘導体が形成するグレイン内のキャリア輸送性が向上する。
また、一般に、有機半導体材料は母骨格中の異種元素の比率を調整することにより、分子間相互作用が適度に緩和される。実際に、ＢＢＢＴ誘導体によって形成されるグレインサイズは適度な大きさとなり、良好な（緻密な）膜が形成される。例えば、有機光電変換層１６をサブフタロシアニン誘導体（光吸収体）およびフラーレン Ｃ６０（ｎ型半導体）と共に形成する場合には、ｐ型半導体によって形成されるグレインサイズ（粒径）は、１３ｎｍより小さいことが好ましく、より好ましくは、７ｎｍ前後である。これに対して、ＢＢＢＴ誘導体は、後述する実験例３において７ｎｍ前後の粒径を示している。即ち、ＢＢＢＴ誘導体は、そのグレイン間において良好なコンタクト性（キャリア輸送性）を有する。よって、ＢＢＢＴ誘導体を用いた、例えば有機光電変換層１６は、他の有機半導体材料の有無にかかわらず、グレイン間におけるキャリア移動度を向上させることが可能となる。
更に、ＢＢＢＴ誘導体の母骨格は、有機光電変換層１６およびそれ以外の層（例えば、バッファ層１６Ａ，１６Ｂ）に用いた場合においても、良好な光電変換特性を得るのに適切なエネルギー準位を有している。有機光電変換層に用いる光吸収体および電子輸送材料（ｎ型半導体）のＨＯＭＯ準位は、一般に−６．２ｅＶよりも深いことが多い。よって、有機光電変換層に用いる正孔輸送材料や陽極側に設けられるバッファ層に用いる有機半導体材料は、−６．２ｅＶよりも浅いＨＯＭＯ準位を有することが好ましい。これにより、良好な光電変換特性、暗電流特性および残像特性が得られる。但し、正孔輸送材料や陽極側に設けられるバッファ層の材料のＨＯＭＯ準位が浅すぎる場合には、光吸収体および電子輸送材料のＬＵＭＯ準位との間に暗電流源となるキャリアパスが生じる。従って、正孔輸送材料のＨＯＭＯ準位は、例えば、−５．６ｅＶより深く、−６．２ｅＶより浅いことが好ましい。なお、−５．６ｅＶは、サブフタロシアニンおよびその誘導体ならびにフラーレン Ｃ６０およびその誘導体を基に算出した値である。これに対して、上記一般式（１）で表されるＢＢＢＴ誘導体は、上記条件を満たしている。
更にまた、ＢＢＢＴ誘導体の母骨格はベンゼンとチオフェンが交互に縮環したものである。この母骨格の吸収波長は短波長であり、例えば、４５０ｎｍよりも長波長側の可視領域の光吸収率が低い。このため、本実施の形態の光電変換素子を備えた撮像素子のように、有機光電変換部１１Ｇおよび無機光電変換部１１Ｒ，１１Ｂが積層された縦分光型の撮像素子において、光入射方向に対して下層に配置される無機光電変換部１１Ｒ，１１Ｂの光電変換効率の低下が低減される。
以上のことから、本実施の形態の光電変換素子１０は、上記一般式（１）で表されるベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体等の有機半導体材料を少なくとも１種用いて形成するようにしたので、ＢＢＢＴ誘導体によって形成されるグレイン内およびグレイン間において良好なキャリア輸送性ならびに適切なエネルギー準位を同時に満たすことができる。よって、良好な光電変換効率、優れた暗電流特性および残像特性を実現することが可能となる。
更に、本実施の形態では、有機光電変換層１６の材料として、ＢＢＢＴ誘導体と共に、サブフタロシアニンあるいはその誘導体およびフラーレンあるいはその誘導体を用いるようにした。これにより、光電変換効率、暗電流特性および残像特性をさらに向上させることが可能となる。
次に、本開示の変形例（変形例１，２）について説明する。なお、上記実施の形態の光電変換素子１０に対応する構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
＜２．変形例＞
（２−１．変形例１）
図６は、本開示の変形例（変形例１）に係る光電変換素子（光電変換素子２０）の断面構成を表したものである。光電変換素子２０は、上記実施の形態等の光電変換素子１０と同様に、例えば、裏面照射型のＣＣＤイメージセンサまたはＣＭＯＳイメージセンサ等の撮像装置（撮像装置１）において１つの単位画素Ｐを構成する撮像素子である。本変形例の光電変換素子２０は、シリコン基板８１上に絶縁層８２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する、所謂縦分光方式の撮像素子である。
赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂは、それぞれ一対の電極の間、具体的には、第１電極４１Ｒと第２電極４３Ｒとの間、第１電極４１Ｇと第２電極４３Ｇとの間、第１電極４１Ｂと第２電極４３Ｂとの間に、それぞれ有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂを有する。本変形例では、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂが、それぞれ、上記一般式（１）で表される有機半導体材料を含んで形成された構成を有する。
光電変換素子２０は、上記のように、シリコン基板８１上に絶縁層８２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがこの順に積層された構成を有する。青色光電変換部４０Ｂ上には、保護層１８およびオンチップレンズ層１９を介してオンチップレンズ１９Ｌが設けられている。シリコン基板８１内には、赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂが設けられている。オンチップレンズ１９Ｌに入射した光は、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂで光電変換され、赤色光電変換部４０Ｒから赤色蓄電層２１０Ｒへ、緑色光電変換部４０Ｇから緑色蓄電層２１０Ｇへ、青色光電変換部４０Ｂから青色蓄電層２１０Ｂへそれぞれ信号電荷が送られるようになっている。信号電荷は、光電変換によって生じる電子および正孔のどちらであってもよいが、以下では、電子を信号電荷として読み出す場合を例に挙げて説明する。
シリコン基板８１は、例えばｐ型シリコン基板により構成されている。このシリコン基板８１に設けられた赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂは、各々ｎ型半導体領域を含んでおり、このｎ型半導体領域に赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂから供給された信号電荷（電子）が蓄積されるようになっている。赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂのｎ型半導体領域は、例えば、シリコン基板８１に、リン（Ｐ）またはヒ素（Ａｓ）等のｎ型不純物をドーピングすることにより形成される。なお、シリコン基板８１は、ガラス等からなる支持基板（図示せず）上に設けるようにしてもよい。
シリコン基板８１には、赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂそれぞれから電子を読み出し、例えば垂直信号線（後述の図９の垂直信号線Ｌｓｉｇ）に転送するための画素トランジスタが設けられている。この画素トランジスタのフローティングディフージョンがシリコン基板８１内に設けられており、このフローティングディフージョンが赤色蓄電層２１０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇおよび青色蓄電層２１０Ｂに接続されている。フローティングディフージョンは、ｎ型半導体領域により構成されている。
絶縁層８２は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコンおよび酸化ハフニウム等により構成されている。複数種類の絶縁膜を積層させて絶縁層８２を構成するようにしてもよい。有機絶縁材料により絶縁層８２が構成されていてもよい。この絶縁層８２には、赤色蓄電層２１０Ｒと赤色光電変換部４０Ｒ、緑色蓄電層２１０Ｇと緑色光電変換部４０Ｇ、青色蓄電層２１０Ｂと青色光電変換部４０Ｂをそれぞれ接続するためのプラグおよび電極が設けられている。
赤色光電変換部４０Ｒは、シリコン基板８１に近い位置から、第１電極４１Ｒ、有機光電変換層４２Ｒおよび第２電極４３Ｒをこの順に有するものである。緑色光電変換部４０Ｇは、赤色光電変換部４０Ｒに近い位置から、第１電極４１Ｇ、有機光電変換層４２Ｇおよび第２電極４３Ｇをこの順に有するものである。青色光電変換部４０Ｂは、緑色光電変換部４０Ｇに近い位置から、第１電極４１Ｂ、有機光電変換層４２Ｂおよび第２電極４３Ｂをこの順に有するものである。赤色光電変換部４０Ｒと緑色光電変換部４０Ｇとの間には絶縁層４４が、緑色光電変換部４０Ｇと青色光電変換部４０Ｂとの間には絶縁層４５が設けられている。赤色光電変換部４０Ｒでは赤色（例えば、波長６２０ｎｍ以上７５０ｎｍ未満）の光が、緑色光電変換部４０Ｇでは緑色（例えば、波長４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満、より好ましくは４９５ｎｍ以上６２０ｎｍ未満）の光が、青色光電変換部４０Ｂでは青色（例えば、波長４２５ｎｍ以上４９５ｎｍ未満）の光がそれぞれ選択的に吸収され、電子・正孔対が発生するようになっている。
第１電極４１Ｒは有機光電変換層４２Ｒで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｇは有機光電変換層４２Ｇで生じた信号電荷を、第１電極４１Ｂは有機光電変換層４２Ｂで生じた信号電荷をそれぞれ取り出すものである。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、画素毎に設けられている。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂは、例えば、上記実施の形態における下部電極１５と同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂの厚みは、それぞれ、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
第１電極４１Ｒと有機光電変換層４２Ｒとの間、第１電極４１Ｇと有機光電変換層４２Ｇとの間、および第１電極４１Ｂと有機光電変換層４２Ｂとの間には、それぞれ例えば、バッファ層が設けられていてもよい。バッファ層は、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂで生じたキャリアの第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂへの供給を促進するためのものであり、光電変換素子２０が電子読み出し方式の場合には、上記実施の形態におけるバッファ層１６Ａで用いた材料を用いることができる。また、正孔読み出し方式の場合には、上記実施の形態におけるバッファ層１６Ｂで用いた材料を用いることができる。
有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、それぞれ、上述した選択的な波長域の光を吸収して光電変換し、他の波長域の光を透過させるものである。有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂの厚みは、例えば１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、上記実施の形態における有機光電変換層１６と同様に、例えば２種以上の有機半導体材料を含んで構成されており、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を含んで構成されていることが好ましい。例えば、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂがそれぞれｐ型半導体およびｎ型半導体の２種類の有機半導体材料によって構成される場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が可視光に対して透過性を有する材料、他方が選択的な波長域（例えば、４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下）の光を光電変換する材料であることが好ましい。あるいは、有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、それぞれ選択的な波長域の光を光電変換する材料（光吸収体）と、可視光に対して透過性を有するｎ型半導体およびｐ型半導体との３種類の有機半導体材料によって構成されていることが好ましい。本変形例では、ｐ型半導体として、上記一般式（１）で表される有機半導体材料（例えば、ＢＢＢＴ誘導体）を１種以上含んで構成されている。
有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、ＢＢＢＴ誘導体のほかに、上記一般式（２）に示したフラーレン Ｃ６０またはその誘導体、あるいは、上記一般式（３）に示したフラーレン Ｃ７０またはその誘導体を用いることが好ましい。フラーレン Ｃ６０およびフラーレン Ｃ７０またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率がさらに向上すると共に、暗電流を低減することが可能となる。
有機光電変換層４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂは、さらに、それぞれ、上述した選択的な波長域の光を光電変換可能な材料（光吸収体）を用いることが好ましい。これにより、有機光電変換層４２Ｒでは赤色光を、有機光電変換層４２Ｇでは緑色光を、有機光電変換層４２Ｂでは青色光を、選択的に光電変換することが可能となる。このような材料としては、有機光電変換層４２Ｒでは、例えば、サブナフタロシアニンまたはその誘導体およびフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。有機光電変換層４２Ｇでは、例えば、サブフタロシアニンまたはその誘導体等が挙げられる。有機光電変換層４２Ｂでは、例えば、クマリンまたはその誘導体およびポルフィリンまたはその誘導体が挙げられる。
なお、ＢＢＢＴ誘導体、サブフタロシアニンまたはその誘導体、ナフタロシアニンまたはその誘導体およびフラーレンまたはその誘導体は、組み合わせる材料によってｐ型半導体またはｎ型半導体はとして機能する。
有機光電変換層４２Ｒと第２電極４３Ｒとの間、有機光電変換層４２Ｇと第２電極４３Ｇとの間、および有機光電変換層４２Ｂと第２電極４３Ｂとの間には、第１電極４１Ｒと有機光電変換層４２Ｒとの間等と同様に、それぞれ、例えば、バッファ層が設けられていてもよい。バッファ層の構成材料は、光電変換素子２０が電子読み出し方式の場合には、上記実施の形態におけるバッファ層１６Ａで用いた材料を用いることができる。また、正孔読み出し方式の場合には、上記実施の形態におけるバッファ層１６Ｂで用いた材料を用いることができる。
第２電極４３Ｒは有機光電変換層４２Ｒで発生した正孔を、第２電極４３Ｇは有機光電変換層４２Ｇで発生した正孔を、第２電極４３Ｂは有機光電変換層４２Ｂで発生した正孔をそれぞれ取りだすためのものである。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出された正孔は各々の伝送経路（図示せず）を介して、例えばシリコン基板８１内のｐ型半導体領域（図示せず）に排出されるようになっている。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂは、例えば、金，銀，銅およびアルミニウム等の導電材料により構成されている。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂと同様に、例えば、上記実施の形態における下部電極１５と同様の光透過性を有する導電膜により構成するようにしてもよい。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂから取り出される正孔は排出されるため、例えば、後述する撮像装置１において複数の光電変換素子２０を配置した際には、第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂを各光電変換素子２０（単位画素Ｐ）に共通して設けるようにしてもよい。第２電極４３Ｒ，４３Ｇ，４３Ｂの厚みは、それぞれ、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
絶縁層４４は第２電極４３Ｒと第１電極４１Ｇとを絶縁するためのものであり、絶縁層４５は第２電極４３Ｇと第１電極４１Ｂとを絶縁するためのものである。絶縁層４４，４５は、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは有機物により構成されている。金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化タングステン，酸化マグネシウム，酸化ニオブ，酸化スズおよび酸化ガリウム等が挙げられる。金属硫化物としては、硫化亜鉛および硫化マグネシウム等が挙げられる。絶縁層４４，４５の構成材料のバンドギャップは３．０ｅＶ以上であることが好ましい。絶縁層４４，４５の厚みは、例えば２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
以上のように、本変形例では、有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４２Ｂ）を、それぞれ、一般式（１）で表される、例えば、ＢＢＢＴ誘導体等の有機半導体材料を用いて構成するようにした。これにより、上記実施の形態と同様に、一般式（１）で表される有機半導体材料の分子間相互作用の妨げが低減され、有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４２Ｂ）中の一般式（１）で表される有機半導体材料の配向性が向上する。また、上記実施の形態と同様に、一般式（１）で表される有機半導体材料が形成するグレイン内およびグレイン間において、良好なキャリア輸送性および適切なエネルギー準位が両立するため、良好な光電変換効率、優れた暗電流特性および残像特性を実現することが可能となる。
なお、本変形例では、一般式（１）で表されるＢＢＢＴ誘導体等の有機半導体材料を有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４２Ｂ）に用いる例を示したが、これに限らない。有機光電変換層４２Ｒ（，４２Ｇ，４２Ｂ）以外に、第１電極４１Ｒ（，４１Ｇ，４１Ｂ）と第２電極４３Ｒ（，４３Ｇ，４３Ｂ）との間に設けられる有機層に用いることでも、本変形例と同様の効果を得ることができる。
（２−２．変形例２）
図７は、本開示の変形例（変形例２）に係る光電変換素子３０Ａ，３０Ｂを備えた有機太陽電池モジュール（太陽電池３０）の断面構成の一例を表したものである。本変形例の光電変換素子３０Ａ，３０Ｂは、それぞれ、基板９１上に、透明電極９２、正孔輸送層９３、有機光電変換層９４、電子輸送層９５および対向電極９６がこの順に積層された構成を有する。本変形例の光電変換素子３０Ａ，３０Ｂは、有機光電変換層９４が、上記一般式（１）で表される有機半導体材料（例えば、ＢＢＢＴ誘導体）を含んで形成された構成を有する。
基板９１は、光電変換素子３０Ａ，３０Ｂを構成する各層（例えば、有機光電変換層９４）を保持するためのものであり、例えば、対向する２つの主面を有する板状部材である。基板９１としては、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル，ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の有機ポリマーが挙げられる。これら有機ポリマーは、プラスチック・フィルムやプラスチック・シート、プラスチック基板等の可撓性を有する基板を構成する。これら可撓性を有する基板を用いることで、例えば曲面形状を有する電子機器への組込みあるいは一体化が可能となる。この他、各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、石英基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、シリコン半導体基板、表面に絶縁膜が形成されたステンレス鋼等の各種合金や各種金属からなる金属基板が挙げられる。なお、上記基板上に形成される絶縁膜としては、酸化ケイ素系材料（例えば、ＳｉＯX、スピンオンガラス（ＳＯＧ））、窒化ケイ素（ＳｉＮx）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の金属酸化物や金属塩が挙げられる。また、有機物の絶縁膜を形成してもよい。有機物の絶縁材料としては、例えば、リソグラフィー可能なポリフェノール系材料、ポリビニルフェノール系材料、ポリイミド系材料、ポリアミド系材料、ポリアミドイミド系材料、フッ素系ポリマー材料、ボラジン-珪素ポリマー材料、トルクセン系材料等が挙げられる。更に、表面にこれらの絶縁膜が形成された導電性基板、例えば、金やアルミニウム等の金属からなる基板、高配向性グラファイトからなる基板等を用いることもできる。
なお、基板９１の表面は、平滑であることが望ましいが、有機光電変換層９４の特性に悪影響を及ぼさない程度の表面粗さがあっても構わない。更に、基板９１の表面には、シランカップリング法によるシラノール誘導体を形成したり、ＳＡＭ法等によりチオール誘導体、カルボン酸誘導体、リン酸誘導体等からなる薄膜を形成したり、ＣＶＤ法等により絶縁性の金属塩や金属錯体からなる薄膜を形成してもよい。これにより、基板９１と透明電極９２との密着性が向上する。
透明電極９２は、例えば、上記実施の形態における下部電極１５と同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂの厚みは、それぞれ、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
正孔輸送層９３は、有機光電変換層９４で発生した電荷（ここでは、正孔）を効率的に取り出すためのものである。正孔輸送層９３を構成する材料としては、例えば、スタルクヴィテック社製、ＢａｙｔｒｏｎＰ（登録商標）等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリンおよびそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号パンフレット等に記載のシアン化合物等が挙げられる。正孔輸送層９３を形成する方法としては、真空蒸着法あるいは塗布法のいずれの方法でもよいが、好ましくは塗布法である。有機光電変換層９４を形成する前に、有機光電変換層９４の下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響を低減することができるからである。なお、正孔輸送層９３の材料としては、上記実施の形態に記載したバッファ層１６Ｂの材料を用いてもよい。
有機光電変換層９４は、上記実施の形態および変形例１における有機光電変換層１６，４２Ｒ，４２Ｇ，４２Ｂと同様に、例えば２種以上の有機半導体材料を含んで構成されており、例えば、ｐ型半導体およびｎ型半導体のどちらか一方あるいは両方を含んで構成されていることが好ましい。例えば、有機光電変換層９４がｐ型半導体およびｎ型半導体の２種類の有機半導体材料によって構成される場合には、ｐ型半導体およびｎ型半導体は、例えば、一方が可視光に対して透過性を有する材料、他方が、可視領域および近赤外領域（例えば４００ｎｍ以上１３００ｎｍ以下）の光を光電変換する材料であることが好ましい。あるいは、有機光電変換層９４は、可視領域および近赤外領域の光を光電変換する材料（光吸収体）と、可視光に対して透過性を有するｎ型半導体およびｐ型半導体との３種類の有機半導体材料によって構成されていることが好ましい。本変形例では、ｐ型半導体として、上記一般式（１）で表される有機半導体材料（例えば、ＢＢＢＴ誘導体）を１種以上含んで構成されている。
有機光電変換層９４は、ＢＢＢＴ誘導体のほかに、上記一般式（２）に示したフラーレン Ｃ６０またはその誘導体、あるいは、上記一般式（３）に示したフラーレン Ｃ７０またはその誘導体を用いることが好ましい。フラーレン Ｃ６０およびフラーレン Ｃ７０またはそれらの誘導体を少なくとも１種用いることによって、光電変換効率をさらに向上させることが可能となる。更に、有機光電変換層９４は、可視領域および近赤外領域の光を光電変換可能な材料（光吸収体）を用いることが好ましく、例えば、上記一般式（４）に示したサブフタロシアニンまたはその誘導体が挙げられる。
電子輸送層９５は、有機光電変換層９４において発生した電荷（ここでは、電子）を効率的に取り出すためのものである。電子輸送層９５を構成する材料としては、例えば、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体材料のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）が挙げられる。電子輸送層９５を形成する方法としては、真空蒸着法あるいは塗布法のいずれの方法でもよいが、好ましくは塗布法である。
対向電極９６は、例えば、上記実施の形態における下部電極１５と同様の光透過性を有する導電膜により構成されている。第１電極４１Ｒ，４１Ｇ，４１Ｂの厚みは、それぞれ、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
なお、有機光電変換層９４と透明電極９２との間、有機光電変換層９４と対向電極９６との間には、それぞれ、正孔輸送層９３および電子輸送層９５の他に、上記実施の形態において説明したバッファ層１６Ａ，１６Ｂを設けるようにしてもよい。
本変形例における太陽電池３０は、２つの光電変換素子３０Ａ，３０Ｂを横方向に配列させており、図中左側の光電変換素子３０Ａの対向電極９６と右側の光電変換素子３０Ｂの透明電極９２とが直列に接続されることにより、高い起電力を有する直列構造の有機太陽電池モジュールを構築できる。本変形例では２つの光電変換素子３０Ａ，３０Ｂが直列に接続されているが、直列接続数は２つに限らず、有機モジュールの仕様に応じ、適宜増設することができる。なお、光電変換素子３０Ａ，３０Ｂの表面には、ガスバリア性のフィルムによる封止を行ってもよい。
以上のように、有機光電変換層９４を、例えば、ＢＢＢＴ誘導体等の一般式（１）で表される有機半導体材料を用いて構成するようにした。これにより、一般式（１）で表される有機半導体材料の分子間相互作用の妨げが低減され、有機光電変換層９４中における配向性を向上させることが可能となる。また、上記実施の形態と同様に、一般式（１）で表される有機半導体材料が形成するグレイン内およびグレイン間において、良好なキャリア輸送性および適切なエネルギー準位が両立するため、良好な光電変換効率、優れた暗電流特性および残像特性を有する太陽電池３０を提供することが可能となる。
なお、本変形例では、一般式（１）で表されるＢＢＢＴ誘導体等の有機半導体材料を有機光電変換層９４に用いる例を示したが、これに限らない。有機光電変換層９４以外に、透明電極９２と対向電極９６との間に設けられる有機層、例えば、正孔輸送層９３や電子輸送層９５に用いることでも、本変形例と同様の効果を得ることができる。
＜３．適用例＞
（適用例１）
図８は、例えば、上記実施の形態において説明した光電変換素子１０を各画素に用いた撮像装置１の全体構成を表したものである。この撮像装置１は、ＣＭＯＳイメージセンサであり、半導体基板１１上に、撮像エリアとしての画素部１ａを有すると共に、この画素部１ａの周辺領域に、例えば、行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４およびシステム制御部１３２からなる周辺回路部１３０を有している。
画素部１ａは、例えば、行列状に２次元配置された複数の単位画素Ｐ（例えば、光電変換素子１０に相当）を有している。この単位画素Ｐには、例えば、画素行ごとに画素駆動線Ｌread（具体的には行選択線およびリセット制御線）が配線され、画素列ごとに垂直信号線Ｌsigが配線されている。画素駆動線Ｌreadは、画素からの信号読み出しのための駆動信号を伝送するものである。画素駆動線Ｌreadの一端は、行走査部１３１の各行に対応した出力端に接続されている。
行走査部１３１は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、画素部１ａの各単位画素Ｐを、例えば、行単位で駆動する画素駆動部である。行走査部１３１によって選択走査された画素行の各単位画素Ｐから出力される信号は、垂直信号線Ｌsigの各々を通して水平選択部１３３に供給される。水平選択部１３３は、垂直信号線Ｌsigごとに設けられたアンプや水平選択スイッチ等によって構成されている。
列走査部１３４は、シフトレジスタやアドレスデコーダ等によって構成され、水平選択部１３３の各水平選択スイッチを走査しつつ順番に駆動するものである。この列走査部１３４による選択走査により、垂直信号線Ｌsigの各々を通して伝送される各画素の信号が順番に水平信号線１３５に出力され、当該水平信号線１３５を通して半導体基板１１の外部へ伝送される。
行走査部１３１、水平選択部１３３、列走査部１３４および水平信号線１３５からなる回路部分は、半導体基板１１上に直に形成されていてもよいし、あるいは外部制御ＩＣに配設されたものであってもよい。また、それらの回路部分は、ケーブル等により接続された他の基板に形成されていてもよい。
システム制御部１３２は、半導体基板１１の外部から与えられるクロックや、動作モードを指令するデータ等を受け取り、また、撮像装置１の内部情報等のデータを出力するものである。システム制御部１３２はさらに、各種のタイミング信号を生成するタイミングジェネレータを有し、当該タイミングジェネレータで生成された各種のタイミング信号を基に行走査部１３１、水平選択部１３３および列走査部１３４等の周辺回路の駆動制御を行う。
（適用例２）
上述の撮像装置１は、例えば、デジタルスチルカメラやビデオカメラ等のカメラシステムや、撮像機能を有する携帯電話等、撮像機能を備えたあらゆるタイプの電子機器（撮像装置）に適用することができる。図９に、その一例として、カメラ２の概略構成を示す。このカメラ２は、例えば、静止画または動画を撮影可能なビデオカメラであり、撮像装置１と、光学系（光学レンズ）３１０と、シャッタ装置３１１と、撮像装置１およびシャッタ装置３１１を駆動する駆動部３１３と、信号処理部３１２とを有する。
光学系３１０は、被写体からの像光（入射光）を撮像装置１の画素部１ａへ導くものである。この光学系３１０は、複数の光学レンズから構成されていてもよい。シャッタ装置３１１は、撮像装置１への光照射期間および遮光期間を制御するものである。駆動部３１３は、撮像装置１の転送動作およびシャッタ装置３１１のシャッタ動作を制御するものである。信号処理部３１２は、撮像装置１から出力された信号に対し、各種の信号処理を行うものである。信号処理後の映像信号Ｄoutは、メモリ等の記憶媒体に記憶されるか、あるいは、モニタ等に出力される。
（適用例３）
＜体内情報取得システムへの応用例＞
更に、本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
図１０は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る、カプセル型内視鏡を用いた患者の体内情報取得システムの概略的な構成の一例を示すブロック図である。
体内情報取得システム１０００１は、カプセル型内視鏡１０１００と、外部制御装置１０２００とから構成される。
カプセル型内視鏡１０１００は、検査時に、患者によって飲み込まれる。カプセル型内視鏡１０１００は、撮像機能及び無線通信機能を有し、患者から自然排出されるまでの間、胃や腸等の臓器の内部を蠕動運動等によって移動しつつ、当該臓器の内部の画像（以下、体内画像ともいう）を所定の間隔で順次撮像し、その体内画像についての情報を体外の外部制御装置１０２００に順次無線送信する。
外部制御装置１０２００は、体内情報取得システム１０００１の動作を統括的に制御する。また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信されてくる体内画像についての情報を受信し、受信した体内画像についての情報に基づいて、表示装置（図示せず）に当該体内画像を表示するための画像データを生成する。
体内情報取得システム１０００１では、このようにして、カプセル型内視鏡１０１００が飲み込まれてから排出されるまでの間、患者の体内の様子を撮像した体内画像を随時得ることができる。
カプセル型内視鏡１０１００と外部制御装置１０２００の構成及び機能についてより詳細に説明する。
カプセル型内視鏡１０１００は、カプセル型の筐体１０１０１を有し、その筐体１０１０１内には、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、給電部１０１１５、電源部１０１１６、及び制御部１０１１７が収納されている。
光源部１０１１１は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、撮像部１０１１２の撮像視野に対して光を照射する。
撮像部１０１１２は、撮像素子、及び当該撮像素子の前段に設けられる複数のレンズからなる光学系から構成される。観察対象である体組織に照射された光の反射光（以下、観察光という）は、当該光学系によって集光され、当該撮像素子に入射する。撮像部１０１１２では、撮像素子において、そこに入射した観察光が光電変換され、その観察光に対応する画像信号が生成される。撮像部１０１１２によって生成された画像信号は、画像処理部１０１１３に提供される。
画像処理部１０１１３は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等のプロセッサによって構成され、撮像部１０１１２によって生成された画像信号に対して各種の信号処理を行う。画像処理部１０１１３は、信号処理を施した画像信号を、ＲＡＷデータとして無線通信部１０１１４に提供する。
無線通信部１０１１４は、画像処理部１０１１３によって信号処理が施された画像信号に対して変調処理等の所定の処理を行い、その画像信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して外部制御装置１０２００に送信する。また、無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から、カプセル型内視鏡１０１００の駆動制御に関する制御信号を、アンテナ１０１１４Ａを介して受信する。無線通信部１０１１４は、外部制御装置１０２００から受信した制御信号を制御部１０１１７に提供する。
給電部１０１１５は、受電用のアンテナコイル、当該アンテナコイルに発生した電流から電力を再生する電力再生回路、及び昇圧回路等から構成される。給電部１０１１５では、いわゆる非接触充電の原理を用いて電力が生成される。
電源部１０１１６は、二次電池によって構成され、給電部１０１１５によって生成された電力を蓄電する。図１０では、図面が煩雑になることを避けるために、電源部１０１１６からの電力の供給先を示す矢印等の図示を省略しているが、電源部１０１１６に蓄電された電力は、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び制御部１０１１７に供給され、これらの駆動に用いられ得る。
制御部１０１１７は、ＣＰＵ等のプロセッサによって構成され、光源部１０１１１、撮像部１０１１２、画像処理部１０１１３、無線通信部１０１１４、及び、給電部１０１１５の駆動を、外部制御装置１０２００から送信される制御信号に従って適宜制御する。
外部制御装置１０２００は、ＣＰＵ，ＧＰＵ等のプロセッサ、又はプロセッサとメモリ等の記憶素子が混載されたマイクロコンピュータ若しくは制御基板等で構成される。外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００の制御部１０１１７に対して制御信号を、アンテナ１０２００Ａを介して送信することにより、カプセル型内視鏡１０１００の動作を制御する。カプセル型内視鏡１０１００では、例えば、外部制御装置１０２００からの制御信号により、光源部１０１１１における観察対象に対する光の照射条件が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、撮像条件（例えば、撮像部１０１１２におけるフレームレート、露出値等）が変更され得る。また、外部制御装置１０２００からの制御信号により、画像処理部１０１１３における処理の内容や、無線通信部１０１１４が画像信号を送信する条件（例えば、送信間隔、送信画像数等）が変更されてもよい。
また、外部制御装置１０２００は、カプセル型内視鏡１０１００から送信される画像信号に対して、各種の画像処理を施し、撮像された体内画像を表示装置に表示するための画像データを生成する。当該画像処理としては、例えば現像処理（デモザイク処理）、高画質化処理（帯域強調処理、超解像処理、ＮＲ（Noise reduction）処理及び／又は手ブレ補正処理等）、並びに／又は拡大処理（電子ズーム処理）等、各種の信号処理を行うことができる。外部制御装置１０２００は、表示装置の駆動を制御して、生成した画像データに基づいて撮像された体内画像を表示させる。あるいは、外部制御装置１０２００は、生成した画像データを記録装置（図示せず）に記録させたり、印刷装置（図示せず）に印刷出力させてもよい。
以上、本開示に係る技術が適用され得る体内情報取得システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、例えば、撮像部１０１１２に適用され得る。これにより、検出精度が向上する。
（適用例４）
＜４．内視鏡手術システムへの応用例＞
本開示に係る技術（本技術）は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、内視鏡手術システムに適用されてもよい。
図１１は、本開示に係る技術（本技術）が適用され得る内視鏡手術システムの概略的な構成の一例を示す図である。
図１１では、術者（医師）１１１３１が、内視鏡手術システム１１０００を用いて、患者ベッド１１１３３上の患者１１１３２に手術を行っている様子が図示されている。図示するように、内視鏡手術システム１１０００は、内視鏡１１１００と、気腹チューブ１１１１１やエネルギー処置具１１１１２等の、その他の術具１１１１０と、内視鏡１１１００を支持する支持アーム装置１１１２０と、内視鏡下手術のための各種の装置が搭載されたカート１１２００と、から構成される。
内視鏡１１１００は、先端から所定の長さの領域が患者１１１３２の体腔内に挿入される鏡筒１１１０１と、鏡筒１１１０１の基端に接続されるカメラヘッド１１１０２と、から構成される。図示する例では、硬性の鏡筒１１１０１を有するいわゆる硬性鏡として構成される内視鏡１１１００を図示しているが、内視鏡１１１００は、軟性の鏡筒を有するいわゆる軟性鏡として構成されてもよい。
鏡筒１１１０１の先端には、対物レンズが嵌め込まれた開口部が設けられている。内視鏡１１１００には光源装置１１２０３が接続されており、当該光源装置１１２０３によって生成された光が、鏡筒１１１０１の内部に延設されるライトガイドによって当該鏡筒の先端まで導光され、対物レンズを介して患者１１１３２の体腔内の観察対象に向かって照射される。なお、内視鏡１１１００は、直視鏡であってもよいし、斜視鏡又は側視鏡であってもよい。
カメラヘッド１１１０２の内部には光学系及び撮像素子が設けられており、観察対象からの反射光（観察光）は当該光学系によって当該撮像素子に集光される。当該撮像素子によって観察光が光電変換され、観察光に対応する電気信号、すなわち観察像に対応する画像信号が生成される。当該画像信号は、ＲＡＷデータとしてカメラコントロールユニット（ＣＣＵ: Camera Control Unit）１１２０１に送信される。
ＣＣＵ１１２０１は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やＧＰＵ（Graphics Processing Unit）等によって構成され、内視鏡１１１００及び表示装置１１２０２の動作を統括的に制御する。さらに、ＣＣＵ１１２０１は、カメラヘッド１１１０２から画像信号を受け取り、その画像信号に対して、例えば現像処理（デモザイク処理）等の、当該画像信号に基づく画像を表示するための各種の画像処理を施す。
表示装置１１２０２は、ＣＣＵ１１２０１からの制御により、当該ＣＣＵ１１２０１によって画像処理が施された画像信号に基づく画像を表示する。
光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ（light emitting diode）等の光源から構成され、術部等を撮影する際の照射光を内視鏡１１１００に供給する。
入力装置１１２０４は、内視鏡手術システム１１０００に対する入力インタフェースである。ユーザは、入力装置１１２０４を介して、内視鏡手術システム１１０００に対して各種の情報の入力や指示入力を行うことができる。例えば、ユーザは、内視鏡１１１００による撮像条件（照射光の種類、倍率及び焦点距離等）を変更する旨の指示等を入力する。
処置具制御装置１１２０５は、組織の焼灼、切開又は血管の封止等のためのエネルギー処置具１１１１２の駆動を制御する。気腹装置１１２０６は、内視鏡１１１００による視野の確保及び術者の作業空間の確保の目的で、患者１１１３２の体腔を膨らめるために、気腹チューブ１１１１１を介して当該体腔内にガスを送り込む。レコーダ１１２０７は、手術に関する各種の情報を記録可能な装置である。プリンタ１１２０８は、手術に関する各種の情報を、テキスト、画像又はグラフ等各種の形式で印刷可能な装置である。
なお、内視鏡１１１００に術部を撮影する際の照射光を供給する光源装置１１２０３は、例えばＬＥＤ、レーザ光源又はこれらの組み合わせによって構成される白色光源から構成することができる。ＲＧＢレーザ光源の組み合わせにより白色光源が構成される場合には、各色（各波長）の出力強度及び出力タイミングを高精度に制御することができるため、光源装置１１２０３において撮像画像のホワイトバランスの調整を行うことができる。また、この場合には、ＲＧＢレーザ光源それぞれからのレーザ光を時分割で観察対象に照射し、その照射タイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御することにより、ＲＧＢそれぞれに対応した画像を時分割で撮像することも可能である。当該方法によれば、当該撮像素子にカラーフィルタを設けなくても、カラー画像を得ることができる。
また、光源装置１１２０３は、出力する光の強度を所定の時間ごとに変更するようにその駆動が制御されてもよい。その光の強度の変更のタイミングに同期してカメラヘッド１１１０２の撮像素子の駆動を制御して時分割で画像を取得し、その画像を合成することにより、いわゆる黒つぶれ及び白とびのない高ダイナミックレンジの画像を生成することができる。
また、光源装置１１２０３は、特殊光観察に対応した所定の波長帯域の光を供給可能に構成されてもよい。特殊光観察では、例えば、体組織における光の吸収の波長依存性を利用して、通常の観察時における照射光（すなわち、白色光）に比べて狭帯域の光を照射することにより、粘膜表層の血管等の所定の組織を高コントラストで撮影する、いわゆる狭帯域光観察（Narrow Band Imaging）が行われる。あるいは、特殊光観察では、励起光を照射することにより発生する蛍光により画像を得る蛍光観察が行われてもよい。蛍光観察では、体組織に励起光を照射し当該体組織からの蛍光を観察すること（自家蛍光観察）、又はインドシアニングリーン（ICG）等の試薬を体組織に局注するとともに当該体組織にその試薬の蛍光波長に対応した励起光を照射し蛍光像を得ること等を行うことができる。光源装置１１２０３は、このような特殊光観察に対応した狭帯域光及び／又は励起光を供給可能に構成され得る。
図１２は、図１１に示すカメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１の機能構成の一例を示すブロック図である。
カメラヘッド１１１０２は、レンズユニット１１４０１と、撮像部１１４０２と、駆動部１１４０３と、通信部１１４０４と、カメラヘッド制御部１１４０５と、を有する。ＣＣＵ１１２０１は、通信部１１４１１と、画像処理部１１４１２と、制御部１１４１３と、を有する。カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１とは、伝送ケーブル１１４００によって互いに通信可能に接続されている。
レンズユニット１１４０１は、鏡筒１１１０１との接続部に設けられる光学系である。鏡筒１１１０１の先端から取り込まれた観察光は、カメラヘッド１１１０２まで導光され、当該レンズユニット１１４０１に入射する。レンズユニット１１４０１は、ズームレンズ及びフォーカスレンズを含む複数のレンズが組み合わされて構成される。
撮像部１１４０２を構成する撮像素子は、１つ（いわゆる単板式）であってもよいし、複数（いわゆる多板式）であってもよい。撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、例えば各撮像素子によってＲＧＢそれぞれに対応する画像信号が生成され、それらが合成されることによりカラー画像が得られてもよい。あるいは、撮像部１１４０２は、３Ｄ（dimensional）表示に対応する右目用及び左目用の画像信号をそれぞれ取得するための１対の撮像素子を有するように構成されてもよい。３Ｄ表示が行われることにより、術者１１１３１は術部における生体組織の奥行きをより正確に把握することが可能になる。なお、撮像部１１４０２が多板式で構成される場合には、各撮像素子に対応して、レンズユニット１１４０１も複数系統設けられ得る。
また、撮像部１１４０２は、必ずしもカメラヘッド１１１０２に設けられなくてもよい。例えば、撮像部１１４０２は、鏡筒１１１０１の内部に、対物レンズの直後に設けられてもよい。
駆動部１１４０３は、アクチュエータによって構成され、カメラヘッド制御部１１４０５からの制御により、レンズユニット１１４０１のズームレンズ及びフォーカスレンズを光軸に沿って所定の距離だけ移動させる。これにより、撮像部１１４０２による撮像画像の倍率及び焦点が適宜調整され得る。
通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４０４は、撮像部１１４０２から得た画像信号をＲＡＷデータとして伝送ケーブル１１４００を介してＣＣＵ１１２０１に送信する。
また、通信部１１４０４は、ＣＣＵ１１２０１から、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を受信し、カメラヘッド制御部１１４０５に供給する。当該制御信号には、例えば、撮像画像のフレームレートを指定する旨の情報、撮像時の露出値を指定する旨の情報、並びに／又は撮像画像の倍率及び焦点を指定する旨の情報等、撮像条件に関する情報が含まれる。
なお、上記のフレームレートや露出値、倍率、焦点等の撮像条件は、ユーザによって適宜指定されてもよいし、取得された画像信号に基づいてＣＣＵ１１２０１の制御部１１４１３によって自動的に設定されてもよい。後者の場合には、いわゆるＡＥ（Auto Exposure）機能、ＡＦ（Auto Focus）機能及びＡＷＢ（Auto White Balance）機能が内視鏡１１１００に搭載されていることになる。
カメラヘッド制御部１１４０５は、通信部１１４０４を介して受信したＣＣＵ１１２０１からの制御信号に基づいて、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御する。
通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２との間で各種の情報を送受信するための通信装置によって構成される。通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２から、伝送ケーブル１１４００を介して送信される画像信号を受信する。
また、通信部１１４１１は、カメラヘッド１１１０２に対して、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を送信する。画像信号や制御信号は、電気通信や光通信等によって送信することができる。
画像処理部１１４１２は、カメラヘッド１１１０２から送信されたＲＡＷデータである画像信号に対して各種の画像処理を施す。
制御部１１４１３は、内視鏡１１１００による術部等の撮像、及び、術部等の撮像により得られる撮像画像の表示に関する各種の制御を行う。例えば、制御部１１４１３は、カメラヘッド１１１０２の駆動を制御するための制御信号を生成する。
また、制御部１１４１３は、画像処理部１１４１２によって画像処理が施された画像信号に基づいて、術部等が映った撮像画像を表示装置１１２０２に表示させる。この際、制御部１１４１３は、各種の画像認識技術を用いて撮像画像内における各種の物体を認識してもよい。例えば、制御部１１４１３は、撮像画像に含まれる物体のエッジの形状や色等を検出することにより、鉗子等の術具、特定の生体部位、出血、エネルギー処置具１１１１２の使用時のミスト等を認識することができる。制御部１１４１３は、表示装置１１２０２に撮像画像を表示させる際に、その認識結果を用いて、各種の手術支援情報を当該術部の画像に重畳表示させてもよい。手術支援情報が重畳表示され、術者１１１３１に提示されることにより、術者１１１３１の負担を軽減することや、術者１１１３１が確実に手術を進めることが可能になる。
カメラヘッド１１１０２及びＣＣＵ１１２０１を接続する伝送ケーブル１１４００は、電気信号の通信に対応した電気信号ケーブル、光通信に対応した光ファイバ、又はこれらの複合ケーブルである。
ここで、図示する例では、伝送ケーブル１１４００を用いて有線で通信が行われていたが、カメラヘッド１１１０２とＣＣＵ１１２０１との間の通信は無線で行われてもよい。
以上、本開示に係る技術が適用され得る内視鏡手術システムの一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、撮像部１１４０２に適用され得る。撮像部１１４０２に本開示に係る技術を適用することにより、検出精度が向上する。
なお、ここでは、一例として内視鏡手術システムについて説明したが、本開示に係る技術は、その他、例えば、顕微鏡手術システム等に適用されてもよい。
（適用例５）
＜移動体への応用例＞
本開示に係る技術は、様々な製品へ応用することができる。例えば、本開示に係る技術は、自動車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、自動二輪車、自転車、パーソナルモビリティ、飛行機、ドローン、船舶、ロボット、建設機械、農業機械（トラクター）などのいずれかの種類の移動体に搭載される装置として実現されてもよい。
図１３は、本開示に係る技術が適用され得る移動体制御システムの一例である車両制御システムの概略的な構成例を示すブロック図である。
車両制御システム１２０００は、通信ネットワーク１２００１を介して接続された複数の電子制御ユニットを備える。図１３に示した例では、車両制御システム１２０００は、駆動系制御ユニット１２０１０、ボディ系制御ユニット１２０２０、車外情報検出ユニット１２０３０、車内情報検出ユニット１２０４０、及び統合制御ユニット１２０５０を備える。また、統合制御ユニット１２０５０の機能構成として、マイクロコンピュータ１２０５１、音声画像出力部１２０５２、及び車載ネットワークＩ／Ｆ（interface）１２０５３が図示されている。
駆動系制御ユニット１２０１０は、各種プログラムにしたがって車両の駆動系に関連する装置の動作を制御する。例えば、駆動系制御ユニット１２０１０は、内燃機関又は駆動用モータ等の車両の駆動力を発生させるための駆動力発生装置、駆動力を車輪に伝達するための駆動力伝達機構、車両の舵角を調節するステアリング機構、及び、車両の制動力を発生させる制動装置等の制御装置として機能する。
ボディ系制御ユニット１２０２０は、各種プログラムにしたがって車体に装備された各種装置の動作を制御する。例えば、ボディ系制御ユニット１２０２０は、キーレスエントリシステム、スマートキーシステム、パワーウィンドウ装置、あるいは、ヘッドランプ、バックランプ、ブレーキランプ、ウィンカー又はフォグランプ等の各種ランプの制御装置として機能する。この場合、ボディ系制御ユニット１２０２０には、鍵を代替する携帯機から発信される電波又は各種スイッチの信号が入力され得る。ボディ系制御ユニット１２０２０は、これらの電波又は信号の入力を受け付け、車両のドアロック装置、パワーウィンドウ装置、ランプ等を制御する。
車外情報検出ユニット１２０３０は、車両制御システム１２０００を搭載した車両の外部の情報を検出する。例えば、車外情報検出ユニット１２０３０には、撮像部１２０３１が接続される。車外情報検出ユニット１２０３０は、撮像部１２０３１に車外の画像を撮像させるとともに、撮像された画像を受信する。車外情報検出ユニット１２０３０は、受信した画像に基づいて、人、車、障害物、標識又は路面上の文字等の物体検出処理又は距離検出処理を行ってもよい。
撮像部１２０３１は、光を受光し、その光の受光量に応じた電気信号を出力する光センサである。撮像部１２０３１は、電気信号を画像として出力することもできるし、測距の情報として出力することもできる。また、撮像部１２０３１が受光する光は、可視光であっても良いし、赤外線等の非可視光であっても良い。
車内情報検出ユニット１２０４０は、車内の情報を検出する。車内情報検出ユニット１２０４０には、例えば、運転者の状態を検出する運転者状態検出部１２０４１が接続される。運転者状態検出部１２０４１は、例えば運転者を撮像するカメラを含み、車内情報検出ユニット１２０４０は、運転者状態検出部１２０４１から入力される検出情報に基づいて、運転者の疲労度合い又は集中度合いを算出してもよいし、運転者が居眠りをしていないかを判別してもよい。
マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車内外の情報に基づいて、駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置の制御目標値を演算し、駆動系制御ユニット１２０１０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両の衝突回避あるいは衝撃緩和、車間距離に基づく追従走行、車速維持走行、車両の衝突警告、又は車両のレーン逸脱警告等を含むＡＤＡＳ（Advanced Driver Assistance System）の機能実現を目的とした協調制御を行うことができる。
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０又は車内情報検出ユニット１２０４０で取得される車両の周囲の情報に基づいて駆動力発生装置、ステアリング機構又は制動装置等を制御することにより、運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
また、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で取得される車外の情報に基づいて、ボディ系制御ユニット１２０２０に対して制御指令を出力することができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車外情報検出ユニット１２０３０で検知した先行車又は対向車の位置に応じてヘッドランプを制御し、ハイビームをロービームに切り替える等の防眩を図ることを目的とした協調制御を行うことができる。
音声画像出力部１２０５２は、車両の搭乗者又は車外に対して、視覚的又は聴覚的に情報を通知することが可能な出力装置へ音声及び画像のうちの少なくとも一方の出力信号を送信する。図１３の例では、出力装置として、オーディオスピーカ１２０６１、表示部１２０６２及びインストルメントパネル１２０６３が例示されている。表示部１２０６２は、例えば、オンボードディスプレイ及びヘッドアップディスプレイの少なくとも一つを含んでいてもよい。
図１４は、撮像部１２０３１の設置位置の例を示す図である。
図１４では、撮像部１２０３１として、撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５を有する。
撮像部１２１０１，１２１０２，１２１０３，１２１０４，１２１０５は、例えば、車両１２１００のフロントノーズ、サイドミラー、リアバンパ、バックドア及び車室内のフロントガラスの上部等の位置に設けられる。フロントノーズに備えられる撮像部１２１０１及び車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として車両１２１００の前方の画像を取得する。サイドミラーに備えられる撮像部１２１０２，１２１０３は、主として車両１２１００の側方の画像を取得する。リアバンパ又はバックドアに備えられる撮像部１２１０４は、主として車両１２１００の後方の画像を取得する。車室内のフロントガラスの上部に備えられる撮像部１２１０５は、主として先行車両又は、歩行者、障害物、信号機、交通標識又は車線等の検出に用いられる。
なお、図１４には、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮影範囲の一例が示されている。撮像範囲１２１１１は、フロントノーズに設けられた撮像部１２１０１の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１２，１２１１３は、それぞれサイドミラーに設けられた撮像部１２１０２，１２１０３の撮像範囲を示し、撮像範囲１２１１４は、リアバンパ又はバックドアに設けられた撮像部１２１０４の撮像範囲を示す。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４で撮像された画像データが重ね合わせられることにより、車両１２１００を上方から見た俯瞰画像が得られる。
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、距離情報を取得する機能を有していてもよい。例えば、撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、複数の撮像素子からなるステレオカメラであってもよいし、位相差検出用の画素を有する撮像素子であってもよい。
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を基に、撮像範囲１２１１１ないし１２１１４内における各立体物までの距離と、この距離の時間的変化（車両１２１００に対する相対速度）を求めることにより、特に車両１２１００の進行路上にある最も近い立体物で、車両１２１００と略同じ方向に所定の速度（例えば、０ｋｍ／ｈ以上）で走行する立体物を先行車として抽出することができる。さらに、マイクロコンピュータ１２０５１は、先行車の手前に予め確保すべき車間距離を設定し、自動ブレーキ制御（追従停止制御も含む）や自動加速制御（追従発進制御も含む）等を行うことができる。このように運転者の操作に拠らずに自律的に走行する自動運転等を目的とした協調制御を行うことができる。
例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４から得られた距離情報を元に、立体物に関する立体物データを、２輪車、普通車両、大型車両、歩行者、電柱等その他の立体物に分類して抽出し、障害物の自動回避に用いることができる。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、車両１２１００の周辺の障害物を、車両１２１００のドライバが視認可能な障害物と視認困難な障害物とに識別する。そして、マイクロコンピュータ１２０５１は、各障害物との衝突の危険度を示す衝突リスクを判断し、衝突リスクが設定値以上で衝突可能性がある状況であるときには、オーディオスピーカ１２０６１や表示部１２０６２を介してドライバに警報を出力することや、駆動系制御ユニット１２０１０を介して強制減速や回避操舵を行うことで、衝突回避のための運転支援を行うことができる。
撮像部１２１０１ないし１２１０４の少なくとも１つは、赤外線を検出する赤外線カメラであってもよい。例えば、マイクロコンピュータ１２０５１は、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在するか否かを判定することで歩行者を認識することができる。かかる歩行者の認識は、例えば赤外線カメラとしての撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像における特徴点を抽出する手順と、物体の輪郭を示す一連の特徴点にパターンマッチング処理を行って歩行者か否かを判別する手順によって行われる。マイクロコンピュータ１２０５１が、撮像部１２１０１ないし１２１０４の撮像画像中に歩行者が存在すると判定し、歩行者を認識すると、音声画像出力部１２０５２は、当該認識された歩行者に強調のための方形輪郭線を重畳表示するように、表示部１２０６２を制御する。また、音声画像出力部１２０５２は、歩行者を示すアイコン等を所望の位置に表示するように表示部１２０６２を制御してもよい。
＜４．実施例＞
次に、本開示の実施例について詳細に説明する。
［実験１］
（評価用素子の作製）
まず、有機光電変換層に用いる材料として、下記に示した合成スキーム（化７）にて式（５）で表されるＢＢＢＴ誘導体（ＢＢＢＴ−１）を合成した。また、有機光電変換層に用いる材料として、下記に示した合成スキーム（化８）にて上記式（１−１）に示したＢＢＢＴ誘導体（ＢＢＢＴ−２）を合成した。得られた化合物ＢＢＢＴ−１，ＢＢＢＴ−２の粗体をそれぞれ昇華精製した。
Figure 2019093188
Figure 2019093188
（実験例１）
続いて、化合物ＢＢＢＴ−１を用いて、図１５に示した断面構成を有する光電変換素子を以下の方法を用いて作製した。まず、スパッタ装置にて、石英基板１１１上にＩＴＯ膜を１２０ｎｍの厚さに成膜したのち、フォトマスクを用いたリソグラフィー技術を用いてパターニングして下部電極１１２を形成した。続いて、石英基板１１１および下部電極１１２上に絶縁層１１３を形成し、リソグラフィー技術を用いて１ｍｍ角の下部電極１１２が露出する開口を形成したのち、中性洗剤、アセトンおよびエタノールを用いて順次、超音波洗浄した。この石英基板１１１を乾燥後、１０分間のＵＶ／オゾン（Ｏ3）処理を行った。次いで、シャドーマスクを用いた真空蒸着成膜にて、化合物ＢＢＢＴ−１、下記式（４−１）に示したフッ素化サブフタロシアニンクロライド（Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5）および下記式（２−１）に示したＣ６０フラーレンを蒸着速度比４：４：２で共蒸着し、厚さ２３０ｎｍの有機光電変換層１１４を成膜した。続いて、バッファ層１１５として、下記式（６）に示したＢ４ＰｙＭＰＭを５ｎｍの厚みとなるように成膜した。次いで、バッファ層１１５上に、上部電極１１６としてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金を厚み１００ｎｍとなるように蒸着成膜したのち、窒素雰囲気中で、１６０℃５分のアニールを行い、光電変換素子（実験例１）を作製した。
Figure 2019093188
（実験例２）
次に、化合物ＢＢＢＴ−１に代えて化合物ＢＢＢＴ−２を用いた以外は、実験例１と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例２）を作製した。
（有機光電変換層に用いた材料の物性評価）
有機光電変換層に用いた材料（化合物ＢＢＢＴ−１および化合物ＢＢＢＴ−２）のエネルギー評価は、以下の方法を用いて行った。まず、ＨＯＭＯ準位（イオン化ポテンシャル）は、Ｓｉ基板上に化合物ＢＢＢＴ−１および化合物ＢＢＢＴ−２の厚さ２０ｎｍの薄膜をそれぞれ成膜し、その表面を紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定して求めた。ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital：最低空軌道）準位は、ＢＢＢＴ−１および化合物ＢＢＢＴ−２の各薄膜の吸収スペクトルの吸収端から光学的なエネルギーギャップを算出し、ＨＯＭＯ準位とのエネルギーギャップの差分から算出した（ＬＵＭＯ＝−１＊｜｜ＨＯＭＯ｜−エネルギーギャップ｜）。
光電変換素子（実験例１および実験例２）の評価は、以下の方法を用いて行った。まず、光電変換素子をプローバーステージに置き、下部電極と上部電極との間に−１Ｖ（所謂逆バイアス電圧１Ｖ）の電圧を印加しながら、波長５６０ｎｍ、２μＷ／ｃｍ2の条件で光照射を行って明電流を測定した。その後、光照射を止め、暗電流を測定した。次に、明電流と暗電流から以下の式に従って、外部量子効率（ＥＱＥ＝｜（（明電流−暗電流）×１００／（２×１０^−６））×（１２４０／５６０）×１００｜）を求めた。
Figure 2019093188
表１は、有機光電変換層に用いた材料（化合物ＢＢＢＴ−１および化合物ＢＢＢＴ−２）のＨＯＭＯ準位およびＬＵＭＯ準位ならびに、これらを用いて形成した光電変換素子（実験例１および実験例２）のＥＱＥ（相対値）および暗電流（相対値）をまとめたものである。表１から、化合物ＢＢＢＴ−２を用いた光電変換素子（実験例２）は、化合物ＢＢＢＴ−１を用いた光電変換素子（実験例１）と比較して約１７倍のＥＱＥが得られた。暗電流値については、両材料で差はなかった。
化合物ＢＢＢＴ−１を用いた実験例１と、化合物ＢＢＢＴ−２を用いた実験例２とのＥＱＥの差について考察するために、同様の構成を有する有機光電変換層を別途作製し、ＸＲＤ測定を行った。図１６は、その結果を表したものである。化合物ＢＢＢＴ−２を含む有機光電変換層では、３つの明瞭なピークが確認された。一方、化合物ＢＢＢＴ−１を含む有機光電変換層は、ブロードなＸＲＤチャートを示していた。更に、化合物ＢＢＢＴ−１および化合物ＢＢＢＴ−２のそれぞれの単層膜を作製し、ＸＲＤ測定を行った。図１７は、その結果を表したものである。化合物ＢＢＢＴ−２は、単層膜で測定した場合も３つの明瞭なピークが確認された。即ち、有機光電変換層を形成するために、化合物ＢＢＢＴ−２の他に、サブフタロシアニン化合物およびフラーレンを混合しても、化合物ＢＢＢＴ−２が形成する配向は維持されることがわかった。一方、化合物ＢＢＢＴ−１については、単層膜においては明瞭なピークが１つだけ確認できたが、有機光電変換層では明瞭なピークは消失し、ブロードなＸＲＤチャートを示した。つまり、化合物ＢＢＢＴ−１は単層として用いた場合も結晶性が低く、有機光電変換層の材料として他材料と共に用いた場合は、更に結晶性が低下することがわかった。
次いで、化合物ＢＢＢＴ−１および化合物ＢＢＢＴ−２の粉体のＸ線構造解析も実施した。化合物ＢＢＢＴ−１では、ＢＢＢＴ母骨格同士のスタッキング状態は長軸方向にずれていた。更に、ＣＨ／π相互作用と呼ばれる他の化合物ＢＢＢＴ−１分子の炭素および水素と、ＢＢＢＴ母骨格のπ電子との間に働く親和力があまり働いていないように見えた。つまり、ＢＢＢＴ誘導体は、置換基の位置によって結晶化が阻害される可能性が高いことが示唆された。
これに対して、化合物ＢＢＢＴ−２は、置換基も含めて直線状の分子であり、置換基によって他分子との相互作用を阻害しないと考えられる。また、化合物ＢＢＢＴ−２は、薄膜のＸＲＤチャートより、少なくとも３種類の配向が可能であると推測でき、単層膜中および有機光電変換層中に限らず３次元的なキャリアパスが形成されているものと推測される。
以上のことから、ＢＢＢＴ誘導体は、ＢＢＢＴ母骨格に付与される置換基の位置によって、分子配向性、ひいては結晶性およびグレインサイズに大きな変化をもたらすと考えられる。これにより、表１に示したように、化合物ＢＢＢＴ−１および化合物ＢＢＢＴ−２をそれぞれ用いた光電変換素子（実験例１および実験例２）において、ＥＱＥに大きな差が生じたものと考えられる。
［実験２］
（評価用素子の作製）
まず、有機光電変換層に用いる材料として、下記に示した合成スキーム（化１０）にて式（７）で表される化合物ＢＰ−rＢＤＴを合成した。得られた化合物ＢＰ−rＢＤＴの粗体を昇華精製した。
Figure 2019093188
（実験例３）
化合物ＢＰ−rＢＤＴを用いて、光電変換素子を以下の方法を用いて作製した。まず、スパッタ装置にて、シリコン基板上にＩＴＯ膜を１２０ｎｍの厚さに成膜したのち、フォトマスクを用いたリソグラフィー技術を用いてパターニングして下部電極を形成した。続いて、シリコン基板および下部電極上に絶縁層を形成し、リソグラフィー技術を用いて１ｍｍ角の下部電極が露出する開口を形成したのち、中性洗剤、アセトンおよびエタノールを用いて順次、超音波洗浄した。このシリコン基板を乾燥後、１０分間のＵＶ／オゾン（Ｏ3）処理を行ったのち、シリコン基板を蒸着装置の基板ホルダに固定した後、蒸着層を５．５×１０-5Ｐａに減圧した。次いで、シャドーマスクを用いた真空蒸着成膜にて、バッファ層として、下記式（８）に示したインドロカルバゾール誘導体を１０ｎｍの厚みとなるように成膜した。続いて、化合物ＢＰ−rＢＤＴ、下記式（４−１）に示したフッ素化サブフタロシアニンクロライド（Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5）および下記式（２−１）に示したＣ６０フラーレンを蒸着速度比４：４：２で共蒸着し、厚さ２３０ｎｍの有機光電変換層を成膜した。続いて、バッファ層として、上記式（６）に示したＢ４ＰｙＭＰＭを５ｎｍの厚みとなるように成膜した。次いで、不活性雰囲気中で搬送できる容器に入れ、スパッタ装置へ運び、バッファ層上に、上部電極としてＩＴＯを５０ｎｍ成膜した。その後、窒素雰囲気中で、素子のハンダ付け等の加熱工程を想定した１５０℃３．５ｈアニールを行い、光電変換素子（実験例３）を作製した。
Figure 2019093188
（実験例４）
次に、化合物ＢＰ−rＢＤＴに代えて化合物ＢＢＢＴ−２を用いた以外は、実験例３と同様の方法を用いて光電変換素子（実験例４）を作製した。
（有機光電変換層に用いた材料の物性評価）
有機光電変換層に用いた材料（化合物ＢＰ−rＢＤＴおよび化合物ＢＢＢＴ−２）のエネルギー評価を上記実験１と同様の方法を用いて行った。
移動度については以下の方法で正孔移動度測定用の素子を作製して評価した。まず、ＥＢ蒸着法にて、下部電極として白金（Ｐｔ）の薄膜を厚さ１００ｎｍで成膜し、フォトマスクを用いたリソグラフィー技術に基づき白金電極を形成した。次いで、基板および白金電極上に絶縁層を形成し、リソグラフィー技術にて０．２５ｍｍ角の白金電極が露出するように画素を形成し、その上に蒸着法にて酸化モリブデン（ＭｏＯ3）膜を１ｎｍ、正孔移動度を測定しようとする化合物ＢＰ−ｒＢＤＴおよび化合物ＢＢＢＴ−２の膜を２００ｎｍ、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）膜を３ｎｍ、さらに下部電極として金電極を１００ｎｍをそれぞれ積層成膜した。これによって得られた移動度評価用素子に−１Ｖ〜−２０Ｖまたは＋１Ｖ〜＋２０Ｖの電圧を印加し、負バイアスまたは正バイアスでより電流が流れた電流−電圧カーブにＳＣＬＣ（空間電荷制限電流）の式をフィッティングさせ、−１Ｖまたは＋１Ｖの正孔移動度を測定した。
光電変換素子（実験例３および実験例４）の評価は、以下の方法を用いて行った。まず、光電変換素子を、予め６０℃に加温したプローバーステージに置き、下部電極と上部電極との間に−２．６Ｖ（所謂逆バイアス電圧２．６Ｖ）の電圧を印加しながら、波長５６０ｎｍ、２μＷ／ｃｍ2の条件で光照射を行って明電流を測定した。その後、光照射を止め、暗電流を測定した。次に、明電流と暗電流から以下の式に従って、外部量子効率（ＥＱＥ＝｜（（明電流−暗電流）×１００／（２×１０^−６））×（１２４０／５６０）×１００｜）を求めた。また、残像評価については、下部電極と上部電極との間に−２．６Ｖを印加しながら、波長５６０ｎｍ、２μＷ／ｃｍ2の光を照射し、次いで、光の照射を中止した時、光照射中止直前に第２電極と第１電極との間を流れる電流量をＩ0とし、光照射中止から電流量が（０．０３×Ｉ0）となるまでの時間（Ｔ0）を残像時間とした。
Figure 2019093188
表２は、有機光電変換層に用いた材料（化合物ＢＰ−rＢＤＴおよび化合物ＢＢＢＴ−２）のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、みかけのＨＯＭＯ準位および正孔移動度、ならびに、これらを用いて形成した光電変換素子（実験例３および実験例４）のＥＱＥ（相対値）、暗電流（相対値）および残像特性（相対値）をまとめたものである。図１８は、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴおよび化合物ＢＢＢＴ−２を石英基板上に５０ｎｍの膜厚で蒸着成膜し、１００ｎｍの膜厚に換算した場合の化合物ＢＰ−ｒＢＤＴおよび化合物ＢＢＢＴ−２の吸収スペクトルを示したものである。化合物ＢＢＢＴ−２は、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴと比較して可視光の吸収が少ない。このことは、化合物ＢＢＢＴ−２を有機光電変換層あるいはバッファ層として用いた場合に、所望の波長領域のみを選択的に光電変換する特性を付与する。更に、この光電変換素子を積層型の撮像素子に用いた場合には、光の入射方向に対し、ＢＢＢＴ誘導体を含む素子の下層に配される素子に対して光電変換を妨げないという効果を奏する。また、化合物ＢＢＢＴ−２の分光特性は、一般的な有機半導体と比較して良好である。
また、表２から、化合物ＢＢＢＴ−２は、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴと比較して、ＥＱＥは同等であるが、暗電流は１００分の１に抑えられることがわかった。また、残像特性については、３分の２に改善できることがわかった。これは、化合物ＢＢＢＴ−２および化合物ＢＰ−ｒＢＤＴの分子構造の違いによると考えられる。
化合物ＢＢＢＴ−２および化合物ＢＰ−ｒＢＤＴの分子構造の違いは、母骨格の環の数である。暗電流については、母骨格の環の数が増えることによって、母骨格内のπ電子の非局在化エネルギーが大きくなり、ＨＯＭＯ準位が下がるためと考えている。ＨＯＭＯ準位の実測値も表２に示すように、化合物ＢＢＢＴ−２は化合物ＢＰ−ｒＢＤＴと比較して０．２ｅＶ深い値を示している。
図１９は、有機光電変換層（ｉ層）中における化合物ＢＰ−ｒＢＤＴ、化合物ＢＢＢＴ−２、フッ素化サブフタロシアニンクロライド（Ｆ6−ＳｕｂＰｃ−ＯＣ6Ｆ5）およびＣ６０フラーレンの真空準位を表したものである。有機光電変換層中における化合物ＢＢＢＴ−２および化合物ＢＰ−ｒＢＤＴのＨＯＭＯ準位は、有機光電変換層中のサブフタロシアニン誘導体およびＣ６０フラーレンの影響を受けて変動する。このため、有機光電変換層中の化合物ＢＢＢＴ−２および化合物ＢＰ−ｒＢＤＴのみかけのＨＯＭＯ準位を測定したところ、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴのＨＯＭＯ準位は、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴの単層膜時と同等の値を示したが、化合物ＢＢＢＴ−２については−６．１ｅＶとさらに深くなっていた。このことは、有機光電変換層中のサブフタロシアニン誘導体あるいはＣ６０フラーレンのＬＵＭＯ準位と、化合物ＢＢＢＴ−２のＨＯＭＯ準位間のエネルギー差（ΔＥ）がさらに広がることを意味しており、これにより、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴよりも暗時のキャリア移動が抑制されたものと考えられる。このことから、化合物（１）で表される有機半導体のＨＯＭＯ準位と、光電変換層中の化合物（１）以外の材料が有するＬＵＭＯ準位との間のエネルギー差（ΔＥ）は、１．１ｅＶより大きいことが好ましく１．６ｅＶより大きいことがより好ましいことがわかった。
また、化合物ＢＢＢＴ−２および化合物ＢＰ−ｒＢＤＴのように直線状分子は、母骨格中の異種元素の比率を減らすようにベンゼン環にて縮合環数を増やすと、分子間相互作用が適度に緩和されてＢＢＢＴ誘導体が形成するグレインサイズは適度な大きさとなる。グレインサイズが大き過ぎる場合には、グレイン同士のコンタクト性が低下し、緻密な膜ではなくなる。適度な大きさのグレインの場合は、グレイン同士のコンタクト性が良好なため、グレイン間のキャリア輸送性が向上し、薄膜の移動度は向上すると考えられる。
これを確認するために、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴを用いた実験例３および化合物ＢＢＢＴ−２を用いた実験例４と同様の構成を有する有機光電変換層を別途作製し、ＸＲＤ測定を行った。図２０は、その結果を表したものであり、表３は、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴおよび化合物ＢＢＢＴ−２の３つのピーク位置におけるそれぞれの粒径を表したものである。化合物ＢＰ−ｒＢＤＴと比較して化合物ＢＢＢＴ−２のピークは３つとも低角側にシフトした。これは、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴよりも化合物ＢＢＢＴ−２の方が、結晶格子の面間隔が離れていることを示している。つまり、化合物ＢＢＢＴ−２は、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴよりも分子間相互作用が小さいと考えられる。実際に、シェラーの式を用いて図２０に示した３つピークにおける粒径を算出すると、ＢＰ−ｒＢＤＴと比較してＢＢＢＴ−２の粒径は小さかった。これらのことから、ＢＢＢＴ−２は凝集性が低く、これにより緻密な膜が形成されて良好な移動度が得られたと解釈できる。実際に、表２に示したように、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴと比較し、環の数が２つ多い化合物ＢＢＢＴ−２の方が、正孔移動度が１桁高い値となった。このことが、化合物ＢＰ−ｒＢＤＴに対して化合物ＢＢＢＴ−２が３分の１程度、残像特性が改善している要因と推測できる。更に、ＢＢＢＴ誘導体が形成するグレインサイズは適度な大きさであることは、結晶グレイン間に存在するトラップが少なくなると考えられ、良好な暗電流特性にも繋がっていると想定される。
Figure 2019093188
以上のことから、ＢＢＢＴ母骨格は、置換基を直線状に置換することで、良好な光電変換特性を示す優れた材料であるといえる。また、実験１および実験２の結果から、光電変換素子、積層型の撮像素子等に、上記一般式（１）で表されるベンゾビスベンゾチオフェン（ＢＢＢＴ）誘導体を用いることにより、良好な光電変換効率に加えて、優れた暗電流特性および残像特性が得られることがわかった。
以上、実施の形態および変形例１，２ならびに実施例を挙げて説明したが、本開示内容は上記実施の形態等に限定されるものではなく、種々変形が可能である。例えば、上記実施の形態では、光電変換素子として、緑色光を検出する有機光電変換部１１Ｇと、青色光，赤色光をそれぞれ検出する無機光電変換部１１Ｂおよび無機光電変換部１１Ｒとを積層させた構成としたが、本開示内容はこのような構造に限定されるものではない。即ち、有機光電変換部において赤色光あるいは青色光を検出するようにしてもよいし、無機光電変換部において緑色光を検出するようにしてもよい。
また、変形例１および図６では、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂがシリコン基板８１上にこの順に積層されている例を示したがこれに限らない。例えば、緑色光電変換部４０Ｇと青色光電変換部４０Ｂとを入れ替えて、緑色光電変換部４０Ｇが光入射面側に配置されるようにしてもよい。
更に、有機光電変換部および無機光電変換部の数やその比率も限定されるものではなく、２以上の有機光電変換部を設けてもよいし、変形例１に示したように、有機光電変換部だけで複数色の色信号が得られるようにしてもよい。その場合には、各有機光電変換部は、縦分光型やベイヤ配列に限らず、例えば、インターライン配列、ＧストライプＲＢ市松配列、ＧストライプＲＢ完全市松配列、市松補色配列、ストライプ配列、斜めストライプ配列、原色色差配列、フィールド色差順次配列、フレーム色差順次配列、ＭＯＳ型配列、改良ＭＯＳ型配列、フレームインターリーブ配列、フィールドインターリーブ配列を挙げることができる。更にまた、有機光電変換部および無機光電変換部を縦方向に積層させる構造に限らず、基板面に沿って並列させてもよい。
更に、変形例１では、シリコン基板８１上に絶縁層８２を介して赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂを積層した縦分光方式の撮像素子の構成を示したがこれに限らない。例えば、それぞれ対応する光電変換部（赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂ）を有する、例えば３色の画素が平面に配置された、所謂ベイヤ配列の撮像素子として構成してもよい。ベイヤ配列の撮像素子では、縦分光方式の撮像素子と比較して、各光電変換部４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂの分光特性のスペックを緩和することができるため、量産性を向上させることが可能となる。
なお、ベイヤ配列のように、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂが基板上に並列配置される場合には、各光電変換部４０Ｒ，４０Ｇ，４０Ｂを構成する一対の電極の一方（光入射側とは反対側の電極）は、必ずしも光透過性を有する必要はなく、金属材料を用いて形成してもよい。具体的な金属材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｎｄ合金、ＡＳＣ（アルミニウム、サマリウムおよび同の合金）等が挙げられる。
また、有機光電変換部１１Ｇ、赤色光電変換部４０Ｒ、緑色光電変換部４０Ｇおよび青色光電変換部４０Ｂを構成する電極が光透過性を問わない場合には、例えば、以下の材料を用いて形成するようにしてもよい。例えば、光透過性を問わない電極が正孔を取り出す電極としての機能を有する陽極（例えば、下部電極１５）の場合には、高い仕事関数（例えば、φ＝４．５ｅＶ〜５．５ｅＶ）を有する導電材料を用いて形成することが好ましい。具体的には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、テルル（Ｔｅ）あるいは、それらの合金が挙げられる。光透過性を問わない電極が電子を取り出す電極としての機能を有する陰極（例えば、上部電極１７）の場合には、低い仕事関数（例えば、φ＝３．５ｅＶ〜４．５ｅＶ）を有する導電材料から構成することが好ましい。具体的には、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）およびそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）およびそのフッ化物または酸化物、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、ナトリウム−カリウム合金、アルミニウム−リチウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属、あるいは、それらの合金が挙げられる。
この他、陽極および陰極の材料としては、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属、あるいは、それらの金属元素を含む合金、それらの金属からなる導電性粒子、それらの金属を含む合金の導電性粒子、不純物を含有したポリシリコン、炭素系材料、酸化物半導体、カーボン・ナノ・チューブ、グラフェン等の導電性物質が挙げられる。陽極および陰極は、上記元素を含む単層膜あるいは積層膜とした構成としてもよい。更に、陽極や陰極を構成する材料としては、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸［ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ］といった有機材料（導電性高分子）を挙げることもできる。また、それらの導電性材料をバインダー（高分子）に混合してペーストまたはインクとしたものを硬化させ、電極として用いるようにしてもよい。
また、上記実施の形態等では、裏面照射型の撮像装置の構成を例示したが、本開示内容は表面照射型の撮像装置にも適用可能である。更に、本開示の光電変換素子では、上記実施の形態で説明した各構成要素を全て備えている必要はなく、また逆に他の層を備えていてもよい。
更にまた、撮像素子あるいは撮像装置には、必要に応じて、遮光層を設けてもよいし、撮像素子を駆動するための駆動回路や配線を設けるようにしてもよい。更にまた、必要に応じて、撮像素子への光の入射を制御するためのシャッタを配設してもよいし、撮像装置の目的に応じて光学カットフィルターを具備してもよい。
なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
なお、本開示は、以下のような構成であってもよい。
［１］
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、有機光電変換層を含む有機層とを備え、
前記有機層を構成する少なくとも１層は、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種含んで形成されている
光電変換素子。
Figure 2019093188
 （Ｘは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）およびセレン原子（Ｓｅ）のうちのいずれかである。Ａ１およびＡ２は、各々独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。）
［２］
前記アリール基およびアリールアミノ基のアリール置換基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、ナフチルビフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基のいずれかである、前記［１］に記載の光電変換素子。
［３］
前記ヘテロアリール基およびヘテロアリールアミノ基のヘテロアリール置換基は、チエニル基、チエニルフェニル基、チエニルビフェニル基、チアゾリル基、チアゾリルフェニル基、チアゾリルビフェニル基、イソチアゾリル基、イソチアゾリルフェニル基、イソチアゾリルビフェニル基、フラニル基、フラニルフェニル基、フラニルビフェニル基、オキサゾリル基、オキサゾリルフェニル基、オキサゾリルビフェニル基、オキサジアゾリル基、オキサジアゾリルフェニル基、オキサジアゾリルビフェニル基、イソオキサゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ベンゾチエニルビフェニル基、ベンゾフラニル基、ピリジニル基、ピリジニルフェニル基、ピリジニルビフェニル基、キノリニル基、キノリルフェニル基、キノリルビフェニル基、イソキノリル基、イソキノリルフェニル基、イソキノリルビフェニル基、アクリジニル基、インドール基、インドールフェニル基、インドールビフェニル基、イミダゾール基、イミダゾールフェニル基、イミダゾールビフェニル基、ベンズイミダゾール基、ベンズイミダゾールフェニル基、ベンズイミダゾールビフェニル基、カルバゾリル基のうちのいずれかである、前記［１］に記載の光電変換素子。
［４］
前記有機光電変換層は、前記一般式（１）で表される有機半導体材料を含んで形成されている、前記［１］乃至［３］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［５］
前記一般式（１）で表される有機半導体材料は、ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体である、前記［１］乃至［４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［６］
前記ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体は、下記式（１−１）で表される化合物である、前記［５］に記載の光電変換素子。
Figure 2019093188
 ［７］
前記ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体は、下記式（１−２）で表される化合物である、前記［５］に記載の光電変換素子。
Figure 2019093188
 ［８］
更に、前記有機光電変換層は、フラーレン Ｃ６０またはその誘導体およびフラーレンＣ７０またはその誘導体の少なくとも１種を含む、前記［１］乃至［７］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［９］
更に、前記有機光電変換層は、サブフタロシアニンまたはその誘導体を含む、前記［１］乃至［８］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１０］
前記一般式（１）で表される有機半導体材料は、膜厚５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の単層膜において波長４５０ｎｍ以上で０％以上３％以下、波長４２５ｎｍで０％以上３０％以下、波長４００ｎｍで０％以上８０％以下の光吸収率を有する、前記［１］乃至［９］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１１］
前記有機光電変換層中における前記一般式（１）で表される有機半導体材料のみかけのＨＯＭＯ準位と、前記有機光電変換層中における前記一般式（１）で表される有機半導体材料以外の材料のＬＵＭＯ準位とのエネルギー差は１．１ｅＶ以上より大きい、前記［４］乃至［１０］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１２］
前記第１電極および前記第２電極は、透明導電性材料からなる、前記［１］乃至［１１］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１３］
前記第１電極および前記第２電極は、一方が透明導電性材料からなり、他方が金属材料からなる、前記［１］乃至［１２］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１４］
前記金属材料は、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金およびＭｇ−Ａｇ合金のうちのいずれかである、前記［１３］に記載の光電変換素子。
［１５］
前記有機層は、前記有機光電変換層の他に他の層を含み、
前記一般式（１）で表される有機半導体材料は、前記他の層に含まれている、前記［１］乃至［１４］のうちのいずれかに記載の光電変換素子。
［１６］
各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
前記有機光電変換部は、
第１電極と、
前記第１電極と対向配置された第２電極と、
前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、有機光電変換層を含む有機層とを備え、
前記有機層を構成する少なくとも１層は、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種含んで形成されている
撮像装置。
Figure 2019093188
 （Ｘは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）およびセレン原子（Ｓｅ）のうちのいずれかである。Ａ１およびＡ２は、各々独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。）
［１７］
各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、前記［１６］に記載の撮像装置。
［１８］
各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、前記［１６］または［１７］に記載の撮像装置。
本出願は、日本国特許庁において２０１７年１１月８日に出願された日本特許出願番号２０１７−２１５８２４号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願の全ての内容を参照によって本出願に援用する。
当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (18)

  1. 第１電極と、
    前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、有機光電変換層を含む有機層とを備え、
    前記有機層を構成する少なくとも１層は、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種含んで形成されている
    光電変換素子。
    Figure 2019093188
     （Ｘは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）およびセレン原子（Ｓｅ）のうちのいずれかである。Ａ１およびＡ２は、各々独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。）
  2. 前記アリール基およびアリールアミノ基のアリール置換基は、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ナフチルフェニル基、ナフチルビフェニル基、フェニルナフチル基、トリル基、キシリル基、ターフェニル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、テトラセニル基、フルオランテニル基のいずれかである、請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 前記ヘテロアリール基およびヘテロアリールアミノ基のヘテロアリール置換基は、チエニル基、チエニルフェニル基、チエニルビフェニル基、チアゾリル基、チアゾリルフェニル基、チアゾリルビフェニル基、イソチアゾリル基、イソチアゾリルフェニル基、イソチアゾリルビフェニル基、フラニル基、フラニルフェニル基、フラニルビフェニル基、オキサゾリル基、オキサゾリルフェニル基、オキサゾリルビフェニル基、オキサジアゾリル基、オキサジアゾリルフェニル基、オキサジアゾリルビフェニル基、イソオキサゾリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチエニルフェニル基、ベンゾチエニルビフェニル基、ベンゾフラニル基、ピリジニル基、ピリジニルフェニル基、ピリジニルビフェニル基、キノリニル基、キノリルフェニル基、キノリルビフェニル基、イソキノリル基、イソキノリルフェニル基、イソキノリルビフェニル基、アクリジニル基、インドール基、インドールフェニル基、インドールビフェニル基、イミダゾール基、イミダゾールフェニル基、イミダゾールビフェニル基、ベンズイミダゾール基、ベンズイミダゾールフェニル基、ベンズイミダゾールビフェニル基、カルバゾリル基のうちのいずれかである、請求項１に記載の光電変換素子。
  4. 前記有機光電変換層は、前記一般式（１）で表される有機半導体材料を含んで形成されている、請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 前記一般式（１）で表される有機半導体材料は、ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体である、請求項１に記載の光電変換素子。
  6. 前記ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体は、下記式（１−１）で表される化合物である、請求項５に記載の光電変換素子。
    Figure 2019093188
  7. 前記ベンゾビスベンゾチオフェン誘導体は、下記式（１−２）で表される化合物である、請求項５に記載の光電変換素子。
    Figure 2019093188
  8. 更に、前記有機光電変換層は、フラーレン Ｃ６０またはその誘導体およびフラーレン
    Ｃ７０またはその誘導体の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  9. 更に、前記有機光電変換層は、サブフタロシアニンまたはその誘導体を含む、請求項１に記載の光電変換素子。
  10. 前記一般式（１）で表される有機半導体材料は、膜厚５ｎｍ以上１００ｎｍ以下の単層膜において波長４５０ｎｍ以上で０％以上３％以下、波長４２５ｎｍで０％以上３０％以下、波長４００ｎｍで０％以上８０％以下の光吸収率を有する、請求項１に記載の光電変換素子。
  11. 前記有機光電変換層中における前記一般式（１）で表される有機半導体材料のみかけのＨＯＭＯ準位と、前記有機光電変換層中における前記一般式（１）で表される有機半導体材料以外の材料のＬＵＭＯ準位とのエネルギー差は１．１ｅＶ以上より大きい、請求項４に記載の光電変換素子。
  12. 前記第１電極および前記第２電極は、透明導電性材料からなる、請求項１に記載の光電変換素子。
  13. 前記第１電極および前記第２電極は、一方が透明導電性材料からなり、他方が金属材料からなる、請求項１に記載の光電変換素子。
  14. 前記金属材料は、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ合金およびＭｇ−Ａｇ合金のうちのいずれかである、請求項１３に記載の光電変換素子。
  15. 前記有機層は、前記有機光電変換層の他に他の層を含み、
    前記一般式（１）で表される有機半導体材料は、前記他の層に含まれている、請求項１に記載の光電変換素子。
  16. 各画素が１または複数の有機光電変換部を含み、
    前記有機光電変換部は、
    第１電極と、
    前記第１電極と対向配置された第２電極と、
    前記第１電極と前記第２電極との間に設けられると共に、有機光電変換層を含む有機層とを備え、
    前記有機層を構成する少なくとも１層は、下記一般式（１）で表される有機半導体材料を少なくとも１種含んで形成されている
    撮像装置。
    Figure 2019093188
     （Ｘは、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）およびセレン原子（Ｓｅ）のうちのいずれかである。Ａ１およびＡ２は、各々独立して、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基、アリールアミノ基を置換基としたアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたアリール基、アリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基、ヘテロアリールアミノ基を置換基としたヘテロアリール基または、その誘導体である。）
  17. 各画素では、１または複数の前記有機光電変換部と、前記有機光電変換部とは異なる波長域の光電変換を行う１または複数の無機光電変換部とが積層されている、請求項１６に記載の撮像装置。
  18. 各画素では、互いに異なる波長域の光電変換を行う複数の前記有機光電変換部が積層されている、請求項１６に記載の撮像装置。
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