KR102314128B1 - 유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치 - Google Patents

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Abstract

서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 제1 화합물을 포함하는 활성층을 포함하고, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되고,
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112014074943152-pat00026
Figure 112014074943152-pat00027

상기 제1 화합물은 용액 상태와 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭의 비율이 하기 관계식 1을 만족하는 유기 광전 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서와 전자 장치에 관한 것이다.
[관계식 1]
FWHM2/FWHM1 < 2.5
상기 관계식 1에서, FWHM1은 용액 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이고 FWHM2는 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이다.

Description

유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치{ORGANIC PHOTOELECTRONIC DEVICE AND IMAGE SENSOR AND ELECTRONIC DEVICE}
유기 광전 소자, 이미지 센서 및 전자 장치에 관한 것이다.
광전 소자는 빛과 전기 신호를 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서, 태양 전지, 유기발광소자 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 박막 상태에서의 흡광 특성을 개선하여 파장 선택성을 높일 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하고 인접한 화소들 사이의 크로스토크를 줄일 수 있는 이미지 센서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 제1 화합물을 포함하는 활성층을 포함하고,
상기 제1 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표현되고,
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112014074943152-pat00001
Figure 112014074943152-pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 융합되어 고리를 형성하고,
R13은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 제1 화합물은 용액 상태와 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭의 비율이 하기 관계식 1을 만족하는 유기 광전 소자를 제공한다.
[관계식 1]
FWHM2/FWHM1 < 2.5
상기 관계식 1에서,
FWHM1은 용액 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이고,
FWHM2는 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이다.
상기 제1 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 제1 화합물은 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이 약 70nm 이하일 수 있다.
상기 제1 화합물은 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이 약 30nm 내지 70nm일 수 있다.
상기 제1 화합물은 상기 활성층에서 비정질 상태로 존재할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2의 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥시기, 티오기, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 시아노 함유기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 아미노설포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴설포닐기 또는 이들의 조합일 수 있고,
상기 화학식 1의 R13은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 알킬기로 치환된 실릴기, 아릴기로 치환된 실릴기 또는 이들의 조합일 수 있고,
상기 화학식 2의 R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 활성층은 가시광선 영역의 광을 흡수하는 제2 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 플러렌 또는 플러렌 유도체를 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 티오펜 또는 티오펜 유도체를 포함할 수 있다.
상기 제1 전극과 상기 제2 전극은 각각 투광 전극일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
상기 이미지 센서는 청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고 상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 상기 유기 광전 소자를 포함할 수 있다.
상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있을 수 있다.
상기 이미지 센서는 상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함할 수 있다.
상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있을 수 있다.
상기 이미지 센서의 평균 크로스토크 값은 약 30% 이하일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 이미지 센서를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
박막 상태에서의 흡광 특성을 개선하여 파장 선택성을 높이고 인접한 화소들 사이의 크로스토크를 줄일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이고,
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이고,
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고,
도 7은 합성예 4와 비교합성예 1에서 얻은 화합물의 용액 상태의 흡광 특성을 보여주는 그래프이고,
도 8은 합성예 4와 비교합성예 1에서 얻은 화합물의 박막 상태의 흡광 특성을 보여주는 그래프이고,
도 9는 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 3에 따른 유기광전소자를 적용한 이미지 센서의 반치폭과 크로스토크의 관계를 보여주는 그래프이다.
이하, 구현예들에 대하여 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도면에서 본 구현예를 명확하게 설명하기 위하여 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용하였다.
이하 도면을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 어느 하나는 애노드(anode)이고 다른 하나는 캐소드(cathode)이다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있고, 상기 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 또는 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체, 또는 얇은 두께의 단일층 또는 복수층의 금속 박막으로 만들어질 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나가 불투광 전극인 경우 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
일 예로, 제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투광 전극일 수 있다.
활성층(30)은 p형 반도체와 n형 반도체가 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
활성층(30)은 p형 반도체 또는 n형 반도체로서 제1 화합물을 포함한다.
상기 제1 화합물은 가시광선 영역 중 소정 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광체일 수 있다. 예컨대 상기 제1 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며, 일 예로 약 500nm 내지 600nm 사이에서 최대 흡수 파장(λmax)을 가질 수 있으며, 약 2.0 내지 2.5eV의 에너지 밴드갭을 가질 수 있다.
한편, 가시광선 영역 중 소정 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있는 파장 선택성을 나타내는 지표로 반치폭(full width at half maximum, FWHM)을 사용할 수 있다. 반치폭은 파장에 따른 흡광 곡선에서 최대 흡광 지점의 반(half)에 대응하는 파장의 폭(width)으로, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 자외-가시광 분광 광도계(UV-Vis spectroscopy)로 측정되는 흡광도(absorbance)를 기준으로 정의될 수 있다. 상기 반치폭이 작으면 좁은 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하여 파장 선택성이 높다는 것을 의미한다.
상기 제1 화합물의 용액 상태와 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭의 비율은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
[관계식 1]
FWHM2/FWHM1 < 2.5
상기 관계식 1에서,
FWHM1은 용액 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이고,
FWHM2는 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이다.
상기 박막은 진공 증착에 의해 형성된 박막일 수 있다.
상기 관계식 1은 상기 제1 화합물의 용액 상태에서의 반치폭 대비 박막 상태에서의 반치폭의 변화 정도를 보여준다.
상기 관계식 1을 만족함으로써 용액에서의 상기 제1 화합물의 흡광 특성과 박막에서의 상기 제1 화합물의 흡광 특성이 크게 달라지지 않고 박막 상태에서 상기 제1 화합물의 흡광 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 따라서 상기 제1 화합물을 유기 광전 소자의 활성층(30)으로 적용시 소정 파장 영역에 대한 파장 선택성을 확보할 수 있다.
일 예로, 상기 제1 화합물의 용액 상태와 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭의 비율은 하기 관계식 1A를 만족할 수 있다.
[관계식 1A]
1.0 ≤ FWHM2/FWHM1 < 2.5
일 예로, 상기 제1 화합물의 용액 상태와 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭의 비율은 하기 관계식 1B를 만족할 수 있다.
[관계식 1B]
1.3 < FWHM2/FWHM1 < 2.5
일 예로, 상기 제1 화합물의 용액 상태와 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭의 비율은 하기 관계식 1C를 만족할 수 있다.
[관계식 1C]
1.5 < FWHM2/FWHM1 ≤ 2.3
상기 제1 화합물은 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이 약 70nm 이하일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 제1 화합물은 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이 약 30nm 내지 70nm일 수 있다.
상기 제1 화합물은 박막 상태에서 비정질 상태로 존재할 수 있으며, 예컨대 상기 제1 화합물은 박막 상태에서 약 30% 내지 100%가 비정질 상태로 존재할 수 있으며, 예컨대 상기 제1 화합물은 박막 상태에서 약 50% 내지 100%가 비정질 상태로 존재할 수 있으며, 예컨대 상기 제1 화합물은 박막 상태에서 약 70% 내지 100%가 비정질 상태로 존재할 수 있다.
상기 제1 화합물은 박막 상태에서 비정질 상태로 존재함으로써 상기 유기광전소자가 이미지센서와 같은 소자에 적용될 때 응답 속도 및 암전류특성을 확보하여 양호한 이미지 센서의 성능을 가질 수 있다.
상기 비정질 상태는 예컨대 AFM(Atomic Force Microscope) 및/또는 XRD(X-ray diffraction)를 사용하여 확인할 수 있다.
상기 제1 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 1 또는 2로 표현될 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2]
Figure 112014074943152-pat00003
Figure 112014074943152-pat00004
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 두 개가 융합되어 고리를 형성하고,
R13은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이고,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 상기 화학식 1 또는 2의 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥시기, 티오기, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 시아노 함유기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 아미노설포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴설포닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1의 R13은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 알킬기로 치환된 실릴기, 아릴기로 치환된 실릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2의 R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표현되는 제1 화합물은 붕소(B), 질소(N) 및 탄소(C)의 결합으로 이루어진 평면 상의 골격과 상기 평면 상의 골격에 대하여 수직 방향으로 뻗은 B-O-R13 또는 B-O-NR14R15의 축 치환기를 가진다. 이러한 구조에 따라 상기 제1 화합물은 분자들 사이의 응집(aggregation)을 감소 및/또는 방지할 수 있어서 박막 상태에서의 막질을 개선할 수 있다. 이에 따라 용액에서의 상기 제1 화합물의 흡광 특성과 박막에서의 상기 제1 화합물의 흡광 특성이 크게 달라지는 것을 방지하고 박막 상태에서 상기 제1 화합물의 흡광 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 화합물은 약 500 이상의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 예컨대 약 500 내지 1200의 분자량을 가질 수 있고 상기 범위 내에서 예컨대 약 500 내지 800의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 제1 화합물의 결정성을 방지하면서도 증착에 의한 박막형성시 열분해를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 제1 화합물은 p형 반도체 또는 n형 반도체로 포함될 수 있으며, 상기 제1 화합물이 p형 반도체로 포함되는 경우 n형 반도체인 제2 화합물을 더 포함할 수 있고 상기 제1 화합물이 n형 반도체로 포함되는 경우 p형 반도체인 제2 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 제2 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로 광을 흡수할 수 있는 흡광 물질일 수 있으며, 일 예로 약 380nm 내지 780nm의 가시광선 영역 중 일부 또는 전부를 흡수할 수 있는 물질일 수 있다. 상기 제2 화합물은 상기 제1 화합물과 함께 예컨대 진공증착과 같은 증착에 의해 박막으로 형성될 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 C60와 같은 플러렌 또는 플러렌 유도체일 수 있다.
일 예로, 상기 제2 화합물은 티오펜 또는 티오펜 유도체일 수 있다.
상기 티오펜 유도체는 예컨대 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112014074943152-pat00005
[화학식 4]
Figure 112014074943152-pat00006
상기 화학식 3 또는 4에서,
T1, T2 및 T3는 치환 또는 비치환된 티오펜부를 가지는 방향족 고리이고,
T1, T2 및 T3는 각각 독립적으로 존재하거나 융합되어 있을 수 있고,
X3 내지 X8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
EWG1 및 EWG2는 각각 독립적으로 전자흡인기(electron withdrawing group)일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3에서, X3 내지 X8 중 적어도 하나는 전자흡인기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3에서, X3 내지 X8 중 적어도 하나는 시아노기일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 3에서, T1, T2 및 T3는 하기 그룹 1에 나열된 기에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112014074943152-pat00007
상기 그룹 1에서,
R16 내지 R31은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
일 예로, 상기 티오펜 유도체는 하기 화학식 3a 내지 3c, 4a 또는 4b로 표현되는 화합물 중 하나일 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112014074943152-pat00008
[화학식 3b]
Figure 112014074943152-pat00009
[화학식 3c]
Figure 112014074943152-pat00010
[화학식 4a] [화학식 4b]
Figure 112014074943152-pat00011
R32 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
EWG1 및 EWG2는 각각 독립적으로 전자흡인기(electron withdrawing group)일 수 있다. 상기 전자흡인기는 일 예로 시아노기, 시아노 함유기일 수 있다.
활성층(30)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수 있다. 활성층(130)은 예컨대 진성층(intrinsic layer, I층), p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층, p형 층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
진성층(I층)은 상기 p형 반도체와 상기 n형 반도체가 약 1:100 내지 약 100:1의 두께 비로 혼합되어 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 두께 비로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:1의 두께 비로 포함될 수 있다. p형 반도체와 n형 반도체가 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
p형 층은 상기 p형 반도체 화합물을 포함할 수 있고, n형 층은 상기 n형 반도체 화합물을 포함할 수 있다.
활성층(30)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다. 최적의 막두께는 예컨대 활성층(30)의 흡수계수를 고려하여 결정할 수 있으며, 예컨대 적어도 약 70% 이상, 예컨대 약 80% 이상, 예컨대 약 90%의 빛을 흡수할 수 있는 두께를 가질 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 제1 전극(10) 및/또는 제2 전극(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 하나인 애노드 측으로 이동하고 분리된 전자는 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 중 다른 하나인 캐소드 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
이하 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 제1 전극(10)과 제2 전극(20), 그리고 제1 전극(10)과 제2 전극(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(200)는 전술한 구현예와 달리 제1 전극(10)과 활성층(30) 사이 및 제2 전극(20)과 활성층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 50)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 50)은 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40, 50)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL), 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layerm HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
전하 보조층(40, 50)은 예컨대 유기물, 무기물 또는 유무기물을 포함할 수 있다. 상기 유기물은 정공 또는 전자 특성을 가지는 유기 화합물일 수 있고, 상기 무기물은 예컨대 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물, 니켈 산화물과 같은 금속 산화물일 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전하 보조층(40, 50) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이고, 도 4는 도 3의 유기 CMOS 이미지 센서의 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터 층(70), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50R, 50B)는 광 다이오드일 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터 및/또는 전하 저장소(55)는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 일 예로 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50B, 50R)는 청색 화소 및 적색 화소에 포함될 수 있고 전하 저장소(55)는 녹색 화소에 포함될 수 있다.
광 감지 소자(50B, 50R)는 빛을 센싱하고 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있고, 전하 저장소(55)는 후술하는 유기 광전 소자(100)와 전기적으로 연결되어 있고 전하 저장소(55)의 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다.
도면에서는 광 감지 소자(50B, 50R)가 나란히 배열된 구조를 예시적으로 도시하였으나 이에 한정되지 않고 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있을 수도 있다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러나 상기 구조에 한정되지 않고, 금속 배선 및 패드가 광 감지 소자(50B, 50R)의 하부에 위치할 수도 있다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다. 하부 절연층(60)은 전하 저장소(55)를 드러내는 트렌치를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터 층(70)이 형성되어 있다. 색 필터 층(70)은 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 경우에 따라 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터 층(70)은 경우에 따라 생략될 수 있으며, 일 예로 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직으로 적층되어 있는 구조에서는 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으므로 색 필터 층(70)을 구비하지 않을 수도 있다.
색 필터 층(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터 층(70)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 전하 저장소(55)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 제1 전극(10), 활성층(30) 및 제2 전극(20)을 포함한다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 모두 투명 전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같다. 활성층(30)은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있으며 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
제2 전극(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 제1 전극(10)을 통과하여 광 감지 소자(50B, 50R)에 센싱될 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이 상기 제1 화합물을 p형 또는 n형 반도체 화합물로서 포함함으로써 박막 상태에서도 화합물들 사이의 응집이 발생하는 것을 방지하여 파장에 따른 흡광 특성을 유지할 수 있다. 이에 따라 녹색 파장 선택성을 그대로 유지할 수 있고 그에 따라 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도 4에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
도 5는 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 단면도이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 전술한 구현예와 마찬가지로 광 감지 소자(50B, 50R), 전송 트랜지스터(도시하지 않음) 및 전하 저장소(55)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(300)는 전술한 구현예와 달리, 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)가 수직 방향으로 적층되어 있고 색 필터 층(70)이 생략되어 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 전하 저장소(도시하지 않음)와 전기적으로 연결되어 있고 전송 트랜지스터에 의해 전달될 수 있다. 청색 광 감지 소자(50B)와 적색 광 감지 소자(50R)는 적층 깊이에 따라 각 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가지고 적색 광 감지 소자와 청색 광 감지 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있다. 또한 전술한 바와 같이 유기 광전 소자(100)는 녹색 파장 선택성을 높임으로써 녹색 이외의 파장 영역의 광을 불필요하게 흡수하여 발생하는 크로스토크를 줄이고 감도를 높일 수 있다.
도 5에서는 도 1의 유기 광전 소자(100)를 포함하는 예를 도시하였지만 이에 한정되지 않고 도 2의 유기 광전 소자(200)를 포함하는 경우에도 동일하게 적용할 수 있다.
도 6은 또 다른 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 개략적으로 도시한 평면도이다.
본 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서는 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 구조이다.
도면에서는 적색 광전 소자, 녹색 광전 소자 및 청색 광전 소자가 차례로 적층된 구조를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 적층 순서는 다양하게 바뀔 수 있다.
상기 녹색 광전 소자는 전술한 유기 광전 소자(100)일 수 있고, 상기 청색 광전 소자는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있으며, 상기 적색 광전 소자는 서로 마주하는 전극들과 그 사이에 개재되어 있는 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 물질을 포함하는 활성층을 포함할 수 있다.
상기와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자, 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자 및 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자가 적층된 구조를 가짐으로써 이미지 센서의 크기를 더욱 줄여 소형화 이미지 센서를 구현할 수 있는 동시에 감도를 높이고 크로스토크를 줄일 수 있다.
상기 이미지 센서는 다양한 전자 장치에 적용될 수 있으며, 예컨대 모바일 폰, 디지털 카메라 등에 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제1 화합물의 준비
합성예 1
[화학식 A]
Figure 112014074943152-pat00012
보론 서브프탈로시아닌 클로라이드(boron subphthalocyanine chloride) (Aldrich 사) 10.0 g, 펜타플루오로페놀(pentafluoro phenol)(Aldrich社) 21.3g을 건조 톨루엔 150ml에서 15시간 가열환류한다. 이어서 상기 반응용액을 감압농축시켜 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 A로 표현되는 화합물을 얻는다.
합성예 2
[화학식 B]
Figure 112014074943152-pat00013
펜타플루오로페놀 대신 1-나프톨(1-naphtol)(Aldrich??) 6.6g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 상기 화학식 B로 표현되는 화합물을 얻는다.
합성예 3
[화학식 C]
Figure 112014074943152-pat00014
펜타플루오로페놀 대신 2-나프톨(1-naphtol)(Aldrich??) 6.6g을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 상기 화학식 C로 표현되는 화합물을 얻는다.
합성예 4
[화학식 D]
Figure 112014074943152-pat00015
펜타플루오로페놀 대신 4-페닐페놀(4-phenylphenol)(Aldrich??) 7.9g을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 상기 화학식 D로 표현되는 화합물을 얻는다.
합성예 5
[화학식 E]
Figure 112014074943152-pat00016
펜타플루오로페놀 대신 3-페닐페놀(3-phenylphenol)(Aldrich??) 7.9g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 상기 화학식 E로 표현되는 화합물을 얻는다.
합성예 6
[화학식 F]
Figure 112014074943152-pat00017
보론 서브프탈로시아닌 클로라이드 (Aldrich??) 10.0g, 디페닐아민(diphenylamine)(Aldrich社) 7.9ｇ, 실버 트리플루오로메탄설포네이트(silver trifluoromethan sulfonate)（동경화성사）7.4ｇ을 건조톨루엔 150ml에서 15시간 가열환류한다. 여기에 디클로로메탄(dichloromethane) 200ml을 더하여 여과시킨 다음 여액을 가압농축시켜 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 화합물 F을 얻는다.
합성예 7
[화학식 G]
Figure 112014074943152-pat00018
디페닐아민 대신 8-퀴놀리놀(8-quinolinol)(Aldrich 社) 6.8g을 사용한 것을 제외하고 합성예 6과 동일한 방법으로 합성하여 상기 화학식 G로 표현되는 화합물을 얻는다.
합성예 8
[화학식 H]
Figure 112014074943152-pat00019
보론서브프탈로시아닌클로라이드(Aldrich 사) 20.0g, 트리페닐실라놀(동경화성사) 32.0g 및 트리플루오르메탄설폰산은(동경화성사) 14.8g을 건조 톨루엔 150ml에서 15시간 가열환류한다. 여기에 염화메틸렌 200ml을 더하여 여과한 다음, 여과된 용액을 감압농축시켜 실리카겔 칼럼크로마토그래피로 정제하여 상기 화학식 H로 표현되는 화합물을 얻는다.
합성예 9
[화학식 I]
Figure 112014074943152-pat00020
트리페닐실라놀 대신 칼륨트리메틸실록시드(Aldrich 사) 23.8g을 사용하고 반응온도를 50℃ 한 것 외에는 합성예 8과 동일한 방법으로 합성하여 상기 화학식 I로 표현되는 화합물을 얻는다.
비교합성예 1
하기 화학식 J로 표현되는 화합물(승화정제품, Lumtec 사 제조)을 준비한다.
[화학식 J]
Figure 112014074943152-pat00021

비교합성예 2
Angewandte Chemie, International Edition Volume 50 Issue 15 Pages 3506-3509에 기재된 방법에 따라 하기 화학식 K로 표현되는 화합물을 준비한다.
[화학식 K]
Figure 112014074943152-pat00022

비교합성예 3
디페닐아민 대신 메탄올(Aldrich 社) 50ml을 사용한 것을 제외하고 합성예 6과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 L로 표현되는 화합물을 얻는다.
[화학식 L]
Figure 112014074943152-pat00023

평가 I
평가 1: 흡광 특성
합성예 1 내지 9와 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물의 파장에 따른 흡광 특성을 평가한다.
흡광 특성은 용액 상태와 박막 상태에서 수행한다.
용액 상태의 흡광 특성은 합성예 1 내지 9와 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물을 각각 톨루엔에 1.0 x 10-5 mol/L의 농도로 녹여 준비한 후 평가한다.
박막 상태의 흡광 특성은 합성예 1 내지 9와 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물을 고진공(< 10-7 Torr) 하에서 0.5-1.0 Å/s 속도로 열증착(thermal evaporation)하여 70nm 두께의 박막으로 준비한 후 상기 박막을 Cary 5000 UV spectroscopy (Varian 사 제조)를 사용하여 자외선-가시광선(UV-Vis)을 조사하여 평가한다.
그 결과는 도 7, 8과 표 1과 같다.
도 7은 합성예 4와 비교합성예 1에서 얻은 화합물의 용액 상태의 흡광 특성을 보여주는 그래프이고, 도 8은 합성예 4와 비교합성예 1에서 얻은 화합물의 박막 상태의 흡광 특성을 보여주는 그래프이다.
λmax (nm) FWHM state
용액 박막 FWHM1
(용액, nm)		 FWHM2
(박막, nm)		 FWHM2/FWHM1
합성예 1 564 581 28 48 1.7 비정질
합성예 2 563 579 30 62 2.1 비정질
합성예 3 563 580 29 63 2.2 비정질
합성예 4 563 579 28 62 2.2 비정질
합성예 5 563 580 29 65 2.2 비정질
합성예 6 567 583 36 61 1.7 비정질
합성예 7 563 581 29 65 2.2 비정질
합성예 8 562 575 29 46 1.6 비정질
합성예 9 561 575 29 63 2.2 비정질
비교합성예 1 565 587 23 81 3.5 -
비교합성예 2 562 582 29 83 2.9 -
비교합성예 3 561 581 28 75 2.7 -
도 7과 표 1을 참고하면, 용액 상태에서, 합성예 1 내지 9에서 얻은 화합물과 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물은 거의 유사한 흡광 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이에 반해, 도 8과 표 1을 참고하면, 박막 상태에서, 합성예 1 내지 9에서 얻은 화합물은 비교합성예 1 내지 2에서 얻은 화합물과 비교하여 반치폭(FWHM)이 크게 좁아진 것을 알 수 있고 예컨대 합성예 1 내지 9에서 얻은 화합물은 약 70nm 이하의 반치폭을 가지는데 반해 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물은 약 75nm 이상의 반치폭을 가지는 것을 확인할 수 있다.
특히 합성예 1 내지 9에서 얻은 화합물은 용액 상태와 박막 상태에서의 반치폭의 비율이 약 2.5 미만인데 반해 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물은 용액 상태와 박막 상태에서의 반치폭의 비율이 약 2.5를 초과하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 합성예 1 내지 9에서 얻은 화합물은 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물과 비교하여 박막 상태에서 녹색 파장 선택성이 높아진 것을 확인할 수 있다.
유기 광전 소자의 제작
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 100nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 박막을 10nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물 박막 위에 합성예 1에 얻은 화합물(p형 반도체)과 C60(n형 반도체)을 1:1 두께 비로 공증착하여 85nm 두께의 활성층을 형성한다. 이어서 활성층 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 80nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 5에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 6에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 7
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 7에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 8
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 8에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
실시예 9
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 9에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
평가 II
실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서를 설계하고 상기 이미지 센서의 크로스토크를 평가한다.
크로스토크 평가는 다음과 같이 수행한다.
합성예 1 내지 9에서 얻은 화합물, 비교합성예 1 내지 3에서 얻은 화합물과 C60을 1:1의 비율로 각각 성막하고 Spectroscopic Ellipsometry를 사용하여 n 및 k 값을 구한다. 상기 n, k 값, 실리콘 광 다이오드 및 유기광전소자의 광전변환효율을 이용하여 도 3 및 4에 도시된 구조의 적색 소자, 녹색 소자 및 청색 소자의 분광 감도를 FDTD(Finite Difference Time Domain)로 구한다. 이 때 파장 영역을 각각 440-480nm(청색), 520-560nm(녹색), 590-630nm(적색) 3영역으로 분할하여 각각의 영역에 다른 색의 광 변환소자가 얼마나 광학적으로 간섭하는지를 평가한다. 즉 440-480nm에 있어서는 청색 소자 영역의 감도곡선 적분치를 100으로 하고 적색 소자 및 녹색 소자의 감도곡선의 440-480nm에서의 상대적분치를 구하였다. 이 값이 440-480nm에 있어서의 적색 소자 및 녹색 소자의 청색영역에 대한 크로스토크 값이다. 520-560nm 및 590-630nm에 대해서도 동일하게 계산하여 크로스토크 값을 얻는다. 마지막으로 상기 6개 수치의 평균값을 구하여 평균 크로스토크 값을 얻는다.
그 결과는 표 2와 같다.
평균 크로스토크(%)
실시예 1 22.0
실시예 2 27.8
실시예 3 28.2
실시예 4 27.8
실시예 5 29.1
실시예 6 27.4
실시예 7 29.1
실시예 8 21.2
실시예 9 28.2
비교예 1 35.7
비교예 2 36.5
비교예 3 33.2
표 2에서, 상기 각 화소에서 크로스토크 값은 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소에 590-630nm 파장 영역의 광, 520-560nm 파장 영역의 광 및 440-480nm 파장 영역의 광이 100% 유입되었다고 가정할 때, 각 화소에서 상기 파장 영역의 광 이외에 불필요하게 유입된 광의 비율을 계산하고, 상기 평균 크로스토크는 적색 화소(R)에 적색 파장 영역의 광 이외에 불필요하게 유입된 광의 비율, 녹색 화소(G)에 녹색 파장 영역의 광 이외에 불필요하게 유입된 광의 비율 및 청색 화소(B)에 청색 파장 영역의 광 이외에 불필요하게 유입된 광의 비율의 평균 값으로 정의할 수 있다.
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 9에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서는 비교예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서와 비교하여 평균 크로스토크가 크게 줄은 것을 확인할 수 있고, 구체적으로 실시예 1 내지 9에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서는 약 30% 이하의 평균 크로스토크를 나타내는데 반해 비교예 1 내지 3에 따른 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서는 약 33% 이상의 평균 크로스토크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 3에 따른 유기광전소자를 적용한 이미지 센서의 반치폭과 크로스토크의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 9를 참고하면, 실시예 1 내지 9에 따른 유기광전소자를 적용한 이미지 센서, 즉 용액 상태와 박막 상태에서의 반치폭의 비율이 약 2.5 미만인 화합물을 사용한 경우 약 30% 이하의 평균 크로스토크를 가지는데 반해 비교예 1 내지 3에 따른 유기광전소자를 적용한 이미지 센서, 즉 용액 상태와 박막 상태에서의 반치폭의 비율이 약 2.5 초과인 화합물을 사용한 경우 약 33% 이상의 평균 크로스토크를 가지는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 활성층에 사용된 화합물의 용액 상태와 박막 상태의 반치폭의 비율과 이미지 센서의 크로스토크와의 관계를 확인할 수 있다.
상기 실시예 및 비교예를 참고하면, 실시예들에 따른 서브프탈로시아닌 유도체를 유기광전변환소자용 재료로 사용한 경우, 용액상태일 때의 흡수 스펙트럼과 진공증착 박막의 흡수 스펙트럼 차이가 적고(FWHM비 2.5이하), 녹색 유기광전변환막을 적색과 청색의 Si광전변환소자 상에 적층시킨 이미지센서에 있어 크로스토크 30 이하가 달성가능하므로 실용적으로 사용 가능하다. 반면 예전부터 알려진 서브프탈로시아닌 클로라이드와 같은 재료를 사용하게 되면 크로스토스 값은 크고 이미지센서에서의 색 분리가 어려워 화소간 간섭이 커져 성능이 떨어질 수 있다. 따라서 FWHM비가 2.5 이하가 되는 서브프탈로시아닌 유도체를 녹색 흡수용 광전변환소자로 사용하면 고성능 이미지센서를 구현할 수 있다.
이상에서 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 제1 전극 20: 제2 전극
30: 활성층
100, 200: 유기 광전 소자
300: 유기 CMOS 이미지 센서

Claims (17)

  1. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 그리고
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하고 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 제1 화합물과 플러렌 또는 플러렌 유도체인 제2 화합물을 포함하는 활성층
    을 포함하고,
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure 112021051933143-pat00024
    Figure 112021051933143-pat00025

    상기 화학식 1 또는 2에서,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 1가의 유기기이고,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 인접한 탄소에 결합된 치환기 두 개가 융합되어 고리를 형성하고,
    R13은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기 또는 이들의 조합이고,
    R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
    상기 제1 화합물은 용액 상태와 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭의 비율이 하기 관계식 1을 만족하는 유기 광전 소자:
    [관계식 1]
    FWHM2/FWHM1 < 2.5
    상기 관계식 1에서,
    FWHM1은 용액 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이고,
    FWHM2는 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이 70nm 이하인 유기 광전 소자.
  4. 제3항에서,
    상기 제1 화합물은 박막 상태에서의 파장에 따른 흡광 곡선의 반치폭이 30nm 내지 70nm인 유기 광전 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 상기 활성층에서 비정질 상태로 존재하는 유기 광전 소자.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1 또는 2의 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 지방족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 방향족 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아릴옥시기, 티오기, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기, 시아노 함유기, 할로겐기, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 설포닐기, 치환 또는 비치환된 아미노설포닐기, 치환 또는 비치환된 아릴설포닐기 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 1의 R13은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 알킬기로 치환된 실릴기, 아릴기로 치환된 실릴기 또는 이들의 조합이고,
    상기 화학식 2의 R14 및 R15는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기 또는 이들의 조합인
    유기 광전 소자.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극은 각각 투광 전극인 유기 광전 소자.
  11. 제1항 내지 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.
  12. 제11항에서,
    청색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제1 광 감지 소자 및 적색 파장 영역의 광을 감지하는 복수의 제2 광 감지 소자가 집적되어 있는 반도체 기판, 그리고
    상기 반도체 기판의 상부에 위치하고 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 상기 유기 광전 소자
    를 포함하는 이미지 센서.
  13. 제12항에서,
    상기 제1 광 감지 소자와 상기 제2 광 감지 소자는 반도체 기판에서 수직 방향으로 적층되어 있는 이미지 센서.
  14. 제12항에서,
    상기 반도체 기판과 상기 유기 광전 소자의 사이에 위치하고 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 필터와 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 필터를 포함하는 색 필터 층을 더 포함하는 이미지 센서.
  15. 제11항에서,
    상기 유기 광전 소자인 녹색 광전 소자, 청색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 청색 광전 소자 및 적색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 적색 광전 소자가 적층되어 있는 이미지 센서.
  16. 제11항에서,
    상기 이미지 센서의 평균 크로스토크 값은 30% 이하인 이미지 센서.
  17. 제11항에 따른 이미지 센서를 포함하는 전자 장치.
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