JP2007088033A - 有機光電変換素子、および撮像素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機光電変換素子において、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加する場合に、暗電流が増大することなく、しかもキャリアの読み出し効率を下げることもない、有機光電変換素子を提供すること。
【解決手段】 電極と有機光電変換層との間に、イオン化ポテンシャルが隣接する電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上大きく、かつ、電子親和力が隣接する有機光電変換層の電子親和力と同等かそれより大きい、有機化合物からなる正孔ブロッキング層を設ける。もう一方の電極と有機光電変換層との間に、電子親和力が、隣接する電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上小さく、かつ、イオン化ポテンシャルが、隣接する有機光電変換層のイオン化ポテンシャルと同等か、それより小さい電子ブロッキング層を設けても良い。
【選択図】 図８

Description

本発明は、有機ブロッキング層を有する有機光電変換素子に関する。また、該有機光電変換素子を組み込んだ撮像素子に関する。

有機薄膜太陽電池では、電力を取り出すことを目的とするため無バイアスでの性能を評価するが、画像入力素子や光センサー等のように光電変換効率を最大限に引き出す必要がある有機光電変換素子では、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加することが多い。しかしそのような場合、外部電界により電極からの正孔注入もしくは電子注入による暗電流が増えてしまう。外部電圧により光電変換効率上昇分以上に暗電流が増えると、Ｓ／Ｎ比が低下してしまうという問題を抱えていた。

特許文献１では、有機光電変換素子において有機受光層と電極の間に酸化珪素を主成分とするブロッキング層にのみＳ/Ｎ比向上、応答速度向上の効果があるとしている。しかし、絶縁材料である酸化珪素を５０ｎｍから１００ｎｍ以上も挿入しているため、正孔ブロックのみならず、光電変換で発生したキャリアもブロックしてしまい、ブロッキング層の挿入による効率の低下が起こっている。また、この方法では、十分なＳ／Ｎ比向上や応答速度向上は得られていない。
また、特許文献２では、有機薄膜太陽電池系で電極と有機光電変換層の間に有機材料からなる励起子阻止層を挿入している。その励起子阻止層の設計指針は隣接する有機光電変換材料のＥｇ（エネルギーギャップ）より大きいＥｇを有する材料を励起子阻止層に用いるというのものである。
一方、特許文献３，４では、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層として有機材料を提示しているが、これらは有機発光素子において電極から注入したキャリアが再結合せず発光層を通過してしまうことを防止するのを意図したものである。

特開平５−１２９５７６号公報 特表２００３−５１５９３３号公報 特開平１１−３３９９６６号公報 特開２００２−３２９５８２号公報

本発明の目的は、有機光電変換素子において、光電変換効率向上や応答速度向上のために外部から電圧を印加しても、暗電流が増大することなく、しかも光電変換効率を下げることのない、有機光電変換素子を提供することである。

有機光電変換素子に必要とされる有機ブロッキング層とは、陽極からの正孔注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである電子の輸送能が高い有機正孔ブロッキング層と、陰極からの電子注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである正孔の輸送能が高い有機電子ブロッキング層である。有機発光素子などでは、上記特許文献３，４のように、キャリアの発光層貫通を防ぐためにすでに有機材料を用いたブロッキング層が用いられているが、このような有機ブロッキング層を有機受光素子において電極と有機膜の間に挟むことによって、外部電圧を印加した際にＳ／Ｎ比を落とすことなく光電変換効率や応答速度を向上させることができるということを見出した。
有機正孔ブロッキング層に用いる材料としては、隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する有機光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものがよい。有機電子ブロッキング層に用いる材料としては、隣接する電極の材料の仕事関数より１．３ｅＶ以上Ｅａが小さく、かつ、隣接する有機光電変換層の材料のＩｐと同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。
さらに、有機正孔ブロッキング層もしくは有機電子ブロッキング層の厚みは、１０ｎｍ〜２００ｎｍが最もよい。光電変換で発生したキャリアを取り出す必要があるので厚すぎるとブロッキング性は向上するが、効率は低下してしまう。
また、外部から印加する電圧は、積層した膜の全厚み（電極を除く）に対して１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍから１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍまでがよい。
すなわち、本発明は下記の手段による。

（１）
一対の電極の間に、有機光電変換層と、一方の電極と該有機光電変換層との間に有機正孔ブロッキング層とを配置し、該正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、隣接する一方の電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上大きく、かつ、該正孔ブロッキング層の電子親和力が、隣接する有機光電変換層の電子親和力と同等か、もしくはそれより大きいことを特徴とする有機光電変換素子。
（２）
一対の電極の間に、有機光電変換層と、一方の電極と該有機光電変換層との間に有機電子ブロッキング層とを配置し、該電子ブロッキング層の電子親和力が、隣接する一方の電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上小さく、かつ、該電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、隣接する有機光電変換層のイオン化ポテンシャルと同等か、もしくはそれより小さいことを特徴とする有機光電変換素子。
（３）
一対の電極の間に、有機光電変換層と、一方の電極と該有機光電変換層との間に有機正孔ブロッキング層と、もう一方の電極と該有機光電変換層との間に有機電子ブロッキング層とを配置し、該正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、隣接する一方の電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上大きく、かつ、該正孔ブロッキング層の電子親和力が、隣接する有機光電変換層の電子親和力と同等か、もしくはそれより大きく、
かつ、該電子ブロッキング層の電子親和力が、隣接するもう一方の電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上小さく、かつ、該電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、隣接する有機光電変換層のイオン化ポテンシャルと同等か、もしくはそれより小さいことを特徴とする有機光電変換素子。
（４）
上記有機正孔ブロッキング層の中に電子供与性の材料を、０．１％〜３０％混合することを特徴とする（１）または（３）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（５）
上記有機電子ブロッキング層の中に電子受容性の材料を、０．１％〜３０％混合することを特徴とする（２）または（３）のいずれかに記載の有機光電変換素子。
（６）
上記有機ブロッキング層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一つに記載の有機光電変換素子。
（７）
外部から印加する電圧が１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一つに記載の有機光電変換素子。
（８）
上記（１）〜（７）のいずれか一つに記載の有機光電変換素子を組み込んだことを特徴とする撮像素子。

本発明の有機光電変換素子は、電極からの正孔注入もしくは電子注入を有効に阻止することができ、しかも光照射によって発生したキャリアの通過を妨げない有機ブロッキング層を有するので、外部から電圧を印加しても、暗電流が増大することなく、しかも光電変換効率を下げることのない、有機光電変換素子を提供することが可能となる。

有機光電変換素子は、一対の電極の間に有機光電変換層を有する。例えば、基板１上に画素電極２と有機光電変換層３と対向電極４を有する（図１）。

本発明では、有機光電変換素子は、電極と有機光電変換層との間に、有機ブロッキング層を有する。本発明の有機ブロッキング層には、陽極からの正孔注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである電子の輸送能が高い正孔ブロッキング層と、陰極からの電子注入障壁が大きくかつ光電流キャリアである正孔の輸送能が高い電子ブロッキング層とがある。

本発明の有機光電変換素子が正孔ブロッキング層を有する場合には、一方の電極と有機光電変換層との間に有機化合物からなる正孔ブロッキング層を有する。例えば、基板１上に画素電極２と有機光電変換層３と有機正孔ブロッキング層５と対向電極４を有する（図２）。

本発明の有機光電変換素子が電子ブロッキング層を有する場合には、一方の電極と有機光電変換層との間に有機化合物からなる電子ブロッキング層を有する。例えば、基板１上に画素電極２と有機電子ブロッキング層６と有機光電変換層３と対向電極４を有する（図３）。

本発明の有機光電変換素子が、正孔ブロッキング層と電子ブロッキング層とを有する場合には、一方の電極と有機光電変換層との間には有機化合物からなる正孔ブロッキング層を有し、もう一方の電極と有機光電変換層との間には有機化合物からなる電子ブロッキング層を有する。例えば、基板１上に画素電極２と有機電子ブロッキング層６と有機光電変換層３と有機正孔ブロッキング層５と対向電極４を有する（図４）。

図５には、図１のような、ブロッキング層がない有機光電変換素子におけるエネルギー図を示す。電圧を印加していない場合（図５（ａ））のエネルギー図は、電圧を印加することで、図５（ｂ）のようになり、陽極では正孔の注入による暗電流が増加し、陰極では電子の注入による暗電流が増加する。

これに対し、陽極と有機光電変換層との間に有機正孔ブロッキング層を配置した場合、図６のようになり、陽極での正孔注入による暗電流を抑制する。この場合、正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、陽極となる電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上、好ましくは１．５ｅＶ以上、より好ましくは１．７ｅＶ以上大きく、かつ、正孔ブロッキング層の電子親和力が、有機光電変換層の電子親和力と同等か、もしくはそれより大きくすることで、陽極での正孔注入による暗電流を効果的に抑制することができ、またキャリアの読み出し効率を下げることもない。

また、陰極と有機光電変換層との間に有機電子ブロッキング層を配置した場合、図７のようになり、陰極での電子注入による暗電流を抑制する。この場合、電子ブロッキング層の電子親和力が、陰極となる電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上小さく、かつ、電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、有機光電変換層の電子親和力と同等か、もしくはそれより小さくすることで、陰極での電子注入による暗電流を効果的に抑制することができ、またキャリアの読み出し効率を下げることもない。

また、陽極と有機光電変換層との間に有機正孔ブロッキング層を配置し、陰極と有機光電変換層との間に有機電子ブロッキング層を配置した場合、図８のようになり、陽極での正孔注入による暗電流を抑制し、陰極での電子注入による暗電流を抑制する。この場合、正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、陽極となる電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上大きく、かつ、正孔ブロッキング層の電子親和力が、有機光電変換層の電子親和力と同等か、もしくはそれより大きくすることで、陽極での正孔注入による暗電流を効果的に抑制することができ、キャリアの読み出し効率を下げることもなく、また、電子ブロッキング層の電子親和力が、陰極となる電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上、好ましくは１．５ｅＶ以上、より好ましくは１．７ｅＶ以上小さく、かつ、電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、有機光電変換層の電子親和力と同等か、もしくはそれより小さくすることで、陰極での電子注入による暗電流を効果的に抑制することができ、キャリアの読み出し効率を下げることもない。

本発明の有機光電変換素子において、両電極と有機光電変換層との間に有機正孔ブロッキング層、有機電子ブロッキング層をともに配置し電圧を印加して光照射した場合、図９のようになり、光照射により発生した電子は陽極にまた正孔は陰極に向かってスムースに移動する。

〔有機正孔ブロッキング層〕
正孔ブロッキング層には、電子受容性有機材料を用いることができる。
電子受容性材料としてはＣ６０、Ｃ７０をはじめとするフラーレンやカーボンナノチューブ、及びそれらの誘導体や、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール化合物などを用いることができる。
正孔ブロッキング層は、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

正孔ブロッキング材料の候補として、具体的には、下記のような材料が挙げられる。

実際に正孔ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する有機光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）が大きく、かつ、隣接する有機光電変換層の材料の電子親和力（Ｅａ）と同等のＥａもしくはそれより大きいＥａを持つものが良い。

なお、正孔ブロッキング層の中に電子供与性の材料を、０．１％〜３０％、好ましくは０．３％〜２０％、より好ましくは０．５％〜１０％混合することで、暗電流をより減少させることが可能である。
このような正孔ブロッキング層にドープする電子供与性材料の候補としては、例えば下記のような材料が挙げられる。

〔有機電子ブロッキング層〕
電子ブロッキング層には、電子供与性有機材料を用いることができる。
具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体などを用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン、ジアセチレン等の重合体や、その誘導体を用いることができる。
電子ブロッキング層の膜厚として好ましくは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

また、電子ブロッキング材料の候補として、具体的には、下記のような材料が挙げられる。

実際に電子ブロッキング層に用いる材料は、隣接する電極の材料および隣接する有機光電変換層の材料により、選択の幅が規定される。隣接する電極の材料の仕事関数（Ｗｆ）より１．３ｅＶ以上電子親和力（Ｅａ）が大きく、かつ、隣接する有機光電変換層の材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）と同等のＩｐもしくはそれより小さいＩｐを持つものがよい。

なお、電子ブロッキング層の中に電子受容性の材料を、０．１％〜３０％、好ましくは０．３％〜２０％、より好ましくは０．５％〜１０％混合することで、暗電流をより減少させることが可能である。
このような電子ブロッキング層にドープする電子受容性材料の候補としては、例えば下記のような材料が挙げられる。

有機材料のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は理研計器社製ＡＣ−１表面分析装置を用いて測定した。具体的には、石英基板上に有機材料を厚み約１００ｎｍ程度に成膜し、光量２０〜５０ｎＷ、分析エリア４ｍｍφで測定を行った。
大きなイオン化ポテンシャルを有する化合物はＵＰＳ（紫外線光電子分光法）を用いて測定を行った。
電子親和力（Ｅａ）を求めるにはまず成膜した有機材料のスペキュラ−を測定し、その吸収端のエネルギーを求めた。そしてイオン化ポテンシャルの値からこの吸収端のエネルギーを引くことにより電子親和力の値を求めた。

〔基板〕
本発明の有機光電変換素子において、基板は特に光が透過する必要はないが、プロセス中の熱安定性が高く、かつ可能な限り水分や酸素の透過率の低い基板がよい。可撓性が必要でなければ、ジルコニア安定化イットリウム（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、または、亜鉛、アルミニウム、ステンレス、クロム、スズ、ニッケル、鉄、ニッケル銅などの金属板やセラミック板でもよい。可撓性が必要な場合には、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステルやポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト、ポリエ−テルスルホン、ポリアリレ−ト、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。また不透明なプラスチック基板でもよい。上記の中では、特に耐熱性の点などにおいてポリカーボネートなどが好んで用いられる。有機材料の場合、耐熱性以外にも、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。上記のようなフレキシブル基板を用いることにより、ガラスや金属、セラミック基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができかつ曲げ応力にも強いものにできる。プラスチック基板の厚さは２０μｍから５００μｍが適当である。

〔画素電極 対向電極〕
本発明の有機光電変換素子においては画素電極を陽極としてもよいし陰極としてもよい。陽極とする場合は、隣接する光電変換層または正孔ブロッキング層から電子を取り出すものであり、陰極とする場合は、隣接する光電変換層または電子ブロッキング層から正孔を取り出すものである。
対向電極には、受光部、発光部それぞれの画素電極と対極となる電極を設置する。対向電極は、光利用効率を高めるために、透明、もしくは半透明である必要があり、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視光の波長領域において、少なくとも５０パーセント以上、好ましくは７０パーセント以上、より好ましくは９０％以上の光透過率を有するものが好ましい。

画素電極と対向電極の材料は、隣接する層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれ、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができる材料である。
これらの具体例として、陽極の材料としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、シリコン化合物およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯ、ＩＺＯが好ましい。
陰極の材料としては、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物または酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、銀、金またはそれらの混合金属等である。陰極は、上記化合物及び混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及び混合物を含む積層構造を取ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウムの積層構造が挙げられる。また、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、あらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。

画素電極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲のものが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
対向電極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、光透過率を高めるために可能な限り薄い方がよく、通常３ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、更に好ましくは７ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。
陽極及び陰極のシート抵抗は低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。

電極の形成方法としては、乾式成膜法あるいは湿式成膜法を用いることができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等の塗布法と用いることができる。また、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法、熱転写やレーザー転写などの転写法を用いてもよい。パターニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、紫外線やレ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法、印刷法、転写法により行ってもよい。
対向電極を形成する際は、直下の有機膜に対してダメージを与えないよう注意が必要である。例えばＩＴＯなどの透明電極を成膜する場合、プラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで透明電極膜を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が２ｃｍ以上、好ましくは１０ｃｍ以上、更に好ましくは２０ｃｍ以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
透明電極膜の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置（ＥＢ蒸着装置）やパルスレーザー蒸着装置がある。ＥＢ蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。プラズマ発生源から基体への距離が２ｃｍ以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置（以下、プラズマフリーである成膜装置という）については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」（シーエムシー刊、１９９９年）、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」（シーエムシー刊、２００２年）、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」（オーム社、１９９９年）、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。

〔有機層〕
有機層は画素電極と対向電極に挟まれて設置され、その構成は、光電変換層のみでもよいし、電子ブロッキング層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、結晶化防止層、バッファ層、平滑化層などを積層してもよいし、これらの層を混合してもよい。受光層の具体的な構成（電極を含む）としては、陰極／電子ブロッキング層／光電変換層／正孔ブロッキング層／陽極、陰極／電子ブロッキング層／正孔輸送層／光電変換層／電子輸送層／正孔ブロッキング層／陽極、陰極／バッファ層／電子ブロッキング層／光電変換層／正孔ブロッキング層／陽極、陰極／電子ブロッキング層／光電変換層／正孔ブロッキング層／バッファ層／陽極、陰極／電子ブロッキング層／結晶化防止層／光電変換層／正孔ブロッキング層／陽極などが挙げられる。また、光電変換層、電子ブロッキング層、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、結晶化防止層、バッファ層、平滑化層などを複数設けてもよい。
装置全体の構成にも依るが、光電変換層は、青光、緑光、赤光をすべて吸収し光電変換するか、もしくはこれらのうち２つの光を吸収し光電変換するか、もしくはこれらのうち１つの光のみを吸収し光電変換することが好ましい。青光吸収層は少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。緑光吸収層は少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。赤光吸収層は少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピ−ク波長の吸収率は５０％以上である。

光電変換層は、ｎ型半導体、もしくはｐ型半導体を単層で用いることもできるが、好ましくはｎ型半導体とｐ型半導体を組み合わせて用いるのがよい。
有機ｐ型半導体は、ドナー性有機半導体であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
有機ｎ型半導体は、アクセプター性有機半導体であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５ないし７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
また、有機ｐ型半導体、有機ｎ型半導体として、有機色素ｐ型有機色素やｎ型有機色素を用いることもでき、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも１つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、Ｈ．Ｙｅｒｓｉｎ著「Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社，１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社，１９８２年発行、等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１５であり、単座配位子であっても２座以上の配位子であっても良い。好ましくは２座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子（ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子）などが挙げられる）、アルコキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、２，４，６−トリメチルフェニルオキシ、４−ビフェニルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、アルキルチオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ配位子（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環置換チオ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、またはシロキシ配位子（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２５、特に好ましくは炭素数６〜２０であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる）であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。

光電変換層の構成は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、該ｐ型半導体とｎ型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該ｐ型半導体およびｎ型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する光電変換膜（感光層）を含有する場合が好ましい。このような場合、光電変換膜において、有機層にバルクへテロ接合構造を含有させることにより有機層のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特願２００４−０８０６３９号において詳細に説明されている。
また、光電変換層の構成として、１対の電極間にｐ型半導体の層とｎ型半導体の層で形成されるｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数を２以上有する構造を持つ光電変換膜（感光層）を含有する場合も好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。ｐｎ接合層の繰り返し構造（タンデム構造）の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは２〜５０であり、さらに好ましくは２〜３０であり、特に好ましくは２または１０である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特願２００４−０７９９３０号において詳細に説明されている。
光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、本発明における有機色素層の膜厚として好ましくは、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下、特に好ましくは８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

これら有機層の形成方法としては、乾式成膜法あるいは湿式成膜法を用いることができる。乾式成膜法の具体的な例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法，ＭＢＥ法等の物理気相成長法あるいはプラズマ重合等のＣＶＤ法が挙げられる。湿式成膜法としては、キャスト法、スピンコート法、ディッピング法、ＬＢ法等の塗布法と用いることができる。また、インクジェット印刷やスクリーン印刷などの印刷法、熱転写やレーザー転写などの転写法を用いてもよい。パターニングは、フォトリソグラフィ−などによる化学的エッチングにより行ってもよいし、紫外線やレ−ザ−などによる物理的エッチングにより行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法、印刷法、転写法により行ってもよい。

光電変換膜に電圧を印加した場合、光電変換効率が向上する点で好ましい。印加電圧としては、いかなる電圧でも良いが、光電変換膜の膜厚により必要な電圧は変わってくる。すなわち、光電変換効率は、光電変換膜に加わる電場が大きいほど向上するが、同じ印加電圧でも光電変換膜の膜厚が薄いほど加わる電場は大きくなる。従って、光電変換膜の膜厚が薄い場合は、印加電圧は相対的に小さくても良い。光電変換膜に加える電場として好ましくは１．０×１０⁵Ｖ／ｍ以上である。電場を加えすぎると暗所でも電流が流れ好ましくないので、１×１０⁷Ｖ／ｍ以下が好ましい。

（積層型光電変換素子）
本発明の有機光電変換素子の層は、他の光電変換素子層と積層して積層型の光電変換素子とすることができる。
以下に積層型光電変換素子について説明する。
光電変換素子は電磁波吸収／光電変換部位と光電変換により生成した電荷の電荷蓄積／転送／読み出し部位よりなる。
電磁波吸収／光電変換部位は、少なくとも青光、緑光、赤光を各々吸収し光電変換することができる少なくとも２層の積層型構造を有する。青光吸収層（Ｂ）は少なくとも４００〜５００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。緑光吸収層（Ｇ）は少なくとも５００〜６００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。赤光吸収層（Ｒ）は少なくとも６００〜７００ｎｍの光を吸収することができ、好ましくはその波長域でのピーク波長の吸収率は５０％以上である。これらの層の序列はいずれの序列でも良く、３層積層型構造の場合は上層からＢＧＲ、ＢＲＧ、ＧＢＲ、ＧＲＢ、ＲＢＧ、ＲＧＢの序列が可能である。好ましくは最上層がＧである。２層積層型構造の場合は上層がＲ層の場合は下層が同一平面状にＢＧ層、上層がＢ層の場合は下層が同一平面状にＧＲ層、上層がＧ層の場合は下層が同一平面状にＢＲ層が形成される。好ましくは上層がＧ層で下層が同一平面状にＢＲ層である。このように下層の同一平面状に２つの光吸収層が設けられる場合には上層の上もしくは上層と下層の間に色分別できるフィルター層を例えばモザイク状に設けることが好ましい。場合により４層目以上の層を新たな層としてもしくは同一平面状に設けることが可能である。
電荷蓄積／転送／読み出し部位は電磁波吸収／光電変換部位の下に設ける。下層の電磁波吸収／光電変換部位が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねることは好ましい。

電磁波吸収／光電変換部位は有機層または無機層または有機層と無機層の混合よりなる。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良いし無機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成していても良い。好ましくは有機層と無機層の混合である。この場合、基本的には有機層が１層の時は無機層は１層または２層であり、有機層が２層の時は無機層は１層である。有機層と無機層が１層の場合には無機層が同一平面状に２色以上の電磁波吸収／光電変換部位を形成する。好ましくは上層が有機層でＧ層であり、下層が無機層で上からＢ層、Ｒ層の序列である。場合により４層目以上の層を新たな層として、もしくは同一平面状に設けることが可能である。有機層がＢ／Ｇ／Ｒ層を形成する場合には、その下に電荷蓄積／転送／読み出し部位を設ける。電磁波吸収／光電変換部位として無機層を用いる場合には、この無機層が電荷蓄積／転送／読み出し部位を兼ねる。

（無機層）
電磁波吸収／光電変換部位としての無機層について説明する。この場合、上層の有機層を通過した光を無機層で光電変換することになる。無機層としては結晶シリコン、アモルファスシリコン、ＧａＡｓなどの化合物半導体のｐｎ接合またはｐｉｎ接合が一般的に用いられる。積層型構造として米国特許第５９６５８７５号明細書に開示されている方法を採用することができる。すなわちシリコンの吸収係数の波長依存性を利用して積層された受光部を形成し、その深さ方向で色分離を行う構成である。この場合、シリコンの光進入深さで色分離を行っているため積層された各受光部で検知するスペクトル範囲はブロードとなる。しかしながら、前述した有機層を上層に用いることにより、すなわち有機層を透過した光をシリコンの深さ方向で検出することにより色分離が顕著に改良される。特に有機層にＧ層を配置すると有機層を透過する光はＢ光とＲ光になるためにシリコンでの深さ方向での光の分別はＢＲ光のみとなり色分離が改良される。有機層がＢ層またはＲ層の場合でもシリコンの電磁波吸収／光電変換部位を深さ方向で適宜選択することにより顕著に色分離が改良される。有機層が２層の場合にはシリコンでの電磁波吸収／光電変換部位としての機能は基本的には１色で良く、好ましい色分離が達成できる。

無機層は好ましくは、半導体基板内の深さ方向に、画素毎に複数のフォトダイオードが重層され、前記複数のフォトダイオードに吸収される光によって各フォトダイオードに生じる信号電荷に応じた色信号を外部に読み出す構造である。好ましくは、前記複数のフォトダイオードは、Ｂ光を吸収する深さに設けられる第１のフォトダイオードと、Ｒ光を吸収する深さに設けられる第２のフォトダイオードの少なくとも１つとを含み、前記複数のフォトダイオードの各々に生じる前記信号電荷に応じた色信号を読み出す色信号読み出し回路を備えることが好ましい。この構成により、カラーフィルタを用いることなく色分離を行うことができる。又、場合によっては、負感度成分の光も検出することができるため、色再現性の良いカラー撮像が可能となる。又、前記第１のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約０．２μｍまでの深さに形成され、前記第２のフォトダイオードの接合部は、前記半導体基板表面から約２μｍまでの深さに形成されることが好ましい。

無機層についてさらに詳細に説明する。無機層の好ましい構成としては、光伝導型、ｐ−ｎ接合型、ショットキー接合型、ＰＩＮ接合型、ＭＳＭ（金属−半導体−金属）型の受光素子やフォトトランジスタ型の受光素子が挙げられる。単一の半導体基板内に、第１導電型の領域と、前記第１導電型と逆の導電型である第２導電型の領域とを交互に複数積層し、前記第１導電型及び第２導電型の領域の各接合面を、それぞれ異なる複数の波長帯域の光を主に光電変換するために適した深さに形成してなる受光素子を用いることが好ましい。単一の半導体基板としては、単結晶シリコンが好ましく、シリコン基板の深さ方向に依存する吸収波長特性を利用して色分離を行うことができる。
無機半導体として、ＩｎＧａＮ系、ＩｎＡｌＮ系、ＩｎＡｌＰ系、又はＩｎＧａＡｌＰ系の無機半導体を用いることもできる。ＩｎＧａＮ系の無機半導体は、Ｉｎの含有組成を適宜変更し、青色の波長範囲内に極大吸収値を有するよう調整されたものである。すなわち、Ｉｎ_xＧａ_1-xＮ（０≦Ｘ＜１）の組成となる。このような化合物半導体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて製造される。Ｇａと同じ１３族原料のＡｌを用いる窒化物半導体のＩｎＡｌＮ系についても、ＩｎＧａＮ系と同様に短波長受光部として利用することができる。また、ＧａＡｓ基板に格子整合するＩｎＡｌＰ、ＩｎＧａＡｌＰを用いることもできる
無機半導体は、埋め込み構造となっていてもよい。埋め込み構造とは、短波長受光部部分の両端を短波長受光部とは異なる半導体で覆われる構成のものをいう。両端を覆う半導体としては、短波長受光部のバンドギャップ波長より短い又は同等のバンドギャップ波長を有する半導体であることが好ましい。
有機層と無機層とは、どのような形態で結合されていてもよい。
また、有機層と無機層との間には、電気的に絶縁するために、絶縁層を設けることが好ましい。

接合は、光入射側から、ｎｐｎ、又はｐｎｐｎとなっていることが好ましい。特に、表面にｐ層を設け表面の電位を高くしておくことで、表面付近で発生した正孔、及び暗電流をトラップすることができ暗電流を低減できるため、ｐｎｐｎ接合とすることがより好ましい。
このようなフォトダイオードは、ｐ型シリコン基板表面から順次拡散される、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層、ｐ型層をこの順に深く形成することで、ｐｎ接合ダイオードがシリコンの深さ方向にｐｎｐｎの４層が形成される。ダイオードに表面側から入射した光は波長の長いものほど深く侵入し、入射波長と減衰係数はシリコン固有の値を示すので、ｐｎ接合面の深さが可視光の各波長帯域をカバーするように設計する。同様に、ｎ型層、ｐ型層、ｎ型層の順に形成することで、ｎｐｎの３層の接合ダイオードが得られる。ここで、ｎ型層から光信号を取り出し、ｐ型層はアースに接続する。
また、各領域に引き出し電極を設け、所定のリセット電位をかけると、各領域が空乏化し、各接合部の容量は限りなく小さい値になる。これにより、接合面に生じる容量を極めて小さくすることができる。

（補助層）
好ましくは電磁波吸収／光電変換部位の最上層に紫外線吸収層および／または赤外線吸収層を有する。紫外線吸収層は少なくとも４００ｎｍ以下の光を吸収または反射することができ、好ましくは４００ｎｍ以下の波長域での吸収率は５０％以上である。赤外線吸収層は少なくとも７００ｎｍ以上の光を吸収または反射することができ、好ましくは７００ｎｍ以上の波長域での吸収率は５０％以上である。
これらの紫外線吸収層、赤外線吸収層は従来公知の方法によって形成できる。例えば基板上にゼラチン、カゼイン、グリューあるいはポリビニルアルコールなどの親水性高分子物質からなる媒染層を設け、その媒染層に所望の吸収波長を有する色素を添加もしくは染色して着色層を形成する方法が知られている。さらには、ある種の着色材が透明樹脂中に分散されてなる着色樹脂を用いた方法が知られている。例えば、特開昭５８−４６３２５号公報，特開昭６０−７８４０１号公報，特開昭６０−１８４２０２号公報，特開昭６０−１８４２０３号公報，特開昭６０−１８４２０４号公報，特開昭６０−１８４２０５号公報等に示されている様に、ポリアミノ系樹脂に着色材を混合した着色樹脂膜を用いることができる。感光性を有するポリイミド樹脂を用いた着色剤も可能である。
特公平７−１１３６８５号公報記載の感光性を有する基を分子内に持つ、２００℃以下にて硬化膜を得ることのできる芳香族系のポリアミド樹脂中に着色材料を分散すること、特公平７−６９４８６号公報記載の含量を分散着色樹脂を用いることも可能である。
好ましくは誘電体多層膜が用いられる。誘電体多層膜は光の透過の波長依存性がシャープであり、好ましく用いられる。
各電磁波吸収／光電変換部位は絶縁層により分離されていることが好ましい。絶縁層は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン等の透明性絶縁材料を用いて形成することができる。窒化珪素、酸化珪素等も好ましく用いられる。プラズマＣＶＤで製膜した窒化珪素は緻密性が高く透明性も良いために好ましく用いられる。
酸素や水分等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッ素樹脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコン樹脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜、さらには、光硬化性樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性プラスチック、金属などで素子部分をカバーし、適当な封止樹脂により素子自体をパッケージングすることもできる。この場合吸水性の高い物質をパッケージング内に存在させることも可能である。
更に、マイクロレンズアレイを受光素子の上部に形成することにより、集光効率を向上させることができるため、このような態様も好ましい。

（電荷蓄積／転送／読み出し部位）
電荷転送／読み出し部位については特開昭５８−１０３１６６号公報、特開昭５８−１０３１６５号公報、特開２００３−３３２５５１号公報等を参考にすることができる。半導体基板上にＭＯＳ トランジスタが各画素単位に形成された構成や、あるいは、素子としてＣＣＤ を有する構成を適宜採用することができる。例えばＭＯＳ トランジスタを用いた光電変換素子の場合、電極を透過した入射光によって光導電膜の中に電荷が発生し、電極に電圧を印加することにより電極と電極との間に生じる電界によって電荷が光導電膜の中を電極まで走行し、さらにＭＯＳ トランジスタの電荷蓄積部まで移動し、電荷蓄積部に電荷が蓄積される。電荷蓄積部に蓄積された電荷は、ＭＯＳ トランジスタのスイッチングにより電荷読出し部に移動し、さらに電気信号として出力される。これにより、フルカラーの画像信号が、信号処理部を含む固体撮像装置に入力される。
一定量のバイアス電荷を蓄積ダイオードに注入して（リフレッシュモード）おき、一定の電荷を蓄積（光電変換モード）後、信号電荷を読み出すことが可能である。受光素子そのものを蓄積ダイオードとして用いることもできるし、別途、蓄積ダイオードを付設することもできる。

信号の読み出しについてさらに詳細に説明する。信号の読み出しは、通常のカラー読み出し回路を用いることができる。受光部で光／電気変換された信号電荷もしくは信号電流は、受光部そのものもしくは付設されたキャパシタで蓄えられる。蓄えられた電荷は、Ｘ−Ｙアドレス方式を用いたＭＯＳ型撮像素子（いわゆるＣＭＯＳセンサ）の手法により、画素位置の選択とともに読み出される。他には、アドレス選択方式として、１画素づつ順次マルチプレクサスイッチとデジタルシフトレジスタで選択し、共通の出力線に信号電圧（または電荷）として読み出す方式が挙げられる。２次元にアレイ化されたＸ−Ｙアドレス操作の撮像素子がＣＭＯＳセンサとして知られる。これは、Ｘ−Ｙの交点に接続された画素に設けられたスイッチは垂直シフトレジスタに接続され、垂直走査シフトレジスタからの電圧でスイッチがオンすると同じ行に設けられた画素から読み出された信号は、列方向の出力線に読み出される。この信号は水平走査シフトレジスタにより駆動されるスイッチを通して順番に出力端から読み出される。
出力信号の読み出しには、フローティングディフュージョン検出器や、フローティングゲート検出器を用いることができる。また画素部分に信号増幅回路を設けることや、相関二重サンプリング（Ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｓａｍｐｌｉｎｇ）の手法などにより、Ｓ／Ｎの向上をはかることができる。
信号処理には、ＡＤＣ回路によるガンマ補正、ＡＤ変換機によるデジタル化、輝度信号処理や、色信号信号処理を施すことができる。色信号処理としては、ホワイトバランス処理や、色分離処理、カラーマトリックス処理などが挙げられる。ＮＴＳＣ信号に用いる際は、ＲＧＢ信号をＹＩＱ信号の変換処理を施すことができる。
電荷転送・読み出し部位は電荷の移動度が１００ｃｍ²・Ｖ^-1・ｓ^-1以上であることが必要であり、この移動度は、材料をIV族、III−Ｖ族、II−VI族の半導体から選択することによって得ることができる。その中でも微細化技術が進んでいることと、低コストであることからシリコン半導体が好ましい。電荷転送・電荷読み出しの方式は数多く提案されているが、何れの方式でも良い。特に好ましい方式はＣＭＯＳ型あるいはＣＣＤ型のデバイスである。更にＣＭＯＳ型の方が高速読み出し、画素加算、部分読み出し、消費電力などの点で好ましいことが多い。

（接続）
電磁波吸収・光電変換部位と電荷転送・読み出し部位を連結する複数のコンタクト部位はいずれの金属で連結してもよいが、銅、アルミ、銀、金、クロム、タングステンの中から選択するのが好ましく、特に銅が好ましい。複数の電磁波吸収・光電変換部位に応じて、それぞれのコンタクト部位を電荷転送・読み出し部位との間に設置する必要がある。青・緑・赤光の複数感光ユニットの積層構造を採る場合、青光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間、緑光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間および赤光用取り出し電極と電荷転送・読み出し部位の間をそれぞれ連結する必要がある。

（プロセス）
積層光電変換素子は、公知の集積回路などの製造に用いるいわゆるミクロファブリケーションプロセスにしたがって製造することができる。基本的には、この方法は活性光や電子線などによるパターン露光（水銀のｉ，ｇ輝線、エキシマレーザー、さらにはＸ線、電子線）、現像及び／又はバーニングによるパターン形成、素子形成材料の配置（塗設、蒸着、スパッタ、ＣＶなど）、非パターン部の材料の除去（熱処理、溶解処理など）の反復操作による。

（用途）
デバイスのチップサイズは、ブローニーサイズ、１３５サイズ、ＡＰＳサイズ、１／１．８インチ、さらに小型のサイズでも選択することができる。積層型光電変換素子の画素サイズは複数の電磁波吸収・光電変換部位の最大面積に相当する円相当直径で表す。いずれの画素サイズであっても良いが、２−２０ミクロンの画素サイズが好ましい。さらに好ましくは２−１０ミクロンであるが、３−８ミクロンが特に好ましい。
画素サイズが２０ミクロンを超えると解像力が低下し、画素サイズが２ミクロンよりも小さくてもサイズ間の電波干渉のためか解像力が低下する。
積層型光電変換素子は、デジタルスチルカメラに利用することが出来る。また、テレビカメラに用いることも好ましい。その他の用途として、デジタルビデオカメラ、下記用途などでの監視カメラ（オフィスビル、駐車場、金融機関・無人契約機、ショッピングセンター、コンビニエンスストア、アウトレットモール、百貨店、パチンコホール、カラオケボックス、ゲームセンター、病院）、ファクシミリ、スキャナー、複写機をはじめとする撮像素子、その他各種のセンサー（テレビドアホン、個人認証用センサー、ファクトリーオートメーション用センサー、家庭用ロボット、産業用ロボット、配管検査システム）、医療用センサー（内視鏡、眼底カメラ）、テレビ会議システム、テレビ電話、カメラつき携帯電話、自動車安全走行システム（バックガイドモニタ、衝突予測、車線維持システム）、テレビゲーム用センサーなどの用途に用いることが出来る。
中でも、積層型光電変換素子は、テレビカメラ用途としても適するものである。その理由は、色分解光学系を必要としないためにテレビカメラの小型軽量化を達成することが出来るためである。また、高感度で高解像力を有することから、ハイビジョン放送用テレビカメラに特に好ましい。この場合のハイビジョン放送用テレビカメラとは、デジタルハイビジョン放送用カメラを含むものである。
更に、積層型光電変換素子においては、光学ローパスフィルターを不要とすることが出来、更なる高感度、高解像力が期待できる点で好ましい。
更に、積層型光電変換素子においては厚みを薄くすることが可能であり、かつ色分解光学系が不要となる為、「日中と夜間のように異なる明るさの環境」、「静止している被写体と動いている被写体」など、異なる感度が要求される撮影シーン、その他分光感度、色再現性に対する要求が異なる撮影シーンに対して、本発明の光電変換素子を交換して撮影する事により１台のカメラにて多様な撮影のニーズにこたえることが出来、同時に複数台のカメラを持ち歩く必要がない為、撮影者の負担も軽減する。交換の対象となる光電変換素子としては、上記の他に赤外光撮影用、白黒撮影用、ダイナミックレンジの変更を目的に交換光電変換素子を用意することが出来る。
テレビカメラは、映像情報メディア学会編「テレビジョンカメラの設計技術」（コロナ社刊、１９９９年）第２章の記述を参考にし、例えば図２．１テレビカメラの基本的な構成の色分解光学系及び撮像デバイスの部分を、積層型光電変換素子と置き換えることにより作製することができる。
上述の積層された受光素子は、配列することで撮像素子として利用することができるだけでなく、単体としてバイオセンサや化学センサなどの光センサやカラー受光素子としても利用可能である。

〔実施例１〕（図１０）
２５ｍｍ角のＩＴＯ（Ｗｆ：４．８ｅＶ）付ガラス基板を、アセトン、セミコクリーン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）でそれぞれ１５分超音波洗浄した。最後にＩＰＡ煮沸洗浄を行った後、ＵＶ／Ｏ₃洗浄を行った。
その基板を有機蒸着室に移動し、室内を１×１０^-4Ｐａ以下に減圧した。その後、基板ホルダーを回転させながら、３回以上昇華精製したＰＲ−１２２（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）（Ｅａ：３．２ｅＶ、Ｉｐ：５．２ｅＶ）を抵抗加熱法により蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。続いて、昇華精製を行った化合物ＨＢ−１（Ｅａ：３．５ｅＶ、Ｉｐ：６．２ｅＶ）を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み５００Åとなるように蒸着した。
次に、有機材料を蒸着した基板を真空中を保ちながら金属蒸着室に搬送した。その後、室内を１×１０^-4Ｐａ以下に保ったまま、対向電極としてＡｌ（Ｗｆ：４．３ｅＶ）を厚み８００Åとなるように蒸着した。また、画素電極となるＩＴＯと対向電極となるＡｌが形成する光電変換領域の面積は２ｍｍ×２ｍｍとした。
この基板を大気に曝すことなく、水分、酸素をそれぞれ１ｐｐｍ以下に保ったグローブボックスに搬送し、ＵＶ硬化性樹脂を用いて、吸湿剤を張ったステンレスの封止缶で封止を行った。

この素子をオプテル製定エネルギー量子効率測定装置（ソースメータはケースレー６４３０を使用）を用いて、素子に対して１．０×１０⁶Ｖ／ｃｍの外部電界を与えた場合の、光非照射時に流れる暗電流値と光照射時に流れる光電流値と、それらの値から波長５５０ｎｍにおける外部量子効率（ＩＰＣＥ）の測定を行った。ＩＰＣＥについては、光電流値から暗電流値を引いた信号電流値を用いて量子効率を計算した。照射した光量は５０μＷ／ｃｍ²とした。

〔実施例２〕（図１１）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ付基板に対して、実施例１と同じ条件で、まず、昇華精製を行ったＥＢ−１（Ｅａ：１．９ｅＶ、Ｉｐ：４．９ｅＶ）を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み５００Åとなるように蒸着した。続いて、３回以上昇華精製したＰＲ−１２２（ＤＯＪＩＮＤＯ社製）を蒸着速度０．５〜１Å／ｓｅｃで厚み１０００Åとなるように蒸着した。
次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。

〔実施例３〕（図１２）
実施例２と同様に、洗浄したＩＴＯ付基板に対してＥＢ−１とＰＲ−１２２を成膜したあと、続いてＨＢ−１を蒸着速度１〜２Å／ｓｅｃで厚み５００Åとなるように蒸着した。
次に、実施例１と同様に、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。

〔実施例４〕
ＨＢ−１を蒸着する際に、同時にＢＥＤＴ−ＴＴＦ（東京化成、昇華精製実施）を１％共蒸着すること以外は実施例１に従った。

〔実施例５〕
ＥＢ−１を蒸着する際に、同時にＦ４ＴＣＮＱ（東京化成、昇華精製済み）を１％共蒸着すること以外は実施例２に従った。

〔比較例１〕（図１３）
実施例１と同様に洗浄したＩＴＯ付基板に対して、実施例１と同じ条件で、ＰＲ−１２２を成膜したあと、この基板を金属蒸着室に搬送し、Ａｌの蒸着を行い、さらに封止した上で、光電流、暗電流、ＩＰＣＥの測定を行った。

〔比較例２〕（図１４）
実施例１において、ＨＢ−１の代わりにＡｌｑ３（昇華精製済み 新日鐵社製）（Ｅａ：３．０ｅＶ、Ｉｐ：５．８ｅＶ）を用いた以外はすべて同じ条件で素子作製、性能評価を行った。

〔比較例３〕（図１５）
実施例１において、ＨＢ−１の代わりにＨＢ−１０（昇華精製済み アルドリッチ社製）（Ｅａ：３．３ｅＶ、Ｉｐ：５．３ｅＶ）を用いた以外はすべて同じ条件で素子作製、性能評価を行った。

〔比較例４〕（図１６）
実施例２において、ＥＢ−１の代わりにＥＢ−１０（昇華精製済み）（Ｅａ：１．９ｅＶ、Ｉｐ：４．９ｅＶ）を用いた以外はすべて同じ条件で素子作製、性能評価を行った。

暗電流値とＩＰＣＥ値を表１に示す。

［結果］
ブロッキング層を入れなかった比較例１に比べ、正孔ブロッキング層をいれた実施例１では暗電流が３桁以上減少し、また電子ブロッキング層をいれた実施例２でも２桁近くの暗電流減少が見られた。このとき、ＩＰＣＥの減少は見られず、むしろ逆に少し増加していた。これは、ＰＲ−１２２とブロッキング層の内部電界による界面でのバンドの曲がりに起因する電荷分離の寄与があるのではないかと考えられる。
また、正孔ブロッキング層と電子ブロッキング層を両方入れた実施例３では、比較例１に比べて、４桁以上、暗電流を減少させることができ、また、ＩＰＣＥの向上も見られた。

正孔ブロッキング層としてＥａの値がＰＲ−１２２（Ｅａ：３．２ｅＶ、Ｉｐ：５．２ｅＶ）より小さいＡｌｑ３（Ｅａ：３．０ｅＶ、Ｉｐ：５．８ｅＶ）を用いた比較例２の場合は、ブロッキング能力は高く暗電流の値は実施例１に近いが、Ｅａのエネルギー障壁が存在するために発生したキャリアの読み出し効率が減少し、ＩＰＣＥが大幅に減少してしまった。
また、正孔ブロッキング層としてＩｐの小さいＨＢ−１０（Ｅａ：３．３ｅＶ、Ｉｐ：５．３ｅＶ）を用いた比較例３の場合は、ＨＢ−１０に隣接するＡｌ（Ｗｆ：４．３ｅＶ）の仕事関数とＨＢ−１０のＩｐの差が小さいため、ブロッキング能力が十分ではなく、比較例１に比べて、暗電流がほとんど減少しておらず、ブロッキング層としての機能を果たさなかった。
電子ブロッキング層の場合も、比較例４のようにＩｐがＰＲ−１２２（Ｅａ：３．２ｅＶ、Ｉｐ：５．２ｅＶ）より大きくキャリア読み出しの際にＩｐのエネルギー障壁が存在するＥＢ−１０（Ｅａ：１．９ｅＶ、Ｉｐ：４．９ｅＶ）を用いると、ＩＰＣＥが大幅に減少してしまった。

正孔ブロッキング層に電子供与性の強いＢＥＤＴ−ＴＴＦをドーピングした実施例４では、実施例１に比べて暗電流が減少した。ＢＥＤＴ−ＴＴＦにより暗電流が減少する理由は完全には理解されていないが、電子供与性のＢＥＤＴ−ＴＴＦが存在するため、電極からの正孔注入が減少したためと考えられる。
また、電子ブロッキング層に電子受容性の強いＦ４ＴＣＮＱをドーピングした実施例５では、実施例２に比べて暗電流が減少した。このＦ４ＴＣＮＱにより暗電流が減少する理由も完全には理解されていないが、電子受容性のＦ４ＴＣＮＱが存在するため、電極からの電子注入が減少したためと考えられる。

以上より、光電変換層のＥａと正孔ブロッキング層のＥａ、光電変換層のＩｐと電子ブロッキング層のＩｐ，正孔ブロッキング層のＩｐや電子ブロッキング層のＥａとそれぞれに隣接する電極の仕事関数Ｗｆの関係を適切に選ぶことにより、暗電流を減少させ、またＩＰＣＥを増加させることができ、Ｓ/Ｎ比を大幅に改善させることができた。
また、ブロッキング層へのドーピングにより、さらに暗電流を下げることができた。

一対の電極間に、有機光電変換層を有する有機光電変換素子（ブロッキング層なし）。 本発明の、一対の電極間に、有機光電変換層と有機正孔ブロッキング層とを有する有機光電変換素子。 本発明の、一対の電極間に、有機光電変換層と有機電子ブロッキング層とを有する有機光電変換素子。 本発明の、一対の電極間に、有機正孔ブロッキング層と有機光電変換層と有機電子ブロッキング層とを有する有機光電変換素子。 ブロッキング層がない有機光電変換素子のエネルギー図。 有機正孔ブロッキング層を有する有機光電変換素子のエネルギー図。 有機電子ブロッキング層を有する有機光電変換素子のエネルギー図。 有機正孔ブロッキング層と有機電子ブロッキング層とを有する有機光電変換素子のエネルギー図。 有機正孔ブロッキング層と有機電子ブロッキング層とを有する有機光電変換素子における外部電界印加光照射。 実施例１の説明図。 実施例２の説明図。 実施例３の説明図。 比較例１の説明図。 比較例２の説明図。 比較例３の説明図。 比較例４の説明図。

符号の説明

１ 基板
２ 画素電極
３ 有機光電変換層
４ 対向電極
５ 有機正孔ブロッキング層
６ 有機電子ブロッキング層

Claims (8)

1. 一対の電極の間に、有機光電変換層と、一方の電極と該有機光電変換層との間に有機正孔ブロッキング層とを配置し、該正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、隣接する一方の電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上大きく、かつ、該正孔ブロッキング層の電子親和力が、隣接する有機光電変換層の電子親和力と同等か、もしくはそれより大きいことを特徴とする有機光電変換素子。
2. 一対の電極の間に、有機光電変換層と、一方の電極と該有機光電変換層との間に有機電子ブロッキング層とを配置し、該電子ブロッキング層の電子親和力が、隣接する一方の電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上小さく、かつ、該電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、隣接する有機光電変換層のイオン化ポテンシャルと同等か、もしくはそれより小さいことを特徴とする有機光電変換素子。
3. 一対の電極の間に、有機光電変換層と、一方の電極と該有機光電変換層との間に有機正孔ブロッキング層と、もう一方の電極と該有機光電変換層との間に有機電子ブロッキング層とを配置し、該正孔ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、隣接する一方の電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上大きく、かつ、該正孔ブロッキング層の電子親和力が、隣接する有機光電変換層の電子親和力と同等か、もしくはそれより大きく、
   かつ、該電子ブロッキング層の電子親和力が、隣接するもう一方の電極の仕事関数より１．３ｅＶ以上小さく、かつ、該電子ブロッキング層のイオン化ポテンシャルが、隣接する有機光電変換層のイオン化ポテンシャルと同等か、もしくはそれより小さいことを特徴とする有機光電変換素子。
4. 上記有機正孔ブロッキング層の中に電子供与性の材料を、０．１％〜３０％混合することを特徴とする請求項１または３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
5. 上記有機電子ブロッキング層の中に電子受容性の材料を、０．１％〜３０％混合することを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の有機光電変換素子。
6. 上記有機ブロッキング層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の有機光電変換素子。
7. 外部から印加する電圧が１．０×１０⁵Ｖ／ｃｍ〜１．０×１０⁷Ｖ／ｃｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の有機光電変換素子。
8. 上記請求項１〜７のいずれか一つに記載の有機光電変換素子を組み込んだことを特徴とする撮像素子。

Images