CN118104415A - 有机半导体膜、光电转换元件和成像装置 - Google Patents

有机半导体膜、光电转换元件和成像装置 Download PDF

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CN118104415A CN202280069107.4A CN202280069107A CN118104415A CN 118104415 A CN118104415 A CN 118104415A CN 202280069107 A CN202280069107 A CN 202280069107A CN 118104415 A CN118104415 A CN 118104415A
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茂木英昭
小林一
村田昌树
须田洋辅
中込湧士郎
椙村知佳
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Abstract

根据本公开实施方案的有机半导体膜包含具有结晶性的有机半导体材料、具有载流子传输性并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。

Description

有机半导体膜、光电转换元件和成像装置
技术领域
本公开涉及一种例如使用有机半导体材料的有机半导体膜、包括有机半导体膜的光电转换元件和成像装置。
背景技术
例如，专利文献1公开了一种有机光电转换元件的制造方法，其中通过控制基板温度经过成膜来控制光电转换层的取向性。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利申请公开第2008-258421号
发明内容
顺便提及，对于使用有机半导体膜的光电转换元件，希望具有改进的量子效率和改进的响应速度。
希望提供一种能够改进量子效率和响应速度的有机半导体膜、光电转换元件和成像装置。
根据本公开实施方案的有机半导体膜包含具有结晶性的有机半导体材料，其中所述有机半导体膜具有载流子传输性，并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。
根据本公开实施方案的光电转换元件，包括第一电极；与第一电极相对配置的第二电极；和设置在第一电极和第二电极之间的光电转换层，其中根据本公开实施方案的有机光电转换膜被设置作为光电转换层。
根据本公开实施方案的成像装置包括多个像素，每个像素包括设有一个或多个光电转换部的成像元件，其中根据本公开实施方案的光电转换元件被设置作为一个或多个光电转换部。
在根据本公开各实施方案的有机半导体膜、光电转换元件和成像装置中，具有结晶性的有机半导体材料被包含，获得了载流子传输性，并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内获得了三个结晶峰。这样提高了在厚度方向上的载流子传输性。
附图说明
图1是根据本公开实施方案的光电转换元件的构成的示意性截面图。
图2是图1所示的光电转换层的XRD光谱图。
图3是示出峰1与峰2的强度比与光响应性之间的关系的特性图。
图4是示出XRD光谱和GIXD光谱之间的关系的示例的图。
图5是示出XRD光谱和GIXD光谱之间的关系的另一示例的图。
图6是图1所示的光电转换层的XRD光谱中的亚峰的说明图。
图7是示出亚峰与峰1的强度比与光响应性的关系的特性图。
图8是根据本公开实施方案的成像元件的构成的示例的示意性截面图。
图9是包括图8所示的成像元件的成像装置的像素的构成的示例的示意性平面图。
图10是图8所示的成像元件的等效电路图。
图11是构成图8所示的成像元件的控制部和下部电极的晶体管的配置的示意图。
图12A是图8所示的成像元件的制造方法的说明性截面图。
图12B是在图12A之后的步骤的截面图。
图12C是在图12B之后的步骤的截面图。
图12D是在图12C之后的步骤的截面图。
图12E是在图12D之后的步骤的截面图。
图12F是在图12E之后的步骤的截面图。
图13是示出图8所示的成像元件的操作例的时序图。
图14是一般的成像元件的光脉冲响应波形的示例。
图15是根据本公开变形例1的成像元件的构成的示例的示意性截面图。
图16是根据本公开变形例2的成像元件的构成的示例的示意性截面图。
图17A是根据本公开变形例3的成像元件的构成的示例的示意性截面图。
图17B是图17A所示的成像元件的平面构成的示意图。
图18A是根据本公开变形例4的成像元件的构成的示例的示意性截面图。
图18B是图18A所示的成像元件的平面构成的示意图。
图19是根据本公开另一变形例的变形例2的成像元件的构成的另一示例的示意性截面图。
图20A是根据本公开另一变形例的变形例3的成像元件的构成的另一示例的示意性截面图。
图20B是图20A所示的成像元件的平面构成的示意图。
图21A是根据本公开另一变形例的变形例4的成像元件的构成的另一示例的示意性截面图。
图21B是图10A所示的成像元件的平面构成的示意图。
图22是示出包括图8等所示的成像元件的成像装置的总体构成的框图。
图23是示出使用图22所示的成像装置的电子设备的构成的示例的框图。
图24A是使用图22所示的成像装置的光检测***的总体构成的示例的示意图。
图24B是示出图24A所示的光检测***的电路构成的示例的图。
图25是示出内窥镜手术***的示意性构成的示例的框图。
图26是示出摄像头和相机控制单元(CCU)的功能构成的示例的框图。
图27是示出车辆控制***的示意性构成的示例的框图。
图28是辅助说明车外信息检测单元和成像部的安装位置的示例的图。
图29是实验例1-1的XRD光谱图。
图30是实验例1-2的XRD光谱图。
图31是实验例1-3的XRD光谱图。
图32是实验例1-4的XRD光谱图。
图33是实验例2-1的XRD光谱图。
图34是实验例2-2的XRD光谱图。
图35是实验例2-3的XRD光谱图。
图36是实验例3-1的XRD光谱图。
图37是实验例3-2的XRD光谱图。
图38是实验例3-3的XRD光谱图。
图39是实验例4-1的XRD光谱图。
图40是实验例4-2的XRD光谱图。
图41是实验例4-3的XRD光谱图。
图42是实验例4-4的XRD光谱图。
图43是实验例4-5的XRD光谱图。
图44是实验例4-6的XRD光谱图。
图45是示出亚峰与峰2的强度比与IQE之间的关系的特性图。
图46是实验例5-1的XRD光谱图。
图47是实验例5-2的XRD光谱图。
图48是实验例5-3的XRD光谱图。
图49是实验例5-4的XRD光谱图。
图50是实验例5-5的XRD光谱图。
图51是实验例5-6的XRD光谱图。
具体实施方式
以下，参照附图对本公开的实施方案进行详细说明。以下的说明仅仅是本公开的具体例，并且本公开不限于以下方面。此外，本公开不限于附图中所示的各构成要素的配置、尺寸、尺寸比等。注意，按照以下顺序给出说明。
1.实施方案
(包括在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰的有机半导体膜的成像元件和光电转换元件的示例)
1-1.光电转换元件的构成
1-2.成像元件的构成
1-3.成像元件的制造方法
1-4.成像元件的信号获取操作
1-5.作用和效果
2.变形例
2-1.变形例1(成像元件的构成的另一示例)
2-2.变形例2(成像元件的构成的另一示例)
2-3.变形例3(成像元件的构成的另一示例)
2-4.变形例4(成像元件的构成的另一示例)
2-5.变形例5(成像元件的另一变形例)
3.适用例
4.应用例
5.实施例
<1.实施方案>
图1示意性地示出了根据本公开实施方案的光电转换元件(光电转换元件10)的截面构成的示例。光电转换元件10被用作构成诸如CMOS(互补金属氧化物半导体)图像传感器等成像装置(成像装置100，参照例如图22)中的一个像素(单位像素P)的成像元件(成像元件1A，参照例如图8)，该CMOS图像传感器例如用在诸如数字静态相机或摄像机等电子设备中。光电转换元件10具有其中下部电极11、光电转换层12和上部电极13顺次层叠的构成。光电转换层12包含具有结晶性的有机半导体材料、具有载流子传输性并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。
(1-1.光电转换元件的构成)
光电转换元件10吸收与选择性波长带(例如，400nm以上且小于1300nm的可见光区域和近红外区域)的一部分或全部波长相对应的光，以产生激子(例如，电子-空穴对)。关于光电转换元件10，在后述的成像元件(例如，成像元件1A)中，例如，从下部电极11侧读出通过光电转换产生的电子-空穴对之中的电子作为信号电荷。在下文中，通过举例从下部电极11侧读出电子作为信号电荷的情况来给出各部件的构成、材料等的说明。
下部电极11(阴极)例如由具有透光性的导电膜构成。优选的是，下部电极11具有在4.0eV以上且5.5eV以下范围内的功函数，并且具有比构成后述的第一层12A的有机材料的LUMO能级更深的LUMO能级。这种下部电极11的构成材料的示例包括掺杂有锡(Sn)作为掺杂剂的作为In2O3的氧化铟锡(ITO)。关于ITO薄膜的结晶性，结晶性可以更高，也可以更低(接近非晶)。除此之外，下部电极11的构成材料的其他示例包括掺杂有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料，例如掺杂有Sb作为掺杂剂的ATO和掺杂有氟作为掺杂剂的FTO。此外，可以使用氧化锌(ZnO)或掺杂有掺杂剂的氧化锌系材料。ZnO系材料的示例包括掺杂有铝(Al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(AZO)、掺杂有镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO)、掺杂有硼(B)的硼锌氧化物和掺杂有铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。此外，可以使用掺杂有铟和镓作为掺杂剂的氧化锌(IGZO、In-GaZnO4)。另外，作为下部电极11的构成材料，例如，可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3或TiO2，或者可以使用尖晶石型氧化物或具有YbFe2O4结构的氧化物。
此外，在下部电极11不需要透光性的情况下(例如，在光从上部电极13侧入射的情况下)，可以使用具有低功函数(例如，)的单质金属或合金。其具体示例包括碱金属(例如，锂(Li)、钠(Na)和钾(K))和其氟化物或氧化物以及碱土金属(例如，镁(Mg)和钙(Ca))和其氟化物或氧化物。其他示例包括铝(Al)、Al-Si-Cu合金、锌(Zn)、锡(Sn)、铊(Tl)、Na-K合金、Al-Li合金、Mg-Ag合金、In、诸如镱(Yb)等稀土金属及其合金。
此外，构成下部电极11的材料的其他示例包括导电物质，所述导电物质包括诸如铂(Pt)、金(Au)、钯(Pd)、铬(Cr)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)、钽(Ta)、钨(W)、铜(Cu)、钛(Ti)、铟(In)、锡(Sn)、铁(Fe)、钴(Co)和钼(Mo)等金属、含有这种金属元素的合金、这种金属的导电颗粒、含有这种金属的合金的导电颗粒、含有杂质的多晶硅、碳系材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯。构成下部电极11的材料的其他示例包括有机材料(导电性高分子)，例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸[PEDOT/PSS]。此外，通过将上述材料与粘合剂(高分子)混合而获得的糊状物或油墨可以固化用作电极。
下部电极11可以形成为包含上述材料的单层膜或层叠膜。下部电极11在层叠方向上的膜厚度(在下文中，简称为厚度)例如为20nm以上且200nm以下，优选为30nm以上且150nm以下。
光电转换层12对应于本公开的“有机光电转换膜”和“光电转换层”的具体例。光电转换层12将光能转换为电能，并且吸收至少落在可见光区域和近红外区域内的预定波长的例如60％以上，以进行电荷分离。光电转换层12吸收与落在例如400nm以上且小于1300nm的可见光区域和近红外区域内的全部或一部分波长相对应的光。
光电转换层12包含两种以上的有机材料，例如，每种有机材料用作p型半导体或n型半导体，并且在层内具有p型半导体和n型半导体之间的接合面(p/n接合面)。此外，光电转换层12可以具有包括p型半导体的层(p型半导体层)和包括n型半导体的层(n型半导体层)的层叠结构(p-型半导体层/n型半导体层)、p型半导体层和p型半导体与n型半导体的混合层(本体异质层)的层叠结构(p型半导体/本体异质层)、或者n型半导体层和本体异质层的层叠结构(n型半导体层/本体异质层)。此外，光电转换层12可以仅由p型半导体和n型半导体的混合层(本体异质层)形成。
p型半导体是一种相对地起电子供体作用的空穴传输材料。n型半导体是一种相对地起到电子受体作用的电子传输材料。光电转换层12提供了在光吸收时产生的激子(电子-空穴对)被分离成电子和空穴的位置。具体地，电子-空穴对在电子供体和电子受体之间的界面(p/n接合面)处被分离成电子和空穴。
除了p型半导体和n型半导体之外，光电转换层12还可以包含有机材料，即，所谓的色素材料，其吸收预定波长带的光，同时透过其他波长带的光。在通过使用p型半导体、n型半导体和色素材料这三种类型的有机材料来形成光电转换层12的情况下，优选的是，p型半导体和n型半导体中的每一个是在可见光区域中具有透光性的材料。这允许光电转换层12选择性地和光电地转换由色素材料吸收的波长带中的光。
本实施方案的光电转换层12包含具有结晶性的有机半导体材料、具有载流子传输性并且在X射线衍射(XRD)光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。优选的是，具有结晶性的有机半导体材料在光电转换层12中相对于面内方向而水平取向。换句话说，优选地具有结晶性的有机半导体材料在光电转换层12中相对于下部电极11的电极面水平取向。在15°以上且30°以下的衍射角(2θ)的范围之中，从最低角度侧起顺次设定第一结晶峰(峰1)、第二结晶峰(峰2)和第三结晶峰(峰3)。在三个结晶峰中，一个峰具有比其他峰更高的强度。
各峰被认为指示薄膜中存在的晶体的取向方位。图4示出了包含具有强的(110)取向的有机半导体材料的薄膜的XRD光谱(A)和掠入射X射线衍射(GIXD)光谱(B)。图5示出了包含具有强的(020)取向的有机半导体材料的薄膜的XRD光谱(A)和掠入射X射线衍射(GIXD)光谱(B)。假设(110)取向是相对于各晶体取向立体地指示导电性的堆积，而假设(020)取向是仅在各向异性(即，在特定取向方位)中具有高传导性的堆积。在有机半导体膜中，不连续晶体堆积的存在导致载流子在那里被阻挡或捕获，这劣化了元件特性。在(020)取向中，在结晶畴彼此分离的情况下，传导方位受到限制，从而使得载流子不能跳过结晶畴。另一方面，在(110)取向中，载流子被认为能够各向同性地跳过不同的畴。
根据上述内容，例如，如图2所示，优选的是，指示载流子传输不太可能被抑制的(110)取向的第一结晶峰(峰1)具有比指示(020)取向的第二结晶峰(峰2)和指示(120)取向的三结晶峰(峰3)更高的强度。图3示出了峰1与峰2的强度比(峰1/峰2)与光响应性之间的关系。如图3所示，随着峰1与峰2的强度比(峰1/峰2)的增加，光响应性得到改善。例如，峰1与峰2的强度比(峰1/峰2)优选地大于2，从而主要在指示(110)取向的峰1处传输载流子。
注意，峰1、峰2和峰3的各自强度都可以由峰的面积代替。可以通过在[a，b]区间中使用Simpson规则(下面的数学式(1))来计算峰面积。
上述具有结晶性的有机半导体材料对应于上述p型半导体和色素材料中的一者或两者。然而，这不必须排除上述n型半导体对应于上述具有结晶性的有机半导体材料的情况。n型半导体对应于本公开的“第一有机半导体材料”的具体例。p型半导体对应于本公开的“第二有机半导体材料”的具体例。色素材料对应于本公开的“第三有机半导体材料”的具体例。
具有结晶性的有机半导体材料优选地具有例如面内各向异性和分子内π共轭面。具体地，分子内具有芳香族骨架和芳香族取代基的化合物是优选的。构成具有结晶性的有机半导体材料的芳香族取代基的示例包括具有6～60个碳原子的联苯基、三苯基、三联苯基、二苯乙烯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、四苯基、基、芴基、并苯并蒽基、苯并菲基和荧蒽基。
具有结晶性并具有电子传输性的有机半导体材料(n型半导体；第一有机半导体材料)优选地具有例如等于第三有机半导体材料的LUMO(最低未占用分子轨道)能级的LUMO能级。例如，第一有机半导体材料的LUMO能级优选为4.0eV以上且5.0eV以下。这种有机半导体材料的示例包括苝四羧酸二酰亚胺衍生物、萘四羧酸二酰亚胺衍生物和氟并五苯衍生物。
具有结晶性并具有空穴传输性的有机半导体材料(p型半导体；第二有机半导体材料)优选地具有例如等于第三有机半导体材料的HOMO(最高占用分子轨道)能级的HOMO能级。例如，第二有机半导体材料的HOMO能级优选为5.0eV以上且6.0eV以下。此外，第二有机半导体材料优选地具有比第一有机半导体材料浅的HOMO能级或LUMO能级。这种有机半导体材料的示例包括具有单环或多环的杂芳族骨架的化合物。
具有结晶性的色素材料(第三有机半导体材料)的示例包括在400nm以上且750nm以下的绿色光中具有50000cm-1以上的吸收系数的色素材料。这种色素材料的示例包括亚酞菁或其衍生物。
此外，光电转换层12优选地包含对可见光具有透过性并且例如具有与上述具有结晶性的有机半导体材料配对的载流子传输性的有机半导体材料作为其他有机半导体材料。例如，在使用上述具有空穴传输性的有机半导体材料作为具有结晶性的有机半导体材料的情况下，具有电子传输性的材料(n型半导体)的示例包括以诸如富勒烯C60、富勒烯C70和富勒烯C74等高阶富勒烯和内嵌富勒烯为代表的富勒烯及其衍生物。注意，在该示例中，富勒烯被用作有机半导体。
在富勒烯及其衍生物用作n型半导体的情况下，例如，如图6所示，在20°的衍射角(2θ)附近，确认了在15°以上且30°以下的衍射角的范围内识别的三个峰的残渣成分(亚峰)。该亚峰被认为来源于富勒烯C60的凝集成分。富勒烯C60的凝集成分降低了空穴传输材料的结晶性，并降低了有机半导体膜的空穴传输性能。图7示出了亚峰与峰1的强度比与光响应性之间的关系。强度比表示为区域亚峰和区域峰1的面积之比(区域亚峰/区域峰1)。如图7所示，随着亚峰与峰1之间的强度比减小，光响应性得到改善。这意味着，例如，峰1的较高强度允许空穴传输材料具有更有利的结晶性并且具有更优异的空穴传输性。为了实现有利的光响应性(例如，0.1以下)，例如，可以说亚峰与峰1之间的强度比优选地小于1。
注意，残渣成分(亚峰)定义如下。结晶性的评价可以通过面外(Out of Plane)GIXD来评价。XRD光谱的背景由二次指数递减函数ExpDec2(下面的数学式(2))定义，并且用Pearson VII函数(下面的数学式(3))进行峰拟合。通过用Pearson VII函数对峰1、2和3的残渣成分进行拟合(半宽；2个以上，中心；15°～24°)来获得亚峰。
(A1，A2：振幅，t1，t2：常数)
(Xc：中心，A：面积，w：宽度，mu：轮廓形状因子，Γ：伽玛函数)
亚峰的强度能够通过调节包含在光电转换层12中的有机半导体材料之间的组成比来控制。具体地，对应于具有结晶性的有机半导体材料的空穴传输材料与富勒烯或其衍生物之间的组成比(空穴传输材料/富勒烯或其衍生物)被设定为大于1，从而可以使亚峰与峰1之间的强度比小于1。
图45示出了亚峰与峰2的强度比与内部量子效率(IQE)之间的关系。峰2与亚峰之间的强度比由区域亚峰和区域峰2的面积之比(区域亚峰/区域峰2)表示。当在空穴传输材料和富勒烯C60的混合膜中富勒烯C60的比率增加时，三个峰中的峰2消失。其中一个原因是空穴传输材料的取向受到富勒烯C60的干扰。因此，计算亚峰与峰2之间的强度比使得可以评价在有机半导体膜中富勒烯C60的凝集性的影响和空穴传输材料的取向性的影响。
峰2与富勒烯C60具有强的π-π相互作用。一般地，π轨道垂直于分子平面延伸。峰2((020)面)的空穴传输材料的π轨道与富勒烯C60的π轨道有很大的重叠，并且空穴传输材料与富勒烯C60之间有很强的π-π相互作用。例如，强的π-π相互作用促进了在光电转换层12内的p型半导体和n型半导体之间的界面(p/n接合面)处解离的空穴和电子的复合，从而导致IQE的降低。即，当峰2成长时，可以减少空穴传输材料的(020)面与富勒烯C60之间的接触面，从而减少易于允许复合的界面，从而可以提高IQE。
此外，如上所述，在使用p型半导体(空穴传输材料)、n型半导体(例如，富勒烯C60)和色素材料这三种有机材料形成的光电转换层12中，入射光之中的预定波长带中的光被吸收，从而产生激子。例如，激子在光电转换层12内部扩散，并且在空穴传输材料和富勒烯C60之间的界面(p/n接合面)处解离成电子和空穴。可选择地，例如，激子在色素材料和富勒烯C60之间的界面处解离成电子和空穴。因此，要求光电转换至少在色素材料和富勒烯C60之间具有大量的界面(即，高兼容性)。为了提高IQE，在电荷分离之后能够将电子和空穴传输到相应的电极是重要的。
如上所述，亚峰被认为来源于富勒烯C60的凝集成分。当富勒烯C60凝集时，色素材料也凝集，因此激子不能从色素材料扩散到富勒烯C60，并且失活。此外，当富勒烯C60凝集时，光电转换层12中的电子传输路径中断，并且电子失活而不被传输到电极。即，当色素材料和富勒烯C60彼此兼容时，它们被消除，从而使得可以提高IQE。
根据上述内容，随着亚峰与峰2之间的强度比的降低，IQE得到改善。特别地，如从图45所理解的，通过相对于峰2的强度比使亚峰的强度比小于1.8，可以获得90％以上的IQE。
光电转换层12的厚度例如为10nm以上且500nm以下，优选为100nm以上且400nm以下。
以与下部电极11相同的方式，上部电极13(阳极)例如由具有透光性的导电膜构成。上部电极13的构成材料的示例包括掺杂有锡(Sn)作为掺杂剂的作为In2O3的氧化铟锡(ITO)。关于ITO薄膜的结晶性，结晶性可以更高，也可以更低(接近非晶)。除此之外，下部电极11的构成材料的其他示例包括掺杂有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料，例如掺杂有Sb作为掺杂剂的ATO和掺杂有氟作为掺杂剂的FTO。此外，可以使用氧化锌(ZnO)或掺杂有掺杂剂的氧化锌系材料。ZnO系材料的示例包括掺杂有铝(Al)作为掺杂剂的铝锌氧化物(AZO)、掺杂有镓(Ga)的镓锌氧化物(GZO)、掺杂有硼(B)的硼锌氧化物和掺杂有铟(In)的铟锌氧化物(IZO)。此外，可以使用掺杂有铟和镓作为掺杂剂的氧化锌(IGZO、In-GaZnO4)。另外，作为下部电极11的构成材料，例如，可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIn2O4、CdO、ZnSnO3或TiO2，或者可以使用尖晶石型氧化物或具有YbFe2O4结构的氧化物。
此外，在上部电极13不需要透光性的情况下，可以使用具有高功函数(例如，)的单质金属或合金。其具体示例包括Au、Ag、Cr、Ni、Pd、Pt、Fe、铱(Ir)、锗(Ge)、锇(Os)、铼(Re)、碲(Te)及其合金。
此外，构成上部电极13的材料的其他示例包括导电物质，所述导电物质包括诸如Pt、Au、Pd、Cr、Ni、Al、Ag、Ta、W、Cu、Ti、In、Sn、Fe、Co和Mo等金属、含有这种金属元素的合金、这种金属的导电颗粒、含有这种金属的合金的导电颗粒、含有杂质的多晶硅、碳系材料、氧化物半导体、碳纳米管和石墨烯。构成上部电极13的材料的其他示例包括有机材料(导电性高分子)，例如PEDOT/PSS。此外，通过将上述材料与粘合剂(高分子)混合而获得的糊状物或油墨可以固化用作电极。
上部电极13可以形成为包含上述材料的单层膜或层叠膜。上部电极13的厚度例如为20nm以上且200nm以下，优选为30nm以上且150nm以下。
注意，可以在下部电极11和上部电极13之间进一步设置其他层。例如，可以在下部电极11和光电转换层12之间设置空穴阻挡层或下层。空穴阻挡层选择性地将光电转换层12中产生的电荷之中的电子传输到下部电极11，并且抑制来自下部电极11侧的空穴的注入。电子阻挡层选择性地将光电转换层12中产生的电荷之中的空穴传输到上部电极13，并且抑制来自上部电极13侧的电子的注入。功函数调整层具有大于上部电极13的功函数的电子亲和力或功函数。
入射到光电转换元件10上的光被光电转换层12吸收。由此产生的激子(电子/空穴对)在构成光电转换层12的p型半导体和n型半导体之间的界面(p/n接合面)处经历激子分离，即，解离成电子和空穴。这里产生的载流子(电子和空穴)通过载流子之间的浓度差引起的扩散以及阳极和阴极之间的功函数差引起的内部电场被传输到各自不同的电极，并且被检测为明电流。例如，从下部电极11取出在p/n接合面处分离的电子。从上部电极13取出在p/n接合面处分离的空穴。注意，还可以通过在下部电极11和上部电极13之间施加电位来控制电子和空穴的传输方向。
(1-2.成像元件的构成)
图8示意性地示出了使用上述光电转换元件10的成像元件(成像元件1A)的截面构成的示例。图9示意性地示出了图8所示的成像元件1A的平面构成的示例，并且图8示出了沿着图9所示的线I-I截取的截面。成像元件1A构成例如在图22所示的成像装置100的像素部100A中以阵列状重复配置的一个像素(单位像素P)。在像素部100A中，例如，如图9所示，包括以两行×两列配置的四个像素的像素单元1a用作重复单位，并且以包括行方向和列方向的阵列状重复配置。
成像元件1A是所谓的纵向分光型成像元件，其中使用例如有机材料形成的一个光电转换部和包含例如无机材料的两个光电转换部(光电转换区域32B和32R)在纵向方向上层叠。一个光电转换部和两个光电转换部选择性地检测彼此不同的波长带中的光以执行光电转换。上述光电转换元件10可以用作构成成像元件1A的光电转换部。在下文中，光电转换部具有与上述光电转换元件10的构成类似的构成，因此由相同的附图标记10表示以用于说明。
在成像元件1A中，光电转换部10设置在半导体基板30的背面(第一面30S1)侧。光电转换区域32B和32R形成为埋入在半导体基板30中，并且在半导体基板30的厚度方向上层叠。
光电转换部10以及光电转换区域32B和32R选择性地检测彼此不同的波长带中的光以执行光电转换。例如，光电转换部10获取绿色(G)的颜色信号。光电转换区域32B和32R根据吸收系数的差异分别获取蓝色(B)和红色(R)的颜色信号。这使得成像元件1A能够在不使用滤色器的情况下在一个像素中获取多种类型的颜色信号。
注意，对于成像元件1A，说明了通过光电转换产生的电子/空穴对之中的电子被作为信号电荷读出的情况。此外，在图中，附着于“p”和“n”的“+(加号)”表示较高的p型或n型杂质浓度。
半导体基板30由例如n型硅(Si)基板构成，并且在预定区域中包括p阱31。p阱31的第二面(半导体基板30的前面)30S2设置有例如各种浮动扩散部(浮动扩散层)FD(例如，FD1、FD2和FD3)和各种晶体管Tr(例如，纵型晶体管(传输晶体管)Tr2、传输晶体管Tr3、放大晶体管(调制元件)AMP和复位晶体管RST)。半导体基板30的第二面30S2还隔着栅极绝缘层33设置有多层配线层40。多层配线层40具有其中例如配线层41、42和43层叠在绝缘层44内的构成。此外，半导体基板30的周边部设置有包括逻辑电路等的周边电路(未示出)。
在光电转换部10上方设置保护层51。在保护层51内，例如，在遮光膜53或像素部100A的周围设置将上部电极13和周边电路部彼此电气连接的配线。诸如片上透镜52L等光学构件或平坦化层(未示出)进一步设置在保护层51的上方。
注意，在图3中，半导体基板30的第一面30S1侧由光入射面S1表示，第二面30S2侧由配线层侧S2表示。
在下文中，对各个部分的构成、材料等进行详细说明。
光电转换部10包括顺次层叠的下部电极11、光电转换层12和上部电极13。在成像元件1A中，下部电极11包括多个电极(例如，读出电极11A和累积电极11B这两个)。例如，绝缘层14和半导体层15按此顺序层叠在下部电极11和光电转换层12之间。下部电极11的读出电极11A经由设置在绝缘层14中的开口14H电气连接到半导体层15。
读出电极11A被设置为将在光电转换层12内产生的电荷传输到浮动扩散部FD1，并且经由例如上部第二接触件24B、焊盘部39B、上部第一接触件29A、焊盘部39A、贯通电极34、连接部41A和下部第二接触件46连接到浮动扩散部FD1。累积电极11B被设置为在半导体层15内累积在光电转换层12中产生的电荷之中的电子作为信号电荷。累积电极11B设置在与形成在半导体基板30内的光电转换区域32B和32R的光接收面相对并且覆盖这些光接收面的区域上。累积电极11B优选地大于读出电极11A；这使得能够累积大量的电荷。如图11所示，电压施加部54经由诸如上部第三接触件24C和焊盘部39C等配线连接到累积电极11B。
绝缘层14被设置为将累积电极11B和半导体层15彼此电气分离。绝缘层14设置在层间绝缘层23上，例如，以覆盖下部电极11。绝缘层14由例如包含氧化硅(SiOx)、氮化硅(SiNx)或氧氮化硅(SiOxNy)之中的一种的单层膜或包含其中的两种以上的层叠膜构成。绝缘层14的厚度例如为20nm以上且500nm以下。
半导体层15被设置为累积在光电转换层12中产生的信号电荷。半导体层15优选地使用电荷迁移度高于光电转换层12并且具有较大带隙的材料形成。例如，半导体层15的构成材料的带隙优选为3.0eV以上。这种材料的示例包括诸如IGZO等氧化物半导体和有机半导体。有机半导体的示例包括过渡金属二硫属化物、碳化硅、金刚石、石墨烯、碳纳米管、稠合多环烃化合物和稠合杂环化合物。半导体层15的厚度例如为10nm以上且300nm以下。在下部电极11和光电转换层12之间设置由上述材料构成的半导体层15防止了电荷累积期间电荷的复合，从而可以提高传输效率。
注意，图3示出了半导体层15、光电转换层12和上部电极13被设置为多个像素(单位像素P，参照图22)共用的连续层的示例；然而，这不是限制性的。例如，半导体层15、光电转换层12和上部电极13可以针对每个单位像素P单独地形成。
例如，具有固定电荷的层(固定电荷层)21、具有绝缘性的介电层22和层间绝缘层23从半导体基板30的第一面30S1侧顺次设置在半导体基板30和下部电极11之间。
固定电荷层21可以是具有正的固定电荷的膜或者可以是具有负的固定电荷的薄膜。关于构成材料，固定电荷层21优选地使用导电材料或带隙比半导体基板30更宽的半导体形成。这使得可以抑制在半导体基板30的界面处产生暗电流。固定电荷层21的构成材料的示例包括氧化铪(HfOx)、氧化铝(AlOx)、氧化锆(ZrOx)、氧化钽(TaOx)、氧化钛(TiOx)、氧化镧(LaOx)、氧化镨(PrOx)、氧化铈(CeOx)、氧化钕(NdOx)、氧化钷(PmOx)、氧化钐(SmOx)、氧化铕(EuOx)、氧化钆(GdOx)、氧化铽(TbOx)、氧化镝(DyOx)、氧化钬(HoOx)、氧化钍(TmOx)、氧化镱(YbOx)、氧化镥(LuOx)、氧化钇(YOx)、氮化铪(HfNx)、氮化铝(AlNx)、氧氮化铪(HfOxNy)和氧氮化铝(AlOxNy)。
介电层22被设置为防止由半导体基板30和层间绝缘层23之间的折射率差引起的光反射。作为介电层22的构成材料，优选的是，采用折射率在半导体基板30的折射率和层间绝缘层23的折射率之间的材料。介电层22的构成材料的示例包括SiOx、TEOS、SiNx和SiOxNy。
层间绝缘层23由例如包含SiOx、SiNx和SiOxNy之中的一种的单层膜或包含其中的两种以上的层叠膜构成。
光电转换区域32B和32R由例如PIN(正-本征-负)型的光电二极管构成，并且各自在半导体基板30的预定区域中具有pn结。光电转换区域32B和32R通过利用取决于光在硅基板中的入射深度而被吸收的波长带的差异，使得光能够在纵向方向上分光。
光电转换区域32B选择性地检测蓝光并累积对应于蓝光的信号电荷；光电转换区域32B形成在能够有效地对蓝光进行光电转换的深度处。光电转换区域32R选择性地检测红光并累积对应于红光的信号电荷；光电转换区域32R形成在能够有效地对红光进行光电转换的深度处。注意，例如，蓝色(B)是与400nm以上且小于495nm的波长带相对应的颜色，红色(R)是与620nm以上且小于750nm的波长带相对应的颜色。光电转换区域32B和32R中的每一个能够检测各波长带的一部分或全部的光就足够了。
具体地，如图8所示，光电转换区域32B和光电转换区域32中的每一个包括用作例如空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域(具有p-n-p层叠结构)。光电转换区域32B的n区域连接到纵型晶体管Tr2。光电转换区域32B的p+区域沿着纵型晶体管Tr2弯曲，并且连接到光电转换区域32R的p+区域。
栅极绝缘层33由例如包含SiOx、SiNx和SiOxNy之中的一种的单层膜或包含其中的两种以上的层叠膜构成。
贯通电极34设置在半导体基板30的第一面30S1和第二面30S2之间。贯通电极34具有用作光电转换部10和放大晶体管AMP的栅极Gamp以及浮动扩散部FD1的连接器的功能，并且用作光电转换部10产生的电荷的传送路径。复位晶体管RST的复位栅极Grst配置在浮动扩散部FD1(复位晶体管RST的一个源极/漏极区域36B)旁边。这使得复位晶体管RST能够复位累积在浮动扩散部FD1中的电荷。
贯通电极34的上端经由例如设置在层间绝缘层23内的焊盘部39A、上部第一接触件24A、焊盘电极38B和上部第二接触件24B连接到读出电极11A。贯通电极34的下端连接到配线层41内的连接部41A，并且连接部41A和放大晶体管AMP的栅极Gamp经由下部第一接触件45彼此连接。连接部41A和浮动扩散部FD1(区域36B)例如经由下部第二接触件46彼此连接。
上部第一接触件24A、上部第二接触件24B、上部第三接触件24C、焊盘部39A、39B和39C、配线层41、42和43、下部第一接触件45、下部第二接触件46和栅极配线层47可以使用诸如PDAS(磷掺杂的非晶硅)等掺杂的硅材料或者诸如Al、W、Ti、Co、Hf和Ta等金属材料形成。
绝缘层44由例如包含SiOx、SiNx和SiOxNy之中的一种的单层膜或包含其中的两种以上的层叠膜构成。
保护层51和片上透镜52L由具有透光性的材料构成，并且由例如包含SiOx、SiNx和SiOxNy之中的一种的单层膜或包含其中的两种以上的层叠膜构成。保护层51的厚度例如为100nm以上且30000nm以下。
例如，遮光膜53被设置为覆盖读出电极21A的与半导体层15直接接触的区域，而不覆盖至少累积电极11B。遮光膜53可以使用例如W、Al、Al和Cu的合金等形成。
图10是图7所示的成像元件1A的等效电路图。图11示意性地示出了构成控制部和图7所示的成像元件1A的下部电极11的晶体管的配置。
复位晶体管RST(复位晶体管TR1rst)复位从光电转换部10传输到浮动扩散部FD1的电荷，并且例如由MOS晶体管构成。具体地，复位晶体管TR1rst由复位栅极Grst、沟道形成区域36A以及源极/漏极区域36B和36C构成。复位栅极Grst被连接到复位线RST1。复位晶体管TR1rst的一个源极/漏极区域36B也用作浮动扩散部FD1。构成复位晶体管TR1rst的另一个源极/漏极区域36C连接到电源线VDD。
放大晶体管AMP是将光电转换部10产生的电荷量调制为电压的调制元件，并且例如由MOS晶体管构成。具体地，放大晶体管AMP由栅极Gamp、沟道形成区域35A以及源极/漏极区域35B和35C构成。栅极Gamp经由下部第一接触件45、连接部41A、下部第二接触件46、贯通电极34等连接到读出电极11A和复位晶体管TR1rst的一个源极/漏极区域36B(浮动扩散部FD1)。此外，一个源极/漏极区域35B与构成复位晶体管TR1rst的另一个源极区域36C共享区域，并且连接到电源线VDD。
选择晶体管SEL(选择晶体管TR1sel)由栅极Gsel、沟道形成区域34A以及源极/漏极区域34B和34C构成。栅极Gsel连接到选择线SEL1。一个源极/漏极区域34B与构成放大晶体管AMP的另一个源极区域/漏极区域35C共享区域，并且另一个源极/漏电极区域34C连接到信号线(数据输出线)VSL1。
传输晶体管TR2(传输晶体管TR2trs)被设置为将已经产生并累积在光电转换区域32B中的与蓝色相对应的信号电荷传输到浮动扩散部FD2。光电转换区域32B形成在离半导体基板30的第二面30S2较深的位置处，因此优选地，光电转换区域32的传输晶体管TR2trs由纵型晶体管构成。传输晶体管TR2trs连接到传输栅极线TG2。浮动扩散部FD2设置在传输晶体管TR2trs的栅极Gtrs2附近的区域37C中。累积在光电转换区域32B中的电荷经由沿着栅极Gtrs2形成的传输沟道被读出到浮动扩散部FD2。
传输晶体管TR3(传输晶体管TR3trs)被设置为将已经产生并累积在光电转换区域32R中的与红色相对应的信号电荷传输到浮动扩散部FD3。传输晶体管TR3(传输晶体管TR3trs)由例如MOS晶体管构成。传输晶体管TR3trs连接到传输栅极线TG3。浮动扩散部FD3设置在传输晶体管TR3trs的栅极Gtrs3附近的区域38C中。累积在光电转换区域32R中的电荷经由沿着栅极Gtrs3形成的传输沟道被读出到浮动扩散部FD3。
半导体基板30的第二面30S2侧还设置有构成光电转换区域32B的控制部的复位晶体管TR2rst、放大晶体管TR2amp和选择晶体管TR2sel。此外，设置有构成光电转换区域32R的控制部的复位晶体管TR3rst、放大晶体管TR3amp和选择晶体管TR3sel。
复位晶体管TR2rst由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。复位晶体管TR2rst的栅极连接到复位线RST2，并且复位晶体管TR2rst的一个源极/漏极区域连接到电源线VDD。复位晶体管TR2rst的另一个源极/漏极区域也用作浮动扩散部FD2。
放大晶体管TR2amp由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。栅极连接到复位晶体管TR2rst的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部FD2)。构成放大晶体管TR2amp的一个源极/漏极区域与构成复位晶体管TR2rst的一个漏极/源极区域共享区域，并且连接到电源线VDD。
选择晶体管TR2sel由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。栅极连接到选择线SEL2。构成选择晶体管TR2sel的一个源极/漏极区域与构成放大晶体管TR2amp的另一个源极区域/漏极区域共享区域。构成选择晶体管TR2sel的另一个源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL2。
复位晶体管TR3rst由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。复位晶体管TR3rst的栅极连接到复位线RST3，并且构成复位晶体管TR3 rst的一个源极/漏极区域连接到电源线VDD。构成复位晶体管TR3rst的另一个源极/漏极区域也用作浮动扩散部FD3。
放大晶体管TR3amp由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。栅极连接到构成复位晶体管TR3rst的另一个源极/漏极区域(浮动扩散部FD3)。构成放大晶体管TR3amp的一个源极/漏极区域与构成复位晶体管TR3rst的一个漏极/源极区域共享区域，并且连接到电源线VDD。
选择晶体管TR3sel由栅极、沟道形成区域和源极/漏极区域构成。栅极连接到选择线SEL3。构成选择晶体管TR3sel的一个源极/漏极区域与构成放大晶体管TR3amp的另一个源极区域/漏极区域共享区域。构成选择晶体管TR3sel的另一个源极/漏极区域连接到信号线(数据输出线)VSL3。
复位线RST1、RST2和RST3、选择线SEL1、SEL2和SEL3以及传输栅极线TG2和TG3各自连接到构成驱动电路的垂直驱动电路。信号线(数据输出线)VSL1、VSL2和VSL3连接到构成驱动电路的列信号处理电路112。
(1-3.成像元件的制造方法)
例如，根据本实施方案的成像元件1A可以如下地制造。
图12A～图12F按照步骤的顺序示出了成像元件1A的制造方法。首先，如图12A所示，例如，在半导体基板30内形成p阱31，并且在p阱31内形成例如n型的光电转换区域32B和32R。在半导体基板30的第一面30S1附近形成p+区域。
如图12A所示，例如，在半导体基板30的第二面30S2形成用作浮动扩散部FD1～FD3的n+区域，然后形成栅极绝缘层33和栅极配线层47。栅极配线层47包括传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的各栅极。这样形成了传输晶体管Tr2、传输晶体管Tr3、选择晶体管SEL、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。此外，在半导体基板30的第二面30S2上形成多层配线层40。多层配线层40包括配线层41～43和绝缘层44。配线层41～43包括下部第一接触件45、下部第二接触件46和连接部41A。
作为半导体基板30的基体，例如，使用其中半导体基板30、埋入的氧化膜(未示出)和保持基板(未图示)层叠的SOI(绝缘体上硅)基板。尽管在图12A中未示出，但是埋入的氧化膜和保持基板接合到半导体基板30的第一面30S1。在离子注入之后，进行退火处理。
接下来，将支撑基板(未示出)或另一个半导体基体等接合到设置在半导体基板30的第二面30S2侧的多层配线层40上，并且将基板倒置。随后，将半导体基板30与SOI基板的埋入氧化膜和保持基板分离，以露出半导体基板30的第一面30S1。上述步骤可以用诸如离子注入和CVD(化学气相沉积)法等常规的CMOS工艺中使用的技术来执行。
接下来，如图12B所示，例如，通过干法蚀刻从第一面30S1侧加工半导体基板30，以形成例如环形开口34H。关于深度，如图12C所示，开口34H从半导体基板30的第一面30S1贯通到第二面30S2，并且例如到达连接部41A。
随后，例如，在半导体基板30的第一面30S1和开口34H的侧面上顺次形成负的固定电荷层21和介电层22。固定电荷层21可以通过例如使用原子层沉积法(ALD法)形成HfOx膜来形成。介电层22可以通过例如使用等离子体CVD法形成SiOx膜来形成。接下来，例如，在介电层22上的预定位置处形成焊盘部39A。在焊盘部39A中，层叠包含钛和氮化钛的层叠膜(Ti/TiN膜)的阻挡金属和W膜。其后，在介电层22和焊盘部39A上形成层间绝缘层23，并且使用CMP(化学机械抛光)法将层间绝缘膜23的表面平坦化。
随后，如图12C所示，在焊盘部39A上形成开口23H1，然后将诸如Al等导电材料埋入在开口23H1中以形成上部第一接触件24A。接下来，如图12C所示，以与焊盘部39A相同的方式，在焊盘部39B和39C之后，顺次形成层间绝缘层23、上部第二接触件24B和上部第三接触件24C。
随后，如图12D所示，例如，通过溅射法在层间绝缘层23上形成导电膜11X，然后使用光刻技术将其图案化。具体地，在导电膜11X的预定位置处形成光致抗蚀剂PR，然后使用干法蚀刻或湿法蚀刻来加工导电膜11X。然后，去除光致抗蚀剂PR，如图12E所示，从而形成读出电极11A和累积电极11B。
接下来，如图12F所示，顺次形成绝缘层14、半导体层15、光电转换层12和上部电极13。关于绝缘层14，例如，使用ALD法形成SiOx膜，然后使用CMP法将绝缘层14的表面平坦化。其后，例如使用湿法蚀刻在读出电极11A上形成开口14H。半导体层15可以使用例如溅射法来形成。光电转换层12例如使用真空沉积法形成。上部电极13例如以与下部电极11相同的方式使用溅射法形成。最后，在上部电极13上配置保护层51、遮光膜53和片上透镜52L。如上所述，完成了图8所示的成像元件1A。
注意，当在下部电极11和上部电极13之间除了光电转换层12之外还形成空穴阻挡层、电子阻挡层等的情况下，期望在真空步骤中连续地(通过真空一贯工艺)形成这些层。此外，可以使用干式膜形成法或湿式膜形成法来形成诸如空穴阻挡层、光电转换层12和电子阻挡层等有机层以及诸如下部电极11和上部电极13等导电膜。除了使用电阻加热或高频加热的真空沉积法之外，干式膜形成法的示例还包括电子束(EB)沉积法、各种溅射法(磁控溅射法、RF-DC结合形偏压溅射法、ECR溅射法、对向靶溅射法和高频溅射法)、离子镀法、激光烧蚀法、分子束外延法和激光转印法。干式膜形成法的其他示例包括诸如等离子体CVD法、热CVD法、MOCVD法和光CVD法等化学气相沉积法。湿式膜形成法的示例包括旋涂法、喷墨法、喷涂法、压印法、微接触印刷法、柔性版印刷法、胶印法、凹版印刷法和浸渍法。
对于图案化，除了光刻技术之外，还可以使用诸如荫罩掩模和激光转印等化学蚀刻以及使用紫外线、激光等的物理蚀刻。作为平坦化技术，除了CMP方法之外，还可以使用激光平坦化方法、回流法等。
(1-4.成像元件中的信号获取操作)
当光经由成像元件1A中的片上透镜52L进入光电转换部10时，光顺次通过光电转换部10以及光电转换区域32B和32R。在光通过光电转换部10以及光电转换区域32B和32R的同时，光对于绿色、蓝色和红色的每一种颜色光进行光电转换。以下说明获取各种颜色的信号的操作。
(通过光电转换部10获取绿色信号)
首先，通过光电转换部10选择性地检测(吸收)并光电转换已经进入成像元件1A的光之中的绿光(G)。
光电转换部10经由贯通电极34连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD1。因此，由光电转换部10产生的激子之中的电子从下部电极11侧取出，经由贯通电极34传输到半导体基板30的第二面30S2侧，并且累积在浮动扩散部FD1中。同时，放大晶体管AMP将光电转换部10产生的电荷量调制为电压。
此外，复位晶体管RST的复位栅极Grst配置在浮动扩散部FD1旁边。这允许复位晶体管RST对累积在浮动扩散部FD1中的电荷进行复位。
这里，光电转换部10不仅经由贯通电极34连接到放大晶体管AMP，而且连接到浮动扩散部FD1，从而使得复位晶体管RST能够容易地复位累积在浮动扩散部FD1中的电荷。
相对而言，在贯通电极34和浮动扩散部FD1不彼此连接的情况下，难以复位累积在浮动扩散部FD1中的电荷，从而导致施加大的电压以将电荷拉出到上部电极13侧。因此，光电转换层24可能被损坏。此外，使得能够在短时间内复位的结构导致暗时噪声的增加，从而导致折衷。因此，这种结构是困难的。
图13示出了成像元件1A的操作例。(A)示出了累积电极11B处的电位，(B)示出了浮动扩散部FD1(读出电极11A)处的电位，(C)示出了复位晶体管TR1rst的栅极(Gsel)处的电位。在成像元件1A中，电压被分别施加到读出电极11A和累积电极11B。
在成像元件1A中，在累积期间中，驱动电路将电位V1施加到读出电极11A并且将电位V2施加到累积电极11B。这里，假设电位V1和V2满足V2>V1。这允许通过光电转换产生的电荷(信号电荷：电子)被吸引到累积电极11B，并且累积在半导体层15的与累积电极11B相对的区域中(累积期间)。顺便提及，半导体层15的与累积电极11B相对的区域中的电位的值随着光电转换的时间经过而变得更负。注意，空穴从上部电极13被发送到驱动电路。
在成像元件1A中，在累积期间的后期执行复位操作。具体地，在时刻t1，扫描部将复位信号RST的电压从低电平改变为高电平。这使得单位像素P中的复位晶体管TR1rst进入导通状态。结果，浮动扩散部FD1的电压被设定为电源电压，并且浮动扩散部FD1的电压被复位(复位期间)。
在复位操作完成后，读出电荷。具体地，在时刻t2，驱动电路将电位V3施加到读出电极11A并且将电位V4施加到累积电极11B。这里，假设电位V3和V4满足V3<V4。这允许累积在与累积电极11B相对应的区域中的电荷从读出电极11A被读出到浮动扩散部FD1。即，累积在半导体层15中的电荷被读出到控制部(传输期间)。
在读出操作完成后，驱动电路再次将电位V1施加到读出电极11A并且将电位V2施加到累积电极11B。这允许通过光电转换产生的电荷被吸引到累积电极11B，并且累积在光电转换层24的与累积电极11B相对的区域中(累积期间)。
(通过光电转换区域32B和32R获取蓝色信号和红色信号)
随后，已经透过光电转换部10的光之中的蓝光(B)和红光(R)分别被光电转换区域32B和光电转换区域32顺次吸收和光电转换。在光电转换区域32B中，与入射的蓝光(B)相对应的电子累积在光电转换区32B的n区域中，并且累积的电子被传输晶体管Tr2传输到浮动扩散部FD2。同样，在光电转换区域32R中，与入射的红光(R)相对应的电子累积在光电转换区32R的n区域中，并且累积的电子被传输晶体管Tr3传输到浮动扩散部FD3。
(1-5.作用和效果)
本实施方案的光电转换元件10包括位于下部电极11和上部电极13之间的光电转换层12。光电转换层12包含具有结晶性的有机半导体材料、具有载流子传输性并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。下面将对此进行说明。
近年来，已经提出了使用有机半导体薄膜作为光电转换层的固态成像元件。一般的固态成像元件需要具有与光入射量相对应的高的光电转换性能(量子效率)，并且对动态被摄体具有高的光响应性。特别地，由于有机半导体特有的低的导电性，需要改善光响应性。为了改善光响应性，提高光电转换层中的载流子的传输性是重要的。
图14示出了光脉冲响应波形的示例。在特定的曝光期间后的t＝0处关断光之后的延迟电流用作光响应性的指标。这种光响应性强烈地取决于光电转换层的载流子传输性。因此，为了改善光响应性，提高光电转换层中的载流子传输性是重要的。
另一方面，光电转换材料中使用的结晶性对于载流子传输是重要的。通常已知的是，更高的结晶性允许提高载流子迁移度。此外，期望固态成像元件在垂直于电极的方向上具有更高的载流子传输性。因此，要求具有更高的载流子传输性并且在优选的方位上具有更有利的载流子传输性。
相对而言，在本实施方案中，使用具有结晶性的有机半导体材料来形成光电转换层12，并且允许光电转换层12具有载流子传输性并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。这提高了在厚度方向上的载流子传输性。
如上所述，可以提供具有更高效和更高速的光响应性的光电转换元件10以及包括光电转换元件10的成像元件1A。
接下来，给出本公开的变形例1～5的说明。注意，对应于上述实施方案的光电转换元件10和成像元件1A的构成要素由相同的附图标记表示，并且省略其说明。
<2.变形例>
(2-1.变形例1)
图15示意性地示出了根据本公开变形例1的成像元件1B的截面构成。以与上述实施方案的成像元件1A相同的方式，成像元件1B是例如用在诸如数字静态相机或摄像机等电子设备中的诸如CMOS图像传感器等成像元件。本变形例的成像元件1B与上述实施方案的不同之处在于，下部电极11包括针对每个单位像素P的一个电极。
以与上述成像元件1A相同的方式，在成像元件1B中，针对每个单位像素P，一个光电转换部10和两个光电转换区域32B和32R在纵向方向上层叠，并且设置在半导体基板30的背面(第一面30A)侧。光电转换区域32B和32R形成为埋入在半导体基板30内，并且在半导体基板30的厚度方向上层叠。
如上所述，除了光电转换部10的下部电极11包括一个电极并且绝缘层14和半导体层15未设置在下部电极11和光电转换层12之间以外，本变形例的成像元件1B具有与成像元件1A类似的构成。
如上所述，光电转换部10的构成不限于上述实施方案的成像元件1A中的构成；即使当将本变形例的成像元件1B用于光电转换部10的构成时，也可以实现与上述实施方案类似的效果。
(2-2.变形例2)
图16示意性地示出了根据本公开变形例2的成像元件1C的截面构成。以与上述实施方案的成像元件1A相同的方式，成像元件1C是例如用在诸如数字静态相机或摄像机等电子设备中的诸如CMOS图像传感器等成像元件。在本变形例的成像元件1C中，两个光电转换部10和80以及一个光电转换区域32在纵向方向上层叠。
光电转换部10和80以及光电转换区域32选择性地检测彼此不同的波长带中的光以执行光电转换。例如，光电转换部10获取绿色(G)的颜色信号。例如，光电转换部80获取蓝色(B)的颜色信号。例如，光电转换区域32获取红色(R)的颜色信号。这使得成像元件1C能够在不使用滤色器的情况下在一个像素中获取多种类型的颜色信号。
光电转换部10和80具有与上述实施方案的成像元件1A类似的构成。具体地，在光电转换部10中，以与成像元件1A相同的方式，顺次层叠下部电极11、光电转换层12和上部电极13。下部电极11包括多个电极(例如，读出电极11A和累积电极11B)，并且绝缘层14和半导体层15按此顺序层叠在下部电极11和光电转换层12之间。下部电极11的读出电极11A经由设置在绝缘层14中的开口14H电气连接到半导体层15。同样，在光电转换部80中，以与光电转换部10相同的方式，顺次层叠下部电极81、光电转换层82和上部电极83。下部电极81包括多个电极(例如，读出电极81A和累积电极81B)，并且绝缘层84和半导体层85按此顺序层叠在下部电极81和光电转换层82之间。下部电极81的读出电极81A经由设置在绝缘层84中的开口84H电气连接到半导体层85。注意，可以省略半导体层15和半导体层85中的一个或两个。
贯通电极91连接到读出电极81A。贯通电极91贯通层间绝缘层89和光电转换部10，并且电气连接到光电转换部10的读出电极11A。此外，读出电极81A经由贯通电极34和91电气连接到设置在半导体基板30中的浮动扩散部FD，从而使得能够临时累积在光电转换层82中产生的电荷。此外，读出电极81A经由贯通电极34和91电气连接到设置在半导体基板30中的放大晶体管AMP等。
(2-3.变形例3)
图17A示意性地示出了根据本公开变形例3的成像元件1D的截面构成。图17B示意性地示出了图17A所示的成像元件1D的平面构成的示例，并且图17A示出了沿着图17B所示的线II-II的截面。成像元件1D例如是层叠有光电转换区域32和光电转换部60的层叠型成像元件。在包括成像元件1D的成像装置(例如，成像装置100)的像素部100A中，例如，如图17B所示，包括以两行×两列配置的四个像素的像素单元1a是重复单元，并且像素单元1a在行方向和列方向上以阵列状重复配置。
本变形例的成像元件1D在光电转换部60的上方(光入射侧S1)针对每个单位像素P设置有滤色器55。各滤色器55选择性地透过红光(R)、绿光(G)和蓝光(B)。具体地，在包括以两行×两列配置的四个像素的像素单元1a中，在对角线上配置选择性地透过绿光(G)的两个滤色器，并且在直交对角线上逐个地配置选择性地透过红光(R)和蓝光(B)的滤色器。设置有各滤色器的单位像素(Pr、Pg和Pb)中的每一个例如在光电转换部60中检测对应的色光。即，检测红光(R)、绿光(G)和蓝光(B)的各像素(Pr、Pg和Pb)在像素部100A中以拜耳排列配置。
光电转换部60吸收与例如400nm以上且小于750nm的可见光区域的波长的一部分或全部相对应的光，以产生激子(电子-空穴对)。在光电转换部60中，顺次层叠有下部电极61、绝缘层(层间绝缘层23)、半导体层65、光电转换层62和上部电极63。下部电极61、层间绝缘层23、半导体层65、光电转换层62和上部电极63分别具有与上述实施方案中的成像元件1A的下部电极11、绝缘层14、半导体层15、光电转换层12和上部电极13类似的构成。下部电极61包括例如彼此独立的读出电极61A和累积电极61B，并且读出电极61B例如由四个像素共享。注意，可以省略半导体层65。
光电转换区域32检测例如750nm以上且1300nm以下的红外光区域。
在成像元件1D中，透过滤色器55的光之中的可见光区域的光(红光(R)、绿光(G)和蓝光(B))被设置有各滤色器的单位像素(Pr、Pg和Pb)的各自光电转换部60吸收。其他光，例如红外光区域(例如，750nm以上且1000nm以下)的光(红外光(IR))，透过光电转换部60。透过光电转换部60的红外光(IR)由各单位像素Pr、Pg和Pb的光电转换区域32检测。各单位像素Pr、Pg和Pb产生与红外光(IR)相对应的信号电荷。即，包括成像元件1D的成像装置100能够生成可见光图像和红外光图像这两者。
此外，在设置有成像元件1D的成像装置100中，能够在X-Z面内方向上的相同位置处获取可见光图像和红外光图像。因此，可以在X-Z面内方向上实现更高的集成化。
(2-4.变形例4)
图18A示意性地示出了本公开变形例4的成像元件1E的截面构成。图18B示意性地示出了图18A所示的成像元件1E的平面构成的示例。图18A示出了沿着图18B所示的线III-III的截面。在上述变形例3中，已经说明了其中滤色器55被设置在光电转换部60的上方(光入射侧S1)的示例，但是滤色器55可以被设置在例如光电转换区域32和光电转换部60之间，如图18A所示。
例如，成像元件1E具有这样的构成，其中在像素单元1a内的各个对角线上配置有选择性地透过至少红光(R)的滤色器(滤色器55R)和选择性地透过至少蓝光(B)的滤色器(滤色器55B)。光电转换部60(光电转换层62)被构造为选择性地吸收具有例如与绿光(G)相对应的波长的光。光电转换区域32R选择性地吸收具有与红光(R)相对应的波长的光，并且光电转换区域32选择性地吸收具有与蓝光(B)相对应的波长的光。这使得光电转换部60和配置在滤色器55R和55B下方的各光电转换区域32(光电转换区域32R和32B)能够获取与红光(R)、绿光(G)和蓝光(B)相对应的信号。根据本变形例的成像元件1E使得R、G和B的各自光电转换部具有比具有一般的拜耳排列的光电转换元件的面积更大的面积。这使得能够提高S/N比。
(2-5.变形例5)
图19示出了根据本公开另一变形例的变形例2的成像元件1C的截面构成的另一示例(成像元件1F)。图20A示意性地示出了根据本公开另一变形例的变形例3的成像元件1D的截面构成的另一示例(成像元件1G)。图20B示意性地示出了图20A所示的成像元件1G的平面构成的示例。图21A示意性地示出了根据本公开另一变形例的变形例4的成像元件1E的截面构成的另一示例(成像元件1H)。图21B示意性地示出了图21A所示的成像元件1H的平面构成的示例。
上述变形例2～4例示了构成光电转换部60和80的下部电极11、61和81分别包括多个电极(读出电极11A、61A和81A以及累积电极11B、61B和81B)的情况；然而，这不是限制性的。以与上述变形例1相同的方式，根据变形例2～4的成像元件1C、1D和1E也可适用于下部电极针对每个单位像素P包括一个电极的情况，从而使得可以实现与上述变形例2～4类似的效果。
<3.适用例>
(适用例1)
图22示出了包括图8等中所示的成像元件(例如，成像元件1A)的成像装置(成像装置100)的整体构成的示例。
成像装置100例如是CMOS图像传感器。成像装置100经由光学透镜***(未示出)接收来自被摄体的入射光(图像光)，并将在成像面上形成为图像的入射光量以像素为单位转换为电气信号，以作为像素信号输出。成像装置100包括在半导体基板30上作为成像区域的像素部100A。此外，成像装置100包括在像素部100A的周边区域中的例如垂直驱动电路111、列信号处理电路112、水平驱动电路113、输出电路114、控制电路115以及输入/输出端子116。
像素部100A包括例如以矩阵状二维排列的多个单位像素P。单位像素P例如设置有针对每个像素行的像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)，并且设置有针对每个像素列的垂直信号线Lsig。像素驱动线Lread传输用于读出来自像素的信号的驱动信号。像素驱动线Lread的一端连接到与垂直驱动电路111的各行相对应的输出端。
垂直驱动电路111是由移位寄存器、地址解码器等构成的像素驱动部，并且例如以行为单位驱动像素部100A的各单位像素P。从由垂直驱动电路111选择性扫描的像素行的各单位像素P输出的信号通过各垂直信号线Lsig供给到列信号处理电路112。列信号处理电路112由针对每个垂直信号线Lsig设置的放大器、水平选择开关等构成。
水平驱动电路113由移位寄存器、地址解码器等构成。水平驱动电路113在扫描列信号处理电路112的水平选择开关的同时顺次驱动水平选择开关。水平驱动电路113的选择性扫描使得通过各垂直信号线Lsig传输的各像素的信号顺次输出到水平信号线121，并且使得信号通过水平信号线122传输到半导体基板30的外部。
输出电路114对经由水平信号线121从各列信号处理电路112顺次供给的信号执行信号处理，并输出这些信号。输出电路114例如在一些情况下仅执行缓冲，而在其他情况下执行黑电平调整、列变化校正、各种数字信号处理等。
包括垂直驱动电路111、列信号处理电路112、水平驱动电路113、水平信号线121和输出电路114的电路部分可以直接形成在半导体基板30上，或者可以设置在外部控制IC上。此外，电路部分可以形成在通过线缆等连接的另一基板中。
控制电路115接收从半导体基板30的外部供给的时钟、用于关于操作模式的指令的数据等，并且还输出诸如成像装置100的内部信息等数据。控制电路115还包括产生各种定时信号的定时发生器，并且基于由定时发生器生成的各种定时信号来控制包括垂直驱动电路111、列信号处理电路112、水平驱动电路113等的周边电路的驱动。
输入/输出端子116与外部交换信号。
(适用例2)
此外，例如，上述成像装置100可以适用于各种类型的电子设备，包括诸如数字静态相机和摄像机等成像***、具有成像功能的移动电话或具有成像功能的其他装置。
图23是示出电子设备1000的构成的示例的框图。
如图23所示，电子设备1000包括光学***1001、成像装置100和DSP(数字信号处理器)1002，并且具有其中DSP 1002、存储器1003、显示装置1004、记录装置1005、操作***1006和电源***1007经由总线1008连接在一起的构成，从而使得能够拍摄静止图像和运动图像。
光学***1001包括一个或多个透镜，并吸收来自被摄体的入射光(图像光)以在成像装置100的成像面上形成图像。
上述成像装置100适用作为成像装置100。成像装置100将由光学***1001在成像面上形成为图像的入射光量以像素为单位转换为电气信号，并作为像素信号供给到DSP1002。
DSP 1002对来自成像装置100的信号执行各种类型的信号处理以获取图像，并使存储器1003临时存储关于图像的数据。存储在存储器1003中的图像数据被记录在记录装置1005中，或者被供给到显示装置1004以显示图像。此外，操作***1006接收用户的各种操作，并将操作信号供给到电子设备1000的各个块。电源***1007供给驱动电子设备1000的各个块所需的电力。
(适用例3)
图24A示意性地示出包括成像装置100的光检测***2000的总体构成的示例。图24B示出了光检测***2000的电路构成的示例。光检测***2000包括作为发射红外光L2的光源单元的发光装置2001和作为具有光电转换元件的光接收单元的光检测装置2002。上述成像装置100可以用作光检测装置2002。光检测***2000还可以包括***控制单元2003、光源驱动单元2004、传感器控制单元2005、光源侧光学***2006和相机侧光学***2007。
光检测装置2002能够检测光L1和光L2。光L1是来自外部的环境光由被摄体(测量对象物)2100反射的反射光(图24A)。光L2是由发光装置2001发出之后由被摄体2100反射的光。光L1例如是可见光，光L2例如是红外光。光L1在光检测装置2002中的光电转换部处是可检测的，并且光L2在光检测装置2002中的光电转换区域处是可检测的。可以从光L1获取关于被摄体2100的图像信息，并且可以从光L2获取关于被摄体2100和光检测***2000之间的距离的信息。例如，光检测***2000可以安装在诸如智能手机等电子设备上或者安装在诸如汽车等移动体上。发光装置2001可以由例如半导体激光器、表面发射半导体激光器或垂直谐振器表面发射激光器(VCSEL)来构成。iTOF方式可以用作光检测装置2002检测从发光装置2001发射的光L2的方法；然而，这不是限制性的。在iTOF方式中，光电转换部能够通过例如光的飞行时间(飞行时间；TOF)来测量到被摄体2100的距离。作为光检测装置2002检测从发光装置2001发射的光L2的方法，可以采用例如结构光方式或立体视觉方式。例如，在结构光方式中，具有预定图案的光被投影到被摄体2100，并且图案的失真被分析，从而使得可以测量光检测***2000和被摄体2100之间的距离。此外，在立体视觉方式中，例如，使用两个以上的相机来获取从两个以上的不同视点观看的被摄体2100的两个以上的图像，从而使得可以测量光检测***2000和被摄体之间的距离。注意，***控制单元2003可以同步地控制发光装置2001和光检测装置2002。
<4.应用例>
<内窥镜手术***的应用例>
根据本公开的技术可以适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以适用于内窥镜手术***。
图25是示出根据本公开的技术(本技术)可以适用的内窥镜手术***的示意性构成的示例的图。
在图25中，示出了其中手术者(医生)11131正在使用内窥镜手术***11000对病床11133上的患者11132进行手术的状态。如图所示，内窥镜手术***11000包括内窥镜11100、诸如气腹管11111和能量器械11112等其他手术器械11110、在其上支撑内窥镜11100的支撑臂装置11120以及其上安装有用于内窥镜手术的各种装置的推车11200。
内窥镜11100包括具有被***患者11132的体腔内的距其远端预定长度的区域的透镜筒11101和摄像头11102，该摄像头连接到透镜筒11101的近端。在附图所示的示例中，示出了包括具有硬性透镜筒11101的硬镜的内窥镜11100。然而，内窥镜11100还可以包括具有软性透镜筒11101的软镜。
透镜筒11101在其远端处就有物镜装配到其中的开口部部。光源装置11203连接到内窥镜11100，使得由光源装置11203生成的光通过在透镜筒11101内部延伸的光导引导到透镜筒的远端，并经由物镜将光朝向患者11132的体腔内的观察对象照射。注意，内窥镜11100可以是直视镜，或者可以是斜视镜或侧视镜。
在摄像头11102的内部设有光学***和成像元件，使得来自观察对象的反射光(观察光)通过光学***聚焦在成像元件上。观察光由成像元件执行光电转换，以生成与观察光相对应的电气信号，即，与观察图像相对应的图像信号。图像信号作为RAW数据被传输到相机控制单元(CCU)11201。
CCU 11201包括中央处理单元(CPU)、图形处理单元(GPU)等，并且综合控制内窥镜11100和显示装置11202的操作。此外，例如，CCU 11201接收来自摄像头11102的图像信号，并且执行诸如对显像处理(去马赛克处理)等各种类型的图像处理以显示基于该图像信号的图像。
显示装置11202在CCU 11201的控制下在其上显示基于已经由CCU 11201对其进行了图像处理的图像信号的图像。
例如，光源装置11203包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且将用于拍摄手术区域时的照射光供给到内窥镜11100。
输入装置11204是用于内窥镜手术***11000的输入接口。使用者可以经由输入装置11204向内窥镜手术***11000输入各种类型的信息或指令。例如，使用者输入改变内窥镜11100的成像条件(照射光的类型、放大率、焦距等)的指令等。
处置器械控制装置11205控制能量处置器械11112的驱动，用于组织的烧灼或切开、血管的密封等。气腹装置11206经由气腹管11111向患者11132的体腔内注入气体以使体腔膨胀，以确保内窥镜11100的视野并确保手术者的工作空间。记录器11207是能够记录与手术有关的各种类型的信息的装置。打印机11208是能够以诸如文本、图像、图形等各种形式打印与手术有关的各种类型的信息的装置。
注意，例如，当拍摄手术区域时的照射光供给到内窥镜11100的光源装置11203可以包括LED、激光光源或它们组合的白色光源。在白色光源包括红、绿和蓝(RGB)激光光源的组合的情况下，由于可以高精度地控制各种颜色(各波长)的输出强度和输出时机，因此可以由光源装置11203执行所拍摄的图像的白平衡的调整。此外，在这种情况下，如果将来自各个RGB激光光源的激光按时间分割地发射到观察对象上并且与发射时机同步地控制摄像头11102的成像元件的驱动。则可以按时间分割地拍摄对应于RGB色的图像。根据该方法，即使针对成像元件未设置滤色器，也可以获得彩色图像。
此外，可以控制光源装置11203，使得在各预时机间改变要输出的光的强度。通过与光强度的改变的时机同步地控制摄像头11102的成像元件的驱动以按时间分割地获取图像并合成图像，可以生成没有曝光不足的遮挡阴影和曝光过度的高亮的高动态范围的图像。
此外，光源装置11203可以供给与特殊光观察相对应的预定波长带的光。在特殊光观察中，例如，通过使用身体组织中的光吸收的波长依赖性以发射与普通观察时的照射光(即，白光)相比具有窄带域的光，进行以高对比度对诸如粘膜表层的血管等预定组织进行拍摄的窄带域观察(窄带域成像)。此外，在特殊光观察中，进行由通过发射激发光产生的荧光获得图像的荧光观察。在荧光观察中，例如，能够向身体组织照射激发光来观察来自身体组织的荧光(自体荧光观察)，或者可以将诸如吲哚菁绿(ICG)等试剂局部注射到身体组织中并发射与试剂的荧光波长相对应的激发光来获得荧光图像。光源装置11203可以供给适用于上述特殊光观察的窄带域光和/或激发光。
图26是示出图25所示的摄像头11102和CCU 11201的功能构成的示例的框图。
摄像头11102包括透镜单元11401、成像部11402、驱动部11403、通信部11404和摄像头控制部11405。CCU 11201包括通信部11411、图像处理部11412和控制部11413。摄像头11102和CCU 11201通过传输线缆11400连接，用于彼此通信。
透镜单元11401是设置在与透镜筒11101的连接部处的光学***。从透镜筒11101的远端接收的观察光被引导到摄像头11102，并入射到透镜单元11401上。透镜单元11401包括具有变焦透镜和焦点透镜的多个透镜的组合。
成像部11402包括的成像元件的数量可以是一个(单板型)或者多个(多板型)。当成像部11402被构造为多板型时，例如，通过成像元件生成与各个RGB相对应的图像信号，并且可以通过对图像信号进行合成来获得彩色图像。可选择地，成像部11402还可以被构造为具有一对成像元件，用于获取用于三维(3D)显示的右眼和左眼用的图像信号。如果进行3D显示，则手术者11131可以更加准确地把握手术部位中的身体组织的深度。注意，当成像部11402被构造为多板型的情况下，与各个成像元件相对应地设置多个透镜单元11401。
此外，成像部11402不必须被设置在摄像头11102上。例如，成像部11402可以被设置在透镜筒11101内部的物镜的正后方。
驱动部11403包括致动器，并且在摄像头控制部11405的控制下使透镜单元11401的变焦透镜和焦点透镜沿着光轴移动预定距离。因此，可以适宜地调整由成像部11402拍摄的图像的放大率和焦点。
通信部11404包括用于向和从CCU 11201传输和接收各种类型的信息的通信装置。通信部11404将从成像部11402获取的图像信号作为RAW数据经由传输线缆11400传输到CCU11201。
另外，通信部11404从CCU 11201接收用于控制摄像头11102的驱动的控制信号，并将该控制信号供给到摄像头控制部11405。控制信号包括与成像条件有关的信息，例如，指定所拍摄的图像的帧速率的信息、指定在成像时的曝光值的信息和/或指定所拍摄的图像的放大率和焦点的信息等。
注意，诸如帧速率、曝光值、放大率和焦点等成像条件可以由使用者适宜地指定，或者可以由CCU 11201的控制部11413基于获取的图像信号来自动设定。在后一种情况下，自动曝光(AE)功能、自动对焦(AF)功能和自动白平衡(AWB)功能被接合在内窥镜11100中。
摄像头控制部11405基于经由通信部11404接收的来自CCU 11201的控制信号来控制摄像头11102的驱动。
通信部11411包括用于向和从摄像头11102传输和接收各种类型的信息的通信装置。通信部11411经由传输线缆11400接收从摄像头11102传输的图像信号。
此外，通信部11411将用于控制摄像头11102的驱动的控制信号传输到摄像头11102。图像信号和控制信号可以通过电气通信、光通信等来传输。
图像处理部11412对从摄像头11102传输的RAW数据形式的图像信号进行各种类型的图像处理。
控制部11413进行与通过内窥镜11100进行的手术区域等的成像以及通过对手术区域等的成像获得的所拍摄的图像的显示有关的各种类型的控制。例如，控制部11413生成用于控制摄像头11102的驱动的控制信号。
此外，控制部11413基于已经由图像处理部11412进行了图像处理的图像信号来控制显示装置11202显示手术区域等的所拍摄的图像。在这种情况下，控制部11413可以通过使用各种图像识别技术来识别所拍摄的图像内的各种物体。例如，控制部11413检测包含在所拍摄的图像中的物体的边缘形状和/或颜色等来识别诸如钳子等手术器械、特定活体部位、出血、当使用能量处置器械11112时的雾等等。当控制显示装置11202显示所拍摄的图像时，控制部11413可以通过使用识别结果使显示装置11202以重叠的方式显示具有手术区域的图像的各种类型的手术支持信息。当手术支持信息被重叠显示，并被呈现给手术者11131的情况下，可以减轻手术者11131的负担，并且手术者11131可以可靠地进行手术。
将摄像头11102和CCU 11201彼此连接的传输线缆11400是用于电气信号的通信的电气信号线缆、用于光通信的光纤或用于电气信号和光通信两者的复合线缆。
这里，在附图所示的示例中，通过使用传输线缆11400的有线通信来执行通信，但是可以通过无线通信执行摄像头11102和CCU 11201之间的通信。
上面已经说明了根据本公开的技术可以适用的内窥镜手术***的示例。例如，根据本公开的技术可以适用于上述构成之中的成像部11402。通过将根据本公开的技术适用于成像部11402，可以改善检测精度。
注意，虽然这里以内窥镜手术***为例进行说明，但是根据本公开的技术可以适用于诸如显微镜手术***等。
<移动体的应用例>
根据本公开的技术可以适用于各种产品。例如，根据本公开的技术被实现为待安装在诸如汽车、电动汽车、混合电动汽车、摩托车、自行车、个人移动装置、飞机、无人飞行器、船舶或机器人等任何类型的移动体上的装置。
图27是作为根据本公开实施方案的技术可以适用的移动体控制***的示例的车辆控制***的概略构成例的框图。
车辆控制***12000包括经由通信网络12001彼此连接的多个电子控制单元。在图27所示的示例中，车辆控制***12000包括驱动***控制单元12010、主体***控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040和综合控制单元12050。此外，作为综合控制单元12050的功能构成，示出了微型计算机12051、声音/图像输出单元12052和车载网络接口(I/F)12053。
驱动***控制单元12010根据各种程序来控制与车辆的驱动***有关的装置的操作。例如，驱动***控制单元12010用作诸如用于产生如内燃机、驱动电机等车辆的驱动力的驱动力产生装置、用于向车轮传递驱动力的驱动力传递机构、用于调整车辆的转向角的转向机构、用于产生车辆的制动力的制动装置等的控制装置。
主体***控制单元12020根据各种程序来控制设置于车体的各种装置的操作。例如，主体***控制单元12020用作无钥匙进入***、智能钥匙***、电动窗装置或诸如头灯、尾灯、刹车灯、转向信号灯、雾灯等各种灯的控制装置。在这种情况下，用于代替按键的从便携式装置传递的无线电波或各种开关的信号可以被输入到主体***控制单元12020。主体***控制单元12020接收无线电波或信号的输入，并控制车辆的门锁装置、电动窗装置、灯等。
车外信息检测单元12030检测包括车辆控制***12000的车辆的外部有关的信息。例如，车外信息检测单元12030与成像部12031连接。车外信息检测单元12030使成像部12031拍摄车辆外部的图像，并接收所拍摄的图像。车外信息检测单元12030可以基于接收到的图像进行检测诸如人、汽车、障碍物、标志、道路上的文字等物体的处理或检测距其距离的处理。
成像部12031是接收光并输出对应于受光量的电气信号的光学传感器。成像部12031可以输出电气信号作为图像，或者可以输出电气信号作为与测量距离有关的信息。另外，由成像部12031接收的光可以是可见光，或者可以是诸如红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测车辆内部有关的信息。例如，车内信息检测单元12040与检测驾驶员的状态的驾驶员状态检测单元12041连接。例如，驾驶员状态检测单元12041包括拍摄驾驶员的图像的相机。基于从驾驶员状态检测单元12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳度或集中度，或者可以判断驾驶员是否在坐姿中入睡。
微型计算机12051可以基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的车辆内部和外部有关的信息来计算驱动力产生装置、转向机构或制动装置的控制目标值，并且可以向驱动***控制单元12010输出控制指令。例如，微型计算机12051可以进行协调控制，以实现包括车辆的碰撞避免或碰撞缓和、基于跟随距离的跟随行驶、车辆速度保持行驶、车辆碰撞警告、车辆的车道偏离警告等的高级驾驶员辅助***(ADAS)的功能。
另外，微型计算机12051可以通过基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获得的关于车辆外部或内部的信息来控制驱动力产生装置、转向机构、制动装置等来进行协调控制，以实现其中车辆自主行驶而不依赖于驾驶员的操作的自动驾驶等。
另外，微型计算机12051可以基于由车外信息检测单元12030获得的车辆外部有关的信息将控制指令输出到主体***控制单元12020。例如，微型计算机12051根据由车外信息检测单元12030检测到的前方车辆或对向车辆的位置来控制头灯，以进行协调控制，以实现诸如将远光灯切换为近光灯等防止眩光。
声音/图像输出单元12052将声音和图像输出信号中的至少一种传递到能够在视觉上或听觉上通知车辆乘员或车辆外部的信息的输出装置。在图27的示例中，作为输出装置，示出了音频扬声器12061、显示单元12062和仪表板12063。例如，显示单元12062可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一种。
图28是成像部12031的安装位置的示例的图。
在图28中，成像部12031包括成像部12101、12102、12103、12104和12105。
成像部12101、12102、12103、12104和12105设置在例如车辆12100的车头、侧视镜、后保险杠和后门的位置以及车内的挡风玻璃的上侧的位置处。设置在车头中的成像部12101和设置在车内的挡风玻璃上侧的成像部12105主要获得车辆12100的前方的图像。设置在侧视镜中的成像部12102和12103主要获得车辆12100的侧方的图像。设置在后保险杠或后门中的成像部12104主要获得车辆12100的后方的图像。车内的挡风玻璃的上侧的成像部12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、交通信号、交通标志、车道等。
顺便提及，图28示出了成像部12101～12104的拍摄范围的示例。成像范围12111表示设置在车头的成像部12101的成像范围。成像范围12112和12113分别表示设置在侧视镜的成像部12102和12103的成像范围。成像范围12114表示设置在后保险杠或后门的成像部12104的成像范围。例如，通过将由成像部12101～12104拍摄的图像数据被彼此叠加，获得车辆12100的从上方看到的鸟瞰图像。
成像部12101～12104中的至少一个可以具有获取距离信息的功能。例如，成像部12101～12104中的至少一个可以是由多个成像元件构成的立体相机，或者可以是具有相位差检测用像素的成像元件。
例如，基于从成像部12101～12104获得的距离信息，微型计算机12051可以确定距成像范围12111～12114内的各立体物的距离和距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而提取位于车辆12100的行驶路线上的特别是最靠近的立体物且在与车辆12100的大致相同的方向上以预定速度(例如，0km/h以上)行驶的立体物作为前方车辆。此外，微型计算机12051可以设定在前方车辆的跟前预先确保的车辆之间的距离，并且可以进行自动制动控制(包括追踪行驶停止控制)、自动加速控制(包括追踪行驶开始控制)等。因此，能够进行旨在车辆自主行驶而不依赖于驾驶员的操作的自动驾驶等的协调控制。
例如，基于从成像部12101～12104获得的距离信息，微型计算机12051可以将立体物的立体物数据分类为两轮车辆、普通车辆、大型车辆、行人、电线杆和其他立体物的立体物数据，提取分类的立体物数据，并使用提取的立体物数据自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物识别为车辆12100的驾驶员可以视觉识别的障碍物和车辆12100的驾驶员难以视觉识别的障碍物。然后，微型计算机12051判断指示与各障碍物碰撞的危险度的碰撞风险。当碰撞风险等于或高于设定值并且存在碰撞的可能性的情况下，微型计算机12051通过经由音频扬声器12061和显示单元12062向驾驶者输出警告或者经由驱动***控制单元12010进行强制减速或回避转向。微型计算机12051可以辅助驾驶以避免碰撞。
成像部12101～12104中的至少一个可以是检测红外线的红外相机。例如，微型计算机12051可以通过判断行人是否存在于成像部12101～12104的拍摄图像中来识别行人。例如，通过提取作为红外相机的成像部12101～12104的拍摄图像中的特征点的过程以及通过对指示物体的轮廓的一系列特征点进行图案匹配处理以判断该物体是否为行人的过程来进行行人的识别。当微型计算机12051判断行人存在于成像部12101～12104的拍摄图像中并由此识别出行人时，声音/图像输出单元12052控制显示单元12062，从而以叠加在所识别的行人的方式来显示用于强调的四边形轮廓线。声音/图像输出单元12052还可以控制显示单元12062，使得在期望的位置显示指示行人的图标等。
上面已经说明了根据本公开的技术可以适用的移动体控制***的示例。根据本公开的技术可以适用于上述构成之中的成像部12031。具体地，根据上述实施方案及其变形例中的任何一个的成像元件(例如，成像元件1A)可以适用于成像部12031。通过将根据本公开的技术适用于成像部12031，允许拍摄具有较少噪声的高清晰度的图像，从而使得可以在移动体控制***中利用拍摄图像来执行高精度的控制。
<5.实施例>
接下来，对本公开的实施例进行详细说明。
[实验1；取向和光响应性的评价]
首先，在实验例1-1～1-5中，将包含由下式(1)～(5)表示的有机半导体材料的各光电转换层分别在硅基板上形成为膜，并且将它们设定为结晶性评价用样品。同样地，将包含由下式(1)～(5)表示的有机半导体材料的各光电转换层分别在设置有ITO电极(下部电极)的硅基板上形成为膜。随后，在光电转换层上形成AlSiCu合金电极(上部电极)，并将其设定为光响应性评价用样品。除了上述有机半导体材料之外，光电转换层还包含作为色素材料的下式(6)所示的亚酞菁衍生物和作为n型半导体的下式(7)所示的富勒烯C60。在膜形成后，将各样品在150℃下进行210分钟的后退火处理。
[化学式1]
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[化学式2]
图29～图32分别是实验例1-1～1-4的XRD光谱图，其中在下表1中总结的条件下进行测量。注意，表1中总结的测量条件也用于后述的实验2～4中。表2总结了实验例1-1～1-5中使用的有机半导体材料以及实验例1-1～1-5的各光电转换层内的结晶取向性的趋势和光响应性。
[表1]
测量条件 倾斜入射的面外
基板的倾斜角度 0.1～0.2度
靶(X射线源) Cu(λ＝1.54nm)
输出(电压/电流) 15kW(50kV/300mA)
测量范围 2～35度
测量间隔 0.02度
测量速度 1.5s/点
检测器 闪烁计数器
[表2]
有机半导体材料 取向 响应性
实验例1-1 式(1) (110)富 0.2
实验例1-2 式(2) (110)富 0.21
实验例1-3 式(3) (020)富 -
实验例1-4 式(4) (020)富 0.4
实验例1-5 式(5) - >1
通过标准化图14所示的t＝0或以后的延迟电流的积分值来表示光响应性。其值越小，表现出越优异的光响应性。当观察结果时，在XRD光谱中发现的15°～30°的衍射角(2θ)的峰强度之中，在最低角度发现的更大的峰强度表现出更有利的光响应性。另一方面，可以理解，在三个峰之中的第二个峰处具有峰强度的有机半导体材料(实验例1-3和1-4)表现出较差的光响应性。此外，发现由式(5)表示的有机半导体材料(实验例1-5)是无定形的，在XRD光谱中没有峰。此外，也没有表现出有利的光响应性。从以上结果可以理解，三个峰之中的最低角度侧的强峰在元件特性中起着重要作用。
[实验2；元素特性的评价]
在实验例2-1～2-3中，使用与上述光响应性评价用样品的制备方法类似的方法来制备包含有机半导体材料A、B和C、作为色素材料的由上式(6)表示的亚酞菁衍生物以及作为n型半导体(电子传输材料)的由上式(7)表示的富勒烯C60的光响应性评价用样品。
图33～图35是实验例2-1～2-3的XRD光谱图。表3总结了实验例2-1～2-3中形成的各光电转换层的材料、峰强度比、外部量子效率(EQE)和光响应性。
[表3]
使用半导体参数分析仪对EQE进行评价。具体地，在将从光源经由滤光片照射到光响应性评价用样品的光(波长560nm的LED光)的光量设定为1.62μW/cm2并且将施加在电极之间的偏置电压设定为-2.6V的情况下，从明电流值和暗电流值来计算EQE。
通过使用半导体参数分析仪测量在光照射时观察到的明电流值在光照射停止之后下降的速度来进行光响应性的评价。具体地，将从光源经由滤光片照射到光响应性评价用样品的光的光量设置为设定为1.62μW/cm2并且将施加在电极之间的偏置电压设定为-2.6V。在这种状态下观察到稳定电流后，停止光照射，并且观察到电流衰减。随后，由电流-时间曲线和暗电流包围的面积被设定为100％，并且直到该面积对应于3％为止的时间被定义为光响应性的指标。所有这些评价都在室温下进行。
在本实验中，将实验例2-1中获得的EQE和光响应性的各个值标准化并显示出来。当观察结果时，相对于强度比1(峰1/峰2)为1.7并且强度比2(峰1/峰3)为2的实验例2-1，具有小的各自强度比的实验例2-2对于EQE表现出几乎相等的值，但是表现出较差的光响应性。此外，具有逆转的强度比的实验例2-3对于EQE表现出几乎相等的值，但是表现出明显较差的光响应性。从以上结果可以理解，三个峰之中的最低角度侧的强峰在元件特性中起着重要作用。
[实验3；元素特性的评价]
在实验例3-1～3-3中，使用与上述光响应性评价用样品的制备方法类似的方法来制备其中空穴传输材料和电子传输材料(富勒烯C60)之间的组成比变化的光响应性评价用样品。
图36～图38是实验例3-1～3-3的XRD光谱图。表4总结了实验例3-1～3-3中形成的各光电转换层中的空穴传输材料和电子传输材料之间的组成比、峰强度比、外部量子效率(EQE)和光响应性。
[表4]
在本实验中，将实验例3-1中获得的EQE和光响应性的各个值标准化并显示出来。当观察结果时，在最低角度发现的更大的峰强度表现出更有利的光响应性。此时，当空穴传输材料和富勒烯C60之间的组成比为1时，光响应性最低，并且当组成比增加到1.58和2时，光响应性改善。从以上结果可以理解，将空穴传输材料和富勒烯C60之间的比率增加到大于1在光响应性中起着重要作用。此外，可以理解，增大空穴传输材料与富勒烯C60的比率会增大强度比1(峰1/峰3)。
[实验4；元素特性的评价]
在实验例4-1～4-3中，作为光响应性评价用样品，首先使用溅射装置在硅基板上形成厚度为100nm的ITO膜，并且通过光刻和蚀刻对该膜进行加工以形成下部电极。接下来，在硅基板和下部电极上形成绝缘膜，并且通过光刻和蚀刻形成下部电极将要露出的1平方毫米的开口。随后，通过UV/臭氧处理对硅基板进行洗涤，然后将硅基板移动到真空沉积装置中。当在沉积槽减小到1×10-5Pa以下的状态下旋转基板支架时，在下部电极上顺次形成电子阻挡层、光电转换层和空穴阻挡层。具体地，电子阻挡层由下式(8)表示的咔唑衍生物在0℃的基板温度下形成为具有10nm的厚度的膜。光电转换层由通过在52℃的基板温度下共沉积由上式(7)表示的富勒烯C60、由上式(6)表示的亚酞菁衍生物和由下式(9)表示的苯并噻吩并苯并噻吩衍生物而获得的膜形成。空穴阻挡层由下式(10)表示的萘二酰亚胺(NDI)衍生物形成为具有10nm/>的厚度的膜。最后，作为上部电极，通过气相沉积法将AlSiCu合金形成为具有100nm的厚度的膜。
此外，在实验例4-4～4-6中，使用由下式(11)表示的硼二吡咯甲烷(BODIPY)衍生物代替由上式(6)表示的亚酞菁衍生物来制备光响应性评价用样品。
[化学式3]
为了评价光响应性，将从绿色LED光源经由带通滤波器照射到光响应性评价用样品的光的波长设定为560nm，并且将光量设定为162μW/cm2。通过函数发生器控制将要施加到LED驱动器的电压，并且从上部电极侧照射脉冲宽度为100ms的脉冲光。在这样的状态下照射脉冲光，即，施加将要施加在光响应性评价用样品的电极之间的偏置电压，相对于上部电极向下部电极施加+2.6V的电压，并且使用示波器观察电流的衰减波形。测量紧接在光脉冲照射停止后的110ms之后的电流衰减过程中的库仑量，并且将测量的库仑量用作残像量的指标。残像量越低，意味着光响应性越高。
图39～图44是实验例4-1～4-6的XRD光谱图。表5总结了实验例4-1～4-6中形成的各光电转换层中的空穴传输材料、色素材料和电子传输材料之间的组成比、强度比1(峰1/峰2)、强度比2(峰C60/峰1)、EQE和光响应性。注意，峰C60是上述残渣成分(亚峰)。
[表5]
在本实验中，图14所示的t＝0或以后的延迟电流的积分值被标准化并显示出来。当观察结果时，在XRD光谱中发现的15°～30°的衍射角(2θ)的峰强度之中，相对于在最低角度发现的峰强度，残渣成分的强度较小，表现出更有利的响应速度。相反，可以理解，具有较大残渣成分的组成具有较差的响应速度。相对于在最低角度侧的峰1，当残渣成分的强度比2大于1时，响应速度较低，但是随着强度比2的减小而提高。从以上结果可以理解，残渣成分的小的峰强度在元件特性中起着重要作用。
[实验5；元素特性的评价]
在实验例5-1～5-3中，使用与上述光响应性评价用样品的制备方法类似的方法来制备包含作为有机半导体材料(空穴传输材料)的由上式(9)表示的苯并噻吩并苯并噻吩衍生物、作为色素材料的由上述式(6)表示的亚酞菁衍生物和作为n型半导体(电子传输材料)的由上式(7)表示的富勒烯C60的评价用样品。此外，在实验例5-4～5-6中，使用与上述光响应性评价用样品的制备方法类似的方法来制备包含有机半导体材料(空穴传输材料)、作为色素材料的由上式(6)表示的亚酞菁衍生物(色素1)和上式(11)表示的BODIPY衍生物(色素2)以及n型半导体(电子传输材料)的评价用样品。对于空穴传输材料和电子传输材料，使用类似于实验例5-1～5-3中的材料。
图46～图51是实验例5-1～5-6的XRD光谱图。表6和表7总结了实验例5-1～5-6中形成的各光电转换层的材料、峰强度比、EQE和IQE。
[表6]
[表7]
使用半导体参数分析仪对EQE进行评价。具体地，在将从光源经由滤光片照射到光响应性评价用样品的光(波长560nm的LED光)的光量设定为1.62μW/cm2并且将施加在电极之间的偏置电压设定为-2.6V的情况下，从明电流值和暗电流值来计算EQE。
通过测量评价用样品的反射率R和吸收率A并从EQE中减去反射对吸收率的影响来计算IQE(IQE＝EQE/((1-R)×A))。
在使用一种色素材料的实验例5-1～5-3中，对实验例5-1中获得的EQE和IQE的各个值进行标准化并显示出来。在使用两种色素材料的实验例5-4～5-4中，将实验例5-4中获得的EQE和IQE的各个值标准化并显示出来。当观察结果时，具有小于1.8的值作为强度比3(亚峰/峰2)的实验例5-2和5-3获得了比实验例5-1更优异的EQE和IQE。同样地，具有小于1.8的值作为强度比3(亚峰/峰2)的实验例5-5和5-6获得了比实验例5-4更优异的EQE和IQE。从以上结果可以理解，将亚峰的强度比与峰2的强度比构成为小于1.8改善了EQE和IQE，而与色素材料的构成无关。
以上已经通过参考实施方案、变形例1～5和实施例以及适用例和应用例对本技术进行了说明；然而，本公开的内容不限于上述实施方案等，并且可以以多种方式进行变形。例如，上述实施方案等例示了从下部电极11侧读出电子作为信号电荷，但这不是限制性的；空穴可以作为信号电荷从下部电极11侧读出。
此外，在上述实施方案中，成像元件1A具有其中使用有机材料并检测绿光(G)的光电转换部10以及分别检测蓝光(B)和红光(R)的光电转换区域32B和光电转换器区32R被层叠的构成。然而，本公开的内容不限于这样的结构。即，可以在使用有机材料的光电转换部中检测红光(R)或蓝光(B)，或者可以在包含无机材料的光电转换区域中检测绿光(G)。
此外，使用有机材料的光电转换部和包含无机材料的光电转换区域的数量以及它们之间的比率不是限制性的。此外，使用有机材料的光电转换部和包含无机材料的光电转换区域在纵向方向上层叠的构成不是限制性的；它们可以沿着基板面并排配置。
此外，尽管上述实施方案等例示了背照式成像元件的构成，但是本公开的内容也适用于前照式成像元件。
此外，本公开的光电转换元件10、成像元件1A等以及成像装置100不必须包括上述实施方案中说明的所有构成要素，相反，可以包括任何其他构成要素。例如，成像装置100可以设置有快门以控制光在成像元件1A上的入射，或者可以根据成像装置100的目的设置有光学截止滤波器。此外，检测红光(R)、绿光(G)和蓝光(B)的像素(Pr、Pg和Pb)的排列除了拜耳排列之外，还可以是中间排列、G条纹RB方格排列、G条纹RB完全方格排列、方格补色排列、条纹排列、对角线条纹排列、原色色差排列、场色差顺次排列、帧色差顺次排列、MOS型排列、改进的MOS型排列、帧交错排列和场交错排列。
此外，尽管上述实施方案等例示了使用光电转换元件10作为成像元件，但是本公开的光电转换元件10可以适用于太阳能电池。在适用于太阳能电池的情况下，光电转换层优选被设计为宽广地吸收例如400nm～800nm的波长。
注意，本说明书中记载的效果仅为示例性的，而非限制性的，并且可以进一步包括其他效果。
注意，本技术还可以具有以下构成。根据以下构成的本技术，具有结晶性的有机半导体材料被包含，获得了载流子传输性，并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内获得了三个结晶峰。这样提高了在厚度方向上的载流子传输性。因此，可以提高量子效率和响应速度。
(1)一种有机半导体膜，包含具有结晶性的有机半导体材料，其中
所述有机半导体膜具有载流子传输性，并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。
(2)根据(1)所述的有机半导体膜，其中
所述三个结晶峰包括从低角度侧起的第一结晶峰、第二结晶峰和第三结晶峰，和
所述三个结晶峰之中的位于最低角度侧的第一结晶峰具有比第二结晶峰和第三结晶峰高的峰强度。
(3)根据(2)所述的有机半导体膜，其中第一结晶峰与第二结晶峰和第三结晶峰中的每一个之间的强度比大于2。
(4)根据(2)～(4)中任一项所述的有机半导体膜，其中相对于第一晶峰的峰强度，第一结晶峰、第二结晶峰和第三结晶峰的残渣成分的强度比小于1。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的有机半导体膜，还包含具有电子传输性的第一有机半导体材料。
(6)根据(5)所述的有机半导体膜，包含作为所述有机半导体材料的第二有机半导体材料，其中
第二有机半导体材料具有空穴传输性并且具有比第一有机半导体材料浅的HOMO能级或LUMO能级。
(7)根据(6)所述的有机半导体膜，包含作为所述有机半导体材料的对预定波长带的光具有吸收峰的第三有机半导体材料。
(8)根据(7)所述的有机半导体膜，其中第一有机半导体材料的LUMO能级为4.0eV以上且5.0eV以下。
(9)根据(7)或(8)所述的有机半导体膜，其中第二有机半导体材料的HOMO能级为5.0eV以上且6.0eV以下。
(10)根据(6)～(9)中任一项所述的有机半导体膜，其中第一有机半导体材料与第二有机半导体材料之间的组成比大于1。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的有机半导体膜，其中所述有机半导体材料相对于面内方向而水平取向。
(12)根据(5)～(11)中任一项所述的有机半导体膜，其中第一有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物。
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的有机半导体膜，其中
所述三个结晶峰包括从低角度侧起的第一结晶峰、第二结晶峰和第三结晶峰，和
相对于第二结晶峰的强度比，第一结晶峰、第二结晶峰和第三结晶峰的残渣成分的强度比小于1.8。
(14)一种光电转换元件，包括：
第一电极；
与第一电极相对配置的第二电极；和
设置在第一电极和第二电极之间的光电转换层，所述光电转换层包含具有结晶性的有机半导体材料、具有载流子传输性并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。
(15)根据(14)所述的光电转换元件，其中第一电极包括彼此独立的多个电极。
(16)根据(15)所述的光电转换元件，其中所述多个电极各自被单独地施加电压。
(17)一种包括多个像素的成像装置，每个像素包括设有一个或多个光电转换部的成像元件，
所述光电转换部包括
第一电极，
与第一电极相对配置的第二电极，和
设置在第一电极和第二电极之间的光电转换层，所述光电转换层包含具有结晶性的有机半导体材料、具有载流子传输性并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。
(18)根据(17)所述的成像装置，其中所述成像元件还包括执行与所述一个或多个光电转换部不同的波长带的光电转换的一个或多个光电转换区域。
(19)根据(18)所述的成像装置，其中
所述一个或多个光电转换区域被形成为埋入在半导体基板中，和
所述一个或多个光电转换部配置在所述半导体基板的光入射面侧。
(20)根据(19)所述的成像装置，其中在所述半导体基板的与所述光入射面相对侧的面上形成多层配线层。
本申请要求于2021年11月10日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP2021-183507的权益，其全部内容通过引用结合于此。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等同物的范围内，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和变更。

Claims (20)

1.一种有机半导体膜，包含具有结晶性的有机半导体材料，其中
所述有机半导体膜具有载流子传输性，并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。
2.根据权利要求1所述的有机半导体膜，其中
所述三个结晶峰包括从低角度侧起的第一结晶峰、第二结晶峰和第三结晶峰，和
所述三个结晶峰之中的位于最低角度侧的第一结晶峰具有比第二结晶峰和第三结晶峰高的峰强度。
3.根据权利要求2所述的有机半导体膜，其中第一结晶峰与第二结晶峰和第三结晶峰中的每一个之间的强度比大于2。
4.根据权利要求2所述的有机半导体膜，其中相对于第一晶峰的峰强度，第一结晶峰、第二结晶峰和第三结晶峰的残渣成分的强度比小于1。
5.根据权利要求1所述的有机半导体膜，还包含具有电子传输性的第一有机半导体材料。
6.根据权利要求5所述的有机半导体膜，包含作为所述有机半导体材料的第二有机半导体材料，其中
第二有机半导体材料具有空穴传输性并且具有比第一有机半导体材料浅的HOMO能级或LUMO能级。
7.根据权利要求6所述的有机半导体膜，包含作为所述有机半导体材料的对预定波长带的光具有吸收峰的第三有机半导体材料。
8.根据权利要求7所述的有机半导体膜，其中第一有机半导体材料的LUMO能级为4.0eV以上且5.0eV以下。
9.根据权利要求7所述的有机半导体膜，其中第二有机半导体材料的HOMO能级为5.0eV以上且6.0eV以下。
10.根据权利要求6所述的有机半导体膜，其中第一有机半导体材料与第二有机半导体材料之间的组成比大于1。
11.根据权利要求1所述的有机半导体膜，其中所述有机半导体材料相对于面内方向而水平取向。
12.根据权利要求5所述的有机半导体膜，其中第一有机半导体材料包括富勒烯或富勒烯衍生物。
13.根据权利要求1所述的有机半导体膜，其中
所述三个结晶峰包括从低角度侧起的第一结晶峰、第二结晶峰和第三结晶峰，和
相对于第二结晶峰的强度比，第一结晶峰、第二结晶峰和第三结晶峰的残渣成分的强度比小于1.8。
14.一种光电转换元件，包括：
第一电极；
与第一电极相对配置的第二电极；和
设置在第一电极和第二电极之间的光电转换层，所述光电转换层包含具有结晶性的有机半导体材料、具有载流子传输性并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。
15.根据权利要求14所述的光电转换元件，其中第一电极包括彼此独立的多个电极。
16.根据权利要求15所述的光电转换元件，其中所述多个电极各自被单独地施加电压。
17.一种包括多个像素的成像装置，每个像素包括设有一个或多个光电转换部的成像元件，
所述光电转换部包括
第一电极，
与第一电极相对配置的第二电极，和
设置在第一电极和第二电极之间的光电转换层，所述光电转换层包含具有结晶性的有机半导体材料、具有载流子传输性并且在XRD光谱中的15°以上且30°以下的衍射角(2θ)范围内具有三个结晶峰。
18.根据权利要求17所述的成像装置，其中所述成像元件还包括执行与所述一个或多个光电转换部不同的波长带的光电转换的一个或多个光电转换区域。
19.根据权利要求18所述的成像装置，其中
所述一个或多个光电转换区域被形成为埋入在半导体基板中，和
所述一个或多个光电转换部配置在所述半导体基板的光入射面侧。
20.根据权利要求19所述的成像装置，其中在所述半导体基板的与所述光入射面相对侧的面上形成多层配线层。
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