KR20190125114A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 탄소계 음극 활물질 및 도전제를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 도전제는 1μm 내지 200μm 길이를 가지는 섬유상 도전제 또는 1μm 내지 20μm 크기(장경 기준)를 가지는 입자상 도전제를 포함하며, 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값이 24 이상이다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
(상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근, 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 탄소계 음극 활물질 및 도전제를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 도전제는 1μm 내지 200μm 길이를 가지는 섬유상 도전제 및 1μm 내지 20μm 크기(장경 기준)를 가지는 입자상 도전제 중 적어도 하나를 포함하며, 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값이 24 이상인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
(상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고, Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
상기 도전제는 5μm 내지 50μm 길이인 섬유상 도전제 및 5μm 내지 10μm 크기(장경 기준)인 입자상 도전제 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 도전제는 4 m2/g 내지 1500 m2/g, 예를 들어 100 m2/g 내지 1400 m2/g의 비표면적(겉면적 기준)을 가질 수 있다.
상기 도전제는 10 내지 3000, 예를 들어 10 내지 2500의 종횡비(aspect ratio)를 가질 수 있다.
상기 도전제는 50% 내지 300%, 예를 들어 80% 내지 260%의 탄소계 음극 활물질에 대한 도전제의 면적비(겉면적 기준)를 가질 수 있다.
상기 도전제는 1.5% 이하, 예를 들어 0.005% 내지 1.5%의 탄소계 음극 활물질에 대한 도전제의 부피비를 가질 수 있다.
상기 음극은 6mg/cm2 내지 65mg/cm2 의 단면 로딩 레벨(L/L)을 가질 수 있다.
상기 Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고, 상기 Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값일 수 있다.
상기 피크 강도값은 피크 적분 면적값일 수 있다.
상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비(I(004)/I(002))가 0.04 이상일 수 있으며, 0.04 내지 0.07 일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질, 리튬 바나듐 산화물 또는 이들의 조합을 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극은 양극과 대면하는 활성 영역과, 양극과 대면하지 않는 비활성 영역을 가지며 상기 비활성 영역의 DD값이 24 이상일 수 있다.
일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지이다.
상기 리튬 이차 전지는 고출력용 리튬 이차 전지일 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 음극 활물질의 배향에 대한 개략도이다.
도 2는 리튬 이차 전지의 음극의 활성 영역 및 비활성 영역을 나타낸 도면이다.
도 3은 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1-1에 따라 제조된 음극의 CuKα선을 이용하여 측정된 XRD 피크를 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1-1에 따라 제조된 음극의 CuKα선을 이용하여 측정된 XRD 피크를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 1-3, 비교예 1-1, 비교예 1-2 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 직류 내부저항(DC-IR)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 참고예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 급속 수명 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체에 형성되고, 탄소계 음극 활물질 및 도전제를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 도전제는 1μm 내지 200μm 길이를 가지는 섬유상 도전제 및 1μm 내지 20μm 크기(장경 기준)를 가지는 입자상 도전제 중 적어도 하나를 포함하며, 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값이 24 이상인 음극이다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이다.
이때, 상기 비평면 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (100)면, (101)R면, (101)H면, (110)면을 나타내는 것이다. 일반적으로 흑연은 그래핀 층(graphene layer)의 적층(stacking) 순서에 따라 ABAB 형태의 적층 서열(stacking sequence)을 가지는 헥사고날(hexagonal) 구조와 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조로 분류되며, 상기 R면은 롬보헤드랄 구조를 의미하고, 상기 H면은 헥사고날 구조를 의미한다.
또한, 상기 모든 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (002)면, (100)면, (101)R면, (101)H면, (004)면, (110)면을 나타내는 것이다. 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 음극 활물질의 (101)R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 (111)면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
일반적으로 피크 강도값은 피크의 높이값 또는 피크의 적분 면적값을 의미하며, 일 구현예에 따른 피크 강도값은 피크의 적분 면적값을 의미한다.
일 구현예에서, XRD 측정은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치를 제거하였으며, 이 때 측정 조건은 2θ=10° 내지 80° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size, °/스텝)는 0.013 내지 0.039의 측정 조건에서 측정한 것이다.
일 구현예에서, 상기 음극의 DD값은 24 이상이며, 예를 들어 24 내지 70 또는 24 내지 60 일 수 있다.
상기 DD값이 상기 범위에 있다는 것은 음극 활물질이 전류 집전체와 수평하게 누워있는 상태가 아닌 음극 내에서 Li이온의 이동이 용이하도록 충분하게 배향되어 있음을 의미하는 것으로, 즉 난배향성이 제어된 것으로서, DD값이 24 미만인 경우에는, 직류 내부저항이 증가될 수 있고, 율 특성, 특히 고율 사이클 수명 특성이 저하될 수 있어 적절하지 않다.
또한, 상기 DD값의 범위에서, 방전 말단에서의 저항 증가를 억제할 수 있어 직류 내부 저항(DC-IR)을 최소화할 수 있으며, 향상된 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있고, 또한 충방전시 극판 팽창을 억제할 수 있어, 향상된 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
아울러, 상기 DD값의 범위에서, 탄소계 음극 활물질이 전류 집전체에 대하여 특정 각도를 가지고 배향된 것을 의미하며, 이러한 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극을 이용한 전지를 충방전시 발생되는 열, 또는 관통 및 충돌시 발생되는 단락에 의해 발생되는 열이 수직으로 확산될 수 있어, 외부로 용이하게 방출할 수 있다. 이에 열폭주에 따른 발화를 억제할 수 있고, 또한 전지 내부 온도 상승을 억제할 수 있어, 전지 특성을 개선할 수 있다. 만약 DD값이 24 미만인 경우에는 탄소계 음극 활물질이 전류 집전체에 실질적으로 수평으로 배치됨을 나타내며, 이 경우에는 발생되는 열이 수평으로 확산되므로, 외부로 용이하게 배출되지 않는다.
상기 음극의 DD값이 상기 범위에 있다는 것은, 음극 활물질 층에 포함되는 음극 활물질이 적절한 일정한 각도를 가지고 배향되어 있음을 나타내는 것으로서, 이 값은 충방전을 진행하더라도 유지되는 물성값이다. 일반적으로 음극 활물질 층에 포함되는 음극 활물질이 일정한 각도를 가지고 배향되도록 하기 위해서는, 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포시, 자기장을 인가하는 공정이 고려될 수 있다.
일 구현예에서 자기장 세기, 자기장에 노출되는 시간 또는 음극의 압연시 극판밀도를 조절하여 상기 DD값을 만족하는 음극을 제조할 수 있다.
이하에서 일 구현예에 따른 음극의 제조 공정을 설명하면, 도 1에 나타낸 것과 같이, 상기 음극은 자석의 상부 및/또는 하부에 전류 집전체를 위치시킨 후, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하고 자기장에 노출시킨 후 건조, 압연하여 제조될 수 있다.
이때, 자석에 의한 자기장의 세기는 1000 Gauss 내지 10000 Gauss일 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포한 후, 2초 내지 9초 동안 유지하여, 즉 자기장에 2초 내지 9초 동안 노출시킬 수 있다. 상기 압연후 음극의 극판 밀도는 1.4g/cc 내지 1.6g/cc 일 수 있다. 상기와 같이 자기장 세기, 자기장에 노출되는 시간 또는 음극의 압연시 극판 밀도를 조절하여 DD값을 상기 범위로 조절할 수 있다.
특히, 상기 도포 공정을 전류 집전체를 이동하면서 실시하면, 자석에 의한 자기장(magnetic flux)은 전류 집전체와 수직한 방향으로 형성되나, 코팅 속도(집전체 이동 속도)에 따라 자기장이 형성되는 방향은 벡터(vector) 함수로 일정한 각도를 가지고 형성되므로, 음극 활물질 조성물에 포함되는 음극 활물질이 전류 집전체의 표면에 대하여 일정한 각도를 갖도록 서게 되는, 즉 배향되는 형상을 갖게 될 수 있다.
상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비 즉, I(004)/I(002)가 0.04 이상일 수 있으며, 0.04 내지 0.07 일 수 있다. 상기 음극의 I(004)/I(002)이 0.04 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율 특성, 특히 고율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (004)면의 피크 강도에 대한 (110)면의 피크 강도비 즉, I(110)/I(004)가 0.1 이상일 수 있으며, 0.2 이상, 0.3 이상 및 0.8 이하 또는 0.7 이하일 수 있다. 상기 음극의 I(110)/I(004)이 0.1 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율 특성, 특히 고율 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 일 구현예에서 DD값은 모든 각도에서 나타나는 피크에 대한 비평면 각도에서 나타나는 피크값이므로, I(110)/I(004)와 서로 연동되는 값이 아니기에, I(110)/I(004)이0.1 이상인 음극이 24 이상의 DD값을 가지는 것을 의미하는 것은 아니다.
또한, 상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (004)면의 피크 강도에 대한 (101)H면의 피크 강도비 즉, I(101)H/I(004)가 0.4 이상일 수 있으며, 0.4 내지 3.0 일 수 있다. 상기 음극의 I(101)H/I(004)이 0.4 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율 특성, 특히 고율 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 DD값은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극에 대하여 XRD를 측정하여 얻은 값이다. 이때, 충방전은 0.1C 내지 0.2C로 1회 내지 2회 실시한 것이다.
상기 탄소계 음극 활물질의 BET 비표면적은 5.0 ㎡/g 미만일 수 있으며, 또한 0.6 ㎡/g 내지 2.0 ㎡/g일 수 있다. 탄소계 음극 활물질의 BET 비표면적이 5.0 ㎡/g 미만인 경우에는 셀의 전기화학적 수명특성이 향상될 수 있다. 일 구현예에서, BET 측정은 상기 탄소계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 3V 이하로 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 탄소계 음극 활물질을 일정 크기로 잘라서 BET 시료 홀더(sample holder)에 넣어서 질소 가스 흡착 방법으로 측정한 것이다.
상기 음극은 6mg/cm2 내지 65mg/cm2 의 단면 로딩 레벨(L/L)을 가질 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 탄소계 음극 활물질로 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 결정질 탄소계 물질을 사용하는 경우, 비정질 탄소계 음극 활물질을 사용하는 경우에 비하여 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있기 때문에 외부 자기장에 대한 극판 내 탄소계 음극 활물질의 배향특성을 더 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다. 상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합으로서, 어떠한 형태라도 무방하다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 5 : 95 중량% 내지 95 : 5 중량%, 예를 들어 30 : 70 중량% 내지 70 : 30 중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질 층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 리튬 바나늄 산화물 음극 활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극 활물질 층이 이들을 더욱 포함하는 경우, 즉, 탄소계 음극 활물질을 제1 음극 활물질로, 상기 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 및 제2 음극 활물질의 혼합비는 50 : 50 내지 99 : 1 중량비일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 도전제는 1μm 내지 200μm 길이를 가지는 섬유상 도전제 및 1μm 내지 20μm 크기(장경 기준)를 가지는 입자상 도전제중 적어도 하나를 포함하며, 예를 들어, 5 μm 내지 50μm 길이를 가지는 섬유상 도전제 및 5 μm 내지 10μm 크기(장경 기준)를 가지는 입자상 도전제 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 섬유상 도전제의 예로 탄소나노튜브, 기상 성장 탄소섬유, 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)등의 물질이 있다.
상기 입자상 도전제는 구형, 타원형, 플레이크(flake)형 등의 형상을 가질 수 있으며, 구체적인 예로 SFG series(예를 들어, SFG6, SFG10, SFG15 등, TIMCAL TIMREx 社 제)와 같은 플레이크형 흑연이 사용될 수 있다.
상기 DD 값 24이상을 갖는 음극에서, 흑연 배향시 급속 수명 특성은 개선되나(배향에 따른 이온이동의 저항 특성 개선효과) 저율에서는 수명이 저하될 수 있다. 이는 저율에서 입자간 도전 네트워크(network)의 영향도가 높기 때문에 전자 저항의 문제가 크게 나타나기 때문인 것으로 보인다. 상기 길이 및/또는 크기를 만족하는 도전제를 음극 활물질이 배향된 음극 활물질층에 첨가하여 도전 네트워크 문제를 효과적으로 개선시킬 수 있으며, 극판의 전기 전도도를 향상시켜, 이차 전지의 급속 수명 특성뿐만 아니라 저율에서의 수명 유지율도 개선할 수 있다.
상기 도전제의 비표면적(겉면적 기준)은 4 m2/g 내지 1500 m2/g, 50 m2/g 내지 1400 m2/g 또는 100 m2/g 내지 1400 m2/g 일 수 있다.
상기 비표면적은 도전제의 겉면적 기준의 비표면적을 의미하며, 기존의 BET기준 비표면적과는 달리 내부 기공의 표면적을 포함하지 않는 겉면적만의 비표면적을 의미한다. 상기 겉면적 기준의 비표면적은 실제로 접촉(contact)되는 겉면적만을 기준으로 산출된 값이다.
비표면적(겉면적 기준)은 하기 식 2로 계산될 수 있다.
[식 2]
비표면적(겉면적 기준) = 도전제 1개당 겉면적/ 도전제 1개당 질량
식 2에서 도전제 1개의 질량은 식 3에 의해 계산될 수 있다.
[식 3]
도전제 1개당 질량 = 도전제 1개의 부피 ⅹ 진밀도
상기 식 2에서, 도전제 1개당 겉면적은 섬유상 도전제는 원기둥 형태로, 입자상 도전제는 구 형태로 가정하여 각각의 겉면적을 계산할 수 있다.
상기 음극 활물질층에 비표면적(겉면적 기준) 4 m2/g 내지 1500 m2/g 인 도전제를 포함하는 경우 도전제-음극 활물질 간 접촉 면적을 높이고, 도전 네트워크 문제를 효과적으로 개선시킬 수 있으며, 이로 인해 극판의 전기전도도를 향상시켜 이차 전지의 수명 특성이 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 도전제는 10 내지 3000, 예를 들어, 10 이상, 20 이상 또는 30 이상 및 2600 이하, 2500 이하, 2400 이하 또는 2300 이하의 범위에 있는 종횡비를 가질 수 있다. 상기 종횡비는 섬유상 도전제의 경우 길이/직경으로 계산될 수 있고 입자상 도전제의 경우 장축길이/단축길이로 계산할 수 있다. 상기 입자상 도전제가 플레이크형인 경우 상기 종횡비는 플레이크상 도전제의 경우 장축길이/두께로 계산할 수 있다.
상기 음극 활물질층에 상기 종횡비를 만족하는 도전제를 포함하는 경우, 음극 활물질과 접촉하는 면적을 충분히 확보할 수 있고, 도전 네트워크 문제를 효과적으로 개선시킬 수 있으며, 이에 극판의 전기 전도도를 향상시켜 이차 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 도전제는 50% 내지 300%, 예를 들어, 55% 이상, 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상 및 280% 이하, 270% 이하, 260% 이하, 250% 이하 또는 240% 이하의 탄소계 음극 활물질에 대한 도전제의 면적비(겉면적 기준)를 가질 수 있다. 상기 면적비를 만족하는 경우, 음극 활물질과 접촉하는 면적을 높이고, 도전 네트워크 문제를 효과적으로 개선시킬 수 있으며, 이에 극판의 전기전도도를 향상시켜 이차 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 도전제는 1.5% 이하, 예를 들어, 0.005% 이상, 0.01% 이상 또는 0.02% 이상 및 1.4% 이하, 1.3% 이하 또는 1.2% 이하의 활물질에 대한 도전제의 부피비를 가질 수 있다. 상기 부피비를 만족하는 경우, 도전제로 인한 극판 내 유로 막힘 현상을 억제시키고 이온전도도의 저하를 막을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 음극 활물질 층은 탄소계 음극 활물질 및 도전제 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 음극 활물질 층은 탄소계 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 및 도전제를 1 중량% 내지 5 중량% 를 함유할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 아크릴레이트계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 상기 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극은 양극과 대면하는 활성 영역과, 양극과 대면하지 않는 비활성 영역을 가질 수 있다. 즉, 도 2에 나타낸 것과 같이, 음극에서 양극과 대면하는 영역(A)은 활성 영역이며, 양극과 대면하지 않는 영역(B)는 비활성 영역이라 한다. 이는 전지의 안전성을 향상시키기 위하여 음극을 양극보다 크게 형성함에 따라, 음극이 양극과 대면하지 않는 비활성 영역이 발생하는 것이다. 그러나 이러한 비활성 영역이 발생됨에 따라, 충전시 발생할 수 있는 음극 표면 리튬석출로 인한 양/음극간의 단락에 대한 안전성은 향상될 수 있으나, 비활성 영역은 양극으로부터 전달되는 리튬 이온의 이동 경로가 멀어, 양극과 대면하고 있는 활성 영역과 비교시 상대적으로 리튬 이온의 저항이 커져, 미완충 영역으로 존재하게 되는데, 비활성 영역의 DD값을 24 이상으로 증가시키는 경우, 리튬 확산이 보다 용이하게 일어나게 되어, 이에 미완충 영역이 감소함에 따라 전지의 용량이 증가될 수 있다.
이때, 상기 활성 영역 및 상기 비활성 영역의 DD값이 24 이상, 예를 들어, 24 내지 70이하일 수 있으며, 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 비활성 영역만의 DD값이 24 이상, 예를 들어, 24 내지 60 이하일 수 있다. 비활성 영역만의 DD 값이 24 이상인 경우, 활성 영역의 DD 값은 제약되지 않는다.
다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 고출력용 전지일 수 있다. 즉, 전동공구, 자동차, 청소기 등 고출력을 요구하는 전자 기기에 유용하게 사용될 수 있다. 이는 일 구현예에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전시 발생되는 열, 특히 고용량 셀, 고출력용 전자 기기에 사용시 충방전에 따라 발생되는 열을 용이하게 방출할 수 있고, 이에 열 발생에 따른 전지 열화를 억제할 수 있으므로, 고출력용 전지로 효과적으로 이용할 수 있다. 또한, 충방전에 따른 열을 용이하게 방출할 수 있어, 전지 온도 증가를 효과적으로 억제할 수 있으므로, 사이클 수명 특성, 특히 고율에서의 사이클 수명 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이러한 고출력용 전지는 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지일 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있으므로 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량% 일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전제의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전제의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독 또는 복수로 사용할 수 있으며, 복수의 유기 용매를 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있고, 이는 본 발명의 기술 분야에서 널리 알려져 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용함으로써 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염은 대표적으로 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 리튬염의 0.1M 내지 2.0M 일 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 3에 도시된리튬 이차 전지는 원통형 전지이나 리튬 이차 전지는 각형 전지 또는 파우치형 전지일 수도 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(4) 및 상기 양극(2)과 음극(4) 사이에 존재하는 세퍼레이터(3)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예에 불과하므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예, 비교예 및 참고예에 사용된 도전제는 표 1에 기재된 바와 같다.
도전제
종류		 길이(㎛) 비표면적(m2/g) 종횡비(Aspect
ratio)		 겉면적비(%) 부피비(%)
SWCNT 5 1333.60 2500 257% 0.02%
MWCNT 5 133.36 250 103% 0.06%
SFG6 5 4.21 10 78% 1.16%
DB 0.035 89.87 1 349% 0.26%
(실시예 1-1)
인조 흑연 97.45 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 표 1에 기재된 SWCNT 도전제 0.05 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
자기장의 세기가 3000 Gauss인 자석 상부에 Cu 포일을 위치시킨 후, 상기 Cu 포일에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 상기 Cu 포일을 이동하면서 9초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조 후 압연하여 1.45 g/cc의 극판 밀도와 6.2mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 가지는 음극을 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 96 중량%, 카본 블랙 도전제 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2 중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 Al 기재에 도포한 후, 이를 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극 및 상기 양극, 그리고 전해질을 이용하여 전지 용량이 550mAh, 전류 밀도가 2.63mAh/cm2인 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때, 전해질로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.
(실시예 1-2)
인조 흑연 97.3 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 표 1에 기재된 MWCNT 도전제 0.2 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 1-3)
인조 흑연 92.9 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 표 1에 기재된 SFG6 도전제(TIMCAL TIMREx 社 제) 4.6 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2-1)
극판 밀도가 1.4 g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2-2)
극판 밀도가 1.4 g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2-3)
극판 밀도가 1.4 g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-1)
극판 밀도가 1.6 g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-2)
극판 밀도가 1.6 g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3-3)
극판 밀도가 1.6 g/cc인 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4-1)
자기장 노출시간을 9초에서 5초로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4-2)
자기장 노출시간을 9초에서 5초로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-2와 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4-3)
자기장 노출시간을 9초에서 5초로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1-1)
인조 흑연 96.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량% 상기 표 1에 기재된 DB 도전제 1 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일에 도포하고, 건조 후 압연하여 1.45 g/cc의 극판밀도와 6.2 mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 가지는 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용하여, 상기 실시예 1-1에서 사용한 양극 및 전해액을 이용하여 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1-2)
인조 흑연 97.45 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 표 1에 기재된 SWCNT 도전제 0.05 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합한 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 자기장 노출시간을 9초에서 2초로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
자기장 노출시간을 9초에서 4초로 변경하고, 극판 밀도가 1.79 g/cc인 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
인조 흑연 96.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량% 상기 표 1에 기재된 DB 도전제 1 중량% 및 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 파우치형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
X-선 회절 특성 측정
실시예 1-1, 2-1, 3-1, 4-1, 비교예 1-1, 2 및 비교예 3 에 따라 제조된 리튬 이차 전지 전지를 0.1C로 2회 충방전을 실시한 후, 2.75V까지 0.1C로 완전 방전하였다. 이 완전 방전된 전지를 해체하여 음극을 얻었다. 이 음극에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert(PANalytical사) XRD 장비를 사용하였으며, peak intensity 해상도 향상을 위해 모노크로미터 장비는 제거하였다. 이때, 측정 조건은 2θ = 10° 내지 80°, 스캔 속도(°/S)=0.06436, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝으로 하였다.
측정된 XRD 결과를 도 4(실시예 1-1) 및 도 5(비교예 1-1)에 각각 나타내었다. 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 비교예 1-1의 음극은 2θ=26.5±0.2°에서 나타나는 피크 높이가 실시예 1-1의 음극에 비하여 매우 높음을 알 수 있다. 또한, 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 음극은 2θ=26.5±0.2°((002)면), 42.4±0.2°((100)면), 43.4±0.2°((101)R면), 44.6±0.2°((101)H면), 54.7±0.2°((004)면), 77.5±0.2°((110)면)에서 피크가 나타남을 알 수 있다.
도 4 및 도 5에 나타낸 2θ=26.5±0.2°((002)면), 42.4±0.2°((100)면), 43.4±0.2°((101)R면), 44.6±0.2°((101)H면), 54.7±0.2°((004)면), 77.5±0.2°((110)면)에서 나타나는 피크의 면적을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 2θ= 42.4±0.2°((100)면), 43.4±0.2°((101)R면), 44.6±0.2°((101)H면), 77.5±0.2°((110)면)에서 나타나는 피크의 면적을 합한 값을 Ia로, 2θ=26.5±0.2°((002)면), 42.4±0.2°((100)면), 43.4±0.2°((101)R면), 44.6±0.2°((101)H면), 54.7±0.2°((004)면), 77.5±0.2°((110)면)에서 나타나는 피크의 면적을 합한 값을 Itotal로 하기 표 2에 나타내고, 이 값으로부터 DD값((Ia/Itotal)*100)을 계산하여, 하기 표 2에 나타내었다. 아울러, I(004)/I(002), I(110)/I(004) 및 I(101)H/I(004)를 계산하여 하기 표 2에 나타내었다. 특히 43.4±0.2°에는 흑연의 (101)R면과 Cu 전류 집전체의 (111)면에 해당하는 피크가 중복되어 나타난 값이다.
2θ 피크 면(peak index) 피크 면적
비교예 1-1 실시예 1-1
26.5±0.2° (002) 213953.00 48241.35
42.4±0.2° (100) 444.15 884.48
43.4±0.2° (101)R 38786.60 37534.77
44.6±0.2° (101)H 1143.22 3961.18
54.7±0.2° (004) 6737.48 2135.52
77.5±0.2° (110) 317.47 830.47
Itotal 261381.90 93587.77
Ia 40691.41 43210.90
DD 15.60 46.20
I(004)/I(002) 0.03 0.04
I(110)/I(004) 0.047 0.389
I(101)H/I(004) 0.169 1.855
상기 실시예 2-1, 3-1, 4-1, 비교예 2 및 비교예 3의 리튬 이차 전지에 대해서도 실시예 1-1과 비교예 1-1과 동일하게 XRD를 측정하여, 그 결과로부터 DD값, I(004)/I(002), I(110)/I(004) 및 I(101)H/I(004) 값을 구하여 하기 표 3에 나타내었다. 비교를 위하여 실시예 1-1 및 비교예 1-1의 DD값, I(004)/I(002), I(110)/I(004) 및 I(101)H/I(004) 값도 표 3에 함께 나타낸다.
DD값 I(004)/I(002) I(110)/I(004) I(101)H/I(004)
실시예 1-1 46.20 0.04 0.389 1.855
실시예 2-1 52 0.041 0.6 2.76
실시예 3-1 40 0.058 0.387 1.99
실시예 4-1 24.6 0.0459 0.144 0.425
비교예 1-1 15.60 0.03 0.047 0.169
비교예 2 20.8 0.051 0.08 0.21
비교예 3 23.0 0.025 0.122 0.085
표 3을 참고하면, 실시예 1-1, 2-1, 3-1 및 4-1에 따른 음극은 DD값이 24 이상(24.6 내지 52)이고, I(004)/I(002) 값이 0.04 이상, I(110)/I(004) 값이 0.1 이상, I(101)H/I(004) 값이 0.4 이상의 범위를 만족시킴을 알 수 있다. 또한, 비교예 3은 DD값이 23으로 24미만이나, I(110)/I(004) 값은 0.122로 0.1이상이므로 DD값과 I(110)/I(004) 값은 서로 연동되지 않음을 알 수 있다.
* 직류 내부 저항(DC-IR: Direct current internal resistance) 측정
상기 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 비교예 1-1, 1-2 및 참고예 1에 따른 리튬 이차 전지를 0.1C 충방전 조건으로 평가를 하여, 먼저 전지의 방전용량을 확인한 다음, 이 방전용량을 1C 기준으로 하였다.
방전 용량을 확인한 전지를 정전류(CC) 조건하에서 0.7C, 4.25V 컷-오프 충전한 후 정전압(CV) 조건하에서 0.025C 컷-오프 충전하여 정전류/정전압 충전을 실시한 후, 0.1C로 2.8V 컷-오프 방전하였으며, 이때 SOC조건을, SOC70(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 70% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전중 상태로 보면 방전을 30% 시킨 상태를 의미함), SOC20(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 20% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전중 상태로 보면 방전을 80%시킨 상태를 의미함) 및 SOC10(전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 10% 충전 용량이 되도록 충전한 상태이며, 이는 방전 중 상태로 보면 방전을 90% 시킨 상태를 의미함)에서 1C로 1초간 전류를 흘려주면서 발생하는 전압 하강(voltage drop, V)을 측정하여, 직류 내부저항(DC-IR)을 계산하였다. 그 중, 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 비교예 1-1, 1-2 및 참고예 1 의 결과는 도 6에, 각각 나타내었다. 도 6 에 나타낸 것과 같이, DD값이 24 이상이고, 도전제의 길이가 1㎛ 이상인 실시예 1-1, 1-2 및 실시예 1-3의 리튬 이차 전지는 직류 내부 저항이 1.2(mOhm·m2) 내지 1.3(mOhm·m2)을 유지하는 반면, DD값이 24이상이고, 도전제의 길이가 1㎛ 미만인 참고예 1은 직류 내부 저항이 1.3(mOhm·m2) 내지 1.35(mOhm·m2)이고, DD값이 24미만이고, 도전제 길이가 1㎛ 이상인 비교예 1-2은 직류 내부 저항이 1.4(mOhm·m2) 이상이고, DD값이 24미만이고, 도전제의 길이가 1㎛미만인 비교예 1-1 은 직류 내부 저항이 1.6(mOhm·m2) 이상으로 급격히 증가함을 알 수 있다.
* 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예, 비교예 및 참고예에 따른 리튬 이차 전지를 정전류(CC) 조건하에서 1.8 C, 4.25V 컷-오프 충전한 후 정전압(CV) 조건하에서 0.025C 컷-오프 충전하고, 정전류/정전압 충전을 실시하고, 10분간 휴지한 후, 1.0C, 3.0V 컷-오프 조건으로 정전류 방전을 실시하고, 10분간 휴지하는 조건을 1회 충방전 사이클이라 하여, 총 200회 충방전을 실시하였다. 이 충방전 사이클에 따른 용량 유지율을 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 계산하여, 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 참고예 1의 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, DD값이 24 내지 60 인 실시예 1-1에 따른 리튬 이차 전지는 200회 사이클에서도 용량 유지율이 84% 이상을 유지하는 반면, DD값이 24 내지 60 (실시예 1-1과 DD값 동일)이고, 도전제의 길이가 1㎛미만인 참고예 1은 200회 사이클에서 82% 이하로 유지되고, DD값이 24 미만이고, 도전제의 길이가 1㎛미만인 비교예 1-1은 200회 사이클에서 65% 미만으로 급격하게 저하됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
1: 리튬 이차 전지
2: 양극
3: 세퍼레이터
4: 음극
5: 전지 용기
6: 봉입 부재

Claims (21)

  1. 전류 집전체; 및
    상기 전류 집전체에 형성되고, 탄소계 음극 활물질 및 도전제를 포함하는 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 도전제는 1μm 내지 200μm 길이를 가지는 섬유상 도전제 및 1μm 내지 20μm 크기(장경 기준)를 가지는 입자상 도전제 중 적어도 하나를 포함하며,
    하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값이 24 이상인,
    리튬 이차 전지용 음극.
    [식 1]
    DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal) * 100
    (상기 식 1에서,
    Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
    Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 DD값이 24 내지 70인,
    리튬 이차 전지용 음극
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전제는 5 μm 내지 50μm 길이인 섬유상 도전제 및 5 μm 내지 10μm 크기(장경 기준)인 입자상 도전제중 적어도 하나를 포함하는,
    리튬 이차 전지용 음극
  4. 제1항에 있어서,
    상기 도전제는 4 m2/g 내지 1500 m2/g 의 비표면적(겉면적 기준)을 가지는,
    리튬 이차 전지용 음극
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전제는 10 내지 3000의 종횡비(aspect ratio)를 가지는,
    리튬 이차 전지용 음극
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도전제는 50% 내지 300%의 탄소계 음극 활물질에 대한 도전제의 면적비(겉면적 기준)를 가지는,
    리튬 이차 전지용 음극
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전제는 1.5% 이하의 탄소계 음극 활물질에 대한 도전제의 부피비를 가지는,
    리튬 이차 전지용 음극
  8. 제4항에 있어서,
    상기 비표면적(겉면적기준)은 100 m2/g 내지 1400 m2/g 인,
    리튬 이차 전지용 음극
  9. 제5항에 있어서,
    상기 종횡비는 10 내지 2500인,
    리튬 이차 전지용 음극
  10. 제6항에 있어서,
    상기 음극 활물질에 대한 도전제의 면적비는 80% 내지 260% 인,
    리튬 이차 전지용 음극
  11. 제7항에 있어서,
    상기 활물질에 대한 도전제의 부피비는 0.005% 내지 1.5%인,
    리튬 이차 전지용 음극
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 6mg/cm2 내지 65mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
    상기 Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°에서 나타나는 피크 강도 합계 값인 리튬 이차 전지용 음극.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 피크 강도값은 피크 적분 면적값인 리튬 이차 전지용 음극.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비가 0.04 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비가 0.04 내지 0.07 인 리튬 이차 전지용 음극.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 리튬 이차 전지용 음극.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질, 리튬 바나듐 산화물 또는 이들의 조합을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 양극과 대면하는 활성 영역과, 양극과 대면하지 않는 비활성 영역을 가지며,
    상기 비활성 영역의 DD값이 24 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지는 고출력용 전지인 리튬 이차 전지.
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