KR20220085014A - 전고체 전지 - Google Patents
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Abstract
[과제] 본 개시는, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 정극 집전체, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 부극 집전체를 이 순서로 적층한 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이, Si계 활물질 및 흑연을 함유하고, 상기 흑연의 (002)면의 면 방향과, 상기 부극 집전체의 적층 방향의 면과의 이루는 각이 45° 이상, 90° 이하인 흑연을 교차 흑연으로 한 경우에, 상기 흑연에 있어서의 상기 교차 흑연의 비율이, 20질량%보다 큰, 전고체 전지를 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 정극 집전체, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 부극 집전체를 이 순서로 적층한 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이, Si계 활물질 및 흑연을 함유하고, 상기 흑연의 (002)면의 면 방향과, 상기 부극 집전체의 적층 방향의 면과의 이루는 각이 45° 이상, 90° 이하인 흑연을 교차 흑연으로 한 경우에, 상기 흑연에 있어서의 상기 교차 흑연의 비율이, 20질량%보다 큰, 전고체 전지를 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.
Description
본 개시는, 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는, 정극층 및 부극층의 사이에 고체 전해질층을 가지는 전지이며, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액을 가지는 액계 전지에 비해, 안전 장치의 간소화가 도모되기 쉽다고 하는 이점을 가진다.
예를 들면 특허 문헌 1에는, Si계 활물질을 함유한 부극을 구비한 전고체 전지가 개시되어 있다.
특허 문헌 1에 나타나는 바와 같이, 전고체 전지의 부극에 있어서 Si계 활물질을 이용하는 것이 알려져 있다. Si계 활물질은, 이론 용량이 크고 전지의 고에너지 밀도화에 유효하다. 한편, Si계 활물질은, 충방전 시의 체적 변화가 커, 전고체 전지의 구속압의 변동이 커질 우려가 있다.
본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, 정극 집전체, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 부극 집전체를 이 순서로 적층한 전고체 전지로서, 상기 부극 활물질층이, Si계 활물질 및 흑연을 함유하고, 상기 흑연의 (002)면의 면 방향과, 상기 부극 집전체의 적층 방향의 면과의 이루는 각이 45° 이상, 90° 이하인 흑연을 교차 흑연으로 한 경우에, 상기 흑연에 있어서의 상기 교차 흑연의 비율이, 20질량%보다 큰, 전고체 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 교차 흑연의 비율이 소정의 값보다 크기 때문에, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지가 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 교차 흑연의 비율이, 50질량% 이상이어도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 Si계 활물질에 대한 상기 흑연의 질량비가, 0.05 이상, 0.3 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 부극 활물질층의 두께를 x(㎛), 상기 흑연의 평균 입자경(D50)을 y(㎛)로 한 경우에, y/x가, 0.16 이상, 0.56 이하여도 된다.
본 개시에 있어서는, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지를 제공할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 교차 흑연을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 개시에 있어서 흑연을 부극 집전체에 교차시키는 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 구속압 변동의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 교차 흑연을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 개시에 있어서 흑연을 부극 집전체에 교차시키는 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예에 있어서의 구속압 변동의 측정 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 개시에 있어서의 전고체 전지에 대하여, 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 개시에 있어서의 전고체 전지의 일례를 도시한 개략도이다. 도 1에 나타내는 전고체 전지(10)에서는, 정극 집전체(1), 정극 활물질층(2), 고체 전해질층(3), 부극 활물질층(4) 및 부극 집전체(5)가 이 순서로 적층되어 있다. 또한, 부극 활물질층(4)은, Si계 활물질 및 흑연을 함유한다. 그리고, 부극 활물질층(4)에 있어서는, 상기 흑연 중, 교차 흑연의 비율이 소정의 값보다 크다. 또한, 본원 명세서에 있어서 간단히 「흑연」이라고 기재한 경우에는, 부극 활물질층이 포함하는 흑연 전체를 의미한다. 즉, 본원 명세서에 있어서의 「흑연」의 용어는 「교차 흑연」도 포함한다.
여기서, 도면을 이용하여 상기 교차 흑연에 대하여 설명한다. 도 2는, 본 개시에 있어서의 교차 흑연을 설명하기 위한 도면이다. 도 2의 (a)에 나타나는 바와 같이, 교차 흑연(6)은, 부극 활물질층(4)에 포함되고, 부극 집전체(5)의 적층 방향의 면과 교차하고 있다. 보다 상세하게 설명하면, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 교차 흑연(6)은, 부극 활물질층(4)에 포함되는 흑연 중, 그 (002)면의 면 방향 A와, 부극 집전체(5)의 적층 방향 D2의 면과의 이루는 각(角) θ가 45° 이상, 90° 이하인 흑연을 말한다. 또한, 본원 명세서에 있어서 「(002)면」이란, 층상 구조의 흑연의 층면(흑연층과 수평인 면)으로서 흑연을 구성하는 그래핀 시트의 탄소 네트워크와 수평인 면을 말한다. 또한, 「(002)면의 면 방향」이란, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이 흑연의 각 층의 적층 방향 D1과 직교하는 A 방향을 말한다. 한편, 「부극 집전체의 적층 방향의 면」이란, 부극 집전체의 주면을 말하고, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이 전지를 구성하는 각 층의 적층 방향 D2를 법선 방향으로 하는 면을 말한다. 즉, 본 개시에 있어서의 교차 흑연은, 부극 집전체의 주면에 대한, 흑연의 (002)면의 면 방향의 각도가, 45° 이상, 90° 이하인 흑연에 해당한다.
본 개시에 의하면, 교차 흑연의 비율이 소정의 값보다 크기 때문에, 구속압의 변동이 억제된 전고체 전지가 된다. 이것은, 교차 흑연은, 부극 활물질층에 있어서 필러로서 기능하기 때문이라고 생각된다.
1. 부극 활물질층
본 개시에 있어서의 부극 활물질층은, Si계 활물질 및 흑연을 함유한다. 또한, 흑연 중, 교차 흑연의 비율이 소정의 값보다 크다.
본 개시에 있어서의 부극 활물질층은 흑연을 함유한다. 흑연의 함유량은, 예를 들면 5질량% 이상이며, 10질량% 이상이어도 되고, 20질량% 이상이어도 된다. 한편, 흑연의 함유량은, 예를 들면 40질량% 이하이며, 30질량% 이하여도 된다.
또한, 부극 활물질층에서는, 흑연의 (002)면의 면 방향과, 상기 부극 집전체의 적층 방향의 면과의 이루는 각이 45° 이상, 90° 이하인 흑연을 교차 흑연으로 한 경우에, 상기 흑연에 있어서의 상기 교차 흑연의 비율이 소정의 값보다 크다. 교차 흑연의 비율(교차 비율)은, 20질량%보다 크고, 30질량% 이상이어도 되며, 40질량% 이상이어도 되고, 50질량% 이상이어도 된다. 한편, 교차 비율은, 예를 들면 100질량% 이하이고, 90질량% 이하여도 되며, 80질량% 이하여도 되고, 70질량% 이하여도 된다. 교차 흑연의 비율이 지나치게 적으면, 구속압의 변동 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 교차 비율의 산출 방법은, 후술하는 실시예에서 설명한다. 또한, 흑연을 부극 집전체에 대하여 교차시키는 방법 및 비율의 조정 방법에 대해서도 후술한다.
또한, 부극 집전체의 적층 방향의 면과 직교하고 있는 교차 흑연을 직교 흑연으로 한 경우에, 교차 흑연에 있어서는 직교 흑연이 주(主)인 것이 바람직하다. 「부극 집전체의 적층 방향의 면과 직교하고 있는 교차 흑연」이란, 도 2에 (b)에 나타낸 바와 같은 면 방향 A와 부극 집전체의 적층 방향의 면과의 이루는 각 θ가, 80° 이상, 90° 이하인 교차 흑연을 말한다. 또한, 「교차 흑연에 있어서는 직교 흑연이 주인」이란, 교차 흑연의 전량에 대한 직교 흑연의 비율이 50질량% 이상인 것을 말한다. 직교 흑연의 비율은, 70질량% 이상이어도 되고, 90질량% 이상이어도 되며, 100질량%이어도 된다.
흑연의 평균 입자경(D50)은, 예를 들면 5㎛ 이상이며, 7㎛ 이상이어도 되고, 10㎛ 이상이어도 되며, 20㎛이상이어도 된다. 한편, D50은, 예를 들면 50㎛ 이하이며, 45㎛ 이하여도 되고, 40㎛ 이하여도 되며, 30㎛ 이하여도 된다. 평균 입자경(D50)은, 레이저 회절 산란법에 의한 입도 분포 측정의 결과로부터 구할 수 있다.
본 개시에 있어서의 부극 활물질층은 Si계 활물질을 함유한다. Si계 활물질은, Si 단체(單體)여도 되며, Si 화합물이어도 된다. Si 화합물로서는, 예를 들면, Si 합금, Si 산화물을 들 수 있다. Si 합금은, Si 원소를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. Si 합금 중의 Si 원소의 비율은, 예를 들면 50at% 이상이며, 70at% 이상이어도 되고, 90at% 이상이어도 된다. Si 산화물로서는, 예를 들면 SiO를 들 수 있다.
Si계 활물질의 함유량은, 예를 들면 20질량% 이상이며, 30질량% 이상이어도 되고, 40질량% 이상이어도 된다. 한편, Si계 활물질의 비율은, 예를 들면 80질량% 이하이며, 70질량% 이하여도 되고, 60질량% 이하여도 된다.
또한, 부극 활물질층에 있어서는, 상기 Si계 활물질에 대한 상기 흑연의 질량비가 소정의 범위인 것이 바람직하다. 상기 질량비는, 예를 들면 0.05 이상이며, 0.1 이상이어도 되고, 0.15 이상이어도 된다. 한편, 상기 질량비는, 예를 들면 0.3 이하이며, 0.25 이하여도 되고, 0.2 이하여도 된다. 상기 질량비가 지나치게 낮으면 전지의 내부 저항이 증가할 우려가 있으며, 상기 질량비가 너무 크면 부극 활물질층의 압밀성이 저하될 우려가 있다.
또한, 부극 활물질층에 있어서는, 후술하는 부극 활물질층의 두께를 x(㎛)로 하고, 상기 흑연의 D50을 y(㎛)로 한 경우에, y/x가 소정의 범위인 것이 바람직하다. y/x는, 예를 들면 0.16 이상이며, 0.20 이상이어도 된다. 한편, y/x는, 예를 들면 0.56 이하이며, 0.40 이하여도 되고, 0.30 이하여도 된다. y/x의 값이 지나치게 작으면 전지의 내부 저항이 증가할 우려가 있으며, y/x의 값이 너무 크면 부극 활물질층의 압밀성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 개시에 있어서의 부극 활물질층은, 필요에 따라, 흑연 이외의 도전재, 바인더 및 고체 전해질 중 적어도 하나를 더 함유하고 있어도 된다. 또한, 부극 활물질층은, 흑연 이외의 도전재, 특히 탄소 재료를, 함유하고 있지 않아도 된다. 흑연 이외의 도전재로서는, 종래 공지의 도전재를 들 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들면, 부틸렌 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 바인더, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 등의 불화물계 바인더를 들 수 있다. 고체 전해질에 대해서는, 「3. 고체 전해질층」에서 설명한다. 또한, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
여기서, 본 개시에 있어서의 흑연을 부극 집전체에 대하여 교차시키는 방법의 일례에 대하여 설명한다. 우선, 본 개시에 있어서는, Si계 활물질 및 흑연을 적어도 함유하는 부극 조성물을 준비하고, 이 조성물을 부극 집전체에 도공하여 도공층을 형성한다. 그리고, 이 도공층에 자장을 인가한다. 자장의 인가에 의한 배향 제어에 의해, 흑연을 부극 집전체에 대하여 교차시킬 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 부극 활물질층은, 상기 자장 인가 후의 도공층을 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
자장의 인가 방법을, 도면을 이용하여 보다 상세하게 설명한다. 도 3은, 본 개시에 있어서 흑연을 부극 집전체에 교차시키는 방법의 일례를 설명하기 위한 도면이다. 우선, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체(5) 및 도공층(7)을 사이에 끼우도록 대향하여 배치된 한 쌍의 자장 발생체(20)를 이용하여, 부극 집전체(5)의 면 방향과 평행한 자력선이 발생하는 자장을 인가한다. 이에 따라, 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같은 흑연의 (002)면의 면 방향 A를, 부극 집전체(5)의 적층 방향의 면과 평행하게 한다(즉, θ=0°). 그리고, 도 3의 (b) 및 (c)에 나타내는 바와 같이, 자장 발생체(20)의 각도를 단계적으로 조정함으로써 자력선의 각도를 조정하여, 흑연(6)을 부극 집전체(5)에 대하여 교차시킨다.
자장 발생체로서는, 자석 및 코일 등의 종래 공지의 부재를 이용할 수 있다. 또한, 자장의 세기 및 인가 시간 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 원하는 교차 비율 및 부극 조성물의 점도에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 자장의 세기는 0.3T 이상 1T 이하이며, 인가 시간은 5초 이상 2분 이하이다. 교차 비율은 이들의 조건을 변경함으로써 조정할 수 있다.
2. 정극 활물질층
정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하고, 필요에 따라 도전재 및 고체 전해질 중 적어도 일방을 함유하고 있어도 된다. 정극 활물질로서는 예를 들면, 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질의 표면에는, 이온 전도성 산화물이 피복되어 있어도 된다. 이온 전도성 산화물로서는, 예를 들면 LiNbO3을 들 수 있다. 도전재 및 고체 전해질은, 상기와 마찬가지이다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 비율은, 예를 들면 20질량% 이상이며, 30질량% 이상이어도 되고, 40질량% 이상이어도 된다. 한편, 정극 활물질의 비율은, 예를 들면 80질량% 이하이며, 70질량% 이하여도 되고, 60질량% 이하여도 된다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
3. 고체 전해질층
고체 전해질층은, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성되는 층이며, 적어도 고체 전해질을 함유하는 층이다. 또한, 고체 전해질층은, 고체 전해질만을 함유하고 있어도 되고, 또한 바인더를 함유하고 있어도 된다.
고체 전해질로서는, 예를 들면, 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질, 질화물 고체 전해질, 할로겐화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질; 폴리머 전해질 등의 유기 고분자 전해질을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 황화물 고체 전해질이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들면 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.
4. 정극 집전체 및 부극 집전체
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 상기 정극 활물질층의 전자를 집전하는 정극 집전체 및 상기 부극 활물질층의 전자를 집전하는 부극 집전체를 가진다. 정극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전고체 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
5. 전고체 전지
또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 정극 집전체, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 부극 집전체에 대하여, 두께 방향을 따라 구속압을 부여하는 구속 지그를 더 가지고 있어도 된다. 구속 지그로서는, 공지의 지그를 이용할 수 있다. 구속압은, 예를 들면 0.1MPa 이상이며, 1MPa 이상이어도 된다. 한편, 구속압은, 예를 들면 50MPa 이하이며, 20MPa 이하여도 된다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 리튬 이온 전지이다. 또한, 본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들면 차량 탑재용 전지로서 유용하기 때문이다.
본 개시에 있어서의 전고체 전지는, 단전지여도 되고, 적층 전지여도 된다. 적층 전지는, 모노폴라형 적층 전지(병렬 접속형의 적층 전지)여도 되고, 바이폴라형 적층 전지(직렬 접속형의 적층 전지)여도 된다. 전지의 형상으로서는, 예를 들면, 코인형, 라미네이트형, 원통형, 각형을 들 수 있다.
또한, 본 개시는, 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[비교예 1]
(부극 활물질층의 형성)
Si계 부극 활물질(Si 단체)과, 분산매(부티르산 부틸)와, 바인더(PVdF계 바인더의 5wt% 부티르산 부틸 용액)와, 황화물 고체 전해질(LiBr, LiI를 함유하는 Li2S-P2S5계 글라스세라믹)과, 도전재(VGCF)를 혼합함으로써 페이스트상(狀)의 부극 조성물을 조제했다. 또한, Si 단체:VGCF는 질량비로 100:15가 되도록 칭량했다. 이 조성물을 니켈박(부극 집전체) 상에 도공하여 건조시킴으로써, 부극 활물질층을 형성했다. 또한, VGCF는 흑연의 (002)면에 상당하는 결정면을 가지지 않기 때문에, 자장의 인가에 의한 배향 제어를 행할 수는 없다.
(평가용 셀의 제작)
정극 활물질(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)과, 분산매(부티르산 부틸)와, 바인더(PVdF계 바인더의 5wt% 부티르산 부틸 용액)와, 황화물 고체 전해질(LiBr, LiI를 함유하는 Li2S-P2S5계 글라스세라믹)과, 도전재(VGCF)를 혼합함으로써, 페이스트상의 정극 성 물을 조제했다. 이 조성물을 알루미늄박(정극 집전체) 상에 도공하여 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 형성했다.
분산매(헵탄), 바인더(부타디엔 고무의 5wt% 헵탄 용액)와, 황화물 고체 전해질(LiBr, LiI를 함유하는 Li2S-P2S5계 글라스세라믹)을 혼합함으로써, 고체 전해질 조성물을 조제했다. 이 조성물을 알루미늄박(기판)에 도공하여 건조함으로써 고체 전해질층을 형성했다.
고체 전해질층이 정극 활물질층과 접하도록, 고체 전해질층을 정극 활물질층에 적층하여 프레스를 행했다. 그리고, 고체 전해질층의 기판(알루미늄박)을 박리하여, 고체 전해질층이 부극 활물질층과 접하도록 부극 활물질층을 적층하여 프레스를 행했다. 이와 같이 하여 도 4의 (a) (b)에 나타내는 바와 같은 평가용 셀을 제작했다. 또한, 전극 면적은 1cm2로 하고, 정극에 대한 부극의 용량비가 3이 되도록 평가 셀을 제작했다.
[비교예 2]
도전재로서 VGCF 대신에 흑연(D50=7㎛)을 이용했다. 이것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 평가 셀을 제작했다.
[실시예 1-1]
부극 활물질층을 아래와 같이 형성한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 평가용 셀을 제작했다. 우선, Si계 부극 활물질(Si 단체)과, 분산매(부티르산 부틸)와, 바인더(PVdF계 바인더의 5wt% 부티르산 부틸 용액)와, 황화물 고체 전해질(LiBr, LiI를 함유하는 Li2S-P2S5계 글라스세라믹)과, 도전재(흑연, D50=7㎛)를 혼합함으로써 페이스트상의 부극 조성물을 조제했다. 이 조성물을 니켈박(부극 집전체) 상에 도공하여 도공층을 형성했다. 그리고, 이 도공층에 대하여 자장을 인가함으로써, 흑연을 부극 집전체에 대하여 교차시켰다. 자장의 인가 방법은, 자장의 세기를 0.495T로 하고, 도 3의 (a)에서 도 3의 (c)에 나타내는 바와 같이 자력선의 방향을 단계적으로 변화시킴으로써 행했다. 그 후, 도공층을 건조시킴으로써, 부극 활물질층을 형성했다.
[실시예 1-2 및 1-3]
전체 흑연의 양에 대한 교차 흑연의 양(교차 비율)이 표 2의 값이 되도록, 자장의 세기를 변경했다. 이것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 평가 셀을 제작했다.
[실시예 2-1~2-5]
부극 활물질층의 막 두께(㎛)에 대한 흑연의 평균 입자경(D50, ㎛)이 표 3에 나타내는 값이 되도록, 흑연의 D50을 변경했다. 이것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 평가 셀을 제작했다. 또한, 부극 활물질층의 막 두께란 프레스 후의 부극 활물질층의 막 두께를 말한다.
[실시예 3-1~3-6]
부극 활물질층에 있어서의 흑연과 Si계 활물질의 질량비가 표 4에 나타내는 값이 되도록, 흑연의 양을 변경했다. 이것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 평가 셀을 제작했다.
[평가]
(교차 비율)
각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 평가 셀에 있어서의 부극 활물질층에 대하여, 이온 밀링 가공에 의해 단면내기를 행했다. 그리고 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰함으로써 교차 비율(전체 흑연에 대한 교차 흑연의 질량 비율)을 산출했다. 결과를 표 1에서 표 4에 나타낸다. 교차 비율은 구체적으로는 아래와 같이 하여 구했다. 우선, 취득한 부극 활물질층의 단면 SEM 화상을 화상 분석하여, 흑연 전체 입자의, 면적, 장변과 단변의 길이비(애스펙트비) 및 부극 집전체에 대한 입자 장변 방향((002)면의 면 방향)의 각도를 데이터화했다. 그리고, 상기 각도가 45° 이상, 90° 이하인 흑연 입자의 총 면적을, 흑연 전체 입자의 면적으로 나눈 값을 교차 비율(질량 비율)로 했다.
(구속압 변동)
도 4의 (c)에 나타내는 바와 같은 지그에 상기 평가 셀을 4개 세팅하고, 로드 셀에 의해 구속압의 변동을 측정하여, 구속압 변동의 억제 효과에 대하여 평가했다. 구체적으로는, 이하의 식으로부터 구속압 변동을 규격화하여 평가했다. 결과를 표 1에서 표 4에 나타낸다.
(충전 종료 시의 구속압(MPa)-충전 개시 시의 구속압(MPa))/(셀 수×충전 종료 시의 용량(mAh))
(부극 활물질층의 압밀성)
평가 셀에 있어서의 부극 활물질층의 두께(즉, 프레스 후의 부극 활물질층의 두께)를 측정함으로써, 부극 활물질층의 두께가 45㎛(밀도가 1.8g/cc)까지 압밀화되어 있는지 아닌지를 상대 평가했다. 결과를 표 1에서 표 4에 나타낸다.
(전지 저항)
실시예 1-1, 2-1, 3-1 및 3-2에서 제작한 평가 셀에 대하여, DCIR 측정을 행하여, 전지 저항을 구했다. 측정은, 25℃에 있어서, SOC(state of charge) 20%에서부터 0.1초간 1.7C 방전함으로써 행했다. 그 결과를 표 3 및 4에 나타낸다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 자장을 인가하지 않고 부극 활물질층을 형성한 비교예 2는, VGCF를 이용한 비교예 1과 마찬가지의 구속압 변동값을 나타내고, 구속압의 변동을 억제할 수 없는 것이 확인되었다. 또한, SEM 화상으로부터, 자장을 인가하지 않더라도 20질량%의 흑연은 부극 집전체에 교차하고 있는 것이 확인되었다. 한편, 표 2~4에 나타내는 바와 같이, 자장을 인가함으로써 교차 비율을 20질량%보다 크게 할 수 있어, 구속압의 변동이 현저하게 억제되고 있었다.
또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 교차 비율이 클수록 구속압의 변동 억제의 효과가 큰 것이 확인되었다. 또한, 표 3 및 표 4에 나타낸 실시예 1-1, 2-1, 3-1, 3-2의 결과로부터, 부극 활물질층의 두께에 대한 흑연의 D50의 비(D50/막 두께) 및, Si계 활물질에 대한 흑연의 질량비(흑연/활물질)가 커짐으로써, 전지 저항이 작아지는 것이 확인되었다. 한편, 실시예 2-5 및 3-6의 결과로부터, D50/막 두께 및 흑연의 질량비(흑연/활물질)가 너무 큰 경우에는, 프레스 압밀성이 뒤떨어지는 것이 시사되었다.
1…정극 집전체
2…정극 활물질층
3…고체 전해질층
4…부극 활물질층
5…부극 집전체
6…교차 흑연
10…전고체 전지
2…정극 활물질층
3…고체 전해질층
4…부극 활물질층
5…부극 집전체
6…교차 흑연
10…전고체 전지
Claims (4)
- 정극 집전체, 정극 활물질층, 고체 전해질층, 부극 활물질층 및 부극 집전체를 이 순서로 적층한 전고체 전지로서,
상기 부극 활물질층이, Si계 활물질 및 흑연을 함유하고,
상기 흑연의 (002)면의 면 방향과, 상기 부극 집전체의 적층 방향의 면과의 이루는 각이 45° 이상, 90° 이하인 흑연을 교차 흑연으로 한 경우에,
상기 흑연에 있어서의 상기 교차 흑연의 비율이, 20질량%보다 큰, 전고체 전지. - 제 1 항에 있어서,
상기 교차 흑연의 비율이, 50질량% 이상인, 전고체 전지. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Si계 활물질에 대한 상기 흑연의 질량비가, 0.05 이상, 0.3 이하인, 전고체 전지. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부극 활물질층의 두께를 x(㎛), 상기 흑연의 평균 입자경(D50)을 y(㎛)로 한 경우에, y/x가, 0.16 이상, 0.56 이하인, 전고체 전지.
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2021
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Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2018142431A (ja) | 2017-02-27 | 2018-09-13 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物全固体電池用負極、及び、硫化物全固体電池、並びに当該硫化物全固体電池の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |