KR20230048930A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230048930A
KR20230048930A KR1020210131916A KR20210131916A KR20230048930A KR 20230048930 A KR20230048930 A KR 20230048930A KR 1020210131916 A KR1020210131916 A KR 1020210131916A KR 20210131916 A KR20210131916 A KR 20210131916A KR 20230048930 A KR20230048930 A KR 20230048930A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
secondary battery
lithium secondary
silicon
Prior art date
Application number
KR1020210131916A
Other languages
English (en)
Inventor
김민재
설종헌
김수찬
정혜승
조채웅
홍민영
남중현
한성수
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020210131916A priority Critical patent/KR20230048930A/ko
Priority to EP22199083.1A priority patent/EP4163995A1/en
Priority to US17/938,009 priority patent/US20230109254A1/en
Publication of KR20230048930A publication Critical patent/KR20230048930A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/025—Electrodes composed of, or comprising, active material with shapes other than plane or cylindrical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 상기 전류 집전체 상에 위치하고, 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 상기 전류 집전체에 대하여 일정 각도로 배향되어 있고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하고, 하기 식 1로 표현되는 배향비가 50 내지 100인 것이다.
[식 1]
배향비=I(110)/I(002)
(상기 식 1에서,
I(110)은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도 값이고,
I(002)는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도값임)피크 강도 합계 값임).

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1- xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.
일 구현예는 높은 에너지 밀도 및 우수한 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예는 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 위치하고, 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하고, 하기 식 1로 표현되는 배향비가 50 내지 100인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[식 1]
배향비=I(110)/I(002)
(상기 식 1에서,
I(110)은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도 값이고,
I(002)는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도값임)
일 구현예에서, 상기 배향비는 54 내지 95일 수 있다.
상기 실리콘계 활물질은 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다.
상기 도전재는 다중벽 탄소나노튜브(multi-wall carbon nanotube), 단일벽 탄소나노튜브(single-wall carbon nanotube) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 1nm 내지 5nm일 수 있다.
상기 피크 강도값은 피크 적분 면적값일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 음극 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 조립체는 전지 저항이 낮고 경제적인 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 배향을 설명하는 개략도.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 반쪽 전지의 용량 유지율을 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미하며 PSA(particle size analyzer)로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 "상부"와 "하부"는 도면을 기준으로 정의한 것으로서, 시 관점에 따라 "상부"가 "하부"로 "하부"가 "상부"로 변경될 수 있고, "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 구조를 개재한 경우도 포함할 수 있다. 반면, "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 구조를 개재하지 않은 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 상에 위치하고, 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 이때, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고, 상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함한다.
또한, 상기 음극은 하기 식 1의 배향비가 50 내지 100일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 54 내지 95일 수도 있다.
[식 1]
배향비=I(110)/I(002)
상기 식 1에서,
I(110)은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도 값이고,
I(002)는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도값이다. 일반적으로 피크 강도값은 피크의 높이값 또는 피크의 적분 면적값을 의미하며, 일 구현예에 따른 피크 강도값은 피크의 적분 면적값을 의미한다.
일 구현예에서, 음극의 배향비가 상기 범위를 갖는다는 것은, 도 1에 나타낸 것과 같이, 음극 활물질(3)이 전류 집전체(1)에 대하여 일정 각도(a)를 가지고 배향되어 있음을 의미한다.
즉, 음극 활물질이 전류 집전체와 수평하게 누워있는 형태가 아니고, 일정 각도로 서있는 형태이다. 배향비가 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 리튬 이온의 이동이 보다 용이하게 일어날 수 있으며, 음극내 전해액 이동 저항을 감소시킬 수 있다. 따라서, 실리콘계 활물질 사용시, 탄소계 활물질을 사용하는 경우에 비하여, 활물질 주변에 리튬 이동을 원활하게 해야 하는 목적을 효과적으로 얻을 수 있다.
일 구현예에서, XRD 측정은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이며, 제조된 음극에 대하여 XRD를 측정한 것이다. 또한, 일 구현예에서, XRD 측정값은 이 음극을 사용하여 전지를 제조한 후, 화성 충방전을 실시하기 전에 측정하더라도 동일한 값으로 얻어질 수 있다.
피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치를 제거하여 측정하였다. 이 때 측정 조건은 2θ= 20° 내지 80° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size, °/스텝)는 0.013 내지 0.039의 측정 조건에서 측정한 것이다.
배향비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, 100을 초과하는 경우에는 충방전시 음극 사이를 이동하는 전해액의 이동저항이 커져 전지 저항이 커지는 문제가 있을 수 있고, 50 미만인 경우에는, 압연이 제대로 되지 않아 전지의 에너지 밀도가 감소하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 음극의 배향비는 자장을 인가하지 않은 경우에 나타나는 약 300 내지 500에 비하여 매우 낮은 값을 나타내는 것이다.
배향비가 상기 범위인 경우, 리튬 이온 이동이 원활하게 일어나서 저항이 감소하는 효과는, 활물질로 실리콘계 활물질을 사용하는 경우, 보다 효과적으로 얻어질 수 있다. 이는 실리콘의 비용량(무게당 용량)이 흑연 대비 높기 때문에 필요한 리튬이온이 많아, 저항 감소에 따른 효과가 보다 크게 나타나기 때문이다. 또한, 실리콘계 활물질은 탄소계 활물질에 비하여 충방전시 부피 팽창이 크고, 무게당 리튬 사용량(mAh/g)이 크기 때문에, 리튬 이온 이동 저항을 효과적으로 감소시켜야 하기에, 배향비를 조절함에 따른 리튬 이온 이동성 향상(이온 전도도 향상) 효과를, 탄소계 활물질에 적용시보다 효과적으로 얻을 수 있는 것이다.
상기 실리콘계 활물질은 결정질 탄소, 실리콘 및 비정질 탄소를 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 활물질은 결정질 탄소 및 실리콘을 포함하는 코어와, 이 코어를 둘러싸는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 또는 상기 실리콘계 활물질은 결정질 탄소 및 실리콘이 조립된 조립체들과, 조립체들 사이 또는 조립체 표면에 위치하는 비정질 탄소를 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수도 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 핏치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 1 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 일 구현예에 따르면, 3 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 또한, 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있고, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
상기 배향비를 갖는 음극은 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 활물질층 조성물을 전류 집전체에 도포하고, 도포된 전류 집전체를 자기장 영역을 통과시켜얻을 수 있다. 이를 보다 자세하게 설명하면, 전류 집전체에 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층 조성물을 도포하고, 음극 활물질 조성물이 도포된 전류 집전체를 자력, 즉 자기장이 발생되는 영역을 지나치게 한 후, 건조하고, 압연하여 음극 활물질층을 형성한다.
이와 같이, 자기장이 발생되는 영역을 지나감에 따라, 자석에 의한 자기장(magnetic flux)은 전류 집전체와 수직한 방향으로 형성되나, 코팅 속도(집전체 이동 속도)에 따라 자기장이 형성되는 방향은 벡터(vector) 함수로 일정한 각도를 가지고 형성되므로, 음극 활물질이 전류 집전체에 대하여 일정한 각도를 갖도록 서게 되는, "배향"이 이루어질 수 있다.
상기 자력이 발생하는 영역은, 자석을 활물질층과 일정 간격을 갖게 위치하도록 배치하여 형성되는 것으로서, 이때 활물질층 표면에서 측정되는 자기장의 세기가 2000 Gauss 내지 5000 Gauss가 되는 영역일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 자기상의 세기는 3000 Gauss 내지 4000 Gauss일 수도 있다. 또한, 상기 자기장이 발생되는 영역을 지나가는 속도는 3.0m/분 내지 5.0m/분일 수 있다.
아울러, 상기 음극 활물질층 조성물의 점도는 상온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 500 cps 내지 5000 cps일 수 있으며, 1000 cps 내지 4000 cps일 수도 있다. 조성물의 점도가 상기 범위에 포함되는 경우, 자기장 인가에 따른 적절한 배향도를 보다 효과적으로 얻을 수 있다.
자기장 세기 및 자기장에 노출되는 시간이 상기 범위에 포함되는 경우, 얻어지는 음극의 배향비가 50 내지 100, 일 구현예에 따르면, 54 내지 94 일 수 있다. 만약, 자기장 세기 또는 자기장에 노출되는 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 음극 배향비가 상기 범위를 벗어나게 되어 적절하지 않다.
일 구현예에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브일 수 있고, 이 탄소나노튜브의 예로는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 또는 이들의 조합일 수 있다.
도전재로 탄소나노튜브를 포함하는 경우, 이 도전재가 실리콘계 활물질 표면, 특히 실리콘 표면에 분포하여 전기적 네트워크 형성에 도움을 주고, 충방전에 따른 부피 팽창/수축시에도 우수한 전기전도성을 유지하여 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과는 입자 도전재를 사용하는 경우에는 얻어질 수 없다. 또한, 이러한 효과는 선형 도전재라고 하더라도, 탄소나노섬유(CNF) 형태의 직진성이 큰 선형 도전재를 사용하는 경우, 활물질 표면을 감싸는 역할을 잘 할 수 없어 위와 같은 효과를 얻을 수 없다.
상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 1㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 1㎛ 내지 6㎛일 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 직경은 1 nm 내지 5nm 일 수 있다. 탄소나노튜브의 평균 길이 또는 평균 직경이 상기 범위에 포함되는 경우, 직진성이 낮고(휘어짐 좋음), 탄소나노튜브를 소량 사용하더라도, 활물질 표면에 효과적으로 분포할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 활물질과 함께, 탄소계 활물질을 더욱 포함할 수도 있다. 이 탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있다. 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
음극 활물질층이 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 혼합하여 사용하는 경우, 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질의 혼합비는 99 : 1 내지 1 : 99 중량비일 수 있다.상기 음극 활물질층은 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층에서, 도전재 함량은 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%일 수도 있다.
상기 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 100 중량%에 대하여 90 중량% 내지 98.99 중량%일 수 있고, 상기 바인더의 함량은 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(ABR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소 고무, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리프로필렌, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.5, 0 < α< 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤c ≤0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤c ≤0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 비닐에틸렌 카보네이트, 헥산트리사이나이드, 리튬테트라플루오로보레이트, 프로판설톤 등을 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 0 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살라토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB) 및 리튬 디플로오로(옥살라토)보레이트(LiDFOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
실리콘-탄소 복합체 음극 활물질 97.45 중량%, 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT, 평균 길이: 5 ㎛, 평균 직경: 1.5 nm) 0.05 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도가 1830 cps(25℃에서)인 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 나노 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 형성된 소프트 카본 코팅층을 포함하는 것을 사용하였다. 이 때, 인조 흑연의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 40 중량%였고, 상기 실리콘 나노 입자의 함량은 40 중량%였고, 상기 비정질 탄소의 함량은 20 중량%였다.
상기 음극 활물질층 슬러리를 Cu 포일에 코팅하고, 코팅된 Cu 포일을 4.0 m/분 속도로 자기장이 발생되는 영역을 통과하도록 이동시켰다. 상기 자기장이 발생되는 영역은 자석을 상기 Cu 포일과 일정 간격을 갖도록 위치시키고, 상기 자석으로 발생되는 자기장 세기가 코팅된 Cu 포일 표면에서 3500 Gauss인 영역을 사용하였다.
이어서, 얻어진 생성물을 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 96 중량%, 케첸 블랙 2 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 2 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al 전류 집전체에 도포, 건조 및 압연하는 공정으로 양극을 제조하였다.
상기 음극, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터, 상기 양극과 전해액을 사용하여 통상의 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트의 혼합 용매(50:50 부피비)를 사용하였다.
(실시예 2)
자석으로 발생되는 자기장 세기가 3000 Gauss가 되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
자석으로 발생되는 자기장 세기가 4000 Gauss가 되도록 조절한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
실리콘-탄소 복합체 음극 활물질 97.47 중량%, 단일벽 탄소 나노 튜브(평균 길이: 5 ㎛, 평균 직경: 1.5 nm) 0.03 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제조된 점도가 1720 cps(25℃에서)인 음극 활물질층 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
실리콘-탄소 복합체 음극 활물질 97.4 중량%, 다중벽 탄소 나노 튜브(평균 길이: 5 ㎛, 평균 직경: 1.5 nm) 0.1 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제조된 점도가 1910 cps(25℃에서)인 음극 활물질층 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
실리콘-탄소 복합체 음극 활물질 97 중량%, 케첸 블랙 도전재 0.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제조된 점도가 1790 cps(25℃에서)인 음극 활물질층 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
인조 흑연 음극 활물질 97.45 중량%, 단일벽 탄소 나노 튜브(평균 길이: 5 ㎛, 평균 직경: 1.5 nm) 0.05 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 제조된 점도가 1680 cps(25℃에서)인 음극 활물질층 슬러리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
자기장 세기를 1000 Gauss인 자석을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
자기장 세기를 8000 Gauss인 자석을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 음극 및 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
인조 흑연 음극 활물질 97 중량%, 단일벽 탄소 나노 튜브(평균 길이: 5 ㎛, 평균 직경: 1.5 nm) 0.1 중량%, 스티렌 부타디엔 러버 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 1.0 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도가 1900 cps(25℃에서)인 음극 활물질층 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질층 슬러리를 Cu 포일 도포하고, 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 음극을 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 내지 5에서 사용된 활물질, 도전재, 도전재 함량, 자기장 세기 및 슬러리 점도를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
활물질(중량%) 도전재(중량%) 자기장 세기(Gauss) 점도
(cps, 25℃)
실시예 1 실리콘-탄소 복합체(97.45) SWCNT(0.05) 3500 1830
실시예 2 실리콘-탄소 복합체(97.45) SWCNT(0.05) 3000 1830
실시예 3 실리콘-탄소 복합체(97.45) SWCNT(0.05) 4000 1830
실시예 4 실리콘-탄소 복합체(97.47) SWCNT(0.03) 3500 1720
실시예 5 실리콘-탄소 복합체(97.4) SWCNT(0.1) 3500 1910
비교예 1 실리콘-탄소 복합체(97) 케첸블랙(0.5) 3500 1790
비교예 2 인조 흑연(97.45) SWCNT(0.05) 3500 1680
비교예 3 실리콘-탄소 복합체(97) 케첸블랙(0.5) 1000 1790
비교예 4 실리콘-탄소 복합체(97) 케첸블랙(0.5) 8000 1790
비교예 5 인조 흑연(97.4) SWCNT(0.1) 3500 1900
실험예 1) 배향비 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극에 대한 배향비 측정을 진행하였다. 이 음극에 대하여 CuKα선을 타겟선으로 하여, X'Pert(PANalytical사) XRD 장비를 사용하고, peak intensity 해상도 향상을 위해 모노크로미터 장비는 제거하여, XRD를 측정하였다. 이때, 측정 조건은 2θ=20° 내지 80°, 스캔 스피드(°/s)=0.06436, 스텝 사이즈는 0.026°/스텝으로 하였다.
측정된 XRD 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 결과는 2θ=26.5±0.2°((002)면) 및 77.5±0.2°((110)면)에서 나타나는 피크의 면적을 측정하여 나타낸 것이다.
이 값으로부터 배향비(I(110)/I(002))값을 계산하여 구하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2) 저항 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극의 비저항을 측정하여(음극의 수직 방향으로 통과한 저항값, through plane) 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극 활물질층의 합재 저항 및 계면 저항을 전극저항 측정기(Hioki社, in-plane)를 활용하여 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 상기 합재란 활물질층을 의미한다.
상기 비저항은 통전 저항을 의미하며, 합재 저항은 체적 저항율을 의미하며, 상기 계면 저항은 음극 활물질층과 집전체 사이의 접촉 저항을 의미하는 것이다.
배향비 평가 저항 평가
I(110) I(002) 배향비 비저항(Ωm) 합재저항(Ωcm) 계면저항(Ω㎠)
비교예 1 33170.19 477.575 69.45344 0.29 0.0421 0.0267
비교예 2 77246.4 940.532 82.13059 0.28 0.0441 0.0231
비교예 3 75125.14 213.147 352.45613 0.29 0.0399 0.0251
비교예 4 18291.18 600.142 30.41312 0.29 0.0411 0.0381
비교예 5 68299.24 923.862 73.92800 0.27 0.0383 0.0301
실시예 1 38195.72 471.61 91.45203 0.29 0.0406 0.0297
실시예 2 39041.61 508.647 76.77558 0.28 0.04174 0.0292
실시예 3 95072.03 960.840 98.17477 0.30 0.04310 0.0301
실시예 4 61809.22 831.791 74.30859 0.29 0.0387 0.0287
실시예 5 48487.42 758.812 63.89912 0.28 0.0367 0.0279
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 단일벽 탄소 나노 튜브 도전재 사용에 따른 저항값 변화는 거의 없고, 자기장을 인가함에 따른 배향비가 상이해짐을 알 수 있다.
실험예 2) 사이클 수명 특성 평가
상기 실시예 1 내지 5 및 상기 비교예 1 내지 5에 따른 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서, 1.0C, 4.4V, 0.1C 컷-오프 조건으로 정전류정전압 충전을 실시하고, 5분간 휴지한 후, 1.0C, 3.0V 컷-오프 조건으로 정전류 방전을 실시하고, 5분간 휴지하는 조건을 1회 충방전 사이클이라 하여, 총 400회 충방전을 실시하였다. 이 충방전 사이클에 따른 용량 유지율을 1회 방전 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 용량비를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었으며, 그 결과 중, 실시예 1 및 비교예 1 결과를 도 3에 나타내었다.
용량유지율(%)
실시예 1 84.5
실시예 2 84.2
실시예 3 84.3
실시예 4 84
실시예 5 84.5
비교예 1 77.5
비교예 2 80.1
비교예 3 76.3
비교예 4 76.2
비교예 5 81.7
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 실리콘계 활물질과 단일벽 탄소 나노 튜브 도전재를 사용하고, 배향비가 50 내지 100인 실시예 1 내지 5의 경우, 우수한 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다. 반면에, 배향비가 50 내지 100에 해당하더라도 케첸 블랙 도전재를 사용한 비교예 1의 경우, 현저한 열화된 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 단일벽 탄소 나노 튜브 도전재를 사용하더라도, 배향비가 50 내지 100 범위를 벗어나는 비교예 3 및 4의 경우에도 열화된 용량 유지율을 나타내었다.
아울러, 단일벽 탄소 나노 튜브 도전재를 사용하고, 배향비가 50 내지 100에 해당하더라도, 인조 흑연 음극 활물질을 사용한 비교예 2 및 5의 경우, 낮은 용량 유지율을 나타냄을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

  1. 전류 집전체 및
    상기 전류 집전체 상에 위치하고, 음극 활물질 및 도전재를 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 상기 전류 집전체에 대하여 일정 각도로 배향되어 있고,
    상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하고,
    상기 도전재는 탄소나노튜브를 포함하고,
    하기 식 1로 표현되는 배향비가 50 내지 100인 리튬 이차 이차 전지용 음극.
    [식 1]
    배향비=I(110)/I(002)
    (상기 식 1에서,
    I(110)은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (110)면의 피크 강도 값이고,
    I(002)는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도값임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 배향비는 54 내지 95인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 다중벽 탄소나노튜브, 단일벽 탄소나노튜브 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소를 포함하는 실리콘-탄소 복합체인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 길이는 1㎛ 내지 10㎛인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 평균 직경은 1nm 내지 5nm인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 피크 강도값은 피크 적분 면적값인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극;
    양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020210131916A 2021-10-05 2021-10-05 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20230048930A (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210131916A KR20230048930A (ko) 2021-10-05 2021-10-05 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP22199083.1A EP4163995A1 (en) 2021-10-05 2022-09-30 Negative electrode for rechareable lithium battery and rechareable lithium battery including same
US17/938,009 US20230109254A1 (en) 2021-10-05 2022-10-04 Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210131916A KR20230048930A (ko) 2021-10-05 2021-10-05 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230048930A true KR20230048930A (ko) 2023-04-12

Family

ID=83546745

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210131916A KR20230048930A (ko) 2021-10-05 2021-10-05 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20230109254A1 (ko)
EP (1) EP4163995A1 (ko)
KR (1) KR20230048930A (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104638234B (zh) * 2015-01-04 2018-11-02 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种负极活性物质、负极极片及其制备方法和锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20230109254A1 (en) 2023-04-06
EP4163995A1 (en) 2023-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101126202B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102417773B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102290316B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102425002B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11018340B2 (en) Negative electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
JP7282145B2 (ja) リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池
JP2022008268A (ja) リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池
KR20230031007A (ko) 리튬 이차 전지
KR102542650B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102287331B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130122284A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220146194A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220052709A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220009197A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210135832A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230048930A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190132031A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102571752B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN110611086B (zh) 用于可再充电锂电池的负极活性材料和包括其的可再充电锂电池
KR102463009B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240063599A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230050528A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240020071A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230135423A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220061723A (ko) 리튬 이차 전지