KR102542650B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102542650B1
KR102542650B1 KR1020180046163A KR20180046163A KR102542650B1 KR 102542650 B1 KR102542650 B1 KR 102542650B1 KR 1020180046163 A KR1020180046163 A KR 1020180046163A KR 20180046163 A KR20180046163 A KR 20180046163A KR 102542650 B1 KR102542650 B1 KR 102542650B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
active material
silicon
particles
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020180046163A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190122417A (ko
Inventor
오두리
추희영
김경현
김현철
소현
오세영
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020180046163A priority Critical patent/KR102542650B1/ko
Publication of KR20190122417A publication Critical patent/KR20190122417A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102542650B1 publication Critical patent/KR102542650B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소 미립자와 1차 입자가 조립된 결정질 탄소 2차 입자를 포함하는 탄소계 물질 및 실리콘-탄소 복합체를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
모바일 장비 또는 휴대용 전지의 수요가 증가함으로 인해 리튬 이차 전지의 고용량을 구현하기 위해 기술 개발이 지속적으로 진행되고 있다.
리튬 이차 전지의 전해질로는 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 Si, Sn 등을 포함하는 Si계 활물질을 사용할 수 있다. 최근에 보다 고용량 전지, 특히 높은 부피당 용량이 요구되면서, 음극의 높은 비용량값이 요구되고, 이에 실리콘과 탄소의 복합체를 음극에 사용하는 연구가 진행되고 있다. 그러나 실리콘과 탄소의 복합체는 충방전시 부피 팽창이 현저하게 발생되는 문제점이 있다.
일 구현예는 충방전에 따른 팽창을 효과적으로 억제할 수 있고, 개선된 스웰링 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 결정질 탄소 미립자와 1차 입자가 조립된 결정질 탄소 2차 입자를 포함하는 탄소계 물질; 및 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 결정질 탄소 미립자와 상기 결정질 탄소 2차 입자와 접촉하고 있을 수 있다.
상기 결정질 탄소 미립자와 상기 결정질 탄소 2차 입자의 혼합비는 60 : 40 내지 70 : 30 중량비일 수 있다.
상기 결정질 탄소 미립자의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 결정질 탄소 2차 입자의 평균 입경(D50)은 18㎛ 내지 22㎛일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
상기 결정질 탄소 2차 입자는 표면에 비정질 탄소 코팅층을 더욱 포함할 수 있다.
상기 탄소계 물질과 상기 실리콘-탄소 복합체의 혼합비는 82 : 18 내지 84 내지 16 중량비일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소가 조립된 것일 수 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 비수 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극의 합재 밀도는 1.5g/cc 내지 1.68g/cc일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성 및 개선된 스웰링 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질에 포함된 실리콘-탄소 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질의 BET 비표면적 및 반쪽 전지의 수명 유지 사이클을 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질의 인조 흑연 팽창율 및 반쪽 전지의 수명 유지 사이클을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 반쪽 전지의 상온 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 음극 활물질의 SEM 사진.
도 8은 도 7에 나타낸 SEM 사진 중, 2차 입자를 확대하여 나타낸 SEM 사진.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 결정질 탄소 미립자와 1차 입자가 조립된 결정질 탄소 2차 입자를 포함하는 탄소계 물질; 및 실리콘-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 결정질 탄소 미립자와 상기 결정질 탄소 2차 입자와 접촉하고 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 음극 활물질을 도 1에 개략적으로 나타내었으며, 도 1에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질(1)은 결정질 탄소 미립자(3), 1차 입자가 조립된 결정질 탄소 2차 입자(5)와, 실리콘-탄소 복합체(7)를 포함하며, 이때, 실리콘-탄소 복합체(7)가 상기 결정질 탄소 미립자(3)와 상기 결정질 탄소 2차 입자(5)가 접촉하여 존재하는 형태를 갖는다.
즉, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 입자 사이즈가 상이한 두 종의 결정질 탄소를 포함하고, 이 중 입자 사이즈가 큰 2차 입자는 1차 입자가 조립된 형태로서, 자체 팽창율이 낮기에, 전체 음극 활물질의 팽창율을 억제할 수 있으며, 입자 사이즈가 작은 미립자는 1차 입자로 구성된 미립자로서, 이러한 미립자가 실리콘-탄소 복합체들 사이에 충진됨에 따라, 결과적으로 상기 결정질 탄소 2차 입자를 포함하는 탄소계 물질과 상기 결정질 탄소 미립자가 상기 실리콘-탄소 복합체와 접촉하고 있기에, 실리콘-탄소 복합체가 팽창될 수 있는 공간이 존재하지 않게 되므로, 팽창을 억제할 수 있다. 또한, 이와 같이, 팽창이 억제됨에 따라 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 BET 비표면적은 1 ㎡/g 내지 6 ㎡/g일 수 있다. 이와 같이, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위에 포함된 경우, 적절한 전해액 함유량을 유지할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 결정질 탄소 미립자의 평균 입경(D50)은 상기 결정질 탄소 2차 입자의 평균 입경(D50)보다 작은 값을 가질 수 있으며, 또한, 상기 실리콘-탄소 조립체의 평균 입경(D50)보다도 작은 값을 가질 수 있다. 상기 결정질 탄소 미립자의 평균 입경(D50)이 상기 실리콘-탄소 조립체의 평균 입경(D50)보다 작기에, 결정질 탄소 미립자(10)가 실리콘-탄소 조립체(12)들 사이에 삽입될 수 있어, 실리콘-탄소 조립체의 부피 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 9㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 보다 적절한 충방전 효율 및 사이클 수명을 나타낼 수 있다.
상기 결정질 탄소 미립자의 평균 입경(D50)은 4㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 8㎛ 내지 11㎛일 수도 있다.
상기 결정질 탄소 미립자의 평균 입경(D50)은 상기 범위 내에서, 상기 실리콘-탄소 조립체의 평균 입경(D50)보다 작은 값을 가질 수 있다.
상기 결정질 탄소 미립자의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질을 이용하여 전극을 제조시, 잘 충진될 수 있어, 즉 탭밀도(tap density)를 증가시킬 수 있기에, 전극 공정성을 향상시킬 수 있으며, 율 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)보다 작으므로, 실리콘-탄소 복합체들 사이에 잘 삽입될 수 있어, 충방전에 따른 실리콘-탄소 복합체의 부피 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 결정질 탄소 2차 입자의 평균 입경(D50)은 18㎛ 내지 22㎛일 수 있고, 19㎛ 내지 21㎛일 수 있다. 상기 결정질 탄소 2차 입자는 1차 입자들이 조립된 형태로서, 이러한 형태를 가짐에 따라 낮은 부피 팽창율을 가질 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 15㎛일 수 있고, 9㎛ 내지 11㎛일 수 있다. 상기 결정질 탄소 2차 입자의 평균 입경(D50) 및 1차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위에 포함되는 경우에는 음극 활물질 팽창을 보다 효과적으로 개선할 수 있다.
또한, 상기 결정질 탄소 2차 입자는 표면에 비정질 탄소 코팅층을 더욱 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 석유계 핏치, 석탄계 핏치 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 결정질 탄소 2차 입자 표면에 비정질 탄소 코팅층이 더욱 형성된 경우, 보다 향상된 율 특성을 나타낼 수 있으며, 음극 활물질의 비표면적을 더욱 감소시킬 수 있다.
또한, 결정질 탄소 2차 입자는 표면에 비정질 탄소 코팅층이 존재하는 경우에는, 결정질 탄소 미립자는 표면에 비정질 탄소 코팅층이 존재하지 않으므로 표면이 매끄러워서, 최종 음극 활물질 내에서 결정질 탄소 2차 입자와 결정질 탄소 미립자와 구별되게 존재할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 결정질 탄소 미립자와 상기 결정질 탄소 2차 입자의 혼합비는 60 : 40 내지 70 : 30 중량비일 수 있다. 이와 같이, 탄소계 물질 중에 입자 크기가 작은 결정질 탄소 미립자가, 입자 크기가 큰 결정질 탄소 2차 입자에 비하여 과량 포함되는 경우, 탭 밀도를 향상시켜, 전극 제조시 공정성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질과 상기 실리콘-탄소 복합체의 혼합비는 89 : 11 내지 87 내지 13 중량비일 수 있다. 상기 탄소계 물질과 상기 실리콘-탄소 복합체의 혼합비가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극 활물질이 적절한 비용량을 가질 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소가 조립된 형태일 수 있다. 상기 비정질 탄소는 결정질 탄소 및 실리콘이 조립된 조립체들 사이에 또한 조립체들 표면을 커버하여 존재할 수도 있다.
아울러, 상기 결정질 탄소는 1차 입자로 구성된 것일 수도 있고, 1차 입자가 조립된 2차 입자 형태일 수도 있다.
상기 결정질 탄소 미립자, 결정질 탄소 2차 입자 및 실리콘-탄소 복합체에 포함된 결정질 탄소로는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기(D50)는 10nm 내지 200nm일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 95nm 내지 105nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입자 크기가 상기 범위에 포함되는 경우에는 충방전시 음극 활물질 팽창을 보다 잘 억제할 수 있으며, 충방전 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 입자의 결정 크기는 10nm 내지 50nm일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 15nm 내지 20nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 결정 크기가 상기 범위에 포함되는 경우에, 충방전시 음극 활물질 팽창을 보다 잘 억제할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 100 중량%에 대하여 18 중량% 내지 22 중량%일 수 있고, 상기 결정질 탄소의 함량은 25 중량% 내지 58 중량%일 수 있다. 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 비정질 탄소의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 원하는 용량을 보다 적절하게 얻을 수 있다.
이러한 실리콘-탄소 복합체의 구조를 도 2에 개략적으로 나타내었으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 2에 나타낸 실리콘-탄소 복합체(221)는 결정성 탄소(223), 실리콘(225) 및 비정질 탄소(227)을 포함하며, 비정질 탄소(227)은 결정질 탄소(223) 및 실리콘(225)의 조립체들 사이에 존재하며, 또한 이 조립체들 표면을 둘러싸면 존재한다. 또한, 도 2에 나타낸 것과 같이, 상기 결정질 탄소는 1차 입자가 조립된 2차 입자이나(1차 입자 형태는 도시하지 않음), 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 음극; 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극은 합재 밀도가 1.5g/cc 내지 1.68g/cc일 수 있다. 음극 합재 밀도가 상기 범위에 포함되면, 전지 열화가 발생하지 않으면서, 목적하는 부피당 용량을 보다 잘 구현할 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수성 바인더, 수성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질로 LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α ≤ 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1)와 같은 니켈계 양극 활물질 중 적어도 두 종을 혼합하여 사용할 수 있고, 또는 상기 니켈계 양극 활물질과 상기 양극 활물질의 화학식 중 상기 니켈계 양극 활물질을 제외한 다른 활물질을 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 상기 니켈계 양극 활물질로 LiaNib1Coc1Xd1Gz1O2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.5 ≤ b1 ≤ 0.98, 0 < c1 ≤ 0.3, 0 < d1 ≤ 0.3, 0 ≤ z1 ≤0.1, b1 + c1 + d1 + z1=1, X는 Mn, Al 또는 이들의 조합이고, G는 Cr, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합임)을 적절하게 사용할 수 있다.
이들을 혼합하여 사용하는 경우, 이 혼합비는 목적하는 물성에 따라 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 일 예로 상기 니켈계 양극 활물질과 다른 활물질을 혼합하여 사용하는 경우에는 양극 활물질 전체 중량에 대하여, 상기 니켈계 양극 활물질의 함량을 30 중량% 내지 97 중량%로 사용할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 전류 집전체로는 알루미늄 박, 니켈 박 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 비수성 유기용매를 혼합하여 사용하는 경우, 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트의 혼합 용매 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매 또는 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 상기 프로피오네이트계 용매로는 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이때, 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트 또는 환형 카보네이트와 프로피오네이트계 용매를 혼합 사용하는 경우에는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. 또한, 환형 카보네이트, 사슬형 카보네이트 및 프로피오네이트계 용매를 혼합하여 사용하는 경우에는 1:1:1 내지 3:3:4 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다. 물론, 상기 용매들의 혼합비는 원하는 물성에 따라 적절하게 조절할 수도 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018039644896-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112018039644896-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7 및 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 3에 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도를 나타내었다. 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 각형인 것을 예로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 22것은 아니다.
(실시예 1)
평균 입경(D50)이 10.7㎛인 인조 흑연 미립자 70 중량%와 평균 입경(D50)이 20.0㎛인 인조 흑연 2차 입자 30 중량%를 혼합하여 탄소계 물질을 제조하였다. 상기 인조 흑연 2차 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛인 1차 입자들이 조립된 형태이고, 표면에 석탄계 핏치 코팅층이 형성된 형태였다.
상기 탄소계 물질 87.4중량%와 실리콘-탄소 복합체 12.6중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 실리콘-탄소 복합체는 천연 흑연 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소가 조립된 형태를 갖는 것을 사용하였다. 이때, 상기 실리콘-탄소 복합체에서, 상기 천연 흑연 결정질 탄소의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 40 중량%이고, 상기 실리콘 입자의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 40 중량%이고, 상기 석탄계 핏치의 함량은 상기 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량%이었으며, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 13㎛였다.
상기 음극 활물질 92.9 중량%, 인조 흑연(SFG6 Timcal사제), 도전재 4.9 중량%, 카르복시메틸 셀룰로즈 증점제 1.0 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버 바인더 1.2 중량%를 순수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Cu 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 합재 밀도가 1.65g/cc인 음극을 제조하였다.
LiNi0.88Co0.105Al0.015O2 양극 활물질 97.4 중량%, 아세틸렌 블랙 도전재 0.3 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 2.3 중량% 바인더를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 Al 포일 전류 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 음극, 상기 양극 및 전해질을 이용하여 1C 용량이 3600mAh인 온 전지(full cell)를 제조하였다. 상기 전해질은 1.5M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) (20:10:70 부피비)를 사용하였다.
(비교예 1)
평균 입경(D50)이 14.1㎛인 인조 흑연 2차 입자 87.6 중량% 및 상기 실시예 1에서 사용된 실리콘-탄소 복합체 12.6중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 인조 흑연 2차 입자는 평균 입경(D50)이 7㎛인 1차 입자들이 조립된 형태이고, 표면에 석탄계 핏치 코팅층이 형성된 형태였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65g/cc인 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
평균 입경(D50)이 16㎛인 인조 흑연 미립자 87.4 중량% 및 상기 실시예 1에서 사용된 실리콘-탄소 복합체 12.0 중량%를 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65g/cc인 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
평균 입경(D50)이 21.4㎛인 인조 흑연 2차 입자 80 중량%를 평균 입경(D50)이 16.5㎛인 천연 흑연 20중량%를 혼합하여 탄소계 물질을 제조하였다. 상기 인조 흑연 2차 입자는 평균 입경(D50)이 11㎛인 1차 입자들이 조립된 형태이고, 표면에 석탄계 핏치 코팅층이 형성된 형태였다.
상기 탄소계 물질 87.4 중량%와 상기 실시예 1에서 사용된 실리콘-탄소 복합체 12.6 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65g/cc인 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1과 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질의 BET 비표면적을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1과 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질의 흑연 TMS(Thickness monitoring system) 팽창율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
흑연TMS 팽창율은 상기 실시예 1과 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 온 전지를 0.1C로 1회 화성 충방전을 실시하고 0.2C로 표준을 진행하고, 0.5C로 25회 충방전을 실시한 후, 화성, 표준 충방전 및 25회 충방전 진행 후, 전지 두께를 각각 측정하여, 두께 증가율을 구하여 얻었다.
또한, 하기 표 1에 나타낸 비표면적 및 수명 유지 사이클을 도 4에 나타내었고, 하기 표 1에 나타낸 인조 흑연 팽창율 및 수명 유지 사이클을 도 5에 각각 나타내었다.
상기 실시예 1과 상기 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 풀셀 전지를 상온(25℃)에서, 정전류-정전압(CC-CV)로 0.3C, 4.2V, 0.05C 컷-오프 조건으로 충전하고, 10분 휴지한 후, 정전류(CC)로 1.0C, 2.5V 컷-오프 조건으로 방전을 실시하는 충방전 조건으로, 충방전을 실시하면서, 방전 용량을 측정하였다. 측정된 방전 용량을 도 6에 나타내었다. 또한, 수명이 유지되는 사이클 수를 하기 표 1에 나타내었다.
비표면적(㎡/g) 인조 흑연 팽창율(%) 수명 유지 사이클(회)
실시예 1 1.3 4.1 450
비교예 1 1.7 4.5 350
비교예 2 2.3 5.5 280
비교예 3 1.7 6.9 260
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 음극 활물질의 비표면적이 비교예 1 내지 3에 비하여 매우 작고, 또한 인조 흑연 팽창율이 작음을 알 수 있다. 이로 인하여, 부반응이 억제되고, 전해액 고갈을 방지할 수 있어, 결과적으로 상기 표 1 및 도 6에 나타낸 것과 같이, 수명 유지 사이클이 450회로 비교예 1 내지 3보다 높음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1의 전지가 비교예 1 내지 3보다 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 2)
평균 입경(D50)이 10.7㎛인 인조 흑연 미립자 60 중량%와 평균 입경(D50)이 20.0㎛인 인조 흑연 2차 입자 40 중량%를 혼합하여 탄소계 물질을 제조하였다. 상기 인조 흑연 2차 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛인 1차 입자들이 조립된 형태이고, 표면에 석탄계 핏치 코팅층이 형성된 형태였다.
상기 탄소계 물질 87.4중량%와 상기 실시예 1에서 사용된 실리콘-탄소 복합체 12.6중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
제조된 음극 활물질의 SEM 사진을 도 7에, 이 중 2차 입자를 확대한 SEM 사진을 도 8에 각각 나타내었다. 도 7 및 도 8에 나타낸 것과 같이, 미립자는 표면에 핏치 코팅이 없기에, 매끄러워 보이는 반면, 2차 입자는 표면의 핏치 코팅으로 인해 표면이 울퉁불퉁해보임을 알 수 있다.
(실시예 3)
평균 입경(D50)이 10.7㎛인 인조 흑연 미립자 70 중량%와 평균 입경(D50)이 19㎛인 인조 흑연 2차 입자 30 중량%를 혼합하여 탄소계 물질을 제조하였다. 상기 인조 흑연 2차 입자는 평균 입경(D50)이 13㎛인 1차 입자들이 조립된 형태이고, 표면에 석탄계 핏치 코팅층이 형성된 형태였다.
상기 탄소계 물질 87.4 중량%와 상기 실시예 1에서 사용된 실리콘-탄소 복합체 12.6중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65g/cc인 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
평균 입경(D50)이 10.7㎛인 인조 흑연 미립자 87.4 중량% 및 상기 실시예 1에서 사용된 실리콘-탄소 복합체 12.6 중량%를 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65 g/cc인 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 1)
평균 입경(D50)이 11㎛인 인조 흑연 미립자 30 중량%와 평균 입경(D50)이 22㎛인 인조 흑연 2차 입자 70 중량%를 혼합하여 탄소계 물질을 제조하였다. 상기 인조 흑연 2차 입자는 평균 입경(D50)이 12㎛인 1차 입자들이 조립된 형태이고, 표면에 석탄계 핏치 코팅층이 형성된 형태였다.
상기 탄소계 물질 87.4 중량%와 상기 실시예 1에서 사용된 실리콘-탄소 복합체 12.6중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65g/cc인 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 2)
평균 입경(D50)이 11.5㎛인 인조 흑연 미립자 50 중량%와 평균 입경(D50)이 21.5㎛인 인조 흑연 2차 입자 50 중량%를 혼합하여 탄소계 물질을 제조하였다. 상기 인조 흑연 2차 입자는 평균 입경(D50)이 10㎛인 1차 입자들이 조립된 형태이고, 표면에 석탄계 핏치 코팅층이 형성된 형태였다.
상기 탄소계 물질 87.4 중량%와 상기 실시예 1에서 사용된 실리콘-탄소 복합체 12.6 중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65g/cc인 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
(참고예 3)
평균 입경(D50)이 9.5㎛인 인조 흑연 미립자 75 중량%와 평균 입경(D50)이 19㎛인 인조 흑연 2차 입자 25 중량%를 혼합하여 탄소계 물질을 제조하였다. 상기 인조 흑연 2차 입자는 평균 입경(D50)이 9.5㎛인 1차 입자들이 조립된 형태이고, 표면에 석탄계 핏치 코팅층이 형성된 형태였다.
상기 탄소계 물질 97.4 중량%와 상기 실시예 1에서 사용된 실리콘-탄소 복합체 12.6중량%를 혼합하여 음극 활물질을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 합재 밀도가 1.65g/cc인 음극 및 반쪽 전지를 제조하였다.
상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 4와 참고예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질의 탭 밀도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 2 내지 3 및 비교예 4와 참고예 1 내지 3에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회 화성 충방전을 실시하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 화성 용량으로 나타내었다.
또한, 상기 실시예 2 및 3과 상기 비교예 4 및 참고예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 활물질의 인조 흑연 팽창율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 팽창율 측정은 상기 실시예 1과 상기 비교예 1 내지 3의 음극 활물질에 대한 측정과 동일하게 실시하였다.
아울러, 상기 실시예 2 및 3과 상기 비교예 4 및 참고예 1 내지 3에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.1C로 1회 충방전을 실시하고, 충방전 용량을 측정한 후, 방전용량/충전용량값을 효율로 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 2 및 3과 상기 비교예 4 및 참고예 1 내지 3에 따라 제조된 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시하고, 또한 2C로 1회 충방전을 실시하여, 충전 용량을 측정한 후, 2C 충전용량/0.2C 충전용량값을 충전율로 하기 표 2에 나타내었다.
탭밀도(g/cc) 화성용량(mAh/g) 1회 효율(%) 충전율
(2C/0.2C, %)		 인조 흑연 팽창율(TMS%)
참고예 1 1.02 452 90.5 35.0 4.3
참고예 2 1.12 451 89.6 34.5 4.3
실시예 2 1.17 459 90.9 38.8 4.1
실시예 3 1.18 460 90.9 39.0 4.1
비교예 4 1.24 461 89.6 37.5 4.6
참고예 3 1.19 460 89.8 38.0 4.3
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 미립자를 탄소계 물질 전체 함량에 대하여 60 중량% 및 70 중량% 사용한 실시예 2 및 3의 경우, 탭밀도가 1.17g/cc 및 1.18g/cc로서, 이는 적절합 팩킹율을 나타냄을 알 수 있다. 또한 실시예 2 및 3의 경우, 화성 용량, 1회 효율 및 충전율이 비교예 4, 참고예 1 내지 3에 비하여 우수하게 나타났고, 팽창율은 낮게 나타났다. 이에 대하여, 미립자를 탄소계 물질 전체 함량에 대하여 30 중량%, 50 중량% 및 75 중량% 사용한 참고예 1 내지 3의 경우, 실시예에 비하여 열화된 특성을 나타냈음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (11)

  1. 결정질 탄소 미립자와, 1차 입자가 조립된 결정질 탄소 2차 입자를 포함하는 탄소계 물질; 및
    실리콘-탄소 복합체를 포함하고,
    상기 결정질 탄소 미립자의 평균 입경(D50)은 상기 결정질 탄소 2차 입자의 평균 입경(D50)보다 작은 값이고, 상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)보다 작은 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체는 상기 결정질 탄소 미립자와 상기 결정질 탄소 2차 입자와 접촉하고 있는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소 미립자와 상기 결정질 탄소 2차 입자의 혼합비는 60 : 40 내지 70 : 30 중량비인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소 미립자의 입경(D50)은 4㎛ 내지 15㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소 2차 입자의 입경(D50)은 18㎛ 내지 22㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 20㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결정질 탄소 2차 입자는 표면에 비정질 탄소 코팅층을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질과 상기 실리콘-탄소 복합체의 혼합비는 82 : 18 내지 84 내지 16 중량비인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-탄소 복합체는 결정질 탄소, 실리콘 입자 및 비정질 탄소가 조립된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    비수 전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극의 합재 밀도는 1.5g/cc 내지 1.68g/cc인 리튬 이차 전지.
KR1020180046163A 2018-04-20 2018-04-20 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102542650B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180046163A KR102542650B1 (ko) 2018-04-20 2018-04-20 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180046163A KR102542650B1 (ko) 2018-04-20 2018-04-20 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190122417A KR20190122417A (ko) 2019-10-30
KR102542650B1 true KR102542650B1 (ko) 2023-06-09

Family

ID=68463175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180046163A KR102542650B1 (ko) 2018-04-20 2018-04-20 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102542650B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113302765A (zh) * 2020-03-25 2021-08-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料、电化学装置以及电子装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9876221B2 (en) * 2010-05-14 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102164001B1 (ko) * 2014-01-09 2020-10-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR102095008B1 (ko) * 2016-09-13 2020-03-30 주식회사 엘지화학 음극, 이를 포함하는 이차전지, 전지 모듈 및 전지 팩
KR20180033800A (ko) * 2016-09-26 2018-04-04 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190122417A (ko) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102557446B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2020043069A (ja) リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法、これを含む負極およびこれを含むリチウム二次電池
KR20180048131A (ko) 리튬 이차 전지
US20240097102A1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
KR102290316B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102264699B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102515097B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102417773B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102425002B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102449847B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102546827B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102542650B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220098712A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN110854361B (zh) 用于可再充电的锂电池的负极活性物质和可再充电的锂电池
JP2022008268A (ja) リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池
KR20230031007A (ko) 리튬 이차 전지
KR20180039460A (ko) 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20210107419A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102365132B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102463009B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102571752B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20230119523A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240063599A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20220155110A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230050528A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant