KR101195081B1 - 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탄소 코팅 알루미늄 집전체는, 알루미늄의 표면에 양극산화 방법으로 다수의 공극을 구비한 나노구조체를 포함하는 산화층과; 상기 산화층을 활성화시킨 후 도금에 의해 코팅 형성된 도금층과; 상기 도금층 표면에 열분해 방법에 의해 형성된 탄소층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이에, 알루미늄의 표면과 탄소 활물질 사이의 계면 저항을 최소화하고, 접착강도를 극대화할 수 있고, 양극 산화에 의해 표면에 형성된 나노구조물의 공극에 촉매를 부착하여 탄소층을 간단하고 편리하게 형성할 수 있다.
이에, 알루미늄의 표면과 탄소 활물질 사이의 계면 저항을 최소화하고, 접착강도를 극대화할 수 있고, 양극 산화에 의해 표면에 형성된 나노구조물의 공극에 촉매를 부착하여 탄소층을 간단하고 편리하게 형성할 수 있다.
Description
본 발명은 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 알루미늄과 탄소 표면이 서로 배타성을 보이는 문제를 극복하기 위해 두 물질 모두에 친화적일 수 있는 방법을 적용한 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
집전체는 전지 또는 전기화학 커패시터에서 활물질의 전기화학반응으로 생성된 전자를 외부 회로에 전달한다. 집전체는 활물질과의 접촉계면을 통해서 활물질에 생성되는 전자를 받아들이므로 집전체 표면의 모든 부분이 활물질에 강하게 밀착되어 있어야 한다. 다른 한편, 활물질로부터 받아 들인 전자를 최소한의 저항으로 외부 회로에 전달하기 위해서 집전체는 높은 전기전도성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 집전체는 커패시터에서 일어나는 전기화학반응에 대해서 안정적이어야 한다.
리튬이온전지의 양극 그리고 전기화학 커패시터에 사용되는 집전체는 일반적으로 알루미늄 박에 활성탄 분말, 결합제, 도전재를 혼합하여 만든 슬러리를 도포한 후 실온에서 건조하거나 압착하는 방법으로 제조한다. 그러나 현재 이러한 방법으로 제조되는 집전체는 알루미늄과 탄소의 표면에너지의 차이로 인해 상호에 대한 밀착성이 양호하지 않아 시간이 경과하면서 도포된 활물질이 알루미늄 박으로부터 박리되는 문제점이 있다. 또한, 사용되는 결합제가 일반적으로 비전도성이므로 집전체의 전도성을 저하시키는 문제점을 갖는다. 또한, 충전 방전이 일어나는 동안 알루미늄에 높은 산화 전압이 가해지는데 이 과정에서 알루미늄 표면에 부도체인 산화막이 생성되어 집전체의 전기전도성을 감소시키는 문제점이 있다.
이러한 종래의 문제점을 해결하기 위하여 집전체에 관한 다음과 같은 발명들이 제시되었다.
일본 공개특허공보 제2006-100477호에는 탄소를 피복한 알루미늄을 탄화수소 분위기에 배치하고, 알루미늄 용융온도 이하의 열을 가해 알루미늄 카바이드 개재층을 형성함으로써 탄소 활물질층과 알루미늄 박의 밀착성을 향상시키는 재조방법이 게시되어 있다. 게시된 내용에 따르면 알루미늄 카바이드 게재층으로부터 알루미늄층과 탄소층을 향해 뻗어있는 알루미늄 카바이드 섬모는 탄소층과 알루미늄 표면을 붙잡는 기능을 하며, 표면접착 강도를 향상시키며, 동시에 두 층 사이의 전기 전도통로의 역할을 하는 것으로 설명한다. 그러나, 이러한 종래 기술은 결착력과 전기전도도가 다소 우수하나 공정이 복잡하다는 문제점을 갖는다.
미국 등록특허 제5,777,428호에는 플라즈마 스프레이 방법으로 알루미늄을 카본섬유 천에 코팅한 후 코팅된 카본섬유 천을 알루미늄 포일에 300도 정도의 온도에서 열압착하는 방법으로 집전체를 제조하는 방법이 게시되어 있다.
일본 공개특허공보 제2009-123664호에는 알루미늄 표면에 있는 산화물을 제거한 후 전도성이 있는 티타늄 카바이드를 알루미늅 박에 고속 스프레이하여 분자 규모로 알루미늄 속에 확산되어 있는 접합층을 형성함으로써 활물질과의 결합력이 우수하며, 표면 산화물의 형성을 억제시켜 내구성을 개선한 집전체의 제조방법이 개시되어 있다.
또한, 한국 등록특허공보 제10-0511363호에는 탄소 나노튜브나 탄소 나노섬유와 금속 나노입자 또는 금속 산화물의 혼합물을 알루미늄에 부착한 후 이를 열압착하는 방식으로 제조된 집전체가 개시되어 있다.
그러나, 이러한 종래기술에서도 알루미늄 표면과 탄소 표면이 상호 배타적이라는 문제점이 있다.
본 발명은 종래의 기술을 극복하기 위하여 고안된 것으로 기본적으로 화학기상증착(CVD, Chemical Vapor Deposition) 방법을 이용하여 탄소를 알루미늄의 표면에 증착하는 방법을 도입하였다. 알루미늄과 탄소 표면이 서로 배타성을 보이는 문제를 극복하기 위해 두 물질 모두에 친화적이며, 양극 산화를 통해 나노규모로 구조를 제어할 수 있는 양극 산화 알루미늄을 탄소 코팅을 위한 매개체로 사용하는 방법을, CVD 방법의 가장 큰 제한 요소인 알루미늄의 용융점 문제를 극복하기 위해 600℃ 정도의 비교적 낮은 온도에서도 탄소 증착이 일어날 수 있도록 니켈 촉매를 알루미늄 산화물의 표면에 부착하는 방안을 각각 도입하였다. 이 고안을 통해 알루미늄의 표면과 탄소 활물질 사이의 계면 저항을 최소화하고, 접착강도를 극대화할 수 있는 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법을 제공하고자 하였다.
또한, 본 발명의 목적은, 보다 향상된 전기전도성, 내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 양극 산화에 의해 표면에 형성된 나노구조물의 공극에 촉매를 부착하여 탄소층을 간단하고 편리하게 형성할 수 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 알루미늄의 표면에 양극산화 방법으로 다수의 공극을 구비한 나노구조체를 포함하는 산화층과; 상기 산화층을 활성화시킨 후 도금에 의해 코팅 형성된 도금층과; 상기 도금층 표면에 열분해 방법에 의해 형성된 탄소층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체에 의해 달성된다.
또한, 상기 공극의 지름은 100±50㎚ 범위이며, 깊이는 1~5㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산화층을 갖는 알루미늄을 크롬산 용액에 40~50분 담가두어 상기 공극의 지름을 300~500㎚ 로 확장시킨 것이 바람직하다.
또한, 0.1~10mM의 염화팔라듐 용액에 1~5분 동안 담가두어 상기 알루미늄의 양극 산화물을 활성화시키는 것이 바람직하다.
또한, 무전해 니켈 도금액에 담가두어 상기 알루미늄 산화물 표면에 0.05 ~ 0.1㎛ 두께로 상기 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 환원성 가스 분위기 하에서 상온에서 온도를 600~670℃ 범위로 상승시킨 후 4시간±30분 동안 유지시켜 상기 탄소층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도금층을 이루는 금속은 니켈, 철, 코발트를 포함하는 전이금속 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전이금속이 니켈이 아닌 경우에는 딥핑을 이용하여 상기 알루미늄 산화층에 상기 금속을 부착한 후 수소가 포함된 분위기하에서 열처리를 통해 환원하거나 전기도금을 이용하여 금속을 환원하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 목적은, (1) 알루미늄 표면에 양극산화 방법으로 다수의 공극을 구비한 나노구조체를 포함하는 산화층을 형성하는 단계와; (2) 상기 산화층을 활성화시킨 후 도금에 의해 도금층을 코팅 형성하는 단계와; (3) 상기 도금층 표면에 열분해 방법에 의해 탄소층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 제조 방법에 의해서도 달성된다.
또한, 상기 (1)단계에서, 양극산화 방법으로 형성된 다수의 상기 공극을 크롬산 용액에 담가두어 상기 공극의 지름을 확장시키는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2)단계에서 염화팔라듐 용액에 담가두어 알루미늄 양극 산화층을 활성화시키는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 무전해 니켈 도금액에 담가두어 상기 알루미늄 산화물 표면에 0.05 ~ 0.1㎛ 두께로 상기 도금층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (2) 단계에서, 상기 도금층을 이루는 금속은 니켈, 철, 코발트를 포함하는 전이금속 군 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전이금속이 니켈이 아닌 경우에는 딥핑을 이용하여 상기 알루미늄 산화층에 상기 금속을 부착한 후 수소가 포함된 분위기하에서 열처리를 통해 환원하거나 전기도금을 이용하여 금속을 환원하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 알루미늄의 표면과 탄소 활물질 사이의 계면 저항을 최소화하고, 접착강도를 극대화할 수 있는 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 보다 향상된 전기전도성, 내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 양극 산화에 의해 표면에 형성된 나노구조물의 공극에 촉매를 부착하여 탄소층을 간단하고 편리하게 형성할 수 있는 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅 알루미늄 집전체의 제조 과정을 나타내는 개략도,
도 2(a) 내지 도 2(h)는 도 1의 제조 과정에 따른 SEM 형상을 나타낸 사진,
도 3은 다양한 실시예 및 비교예에 따른 접촉저항 평가 결과 그래프,
도 4는 실시예1 및 비교예1의 밀착 강도를 비교한 그래프이다.
도 2(a) 내지 도 2(h)는 도 1의 제조 과정에 따른 SEM 형상을 나타낸 사진,
도 3은 다양한 실시예 및 비교예에 따른 접촉저항 평가 결과 그래프,
도 4는 실시예1 및 비교예1의 밀착 강도를 비교한 그래프이다.
본 발명에 따른 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법에 대하여 구체적으로 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소 코팅 알루미늄 집전체의 제조 과정을 나타내는 개략도이고, 도 2(a) 내지 도 2(h)는 도 1의 제조 과정에 따른 SEM 형상을 나타낸 사진이며, 도 3은 다양한 실시예 및 비교예에 따른 접촉저항 평가 결과 그래프이고, 도 4는 실시예1 및 비교예1의 밀착 강도를 비교한 그래프이다.
본 발명에 따른 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법은 CVD 방법으로 다음 세 가지의 공정 요소들인 첫째, 양극 산화 (Anodization), 둘째, CVD 촉매 부착 (Catalyst Deposition), 셋째, 탄화 수소 분위기 하에서 CVD를 통한 탄소층 증착 (Heat-treatment in gaseous hydrocarbons)을 포함한다.
전체적인 제조 공정은 도 1에 개략적으로 도시한 바와 같이, 먼저 양극 산화를 이용하여 300~500㎚ 크기의 공극과 1㎛ 이내의 깊이를 갖는 오목 구조를 갖는 알루미늄이나 알루미늄 산화물의 표면 나노구조체를 제조한다. 그 다음 표면의 공극을 니켈 전구체 용액으로 채우거나 공극 내부의 표면에 무전해 도금을 함으로써 니켈 촉매를 알루미늄에 부착시킨다. 그리고, 메탄 또는 아세틸렌 분위기에서 600~670℃의 온도로 탄소 CVD를 실시하여 알루미늄 구조체의 표면에 니켈 부착물을 촉매로 이용하여 탄소층을 형성시킨다.
알루미늄 오목 구조 또는 산화물의 나노구조체는 알루미늄박을 니켈 전구체 용액에 담구거나 니켈 무전해 도금시 촉매가 균일하게 도포될 수 있도록 돕는 역할을 하며 알루미늄 산화물이 여러 금속 나노 입자가 안정적으로 부착될 수 있는 담지체의 역할을 한다. 또한 알루미늄 산화물은 알루미늄과 접착성이 우수하며 니켈을 씨앗으로 성장하는 탄소 나노섬유층은 알루미늄 산화물에 잘 부착되어 있으므로 알루미늄 산화물은 서로 잘 붙지 않는 알루미늄과 탄소를 서로 접착시키는 매개물질로 작용한다.
비록 알루미늄 산화물은 부도체로 산화물층을 매개체로 사용할 경우 산화물에 의한 저항이 발생한다는 문제점이 있지만, 알루미늄 산화물의 두께가 얇을 경우, 알루미늄 산화물의 자체 저항에 비해 탄소층과 알루미늄 표면에서 발생하는 계면저항이 휠씬 큰 저항 요소로 작용하므로 알루미늄 산화물을 사용하더라도 위에서 언급한 장점으로 계면 저항의 향상을 기대할 수 있다.
이와 함께 Akinori et al.(한국특허공개 공보 제10-2005-118202, 2005.12.15 참조) 그리고 Wu et al.(Materials Chemistry and Physics, Vol. 117, (2009), p.294-300 참조)은 알루미늄박을 600 ℃의 메탄에 10시간 이상 두었을 경우 알루미늄 산화물층에 100 nm 정도의 탄소와 알루미늄 카바이드로 이루어진 층이 형성된다고 보고하였다. 알루미늄 카바이드는 부도체로써 그 자체로는 저항체로써 작용하나, 알루미늄과 카본을 서로 접착시키는 매개체로 작용함으로써 결과적으로 계면저항을 감소시키는 역할을 하는 것으로 생각된다. 여기서, 알루미늄 카바이드는 부도체로써 그 자체로는 저항체로 작용하나 알루미늄과 카본을 서로 접착시키는 매개체로 작용함으로써 결과적으로 계면저항을 감소시키는 역할을 하는 것으로 판단된다. 이 발명에서는 알루미늄 산화물을 계면저항을 감소시키고 계면 접착을 향상시키는 매개층으로 사용하고자 한다. 메탄을 사용하여 알루미늄 표면의 탄소층 CVD 성장을 시도하여 장시간 열처리를 시도하였을 경우 니켈 촉매에 의한 카본 나노튜브의 성장이외에도 알루미늄 산화물이 탄화되면서 CVD 탄소층과 알루미늄박 사이를 결착시키는 매개층이 형성될 것을 생각된다.
상기와 같이 기술한 발명의 구성을 통해 계면 전도성과 접착강도가 극대화된 탄소코팅 알루미늄 집전체를 제조할 수 있다.
실시예 1
순도 99.9중량%이고 두께가 100㎛인 상용 알루미늄박을 인산 용액을 전해질로 3시간 정도 양극 산화하여 지름이 100㎚ 정도이며 깊이가 약 5㎛인 알루미늄 산화물 공극 채널 구조를 표면에 형성시킨다.
그런 다음, 수산화나트륨 또는 크롬산 용액에 50분 동안 담가두어 표면에 형성된 알루미늄 산화물의 공극을 300~400㎚ 정도로 확장시키고 알루미늄 산화물의 채널의 두께도 200㎚에서 100㎚이하로 줄였다.
알루미늄 표면에 형성된 알루미늄 산화물 공극 구조는 크롬산 용액에 용해되어 적당한 시간이 경과하면 알루미늄 산화물 공극 구조의 바닥부를 제거하고 공극 벽을 일부 제거할 수 있다. 이에, 공극의 크기를 100nm에서 약 300~400nm, 두께도 200nm에서 100nm 정도로 얇게 하여 촉매 형성에 적정한 크기로 조절할 수 있다. 이 경우, 용해 시간이 너무 오래 경과하면 산화물 구조가 아예 사라질 수 있다. 여기서, 공극의 크기를 약 300~500nm의 크기인 것이 바람직하다. 공극의 크기가 이 보다 크거나 작으면 촉매 형성에 적절하지 않기 때문이다.
그리고 양극산화 처리한 알루미늄박을 염화팔라듐 용액에 2분간 담가두어 양극산화물 표면을 활성화시킨 후, 곧바로 니켈 무전해 도금액에 5분간 담가 알루미늄 산화물 채널 구조의 표면에 최대 0.1㎛ 두께의 니켈 무전해 도금층을 형성하였다.
여기서, 용액에 담가두는 시간을 너무 짧게 하면 탄소층 형성에 필요한 충분한 양의 촉매가 형성되지 않고, 너무 길게 하면 지나치게 많은 양의 탄소층이 형성될 수 있다. 촉매층의 두께도 0.05~0.1㎛ 범위가 바람직하다. 촉매층의 두께가 너무 얇으면 탄소층 형성에 필요한 충분한 양의 촉매가 형성되지 않고, 너무 두꺼우면 지나치게 촉매층에 너무 많은 양의 탄소층이 형성될 수 있기 때문이다.
양극산화 처리하고 니켈 무전해 도금을 한 후 알루미늄박을 석영 유리관에 넣고 그 내부를 질소:수소:메탄의 비율이 20:10:2가 되도록 채운 후 상온에서 600℃의 온도까지 상승시킨 후 상승된 온도에서 4시간 열처리하여 양극산화 알루미늄박의 표면에 열분해 탄소층을 형성시켰다. 여기서, 온도를 너무 높지 않도록 600~670℃ 범위에서 유지하는 것이 바람직하다.
도 2(a) 내지 도 2(h)는 실시예 1에 따른 제조 과정의 SEM 표면 영상 및 그 단면 영상을 나타낸다.
여기서, 알루미늄 산화층의 깊이는 1~5㎛가 바람직하다. 이 범위보다 깊이가 더 얕은 경우 산화층에 공극이 형성되지 않고 산화막의 형태로 존재하지 않아 탄소층이 공극에 기초하여 뿌리를 내리는 구조를 만들기 어렵다. 또한, 이 범위보다 깊이가 깊어지면 탄소층이 지나치게 두터워져 탄소층에서 알루미늄으로 전류가 통과해야 하는 경로가 길어져 불필요한 저항을 발생시킨다.
다른 한편, 공극이 작을수록 뿌리를 내리는 위치(rooting point)가 늘어나서 보다 견고한 코팅층의 형성을 기대할 수 있다. 그러나, 수식 나노 미터의 지름을 갖는 공극 내부에 탄소층 형성을 위한 촉매층을 형성시키기가 어렵다는 문제점을 갖는다. 따라서, 공극의 크기는 100nm의 범위가 바람직하다.
실시예 2
순도 99.9중량%이고 두께가 100㎛인 상용 알루미늄박을 인산 용액을 전해질로 3시간 정도 양극 산화하여 지름이 100㎚ 정도이며 깊이가 약 5㎛인 알루미늄 산화물 공극 채널 구조를 표면에 형성시킨 다음, 수산화나트륨 또는 크롬산 용액에 50분 동안 담가두어 표면에 형성된 알루미늄 산화물의 공극을 300~400㎚ 정도로 확장시키고 알루미늄 산화물의 채널의 두께도 200㎚에서 100㎚이하로 줄였다.
그리고 양극산화 처리한 알루미늄박을 석영 유리관에 넣고 그 내부를 질소:수소:메탄의 비율이 20:10:2로 되도록 채운 후 600℃의 온도에서 4시간 열처리하였다.
그 결과 니켈 촉매가 없는 이유로 표면에 CVD 탄소층이 제대로 형성되지 않았으며, 양극산화로 형성된 산화물이 저항체 역할을 하여 알루미늄박을 그대로 사용했을 경우보다 오히려 계면 접촉저항이 더 큰 결과를 얻었다.
실시예 3
순도 99.9중량%이고 두께가 100㎛인 상용 알루미늄박을 인산 용액을 전해질로 3시간 정도 양극 산화하여 지름이 100㎚ 정도이며 깊이가 약 5㎛인 알루미늄 산화물 공극 채널 구조를 표면에 형성시킨 다음, 수산화나트륨 또는 크롬산 용액에 50분 동안 담가두어 표면에 형성된 알루미늄 산화물의 공극을 300~400㎚ 정도로 확장시키고 알루미늄 산화물의 채널의 두께도 200㎚에서 100㎚이하로 줄였다.
그리고 양극산화 처리한 알루미늄박을 염화팔라듐 용액에 2분간 담가두어 양극산화물 표면을 활성화시킨 후, 곧바로 니켈 무전해 도금액에 5분간 담가 알루미늄 산화물 채널 구조의 표면에 최대 0.1㎛ 두께의 니켈 무전해 도금층을 형성하였다.
니켈은 알루미늄보다 탄소에 대해 보다 친화적이므로 계면 접촉저항이 어느 정도 낮아지는 효과는 얻었으나 탄소 코팅을 해준 것보다 많이 부족했다.
실시예 4
순도 99.9중량%이고 두께가 100㎛인 상용 알루미늄박을 그대로 석영 유리관에 넣고 그 내부를 질소:수소:메탄의 비율이 20:10:2가 되도록 채운 후 600℃의 온도에서 4시간 열처리하여 양극산화 알루미늄박의 표면에 열분해 탄소층을 형성시켰다.
이 결과는 니켈 촉매가 없는 이유로 표면에 CVD 탄소층이 제대로 형성되지 않아 탄소 코팅층에 의한 카본페이퍼와 알루미늄박 사이의 계면 저항이 감소하는 효과를 얻지 못하였다.
실시예 5
순도 99.9중량%이고 두께가 100㎛인 상용 알루미늄박을 염화팔라듐 용액에 2분간 담가두어 양극산화물 표면을 활성화시킨 후, 곧바로 니켈 무전해 도금액에 5분간 담가두었다. 그러나 염화팔라듐필라듐에 의해 알루미늄 표면이 고르게 활성화되지 않아 알루미늄박의 표면에 균일하게 분포된 니켈 무전해 도금층을 얻을 수 없었다.
니켈 무전해 도금처리한 알루미늄박을 석영 유리관에 넣고 그 내부를 질소:수소:메탄의 비율이 20:10:2가 되도록 채운 후 600℃의 온도에서 4시간 열처리하였다. 그러나, 니켈 촉매가 분포해 있는 곳에 대해서만 CVD 탄소층이 형성되었다. 그 결과, 비교예 1에 비해 아주 약간의 계면 저항 감소 효과만 얻을 수 있었으며, 표면에 CVD 탄소층이 단순히 얹혀 있는 구조로 인해 CVD 탄소층의 밀착 강도 또한 실시예 1의 경우보다 낮았다.
실시예 6
다른 한편, 본 발명에 따른 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체는 니켈이 아닌 전이금속을 사용할 수 있다.
여기서, 니켈이 아닌 다른 전이금속인 경우에는 딥핑을 이용하여 상기 알루미늄 산화층에 상기 금속을 부착한 후 수소가 포함된 분위기하에서 열처리를 통해 환원하거나 전기도금을 이용하여 금속을 환원하는 것이 바람직하다. 즉, 실질적으로 탄소층의 성장만을 위해서라면 전이금속의 종류와 상관없이 무전해도금 또는 딥핑을 이용하는 것이 가능할 수 있다. 그러나 무전해도금을 하는 이유는 알루미늄 산화층이 세라믹 구조이므로 충격을 비롯한 기계적인 스트레스에 취약한 것을 보완하기 위한 목적을 포함하고 있다.
비교예 1
순소 99.9중량%이고 두께가 100㎛인 상용 알루미늄박을 그대로 집전체로 사용하였다.
(계면 저항 평가)
제조한 전극을 2㎝×2㎝ 크기로 잘라 가상 활물질인 TGPG-060 카본페이퍼를 겹쳐 구리판 사이에 넣고 압착기를 이용해 10kgf/㎠의 압력을 가해준 후 포텐시오 스탯(Potentiostat)을 이용하여 전류-접압 직선을 얻었다. 그리고, 직선의 기울기를 계산하여 구리판 사이의 횡단 저항을 측정함으로써 각 시료들의 가상 활물질인 TGPH-060에 대한 계면저항을 평가하였다. 평가 결과는 도 3에 나타나 있다. 도 3에서 알 수 있듯이 실시예 1의 결과가 가장 낮은 계면저항을 나타내었다.
(밀착성 평가)
상기 실시예들에 따라 제조된 전극을 1㎝×2㎝ 크기로 잘라낸 다음, 스카치 매직 테이프를 부착하였다 떼어 내어 탈착된 코팅물의 질량을 측정하여 다음 식을 이용하여 밀착성을 평가하였다.
밀착도 = (떼어낸 코팅물의 무게) / (원래 코팅물의 무게)
평가 결과는 도 4에 나타나 있다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이 실시예 1이 가장 좋은 밀착성을 나타내었다.
전술한 여러 가지 실시예와 비교예를 비교하면 표1과 같다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 |
|
공극 채널 |
인산 용액 3시간 |
× | × | × | ||
| 지름100㎚ 깊이5㎛ |
× | × | × | |||
|
공극 확장 |
수산화나트륨 또는 크롬산 용액 50분 담금 |
× | × | × | ||
| 공극 300~400㎚확장 채널 / 두께 100㎚로 줄어 듬 | × | × | × | |||
|
표면
활성화 |
염화팔라듐 2분 담금 |
× | 염화팔라듐 2분 담금 |
× | 염화팔라듐 2분 담금 |
× |
|
도금 |
니켈 무전해 도금액 5분 담금 0.1㎛ |
× | 니켈 무전해 도금액 5분 담금 0.1㎛ |
× | 니켈 무전해 도금액 5분 담금 0.1㎛ |
× |
|
열처리 |
석영 유리관 질소:수소:메탄=20:10:2 600℃ 4시간 |
× | 석영 유리관 질소:수소:메탄=20:10:2 600℃ 4시간 |
× | ||
| 사용 소재 | 순도99.9중량%, 두께 100㎛ | 순도99.9중량%, 두께 100㎛ | ||||
따라서, 본 발명에 따르면, 알루미늄의 표면과 탄소 활물질 사이의 계면 저항을 최소화하고, 접착강도를 극대화할 수 있고, 양극 산화에 의해 표면에 형성된 나노구조물의 공극에 촉매를 부착하여 탄소층을 간단하고 편리하게 형성할 수 있으며, 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
여기서, 본 발명의 여러 실시예를 도시하여 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.
Claims (14)
- 알루미늄의 표면에 양극산화 방법으로 다수의 공극을 구비한 나노구조체를 포함하는 산화층과;
상기 산화층을 활성화시킨 후 도금에 의해 코팅 형성된 도금층과;
상기 도금층 표면에 열분해 방법에 의해 형성된 탄소층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체. - 제1항에 있어서,
상기 공극의 지름은 100±50㎚ 범위이며, 깊이는 1~5㎛인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 산화층을 갖는 알루미늄을 크롬산 용액에 40~50분 담가두어 상기 공극의 지름을 300~500㎚ 로 확장시킨 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체. - 제1항에 있어서,
0.1~10mM의 염화팔라듐 용액에 1~5분 동안 담가두어 상기 알루미늄의 양극 산화물을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체. - 제1항에 대하여,
무전해 니켈 도금액에 담가두어 상기 알루미늄 산화물 표면에 0.05 ~ 0.1㎛ 두께로 상기 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체. - 제1항 또는 제5항에 있어서,
환원성 가스 분위기 하에서 상온에서 온도를 600~670℃ 범위로 상승시킨 후 4시간±30분 동안 유지시켜 상기 탄소층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체. - 제1항에 있어서,
상기 도금층을 이루는 금속은 니켈, 철, 코발트를 포함하는 전이금속 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체. - 제7항에 있어서,
상기 전이금속이 니켈이 아닌 경우에는 딥핑을 이용하여 상기 알루미늄 산화층에 상기 금속을 부착한 후 수소가 포함된 분위기하에서 열처리를 통해 환원하거나 전기도금을 이용하여 금속을 환원하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체. - (1) 알루미늄 표면에 양극산화 방법으로 다수의 공극을 구비한 나노구조체를 포함하는 산화층을 형성하는 단계와;
(2) 상기 산화층을 활성화시킨 후 도금에 의해 도금층을 코팅 형성하는 단계와;
(3) 상기 도금층 표면에 열분해 방법에 의해 탄소층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 (1)단계에서, 양극산화 방법으로 형성된 다수의 상기 공극을 크롬산 용액에 담가두어 상기 공극의 지름을 확장시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 제조 방법. - 제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 (2)단계에서 염화팔라듐 용액에 담가두어 알루미늄 양극 산화층을 활성화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 제조 방법. - 제9항에 있어서,
무전해 니켈 도금액에 담가두어 상기 알루미늄 산화물 표면에 0.05 ~ 0.1㎛ 두께로 상기 도금층을 형성하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 (2) 단계에서, 상기 도금층을 이루는 금속은 니켈, 철, 코발트를 포함하는 전이금속 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 제조 방법. - 제13항에 있어서,
상기 전이금속이 니켈이 아닌 경우에는 딥핑을 이용하여 상기 알루미늄 산화층에 상기 금속을 부착한 후 수소가 포함된 분위기하에서 열처리를 통해 환원하거나 전기도금을 이용하여 금속을 환원하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 제조 방법.
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| KR1020110040872A KR101195081B1 (ko) | 2011-04-29 | 2011-04-29 | 고전기전도성, 고내구성을 갖는 탄소 코팅 알루미늄 집전체 및 그 제조방법 |
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Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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