KR102290316B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 소프트 카본 음극 활물질 및 평균 입경(D50)이 10nm 내지 70nm인 부반응물을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
리튬 이차 전지는 음극, 양극 및 전해질로 구성되며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에서 인터칼레이션/디인터칼레이션 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극(anode) 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, Si 등이 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극(cathode) 활물질로는 리튬 이온의 삽입과 탈리가 가능한 금속의 칼코겐화(chalcogenide) 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<X<1), LiMnO2 등의 복합 금속 산화물이 사용되고 있다.
최근 이러한 리튬 이차 전지를 자동차용 전지로 사용하기 위하여, 리튬 이차 전지의 고출력 특성을 얻기 위한 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 출력 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는, 소프트 카본 음극 활물질 및 평균 입경(D50)이 10nm 내지 70nm인 부반응물을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 부반응물의 함량은 상기 음극 활물질 전체 100 중량%에 대하여 3.3725 중량% 내지 3.7275 중량%일 수 있다.
상기 부반응물은 C, F-P 및 LiF를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 부반응물로 LiF를 2.375 at% 내지 2.625 at%를 포함하며, F-P 및 C를 0.9975 at% 내지 1.1025 at%를 포함할 수 있다.
상기 양극은 활성탄을 더욱 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 활성화 공정을 실시한 전지로서, 상기 활성화 공정은 1차 에이징 단계, 1차 충방전 단계, 2차 에이징 단계, 2차 충방전 단계, 3차 에이징 및 4차 에이징을 포함하며, 상기 1차 에이징 단계를 1440분 미만으로 실시한 전지일 수 있다.
상기 1차 에이징 단계, 상기 1차 충방전 단계, 상기 2차 에이징 단계, 상기 2차 충방전 단계 및 상기 3차 에이징 단계는 2500분 이하로 실시할 수 있다.
상기 1차 충방전 단계는 0.5C 내지 2C로 SOC70%까지 CC 충전 또는 0.5C 내지 2C로 CV, 1/20 충전 및 0.5C 내지 2C로 2.0V 컷-오프 전압으로 방전하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 2차 충방전 단계는 0.5C 내지 2C로 SOC50%까지 CV 0.01A 충방전을 실시할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 저항 증가가 작고, 이에 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있으며, 우수한 사이클 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 실시예 1에 따라 얻어진 리튬 이차 전지를 분해하여 얻은 음극의 표면 사진.
도 3은 비교예 1에 따라 얻어진 리튬 이차 전지를 분해하여 얻은 음극의 표면 사진.
도 4는 비교예 2에 따라 얻어진 리튬 이차 전지를 분해하여 얻은 음극의 표면 사진.
도 5는 실시예 1의 각 에이징 단계에서 얻어진 리튬 이차 전지를 분해하여 얻은 음극의 표면 사진.
도 6은 비교예 1의 각 에이징 단계에서 얻어진 리튬 이차 전지를 분해하여 얻은 음극의 표면 사진.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 리튬 이차 전지의 저장기간에 따른 저항율을 측정하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 소프트 카본 음극 활물질 및 부반응물을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해질을 포함한다.
상기 부반응물의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 70nm일 수 있다. 상기 부반응물의 평균 입경(D50)이 상기 범위와 같이 나노 사이즈인 경우, 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 부반응물은 C, F-P 및 LiF를 포함할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 부반응물로 LiF를 2.375 at% 내지 2.625 at%를 포함하며, F-P 및 C를 0.9975 at% 내지 1.1025 at%를 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층의 부반응물 조성 및 함량이 상기에 포함되는 경우, 보다 적절한 사이클 수명 특성을 나타내는 전지를 제공할 수 있다.
이와 같이 음극에 평균 입경(D50)인 10nm 내지 70nm인 부반응물이 포함된 리튬 이차 전지는 활성화 공정을 실시한 전지로서, 특히 활성화 공정에서 1차 에이징 단계를 1440분 미만으로 실시한 전지이다. 일 구현예 있어서, 상기 활성화 공정은 1차 에이징 단계, 1차 충방전 단계, 2차 에이징 단계, 2차 충방전 단계, 3차 에이징 및 4차 에이징을 포함할 수 있다.
상기 1차 에이징 단계를 1440분 미만으로, 적절하게는 480분 이상, 1440분 미만으로 실시할 수 있다. 이와 같이 상기 1차 에이징 단계를 1440분 미만에서 실시하면, 평균 입경(D50)이 10nm 내지 70nm인 부반응물이 형성될 수 있다. 1차 에이징 단계를 1440분 이상 장시간 실시하는 경우에는 부반응물의 평균 입경(D50)이 약 0.15㎛ 내지 0.2㎛로, 크기가 큰 부반응물이 형성되며, 이 경우 용량 감소 및 저항 증가의 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 1차 에이징 단계를 1440분 미만으로 실시함에 따라, 평균 입경(D50)이 10nm 내지 70nm인 부반응물이 형성되고, 이와 같이 평균 입경(D50)이 작은 부반응물이 형성되어, 출력 특성이 향상되는 효과는, 음극 활물질로 소프트카본을 사용하는 경우 얻어질 수 있다. 만약, 음극 활물질로 흑연과 같은 결정질 탄소를 사용하거나, 비정질 탄소라도 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 사용하는 경우에는 1차 에이징 단계를 1440분 미만으로 실시하더라도, 출력 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 없다. 이는 소프트카본은 충방전시 리튬 이온의 흡착(absorption) 반응이 일어나는 반면, 결정질 탄소, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등의 비정질 탄소는 리튬 이온의 인터칼레이션 반응이 일어나기 때문이다.
또한, 상기 1차 에이징 단계, 상기 1차 충방전 단계, 상기 2차 에이징 단계, 상기 2차 충방전 단계 및 상기 3차 에이징 단계를 2500분 이하로 실시할 수 있다. 즉, 상기 활성화 공정 중, 상기 4차 에이징 단계를 제외한 모든 단계를 2500분 이하의 시간 동안 실시할 수 있다. 상기 1차 에이징 단계, 상기 1차 충방전 단계, 상기 2차 에이징 단계, 상기 2차 충방전 단계 및 상기 3차 에이징 단계를 2500분 이하로 실시하는 경우에는 전체 활성화 공정 시간을 단축시킬 수 있으므로, 전지 양산성을 향상시킬 수 있고, 또한 출력이 향상되는 장점을 얻을 수 있다.
상기 에이징 단계는 리튬 이차 전지를 상온(약 20℃ 내지 약 25℃)에서 방치하여 실시하는 공정을 의미하며, 이는 당해 분야에서 널리 알려진 공정이다.
상기 활성화 공정에서, 상기 1차 충방전 단계는 0.5C 내지 2C로 SOC70%까지(SOC(State of Charge)70: 전지 전체 충전 용량을 100%로 하였을 때, 70% 충전 용량이 되도록 충전한 상태) CC 충전 또는 0.5C 내지 2C로 CV 및 1/20C 충전하고, 0.5C 내지 2C로 2.0V 컷-오프 전압으로 방전하여 실시할 수 있다. 상기 1차 충방전 단계를 상기 조건에서 실시하면, 부반응물의 크기를 보다 작게 형성시킬 수 있고, 부반응물의 양 또한 효과적으로 감소시킬 수 있으므로, 용량 증가 및 저항 감소의 장점이 있을 수 있다.
또한, 상기 2차 충방전 단계는 0.5C 내지 2C로 SOC50%까지(SOC50 이하) 조건 하에서 CV, 0.01A로 충방전을 실시할 수 있다. 상기 2차 충방전 단계를 상기 조건에서 실시하면, 전지 제조에 필요한 생산 시간을 보다 효과적으로 단축시킬 수 있고, 또한 불량 전지를 효과적으로 선별할 수 있다.
상기 음극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체 위에 형성되고, 상기 소프트카본 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다. 또한, 상기 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 양극은 활성탄을 더욱 포함할 수 있다. 활성탄을 더욱 포함하는 경우, 활성탄이 리튬 이온을 물리적으로 흡착하고, 흡착된 리튬 이온을 양극 활물질로 신속하게 전달할 수 있어, 고율 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 활성탄을 더욱 포함하는 경우, 양극 활물질과 활성탄의 혼합비는 97 : 3 중량% 내지 93 : 7 중량%일 수 있다. 양극 활물질과 활성탄의 혼합비가 상기 범위 내에 포함되는 경우, 보다 적절한 충방전율 특성 및 용량을 얻을 수 있다.
상기 음극은 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 음극에 수용성 바인더를 사용하는 경우, 음극 활물질 조성물 제조시 사용되는 용매로 물을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성된 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 선택적으로 활성탄을 더욱 포함한다. 또한, 상기 양극 활물질 층은 도전재 및 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1) LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
일 구현예에 따른 양극 활물질로 LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2)를 사용할 수 있다.
또한, 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 양극 활물질과 활성탄의 혼합 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 85 중량% 내지 98 중량%일 수 있다. 양극 활물질 층에서 양극 활물질과 활성탄의 혼합비는 양극 활물질과 활성탄의 혼합 함량 85 중량% 내지 98 중량% 범위 내에서, 97 : 3 내지 93 : 7 중량비일 수 있다.
또한, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 활성탄, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 비수성 유기 용매를 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016100966429-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠,1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure 112016100966429-pat00002
(상기 화학식 2에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해질은 출력 특성을 향상시키기 위하여 보레이트계 화합물을 첨가제로 더욱 포함할 수 있다. 상기 보레이트계 화합물로는 트리스(트리메틸실릴)보레이트(TMSB) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보레이트계 화합물의 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 1에 본 발명의 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40)와, 상기 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 상기 양극(10), 상기 음극(20) 및 상기 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
소프트카본 음극 활물질 92 중량%, 덴카 블랙 5 중량%와 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로즈의 혼합물(2:1 중량비) 3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 85 중량%, 활성탄 5 중량%, 덴카 블랙 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(상품명: solef 6020, 제조사: Solvay 사) 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 원통 상태로 와인딩하여 젤리롤을 제조하였다. 상기 세퍼레이터로는 25㎛ 두께의 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 필름을 사용하였다
제조된 젤리롤을 18650 사이즈 전지 케이스에 넣고, 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(2:4:4 부피비)을 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 상온(20℃)에서 480분 동안 방치하는 1차 에이징 공정을 실시하고, 1C로 SOC70%까지 CC 충전하는 1차 충전을 실시하였다. 1차 충방전을 실시한 전지를 상온(20℃)에서 1440분 동안 방치하는 2차 에이징 공정을 실시하고, 1C로 SOC50%까지, CV 0.01A로 2차 충방전을 실시하였다. 이어서, 2차 충방전을 실시한 전지를 상온(20℃)에서 480분 동안 방치하는 3차 에이징을 실시하고, 이어서, 상온(20℃)에서 4320분 동안 방치하는 4차 에이징을 실시하는 활성화 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 활성화 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 상온(20℃)에서 7200분 동안 출하를 위한 화성 공정을 실시하였다.
(비교예 1)
소프트카본 음극 활물질 92 중량%, 덴카 블랙 5 중량%와 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로즈의 혼합물(2:1 중량비) 3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 85 중량%, 활성탄 5 중량%, 덴카 블랙 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(상품명: solef 6020, 제조사: Solvay 사) 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 원통 상태로 와인딩하여 젤리롤을 제조하였다. 상기 세퍼레이터로는 25㎛ 두께의 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 필름을 사용하였다
제조된 젤리롤을 18650 사이즈 전지 케이스에 넣고, 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(2:4:4 부피비)을 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 상온(20℃)에서 1440분 동안 방치하는 1차 에이징 공정을 실시하고, 0.5C로 4.2V 컷-오프 충전 및 1C로 SOC50% 컷-오프 방전하는 1차 충방전을 실시하였다. 1차 충방전을 실시한 전지를 상온(20℃)에서 480분 동안 방치하는 2차 에이징 공정을 실시하였다. 이어서, 2차 에이징 공정을 실시한 전지를 상온(20℃)에서 7200분 동안 방치하는 3차 에이징을 실시하는 활성화 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 활성화 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 상온(20℃)에서 7200분 동안 출하를 위한 화성 공정을 실시하였다.
(비교예 2)
인조 흑연 음극 활물질 92 중량%, 덴카 블랙 5 중량%와 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로즈의 혼합물(2:1 중량비) 3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 85 중량%, 활성탄 5 중량%, 덴카 블랙 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(상품명: solef 6020, 제조사: Solvay 사) 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 원통 상태로 와인딩하여 젤리롤을 제조하였다. 상기 세퍼레이터로는 25㎛ 두께의 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 필름을 사용하였다
제조된 젤리롤을 18650 사이즈 전지 케이스에 넣고, 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(2:4:4 부피비)을 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 상온(20℃)에서 400분 동안 방치하는 1차 에이징 공정을 실시하고, 1C로 4.2V 컷-오프 충전 및 1C 로 SOC50% 컷-오프 방전하는 1차 충방전을 실시하였다.
1차 충방전을 실시한 전지를 상온(20℃)에서 1440분 동안 방치하는 2차 에이징 공정을 실시하고, 0.5C로 SOC50% 컷-오프 충전 및 1C로 2V 컷-오프 방전하는 2차 충방전을 실시하였다. 이어서, 2차 충방전을 실시한 전지를 상온(20℃)에서 480분 동안 방치하는 3차 에이징을 실시하고, 이어서, 상온(20℃)에서 4320분 동안 방치하는 4차 에이징을 실시하는 활성화 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 활성화 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 상온(20℃)에서 7200분 동안 출하를 위한 화성 공정을 실시하였다.
(비교예 3)
인조 흑연 음극 활물질 92 중량%, 덴카 블랙 5 중량%와 스티렌-부타디엔 러버 및 카르복시메틸 셀룰로즈의 혼합물(2:1 중량비) 3 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 건조한 후, 압연하여 음극을 제조하였다.
LiCoO2 85 중량%, 활성탄 5 중량%, 덴카 블랙 4 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(상품명: solef 6020, 제조사: Solvay 사) 6 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
제조된 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 원통 상태로 와인딩하여 젤리롤을 제조하였다. 상기 세퍼레이터로는 25㎛ 두께의 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 필름을 사용하였다
제조된 젤리롤을 18650 사이즈 전지 케이스에 넣고, 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해액으로는 1.15M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(2:4:4 부피비)을 사용하였다.
제조된 리튬 이차 전지를 상온(20℃)에서 1440분 동안 방치하는 1차 에이징 공정을 실시하고, 0.5C로 4.2V 컷-오프 충전 및 0.5C로 SOC50% 컷-오프 방전하는 1차 충방전을 실시하였다. 1차 충방전을 실시한 전지를 상온(20℃)에서 480분 동안 방치하는 2차 에이징 공정을 실시하였다. 이어서, 2차 에이징 공정을 실시한 전지를 상온(20℃)에서 7200분 동안 방치하는 3차 에이징을 실시하는 활성화 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 활성화 공정을 실시한 리튬 이차 전지를 상온(20℃)에서 7200분 동안 출하를 위한 화성 공정을 실시하였다.
* 음극 표면 사진
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조되고 화성 공정을 실시하여 얻어진 리튬 이차 전지를 분해하여 음극의 표면 사진을 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2에 나타낸 것과 같이, 1차 에이징 공정을 480분 동안 실시하는 활성화 공정을 실시한 실시예 1의 음극은 표면에 평균 입경(D50)이 약 70nm인 부반응물이 형성되어 있음을 알 수 있다. 이때, 부반응물은 LiF, F-P 및 C를 포함함을 XPS(X-ray Photo Electron Spectroscopy)을 통하여 알 수 있다.
이에 반하여, 도 3에 나타낸 것과 같이, 1차 에이징 공정을 1440분 동안 실시하는 활성화 공정을 실시한 비교예 1의 음극은 표면에 평균 입경(D50)이 약 160nm인 부반응물이 형성되어 있음을 알 수 있다. 이때, 부반응물은 LiF, F-P 및 C를 포함함을 XPS(X-ray Photo Electron Spectroscopy)을 통하여 알 수 있다.
도 2 및 도 3의 결과로부터, 1차 에이징 공정을 480분 이하로 실시하면 부반응물의 평균 입경(D50)이 약 70nm으로 작아짐을 알 수 있다.
아울러, 상기 비교예 2 및 3에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 분해하여 음극의 표면 사진을 도 4 및 도 5에 각각 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 1차 에이징 공정을 480분으로 짧은 시간 동안 실시하였음에도, 음극 활물질이 인조 흑연을 사용한 비교예 2의 경우에는, 1차 에이징 공정을 1440분 동안 실시한 비교예 3과 유사하게 부반응물의 평균 입경(D50)이 160nm로 크게 형성되어 있음을 알 수 있다.
이 결과로부터, 음극 활물질이 소프트카본이 아닌 경우에는, 1차 에이징 공정 시간을 조절하더라도, 부반응물의 평균 입경(D50)에는 큰 영향을 미치지 않음을 알 수 있다.
* 활성화 공정의 단계별 음극 표면 사진
상기 실시예 1의 활성화 공정에서 1차 에이징, 2차 에이징, 3차 에이징 및 4차 에이징을 실시한 후, 또한 출하를 위한 에이징을 실시한 후, 각 단계에서의 전지를 분해한 음극의 표면 사진을 각각 도 5에 나타내었다.
아울러, 상기 비교예 1의 활성화 공정에서 1차 에이징, 2차 에이징 및 3차 에이징을 실시한 후, 또한 출하를 위한 에이징을 실시한 후, 각 단계에서의 전지를 분해한 음극의 표면 사진을 각각 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에 나타낸 것과 같이, 1차 에이징 및 2차 에이징을 실시한 이후의 음극 표면이 실시예 1과 비교예 1에서 현저하게 상이함을 알 수 있으며, 최종 출하 에이징 공정을 실시한 이후, 음극 표면에 형성된 부반응물의 크기가 상이함을 알 수 있다.
* 저항 측정
상기 실시예 1과 비교예 1에 따라 제조되고 화성 공정을 실시하여 얻어진 리튬 이차 전지의 저항값을 측정하고, 이 전지를 130일간 저장하면서, 저장기간에 따른 저항을 측정하였다. 저장 전 저항값에 대한 저장기간에 따른 저항값 비율을 계산한 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에 나타낸 것과 같이, 실시예 1의 저항 증가가 비교예 1 보다 낮음을 알 수 있으며, 이 결과로부터 출력이 향상될 수 있음을 예측할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (9)

  1. 소프트 카본 음극 활물질과 평균 입경(D50)이 10nm 내지 70nm인 부반응물을 포함하는 음극 활물질 층을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지이며,
    상기 리튬 이차 전지는 활성화 공정을 실시한 전지로서,
    상기 활성화 공정은 1차 에이징 단계, 1차 충방전 단계, 2차 에이징 단계, 2차 충방전 단계, 3차 에이징 단계, 및 4차 에이징 단계를 포함하며,
    상기 1차 에이징 단계를 1440분 미만으로 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부반응물은 C, F-P 및 LiF를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부반응물은 LiF를 2.375 at% 내지 2.625 at%를 포함하고, F-P 및 C를 0.9975 at% 내지 1.1025 at%로 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 활성탄을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 1차 에이징 단계, 상기 1차 충방전 단계, 상기 2차 에이징 단계, 상기 2차 충방전 단계 및 상기 3차 에이징 단계는 2500분 이하로 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 1차 충방전 단계는 0.5C 내지 2C로 SOC70%까지 CC 충전 또는 0.5C 내지2C로 CV, 1/20 충전 및 0.5C 내지 2C로 2.0V 컷-오프 전압으로 방전하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2차 충방전 단계는 0.5C 내지 2C로 SOC50%까지 CV 0.01A 충방전하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1차 에이징 단계, 상기 2차 에이징 단계, 상기 3차 에이징 단계 및 상기 4차 에이징 단계는 상기 리튬 이차 전지를 20℃ 내지 25℃에서 방치하여 실시하는 것인 리튬 이차 전지.
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