DE112011105960T5 - Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie - Google Patents

Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie Download PDF

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c/o PANASONIC CORPORATION Ozaki Yoshiyuki
c/o PANASONIC CORPORATION Okada Yukihiro
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c/o TOYOTA JIDOSHA K.K. Kitayoshi Masanori
c/o PANASONIC CORPORATION Wada Naoyuki
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Abstract

Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie 10 umfasst eine positive Elektrode 30, eine negative Elektrode 50 und einen nichtwässrigen Elektrolyt. Die negative Elektrode 50 beinhaltet einen Negativelektrodenstromabnehmer 52 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54, die auf dem Stromabnehmer 52 gebildet ist, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 ein Negativelektrodenaktivmaterial 55 enthält, das fähig ist zum Speichern und Freisetzen von Ladungsträgern und das eine Formanisotropie aufweist, sodass die Ladungsträger entlang einer vordefinierten Richtung gespeichert und freigesetzt werden. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 beinhaltet, an einer Unterseite davon, die den Stromabnehmer 52 kontaktiert, ein winziges leitfähiges Material 57 mit einer granulären Form und/oder ein winziges leitfähiges Material 57 mit fasriger Form mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der kleiner als der des Negativelektrodenaktivmaterials 55 ist, und beinhaltet, an einer Unterseite davon, einen Teil des Negativelektrodenaktivmaterials 55. Zumindest 50% nach Anzahl der Gesamtmenge des Negativelektrodenaktivmaterials 55 ist so orientiert, dass die Richtung des Speicherns und Freisetzens von Ladungsträgern bei einem Winkel von 45° oder mehr und 90° oder weniger relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers 52 ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und auf ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie. Spezifischer bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie, die eine negative Elektrode beinhaltet, welche ein orientiertes Negativelektrodenaktivmaterial enthält.
  • Stand der Technik
  • Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterien (typischerweise Lithiumionenbatterien) wurden wegen ihrer Leichtgewichtigkeit und hoher Energiedichte in jüngster Zeit zunehmend wichtig als Hochausgabestromversorgungen für Fahrzeuge und Stromversorgungen für elektrische Leistungsspeichersysteme. Um die Eingabe- und Ausgabeleistung weiter zu erhöhen, wurde versucht, den inneren Widerstand der Batterien zu reduzieren.
  • Eine typische Konfiguration der Art der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie beinhaltet Elektroden (eine positive Elektrode und eine negative Elektrode), die Elektrodenaktivmaterialschichten, die Elektrodenaktivmaterialien enthalten, auf Elektrodenstromabnehmern tragen. Die Elektrode ist typischerweise gebildet durch Aufbringen einer Paste zum Bilden einer Elektrodenaktivmaterialschicht, die das Elektrodenaktivmaterial, ein Bindemittel und dergleichen enthält, auf die Oberfläche des Stromabnehmers, Trocknen der Schicht und dann Pressen der Schicht, um eine vorherbestimmte Dichte zu erhalten (ein sogenanntes Aufbringverfahren).
  • Weithin bekannte Negativelektrodenaktivmaterialien, die in negativen Elektroden beinhaltet sind, können Graphitmaterialien beinhalten, die natürlichen Graphit, künstlichen Graphit und amorphen Kohlenstoff von natürlichem oder künstlichem Graphit beinhalten. Solche Graphitmaterialien weisen laminare Strukturen auf, die eine Mehrzahl an miteinander gestapelten Ebenen enthalten, die mit sechsgliedrigen Kohlenstoffringen gebildet sind (welche als Graphen bezeichnet werden und den (002)-Ebenen in der Graphitkristallstruktur entsprechen). Laden und Entladen als die Ergebnisse der Insertion (Speichern) von Lithiumionen zwischen den Schichten (interlaminar) und Elimination (Freisetzen) aus dem interlaminaren Raum. Verschiedene Vorrichtungen wurden vorgeschlagen, um die Betriebseigenschaften von negativen Elektroden, die solche Graphitmaterialien als Negativelektrodenaktivmaterialien enthalten, zu verbessern.
  • Zum Beispiel offenbart Patentliteratur 1 die Orientierung eines Negativelektrodenaktivmaterial eines Graphittyps durch Anlegen eines Magnetfelds auf eine Negativelektrodenaktivmaterialzusammensetzungsschicht, die das Negativelektrodenaktivmaterial enthält, während die Schicht in einem viskosen Zustand ist. Es ist offenbart, dass, gemäß dieser Technik, Lithium durch die interlaminaren Räume des orientierten Graphits mittels einer im Wesentlichen linearen Route oder einer angenäherten Route davon migrieren kann, und der Graphit, der innerhalb der Negativelektrodenaktivmaterialschicht existiert, kann zum Laden und Entladen beitragen, was in einer Verbesserung in der Batterielade- und -entladekapazität resultiert. Es war bekannt, dass wenn Graphit so angeordnet wird, dass die Ebenenrichtung des Graphits zum Beispiel senkrecht zu einem Stromabnehmer ist, das Lithium gleichmäßig insertieren kann in oder eliminieren kann von den interlaminaren Räumen von Graphit, was in der Reduktion im Widerstand und einer Verbesserung in Eingabe- und Ausgabeeigenschaften resultiert.
  • Patentliteratur 2 offenbart ein Negativelektrodenaktivmaterial, welches ein Kompositkohlenstoffmaterial ist, das Graphitmaterial enthält, das durch Wärmebehandlung von Steinkohlenkoks und dampfgewachsenen Kohlenstofffasern (VGCF) erhalten ist. Es ist beschrieben, dass, gemäß dieser Konfiguration, das Anschwellen von Elektroden beim Laden und Entladen verglichen mit den Elektroden, die nur das Graphitmaterial enthalten, weiter verhindert werden kann, und dass eine verbesserte Kapazität verglichen mit den Elektroden, die nur das VGCF enthalten, realisiert werden kann, was in der Bereitstellung von negativen Elektroden für Sekundärbatterien resultiert, die exzellente Zykleneigenschaften, hohe Spannung und hohe Kapazität aufweisen.
  • Zitateliste
  • Patentliteratur
    • Patentliteratur 1: Japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. H10-321219
    • Patentliteratur 2: Japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. H04-155776
    • Patentliteratur 3: Japanische Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. 2010-102873
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Unterdessen ist es für die Batterien zur Verwendung in Steuerungsfahrzeugen, wie oben beschrieben, notwendig, dass sie einen niedrigen Reaktionswiderstand während Laden und Entladen und dadurch verbesserte Eingabe- und Ausgabeeigenschaften aufweisen, um zum Beispiel die Energieeffizienz zu verbessern. Unter diesem Gesichtspunkt war es schwierig, eine negative Elektrode für Lithiumionensekundärbatterien zu erhalten, die eine ausreichende Kapazität aufweisen, nur durch Orientieren der (002)-Ebenen eines Graphitmaterials mittels einer magnetischen Orientierung, sodass sie senkrecht zu einem Negativelektrodenstromabnehmer sind. Zusätzlich, wenn eine Verdichtungsbehandlung durch Pressen auf das Graphitmaterial ausgeführt wird, das die (002)-Ebenen so orientiert aufweist, dass sie senkrecht zu dem Negativelektrodenstromabnehmer sind, ist die Orientierung des Graphitmaterials schwierig beizubehalten, das Problem einer Verschlechterung von Eingabe- und Ausgabeeigenschaften tritt auf.
  • Die vorliegende Erfindung wurde angesichts des Vorhergehenden erreicht und hat eine Hauptaufgabe, eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie bereitzustellen, die ein Elektrodenaktivmaterial enthält, das in einem Hochdichtezustand orientiert ist und dadurch verbesserte Eingabe- und Ausgabeeigenschaften und Kapazitätscharakteristiken aufweist, und ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie mit solchen Eigenschaften.
  • Lösung des Problems
  • Die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyt. In der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie beinhaltet die negative Elektrode einen Negativelektrodenstromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf dem Stromabnehmer gebildet ist und ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, das fähig ist zum Speichern und Freisetzen von Ladungsträgern und eine Formanisotropie aufweist, sodass die Ladungsträger entlang einer vorherbestimmten Richtung gespeichert und freigesetzt werden. Ein winziges leitfähiges Material mit granulärer Form und/oder winziges leitfähiges Material mit fasriger Form, das einen mittleren Teilchendurchmesser aufweist, der kleiner als ein mittlerer Teilchendurchmesser des Negativelektrodenaktivmaterials ist, ist an einer Unterseite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die den Stromabnehmer kontaktiert, beinhaltet, und ein Teil des Negativelektrodenaktivmaterials ist an der Unterseite beinhaltet. Zumindest 50% nach Anzahl (Zahlenprozent) der Gesamtmenge des Negativelektrodenaktivmaterials ist so orientiert, dass eine Richtung des Speicherns und Freisetzens der Ladungsträger in einem Winkel von 45° oder mehr und 90° oder weniger relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers ist.
  • Gemäß der obigen Konfiguration ist mehr als die Hälfte des Negativelektrodenaktivmaterials in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht an der Unterseite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht durch die obige leitfähige Basis-akkumulierte Schicht in dem Zustand gestützt, dass die Richtung des Speicherns und Freisetzens der Ladungsträger bei einem Winkel von 45° oder mehr und 90° oder weniger relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers orientiert ist. Dadurch ist der Widerstand gegen die Migration der Ladungsträger von der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht in Richtung des Stromabnehmers reduziert, was in gleichmäßiger Migration davon resultiert. Demgemäß kann die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie erhalten werden, die niedrigen Widerstand und exzellente Eingabe- und Ausgabeeigenschaften aufweist.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie kann das winzige leitfähige Material ein fasriges Kohlenstoffmaterial mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger und/oder ein granuläres Kohlenstoffmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger sein. Gemäß dieser Konfiguration kann die leitfähige Basis-akkumulierte Schicht die Leitfähigkeit der negativen Elektrode sicherstellen, während es das negative Elektrodenaktivmaterial fest stützen kann.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie kann das Negativelektrodenaktivmaterial ein Graphitmaterial mit Flockenform oder ein Graphitmaterial mit fasriger Form sein und zumindest 50% nach Anzahl des Graphitmaterials in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist so orientiert, dass ein Winkel der (004)-Ebene davon relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers 45° oder mehr und 90° oder weniger ist. Das Graphitmaterial, d. h. das Graphitmaterial mit Flockenform und das Graphitmaterial mit fasriger Form, weist eine hohe theoretische Kapazität für Lithiumionen auf und weist daher exzellente Leitfähigkeit auf. Das Graphit mit Flockenform kann eine laminare Struktur aufweisen, in welcher eine Mehrzahl an Ebenen, die mit sechsgliedrigen Kohlenstoffringen gebildet sind (d. h. Ebenen, die äquivalent zu der (004)-Ebene sind) gestapelt sind, was die Migration von Lithiumionen durch die interlaminaren Räume ermöglicht. Das Graphitmaterial mit fasriger Form kann eine Ebene aufweisen, die mit sechsgliedrigen Kohlenstoffringen gebildet ist (d. h. eine Ebene, die äquivalent zu der (004)-Ebene ist), die zu einer Schlauchform gerundet ist, was die Migration von Lithiumionen entlang der axialen Richtung ermöglicht. Weil das Graphitmaterial die (004)-Ebene so orientiert aufweist, dass der Winkel davon relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers 45° oder mehr und 90° oder weniger ist, sind die Migration sowie die Insertion (Speichern) und die Elimination (Freisetzen) der Ladungsträger, wie etwa Lithiumionen, von der Oberfläche der Elektrodenaktivmaterialschicht in Richtung des Stromabnehmers vereinfacht. Demgemäß kann die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie hohe Kapazität, niedrigen Widerstand und exzellente Eingabe- und Ausgabeeigenschaften aufweisen.
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann ein Verhältnis I(110)/I(004) der Beugungsintensität der (110)-Ebene relativ zu der Beugungsintensität der (004)-Ebene in einer Röntgenbeugung der Oberfläche davon von 0,6 oder mehr und 1,0 oder weniger aufweisen. Das Graphitmaterial, welches das Negativelektrodenaktivmaterial ist, zeigt in dem Röntgenbeugungsmuster davon einen Peak, der zu der (004)-Ebene gehört, und einen Peak, der zu der (110)-Ebene gehört. Die (110)-Ebene in der Kristallstruktur des Graphitmaterials ist eine Ebene, die senkrecht zu der Ebene ist, die mit sechsgliedrigen Kohlenstoffringen gebildet ist (d. h. eine Ebene, die äquivalent zu der (004)-Ebene ist), und dadurch stellt das Verhältnis zwischen der Peakintensität der (110)-Ebene und der Peakintensität der (004)-Ebene in einer Röntgenbeugung die Kristallorientierung des Graphitmaterials dar. Ein erhöhter Wert für das I(110)/I(004) in einer Röntgenbeugung der Oberfläche einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht indiziert eine erhöhte Orientierung der (004)-Ebene in Richtung der Richtung, die senkrecht zu der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist (typischerweise in der Richtung ausgerichtet, die senkrecht zu der Oberfläche eines Stromabnehmers ist). Gemäß dieser Konfiguration, wo das I(110)/(004) so hoch wie 0,6 oder mehr und 1,0 oder weniger ist, kann eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie mit niedrigem Widerstand und hoher Augabe erhalten werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dichte von zumindest 1,5 g/cm3 aufweisen. Gemäß dieser Konfiguration enthält die Elektrodenaktivmaterialschicht das Negativelektrodenaktivmaterial bei hoher Dichte, was im Bereitstellen der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie mit hoher Kapazität resultiert.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie kann ein Bindemittel bei 1,0 Massenteilen oder weniger relativ zu 100 Massenteilen des Negativelektrodenaktivmaterials beinhaltet sein. In der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie ist das Negativelektrodenaktivmaterial fest durch die leitfähige Basis-akkumulierte Schicht an der Unterseite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht gestützt und das Negativelektrodenaktivmaterial stützt sich gegenseitig mittels einer Formanisotropie des Negativelektrodenaktivmaterials an dem oberen Abschnitt der Schicht. Demgemäß kann die Menge des Bindemittels, welche das Negativelektrodenaktivmaterial in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht klebt, reduziert werden.
  • Die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie kann wegen die oben beschriebene hohe Orientierung exzellente Eigenschaften, wie etwa niedrigen Widerstand und hohe Eingabe- und Ausgabeeigenschaften, und wegen hoher Dichte hohe Kapazitätscharakteristiken aufweisen. Demgemäß kann geeignet ein Fahrzeug bereitgestellt werden, das die hier offenbarte nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie (welche eine zusammengebaute Batterie sein kann, die eine Mehrzahl an miteinander verbundenen nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterien beinhaltet) als eine Stromversorgung beinhaltet.
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, ist ein Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, die eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet, die auf einem Negativelektrodenstromabnehmer gebildet ist, wobei das Verfahren die folgende Schritte beinhaltet:
    • 1: Anfertigen einer Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, das fähig ist zum Speichern und Freisetzen von Ladungsträgern und eine Formanisotropie aufweist, so dass die Ladungsträger entlang einer vordefinierten Richtung gespeichert und freigesetzt werden;
    • 2: Anfertigen einer Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht, die winziges leitfähiges Material mit granulärer Form und/oder ein winziges leitfähiges Material mit fasriger Form enthält, das einen mittleren Teilchendurchmesser aufweist, der kleiner als ein mittlerer Teilchendurchmesser des Negativelektrodenaktivmaterials ist;
    • 3: Aufbringen der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht auf einen gegebenen Negativelektrodenstromabnehmer;
    • 4: Aufbringen der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf die aufgebrachte Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht bevor die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht, die auf den Stromaufnehmer aufgebracht ist, getrocknet wird, um die Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden; und
    • 5: Anlegen eines Magnetfelds mit magnetischen Kraftlinien, die in einer Richtung orthogonal zu der Oberfläche des Stromabnehmers ausgerichtet sind, auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, um das Negativelektrodenaktivmaterial zu orientieren.
  • In dem Schritt der Orientierung wird zumindest 50% nach Anzahl der Gesamtmenge des Negativelektrodenaktivmaterials so orientiert, dass eine Richtung des Speicherns und Freisetzen der Ladungsträger in einem Winkel von 45° oder mehr 90° oder weniger relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers ist.
  • Gemäß der obigen Konfiguration wird das Magnetfeld entlang der Richtung senkrecht zu der Oberfläche des Stromkollektors in dem Schritt der Orientierung angelegt, und dadurch wird das Negativelektrodenaktivmaterial so angeordnet, dass die Richtung des Speicherns und Freisetzens der Ladungsträger bei einem Winkel von 45° oder mehr und 90° oder weniger relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers ist. Das Negativelektrodenaktivmaterial, das an der Unterseite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, ist so gestützt, dass ein Teil davon zwischen dem winzigen leitfähigen Material gesandwiched wird. Demgemäß behält das Negativelektrodenaktivmaterial die Orientierung davon bei, selbst nach dem nachfolgenden Schritt der Druckausdehnung, sowie wenn das Negativelektrodenaktivmaterial eine hohe Dichte hat. Dadurch kann die negative Elektrode für Sekundärbatterien hergestellt werden, die niedrigen Widerstand und hohe Ausgabeeigenschaften aufweist.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens zum Herstellen der negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, das hier offenbart ist, kann fasriges Kohlenstoffmaterial mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger und/oder ein granuläres Kohlenstoffmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger als das winzige leitfähige Material verwendet werden. Durch die Verwendung des winzigen leitfähigen Materials mit der obigen Form und Dimension kann das Negativelektrodenaktivmaterial, das entlang der Richtung ungefähr senkrecht zu der Oberfläche des Stromabnehmers orientiert ist, sicher durch eine reduzierte Menge des winzigen leitfähigen Materials in der negativen Elektrode gestützt werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens zum Herstellen der negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, das hier offenbart ist, kann ein Graphitmaterial mit Flockenform oder ein Graphitmaterial mit fasriger Form als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden, und das Graphitmaterial wird in dem Schritt des Orientierens so orientiert, dass ein Winkel der (004)-Ebene von zumindest 50% nach Anzahl des Graphitmaterials in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 45° oder mehr und 90° oder weniger relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers ist. Gemäß dieser Konfiguration kann die negative Elektrode für eine Sekundärbatterie hergestellt werden, die hohe Kapazität, niedrigen Widerstand und hohe Ausgabeeigenschaften aufweist, weil das Negativelektrodenaktivmaterial, das das Graphitmaterial mit hoher theoretischer Kapazität und exzellenter Leitfähigkeit enthält, orientiert ist.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens zum Herstellen der negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, das hier offenbart ist, wird das Negativelektrodenaktivmaterial in dem Schritt des Orientierens so orientiert, dass das Negativelektrodenaktivmaterial das Verhältnis I(110)/I(004) der Beugungsintensität der (110)-Ebene relativ zu der Beugungsintensität der (004)-Ebene in einer Röntgenbeugung der Oberfläche davon von 0,6 oder mehr und 1,0 oder weniger aufweist. Demgemäß ist das Negativelektrodenaktivmaterial, das Graphit enthält, mit einem hohen Orientierungsgrad orientiert, und dadurch kann die negative Elektrode für eine Sekundärbatterie hergestellt werden, die exzellentere Eingabe- und Ausgabeeigenschaften aufweist.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens zum Herstellen der negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, das hier offenbart ist, weist das Magnetfeld, das in dem Schritt des Orientierens angelegt wird, eine Intensität von 0,5 T oder mehr auf. Gemäß dieser Konfiguration kann das Negativelektrodenaktivmaterial sicher orientiert werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens zum Herstellen der negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, das hier offenbart ist, beinhaltet das Verfahren ferner den Schritt des Ausdehnens durch Anlegen von Druck auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die nach dem Schritt des Orientierens erhalten wird, sodass die Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dichte von zumindest 1,5 g/cm3 aufweist. Gemäß dieser Konfiguration kann das Verfahren zum Herstellen einer nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie mit weiter verbesserter Kapazität bereitgestellt werden.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt des Verfahrens zum Herstellen der negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, das hier offenbart ist, beinhaltet die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht ein Bindemittel bei 1,0 Massenteilen oder weniger relativ zu 100 Massenteilen des Negativelektrodenaktivmaterials. Gemäß dieser Konfiguration ist die Menge des Binders zum Bilden der Negativelektrodenaktivmaterialschicht reduziert und dadurch kann die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie mit weiter reduziertem Widerstand hergestellt werden.
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, beinhaltet den Schritt des Anfertigens einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und eines nichtwässrigen Elektrolyts, und den Schritt des Zusammenbauens einer nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie unter Verwendung der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des nichtwässrigen Elektrolyts, wobei die durch das obige Verfahren hergestellte negative Elektrode als die negative Elektrode verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren kann die Sekundärbatterie mit hoher Kapazität, niedrigem Widerstand und hohen Eingabe- und Ausgabeeigenschaften hergestellt werden. Somit kann ein Verfahren zum Herstellen der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie bereitgestellt werden, die für Batterien für Fahrzeuge, wie etwa Automobile, geeignet ist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine perspektivische Ansicht, die schematisch eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 2 ist eine Schnittansicht, die entlang II-II in 1 genommen ist;
  • 3 ist eine schematische Ansicht, die eine gewickelte Elektrodenanordnung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert;
  • 4 ist eine Schnittansicht, die entlang IV-IV in 3 genommen ist;
  • 5 ist eine schematische Ansicht, die eine Teilstruktur einer negativen Elektrode für Sekundärbatterien gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert;
  • 6 ist eine schematische Ansicht, die eine Elektrodenherstellungsvorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung illustriert;
  • 7 ist eine schematische Ansicht, die lokal eine negative Elektrode vor dem Anlegen eines Magnetfelds in dem Schritt des Orientierens illustriert;
  • 8 ist eine schematische Ansicht, die lokal eine negative Elektrode nach dem Anlegen eines Magnetfelds in dem Schritt des Orientierens illustriert;
  • 9 ist eine Ansicht, die ein Beispiel des Effekts der magnetischen Kraft auf die Helligkeit der Negativenelektrodenaktivmaterialschicht illustriert;
  • 10 ist eine Ansicht, die das Verhältnis zwischen dem Orientierungsgrad des Negativelektrodenaktivmaterials und der Helligkeit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht exemplifiziert;
  • 11 ist eine Ansicht, die schematisch einen Teil einer Elektrodenherstellungsvorrichtung illustriert;
  • 12 ist eine Ansicht, die schematisch einen anderen Teil der Elektrodenherstellungsvorrichtung exemplifiziert;
  • 13 ist eine Ansicht, die das Verhältnis zwischen der Dichte und Helligkeit einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht exemplifiziert; und
  • 14 ist eine Seitenansicht, die ein Fahrzeug illustriert, das eine Lithiumsekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Der Begriff „Sekundärbatterie", wie er hier verwendet wird, bezieht sich allgemein auf eine wiederholt aufladbare Batterie, wie etwa Lithiumsekundärbatterien und Nickelmetallhydridbatterien. Der Begriff „Lithiumsekundärbatterie", wie er hier verwendet wird, bezieht sich allgemein auf eine wiederholt aufladbare Batterie, welche Lithiumionen als Ladungsträger verwendet und typischerweise Lithiumionenbatterien, Lithiumpolymerbatterien und dergleichen umfasst.
  • Der Begriff „Aktivmaterial", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf eine Substanz, die chemische Spezies, die als Ladungsträger (z. B. Lithiumionen in Lithiumionenbatterien) in Sekundärbatterien dienen, reversibel speichern und freisetzen kann (typischerweise insertieren und eliminieren).
  • Der Begriff „Formanisotropie" bedeutet eine geometrisch entwickelte Form einer Substanz selbst in einer spezifischen Orientierung (typischerweise in einer eindimensionalen Richtung oder auf einer zweidimensionalen Ebene).
  • Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie ist eine Sekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyt beinhaltet, und ist gekennzeichnet durch die Konfiguration der negativen Elektrode. Zunächst wird die vorliegende Erfindung mittels eines strukturellen Beispiels einer negativen Elektrode für Lithiumionensekundärbatterien als eine Ausführungsform der negativen Elektrode beschrieben. Dann wird die Lithiumionensekundärbatterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch geeignetes Bezugnehmen auf das strukturelle Beispiel beschrieben. In den folgenden Figuren sind die Bauteile und Positionen, die die gleichen Effekte zeigen, durch die gleichen Symbole bezeichnet. Die Dimensionsverhältnisse (Länge, Breite, Dicke, etc.) in den Figuren reflektieren nicht die tatsächlichen Dimensionsverhältnisse. Die Gegenstände, welche sich von den Gegenständen unterscheiden, auf die in dieser Beschreibung besonders Bezug genommen wird, und welche zum Ausführen der Erfindung notwendig sind (z. B. allgemeine Techniken, die sich auf das Herstellungsverfahren des Aktivmaterials, eines Separators, eines Elektrolyts und dergleichen beziehen und sich auf die Konstruktion der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie beziehen, etc.), werden durch einen Fachmann als Designgegenstände verstanden werden, basierend auf dem herkömmlichen Technikgebiet.
  • <<Negative Elektrode>>
  • 5 illustriert eine Teilstruktur einer negativen Elektrode 50 für Lithiumionensekundärbatterien gemäß einer Ausführungsform. Die negative Elektrode 50 beinhaltet einen Negativelektrodenstromabnehmer 52 und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54, die auf dem Stromabnehmer 52 gebildet ist. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 50 beinhaltet ein Negativelektrodenaktivmaterial 55, welches Ladungsträger speichern und freisetzen kann und welches Formanisotropie aufweist, so dass die Ladungsträger entlang einer vordefinierten Richtung gespeichert und freigesetzt werden.
  • <Negativelektrodenstromabnehmer 52>
  • Eine bevorzugte Ausführungsform des Negativelektrodenstromabnehmers 52 ist zum Beispiel eine Metallfolie mit einer hohen Leitfähigkeit, wie etwa Kupfer (Cu). Allerdings ist der Negativelektrodenstromabnehmer 52 nicht notwendigerweise auf eine Metallfolie beschränkt. Zum Beispiel kann der Negativelektrodenstromabnehmer 52 ein Harz sein, welchem Leitfähigkeit verliehen wurde. Das Harz, welchem Leitfähigkeit verliehen wurde, kann ein Filmmaterial sein, das einen Polypropylenfilm und darauf abgeschieden Kupfer enthält.
  • <Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54>
  • Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 beinhaltet typischerweise, wie in 5 gezeigt, das Negativelektrodenaktivmaterial 55, das Formanisotropie aufweist, zusammen mit einem winzigen leitfähigen Material 57 und einem Bindemittel 58. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 weist an der Unterseite davon, die den Stromabnehmer 52 kontaktiert, eine leitfähige Basis-akkumulierte Schicht 56 auf. Das winzige leitfähige Material 57, welches einen mittleren Teilchendurchmesser aufweist, der kleiner als der des Negativelektrodenaktivmaterials 55 ist, akkumuliert in der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56. Ein Teil des Negativelektrodenaktivmaterials 55, das in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 enthalten ist, kann in der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56 enthalten sein. Dadurch wird an der Unterseite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 das Negativelektrodenaktivmaterial 55 in der Form gestützt, dass ein Teil (ein Rand an der Seite des Negativelektrodenstromabnehmers 52) davon durch das winzige leitfähige Material 57 gesandwiched ist.
  • Zumindest 50% nach Anzahl der Gesamtmenge des Negativelektrodenaktivmaterials 55 ist so orientiert, dass die Richtung des Speicherns und Freisetzens (nämlich die Richtung nach welcher die Formanisotropie in Erscheinung tritt) der Ladungsträger bei einem Winkel von 45° oder mehr und 90° oder weniger (hiernach auch bezeichnet als ungefähr senkrecht) relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers ist. Bevorzugt 75% nach Anzahl oder mehr, stärker bevorzugt 85% nach Anzahl oder mehr, und noch spezifischer 90% nach Anzahl oder mehr der Gesamtmenge des Negativelektrodenaktivmaterials 55 ist so orientiert, dass die Richtung relativ zu dem Negativelektrodenstromabnehmer ungefähr senkrecht ist. Substanzen, die solch eine Formanisotropie zeigen, können generell so angeordnet werden, dass die longitudinale Richtung (nämlich die Richtung entlang welcher die Formanisotropie in Erscheinung tritt) ungefähr parallel zu der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 ist. Im Gegensatz dazu wird das Negativelektrodenaktivmaterial 55 so angeordnet, dass es ungefähr senkrecht ist.
  • An der Unterseite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 behält das Negativelektrodenaktivmaterial 55 die Orientierung davon bei, während ein Teil davon (ein Rand an der Seite des Negativelektrodenstromabnehmers 52) in das winzige leitfähige Material 57 in der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56 eindringt und dadurch fest relativ zu dem Negativelektrodenstromabnehmer 52 gestützt wird. Das Negativelektrodenaktivmaterial 55 ist entlang der Richtung der Formanisotropie orientiert und dadurch kann das Negativelektrodenaktivmaterial 55 sich in dem oberen Teil gegenseitig stützen, um dicht angeordnet zu sein. Demgemäß, selbst wenn die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 eine Dicke aufweist, wird die Orientierung, wie oben, bevorzugt beibehalten. Die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 ist nicht besonders beschränkt und kann als eine mittlere Dicke zum Beispiel ungefähr 10 μm oder mehr, 40 μm oder mehr und 70 μm oder weniger auf einer Seite des Negativelektrodenstromabnehmers 52 sein.
  • <Negativelektrodeaktivmaterial 55>
  • Das Negativelektrodenaktivmaterial 55 kann ein Material sein, welches Ladungsträger speichern und freisetzen kann und eine Formanisotropie aufweist, so dass die Ladungsträger entlang einer vordefinierten Richtung gespeichert und freigesetzt werden. Das Negativelektrodenaktivmaterial 55 ist nicht besonders beschränkt, solange es Ladungsträger speichern und freisetzen kann und eine Formanisotropie in der Richtung des Speicherns und Freisetzens der Ladungsträger aufweist. Zum Beispiel kann das Negativelektrodenaktivmaterial 55 eines sein, das erhalten ist durch Unterwerfen eines Materials, welches die Migration von Ladungsträgern ermöglicht, um in einer spezifischen Richtung zu wachsen (um es zu bilden), so dass die spezifische Richtung oder die spezifische Ebene entwickelt wird, oder eines, das erhalten ist durch Unterwerfen des Materials einer Prozessierung, sodass die spezifische Richtung oder die spezifische Ebene entwickelt wird. Das Negativelektrodenaktivmaterial 55 kann eines sein, welches das Speichern und Freisetzen von Ladungsträgern entlang einer vordefinierten Richtung mittels der Orientierung des Negativelektrodenaktivmaterials 55 entlang der Formanisotropierichtung ermöglicht.
  • Solch ein Negativelektrodenaktivmaterial 55 weist einen Teilchendurchmesser von ungefähr 3 μm oder mehr auf und typischerweise einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 μm oder mehr und 20 μm oder weniger. Der mittlere Teilchendurchmesser bezieht sich auf einen Teilchendurchmesser in der Pulverteilchengrößenverteilung bei einem akkumulierten Volumen von 50%, nämlich D50 (Mediandurchmesser). D50 kann einfach gemessen werden mit einem Teilchengrößenverteilungsanalysator basierend auf dem Laserbeugungs-Streuungsverfahren (die Teilchengrößenverteilung wird von dem Streuungsmuster bestimmt, das erhalten wird, wenn eine Probe mit Laserlicht bestrahlt wird). Der mittlere Teilchendurchmesser von exzessiv mehr als 20 μm ist nicht bevorzugt, weil die Diffusion von Ladungsträgern in den Zentralteil des Negativelektrodenaktivmaterials 55 Zeit braucht und dadurch die effektive Kapazität der negativen Elektrode reduziert werden kann und weil die Prozedur zur Orientierung oft schwierig sein kann. Der mittlere Teilchendurchmesser von exzessiv kleiner als 5 μm ist nicht bevorzugt, weil die Nebenreaktionsrate auf der Oberfläche des Negativelektrodenaktivmaterials erhöht werden kann und die irreversible Kapazität der erhaltenen nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie erhöht werden kann.
  • Das Negativelektrodenativmaterial 55 weist wünschenswerter Weise eine magnetische Formanisotropie auf. Das Material mit magnetischer Formanisotropie kann einfach entlang der einfachen Richtung der Magnetisierung durch Anlegen eines Magnetfelds orientiert werden. Ein typisches Beispiel des Materials kann ein Graphitmaterial mit Formanisotropie beinhalten. Das Graphitmaterial kann natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, amorphe Substanzen davon und dergleichen sein. Die Graphitmaterialien weisen laminare Strukturen auf, die eine Mehrzahl von Ebenen enthalten, die mit zueinander geschichteten sechsgliedrigen Kohlenstoffringen (welche auch als Graphen bezeichnet werden und zu der (002)-Ebene in der Graphitkristallstruktur korrespondieren) gebildet sind. Laden und Entladen sind die Ergebnisse der Insertion (Speichern) von Ladungsträgern (z. B. Lithiumionen) zwischen den Schichten (interlaminar) und der Elimination (Freisetzen) aus dem interlaminaren Raum. Graphit per se ist magnetisiert und die einfache Richtung der Magnetisierung ist innerhalb der (002)-Ebene. Demgemäß weist das Graphitmaterial eine Formanisotropie innerhalb der (002)-Ebene auf.
  • Der Graphit mit magnetischer Formanisotropie kann eines sein, welches nicht in der Form von ungefähr sphärischen Teilchen in einem strikten Sinne ist. Die hier offenbarte negative Elektrode 50 kann zum Beispiel bevorzugt ein Graphitmaterial mit einer Flockenform sein, das eine flache Kristallstruktur entwickelt in der Richtung von Ebenen aufweist, die mit sechsgliedrigen Kohlenstoffringen gebildet sind, oder ein Graphitmaterial mit fasriger Form (auch umfassend ein nadelähnliches Graphitmaterial mit einer Kristallstruktur entwickelt in einer nadelähnlichen Form), das ein Gewebe entwickelt in einer fasrigen Form aufweist. Das Graphitmaterial mit Flockenform weist die einfache Richtung der Magnetisierung entlang der Richtung der Formanisotropie innerhalb einer Ebene auf, die mit sechsgliedrigen Kohlenstoffatomen gebildet ist. Ein Graphitmaterial mit fasriger Form, das zum Beispiel das obige Graphensheet aufweist, das zu einer Röhrenform aufgerundet ist (typischerweise eine Mono- oder Multischichtkohlenstoffnanoröhre) ist weithin bekannt. Das Graphitmaterial mit fasriger Form ermöglicht die Migration von Ladungsträgern (z. B. Lithiumionen) entlang der axialen Richtung (d. h. der Richtung parallel zu der (002)-Ebene), und die axiale Richtung ist eine einfache Richtung der Magnetisierung (einfache Achse der Magnetisierung). Nadelähnlicher Graphit (Nadelkoks) weist ein Kristallgewebe auf, das ausreichend in eine Nadelform entwickelt ist und die longitudinale Richtung des Nadelgraphits ist in der Richtung von aggressivem Wachstum von Ebenen ausgerichtet, die mit sechsgliedrigen Kohlenstoffringen von Graphitkristallen gebildet sind. Dadurch können bezüglich des nadelähnlichen Graphitmaterials Ladungsträger (z. B. Lithiumionen) entlang der longitudinalen Richtung (d. h. der Richtung parallel zu der (002)-Ebene) der Nadeln migrieren, wobei die axiale Richtung die einfache Richtung der Magnetisierung (einfache Achse der Magnetisierung) ist. Das Graphitmaterial kann zusätzlich zu den obigen Graphitmaterialien zum Beispiel, ein Vein-Graphit mit einem hohen Aspektverhältnis (einem Aspektverhältnis von 1 oder mehr, bevorzugt 1,2 oder mehr und stärker bevorzugt 1,5 oder mehr) und dergleichen sein.
  • Wenn das Negativelektrodenaktivmaterial 55 das Graphitmaterial mit Flockenform oder das Graphitmaterial mit fasriger Form (beinhaltend nadelähnliches Graphitmaterial; das Gleiche gilt im Folgenden) ist, können zumindest 50% nach Anzahl des Graphitmaterials in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 einfach orientiert werden, so dass der Winkel der (004)-Ebene davon 45° oder mehr und 90° oder weniger, bevorzugt 60° oder mehr und 90° oder weniger und stärker bevorzugt 80° oder mehr und 90° oder weniger relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers ist.
  • Es ist bekannt, dass natürlicher Graphit eine komplettere Kristallstruktur aufweist und eine höhere Kapazität als künstlicher Graphit aufweist. Unter diesem Gesichtspunkt kann das Graphitmaterial natürlicher Graphit sein.
  • Die Orientierung des Negativelektrodenaktivmaterials 55 kann zum Beispiel durch mikroskopische Beobachtung des Abschnitts der negativen Elektrode 50 oder durch Bestätigung der Orientierung der (004)-Ebene evaluiert werden. Es ist ausreichend, dass zumindest 50% nach Anzahl des Negativelektrodenaktivmaterials 55, die (004)-Ebene so orientiert aufweisen, dass sie ungefähr senkrecht (45° oder mehr und 90° oder weniger) relativ zu der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 ist.
  • Der Orientierungszustand kann bestätigt werden durch Beobachtung der Orientierung der (002)-Ebene oder der (004)-Ebene, die äquivalent dazu ist, durch Röntgenbeugung der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54. Zum Beispiel weist die Negativelektrodenaktivmaterialschicht bevorzugt das Verhältnis I(110)/I(004) der Beugungsintensität der (110)-Ebene relativ zu der Beugungsintensität der (004)-Ebene in der Röntgenbeugung der Oberfläche davon von 0,6 oder mehr und 1,0 oder weniger auf.
  • Gemäß der Röntgenbeugungsanalyse (Weitwinkelbeugung oder Out-of-plane-Verfahren) kann das Beugungsprofil der Gitterebene parallel zu der Oberfläche einer Probe erhalten werden. Die (004)-Ebene und die (110)-Ebene von Graphit kreuzen sich senkrecht. Gemäß dem Beugungsintensitätsverhältnis I(110)/I(004) indiziert das Verhältnis zwischen der (004)-Ebene parallel zu der Oberfläche einer Probe und der (110)-Ebene parallel zu der Oberfläche einer Probe. Ein höherer Wert bedeutet, dass die (004)-Ebene stärker senkrecht relativ zu der Oberfläche der Aktivmaterialschicht ist. Das Beugungsintensitätsverhältnis I(110)/I(004) ist bevorzugt 0,8 oder mehr und stärker bevorzugt 0,9 oder mehr.
  • <Bindemittel 58>
  • Das Bindemittel 58 dient zum Binden von Teilchen des negativen Elektrodenaktivmaterials 55 in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 und zum Binden der Teilchen mit dem Negativelektrodenstromabnehmer 52. Das Bindemittel 58 kann ein Polymer sein, welches in einem für die Herstellung verwendeten Lösungsmittel löslich oder dispergierbar ist. Zum Beispiel, wenn ein wässriges Lösungsmittel zur Anfertigung einer Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht verwendet wird, welche für die Herstellung verwendet wird, kann das Polymermaterial, welches in Wasser löslich ist (wasserlöslich), Cellulosepolymere, wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Celluloseacetatephhalate (CAP) und Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC); Polyvinylalkohol (PVA) und dergleichen beinhalten. Das Polymermaterial, welches in Wasser dispergierbar ist (wasserdispergierbar), kann Vinylpolymere, wie etwa Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP); Polyethylenoxid (PEO), Fluorharze, wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP) und Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymere (PFA); Vinylacetat-Copolymere; Gummis, wie etwa Styrolbutadiengummis (SBR) und Acrylat-modifizierte SBR-Harze (SBR-Latex) beinhalten.
  • <Leitfähige Basis-akkumulierte Schicht 56>
  • Die leitfähige Basis-akkumulierte Schicht 56 wird, wie oben beschrieben, an der Unterseite, die den Negativelektrodenstromabnehmer 52 kontaktiert, als ein Teil der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 55 gebildet. Die leitfähige Basis-akkumulierte Schicht 56 existiert in einer Region ungefähr 3 μm oder weniger, spezifischer 2 μm oder weniger von der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52. Die leitfähige Basis-akkumulierte Schicht 56 enthält zusätzlich zu dem Bindemittel, das für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 verwendet wird, ein winziges leitfähiges Material 57 mit granulärer Form und/oder winziges leitfähiges Material 57 mit fasriger Form, das einen mittleren Teilchendurchmesser aufweist, der kleiner als der des Negativelektrodenaktivmaterials 55 ist, in einem akkumulierten Zustand.
  • Zusätzlich wird in dieser Region von ungefähr 3 μm oder weniger von der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 weniger als 10 Volumen-% des Feststoffmaterials (d. h. ein Abschnitt, der den Hohlraum ausnimmt) durch das Negativelektrodenaktivmaterial 55 eingenommen. Das heißt, in dieser Region von ungefähr 3 μm oder weniger von der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 stützt das winzige leitfähige Material 57 das Negativelektrodenaktivmaterial 55, welches die Orientierung davon beibehält.
  • <Winziges leitfähiges Material 57>
  • Das winzige leitfähige Material 57 kann ein winziges leitfähiges Material mit granulärer Form und/oder ein winziges leitfähiges Material mit fasriger Form sein, das exzellente Leitfähigkeit aufweist und einen mittleren Teilchendurchmesser aufweist, der relativ gesehen kleiner ist als der des Negativelektrodenaktivmaterials. Das heißt, das winzige leitfähige Material 57 kann oder kann nicht Formanisotropie aufweisen. In dem in 5 gezeigten Beispiel ist nur das winzige leitfähige Material 57 gezeigt, welches fasrig ist; allerdings kann das winzige leitfähige Material 57 entweder granulär oder fasrig sein oder kann beides sein.
  • Das winzige leitfähige Material 57 weist typischerweise einen Teilchendurchmesser (Durchmesser im Querschnitt) von weniger als ungefähr 3 μm auf. Zum Beispiel kann das winzige leitfähige Material 57 geeigneter Weise ein granuläres Kohlenstoffmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μm bis 2 μm und bevorzugt 0,5 μm bis 1 μm und/oder ein fasriges Kohlenstoffmaterial mit einem mittleren Faserdurchmesser von 0,2 μm bis 2 μm und bevorzugt 0,5 μm bis 1 μm sein. Aufgrund dieser Dimensionscharakteristiken kann das winzige leitfähige Material 57 klar von dem Negativelektrodenaktivmaterial 55 unterschieden werden.
  • Es wird angenommen, dass sich, obwohl das winzige leitfähige Material 57 in der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56 entlang der Richtung parallel zu der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 akkumuliert ist, die Teilchen kaum entlang der Dickerichtung der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56 stapeln. Als solches ist die leitfähige Basis-akkumulierte Schicht 56 extrem dünn relativ zu der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54. Allerdings kann wegen der Anwesenheit des winzigen leitfähigen Materials 57 das Negativelektrodenaktivmaterial 55 gestützt werden, während die Orientierung davon beibehalten wird.
  • In dieser Region von ungefähr 3 μm oder weniger von der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 macht das winzige leitfähige Material 57 ungefähr 85 Volumen-% bis 97 Volumen-%, spezifischer ungefähr 90 Volumen-% bis 95 Volumen-% des Feststoffmaterials (d. h. ein Abschnitt, der den Hohlraum ausnimmt) aus. Als solches kann der Anteil des Negativelektrodenaktivmaterials 55, des winzigen leitfähigen Materials 57 und des Bindemittels in der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56 geeignet eingestellt werden, um spezifisch Negativelektrodenaktivmaterial 55: winziges leitfähiges Material 57: Bindemittel = ungefähr 5:94:1 zu sein.
  • Das winzige leitfähige Material 57 kann zum Beispiel ein leitfähiges Material aus verschiedenen leitfähigen Materialien sein, die herkömmlich für diese Art von Batterien verwendet werden, das einen winzigen mittleren Teilchendurchmesser oder einen winzigen mittleren Querschnittsdurchmesser aufweist, welches spezifisch zum Beispiel Kohlenstoffmaterialien enthalten kann, wie etwa Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern. Das Kohlenstoffpulver kann verschiedenes Kohlenstoffschwarz (z. B. Acetylenschwarz, Furnace-Black, Ketjenblack), Graphitpulver und dergleichen sein. Das winzige leitfähige Material ist bevorzugt Kohlenstofffaser mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger, oder ein Graphitpulver mit einem kleinen Teilchendurchmesser, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist. Eines oder zwei oder mehr dieser Materialien können verwendet werden.
  • In der obigen Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 ist das Negativelektrodenaktivmaterial 55 dicht angeordnet, während es sich gegenseitig stützt, und dadurch kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 erhöhte Dichte aufweisen. Die Dichte des Negativelektrodenaktivmaterials 54 ist nicht besonders beschränkt und kann zum Beispiel geeignet so hoch sein wie zumindest 1,5 g/cm3.
  • In der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 ist das Negativelektrodenaktivmaterial 55 durch das winzige leitfähige Material 57 gestützt oder stützt sich gegenseitig, und dadurch kann die Menge des Bindemittels, das zum Binden der Teilchen des Negativelektrodenaktivmaterials 55 benötigt wird, reduziert werden. Dadurch enthält die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 das Bindemittel bei, relativ zu 100 Massenteilen des Negativelektrodenaktivmaterials, 1,4 Massenteile oder weniger, typischerweise 1,0 Massenteile oder weniger. Die Menge des Bindemittels in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 ist, relativ zu 100 Massenteilen des Negativelektrodenaktivmaterials, bevorzugt 0,7 Massenteile oder weniger und stärker bevorzugt 0,3 Massenteile oder weniger.
  • In 1 wurde die negative Elektrode in der nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung durch Bezugnahme auf die Beispiele der negativen Elektrode für Lithiumionenbatterien beschrieben. Allerdings sind die charakteristischen Konfigurationen der vorliegenden Erfindung überhaupt nicht auf diese Art und Struktur oder Materialien, wie das Elektrodenaktivmaterial von Batterien, beschränkt.
  • <Herstellungsverfahren für negative Elektrode für Sekundärbatterien>
  • Das Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode für Sekundärbatterien gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird hiernach beschrieben. Das Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode für Sekundärbatterien beinhaltet typischerweise: (1) den Schritt des Anfertigens einer Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht; (2) den Schritt des Anfertigens einer Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht; (3) den Schritt des Aufbringens der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht; (4) den Schritt des Aufbringens der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, um eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden; (5) den Schritt der Orientierung; (6) den Trocknungsschritt; und (7) den Pressschritt.
  • 6 ist eine Ansicht, die eine Herstellungsvorrichtung exemplifiziert, die das obige Herstellungsverfahren in einem line-System realisiert. Wie in 6 gezeigt, beinhaltet eine Negativelektrodenherstellungsvorrichtung 200 allgemein eine Zuführwalze 210, eine Aufbringungsvorrichtung 220 für die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht, eine Aufbringungsvorrichtung 230 für die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, eine Orientierungsvorrichtung 240, einen Trockenofen 250, eine Presse (eine Druckausdehnungsvorrichtung) 260 und eine Einzugswalze 270. Der Negativelektrodenstromabnehmer 52 wird von der Zuführwalze 210 zugeführt, durch eine Führung 280 geführt, um entlang einer vorherbestimmten Route der obigen Schritte zu laufen und bei der Einzugswalze 270 gesammelt zu werden.
  • Der Schritt (1) des Anfertigens einer Paste und der Schritt (2) in dem Herstellungsverfahren, das hier offenbart ist, werden zuerst beschrieben.
  • In dem Schritt (1) zum Anfertigen einer Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht angefertigt, die für die Bildung der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 verwendet wird. Die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht enthält das Negativelektrodenaktivmaterial 55, welches zumindest die Ladungsträger speichern und freisetzen kann und Formanisotropie aufweist, so dass die Ladungsträger entlang einer vordefinierten Richtung gespeichert und freigesetzt werden. Typischerweise kann die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht durch Lösen oder Dispergieren des Negativelektrodenaktivmaterials 55 und des Bindemittels 58 in einem geeigneten Lösungsmittel angefertigt werden. Das Negativelektrodenaktivmaterial 55 ist nicht besonders beschränkt, solange es die obigen Eigenschaften aufweist und ist bevorzugt ein Graphitmaterial mit einer Flockenform oder ein Graphitmaterial mit fasriger Form oder beides. Diese Materialien sind bevorzugt, weil sie in dem Schritt der Orientierung, der nachfolgend beschrieben wird, stabil in der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht orientiert werden können.
  • Die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht kann, falls benötigt, eines oder zwei oder mehr Materialien enthalten, welche als ein Bestandteil für eine Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht in gewöhnlichen nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterien verwendet werden. Ein Beispiel des Materials kann ein Bindemittel 58 und ein Lösungsmittel beinhalten. Das Bindemittel 58 kann, wie oben beschrieben, exemplifiziert werden durch einen Styrolbutadiengummi (SBR), Carboxymethylcellulose (CMC), Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyethylen (PE), Polyacrylsäure (PZZ) und dergleichen oder kann eine Harzzusammensetzug sein, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF). Die Menge des Bindemittels 58 relativ zu dem Negativelektrodenaktivmaterial 55 in der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders beschränkt und ist unter dem Gesichtspunkt des Reduzierens des Widerstands der Elektrode bevorzugt ungefähr 10 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt ungefähr 5 Massenteile oder weniger und noch spezifischer ungefähr 2 Massenteile oder weniger relativ zu 100 Massenteilen des Negativelektrodenaktivmaterials.
  • Die Polymermaterialien, die als das Bindemittel 58 exemplifiziert werden, können mit dem Zweck des Vorweisens, zusätzlich zu der Funktionalität als ein Bindemittel, die Funktionalitäten als ein Verdickungsmittel oder andere Additive der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel, in welchem das Negativelektrodenaktivmaterial 55 und das Bindemittel 58 dispergiert oder gelöst werden, kann organische Lösungsmittel, wie etwa N-Methylpyrrolidon (NMP), Pyrrolidon, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Toluol, Dimethylformamid und Dimethylacetamid oder Kombinationen von zwei oder mehr davon beinhalten. Das Lösungsmittel kann Wasser sein oder ein gemischtes Lösungsmittel, das hauptsächlich Wasser enthält. Das Lösungsmittel, das in solch einem gemischten Lösungsmittel enthalten ist, das sich von Wasser unterscheidet, kann eines oder zwei Lösungsmittel sein, die geeignet ausgewählt sind aus organischen Lösungsmitteln, welche einheitlich mit Wasser mischbar sind (niedere Alkohole, niedere Ketone, etc.). Die Menge des Lösungsmittels in der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist nicht besonders beschränkt. Allerdings ist es angesichts der Einsetzbarkeit bevorzugt, die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht (welche als Aufschlämmung angefertigt werden kann) so anzufertigen, dass sie das Feststoffmaterial, wie etwa das Negativelektrodenaktivmaterial und das Bindemittel, bei ungefähr 30 Massen-% bis 65 Massen-% und stärker bevorzugt 40 Massen-% bis 55 Massen-% enthält. Solch ein Feststoffgehalt ist geeignet auch unter dem Gesichtspunkt, dass die Orientierung von Teilchen des Negativelektrodenaktivmaterials 55 in der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht in dem hiernach beschriebenen Schritt der Orientierung vereinfacht werden kann.
  • Ein Vehikel kann anstelle des obigen Lösungsmittels verwendet werden.
  • Das Negativelektrodenaktivmaterial und das Bindemittel können in dem Lösungsmittel, in zum Beispiel einer geeigneten Knetvorrichtung (Planetmischer, Homodisperser, Clearmix, Filmix, etc.), gemischt (geknetet) werden. Um die Pastenzusammensetzung anzufertigen, können das Negativelektrodenaktivmaterial und das Bindemittel zuerst mit einer kleinen Menge des Lösungsmittels geknetet werden und dann kann das erhaltene Produkt mit einer geeigneten Menge des Lösungsmittels verdünnt werden.
  • Die so bereitgestellte Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird der Aufbringungsvorrichtung der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 230 zugeführt.
  • In dem Schritt (2) zum Anfertigen der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht wird die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht angefertigt, die für die Bildung der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56 verwendet wird. Die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht enthält ein winziges leitfähiges Material mit granulärer Form und/oder ein winziges leitfähiges Material 57 mit fasriger Form, das einen mittleren Teilchendurchmesser aufweist, der zumindest kleiner als der des Negativelektrodenaktivmaterials 55 ist. Die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht kann typischer Weise durch Dispergieren des winzigen leitfähigen Materials 57 und des Bindemittels 58 in einem geeigneten Lösungsmittel (oder einem Vehikel) bereitgestellt werden. Das winzige leitfähige Material 57 ist bevorzugt Kohlenstofffasern mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger, oder Graphitpulver mit kleinem Teilchendurchmesser, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger aufweist. In dem in 5 gezeigten Beispiel ist das verwendete winzige leitfähige Material 57 dampfgewachsene Kohlenstofffasern (VGCF). Die dampfgewachsenen Kohlenstofffasern sind mikroskopische Kohlenstofffasern, die mit Kohlenstoffnanoröhren gebildet sind, die durch Wärmezersetzung von Kohlenwasserstoffen, wie etwa Benzol, in einer Gasphase erhalten sind. Die dampfgewachsenen Kohlenstofffasern weisen einen mittleren Querschnittsdurchmesser (mittlerer Faserdurchmesser D50) von ungefähr 0,5 μm bis 0,25 μm auf. Die dampfgewachsenen Kohlenstofffasern weisen geeignet einen mittleren Querschnittsdurchmesser (mittlerer Faserdurchmesser D50) von ungefähr 0,1 μm bis 0,30 μm auf. Die dampfgewachsenen Kohlenstofffasern, die hier verwendet werden, weisen eine Faserlänge (mittlere Faserlänge) von ungefähr 5 μm bis 100 μm, geeignet 1 μm bis 20 μm auf. Der mittlere Querschnittsdurchmesser und die mittlere Faserlänge der dampfgewachsenen Kohlenstofffasern können ein Mittelwert von 10 oder mehr Fasern sein, bestimmt basierend auf mikroskopischen Bildern (z. B. SEM-Bilder). Die dampfgewachsenen Kohlenstofffasern können kommerziell erhältliche dampfgewachsene Kohlenstofffasern sein. Das winzige leitfähige Material 57 ist nicht auf die dampfgewachsenen Kohlenstofffasern beschränkt. Zum Beispiel kann das winzige leitfähige Material 57 Graphitpulver mit kleinem Teilchendurchmesser sein, welches kleiner als das Negativelektrodenaktivmaterial 55 ist. Zum Beispiel kann das winzige leitfähige Material 57 bevorzugt Graphitpulver sein, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 2 μm oder weniger (bevorzugt ungefähr 1 μm) aufweist. Eines oder zwei oder mehr in Kombination dieser Materialien kann verwendet werden. Diese Materialien sind geeignet, weil sie das Negativelektrodenaktivmaterial 55, welches in dem hiernach beschriebenen Schritt der Orientierung orientiert wird, stabil stützen können.
  • Die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht enthält typischerweise ein ähnliches Bindemittel 58 und Lösungsmittel wie die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht. Die Menge des Bindemittels 58 relativ zu dem winzigen leitfähigen Material 57 in der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht ist nicht besonders beschränkt und ist unter dem Gesichtspunkt des Reduzierens des Widerstands der Elektrode bevorzugt 10 Massenteile oder weniger, stärker bevorzugt 7 Massenteile oder weniger und noch spezifischer 5 Massenteile oder weniger relativ zu 100 Massenteilen des winzigen leitfähigen Materials. Die Menge des Lösungsmittel in der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht ist nicht besonders beschränkt und angesichts der Einsetzbarkeit macht das Feststoffmaterial, wie etwas das winzige leitfähige Material und das Bindemittel, in der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht (Aufschlämmung) bevorzugt ungefähr 35 Massen-% bis 58 Massen-% aus. Solch ein Feststoffgehalt ermöglicht in geeigneter Weise die Bildung der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56, die eine gewünschte Form aufweist.
  • Die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht kann auf die gleiche Art und Weise wie die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, wie oben beschrieben, angefertigt (geknetet) werden. Die angefertigte Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht wird der Aufbringvorrichtung 220 der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht zugeführt.
  • Nun wird der Basisaufbringungsschritt (3) beschrieben. Der Basisaufbringungsschritt beinhaltet das Aufbringen der angefertigten Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht auf die Oberfläche eines verlängerten Negativelektrodenstromabnehmers 52. Die Aufbringungsvorrichtung der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 220 bringt die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht auf die Oberfläche des verlängerten Negativelektrodenstromabnehmers 52 auf, der von der Zuführrolle 210 geschickt wird.
  • Der Negativelektrodenstromabnehmer 52 ist geeignet ein leitfähiges Bauteil, das mit einem Metall mit bevorzugter Leitfähigkeit gebildet ist, ähnlich zu Stromabnehmern, die für negative Elektroden von herkömmlichen Lithiumionensekundärbatterien verwendet werden. Zum Beispiel kann der Negativelektrodenstromabnehmer 52 ein Kupfermaterial, ein Nickelmaterial oder ein Legierungsmaterial, welcher ein verlängertes Sheet ist, der hauptsächlich aus den obigen Materialien besteht, sein. Der Sheet-geformte Negativelektrodenstromabnehmer 52 kann in der Dicke ungefähr 1 μm bis 30 μm sein.
  • Die Aufbringungsmenge kann geeignet ausgewählt werden basierend auf dem Feststoffgehalt der Zusammensetzung und dergleichen. Zum Beispiel kann die Aufbringungsmenge in dem Bereich von ungefähr 1,5 mg/cm2 bis 3,0 mg/cm2 als das Gewicht nach dem Trocknen sein.
  • Der Schritt (4) zum Bilden der Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet das Aufbringen der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht (aufgebrachtes Produkt), die in dem Schritt (3) aufgebracht wird, bevor die aufgebrachte Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht getrocknet wird, um die Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden. Die Aufbringungsvorrichtung 230 der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht ist in der Nähe der Aufbringungsvorrichtung 220 der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht und hinter dem Negativelektrodenstromabnehmer 52 entlang der Laufrichtung angeordnet.
  • Die Aufbringungsmenge kann geeignet ausgewählt werden basierend auf dem Feststoffgehalt der Zusammensetzung. Zum Beispiel kann die Aufbringungsmenge in dem Bereich von ungefähr 7 mg/cm2 bis 9 mg/cm2 als das Gewicht nach dem Trocknen sein.
  • Wie in 6 gezeigt, sind die Aufbringungsvorrichtungen der Zusammensetzungen 220 und 230 in der Negativelektrodenherstellungsvorrichtung 200 gemäß der vorliegenden Ausführungsform Düsenbeschichter. Allerdings sind die Aufbringungsvorrichtungen nicht darauf beschränkt und die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht und die Paste für das Aktivmaterial können sequenziell in der gleichen Art und Weise wie beim Anfertigen von Elektroden (negativen Elektroden) für herkömmliche und allgemeine Lithiumionensekundärbatterien aufgebracht werden. Zum Beispiel können alternativ herkömmlich bekannte geeignete Aufbringungsvorrichtungen verwendet werden, wie etwa eine Schlitzstreichmaschine, eine Kommabeschichtungsvorrichtung oder eine Gravurbeschichtungsvorrichtung.
  • Nun wird der Schritt der Orientierung (5) beschrieben. Der Schritt der Orientierung beinhaltet das Anlegen eines Magnetfelds auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die in dem Schritt (4) gebildet wird (aufgebrachtes Produkt der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht und der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht). Das Magnetfeld wird angelegt, wenn die Negativelektrodenaktivmaterialschicht (das aufgebrachte Produkt) auf dem Negativelektrodenstromabnehmer 52 immer noch das Lösungsmittel enthält, ohne getrocknet zu sein. Das Magnetfeld wird so angelegt, dass die Magnetfeldlinien zu der Richtung senkrecht zu der Oberfläche des verlängerten Negativelektrodenstromabnehmers 52 orientiert sind.
  • Im Fall der in 6 gezeigten Negativelektrodenherstellungsvorrichtung 200 beinhaltet die Orientierungsvorrichtung 240 ein Paar von Magnetfeldgeneratoren 245, die gegenüberliegend bereitgestellt sind, so dass sie den Negativelektrodenstromabnehmer 52 mit den Ebenen davon sandwichen. Die Magnetfeldgeneratoren 245 sind nicht besonders beschränkt, solange sie ein Magnetfeld erzeugen können und können zum Beispiel Permanentmagneten und Magnetspulen beinhalten. Die Orientierungsvorrichtung 240 beinhaltet zum Beispiel die Magnetfeldgeneratoren 245, die von der oberen Ebenenseite des Negativelektrodenstromabnehmers 52 zu der niederen Ebeneseite des Negativelektrodenstromabnehmers 52 (in der Richtung des Pfeils X in 6) bereitgestellt sind, so dass die Orientierung der Magnetfeldlinien senkrecht zu der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 ist.
  • 7 illustriert schematisch die Negativelektrodenaktivmaterialschicht (das aufgebrachte Produkt) in der Nähe des Negativelektrodenstromabnehmers 52 vor dem Anlegen eines Magnetfelds. Die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht, die auf den Negativelektrodenstromabnehmer 52 aufgebracht ist, enthält das winzige leitfähige Material 57. Das winzige leitfähige Material 57, das in 7 gezeigt ist, ist Fasern, und dadurch sind die Fasern so angeordnet, dass die longitudinale Richtung davon lateral auf dem Stromabnehmer 52 angeordnet ist. Die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die auf der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht aufgebracht wird, enthält das Negativelektrodenaktivmaterial 55. Die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird aufgebracht, bevor die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht getrocknet wird und dadurch wird keine klare Grenze zwischen den aufgebrachten Produkten der entsprechenden Zusammensetzungen gebildet. Das Bindemittel, Lösungsmittel und dergleichen, welche in der Figur nicht gezeigt sind, können an der Grenzfläche zwischen der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht und der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht dispergiert sein. Das Negativelektrodenaktivmaterial 55 wird so angeordnet, dass die longitudinale Richtung davon lateral angeordnet ist (ungefähr parallel zu dem Negativelektrodenstromabnehmer 52), durch die Formanisotropie davon.
  • 8 zeigt das aufgebrachte Produkt des Negativelektrodenstromabnehmers 52, auf welches ein Magnetfeld angelegt wurde. Durch Anlegen des Magnetfelds entlang der Richtung des Pfeils X wird das Negativelektrodenaktivmaterial 55 so orientiert, dass die einfache Richtung der Magnetisierung sich zu der Richtung des Magnetfelds ausrichtet. In dem Beispiel, das in 8 gezeigt ist, wird das Negativelektrodenaktivmaterial 55 durch die magnetische Formanisotropie so orientiert, dass die longitudinale Richtung davon ungefähr senkrecht zu der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 ist. Das winzige leitfähige Material 57, welches Fasern sind, ist nicht orientiert, weil der Widerstand, der zu den Fasern angelegt ist, höher ist als die Kraft der Orientierung, die durch das Magnetfeld angelegt wird. Obwohl es in 8 nicht gezeigt ist, kann das winzige leitfähige Material 57, welches ungefähr sphärische winzige Graphitteilchen ist, durch die Rotation und dergleichen der winzigen Graphitteilchen an den Positionen davon orientiert werden.
  • Der Trocknungsschritt (6) kann typischerweise zum Beispiel dem Schritt der Orientierung (5) folgen. In dem Trocknungsschritt (6) werden, während das Negativelektrodenaktivmaterial 55 orientiert wird, die aufgebrachte Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht und die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht getrocknet, um die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 zu bilden.
  • Eine Trockenvorrichtung 250, die in 6 gezeigt ist, kann willkürlich aus solchen ausgewählt werden, die herkömmlich in Herstellungsprozessen von allgemeinen negativen Elektroden für nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterien verwendet werden. Zum Beispiel kann ein Heißlufttrockenofen (die vorliegende Ausführungsform), ein Infrarottrockenofen und dergleichen verwendet werden. Der Heißlufttrockenofen kann heißes Gas von einer geeigneten Wärmequelle (z. B. einem Heizer) anwenden. Das aufgebrachte Gas ist nicht besonders beschränkt und kann Luft oder Inertgas, wie etwa N2-Gas und He-Gas, sein. Durch Aussetzen der aufgebrachten Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht und der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht einer Trocknungsatmosphäre mit hoher Temperatur, wird das Lösungsmittel verdampft und entfernt. Demgemäß kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 erhalten werden. Der Negativelektrodenstromabnehmer 52, der die gebildete Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 aufweist, wird zu einem Druckausdehnungsschritt (7) entlang des Laufpfads geschickt.
  • Der Pressschritt (7) kann typischerweise zum Beispiel den Schritt der Orientierung (5) folgen. Der Schritt (7) kann dem Trocknungsschritt (6) vorausgehen. In dem Pressschritt (7) dehnt (presst) die Druckausdehnungsvorichtung (Presse) 260 die gebildete Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 durch Anlegen von Druck aus. Die Druckausdehnungsvorrichtung 260 kann willkürlich aus solchen ausgewählt werden, die herkömmlicher Weise in Herstellungsverfahren von allgemeinen negativen Elektroden für nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterien verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Walzenpresse, eine Flachwalze (die vorliegende Ausführungsform) und dergleichen verwendet werden. Durch den Druckausdehnungsschritt kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 zu einer gewünschten Dicke oder Dichte eingestellt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 234 in dem Druckausdehnungsschritt eingestellt werden, um zum Beispiel eine Dichte von zumindest 1,5 g/cm3 oder mehr und stärker bevorzugt 1,6 g/cm3 bis 2,0 g/cm3 aufzuweisen.
  • In dem herkömmlichen Herstellungsverfahren von negativen Elektroden, selbst wenn das Negativelektrodenaktivmaterial 55 entlang der Richtung ungefähr senkrecht zu der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 in dem Schritt der Orientierung (5) orientiert wird, kann die Anwendung von Kraft auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 55 entlang der Richtung ungefähr senkrecht zu der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 in dem Druckausdehnungsschritt (7) die Neigung oder das Kippen des Negativelektrodenaktivmaterials 55 verursachen. Dadurch resultieren herkömmliche Herstellungsverfahren in der Störung der senkrechten Orientierung des Negativelektrodenaktivmaterials 55 relativ zu dem Negativelektrodenstromabnehmer 52. Dadurch war es, um die senkrechte Orientierung des Negativelektrodenaktivmaterials 55 beizubehalten, notwendig, das Bindemittel bei einer Menge zuzugeben, die das Stützen des Negativelektrodenaktivmaterials 55 in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 ermöglicht.
  • Im Gegensatz dazu wird gemäß der vorliegenden Ausführungsform das Negativelektrodenaktivmaterial 55, das entlang der Richtung ungefähr senkrecht zu der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 orientiert ist, durch das winzige leitfähige Material 57 bei der Unterseite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 gestützt und ist dicht angeordnet und stützt sich gegenseitig an dem oberen Teil der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54. Dadurch kippt das Negativelektrodenaktivmaterial 55 auch kaum durch Druckausdehnung. Durch den Druckausdehnungsschritt (7), welcher eine Druckausdehnungskraft anwendet, kann das Negativelektrodenaktivmaterial 55 ferner in den Spalt des winzigen leitfähigen Materials 57 bei dem unteren Rand davon eindringen und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 wird dichter, um verstärkt gestützt zu werden. Gemäß dem hier offenbarten Herstellungsverfahren kann die negative Elektrode 50 hergestellt werden, welche das Negativelektrodenaktivmaterial 55 enthält, das eine hohe Orientierung beibehält. Das Negativelektrodenaktivmaterial 55 ist durch das winzige leitfähige Material 57 gestützt und dadurch kann die Menge des Bindemittels in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 mehr als gewöhnlich reduziert werden. Demgemäß kann die negative Elektrode 50 mit reduziertem Widerstand hergestellt werden.
  • Das hier offenbarte Herstellungsverfahren kann den Schritt (A) des Kontrollierens des magnetischen Orientierungsgrads nach dem Schritt des Orientierung (5) beinhalten, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 für den Glanz oder die Helligkeit an der Oberfläche davon gemessen wird, der Orientierungszustand der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 55 basierend auf dem gemessenen Wert evaluiert wird und die Intensität oder Dauer oder beides des Anlegens des Magnetfelds so eingestellt wird, dass der Orientierungszustand der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 55 innerhalb eines vorherbestimmten Bereichs ist. Wenn der Schritt der Orientierung (5) dem Trocknungsschritt (6) vorausgeht, kann der Schritt (A) des Kontrollierens des magnetischen Orientierungsgrads dem Trocknungsschritt (6) folgen.
  • Wenn ein Magnetfeld in dem Schritt der Orientierung (5) auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54, die in dem Schritt (4) zum Bilden der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 gebildet wird, angelegt wird, entfärbt sich die Farbe der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 dunkel, wenn Glanz weggenommen wurde. Diese Veränderung in dem Farbton der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 kann als ein klarer Unterschied in dem numerischen Farbton von Glanz und Helligkeit bestätigt werden. Zum Beispiel is, wie in 9 gezeigt, die Helligkeit der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 zwischen den Negativelektrodenaktivmaterialschichten 54, die mit und ohne die Orientierungsbehandlung durch Anlegen eines Magnetfelds erhalten sind, signifikant unterschiedlich. Die Veränderung in dem Glanz und der Helligkeit kann, wie in 10 gezeigt, den Orientierungszustand des Negativelektrodenaktivmaterials 55 reflektieren. Nämlich, wenn der Glanz und die Helligkeit der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 abnehmen, weist das Negativelektrodenaktivmaterial 55 einen erhöhten Orientierungsgrad auf. Dadurch kann durch Bestimmen des Glanzes oder der Helligkeit (oder beidem; das Gleiche gilt im Folgenden) der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 der Orientierungsgrad des Negativelektrodenaktivmaterials 55 evaluiert werden. Gemäß dem Glanz oder der Helligkeit der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 können die Anlegebedingungen des Magnetfelds und der Orientierungszustand der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 korrelativ evaluiert werden.
  • Der Glanz oder die Helligkeit können nicht-destruktiv, bequem und unmittelbar in situ mit zum Beispiel einem Glanzmessgerät oder einem Farbunterschiedsmessgerät gemessen werden. Dadurch, wenn zum Beispiel Negativelektrodenaktivmaterialschichten 54 mit bestimmten Zusammensetzungen vorbereitend für die Beziehung zwischen dem Glanz oder der Helligkeit und dem Orientierungszustand (typischerweise Orientierungsgrad) eines Negativelektrodenaktivmaterials 55 bestimmt werden können, kann durch Messen des Glanzes oder der Helligkeit der Oberfläche einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 während eines tatsächlichen Herstellungssverfarhrens evaluiert werden, ob der Orientierungszustand eines Negativelektrodenaktivmaterials 55 innerhalb eines gewünschten Bereichs ist oder nicht. Geeignete Beispiele für den Index des Orientierungsgrads können das Verhältnis I(110)/I(002) der Beugungsintensität der (110)-Ebene relativ zu der Beugungsintensität der (002)-Ebene oder das Verhältnis I(110)/I(004) der Beugungsintensität der (110)-Ebene relativ zu der Beugungsintensität der (004)-Ebene in einer Röntgenbeugung der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 beinhalten. Der Index kann alternativ der Anteil des Negativelektrodenaktivmaterials 55 mit der (004)-Ebene, welche orientiert ist, so dass sie 45° oder mehr und 90° oder weniger relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers 52 ist, sein. Die Evaluation kann zum Beispiel ausgeführt werden durch Bereitstellen eines beliebigen Schwellwerts für den Orientierungszustand des Negativelektrodenaktivmaterials 55 und Bewerten eines Negativelektrodenaktivmaterials 55, das den Orientierungsgrad bei oder über dem Schwellwert aufweist, als „angemessen", und Eines, das den Orientierungsgrad unter dem Schwellwert aufweist, als „benötigt Einstellung".
  • Wenn der Orientierungszustand nicht innerhalb eines gewünschten Bereichs ist, kann diese Information in anderen Herstellungsschritten reflektiert werden und eine Herstellungsbedingung kann so reguliert werden, um den Orientierungszustand innerhalb des gewünschten Bereichs zu erhalten. Zum Beispiel können Negativelektrodenaktivmaterialschichten 54 mit bestimmten Zusammensetzungen vorbereitend untersucht werden für das Verhältnis zwischen dem Glanz oder der Helligkeit und der Intensität des Magnetfelds, das auf die Negativelektrodenaktivmaterialschichten angelegt wird, und/oder der Dauer des Anlegens eines Magnetfelds, und der Glanz oder die Helligkeit der Oberfläche einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 in einem tatsächlichen Herstellungsverfahren kann gemessen werden, so dass ein gewünschter Orientierungszustand eines Negativelektrodenaktivmaterials 55 durch Einstellen (typischerweise Erhöhen) der Intensität eines Magnetfelds, das auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 angelegt wird oder Einstellens (typischerweise Erhöhen) der Dauer des Anlegens eines Magnetfelds erreicht werden kann. Wenn die negative Elektrode 50 durch ein line-System hergestellt wird, kann die Dauer des Anlegens eines Magnetfelds durch Einstellen der Laufgeschwindigkeit in der Linie (line) eingestellt werden. Es ist bevorzugt, dass zum Beispiel die Kontrolle einer Zuführrate der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht und der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht oder das Kontrollieren der Trockentemperatur gleichzeitig ausgeführt werden.
  • Ein Mittel zum Bestimmen des Glanzes oder der Helligkeit ist nicht besonders beschränkt und kann ein Instrument sein, welches bequeme in situ Messung des Glanzes oder der Helligkeit eines Objekts ermöglicht, wie etwa verschiedene kommerziell erhältliche Glanzmessgeräte oder Farbunterschiedmessgeräte. Glanzmessgeräte verwenden die reflektierte Intensität von Licht im Messprinzip, während Farbunterschiedsmessgeräte den Farbton und die Helligkeit mit hoher Sensibilität (hoher Genauigkeit) messen können und die Variation im Farbton der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 (Orientierungsgrad des Negativelektrodenaktivmaterials 55) mit höherer Genauigkeit als Glanzmessgeräte messen können. Dadurch ist es in dem hier offenbarten Herstellungsverfahren bevorzugt, ein Farbunterschiedsmessgerät zum Bestimmen der Helligkeit und zum Evaluieren des Orientierungsgrads des Negativelektrodenaktivmaterials 55 zu verwenden, weil es eine höhere Genauigkeit zum Messen der Variation im Farbton (Orientierungszustand) der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 aufweist. Das Farbunterschiedsmessgerät kann irgendeines von weit verbreiteten Spektrometern basieren auf spektrofotometrischer Kolorimetrie und Tristimuluskolorimetern (Kolorimetern) basierend auf einem Tristimuluswertdirektleseverfahren sein. Es ist stärker bevorzugt, Spektrofotometer zu verwenden, weil die Variation im Farbton der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 genauer bestimmt werden kann.
  • Wenn zum Beispiel die negative Elektrode 50 durch ein serielles line-System, wie in 6 gezeigt hergestellt wird, kann ein Farbunterschiedsmessgerät 291 hinter einem Trockenofen 250 in der Linie (line), wie in 11 gezeigt, bereitgestellt werden, sodass die Helligkeit der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 nach der Orientierung und dem Trocknen bestimmt werden kann. Wenn ein Negativelektrodenaktivmaterial 55 einen Orientierungsgrad bei oder über einem bestimmten Schwellwert aufweist, kann die negative Elektrode durch die Herstellungsbedingung ohne irgendeine Änderung hergestellt werden. Andererseits, wenn ein Negativelektrodenaktivmaterial 55 einen Orientierungsgrad unter einem bestimmten Schwellwert aufweist, kann die Bedingung eines Anlegens eines Magnetfelds, das den Orientierungsgrad des Negativelektrodenaktivmaterials 55 bei oder über einem bestimmten Schwellwert bereitstellt, basierend auf dem gemessenen Wert der Helligkeit von dem Farbunterschiedsmessgerät bestimmt werden, und die Bedingung kann (bevorzugt sofort) zu der Orientierungsvorrichtung 240 rückgekoppelt werden, um die Anlegebedingung einzustellen und den Orientierungsgrad zu erhöhen.
  • In herkömmlichen Herstellungsverfahren benötigt die Evaluation des Orientierungsgrads des Negativelektrodenaktivmaterials 55 zum Beispiel die Exzession einer Probe von der negativen Elektrode, die zu evaluieren ist, nach dem Herstellungsverfahren davon, und eine Röntgenbeugungsanalyse der Probe. Dadurch gab es Probleme von Verlust an der hergestellten negativen Elektrode 50 und die Notwendigkeit für Zeit und die Anstrengung zur Bestätigung und Einstellung der Orientierungsbedingungen. Im Gegensatz dazu kann gemäß der hier offenbarten Erfindung der Glanz oder die Helligkeit der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 sofort zu dem Orientierungszustand und der Orientierungsbedingung der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 55 korreliert werden, was eine in-line Bestätigung, Evaluierung und Kontrolle des Orientierungsgrads des Negativelektrodenaktivmaterials 55 ermöglicht.
  • Ferner kann das hier offenbarte Herstellungsverfahren nach dem Druckausdehnungsschritt (7) den Schritt des Kontrollierens des Kompressionszustands (B) beinhalten, bei welchem die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 für den Glanz oder die Helligkeit oder beides der Oberfläche davon gemessen wird, der Kompressionszustand der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 55 basierend auf dem gemessenen Wert bestimmt wird und die angelegte Druckausdehnungsbedingung so eingestellt wird, dass die Dichte des Negativelektrodenaktivmaterials 55 innerhalb eines vorherbestimmten Bereichs ist. Das oben beschriebene Herstellungsverfahren bezieht sich hauptsächlich auf die Herstellung einer negative Elektrode 50, das den Schritt der Orientierung (5) des Negativelektrodenaktivmaterials 55 beinhaltet. Allerdings kann der Schritt des Kontrollierens des Kompressionszustands (B) auch geeignet auf zum Beispiel das Herstellen einer positiven Elektrode 30 angewandt werden.
  • Wenn Druck in dem Druckausdehnungsschritt (5) entlang der Richtung ungefähr senkrecht zu der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54, die in dem Schritt (4) zum Bilden der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 gebildet wird, angelegt wird, wird das Negativelektrodenaktivmaterial 55 in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 dicht gepackt, so dass die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 zum Beispiel einen variierten Farbton an der Oberfläche davon aufweist. Diese Veränderung im Farbton der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 kann als ein klarer Unterschied in dem numerischen Wert des Glanzes und der Helligkeit bestätigt werden. Diese Veränderung kann zum Beispiel für eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54, die dem Schritt der Orientierung (5) unterzogen wird, oder für eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 ohne den Schritt der Orientierung (5) bestätigt werden. Die Veränderung kann auch für eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 während des Herstellens einer positiven Elektrode 30 bestätigt werden.
  • Wenn eine Kompressionsbehandlung durch Anlegen von Druck ausgeführt wird, erhöht sich die Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54, und die Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 verringert sich mit dem Voranschreiten der Kompression. In diesem Fall erhöht sich zum Beispiel auch der Glanz und die Helligkeit mit einer Erhöhung der Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54. Demgemäß kann durch Messen des Glanzes oder der Helligkeit (oder beidem; das Gleiche gilt hiernach) der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 der Kompressionszustand (Dichte und Dicke) durch Druckausdehnung des Negativelektrodenaktivmaterials 55 evaluiert werden.
  • Der Glanz oder die Helligkeit kann nicht-destruktiv, unmittelbar und bequem in situ mit einem Glanzmessgerät oder einem Farbunterschiedsmessgerät gemessen werden, wie in dem Schritt des Kontrollierens des magnetischen Orientierungsgrads (A) erklärt ist. Dadurch, wenn zum Beispiel Negativelektrodenaktivmaterialschichten 54 mit bestimmten Zusammensetzungen vorbereitend für die Beziehung zwischen dem Glanz oder der Helligkeit und der Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschichten 54 bestimmt werden können, kann durch Messen des Glanzes oder der Helligkeit der Oberfläche einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 während eines tatsächlichen Herstellungsprozesses evaluiert werden, ob der Kompressionszustand (typischerweise Dichte und Dicke) innerhalb eines bestimmten Bereichs ist oder nicht. Die Evaluation kann zum Beispiel ausgeführt werden durch Bereitstellen eines willkürlichen Schwellwerts des Kompressionszustands der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 und Bewerten einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 mit einer Dichte bei oder über dem Schwellwert als „geeignet" und Einer, die die Dichte unter dem Schwellwert aufweist, als „benötigt Einstellung".
  • Wenn der Kompressionszustand nicht in einem gewünschten Bereich ist, kann die Information in dem Druckausdehnungsschritt (7) reflektiert werden und die Druckausdehnungsbedingung kann so reguliert werden, um den Druckausdehnungszustand innerhalb eines gewünschten Bereichs zu erhalten. Zum Beispiel können Negativelektrodenaktivmaterialschichten 54 mit bestimmten Zusammensetzungen vorbereitend bestimmt werden für die Beziehung zwischen dem Glanz oder der Helligkeit und dem Druck, der auf die Negativelektrodenaktivmaterialschichten 54 angewandt wird, und/oder ein Pressspalt und der Glanz oder die Helligkeit der Oberfläche einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 in einem tatsächlichen Herstellungsprozess kann gemessen werden, sodass ein bestimmter Kompressionszustand eines Negativelektrodenaktivmaterials 55 durch Einstellen der Intensität des auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 angelegten Drucks oder Einstellen des Pressspalts erreicht werden kann.
  • Zum Beispiel kann, wenn die negative Elektrode 50 durch ein serielles line-System, wie in 6 gezeigt, hergestellt wird, ein Farbunterschiedsmessgerät 292 hinter einer Druckausdehnungsvorrichtung 260 in der Linie (line), wie in 12 gezeigt, bereitgestellt werden, sodass die Helligkeit der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 nach der Druckausdehnung bestimmt werden kann. Wenn eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht 55 eine Dichte bei oder über einem bestimmten Schwellwert aufweist, kann die negative Elektrode durch die Herstellungsbedingung ohne irgendeine Veränderung hergestellt werden. Andererseits, wenn ein Negativelektrodenaktivmaterial 55 eine Dichte unter oder über einem bestimmten Schwellwert aufweist, kann die Bedingung des Druckanlegens zum Ausdehnen, die die Dichte des Negativelektrodenaktivmaterials 55 innerhalb eines bestimmten Schwellwertbereichs bereitstellt, basierend auf dem gemessenen Wert der Helligkeit von dem Farbunterschiedsmessgerät bestimmt werden, und die Bedingung kann zu der Druckausdehnungsvorrichtung 260 rückgekoppelt werden, um die Druckausdehnungsbedingung einzustellen, um die Dichte zu erhöhen oder zu verringern.
  • Demgemäß kann der Kompressionszustand des Negativelektrodenaktivmaterials 55 in-line kontrolliert werden. In 12 ist die gezeigte Druckausdehnungsvorrichtung 260 eine Walzendruckausdehnungsvorrichtung. Allerdings ist die Druckausdehnungsvorrichtung 260 nicht darauf beschränkt und kann eine Druckausdehnungsvorrichtung oder eine andere Druckausdehnungsvorrichtung, wie in 6 gezeigt, sein.
  • Der Glanz oder die Helligkeit kann durch ähnliche Verfahren gemessen werden wie beim Schritt des Kontrollierens des magnetischen Orientierungsgrads (A). Das heißt, dass die Bestimmung des Glanzes oder der Helligkeit nicht besonders beschränkt ist und durch verschiedene kommerziell erhältliche Glanzmessgeräte oder Farbunterschiedsmessgeräte ausgeführt werden kann. Es ist bevorzugt, ein Farbunterschiedsmessgerät zum Messen der Helligkeit und zum Evaluieren des Ausdehnungszustands des Negativelektrodenaktivmaterials 55 zu verwenden, weil es eine höhere Genauigkeit zum Messen der Variation im Farbton gemäß dem Unterschied in der Dichte (Dicke) der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 aufweist. Es ist alternativ bevorzugt, zum Beispiel ein Spektrofotometer zu verwenden.
  • In dem hier offenbarten Herstellungsverfahren der negativen Elektrode 50, welches das Negativelektrodenaktivmaterial 55 mit Formanisotropie verwendet, können der Orientierungsgrad und der Ausdehnungszustand der Negativelektroden-aktivmaterialschicht 54 zum Beispiel einfach in dem Glanz oder der Helligkeit der Oberfläche reflektiert werden. Allerdings kann die Veränderung im Farbton der Oberfläche der Elektrode durch Druckausdehnung zum Herstellen irgendwelcher Elektroden mit verschiedenen Farben und Formen verwendet werden, ohne auf solche mit dem Aktivmaterial, das solch eine Formanisotropie aufweist, beschränkt zu sein. Zum Beispiel kann die Veränderung im Farbton bestätigt werden für ein Negativelektrodenaktivmaterial 55, welches ungefähr sphärische, schwarz-graue Teilchen ohne Formanisotropie ist, oder für ein Positivelektrodenaktivmaterial, welches ungefähr sphärische, dunkelbraune Teilchen ist. Dadurch kann der Schritt des Kontrollierens des Kompressionszustands (B) zum Herstellen von Elektroden verschiedener nichtwässriger Elektrolytsekundärbatterien angewandt werden.
  • In herkömmlichen Herstellungsverfahren benötigt die Evaluation der Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 die Exzession einer Probe von der negativen Elektrode 50, die zu evaluieren ist, nach dem Herstellen davon, und das Messen von Dimension, wie etwa Dicke und Gewicht, oder der Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54. Dadurch gab es Probleme von Verlust von der hergestellten negativen Elektrode 50 und die Notwendigkeit von Zeit und Anstrengung zum Einstellen von Druckausdehnungsbedingungen. Ein Verfahren wurde vorgeschlagen, in welchem zumindest eines aus Benetzungseigenschaft, Glanz und Leitfähigkeit einer Elektrodenaktivmaterialschicht nach dem Herstellen gemessen wird, um zu evaluieren, ob die angefertigte Elektrode angemessen ist oder nicht (siehe Patentliteratur 3).
  • Allerdings benötigen die Messungen der Benetzungseigenschaft und der Leitfähigkeit die Exzession einer Probe von einer Elektrode und die Evaluation davon. Zusätzlich dient diese Evaluation zum Ausschließen nur defekter Produkte durch defekte Elektroden. Dadurch weist dieses Verfahren immer noch ein Problem bezüglich des Verlustes von der hergestellten negativen Elektrode 50 auf und kann den Verlust nicht reduzieren. Im Gegensatz dazu wird in der hier offenbarten Erfindung der Glanz oder die Helligkeit der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 zu dem Kompressionszustand der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 korreliert, und die Korrelation wird zu der Produktionslinie rückgekoppelt. Demgemäß ist die in-line Bestätigung, Evaluation und Kontrolle der Dichte und Dicke der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 möglich.
  • <<Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie>>
  • Eine Ausführungsform der hier offenbarten nichtwässrigen Sekundärbatterie wird hiernach unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben. In dieser Ausführungsform wird eine Lithiumionensekundärbatterie, die die negative Elektrode (Negativelektrodensheet) beinhaltet, die durch das Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode für Sekundärbatterien, das oben beschrieben ist, hergestellt wird, als ein Beispiel verwendet. Allerdings ist es nicht beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt ist. Das heißt, solange die negative Elektrode mit der hier offenbarten Konfiguration verwendet wird, ist die Zusammensetzung, Form und das Herstellungsverfahren des verwendeten Elektrodenaktivmaterials oder die Form (Außenform und Größe) der konstruierten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie nicht besonders beschränkt. Ein Batterieaußenverpackungsgehäuse kann rechtwinklig oder zylindrisch sein oder kann eine kleine Knopfform aufweisen. Alternativ kann die Außenverpackung ein dünnes Sheet sein, dass durch einen laminierten Film oder dergleichen gebildet ist. In der folgenden Ausführungsform wird eine rechtwinklige Batterie beschrieben.
  • 1 ist eine perspektivische Ansicht, die eine äußere Erscheinung einer Lithiumionensekundärbatterie 10 zeigt. 2 ist eine Schnittansicht, die entlang II-II in 1 genommen ist. Die Lithiumionensekundärbatterie 10 beinhaltet, wie in 2 gezeigt, eine gewickelte Elektrodenanordnung 20 und ein Batteriegehäuse 80. 3 ist eine Ansicht, die die Konfiguration der gewickelten Elektrodenanordnung 20 zeigt. 4 ist eine Schnittansicht, die entlang IV-IV in 3 genommen ist.
  • Die gewickelte Elektrodenanordnung 20 weist, wie in 3 gezeigt, ein gürtelgeformtes Positivelektrodensheet 30, ein Negativelektrodensheet 50 und Separatoren 70 und 72 auf.
  • <Positivelektrodensheet 30>
  • Das Positivelektrodensheet 30 beinhaltet einen gürtelgeformten Positivelektrodenstromabnehmer 32 und eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34. Der Positivelektrodenstromabnehmer 32 kann geeignet eine Metallfolie enthalten, die für positive Elektroden geeignet ist. In dieser Ausführungsform enthält der Positivelektrodenstromabnehmer 32 eine gürtelgeformte Aluminiumfolie mit einer vorherbestimmten Breite und einer Dicke von ungefähr 1 μm. Der Positivelektrodenstromabnehmer 32 weist einen beschichteten Teil 33 definiert entlang eines Rands in der Breiterichtung auf. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 ist auf beiden Seiten des Positivelektrodenstromabnehmers 32 gebildet, mit Ausnahme des unbeschichteten Teils 33, der auf dem Positivelektrodenstromabnehmer 32 definiert ist. Der Positivelektrodenstromabnehmer 32 trägt die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34, welche zumindest ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält. In dieser Ausführungsform enthält die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 das Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel. Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 wird durch Aufbringen einer Zusammensetzung zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die ein Positivelektrodenaktivmaterial, ein leitfähiges Material und ein Bindemittel enthält, auf den Positivelektrodenstromabnehmer 32 gebildet.
  • <Positivelektrodenaktivmaterial>
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial kann eine Substanz sein, welche als Positivelektrodenaktivmaterialien von Lithiumionensekundärbatterien 10 verwendet werden können. Das Positivelektrodenaktivmaterial kann eine Substanz beinhalten, die Lithium speichern und freisetzen kann und kann ohne Beschränkung eine oder zwei oder mehr Substanzen beinhalten, die aus verschiedenen Substanzen ausgewählt sind, welche herkömmlich für Lithiumsekundärbatterien verwendet wurden. Für das Positivelektrodenaktivmaterial wird geeignet ein Lithiumübergangsmetalloxid (typischerweise Teilchen) verwendet und typischerweise kann ein Oxid mit laminarer Struktur oder ein Oxid mit Spinellstruktur geeignet ausgewählt werden. Zum Beispiel werden bevorzugt ein oder zwei oder mehr Lithiumübergangsmetalloxide ausgewählt aus Lithiumnickeloxiden (typischerweise LiNiO2), Lithiumkobaltoxiden (typischerweise LiCoO2) und Lithiummanganoxiden (typischerweise LiMn2O4) verwendet.
  • Der Begriff „Lithiumnickeloxide", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass dieser Begriff zusätzlich zu Oxiden, die Li und Ni als Konstitutionsmetallelemente enthalten, Kompositoxide umfasst, die eines oder zwei oder mehr Metallelemente, die sich von Li und Ni unterscheiden (d. h. Übergangsmetallelemente, die sich von Li und Ni unterscheiden und/oder repräsentative Metallelemente) bei einem Verhältnis, das niedriger ist als das von Ni (bezüglich einer Anzahl von Atomen; wenn zwei oder mehr Metallelemente, die sich von Li und Ni unterscheiden, enthalten sind, sind alle Verhältnisse niedriger als die von Ni) enthält. Solche Metallelemente können zum Beispiel eines oder zwei oder mehr Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La und Ce sein.
  • Das Lithiumnickeloxid kann alternativ sogenannte ternäre Lithiumüberschussübergangsmetalloxide sein, die drei Übergangsmetallelemente enthalten, wie solche, die durch die allgemeine Formel dargestellt sind: Li(LiaMnxCoyNiz)O2 (wobei a, x, y und z ganze Zahlen sind, die a + x + y + z = 1 erfüllen) und sogenannte Festlösungslithiumüberschussübergangsmetalloxide, die durch die allgemeine Formel dargestellt sind: xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMeO2 (wobei Me eines oder zwei oder mehr Übergangsmetalle ist und x gleich 0 < x ≤ 1 erfüllt).
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial kann alternativ Polyanionenverbindungen sein, die durch die allgemeine Formel LiMAO4 dargestellt sind (wobei M zumindest ein Metallelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni und Mn ist und A ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Si, S und V ist).
  • Die Verbindung, welche das Positivelektrodenaktivmaterial bildet, kann zum Beispiel durch wohlbekannte Verfahren angefertigt werden. Zum Beispiel werden mehr als eine Materialverbindung, die geeignet ausgewählt sind gemäß der Zusammensetzung eines gewünschten Positivelektrodenaktivmaterials, bei vorherbestimmten Verhältnissen gemischt und die Mischung wird mit einem geeigneten Mittel calziniert. Demgemäß kann das Oxid, welches eine Verbindung ist, die das Positivelektrodenaktivmaterial bildet, angefertigt werden. Die vorliegende Erfindung ist überhaupt nicht durch das Verfahren per se zum Anfertigen des Positivelektrodenaktivmaterials (typischerweise ein Lithiumübergangsmetalloxid) charakterisiert.
  • Obwohl die Form oder dergleichen des Positivelektrodenaktivmaterials nicht strikt limitiert ist, kann das so angefertigte Positivelektrodenaktivmaterial durch geeignete Mittel gemahlen, granuliert und klassifiziert werden. Zum Beispiel kann das in der offenbarten Technologie verwendete Positivelektrodenaktivmaterial bevorzugt Lithiumübergangsmetalloxidpulver sein, welches im Wesentlichen mit Sekundärteilchen gebildet ist, die einen mittleren Teilchendurchmesser innerhalb des Bereichs von ungefähr 1 μm bis 25 μm (typischerweise ungefähr 2 μm bis 15 μm) aufweisen.
  • Demgemäß wird das granuläre Positivelektrodenaktivmaterialpulver erhalten, welches im Wesentlichen mit Sekundärteilchen mit einem gewünschten mittleren Teilchendurchmesser und/oder Teilchengrößenverteilung gebildet ist.
  • <Leitfähiges Material>
  • Das leitfähige Material kann das gleiche Material wie das winzige leitfähige Material 57 sein, das für die Herstellung der negativen Elektrode 50 verwendet wird. Das leitfähige Material kann durch Kohlenstoffmaterialien, wie etwa Kohlenstoffpulver und Kohlenstofffasern, exemplifiziert werden. Eines oder zwei oder mehr in Kombination ausgewählt von diesen leitfähigen Materialien kann verwendet werden. Kohlenstoffpulver kann verschiedenes Kohlenstoffschwarz (z. B. Acetylenschwarz, Oil-Furnace-Black, graphitisiertes Kohlenstoffschwarz, Kohlenstoffschwarz, Graphit, Ketjenblack), Graphitpulver und dergleichen sein.
  • <Bindemittel>
  • Das Bindemittel kann auch das gleiche Material sein, wie das, das zum Herstellen der negativen Elektrode 50 verwendet wird. Das Bindemittel 630 kann ein Polymer sein, welches in einem verwendeten Lösungsmittel löslich oder dispergierbar ist. Zum Beispiel kann eine Paste für ein Positivelektrodenaktivmaterial, das ein wässriges Lösungsmittel enthält, bevorzugt ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, wie etwa Cellulosepolymere, beinhaltend Carboxymethylcellulose (CMC), Hydroxypropylcellulose (HPMC) und dergleichen, oder Polyvinylalkohol (PVA), Fluorharze, beinhaltend Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere (FEP), Vinylacetat-Copolymere und Gummis, beinhaltend Styrolbutadien-Copolymere (SBR), Acrylsäure-modifizierte SBR-Harze (SBR-Latex) enthalten. Eine Paste für ein Positivelektrodenaktivmaterial, die ein nichtwässriges Lösungsmittel enthält, kann bevorzugt Polymere wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyvinylidenchlorid (PVDC) und Polyacrylonitril (PAN) enthalten.
  • <Verdickungsmittel, Lösungsmittel>
  • Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 kann gebildet werden durch Anfertigen einer Pasten (Aufschlämmungs-)Zusammensetzung zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht, die das Positivelektrodenaktivmaterial und das leitfähige Material gemischt mit einem Lösungsmittel oder Vehikel enthält, Aufbringen der Paste auf einen Positivelektrodenstromabnehmer 32, Trocknen und Ausdehnen davon durch Druckanlegen. In diesem Fall kann das Lösungsmittel, das in der Zusammensetzung zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht enthalten ist, typischerweise irgendeines aus wässrigen Lösungsmitteln und nichtwässrigen Lösungsmitteln sein. Geeignete Beispiele des nichtwässrigen Lösungsmittels können N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) beinhalten. Die Polymermaterialien, die als der obige Binder exemplifiziert sind, können verwendet werden zum Zweck des Zeigens, zusätzlich zu der Funktionalität als ein Bindemittel, der Funktionalitäten als ein Verdickungsmittel oder anderer Additive der Zusammensetzung zum Bilden einer Positivelektrodenaktivmaterialschicht.
  • Das Massenverhältnis des Positivelektrodenaktivmaterials in der Gesamtmasse der Paste für das Positivelektrodenaktivmaterial ist bevorzugt ungefähr 50 Massen-% oder mehr (typischerweise 50 Massen-% bis 95 Massen-%) und stärker bevorzugt ungefähr 70 Massen-% bis 95 Massen-% (z. B. 75 Massen-% bis 90 Massen-%). Das Verhältnis des leitfähigen Materials in der Gesamtmenge der Paste für das Positivelektrodenaktivmaterial kann zum Beispiel ungefähr 2 Massen-% bis 20 Massen-% und bevorzugt ungefähr 2 Massen-% bis 15 Massen-% sein. In der Zusammensetzung, die ein Bindemittel beinhaltet, kann das Verhältnis des Bindemittels in der Gesamtmenge der Paste für das Positivelektrodenaktivmaterial zum Beispiel ungefähr 1 Massen-% bis 10 Massen-% und bevorzugt ungefähr 2 Massen-% bis 5 Massen-% sein.
  • <Negativelektrodensheet 50>
  • In dieser Ausführungsform ist das Negativelektrodensheet 50 eines, das durch das Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode für Sekundärbatterien, wie oben beschrieben, angefertigt ist. Dadurch beinhaltet das in dieser Ausführungsform verwendete Negativelektrodensheet 50 das Negativelektrodenaktivmaterial 54 auf dem Negativelektrodenstromabnehmer 52. Das Negativelektrodenaktivmaterial 54 weist bei einer unteren Schicht davon (an der Seite des Negativelektrodenstromabnehmers 52) die leitfähige Basis-akkumulierte Schicht 56, die das winzige leitfähige Material 57 enthält, auf. In der oberen Schicht, die sich von der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56 unterscheidet, ist das Negativelektrodenaktivmaterial 55 so orientiert, dass die Richtung des Speicherns und Freisetzens der Ladungsträger ungefähr senkrecht zu der Oberfläche des Negativelektrodenstromabnehmers 52 ist. Das Negativelektrodenaktivmaterial 55 in der Nähe der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56 wird teilweise durch das winzige leitfähige Material 57 gestützt, während es orientiert ist. Dadurch kann die Orientierung des Negativelektrodenaktivmaterials 55 nicht gestört werden, selbst wenn eine äußere Kraft während der Herstellung oder der Verwendung auf die Batterien angelegt wird. Das Negativelektrodenaktivmaterial 55 in der Nähe der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56 wird teilweise durch das winzige leitfähige Material 57 gestützt, während es orientiert wird, und das Negativelektrodenaktivmaterial 55 in der oberen Schicht wird mit einem Bindemittel befestigt, während es dicht mit der angeordneten Orientierung ausgerichtet wird. Dadurch kann die Menge des Bindemittels, die für die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 benötigt wird, reduziert werden, und das Negativelektrodensheet 50 mit niedrigem Widerstand kann bereitgestellt werden.
  • <Separatoren 70 und 72>
  • Die Separatoren 70 und 72 sind, wie in 2 bis 4 gezeigt, Elemente, die das Positivelektrodensheet 30 von dem Negativelektrodensheet 50 trennen. Die Separatoren 70 und 72 können die gleichen Separatoren wie in herkömmlichen Separatoren sein. Zum Beispiel kann bevorzugt ein poröses Sheet, das mit einem Harz gebildet ist (mikroporöses Harzsheet), verwendet werden. Das konstituierende Material des porösen Sheets kann bevorzugt Polyolefinharze, wie etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polystyrol sein. Insbesondere können geeignet poröse Polyolefinsheets, wie etwa PE-Sheets, PP-Sheets, Zweischichtsheets, die eine PE-Schicht und eine PP-Schicht zusammengestapelt enthalten, Dreischichtsheets, die eine PE-Schicht zwischen zwei PP-Schichten enthalten, verwendet werden. Wenn der Elektrolyt ein Festelektrolyt oder Gelelektrolyt ist, kann der Separator nicht benötigt werden (in diesem Fall fungiert der Elektrolyt selbst als ein Separator). In diesem Beispiel sind die Separatoren 70 und 72 gürtelgeformte Sheetmaterialien mit einer Mehrzahl an Mikroporen und weisen eine vorherbestimmte Breite auf. Wie in 2 bis 4 gezeigt, weist die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 eine Breite b1 auf, die ein wenig größer ist als die Breite a1 der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34. Die Separatoren 70 und 72 weisen die Breite c1 und c2 auf, die ein wenig größer sind als die Breite b1 der Negativelektrodenaktivmaterialschicht (c1, c2 > b1 > a1).
  • <Batteriegehäuse 80>
  • In diesem Beispiel ist das Batteriegehäuse 80, wie in 1 gezeigt, ein sogenanntes rechtwinkliges Batteriegehäuse und beinhaltet einen Behälterhauptkörper 84 und einen Deckel 82. Der Behälterhauptkörper 84 ist ein Flachbox-geformter Behälter, welcher ein rechtwinkliges Rohr mit einem Boden ist und eine Öffnung auf einer Seite (Oberseite) aufweist. Der Deckel 82 ist ein Element, welches zu der Öffnung (Öffnung an der Oberseite) des Behälterhauptkörpers 84 angefügt wird und schließt die Öffnung.
  • Sekundärbatterien für Fahrzeuge benötigen eine verbesserte Gewichtsenergieeffizienz (Kapazität der Batterien pro Gewichtseinheit), um den Brennstoffverbrauch von Fahrzeugen zu verbessern. Daher enthalten in dieser Ausführungsform der Behälterhauptkörper 84 und der Deckel 82, welche das Batteriegehäuse 80 bilden, ein leichtgewichtiges Metall, wie etwa Aluminium und Aluminiumlegierungen. Dadurch kann die Gewichtsenergieeffizienz verbessert werden.
  • Das Batteriegehäuse 80 weist einen flachen rechtwinkligen Innenraum zum Beherbergen der gewickelten Elektrodenanordnung 20 auf. Wie in 2 gezeigt, ist der flache Innenraum des Batteriegehäuses 80 ein wenig weiter als die gewickelte Elektrodenanordnung 20. Ein Positivelektrodenanschluss 40 und ein Negativelektrodenanschluss 60 sind zu dem Deckel 82 des Batteriegehäuses 80 angefügt. Die Positiv- und Negativelektrodenanschlüsse 40 und 60 durchdringen das Batteriegehäuse 80 (Deckel 82), um zu der Außenseite des Batteriegehäuses 80 zu exponieren. Der Deckel 82 enthält auch ein Sicherheitsventil 88.
  • <Gewickelte Elektrodenanordnung 20>
  • Die gewickelte Elektrodenanordnung 20 weist das gürtelgeformte Positivelektrodensheet 30, das Negativelektrodensheet 50 und die Separatoren 70 und 72 auf.
  • Beim Anfertigen der gewickelten Elektrodenanordnung werden das Positivelektrodensheet 30 und das Negativelektrodensheet 50 mit den Separatoren 70 und 72 dazwischen gestapelt. Das Positivelektrodensheet 30 und das Negativelektrodensheet 50 werden übereinander gelegt, wobei sie in der Breitenrichtung versetzt werden, sodass der unbeschichtete Teil 33 auf der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 des Positivelektrodensheets 30 und der unbeschichtete Teil 53 auf der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 des Negativelektrodensheets 50 entsprechend von beiden Seiten der Separatoren 70 und 72 in der Breitenrichtung hervorstehen. Das so gestapelte Laminat wird gewickelt, und das gewickelte Produkt wird von der Seitenrichtung gequetscht, um eine flache gewickelte Elektrodenanordnung 20 anzufertigen.
  • Die gewickelte Elektrodenanordnung 20 weist bei einem Zentrumsabschnitt in der Wickelachsen-(WL)-Richtung einen gewickelten Kernabschnitt auf (nämlich einen Abschnitt, wo die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 des Positivelektrodensheets 30, die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 des Negativelektrodensheets 50 und die Separatoren 70 und 72 dicht gestapelt gebildet sind). An jedem Rand der gewickelten Elektrodenanordnung 20 in der Wickelachsenrichtung stehen die unbeschichtete Teile 33 und 53 des Positivelektrodensheets 30 und des Negativelektrodensheets 50 nach außen von dem gewickelten Kernabschnitt vor. Der positivelektrodenseitige Vorstehabschnitt (nämlich der Abschnitt, wo die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 nicht gebildet ist) und der negativelektrodenseitige Vorstehabschnitt (nämlich der Abschnitt, wo die Negativelektrodenaktivmaterialchicht 54 nicht gebildet ist) werden mit einem Positivelektrodenanschlussleiter 41 bzw. einem Negativelektrodenanschlussleiter 61 bereitgestellt, um entsprechend zu dem Positivelektrodenanschluss 40 und dem Negativelektrodenanschluss 60 elektrisch verbunden zu sein. Durch den Unterschied in den Materialien werden der Positivelektrodenanschluss 40 und der Positivelektrodenstromabnehmer 32 zum Beispiel durch Ultraschallschweißen verbunden, während der Negativelektrodenanschluss 60 und der Negativelektrodenstromabnehmer 52 zum Beispiel durch Widerstandsschweißen verbunden werden können. Die gewickelte Elektrodenanordnung 20 ist, wie in 2 gezeigt, in einem flachen Innenraum des Behälterhauptkörpers 84 beherbergt. Der Behälterhauptkörper 84 wird mit dem Deckel 82 nach dem Beherbergen der gewickelten Elektrodenanordnung 20 geschlossen. Eine Verbindungsstelle 83 (siehe 1) zwischen dem Deckel 82 und dem Behälterhauptkörper 84 kann zum Beispiel durch Laserschweißen abgedichtet werden. Gemäß diesem Beispiel ist die gewickelte Elektrodenanordnung 20 in dem Batteriegehäuse 80 durch den Positivelektrodenanschluss 40 und den Negativelektrodenanschluss 60 fixiert zu dem Deckel 82 (Batteriegehäuse 80) positioniert.
  • <<Elektrolytlösung>>
  • Danach wird eine Elektrolytlösung in das Batteriegehäuse durch ein Flüssigkeitsinjektionsloch 86, das in dem Deckel 82 bereitgestellt ist, injiziert. Die hier verwendete Elektrolytlösung kann ohne Beschränkung eine oder zwei oder mehr nichtwässrige Elektrolytlösungen sein, welche für herkömmliche Lithiumsekundärbatterien verwendet werden. Die nichtwässrige Elektrolytlösung enthält typischerweise einen Elektrolyt (d. h. Lithiumsalz) in einem geeigneten nichtwässrigen Lösungsmittel. Die Konzentration des Elektrolyts ist nicht besonders beschränkt und die nichtwässrige Elektrolytlösung, welche den Elektrolyt bei ungefähr 0,1 Mol/l bis 5 Mol/l (bevorzugt ungefähr 0,8 Mol/l bis 1,5 Mol/l) enthält, kann bevorzugt verwendet werden. Die Elektrolytlösung kann eine Elektrolytlösung in fester Form (Gelform) sein, welche ein Polymer in der Elektrolytlösung in flüssiger Form enthält.
  • Das nichtwässrige Lösungsmittel können aprotische Lösungsmittel, wie etwa Carbonate, Ester, Ether, Nitrile, Sulfone und Lactone sein. Zum Beispiel können Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldimethylether, Acetonitril, Propionitril, Nitromethan, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulphoxid, Sulpholan, γ-Butyrolacton und dergleichen genannt werden. Der Elektrolyt kann auch durch LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(SO2CF3)3, LiClO4 und dergleichen exemplifiziert werden.
  • Ein Überladungsverhinderungsmittel, das in dem Elektrolyt enthalten ist, kann ohne Beschränkung eine Verbindung sein, welche ein Oxidationspotential aufweist, das bei oder höher als die Betriebsspannung (welche zum Beispiel 4,2 V oder mehr für eine Lithiumsekundärbatterie ist, die bei 4,2 V voll geladen ist) einer Lithiumsekundärbatterie ist, und welche eine große Menge an Gas bei der Oxidation erzeugt. Allerdings kann sich eine Verbindung mit einem Oxidationspotential, das ähnlich zu der Betriebsspannung einer Batterie ist, selbst bei einer Normalbetriebsspannung durch eine lokale Erhöhung der Spannung graduell zersetzen. Im Gegensatz dazu, wenn eine Zersetzungsspannung 4,9 V oder höher ist, kann thermisches Durchgehen durch die Reaktion der Hauptkomponente in einer nichtwässrigen Elektrolytlösung und einem Elektrodenmaterial erzeugt werden, bevor die Gaserzeugung durch die oxidative Zersetzung des Additivs erfolgt. Demgemäß wird in einer Lithiumsekundärbatterie, welche bei 4,2 V voll geladen ist, das Überladungsverhinderungsmittel, welches ein Oxidationsreaktionspotential in dem Bereich von 4,6 V oder höher und 4,9 V oder niedriger hat, bevorzugt verwendet. Zum Beispiel können Biphenylverbindungen, Cycloalkylbenzolverbindungen, Alkylbenzolverbindungen, Organophosphorverbindungen, Fluoratom-substituierte aromatische Verbindungen, Carbonatverbindungen, cyclische Carbamatverbindungen, alicyclische Kohlenwasserstoffe und dergleichen genannt werden. Spezifischer können Biphenyl (BP), Alkylbiphenyl, Terphenyl, 2-Fluorbiphenyl, 3-Fluorbiphenyl, 4-Fluorbiphenyl, 4,4'-Difluorbiphenyl, Cyclohexylbenzol (CHB), trans-Butylcyclohexylbenzol, Cyclopentylbenzol, t-Butylbenzol, t-Aminobenzol, o-Cyclohexylfluorbenzol, p-Cyclohexylfluorbenzol, tris-(t-Butylphenyl)phosphat, Phenylfluorid, 4-Fluorphenylacetate, Diphenylcarbonat, Methylphenylcarbonat, bis tertiär-Butylphenylcarbonat, Diphenylether, Dibenzofuran und der gleichen genannt werden. Insbesondere können Cyclohexylbenzol (CHB) und Cyclohexylbenzolderivate bevorzugt verwendet werden. Die Menge des Überladungsverhinderungsmittels relativ zu 100 Massen-% der Elektrolytlösung kann zum Beispiel 0,01 bis 10 Massen-% (bevorzugt ungefähr 0,1 bis 5 Massen-%) sein.
  • In diesem Beispiel enthält die verwendete Elektrolytlösung ungefähr 1 Mol/l LiPF6 in einem gemischten Lösungsmittel (z. B. ein gemischtes Lösungsmittel mit einem Volumenverhältnis von ungefähr 1:1) von Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Danach wird eine Metallabdichtkappe 87 (z. B. durch Schweißen) zu dem Flüssigkeitsinjektionsloch angefügt, um das Batteriegehäuse 80 abzudichten.
  • <<Lücke>>
  • Die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 weisen winzige Spalten, welche auch als Hohlräume bezeichnet werden, zwischen Teilchen der Elektrodenaktivmaterialien und den leitfähigen Materialien auf. Die Elektrolytlösung (nicht gezeigt) kann in die winzigen Spalten eindringen. Die Spalten (Hohlräume) werden hiernach geeignet als „Lücke" bezeichnet. Dadurch dringt die Elektrolytlösung in die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 34 und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 in der Lithiumionensekundärbatterie 10 ein.
  • <<Gasentlüftungspfad>>
  • In diesem Beispiel ist der flache Innenraum des Batteriegehäuses 80 ein wenig weiter als die flache, deformierte, gewickelte Elektrodenanordnung 20. Spalten 85 sind auf beiden Seiten der gewickelten Elektrodenanordnung 20 und zwischen der gewickelten Elektrodenanordnung 20 und dem Batteriegehäuse 80 bereitgestellt. Die Spalten 85 dienen als Gasentlüftungspfade. Zum Beispiel kann sich die Elektrolytlösung zersetzen und Gas kann abnormal erzeugt werden, wenn die Temperatur der Lithiumionensekundärbatterie 10 beim Überladen und dergleichen abnormal ansteigt. In dieser Ausführungsform kann abnormal erzeugtes Gas problemlos durch die Spalten 85 auf beiden Seiten der gewickelten Elektrodenanordnung 20 und zwischen der gewickelten Elektrodenanordnung 20 und dem Batteriegehäuse 80 und dem Sicherheitsventil 88 nach außerhalb des Batteriegehäuses 80 ausgestoßen werden.
  • In der Lithiumionensekundärbatterie 10 sind der Positivelektrodenstromabnehmer 32 und der Negativelektrodenstromabnehmer 52 zu einer externen Vorrichtung durch die Elektrodenanschlüsse 40 und 60, die das Batteriegehäuse 80 durchdringen, elektrisch verbunden. Demgemäß wird die Lithiumionensekundärbatterie bereitgestellt, welche eine nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie ist.
  • In der hier offenbarten nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie ist es wichtig, dass das Negativelektrodenaktivmaterial 55, welches Formanisotropie aufweist, angeordnet wird, während es orientiert wird und durch das winzige leitfähige Material 241 in der leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 56 gestützt wird. Dadurch ist ein Mittel zum Orientieren des Negativelektrodenaktivmaterials 55 nicht notwendigerweise auf ein äußeres Magnetfeld beschränkt. Ferner ist das Negativelektrodenaktivmaterial 55 nicht auf ein Material beschränkt, welches durch ein Magnetfeld orientiert wird. Zum Beispiel kann das Negativelektrodenaktivmaterial 55 durch eine Art von äußerem Feld oder eine Art von Aktion orientiert werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun spezifischer mittels Beispielen beschrieben. Allerdings ist es nicht beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • [Positivelektrodensheet 1]
  • Ein Ni-enthaltendes Lithiumübergangsmetallkompositoxid (LiNiCoAlO2), welches ein Positivelektrodenaktivmaterial ist, AB (Acetylenschwarz), welches ein leitfähiges Material ist, und PVdF (Polyvinylidenfluorid), welches ein Bindemittel ist, werden bei einem Massenverhältnis von 100:5:5 in N-Methylpyrrolidon (NMP), welches ein Lösungsmittel ist, gemischt, um eine Paste für eine positive Elektrode anzufertigen. Die Paste für eine positive Elektrode wurde auf beide Seiten einer Al-Folie mit einer Dicke von 5 μm, welche ein Stromabnehmer ist, aufgebracht, um ein Flächengewicht von 15 mg/cm2 pro Seite zu erhalten. Nach dem Trocknen wurde der Stromabnehmer zu einer Gesamtdicke von 100 μm gepresst, um eine positive Elektrode (Positivelektrodensheet) 1 anzufertigen. Die positive Elektrode 1 wurde in eine Länge von 3000 m geschnitten und wird dem Zusammenbauen einer Batterie unterworfen.
  • [Separator]
  • Der verwendete Separator war ein poröser Film mit einer Dicke von 20 μm und einer Dreischichtstruktur von Polypropylen (PP)/Polyethylen (PE)/Polypropylen (PP).
  • [Elektrolytlösung]
  • Die verwendete nichtwässrige Elektrolytlösung enthielt ungefähr 1 Mol/l LiPF6, welches ein Trägersalz ist, in einem gemischten Lösungsmittel, das Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) bei einem Volumenverhältnis von 3:4:3 enthält.
  • [Negativelektrodensheet 1]
  • Sieben unterschiedliche negative Elektroden (negative Elektroden 1 bis 7) wurden angefertigt durch Aufbringen einer Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 1 oder einer Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 2 und einer Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 oder einer Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2 in vorherbestimmten Kombinationen auf einen Stromabnehmer, und Unterwerfen der Produkte der Orientierungsbehandlung unter verschiedenen Bedingungen.
  • Die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 1 wurde angefertigt durch Mischen von Multischichtkohlenstoffnanoröhren (Showa Denko K.K., VGCF), welches ein winziges leitfähiges Material ist, das durch Dampfphasenepitaxie synthetisiert wird und einen mittleren Faserdurchmesser von ungefähr 0,15 μm und eine Faserlänge von 10 bis 20 μm aufweist, eines Styrolbutadiengummis (SBR), welches ein Bindemittel ist, und von Carboxymethylcellulose (CMC), welches ein Verdickungsmittel ist, bei einem Massenverhältnis von 100:0,2:0,2 in Wasser.
  • Die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 2 wurde angefertigt auf eine ähnliche Art und Weise wie eine Negativelektrodenpaste 1, mit der Ausnahme, dass das verwendete winzige leitfähige Material erhalten wurde durch Mischen von VGCF, welches das Gleiche ist wie die Negativelektrodenpaste 1, und Graphitpulver mit kleinem Teilchendurchmesser, das durch Mahlen von künstlichem Graphit (TIMCAL, KS-4) erhalten ist, das einen mittleren Teilchendurchmesser von 4 μm aufweist, um den mittleren Teilchendurchmesser auf 1,5 μm einzustellen, bei einem Massenverhältnis von 85:15.
  • Die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 wurde angefertigt durch Mischen von flockigem natürlichem Graphit (Hitachi Chemical Co., Ltd.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 1 μm, welches ein Negativelektrodenaktivmaterial ist, eines Styrolbutadiengummis (SBR), welches ein Bindemittel ist, und von Carboxymethylcellulose (CMC), welches ein Verdickungsmittel ist, bei einem Massenverhältnis von 100:0,5:0,5 in Wasser.
  • Die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2 wurde angefertigt unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung wie der für die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1, mit der Ausnahme, dass das Negativelektrodenaktivmaterial durch Mischen von flockigem natürlichem Graphit (Hitachi Chemical Co., Ltd.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 1 μm und von Multischichtkohlenstoffnanoröhren (Showa Denko K.K., VGCF) erhalten wurde, die durch Dampfphasenepitaxie synthetisiert werden und einen mittleren Faserdurchmesser von ungefähr 0,15 μm und eine Faserlänge von 10 bis 20 μm aufweisen, bei einem Massenverhältnis von 85:15 und dann gründlichem Dispergieren und Mischen der Komponenten in Wasser in einem Dissolver.
  • (Negative Elektrode 1)
  • Auf eine Cu-Folie mit einer Dicke von 20 μm, welche ein Stromabnehmer ist, wurde die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 1 auf beide Seiten bei einem Flächengewicht von 1,8 mg/cm2 pro Seite aufgebracht, und dann wurde die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 auf beide Seiten bei einem Flächengewicht von 9 mg/cm2 pro Seite aufgebracht. Bevor die Paste getrocknet wurde, wurde ein Magnetfeld mit Magnetfeldlinien, die senkrecht zu der Oberfläche des Stromabnehmers sind, unter Verwendung einer Orientierungsvorrichtung 240 (Magneten 245), die in 6 gezeigt ist, angelegt. Demnach wurden die Magneten 245 bei Positionen, die 10 cm von den Oberflächen der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht beabstandet sind, angeordnet, und ein Magnetfeld von 0,75 T wurde beim Bewegen des Negativelektrodensheets zwischen den Magneten 245 angelegt. Das Magnetfeld wurde für 10 Sekunden angelegt. Nach dem Trocknen der Negativelektrodenaktivmaterialschicht wurde die negative Elektrode durch Druckaufbringen (Pressen) ausgedehnt, sodass die Gesamtdicke davon 120 μm war und die Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dichte von ungefähr 1,5 g/cm3 hatte, um eine negative Elektrode 1 (Negativelektrodensheet) anzufertigen, die Negativelektrodenaktivmaterialschichten auf beiden Seiten des Negativelektrodenstromabnehmers aufweist. Die negative Elektrode 1 wurde in eine Länge von 3300 m geschnitten und dem Zusammenbau einer Batterie unterworfen.
  • (Negative Elektrode 2)
  • Eine negative Elektrode 2 wurde auf die gleiche Art und Weise angefertigt wie bei der Anfertigung der negativen Elektrode 1, mit der Ausnahme, dass eine Basispaste 2 anstelle der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 1 verwendet wurde.
  • (Negative Elektrode 3)
  • Eine negative Elektrode 3 wurde auf die gleiche Art und Weise angefertigt wie bei der Anfertigung der negativen Elektrode 1, mit der Ausnahme, dass die negative Elektrode so gepresst wurde, dass das Negativelektrodenaktivmaterial eine Dichte von ungefähr 1,2 g/cm3 hatte. Wegen der Reduktion der Dichte der Negativelektrodenaktivmaterialschicht hatte die negative Elektrode eine erhöhte Gesamtdicke. Daher wurde die negative Elektrode 7 in eine Länge eines Sheets von 3100 m geschnitten und verwendet, um das Volumen auszugleichen.
  • (Negative Elektrode 4)
  • Eine negative Elektrode 4 wurde auf die gleiche Art und Weise angefertigt wie bei der Anfertigung der negativen Elektrode 1, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 1 nicht aufgebracht wurde und nur die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 aufgebracht wurde, und das Magnetfeld nicht angelegt wurde.
  • (Negative Elektrode 5)
  • Eine negative Elektrode 5 wurde auf die gleiche Art und Weise angefertigt wie bei der Anfertigung der negativen Elektrode 1, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 1 nicht aufgebracht wurde und nur die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 aufgebracht wurde.
  • (Negative Elektrode 6)
  • Eine negative Elektrode 6 wurde auf die gleiche Art und Weise angefertigt wie bei der Anfertigung der negativen Elektrode 1, mit der Ausnahme, dass das Magnetfeld nicht angelegt wurde.
  • (Negative Elektrode 7)
  • Eine negative Elektrode 7 wurde auf die gleiche Art und Weise angefertigt wie bei der Anfertigung der negativen Elektrode 1, mit der Ausnahme, dass die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 1 und die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 1 nicht aufgebracht wurden und die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2 bei einem Flächengewicht von 9 mg/cm2 aufgebracht wurde.
  • [Evaluation der Orientierung durch Röntgenbeugung]
  • Die negativen Elektroden 1 bis 7 wurden bezüglich der Kristallstruktur auf der Oberfläche der negativen Elektroden durch Röntgenbeugen analysiert. Die Messung wurde ausgeführt gemäß einem Out-Of-Plane-Verfahren, welches Beugungsmuster durch die Gitterebenen parallel zu der Probenoberfläche gibt. Basierend auf den erhaltenen Beugungsmustern wurde das Verhältnis I(110)/I(004) der Beugungsintensität, die zu der (110)-Ebene gehört, relativ zu der Beugungsintensität, die zu der (004)-Ebene gehört, berechnet, welche Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind. Das I(110)/I(004) stellt das Verhältnis zwischen der (004)-Ebene parallel zu der Probenoberfläche und der (110)-Ebene dar. Daher bedeutet ein höherer Wert, dass die (004)-Ebene senkrechter zu der Oberfläche des Aktivmaterials ist.
  • [Lithiumionenbatterie]
  • Die entsprechenden negativen Elektroden 1 bis 7 und die positive Elektrode 1 wurden mit zwei Separatorsheets, die dazwischen existieren, gewickelt, und das gewickelte Produkt wurde von der Seitenrichtung gequetscht, um die entsprechenden flachen, gewickelten Elektrodenanordnungen anzufertigen. Die so erhaltenen gewickelten Elektrodenanordnungen wurden in Metallbox-geformte Batteriegehäuse zusammen mit Elektrolytlösung platziert und die Öffnungen der Batteriegehäuse wurden abgedichtet, sodass sie luftdicht sind, um Typ 18650-Lithiumionenbatterien zu konstruieren (Proben 1 bis 7). Für die Batterie (Probe 3), die die negative Elektrode 3 enthält, wurden die positive Elektrode und der Separator bei dem gleichen Verhältnis gekürzt.
  • [Initialkapazitätsmessung]
  • Die so erhaltenen Testlithiumionenbatterien (Proben 1 bis 7) wurden 3 Zyklen von Laden und Entladen bei einer Temperatur von 25°C und einer Ladeendspannung von 4,1 V, einer Entladeendspannung von 3,0 V und einem Konstantstrom von 1,4 A unterzogen. Die Entladekapazität nach dem dritten Zyklus wurde als die Initialkapazität gemessen, welche in Tabelle 1 angezeigt ist.
  • [Direktstromwiderstandsmessung]
  • Nachdem die Initialkapazität gemessen wurde, wurden die Batterien von Proben 1 bis 7 jeweils auf den SOC (State of Charge; Ladezustand) von 50% eingestellt und einem IV-Charakteristikentest unterzogen, um den Eingabe-Gleichstrominnenwiderstand (DC-IR) zu bestimmen. Dabei wurde ein Ladeimpulsstrom (C1) von 0,3 C für 10 Sekunden an die Batterien der Proben 1 bis 7, die auf den SOC von 50% eingestellt sind, angelegt, und die Klemmenspannung (V1) bei der 10ten Sekunde wurde gemessen. Dann wurden die Batterien der Proben 1 bis 7, welche erneut auf den SOC von 50% eingestellt wurden, mit erhöhtem Impulsstrom (C1) schrittweise von 1C, 3C, 5C bis 10C in dieser Reihenfolge geladen und die Klemmenspannung (V1) bei der 10ten Sekunde bei jedem Stromwert wurde gemessen. Die erhaltenen Daten, d. h. Klemmenspannung (V1) wurde gegen den Impulsstrom (C1) aufgetragen, die Geradenannäherung wurde auf V1 gemäß dem Verfahren der kleinsten Quadrate ausgeführt und die Steigung davon wurde als Gleichstrominnenwiderstand (DC-IR) berechnet. Der erhaltene Gleichstrominnenwiderstand ist in Tabelle 1 als DC-IR angezeigt. Tabelle 1
    Probe DC-IR (mΩ) Entladekapazität (Ah) I(110)/I(004)
    1 2.1 4.62 0.91
    2 2.2 4.61 0.90
    3 2.1 4.05 0.91
    4 3.7 4.61 0.1
    5 3.4 4.63 0.3
    6 3.0 4.61 0.2
    7 2.5 4.32 0.8
  • Wie von Tabelle 1 ersichtlich, wurde herausgefunden, dass die Probe 1, die durch das hier offenbarte Herstellungsverfahren angefertigt wird, den Gleichstrominnenwiderstand so gering wie 2,1 mΩ aufweist und exzellente Eingabe- und Ausgabecharakteristiken aufweist. Weil das I(110)/I(004) so hoch wie 0,91 war, wurde herausgefunden, dass die Orientierungskontrolle des Aktivmaterials durch das Magnetfeld selbst nach der Druckausdehnung zu der Dichte von 1,5 g/cm3 beibehalten wird und der Effekt, der sich dadurch zeigt, sind exzellente Eingabe- und Ausgabecharakteristiken.
  • Es wurde herausgefunden, dass die Probe 2, die durch das hier offenbarte Herstellungsverfahren angefertigt wird, in ähnlichen Ergebnissen wie die Probe 1 resultiert und eine Batterie mit niedrigem Gleichstrominnenwiderstand und exzellenten Eingabe- und Ausgabecharakteristiken bereitstellt.
  • Die Probe 3, die durch das hier offenbarte Herstellungsverfahren angefertigt wird, zeigte auch den Gleichstrominnenwiderstand so gering wie 2,1 mΩ und das I(110)/I(004) so hoch wie 0,91, welche Werte ähnlich bevorzugt sind wie die der Proben 1 und 2. Allerdings, wegen der geringeren Ausdehnungsmenge verglichen zu den Proben 1 und 2, war die Entladekapazität so niedrig wie 4,05 mΩ, obwohl der Effekt durch die Orientierung erhalten wurde. Durch Vergleich der Ergebnisse von Proben 1 bis 3 wurde bestätigt, dass die Elektroden mit den hier offenbarten Konfigurationen so gut wie keine Reduktion in der Orientierung zeigen, selbst wenn die Kompressionsbehandlung durch Druckausdehnung angewandt wird, weil das Negativelektrodenaktivmaterial mit Formanisotropie durch die leitfähige Basis-akkumulierte Schicht kräftig gestützt wird.
  • Im Gegensatz dazu hatte die Probe 4 den Gleichstrominnenwiderstand von 3,7 mΩ, welcher der höchste war, und das I(110)/I(004) von 0,1, welches das niedrigste war. Es wird angenommen, dass dies daher kommt, da keine Aufbringung der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 1 bei der Probe 4 vorgenommen wurde, was eine signifikante Reduktion in der Stromabnahme zwischen dem Stromabnehmer und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht verursachte, sowie da kein Anlegen des Magnetfelds stattfand, was die Abscheidung der Aktivmaterialflocken parallel zu dem Substrat mittels der Druckausdehnung und einen Anstieg in dem Gleichstrominnenwiderstand verursachte.
  • Die Probe 5 hatte den Gleichstrominnenwiderstand von 3,4 mΩ, welcher der höchste war, und das I(110)/I(004), das so niedrig wie 0,3 war. Es wird angenommen, dass dies anzeigt, dass durch das Nichtaufbringen der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht 1, obwohl die Orientierungsbehandlung durch Anlegen des Magnetfelds ausgeführt wurde, das Aktivmaterial durch Ausdehnung kollabierte, um signifikant die Orientierung zu reduzieren.
  • Die Probe 6, auf welche das Magnetfeld nicht angelegt wurde, hatte den Gleichstrominnenwiderstand von 3,0 mΩ, welcher eher hoch war, und das I(110)/I(004), das so niedrig wie 0,2 war, welche Ergebnisse zu verschlechterten Eingabe- und Ausgabecharakteristiken korrespondieren.
  • Die Probe 7 zeigte niedrige Entladekapazität, obwohl der Gleichstrominnenwiderstand eher niedrig wie 2,5 mΩ war und das I(110)/I(004) so hoch wie 0,8 war. Es kann angenommen werden, dass die Reduktion in der Entladekapazität durch die Verwendung der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 2 verursacht wird, welche Graphit mit kleinem Teilchendurchmesser (VGCF) und flockiges natürliches Graphit enthält, die ohne Trennung gemischt sind, und sich dadurch die spezifische Oberfläche der negativen Elektrode erhöht und sich die irreversible Kapazität erhöht, obwohl der Orientierungsgrad aufgrund der Orientierungsbehandlung durch Anlegen des Magnetfelds relativ hoch sein kann.
  • [Evaluation der Orientierung durch Helligkeitsmessung]
  • [Negativelektrodensheet 2]
  • [Negativelektroden 8 bis 12]
  • Eine Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 3 wurde angefertigt durch Mischen von flockigem natürlichem Graphit (Hitachi Chemical Co., Ltd.) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ungefähr 1 μm, welches ein Negativelektrodenaktivmaterial ist, eines Styrolbutadiengummis (SBR), welches ein Bindemittel ist, und von Carboxymethylcellulose (CMC), welches ein Verdickungsmittel ist, bei einem Massenverhältnis von 100:2:1 in Wasser.
  • Auf eine Cu-Folie mit einer Dicke von 20 μm, welches ein Stromabnehmer ist, wurde die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht 3 auf eine Seite bei einem Flächengewicht von 9 mg/cm2 aufgebracht, auf welche 5 unterschiedliche Intensitäten von Magnetfeldern angelegt wurden, gefolgt durch Trocknen und Ausdehnen durch Druckanlegen, um Negativelektroden 8 bis 12 anzufertigen, die jeweils einen unterschiedlichen Orientierungsgrad des Negativelektrodenaktivmaterials aufweisen.
  • Die erhaltenen negativen Elektroden 8 bis 12 wurden der Röntgenbeugungsanalyse auf der Oberfläche unterzogen und die Ergebnisse wurden verwendet, um das Verhältnis I(110)/I(002) der Beugungsintensität, die zu der (110)-Ebene gehört, relativ zu der Beugungsintensität, die zu der (002)-Ebene gehört, zu berechnen. Es wurde von diesen Ergebnissen bestätigt, dass eine Erhöhung der Intensität des angelegten Magnetfelds in einer Erhöhung des Orientierungsgrads des Negativelektrodenaktivmaterials resultiert. Die erhaltenen negativen Elektroden 8 bis 12 wurden bezüglich der Helligkeit unter Verwendung eines Spektrofotometers gemessen. Das Verhältnis zwischen der Helligkeit und dem Orientierungsgrad, das aus diesen Ergebnissen erhalten wurde, ist in 10 gezeigt. Der Orientierungsgrad an der horizontalen Achse in 10 korrespondiert zu dem I(110)/I(002).
  • Durch 10 wurde eine starke Korrelation zwischen dem Orientierungsgrad und der Helligkeit demonstriert. Zusätzlich wurde, wie zum Beispiel in 9 gezeigt, herausgefunden, dass, basierend auf dem Verhältnis zwischen der Intensität des Magnetfelds und der Helligkeit, die Intensität des Magnetfelds, welches das Erreichen eines gewünschten Orientierungsgrads ermöglicht, durch Messen der Helligkeit abgeleitet werden kann.
  • Es wurde auch demonstriert, dass durch die Evaluation, ob, basierend auf der Helligkeit der Oberfläche der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54, der Zustand der Ausdehnung der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 54 geeignet ist oder nicht, und Rückkoppeln des Ergebnisses zu der Produktionslinie, eine in-line-Bestätigung, Evaluierung sowie auch Kontrolle der Dichte und Dicke des Negativelektrodenaktivmaterials 55 ausgeführt werden können.
  • [Evaluation der Dichte durch Helligkeitsmessung]
  • [Positivelektrodensheet 2]
  • Lithiumnickelmangankobaltkompositoxidteilchen (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), welche ein Positivelektrodenaktivmaterial sind, Kohlenstoffschwarz (DENKA Schwarz), welches ein leitfähiges Material ist, und PVdF (Polyvinylidenfluorid), welches ein Bindemittel ist, wurden bei einem Massenverhältnis von 100:4:1 in N-Methylpyrrolidon (NMP), welches ein Lösungsmittel ist, gemischt, um eine Paste für eine positive Elektrode anzufertigen. Die Paste für eine positive Elektrode wurde auf beide Seiten einer Al-Folie mit einer Dicke von 5 μm aufgebracht, welche ein Stromabnehmer ist, um ein Flächengewicht von 15 mg/cm2 pro Seite zu erhalten.
  • Nach dem Trocknen wurde der Stromabnehmer zu der Gesamtdicke von 100 μm gepresst, um eine positive Elektrode (Positivelektrodensheet) anzufertigen.
  • Die erhaltene positive Elektrode wurde einer Druckausdehnung unter 6 verschiedenen Bedingungen unterworfen. Dadurch wurden 6 verschiedene positive Elektroden 2 bis 7 mit unterschiedlichen Ausdehnungszuständen durch Variieren des Drucks auf 6 Niveaus angefertigt. Diese positiven Elektroden 2 bis 7 wurden bezüglich der Helligkeit mit einem Spektrofotometer gemessen. Die Dichte wurde aus der Dicke und dem Gewicht einer Flächeneinheit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht berechnet. Die Beziehung zwischen der Dichte und der Helligkeit der Positivelektrodenaktivmaterialschichten in den positiven Elektroden 2 bis 7, die von diesen Ergebnissen erhalten ist, ist in 13 gezeigt. Durch 13 wird bestätigt, dass es eine starke Korrelation zwischen der Helligkeit und der Dichte (Dicke) der Positivelektrodenaktivmaterialschicht gibt. Zum Beispiel kann, wenn das Verhältnis zwischen den Ausdehnungsbedingungen (Druck, Pressspalt, etc.) und der Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht vorbereitend bestimmt wird, die Dichte der Positivelektrodenaktivmaterialschicht durch Messen der Helligkeit erkannt werden, sodass die Ausdehnungsbedingungen zum Erreichen einer gewünschten Dichte erhalten werden können.
  • Zusätzlich ermöglicht, weil die Helligkeit wie oben beschrieben sofort gemessen werden kann, die Rückkopplung des Ergebnisses zu der Druckausdehnungsvorrichtung die in-line-Kontrolle der Dichte und der Dicke der Elektrodenaktivmaterialschicht.
  • Die vorliegende Erfindung wurde oben mittels geeigneter Ausführungsformen beschrieben. Allerdings ist die obige Beschreibung nicht beschränkend und kann natürlich verschieden modifiziert werden.
  • Jede hier offenbarte nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie weist geeignete Leistungsfähigkeit als Batterien für Fahrzeuge und Stromversorgungen für elektrische Leistungsspeichersysteme auf, und weist insbesondere niedrigen Widerstand und exzellente Eingabe- und Ausgabeeigenschaften auf. Dadurch kann die vorliegende Erfindung ein Fahrzeug 1, wie in 14 gezeigt, bereitstellen, das irgendeine hier offenbarte Lithiumionenbatterie 10 beinhaltet (welche auch eine zusammengesetzte Batterie 100 sein kann, welche eine Mehrzahl an nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterien gegenseitig verbunden beinhaltet). Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung ein Fahrzeug (z. B. Automobil) 1 bereit, das die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie als eine Stromversorgung beinhaltet (typischerweise eine Stromversorgung für Hybridfahrzeuge, Plug-in-Hybridfahrzeuge, Brennstoffzellenfahrzeuge oder elektrische Fahrzeuge).
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Die vorliegende Erfindung kann die nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie, die die negative Elektrode enthält, welche das Negativelektrodenaktivmaterial angeordnet bei einer hohen Dichte beinhaltet, während es orientiert ist, und weist niedrigen Widerstand und exzellente Eingabe- und Ausgabecharakteristiken auf, und ein geeignetes Verfahren zum Herstellen der negativen Elektrode bereitstellen.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Fahrzeug
    10
    Lithiumionenbatterie
    20
    gewickelte Elektrodenanordnung
    30
    Positivelektrodensheet (positive Elektrode)
    32
    Positivelektrodenstromabnehmer
    33
    unbeschichteter Teil
    34
    Positivelektrodenaktivmaterialschicht (Elektrodenaktivmaterialschicht)
    38
    Bindemittel
    40
    Positivelektrodenanschluss
    50
    Negativelektrodensheet (negative Elektrode)
    52
    Negativelektrodenstromabnehmer
    53
    unbeschichteter Teil
    54
    Negativelektrodenaktivmaterialschicht (Elektrodenaktivmaterialschicht)
    55
    Negativelektrodenaktivmaterial
    56
    leitfähige Basis-akkumulierte Schicht
    57
    winziges leitfähiges Material
    58
    Bindemittel
    60
    Negativelektrodenanschluss
    70, 72
    Separator
    80
    Batteriegehäuse
    82
    Deckel
    83
    Verbindungsstelle
    84
    Behälterhauptkörper
    85
    Spalt
    86
    Flüssigkeitsinjektionsloch
    87
    Abdichtkappe
    88
    Sicherheitsventil
    100
    zusammengesetzte Batterie
    200
    Negativelektrodenherstellungsvorrichtung
    210
    Zuführwalze
    220
    Aufbringungsvorrichtung für die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht
    230
    Aufbringungsvorrichtung für die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht
    240
    Orientierungsvorrichtung
    245
    Magnetfeldgenerator
    250
    Trockenofen
    260
    Druckausdehnungsvorrichtung
    270
    Einzugswalze
    280
    Führung
    291, 292
    Farbunterschiedsmessgerät
    WL
    Wickelachse

Claims (15)

  1. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie, die umfasst: eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyt, wobei: die negative Elektrode einen Negativelektrodenstromabnehmer und eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht beinhaltet, die auf dem Stromabnehmer gebildet ist und ein Negativelektrodenaktivmaterial 55 enthält, das fähig ist zum Speichern und Freisetzen von Ladungsträgern und eine Formanisotropie aufweist, sodass die Ladungsträger entlang einer vordefinierten Richtung gespeichert und freigesetzt werden; wobei sich an einer Unterseite der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die den Stromabnehmer kontaktiert, ein winziges leitfähiges Material mit granulärer Form und/oder winziges leitfähiges Material mit fasriger Form, das einen mittleren Teilchendurchmesser aufweist, der kleiner als der mittlere Teilchendurchmesser des Negativelektrodenaktivmaterials ist, akkumuliert, und wobei die Unterseite einen Teil des Negativelektrodenaktivmaterials beinhaltet, und wobei zumindest 50% nach Anzahl einer Gesamtmenge des Negativelektrodenaktivmaterials so orientiert ist, dass eine Richtung des Speicherns und Freisetzens der Ladungsträger bei einem Winkel von 45° oder mehr und 90° oder weniger relativ zu einer Oberfläche des Stromabnehmers ist.
  2. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das winzige leitfähige Material ein fasriges Kohlenstoffmaterial mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger und/oder ein granuläres Kohlenstoffmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger ist.
  3. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial ein Graphitmaterial mit Flockenform oder ein Graphitmaterial mit fasriger Form ist, und zumindest 50% nach Anzahl des Graphitmaterials in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht so orientiert ist, dass ein Winkel der (004)-Ebene davon relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers 45° oder mehr und 90° oder weniger ist.
  4. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie nach Anspruch 3, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialschicht ein Verhältnis I(110)/I(004) einer Beugungsintensität der (110)-Ebene relativ zu einer Beugungsintensität der (004)-Ebene in einer Röntgenbeugung der Oberfläche davon von 0,6 oder mehr und 1,0 oder weniger aufweist.
  5. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dichte von zumindest 1,5 g/cm3 aufweist.
  6. Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Negativelektrodenaktivmaterialschicht ein Bindemittel bei 1,0 Massenteilen oder weniger relativ zu 100 Massenteilen des Negativelektrodenaktivmaterials enthält.
  7. Fahrzeug, das die Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst.
  8. Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie, die eine auf einem Negativelektrodenstromabnehmer gebildete Negativelektrodenaktivmaterialschicht umfasst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von: Anfertigen einer Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, das fähig ist zum Speichern und Freisetzen von Ladungsträgern und eine Formanisotropie aufweist, so dass die Ladungsträger entlang einer vordefinierten Richtung gespeichert und freigesetzt werden; Anfertigen einer Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht, die winziges granuläres leitfähiges Material und/oder ein winziges leitfähiges Material mit fasriger Form, das einen mittleren Teilchendurchmesser aufweist, der kleiner als ein mittlerer Teilchendurchmesser des Negativelektrodenaktivmaterials ist, enthält; Aufbringen der Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht auf einen gegebenen Negativelektrodenstromabnehmer; Aufbringen der Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht auf die aufgebrachte Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht bevor die Zusammensetzung zum Bilden einer leitfähigen Basis-akkumulierten Schicht, die auf den Stromaufnehmer aufgebracht ist, getrocknet wird, um die Negativelektrodenaktivmaterialschicht zu bilden; und Anlegen eines Magnetfelds mit magnetischen Kraftlinien, die in einer Richtung orthogonal zu der Oberfläche des Stromabnehmers ausgerichtet sind, auf die Negativelektrodenaktivmaterialschicht, um das Negativelektrodenaktivmaterial zu orientieren, wobei: in dem Schritt der Orientierung zumindest 50% nach Anzahl der Gesamtmenge des Negativelektrodenaktivmaterials so orientiert wird, dass eine Richtung des Speicherns und Freisetzens der Ladungsträger in einem Winkel von 45° oder mehr und 90° oder weniger relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein fasriges Kohlenstoffmaterial mit einem mittleren Faserdurchmesser von 1 μm oder weniger und/oder ein granuläres Kohlenstoffmaterial mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm oder weniger als das winzige leitfähige Material verwendet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei: ein Graphitmaterial mit Flockenform oder ein Graphitmaterial mit fasriger Form als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet wird, und das Graphitmaterial in dem Schritt der Orientierung so orientiert wird, dass ein Winkel der (004)-Ebene von zumindest 50% nach Anzahl des Graphitmaterials in der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 45° oder mehr und 90° oder weniger relativ zu der Oberfläche des Stromabnehmers ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Negativelektrodenaktivmaterial in dem Schritt der Orientierung so orientiert wird, dass die Negativelektrodenaktivmaterialschicht ein Verhältnis I(110)/I(004) einer Beugungsintensität der (110)-Ebene relativ zu einer Beugungsintensität der (004)-Ebene in einer Röntgenbeutung der Oberfläche davon von 0,6 oder mehr und 1,0 oder weniger aufweist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei das Magnetfeld, das in dem Schritt der Orientierung angelegt wird, eine Intensität von 0,5 T oder mehr hat.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, das ferner den Schritt umfasst von: Pressen der Negativelektrodenaktivmaterialschicht, die nach dem Schritt der Orientierung erhalten wird, so dass die Negativelektrodenaktivmaterialschicht eine Dichte von zumindest 1,5 g/cm3 aufweist.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die Zusammensetzung zum Bilden einer Negativelektrodenaktivmaterialschicht ein Bindemittel bei 1,0 Massenteilen oder weniger relativ zu 100 Massenteilen des Negativelektrodenaktivmaterials enthält.
  15. Verfahren zum Herstellen einer nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie, das die Schritte umfasst von: Anfertigen einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und eines nichtwässrigen Elektrolyts, und Zusammenbauen einer nichtwässrigen Elektrolytsekundärbatterie unter Verwendung der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des nichtwässrigen Elektrolyts, wobei die negative Elektrode durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14 hergestellt wird.
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