KR20180081151A - 액정성 수지 조성물 및 인서트 성형품 - Google Patents

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Abstract

[과제] 기밀성이 우수한 인서트 성형품을 얻을 수 있는 액정성 수지 조성물, 및 그 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재를 갖는 인서트 성형품을 제공한다.
[해결 수단] 액정성 수지와, 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지와, 평균 입경이 15㎛ 이상 100㎛ 이하이고 애스펙트 비가 10 이상인 판상 충전제, 를 함유하고, 액정성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 40질량% 이상 65질량% 이하이고, 열가소성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이상 35질량% 이하이며, 및, 판상 충전제의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 10질량% 이상 35질량% 이하인 액정성 수지 조성물에 의해 상기 과제를 해결한다.

Description

액정성 수지 조성물 및 인서트 성형품
본 발명은, 액정성 수지 조성물 및 인서트 성형품에 관한 것이다.
액정성 폴리에스테르 수지로 대표되는 액정성 수지는, 고유동성(高流動性), 낮은 버형성성(low burr-forming property), 내리플로우성(reflow resistance) 등이 우수하기 때문에, 소형 커넥터 분야에서 널리 이용되고 있다. 또한, 액정성 수지는, 수증기 투과성도 우수하다는 점에서, 반도체 패키지 분야에의 응용이 기대되고 있다. 그러나 액정성 수지는, 금속과의 밀착성을 충분히 얻을 수 없기 때문에, 사출 성형에 의해 금속과 일체적으로 성형되는 인서트 성형품에서는, 수지와 금속과의 계면의 기밀성이 낮아지는 경우가 있다. 이 때문에 액정성 수지는, 방수성이 요구되는 인서트 성형품에의 적용이 곤란한 상황에 있다. 또한, 수지와 금속과의 계면의 기밀성이 낮은 경우, 인서트 성형품을 리플로우 처리할 때, 땜납 중의 플럭스가 단자 부분으로 올라오는, 이른바 플럭스 침투 현상이 발생되기 쉽기 때문에, 내플럭스 침투성이 요구되는 인서트 성형품에의 적용도 곤란한 상황에 있다.
액정성 수지를 포함하는 수지 조성물의 금속에의 밀착성을 개량하는 기술로서, 특허문헌 1에는, 액정성 수지 100질량부에 대하여 비액정성 수지 0.5~30질량부를 함유하여 이루어지는 성형품용 액정성 수지 조성물이 제안되고 있다. 특허문헌 2에는, 액정 폴리에스테르 수지 및 폴리페닐렌설파이드 수지가 혼합된 전기 절연성 합성 수지로 형성된 방수 커넥터가 제안되고 있다. 특허문헌 3에는, 폴리페닐렌설파이드를 40~90중량%, 액정성 폴리에스테르를 5~50중량%, 및 엘라스토머를 1~20중량% 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물이 제안되고 있다.
특허문헌 1: 일본공개특허 특개 2003-268241호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 특개 2013-118174호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 특개 2013-227366호 공보
본 발명은, 기밀성이 우수한 인서트 성형품을 얻을 수 있는 액정성 수지 조성물, 및 그 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재를 갖는 인서트 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 금속 등으로 형성된 인서트 부재와의 밀착성을 높여 기밀성이 우수한 인서트 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물에 대하여 연구하는 과정에서, 당해 수지 조성물과 인서트 부재와의 계면의 친화성을 높이는 것, 수지 조성물의 선열팽창계수와 인서트 부재의 선열팽창계수와의 차이를 작게 하는 것, 및, 사출 성형시에 인서트 부재 표면의 미세한 요철에 침입하여 그 요철을 재현하는 성능인 요철 전사성(이하, 간단히 「요철 전사성」이라고도 한다.)을 높이는 것, 의 3 요소가 중요하다는 것을 밝혀냈다. 그러나, 수지 조성물의 주성분이 액정성 수지인 경우에는, 요철 전사성을 높이는 것이 어려운 상황에 있었다. 또한, 액정성 수지 조성물은 이방성을 갖기 때문에, 사출 성형한 경우에 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과 수지의 유동 방향의 수축율과의 차이(이하, 간단히 「수축율의 이방성」이라고도 한다.)가 크고, 결과적으로 인서트 성형품의 기밀성이 낮아지는 경향이 있다. 본 발명자는, 액정성 수지의 특유한 상기 문제점을 해결하기 위하여 더욱 연구를 진행하여, 액정성 수지에 특정 유리 전이 온도를 갖는 열가소성 수지 및 특정 입경(粒徑) 및 애스펙트 비를 갖는 판상 충전제를 첨가함으로써, 수지 조성물의 요철 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 수축율의 이방성을 작게 할 수 있다는 지견을 얻고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 액정성 수지 조성물은, 액정성 수지와, 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지와, 평균 입경이 15㎛ 이상 100㎛ 이하이고 애스펙트 비가 10 이상인 판상 충전제, 를 함유하고, 액정성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 40질량% 이상 65질량% 이하이고, 열가소성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이상 35질량% 이하이며, 및 판상 충전제의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 10질량% 이상 35질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지가 폴리아릴렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 및 환상 올레핀계 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도, 금형 온도 150℃ 및 보압력 50MPa의 조건하에서, 80mm×80mm×2mm의 성형품을 사출 성형한 경우에, 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과 수지의 유동 방향의 수축율과의 차이가, 0.51% 이하가 되도록 구성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 공중합체를 전체 수지 조성물 중 6질량% 이하로 더 함유하는 것이 바람직하다. 그리고 섬유상 충전제를, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이하로 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 인서트 성형품은, 상기 어느 하나에 기재된 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재와, 금속, 합금 또는 무기 고체물로 이루어진 인서트 부재를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 기밀성이 우수한 인서트 성형품을 얻을 수 있는 액정성 수지 조성물, 및 그 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재를 갖는 인서트 성형품을 제공할 수 있다.
도 1은, 수축율 시험용 시험편의 평면도이다.
도 2는, 인서트 성형품의 일례를 나타내는 도면으로, (a)는 평면도이고, (b)는 (a)의 M-M선의 단면도이며, (c)는 저면도이다.
도 3은, 인서트 부재의 일례를 나타내는 도면으로, (a)는 평면도이고, (b)는 정면도이다.
도 4는, 기밀성 시험용 샘플을 제작할 때의 설명도이다.
도 5는, 기밀성 시험용 평가 장치의 블럭도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 적당히 변경하여 실시할 수 있다.
[액정성 수지 조성물]
액정성 수지 조성물(이하, 간단히 「수지조성물」이라고 한다.)은, 액정성 수지와, 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지와, 평균 입경(粒徑)이 15㎛ 이상 100㎛ 이하이고 애스펙트 비가 10 이상인 판상 충전제, 를 함유한다. 수지 조성물이, 액정성 수지를 함유하므로, 유동성, 낮은 버형성성, 내리플로우성 및 수증기 투과성이 우수한 수지 조성물로 만들 수 있다. 또한 수지 조성물이, 상기 소정의 조건을 만족시키는 열가소성 수지 및 판상 충전제를 함유하므로, 수지 조성물의 요철 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 수축율의 이방성을 작게 할 수 있다. 그 결과, 액정성 수지의 우수한 성능을 구비하는 한편 기밀성이 높은 인서트 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물로 만들 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 수지 조성물을 이용한 인서트 성형품은, 리플로우 처리 후에도 기밀성이 저하되는 것을 막을 수 있다.
(액정성 수지)
액정성 수지란, 광학 이방성 용융상을 형성할 수 있는 성질을 갖는 용융 가공성 폴리머를 말한다. 이방성 용융상의 성질은, 직교 편광자를 이용한 관용의 편광 검사법에 의해 확인할 수 있다. 보다 구체적으로는, 이방성 용융상의 확인은, Leitz 편광 현미경을 사용하여, Leitz 핫 스테이지에 올린 용융 시료를 질소 분위기하에서 40배의 배율로 관찰함으로써 실시할 수 있다. 액정성 수지는, 직교 편광자 사이에서 검사했을 때, 가령 용융 정지 상태에서도 편광은 통상 투과하여, 광학적으로 이방성을 나타낸다.
액정성 수지로서는, 특별히 한정되지 않으나, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드를 동일 분자쇄 중에 부분적으로 포함하는 폴리에스테르를 이용할 수도 있다.
방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드로서는, 특히 바람직하게는, 방향족 히드록시카르본산, 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민의 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 구성 성분으로서 갖는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 폴리에스테르아미드이다. 액정성 수지는, 상기에서 선택되는 2종 이상의 액정성 수지의 혼합물일 수 있다.
보다 구체적으로는,
(1) 주로 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 폴리에스테르;
(2) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (b) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들의 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (c) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들의 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상, 으로 이루어지는 폴리에스테르;
(3) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들의 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들의 유도체의 1종 또는 2종 이상, 으로 이루어지는 폴리에스테르아미드;
(4) 주로 (a) 방향족 히드록시카르본산 및 그 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (b) 방향족 히드록시아민, 방향족 디아민, 및 그들의 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (c) 방향족 디카르본산, 지환족 디카르본산, 및 그들의 유도체의 1종 또는 2종 이상과, (d) 방향족 디올, 지환족 디올, 지방족 디올, 및 그들의 유도체의 적어도 1종 또는 2종 이상, 으로 이루어지는 폴리에스테르아미드 등, 을 들 수 있다. 또한 상기 구성 성분에 필요에 따라서 분자량 조정제를 병용할 수 있다.
액정성 수지를 구성하는 구체적 화합물(모노머)의 바람직한 구체적인 예로서는, p-히드록시안식향산, 6-히드록시-2-나프토산 등의 방향족 히드록시카르본산, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 4,4＇-디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 다음 일반식(I)로 표시되는 화합물, 및 다음 일반식(II)로 표시되는 화합물 등의 방향족 디올; 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4＇-디페닐디카르본산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 및 다음 일반식(III)으로 표시되는 화합물 등의 방향족 디카르본산; p-아미노페놀, p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
Figure pct00001
(X: 알킬렌(C1~C4), 알킬리덴, -O-, -SO-, -SO2-, -S-, 및 -CO-에서 선택되는 기이다.)
Figure pct00002
Figure pct00003
(Y: -(CH2)n-(n=1~4) 및 -O(CH2)nO-(n=1~4)에서 선택되는 기이다.)
액정성 수지의 조제방법은, 특별히 한정되지 않으며, 상술한 모노머 화합물(또는 모노머의 혼합물)을 이용하여, 직접 중합법이나 에스테르 교환법을 이용하여, 공지된 방법으로 조정할 수 있는데, 통상은 용융 중합법이나 슬러리 중합법 등이 이용된다. 에스테르 형성능을 갖는 화합물인 경우에는, 그대로의 형태로 중합에 이용할 수 있고, 또한, 중합 전단계(前段階)에서 전구체로부터 해당 에스테르 형성능을 갖는 유도체로 변성된 것을 이용할 수도 있다. 중합할 때에는, 여러 가지 촉매의 사용이 가능하다. 사용 가능한 촉매의 대표적인 것으로는, 디알킬주석 산화물, 디아릴주석 산화물, 이산화티탄, 알콕시티탄규산염류, 티탄알코올레이트류, 카르본산의 알칼리 및 알칼리토류 금속염류, BF3와 같은 루이스산염 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 일반적으로는 모노머의 전체 중량에 대하여 약 0.001~1질량%이고, 특히, 약 0.01~0.2질량%가 바람직하다. 이들 중합방법에 의해 제조된 폴리머는, 더 필요할 경우, 감압 또는 불활성 가스 중에서 가열하는 고상 중합에 의해 분자량의 증가를 도모할 수 있다.
액정성 수지의 함유량은, 전체 수지 조성물 중 40질량% 이상 65질량% 이하이다. 액정성 수지의 함유량을 40질량% 이상 65질량% 이하로 함으로써, 액정성 수지가 갖는 고유동성, 우수한 낮은 버형성성 및 내리플로우성 및 수증기 투과성을 유지한 상태에서, 요철 전사성을 향상시킬 수 있는 동시에, 수축율의 이방성을 작게 할 수 있다. 그 결과, 액정성 수지의 우수한 성능을 구비하는 한편 기밀성이 높은 성형품을 얻을 수 있는 수지 조성물을 만들 수 있다. 액정성 수지의 함유량은, 보다 바람직하게는, 42질량% 이상 62질량% 이하이다. 액정성 수지의 함유량의 하한치는 45질량% 이상으로 할 수도 있고, 상한치는 60질량% 이하로 할 수도 있다.
액정성 수지의 용융 점도는, 특별히 한정되지 않으며, 액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도 및 전단 속도 1000sec-1에서 측정한 용융 점도가, 5Pa·s 이상 100Pa·s 이하이고, 더욱 바람직하게는, 10Pa·s 이상 50Pa·s 이하이다. 「액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도」란, 액정성 수지가 용융 점도의 측정 가능한 정도까지 용융될 수 있는 실린더 온도를 의미하고, 융점보다 몇 ℃ 높은 실린더 온도로 할 것인지는, 10~30℃의 범위에서 액정성 수지의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 일본공개특허 특개 2010-3661호 공보(특히 0048, 0051 단락 참조)에는, 액정성 폴리머 1로서 4-히드록시안식향산으로부터 도입되는 구성 단위 2몰%, 6-히드록시-2-나프토산으로부터 도입되는 구성 단위 48몰%, 테레프탈산으로부터 도입되는 구성 단위 25몰%, 4,4＇-디히드록시비페닐로부터 도입되는 구성 단위 25몰%의 액정성 수지가 개시되어 있다. 이의 융점은 352℃이고, 용융 점도는 실린더 온도 380℃에서 측정되어 있다. 또한, 액정성 폴리머 2로서 4-히드록시안식향산으로부터 도입되는 구성 단위 50몰%, 6-히드록시-2-나프토산으로부터 도입되는 구성 단위 2.5몰%, 테레프탈산으로부터 도입되는 구성 단위 23.9몰%, 4,4＇-디히드록시비페닐로부터 도입되는 구성 단위 18.6몰%, 4-아세트아미드페놀로부터 도입되는 구성 단위 5몰%의 액정성 수지가 개시되어 있다. 이의 융점은 367℃이고, 용융 점도는 실린더 온도 380℃에서 측정되고 있다. 그리고 액정성 폴리머 3으로서 4-히드록시안식향산으로부터 도입되는 구성 단위 60몰%, 6-히드록시-2-나프토산으로부터 도입되는 구성 단위 5몰%, 테레프탈산으로부터 도입되는 구성 단위 17.7몰%, 4,4＇-디히드록시비페닐로부터 도입되는 구성 단위 112.3몰%, 4-아세트아미드페놀로부터 도입되는 구성 단위 5몰%의 액정성 수지가 개시되어 있다. 이의 융점은 335℃이고, 용융 점도는 실린더 온도 350℃에서 측정되어 있다.
(열가소성 수지)
수지 조성물은, 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지(이하, 간단히 「열가소성 수지」라고도 한다.)를 함유한다. 본 발명자의 연구에 따라, 액정성 수지에 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지를 첨가한 경우에, 수지 조성물의 요철 전사성을 향상시킬 수 있다는 것을 알았다. 그 결과, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 인서트 성형품의 기밀성을 높일 수 있는 한편, 당해 성형품을 리플로우 처리한 후에도 기밀성이 저하되는 것을 막을 수 있다.
여기서 유리 전이 온도(Tg)는, DSC법(JIS K7121에 기재된 방법)에 의해 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정한 값을 말한다. 유리 전이 온도(Tg)의 하한치는, 특별히 한정되지 않으며, 60℃ 이상, 또는 80℃ 이상으로 할 수 있다. 유리 전이 온도(Tg)의 상한치는, 220℃ 이하로 할 수도 있다.
유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지로는, 폴리아릴렌설파이드 수지(PAS); 폴리페닐렌에테르 수지(PPE); 환상 올레핀계 수지; 폴리카보네이트 수지(PC); 폴리에틸렌 수지(PE); 폴리프로필렌 수지(PP); 폴리아세탈 수지(POM); 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 폴리아미드 46 등의 폴리아미드 수지(PA); 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK); 폴리스티렌 수지(PS); 폴리염화비닐 수지(PVC); 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지(AS); 폴리메타크릴산메틸 수지(PMMA); 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS); 폴리아릴레이트 수지(PAR); 폴리에테르이미드 수지(PEI); 및 폴리에테르술폰 수지(PES) 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 폴리아릴렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 및 환상 올레핀계 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
폴리아릴렌설파이드 수지(PAS 수지)는, 반복 단위로서, -(Ar-S)-(「Ar」은 아릴렌기를 나타낸다)를 주로 하여 구성된 것으로, 일반적으로 알려져 있는 분자 구조의 PAS 수지를 사용할 수 있다.
아릴렌기로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 치환 페닐렌기, p,p＇-디페닐렌술폰기, p,p＇-비페닐렌기, p,p＇-디페닐렌에테르기, p,p＇-디페닐렌카르보닐기, 나프탈렌기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴렌기로 구성되는 아릴렌설파이드기 중에서, 동일한 반복 단위를 이용한 호모폴리머 외에, 용도에 따라서는 이종(異種)의 아릴렌설파이드기의 반복을 포함하는 코폴리머를 사용할 수도 있다.
호모폴리머로서는, 용도에도 따르나, 아릴렌기로서 p-페닐렌설파이드기를 반복 단위로 하는 것이 바람직하다. p-페닐렌설파이드기를 반복 단위로 하는 호모폴리머는, 극히 높은 내열성을 가져, 광범위한 온도 영역에서 고강도, 고강성, 그리고 높은 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 호모폴리머를 이용함으로써, 매우 우수한 물성을 구비하는 성형품을 얻을 수 있다.
코폴리머로서는, 상술한 아릴렌기를 포함하는 아릴렌설파이드기 중에서 상이한 2종 이상의 아릴렌설파이드기의 조합을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, p-페닐렌설파이드기와 m-페닐렌설파이드기를 포함하는 조합이, 내열성, 성형성, 기계적 특성 등의 높은 물성을 구비하는 성형품을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, p-페닐렌설파이드기를 70mol% 이상의 비율로 포함하는 폴리머가 보다 바람직하고, 80mol% 이상의 비율로 포함하는 폴리머가 더욱 바람직하다. 페닐렌설파이드기를 갖는 폴리아릴렌설파이드 수지는, 폴리페닐렌설파이드 수지이다.
폴리아릴렌설파이드 수지의 조정 방법은, 종래 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다. 일반적인 중합 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설파이드 수지는, 통상 부생(副生) 불순물 등을 제거하기 위하여, 물 혹은 아세톤을 이용하여 수차례 세정한 후, 아세트산, 염화암모늄 등으로 세정한다. 그 결과로서, 폴리아릴렌설파이드 수지 말단에는, 카르복실 말단기를 소정량의 비율로 포함한다.
폴리페닐렌에테르 수지로서는, 폴리페닐렌에테르 외에, 변성 폴리페닐렌에테르를 들 수 있다. 환상 올레핀계 수지로서는, 환상 올레핀 폴리머(COP), 환상 올레핀 코폴리머(COC) 등을 들 수 있다.
열가소성 수지의 함유량은, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이상 35질량% 이하이다. 열가소성 수지의 함유량을, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이상 35질량% 이하로 함으로써, 고유동성 등의 성질을 유지하는 한편 수축율의 이방성을 작게 유지한 상태에서, 요철 전사성을 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는, 15질량% 이상 30질량% 이하이다.
열가소성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않으며, 15000 이상 40000 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 기계적 물성과 유동성을 보다 우수한 밸런스로 구비하는 수지 조성물로 만들 수 있다. 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는, 20000 이상 38000 이하이다.
(판상 충전제)
수지 조성물은, 판상 충전제를 함유한다. 판상 충전제는, 평균 입경이 15㎛ 이상 100㎛ 이하이고 애스펙트 비가 10 이상이다. 이러한 판상 충전제를 함유함으로써, 사출 성형시의 수축율의 이방성을 작게 할 수 있다. 그 결과, 후술하는 실시예에 나타낸 바와 같이, 인서트 성형품의 기밀성을 높일 수 있는 한편, 당해 성형품을 리플로우 처리한 후에도 기밀성이 저하되는 것을 막을 수 있다.
평균 입경은, 바람직하게는, 20㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 애스펙트 비는, 바람직하게는, 35 이상이고, 보다 바람직하게는, 35 이상 55 이하이다. 이러한 정의는, 판상 충전제가 수지 조성물에 배합되기 전의 판상 충전제의 형상에 관한 것이다. 평균 입경이란, 레이저 회절/산란식 입도(粒度) 분포 측정법으로 측정한 값으로, 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 적산치 50%의 입자경(粒子徑)이다. 평균 애스펙트 비란, 전자현미경(SEM) 관찰에 의해 수십개의 필러에 대하여 길이 및 두께를 측정하여 애스펙트 비를 산출하고, 그 평균치를 산출한 값이다.
판상 충전제로는, 예를 들면, 운모, 탤크, 유리 플레이크, 흑연, 각종 금속박(예를 들면, 알루미늄박, 철박, 동박) 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이 중에서도, 수지의 유동 방향의 수축율과 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과의 차이를 보다 작게 하기 쉽다는 관점에서, 운모가 바람직하다.
판상 충전제의 함유량은, 전체 수지 조성물 중 10질량% 이상 35질량% 이하이다. 판상 충전제의 함유량을 전체 수지 조성물 중 10질량% 이상 35질량% 이하로 함으로써, 높은 요철 전사성을 구비한 상태에서 사출 성형시의 수축율의 이방성을 작게 하는 효과를 충분히 얻을 수 있다.
(에폭시기 함유 공중합체)
수지 조성물은, 에폭시기 함유 공중합체를 더 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 공중합체를 함유함으로써, 인서트 부재와의 계면의 친화성을 높일 수 있다.
에폭시기 함유 공중합체는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체, 및 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 에폭시기 함유 공중합체는, 상기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
에폭시기 함유 올레핀계 공중합체로서는, 예를 들면, α-올레핀에서 유래하는 반복 단위와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 공중합체를 들 수 있다.
α-올레핀은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등을 들 수 있는데, 이 중에서도 에틸렌이 바람직하게 이용된다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르는, 다음 일반식(IV)로 표시되는 것이다. 일반식(IV)에서, R＇는, 수소 또는 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기를 나타낸다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르는, 예를 들면 아크릴산글리시딜에스테르, 메타크릴산글리시딜에스테르, 에타크릴산글리시딜에스테르, 이타콘산글리시딜에스테르 등이 있으며, 특히 메타크릴산글리시딜에스테르가 바람직하다.
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에폭시기 함유 올레핀계 공중합체에서, α-올레핀에서 유래하는 반복 단위의 함유량은, 87~98질량%이고, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유량은, 13~2질량%인 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, 본 발명을 저해하지 않는 범위에서, 상기 2 성분 이외에 제3 성분으로서 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, α-메틸스티렌, 무수말레산 등의 올레핀계 불포화 에스테르에서 선택되는 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를, 상기 2 성분 100질량부에 대하여 0~48질량부 함유할 수 있다.
에폭시기 함유 올레핀계 공중합체는, 각 성분에 대응되는 모노머 및 래디칼 중합 촉매를 이용하여 통상의 래디칼 중합법에 의해 용이하게 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 통상, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 래디칼 발생제의 존재하에서, 500~4000기압, 100~300℃에서 적당한 용매나 연쇄 이동제의 존재하 또는 부존재하에서 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, α-올레핀과 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 및 래디칼 발생제를 혼합하고, 압출기 내에서 용융 그라프트 공중합시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
에폭시기 함유 스티렌계 공중합체로서는, 예를 들면, 스티렌류에서 유래하는 반복 단위와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 공중합체를 들 수 있다. α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에 대해서는, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체에서 설명한 것과 동일하므로 설명을 생략한다. 스티렌류로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 브롬화 스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있으며, 스티렌이 바람직하게 이용된다.
에폭시기 함유 스티렌계 공중합체는, 상기 2 성분 이외에 제3 성분으로서 다른 비닐 모노머의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위를 함유하는 다원 공중합체일 수 있다. 제3 성분으로서 호적(好適)한 것은, 아크릴로니트릴, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 무수말레산 등의 올레핀계 불포화 에스테르의 1종 또는 2종 이상에서 유래하는 반복 단위이다. 이들 반복 단위를 공중합체 중에 40질량% 이하 함유하는 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체가 바람직하다.
에폭시기 함유 스티렌계 공중합체에서, α,β-불포화산의 글리시딜에스테르에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 2~20질량%이고, 스티렌류에서 유래하는 반복 단위의 함유량은 80~98질량%인 것이 바람직하다.
에폭시기 함유 스티렌계 공중합체는, 각 성분에 대응되는 모노머 및 래디칼 중합 촉매를 이용하여 통상의 래디칼 중합법에 의해 조제할 수 있다. 보다 구체적으로는, 통상, 스티렌류와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르를 래디칼 발생제의 존재하에서, 500~4000기압, 100~300℃에서 적당한 용매나 연쇄 이동제의 존재하 또는 부존재하에서 공중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 스티렌류와 α,β-불포화산의 글리시딜에스테르 및 래디칼 발생제를 혼합하고, 압출기 내에서 용융 그라프트 공중합시키는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
에폭시기 함유 공중합체로는, 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체가 내열성 측면에서 바람직하다. 에폭시기 함유 올레핀계 공중합체와 에폭시기 함유 스티렌계 공중합체를 병용하는 경우, 이들 성분끼리의 비율은, 적절히, 요구되는 특성에 따라 선택할 수 있다.
에폭시기 함유 공중합체의 함유량은, 연소성이 악화된다는 점에서, 전체 수지 조성물 중 6질량% 이하이다. 에폭시기 함유 공중합체의 함유량의 하한치는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 전체 수지 조성물 중 0.01질량%, 0.1질량% 이상, 또는 1질량% 이상으로 할 수 있다.
(섬유상 충전제)
수지 조성물은, 섬유상 충전제를 더 함유한다. 섬유상 충전제를 함유함으로써, 기계 강도를 향상시킬 수 있다. 섬유상 충전제란, 이경비(異徑比)의 평균치가 1 이상 4 이하이고, 애스펙트 비가 2 이상 1500 이하인 것을 말한다. 이러한 정의는, 섬유상 충전제가 수지 조성물에 배합되기 전의 섬유상 충전제의 형상에 관한 것이다.
섬유상 충전제로는, 종래부터 다양한 수지 조성물에 있어서 충전제 또는 강화제로서 사용되고 있는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 섬유상 충전제의 구체적인 예로는, 유리 섬유, 밀드 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 카본 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 붕소 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 규회석과 같은 규산염 섬유, 황산마그네슘 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 그리고 스텐레스, 알루미늄, 티탄, 동, 놋쇠 등 금속의 섬유상물(纖維狀物) 등의 무기질 섬유상 물질을 들 수 있다. 이들 섬유상 충전제는, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 저렴하게 입수하기 쉽다는 점이나, 소정 조건으로 성형하여 얻은 성형품의, 수지의 유동 방향의 수축율과, 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향과의 차이를 조정하기 쉽다는 점에서, 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유로서는, 통상, 단면(斷面) 형상이 원형 또는 거의 원형인 것이 사용되나, 소위 이형(異形) 단면을 갖는 유리 섬유를 사용할 수도 있다. 이형 단면의 형상으로는, 이들로 한정되지 않으나, 장방형이나 마름모꼴 등의 다각형, 타원형, 누에고치형 등을 들 수 있다.
(기타 첨가제)
수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 원하는 물성 부여를 위해, 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 첨가제로는, 핵제, 카본 블랙, 안료, 산화방지제, 안정제, 가소제, 활제, 이형제 또는 난연제 등을 들 수 있다. 다른 첨가제의 함유량은, 원하는 물성에 따라 적절히 조정할 수 있다.
(수지 조성물)
수지 조성물은, 액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도, 금형 온도 150℃ 및 보압력 50MPa의 조건하에서, 80mm×80mm×2mm의 성형품을 사출 성형한 경우에, 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과 수지의 유동 방향의 수축율과의 차이가, 0.51% 이하인 것이 바람직하다. 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과 수지의 유동 방향의 수축율과의 차이를 0.51% 이하로 작게 함으로써, 사출 성형에 의해 인서트 성형품을 제조했을 때, 수지 부분의 고화 수축을 작게 할 수 있다. 수지 부재의 고화 수축이 작으면, 인서트 부재와 수지 부재간에 미소(微小)한 공극이 발생되기 어렵고, 기밀성이 높은 인서트 성형품을 얻기 쉽다. 여기서 말하는 「액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도」란, 상술한 바와 같으므로 여기에서는 기재를 생략한다.
여기서 수축율에 대하여, 수지의 유동 방향의 수축율과, 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향(이하, 유동 직각 방향이라고도 한다.)의 수축율과의 차이를 이용하는 이유로는, 실제의 성형품에 있어서, 인서트 부재와 수지 부재간에 발생되는 수축은, 형상에 따라 다르지만, 수지의 유동 방향의 수축율과, 유동 직각 방향의 수축율의 어느 일방만의 영향을 받는 경우는 적고, 양방의 수축율의 영향을 받기 때문에, 양자를 합쳐 생각할 필요가 있다고 추정되기 때문이다.
수지 조성물의 용융 점도는, 액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도에서 측정한 전단 속도 1000sec-1에서의 용융 점도가, 5Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 10Pa·s 이상 50Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용융 점도가 5Pa·s 이상 100Pa·s 이하인 경우에, 인서트 부재와 수지 부재가 보다 좋은 밀착성을 얻을 수 있다.
(수지 조성물의 제조방법)
수지 조성물의 제조방법은, 당해 수지 조성물 중의 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려진 수지 조성물의 제조방법에서 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 1축 또는 2축 압출기 등의 용융혼련장치를 이용하여, 각 성분을 용융 혼련하여 압출한 후, 얻은 수지 조성물을 분말, 플레이크, 펠릿 등의 원하는 형태로 가공하는 방법을 들 수 있다.
[인서트 성형품]
인서트 성형품은, 상기 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재와, 인서트 부재를 갖는다. 인서트 성형품은, 상기 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재와 인서트 부재를 인서트 성형에 의해 일체적으로 성형하여 얻는다.
인서트 부재는, 특별히 한정되지 않으나, 그 특성을 살리는 한편 수지의 결점을 보완할 목적으로 사용되기 때문에, 성형시에 수지와 접촉했을 때 형태가 변하거나 용융되거나 하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 주로 알루미늄, 마그네슘, 동, 철, 놋쇠, 및 이들의 합금 등의 금속이나, 유리, 세라믹과 같은 무기고체에 의해, 미리 봉, 핀, 나사 등으로 성형되어 있는 것이 사용된다. 본 발명에서는, 인서트 부재로서 금속을 이용한 경우에 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다. 인서트 부재의 형상 등에 대해서는 한정되지 않는다.
인서트 부재의 표면은, 조면화 처리되어 있을 수 있고, 미처리일 수도 있다. 조면화 처리는, 샌드 블라스트나 레이저 조사 등의 물리적인 방법에 의해 실시될 수도 있고, 화학적으로 처리될 수도 있다. 화학적으로 처리하는 경우, 인서트 부재와 수지 부재간에, 공유결합, 수소결합, 또는 분자간력 등의 화학적 접착 효과가 부여되기 때문에, 인서트 부재와 수지 부재의 계면에서의 기밀성이 향상되기 쉬워진다. 화학적인 처리로서는, 예를 들면, 코로나 방전등의 건식 처리, 트리아진 처리(일본공개특허 특개 2000-218935호 공보 참조), 케미컬 에칭(일본공개특허 특개 2001-225352호 공보) 등을 들 수 있다. 또한, 인서트 부재를 구성하는 재료가 알루미늄인 경우에는, 온수 처리(일본공개특허 특개평-142110호 공보)도 들 수 있다. 온수 처리로는, 100℃의 물에 3~5분간의 침지를 들 수 있다. 복수의 화학적인 처리를 조합하여 실시할 수도 있다.
인서트 성형 방법은, 일반적인 방법으로 할 수 있다. 예를 들면, 성형용 금형에 금속 등으로 형성된 인서트 부재를 미리 장착하고, 그 외측에 수지 조성물을 충전하여 복합 성형한다. 수지 조성물을 금형에 충전하기 위한 성형법으로는, 사출 성형법, 압출 압축 성형법 등이 있으며, 사출 성형법이 일반적이다. 특히, 사출 성형법의 경우에는, 본 발명에 따른 수지 조성물과 같은 우수한 유동성이 요구된다.
(용도)
본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 인서트 성형품은, 다양한 용도에 이용할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 수지 조성물은, 기밀성이 우수한 인서트 성형품을 부여하기 때문에, 고도의 기밀성이 요구되는 용도에 호적하게 이용된다.
예를 들면, 본 발명에 따른 수지 조성물을 이용하여 제조된 인서트 성형품은, 습도나 수분에 의해 악영향을 받기 쉬운 커넥터, 반도체 패키지 등의 전기·전자 부품 등을 내부에 구비하는 인서트 성형품으로서 호적하다. 특히, 높은 레벨로 방수가 요구되는 분야, 예를 들면, 강, 풀장, 스키장, 욕실 등에서의 사용이 상정되는, 수분이나 습기의 침입이 고장으로 연결되는 전기 또는 전자기기용의 부품으로서 이용하는 것이 호적하다. 또한, 인서트 성형품은, 예를 들면, 경사 센서, 연료 센서 등의 센서로서도 유용하다. 경사 센서로서는, 자세 제어 등의 차재(車載) 용도로 이용되는 것이나, 게임 콘트롤러에 이용되는 것이 예시된다. 연료 센서로서는, 연료량 계측 등의 차재 용도에 이용되는 것이 예시된다. 그리고 인서트 성형품은, 예를 들면, 내부에 수지제의 보스나 유지 부재 등을 구비한, 전기·전자기기용 케이스로서도 유용하다. 여기서, 전기·전자기기용 케이스로서는, 휴대 전화 외에, 카메라, 비디오 일체형 카메라, 디지털 카메라 등의 휴대용 영상 전자기기의 케이스, 노트북 컴퓨터, 포켓 컴퓨터, 계산기, 전자수첩, PDC, PHS, 휴대 전화 등의 휴대용 정보 혹은 통신 단말의 케이스, MD, 카셋트 헤드폰 스테레오, 라디오 등의 휴대용 음향 전자기기의 케이스, 액정 TV·모니터, 전화, 팩시밀리, 핸드 스캐너 등의 가정용 전화(電化) 기기의 케이스 등을 들 수 있다.
[ 실시예 ]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 해석이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~12, 비교예 1~11]
이하에 나타내는 재료를 이용하여, 표 1, 2에 나타낸 조성 및 함유 비율로, 실린더 온도 350℃의 2축 압출기에서 용융 혼련하여, 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 판상 충전제, 섬유상 충전제는, 사이드 피더를 이용하여 압출기에 도입하였다. 표 1, 2에서 함유량의 단위는 「질량%」이다.
[실시예 13~16]
이하에 나타내는 재료를, 표 3에 나타낸 조성 및 함유 비율로 이용한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다. 표 3에서 함유량의 단위는 「질량%」이다.
[실시예 17, 18, 비교예 12]
이하에 나타내는 재료를, 표 3에 나타낸 조성 및 함유 비율로 이용하는 한편 실린더 온도 380℃의 2축 압출기에서 용융 혼련한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물의 펠릿을 제작하였다.
(액정성 수지: LCP)
액정성 폴리에스테르아미드 수지(LCP)를 다음과 같이 하여 조정하였다. 중합 용기에 다음의 원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 이 후, 340℃까지 4.5시간 들여 더 승온시키고, 여기에서 15분 걸려 10Torr(즉 1330Pa)까지 감압하고, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 및 기타 저비분(低沸分)을 증류시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정 값에 이른 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 만들고, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하여, 스트랜드를 펠렛타이즈하여 펠릿을 얻었다. 얻은 펠릿에 대하여, 질소 기류하, 300℃에서 2시간 열처리를 하여, 목적하는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 융점은 335℃, 용융 점도는 14.0Pa·s였다. 상기 폴리머의 용융 점도는, 후술하는 용융 점도의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다.
[원료]
(I) 4-히드록시안식향산; 188.4g(60몰%)
(II) 2-히드록시-6-나프토산; 21.4g(5몰%)
(III) 테레프탈산; 66.8g(17.7몰%)
(IV) 4,4＇-디히드록시비페닐; 52.2g(12.3몰%)
(V) 4-아세톡시아미노페놀; 17.2g(5몰%)
금속 촉매(아세트산칼륨 촉매); 15mg
아실화제(무수아세트산); 226.2g
(액정성 수지: LCP2)
액정성 폴리에스테르 수지(LCP2)를 다음과 같이 하여 조정하였다. 중합 용기에 다음의 원료를 투입한 후, 반응계의 온도를 140℃로 올리고, 140℃에서 1시간 반응시켰다. 이 후, 360℃까지 5.5시간 들여 더 승온시키고, 여기에서 30분 걸려 5Torr(즉 667Pa)까지 감압하고, 아세트산, 과잉의 무수아세트산, 및 기타 저비분을 증류시키면서 용융 중합을 실시하였다. 교반 토크가 소정 값에 이른 후, 질소를 도입하여 감압 상태로부터 상압을 거쳐 가압 상태로 만들고, 중합 용기의 하부로부터 폴리머를 배출하여, 스트랜드를 펠렛타이즈하여 펠릿을 얻었다. 얻은 펠릿에 대하여, 질소 기류하, 300℃에서 8시간 열처리를 실시하여, 목적하는 폴리머를 얻었다. 얻은 폴리머의 융점은 352℃이고, 380℃에서의 용융 점도는 27.0Pa·s였다. 상기 폴리머의 용융 점도는, 후술하는 용융 점도의 측정 방법과 동일하게 하여 측정하였다.
[원료]
(I) 2-히드록시-6-나프토산(HNA); 166g(48몰%)
(II) 테레프탈산(TA); 76g(25몰%)
(III) 4,4＇-디히드록시비페닐(BP); 86g(25몰%)
(IV) 4-히드록시안식향산(HBA); 5g(2몰%)
금속 촉매(아세트산칼륨 촉매); 22.5mg
아실화제(무수아세트산); 191g
(열가소성 수지)
폴리페닐렌설파이드 수지(PPS): 주식회사 크레하제, 「W203A」, 유리 전이 온도(Tg) 85℃
폴리페닐렌에테르 수지(PPE): 미쯔비시엔지니어링플라스틱주식회사제, 「PX100F」, 유리 전이 온도(Tg) 213℃
환상 올레핀 코폴리머(COC): TOPAS Advanced Polymers사제, 「TOPAS 6017S-04」, 유리 전이 온도(Tg) 178℃
폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK): 다이셀·에보닉주식회사제, 「VESTAKEEP 2000P」, 유리 전이 온도(Tg) 143℃
폴리이미드 수지(PⅠ): 미쯔이화학주식회사제, 「PL450C」, 유리 전이 온도(Tg) 250℃
(판상 충전제)
운모: 주식회사야마구치마이카제, 「AB-25S」, 평균 입경 23.4㎛, 애스펙트 비 40~50
운모: 주식회사야마구치마이카제, 「A-41S」, 평균 입경 48.5㎛, 애스펙트 비 40~50
유리 플레이크: 니혼이타가라스주식회사제, 「REF160」, 평균 입경 160㎛, 애스펙트 비 32
탤크: 마츠무라산업주식회사제, 「크라운 탤크 PP」, 평균 입경 12.8㎛, 애스펙트 비 8
(에폭시기 함유 올레핀계 공중합체)
에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-아크릴산메틸 공중합체(EGMA): 스미토모화학 주식회사제, 「본드 패스트 2C」(글리시딜메타크릴레이트 단위 함유량 6질량%)
(섬유상 충전제)
유리 섬유: 니뽄덴키가라스주식회사제, 「ECS03T-786H」, 섬유경 10㎛, 길이 3mm의 ?트스트랜드
밀드 유리 섬유: 닛토우보세키주식회사제, 「PF70E-001」, 섬유경 10㎛, 평균 섬유 길이 70㎛
[평가]
(용융 점도)
실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠릿에 대하여, 캐필러리식 레오미터(주식회사 토요세이키제작소제 캐필로그라프 1D: 피스톤 지름 10mm)를 이용하여, 이하의 조건에서, 겉보기 용융 점도를 ISO 11443에 준거하여 측정하였다. 측정에는, 내경 1mm, 길이 20mm의 오리피스를 이용하였다. 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 실시예 13~18 및 비교예 12의 결과를 표 3에 나타낸다.
실린더 온도: 350℃(실시예 1~12, 비교예 1~11)
350℃(실시예 13~16)
380℃(실시예 17, 18, 비교예 12)
전단 속도: 1000sec-1
(수축율)
수지 조성물의 수축율을, 이하의 방법으로 측정하였다. 실시예 및 비교예의 수지 조성물 펠릿을 이용하여, 성형기(스미토모중기계공업주식회사제 「SE-100DU」)에서 이하의 성형 조건으로 성형하였다.
실린더 온도: 350℃(실시예 1~12, 비교예 1~11)
350℃(실시예 13~16)
380℃(실시예 17, 18, 비교예 12)
금형 온도: 150℃
사출 속도: 33mm/sec
보압력: 50MPa
도 1은, 제조된 시험용 시험편(100)의 평면도이다. 시험용 시험편(100)의 크기는, 80mm×80mm×두께 2mm이다. 1일 정치(靜置)시킨 이 시험편의 치수를, 도 1에 나타낸 유동 방향 측정 개소(a) 및 직각 방향 측정 개소(b)에서 측정하였다. 도 1의 c는, 게이트를 나타낸다. 측정된 시험편의 치수와, 상기 측정 개소에 대응되는 금형상의 개소에서의 금형의 치수로부터, 식(1)에 따라, 성형 수축율을 구하였다. 금형 치수는, 유동 방향에서 80.021mm, 직각 방향에서 79.991mm였다.
(금형 치수-시험편 치수)/금형 치수Х100 ···(1)
상기에 의해 구한 유동 방향의 수축율과 직각 방향의 수축율과의 평균치를, 「수축율(평균)」이라 하고, 유동 방향의 수축율과 직각 방향의 수축율과의 차이를 「수축율(이방성)」이라 하였다. 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 실시예 13~18 및 비교예 12의 결과를 표 3에 나타낸다. 표 1~3에서, 수축율의 단위는 「%」이다.
(인서트 성형품의 제조)
도 2의 (a)는, 인서트 성형품(10)의 평면도이고, 도 2의 (b)는 (a)의 M-M 단면도이며, 도 2의 (c)는 저면도이다. 요철 전사성 및 기밀성 평가에 이용하기 위하여, 실시예 및 비교예의 수지 조성물로 이루어진 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)를 이용하여, 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)가 일체적으로 성형된, 실시예 및 비교예의 인서트 성형품(10)을 제조하였다. 후술하는 평가를 실시할 때 이용하기 위하여, 인서트 성형품(10)의 상면에는, 도 2에 나타내는 6개의 오목부(3)가 존재한다.
도 3은, 인서트 부재(2)를 나타내는 도이고, (a)는 평면도, (b)는 정면도이고, 인서트 부재(2)는 동제(銅製)의 부재이다. 이러한 부재(2)는, 긴방향의 길이 19mm, 짧은 방향의 폭 8.5mm, 및 두께 0.2mm이다. 인서트 부재(2)는, 표면을 미처리한 것과, 미리 이하에 나타낸 방법에 의해 화학 처리를 한 것을 이용하였다. 화학 처리는, 동제(銅製)의 인서트 부재의 표면을, 다음과 같은 조성의 에칭액A(수용액)에 1분간 침지하여 방청 피막을 제거하고, 이어서 다음과 같은 조성의 에칭액B(수용액)에 5분간 침지하여 표면을 에칭하였다.
에칭액 A(온도 20℃): 과산화수소 26g/L, 황산 90g/L
에칭액 B(온도 25℃): 과산화수소 80g/L, 황산 90g/L, 벤조트리아졸 5g/L, 염화나트륨 0.2g/L
인서트 성형은, 다음과 같이 실시하였다. 인서트 부재(2)를 사출 성형용의 금형내에 배치하고, 견형(堅型)사출성형기(주식회사 소딕제, TR-40VR)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 펠릿을 이하의 조건에서 용융시켜 금형내에 사출하여 수지 부재(1)로 하고, 인서트 성형품(10)을 제작하였다.
실린더 온도: 350℃(실시예 1~12, 비교예 1~11)
350℃(실시예 13~16)
380℃(실시예 17, 18, 비교예 12)
금형 온도: 160℃
사출 속도: 70mm/s
보압력: 50MPa
(요철 전사성)
인서트 성형품(10)을 염산(10wt% 수용액)과 질산(60wt% 수용액)의 혼합 용액에 담그고 실온에서 인서트 부재(2)를 용해시켜, 남은 수지 부재(1)의 표면을 주사형 전자현미경(주식회사 히타치하이테크놀로지즈제 「S-3000H」, 배율: 1000배)으로 관찰하였다. 수지 부재(1)의 표면의 요철 정도를, 요철이 큰 것을 1, 요철이 작은 것을 5로 하여 5 단계로 평가하였다. 3 이하의 경우에, 요철 전사성이 높다고 말할 수 있다. 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 실시예 13~18 및 비교예 12의 결과를 표 3에 나타낸다.
(초기 기밀성)
인서트 성형품(10)의 기밀성을 다음과 같이 평가하였다. 기밀성 평가에는, 주식회사코스모계기제 DP 게이지 MODEL DP-330BA 미차압계를 사용하였다(정밀도±0.03kPa, 차압 레인지 100kPa). 구체적인 평가방법을, 도 4, 5에 따라 설명한다. 도 4는, 기밀성 시험용 샘플(20)을 제작할 때의 설명도이고, 도 5는, 기밀성 시험용 평가 장치(101)의 블럭도이다. 먼저, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상하 두 개의 파트로 나누어진 고정 치구(4,4＇)의 내부 공간에, 인서트 성형품(10)을 배치하고 샘플(20)로 하였다. 이어서, 상기 샘플(20)을, 도 5에 개략도를 나타낸 평가 장치(101)에 접속시켰다. 샘플(20), 블랭크(30) 및 차압계(40)를, 도 5에 나타낸 배치로 튜브를 이용하여 접속시켰다. 또한, 샘플(20)에서는 상측 고정치구(4)에 튜브가 접속되어 있다. 이 튜브로부터 공기가 고정치구 내로 이송되어, 인서트 성형품(10)의 상면에 형성된 6개의 오목부(3)에 압력이 가해지도록 되어 있다. 그리고, 오목부(3) 바닥의 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)와의 경계로부터, 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)와의 접합부가 벗겨지면, 고정 치구의 하측으로 공기가 누출되도록 되어 있다. 또한, 블랭크(30)란, 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)와의 접합이 유지되고 있는 상태에서, 상기 오목부에 걸리는 압력을 확인하기 위한 것이다. 수지 부재(1)와 인서트 부재(2)와의 접합부에 간극이 생기면 블랭크(30)에 걸리는 압력과 샘플에 걸리는 압력간의 압력차이(ΔP)가 발생되기 때문에, 본 평가에서 인서트 성형품의 기밀성을 평가할 수 있다.
공기의 누출량(Q)을 이하의 식(2)에서 구하고, 기밀성의 지표로 하였다. 실시예 1~12 및 비교예 1~11의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 실시예 13~18 및 비교예 12의 결과를 표 3에 나타낸다.
Q=Ve×ΔP/T ···(2)
Q : 누출량(Pa·m3/s)
Ve: 용적(m3)(=0.000005m3)
ΔP: 차압(Pa)
T : 검출 시간(s)(=60s)
누출량(Q)이, 2.8 × 10-4Pa·m3/s 이하인 경우에, 기밀성이 높은 인서트 성형품이라고 말할 수 있다.
(리플로우 후의 기밀성)
리플로우 처리한 후의 인서트 성형품(10)의 기밀성을 평가하였다. 리플로우 처리는, 주식회사 아사히엔지니아링제, TPF-20L를 사용하여, 이하의 조건에서 실시하였다.
시료 전송 속도: 0.4m/min
리플로우노 통과시간: 5min
온도 조건: 예열 200℃, 리플로우 존 395℃, 피크 온도 258℃
기밀성 측정은, 상기와 동일한 방법으로 실시하였다. 실시예 1~12및 비교예 1~11의 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 실시예 13~18 및 비교예 12의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1 및 3으로부터 명확한 바와 같이, 실시예의 액정성 수지 조성물은, 모두 금속 표면에 대한 요철 전사성이 높은 동시에 수축율의 이방성이 작다. 또한, 이러한 수지 조성물을 이용한 인서트 성형품은, 초기 기밀성이 우수한 동시에, 리플로우 처리 후에 기밀성이 저하되는 것을 막을 수 있다.
1 수지 부재
2 인서트 부재
3 오목부
4,4＇ 고정 치구
10 인서트 성형품
20 기밀성 시험용 샘플
100 수축율 시험용 시험편
101 기밀성 시험용 평가장치
a 유동 방향 측정 개소
b 직각 방향 측정 개소
c 게이트

Claims (6)

  1. 액정성 수지와, 유리 전이 온도(Tg)가 230℃ 미만인 열가소성 수지와, 평균 입경이 15㎛ 이상 100㎛ 이하이고 애스펙트 비가 10 이상인 판상 충전제, 를 함유하고,
    액정성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 40질량% 이상 65질량% 이하이고,
    열가소성 수지의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 12질량% 이상 35질량% 이하이며, 및,
    판상 충전제의 함유량이, 전체 수지 조성물 중 10질량% 이상 35질량% 이하인, 액정성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    열가소성 수지가, 폴리아릴렌설파이드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 환상 올레핀계 수지, 및 폴리에테르에테르케톤 수지에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, 액정성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    액정성 수지의 융점보다 10~30℃ 높은 실린더 온도, 금형 온도 150℃ 및 보압력 50MPa의 조건하에서, 80mm×80mm×2mm의 성형품을 사출 성형한 경우에, 수지의 유동 방향에 대하여 직각 방향의 수축율과, 수지의 유동 방향의 수축율과의 차이가 0.51% 이하인, 액정성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    에폭시기 함유 공중합체를 전체 수지 조성물 중 6질량% 이하로 더 함유하는 액정성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유상 충전제를 전체 수지 조성물 중 12질량% 이하 함유하는, 액정성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 액정성 수지 조성물로 이루어진 수지 부재와, 금속, 합금 또는 무기 고체물로 이루어진 인서트 부재, 를 포함하는 인서트 성형품.
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