TWI701281B - 液晶性樹脂組合物及***成形品 - Google Patents

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Abstract

提供一種可得到優良氣密性之***成形品的液晶性樹脂組合物，以及具有該液晶性樹脂組合物所構成的樹脂部件的***成形品。

一種樹脂組合物，包含液晶性樹脂、玻璃轉移溫度Tg未滿230℃的熱塑性樹脂、以及平均粒徑為15μm以上、100μm以下且縱橫比為10以上的板狀填充劑，液晶性樹脂的含量在全樹脂組合物中為40質量%以上、65質量%以下，熱塑性樹脂的含量在全樹脂組合物中為12質量%以上、35質量%以下，以及板狀填充劑的含量在全樹脂組合物中為10質量%以上、35質量%以下。藉此樹脂組合物解決上述課題。

Description

液晶性樹脂組合物及***成形品
本發明有關於一種液晶性樹脂組合物及***成形品。
以液晶性聚酯樹脂為代表的液晶性樹脂，由於在高流動性、低突起性、耐回焊性等方面優良，廣泛的應用於小型連接器領域。而且，由於液晶性樹脂的水蒸氣透過性亦優良，期待應用於半導體封裝領域。但是，由於液晶性樹脂無法充分的得到與金屬的密著性，藉由射出成形而與金屬一體成形的***成形品，具有樹脂與金屬的界面的氣密性低的情形。因此，液晶性樹脂對於要求防水性的***成形品的應用具有困難的情形。而且，在樹脂與金屬的界面的氣密性低的情形，由於在將***成形品進行回焊處理之際，焊料中的助焊劑上升至端子部分，亦即所謂的助焊劑上升的現象容易產生，對於要求耐助焊劑上升性的***成形品的應用亦具有困難的情形。
作為改良包含液晶性樹脂的樹脂組合物對金屬的密著性的技術，專利文獻1提案有相對於液晶性樹脂100質量份含有非液晶性樹脂0.5~30質量份而成的成形品用液晶性樹脂組合物。專利文獻2提案有液晶聚酯樹脂與聚苯硫樹脂混合的電絕緣性合成樹脂所形成的防水連接器。專利文獻3提案有 將聚苯硫40~90重量%、液晶性樹脂5~50重量%、以及彈性體1~20重量%配合而成的熱塑性樹脂組合物。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本專利公開2003-268241號公報
專利文獻2：日本專利公開2013-118174號公報
專利文獻3：日本專利公開2013-227366號公報
本發明的課題為提供一種可得到優良氣密性之***成形品的液晶性樹脂組合物，以及具有該液晶性樹脂組合物所構成的樹脂部件的***成形品。
本發明者在對於可得到與金屬等形成的***部件的密著性高、氣密性優良的***成形品之樹脂組合物進行研究的過程，發現藉由提高該樹脂組合物與***部件的界面親和性，縮小樹脂組合物的線熱膨脹細述與***部件的線熱膨脹係數的差值，以及提高凹凸轉印性此3要素是重要的，其中凹凸轉印性為射出成形時進入***部件的表面之細微的凹凸以再現該凹凸的性能(以下亦簡稱為「凹凸轉印性」)。但是，樹脂組合物的主成分為液晶性樹脂的情形，具有凹凸轉印性難以提高的情形。而且，由於液晶性樹脂具有各向異性，於射出成形的情形相對於樹脂的流動方向之直角方向的收縮率與樹脂流動方向的收縮率的差值(以下僅稱為「收縮率的各向異性」)大，其結果具有***成形品的氣密性降低的傾向。本發明者為了解決液晶性樹脂特有的上述問題點，進而進行研究，得到藉由在 液晶性樹脂添加具有特定玻璃轉移溫度的熱塑性樹脂以及具有特定粒徑及縱橫比的板狀填充劑，能夠提升樹脂組合物的凹凸轉印性，並縮小收縮率的各向異性的見解，從而完成本發明。
本發明的液晶性樹脂組合物的特徵在於包含液晶性樹脂、玻璃轉移溫度Tg未滿230℃的熱塑性樹脂、以及平均粒徑為15μm以上、100μm以下且縱橫比為10以上的板狀填充劑，液晶性樹脂的含量在全樹脂組合物中為40質量%以上、65質量%以下，熱塑性樹脂的含量在全樹脂組合物中為12質量%以上、35質量%以下，以及板狀填充劑的含量在全樹脂組合物中為10質量%以上、35質量%以下。
於本發明中，熱塑性樹脂較佳為選自聚芳硫樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂以及環狀烯烴系樹脂的1種或2種以上。
於本發明中，在以比液晶性樹脂的熔點高10~30℃的缸體溫度、模具溫度150℃以及保持壓力50MPa的條件下，射出成形80mm×80mm×2mm的成形品的情形，可構成為相對於樹脂的流動方向之直角方向的收縮率與樹脂的流動方向的收縮率的差值為0.51%以下。
於本發明中，較佳為進一步在全樹脂組合物中含有6質量%以下的含環氧基的共聚物。較佳為進一步在全樹脂組合物中含有12質量%以下的纖維狀填充劑。
本發明的***成形品的特徵在於具有上述任一項記載的液晶性樹脂組合物所構成的樹脂部件，以及金屬、合金或無機固體物所構成的***部件。
如依本發明，可提供一種可得到優良氣密性之***成形品的液晶性樹脂組合物，以及具有該液晶性樹脂組合物所構成的樹脂部件的***成形品。
1‧‧‧樹脂部件
2‧‧‧***部件
3‧‧‧凹部
4、4'‧‧‧固定治具
10‧‧‧***成形品
20‧‧‧氣密性試驗用試樣
30‧‧‧空白試樣
40‧‧‧差壓計
100‧‧‧收縮率試驗用試驗片
101‧‧‧氣密性試驗用評價裝置
a‧‧‧流動方向測定部位
b‧‧‧直角方向測定部位
c‧‧‧澆口
第1圖所示為收縮率試驗用試驗片的平面圖。
第2圖所示為***成形品的一例的示意圖，第2(a)圖為平面圖，第2(b)圖為第2(a)圖的M-M線的斷面圖，第2(c)圖為底面圖。
第3圖所示為***部件的一例的示意圖，第3(a)圖為平面圖，第3(b)為正面圖。
第4圖所示為製作氣密性試驗用試樣時的說明圖。
第5圖所示為氣密性試驗用評價裝置的方塊圖。
以下對本發明的一實施型態詳細的說明。本發明並不限定於以下的實施型態，可在不妨礙本發明的效果的範圍內施加適當變更而實施。
[液晶性樹脂組合物]
液晶性樹脂組合物(以下僅稱為「樹脂組合物」)含有液晶性樹脂、玻璃轉移溫度Tg未滿230℃的熱塑性樹脂、以及平均粒徑為15μm以上、100μm以下且縱橫比為10以上的板狀填充劑。樹脂組合物由於含有液晶性樹脂，可作成流動性、低突起性、耐回焊性以及水蒸氣透過性優良的樹脂組合物。而且，樹脂組合物由於含有滿足上述特定條件的熱塑性樹脂以及 板狀填充劑，能夠提升樹脂組合物的凹凸轉印性，並能夠縮小收縮率的各向異性。其結果，能夠作成可得到具備液晶性樹脂的優良性能且氣密性高的***成形品之樹脂組合物。而且，如同後述的實施例所示，使用此樹脂組合物的***成形品，在回焊處理後亦可防止氣密性降低。
(液晶性樹脂)
液晶性樹脂為具有可形成光學各向異性熔融相性質的熔融加工性聚合物。各向異性熔融相的性質，可藉由利用正交起偏器之慣用的偏光檢查法而確認。更具體而言，各向異性熔融相的確認，可藉由使用Leitz偏光顯微鏡，對載置於Leitz熱台的熔融試料於氮氣體環境下以40倍的倍率觀察而實施。液晶性樹脂於正交起偏器之間檢查時，例如即使是熔融靜止狀態偏光通常的透過，並顯示光學各向異性。
作為液晶性樹脂並沒有特別的限制，較佳是芳香族聚酯或是芳香族聚酯醯胺。而且，亦可為使用芳香族聚酯或是芳香族聚酯醯胺於同一分子鏈中部分包含的聚酯。
作為芳香族聚酯或是芳香族聚酯醯胺，特佳為具有由芳香族羥基羧酸，芳香族羥基胺、芳香族二胺的組群選擇至少1種以上的化合物作為構成成分之芳香族聚酯或是芳香族聚酯醯胺。液晶性樹脂亦可以是由上述選擇兩種以上的液晶性樹脂的混合物。
更具體而言，可舉出(1)主要由芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上所構成的聚酯； (2)主要由(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上，(b)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸，以及此些的衍生物的1種或2種以上，以及(c)芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇，以及此些的衍生物的1種或2種以上所構成的聚酯；(3)主要由(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上，(b)芳香族羥基胺、芳香族二胺，以及此些的衍生物的1種或2種以上，以及(c)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸，以及此些的衍生物的1種或2種以上所構成的聚酯醯胺；(4)主要由(a)芳香族羥基羧酸及其衍生物的1種或2種以上，(b)芳香族羥基胺、芳香族二胺，以及此些的衍生物的1種或2種以上，(c)芳香族二羧酸、脂環族二羧酸，以及此些的衍生物的1種或2種以上，以及(d)芳香族二醇、脂環族二醇、脂肪族二醇，以及此些的衍生物的1種或2種以上所構成的聚酯醯胺等。進而上述構成成分亦可以因應需要併用分子量調整劑。
作為構成液晶性樹脂的具體的化合物(單體)的較佳具體例，可舉出對羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸等的芳香族羥基羧酸，2,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4'-二羥基聯苯、對苯二酚、間苯二酚、下述通式(I)所表示的化合物、以及通式(II)所表示的化合物等的芳香族二醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-二苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸以及下述通式(III)所表示的化合物等的芳香族二羧酸；對胺基苯酚、對苯基二胺等的芳香族二胺類。
Figure 105142417-A0305-02-0009-1
(X：選自伸烷基(C1~C4)、亞烷基、-O-、-SO-、-SO2-、-S-以及-CO-的基。)
Figure 105142417-A0305-02-0009-2
Figure 105142417-A0305-02-0009-3
(Y：選自-(CH2)n-(n=1~4)以及-O(CH2)n-(n=1~4)的基)
液晶性樹脂的製備方法並沒有特別的限制，能夠使用上述的單體化合物(或是單體的混合物)，使用直接聚合法或酯交換法而以公知的方法製備，但通常是使用熔融聚合法或漿料聚合法。在為具有酯形成能的化合物的情形，亦能夠以原來的型態用於聚合，而且，亦可以使用在聚合的前階段將前驅物改質為具有該酯形成能的衍生物者。在聚合之際，能夠使用種種的觸媒。作為可使用的觸媒的代表性物質，可舉出二烷基錫氧化物、二芳基錫氧化物，二氧化鈦、烷氧基鈦矽酸鹽類、鈦醇鹽類、羧酸的鹼以及鹼土類金屬鹽類，如同BF3的路易士酸鹽等。觸媒的使用量，一般而言相對於單體的全重量為約 0.001~1質量%，特別較佳為約0.01~0.2質量%。藉由此些的聚合法製造的聚合物，如進一步因應需要，亦可以在減壓或惰性氣體中加熱的固相聚合以謀求分子量的增加。
液晶性樹脂的含量在全樹脂組合物中為40質量%以上、65質量%以下。藉由使液晶性樹脂的含量為40質量%以上、65質量%以下，在維持液晶性樹脂所具有的高流動性、優良的低突起性、耐回焊性以及水蒸氣透過性的狀態，在能夠提升凹凸轉印性的同時，能夠縮小收縮率的各向異性。其結果，能夠成為具備液晶性樹脂組合物的優良性能，且能夠得到氣密性高的成形品之樹脂組合物。液晶性樹脂的含量更佳為42質量%以上、62質量%以下。液晶性樹脂的含量的下限值可為45質量%以上，上限值可為60質量%以下。
液晶性樹脂的熔融黏度並沒有特別的限制，於比液晶性樹脂的熔點高10~30℃的缸體溫度以及剪速度1000sec-1測定的熔融黏度為5Pa．s以上、100Pa．s以下，更佳為10Pa．s以上、50Pa．s以下。所謂「比液晶性樹脂的熔點高10~30℃的缸體溫度」，是指液晶性樹脂可熔融至能夠測定熔融黏度的程度的缸體溫度，比熔點高何種℃的缸體溫度，在10~30℃的範圍內因液晶性樹脂的種類而異。例如是，於日本專利公開2010-3661號公報(特別是參照第0048、0051段)中，作為聚合物-1，揭示有由4-羥基苯甲酸導入的構成單元2莫耳%、由6-羥基-2-萘甲酸導入的構成單元48%莫耳、由對苯二甲酸導入的構成單元25莫耳%、由4,4'-二羥基二聯苯導入的構成單元25莫耳%的液晶性樹脂。其熔點為352℃，熔融黏度以 缸體溫度380℃測定。而且，作為聚合物-2，揭示有由4-羥基苯甲酸導入的構成單元50莫耳%、由6-羥基-2萘甲酸導入的構成單元2.5莫耳%、由對苯二甲酸導入的構成單元23.9莫耳%、由4,4'-二羥基二聯苯導入的構成單元18.6莫耳%、由4-乙醯胺苯酚導入的構成單元5莫耳%的液晶性樹脂。其熔點為367℃，熔融黏度以缸體溫度380℃測定。進而，作為聚合物-3，揭示有由4-羥基苯甲酸導入的構成單元60莫耳%、由6-羥基-2萘甲酸導入的構成單元5莫耳%、由對苯二甲酸導入的構成單元17.7莫耳%、由4,4'-二羥基二聯苯導入的構成單元112.3莫耳%、由4-乙醯胺苯酚導入的構成單元5莫耳%的液晶性樹脂。其熔點為335℃，熔融黏度以缸體溫度350℃測定。
(熱塑性樹脂)
樹脂組合物含有玻璃轉移溫度Tg未滿230℃的熱塑性樹脂(以下僅稱為「熱塑性樹脂」)。根據本發明者的研究，在添加玻璃轉移溫度Tg未滿230℃的熱塑性樹脂的情形，能提升樹脂組合物的凹凸轉印性。其結果，如同後述實施例所示，能夠提升***成形品的氣密性，且該成形品回焊處理後亦能夠防止氣密性降低。
尚且，玻璃轉移溫度Tg是藉由DSC法(JIS K7121記載的方法)以昇溫速度10℃/分的條件測定的值。玻璃轉移溫度Tg的下限值並沒有特別的限制，可為60℃以上或80℃以上。玻璃轉移溫度Tg的上限值可為220℃以下。
作為玻璃轉移溫度Tg未滿230℃的熱塑性樹脂，可舉出聚芳硫(PAS)；聚苯醚(PPE)；環狀烯烴系樹脂； 聚碳酸酯樹脂(PC)；聚乙烯樹脂(PE)；聚丙烯樹脂(PP)；聚縮醛樹脂(POM)；聚醯胺6、聚醯胺66、或是聚醯胺46等的聚醯胺樹脂(PA)；聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)；聚萘二甲酸乙二酯(PEN)；改質聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等的聚酯樹脂；聚醚醚酮(PEEK)；聚苯乙烯(PS)；聚氯化乙烯樹脂(PVC)；丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂(AS)；聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(ABS)；聚芳酯樹脂(PAR)；聚醚醯亞胺樹脂(PEI)；以及聚醚楓樹脂(PES)等。
其中，較佳為從聚芳硫樹脂、聚苯醚樹脂以及環狀烯烴系樹脂中選擇1種或2種以上。
所謂聚芳硫樹脂(PAS樹脂)是指重複單位主要是由-(Ar-S)-(尚且，「Ar」表示伸芳基)構成的樹脂。可以使用一般已知的分子結構的PAS樹脂。
作為伸芳基並沒有特別的限制，例如是可舉出：p-伸苯基、m-伸苯基、o-伸苯基、取代伸苯基、p,p’-聯伸苯基碸基、p,p’-伸聯苯基、p,p’-聯伸苯基醚基、p,p’-聯伸苯基羰基、伸萘基等。在由上述伸芳基構成的伸芳基硫醚基之中，使用了同一種重複單位的均聚合物，除此之外，因應用途，也可以為包含了不同種重複單位的共聚合物。
作為均聚合物，依據用途較佳為使用以p-伸苯基硫醚基為重複單位者。以p-伸苯基硫醚基為重複單位的均聚物，具有極高的耐熱性，在廣範圍的溫度領域顯示高強度、高剛性、進而高尺寸穩定性。藉由使用此種的均聚物，能夠得到 具備非常優良物性的成形品。
而且，作為共聚合物，可以從包含上述伸芳基的伸芳基硫醚基中組合使用不同的2種以上的伸芳基硫醚基。此些之中，由得到具備耐熱性、成形性、機械特性等高的物性之成形品的觀點，較佳為包含p-伸苯基硫醚基與m-伸苯基硫醚基的組合。而且，較佳為以70mol%以上的比例包含p-伸苯基硫醚基的聚合物，更佳為以80mol%以上的比例包含的聚合物。尚且，具有伸苯基硫醚基的聚芳硫樹脂為聚苯硫樹脂。
聚芳硫樹脂的製備方法可使用習知的聚合方法。藉由一般的方法所製造的聚芳硫樹脂，通常為了去除副產雜質，使用水或是丙酮洗淨複數回之後，以乙酸、氯化氨等洗淨。其結果，於聚芳硫樹脂的末端以規定量的比例含有羧基末端基。
作為聚苯醚樹脂，除了聚苯醚之外，可舉出改質聚苯醚。作為環狀烯烴系樹脂，可舉出環狀烯烴聚合物(COP)、環狀烯烴共聚物(COC)等。
熱塑性樹脂的含量在全樹脂組合物中為12質量%以上、35質量%以下，藉由使熱塑性樹脂的含量在全樹脂組合物中為12質量%以上、35質量%以下，能夠在維持高流動性的性質並保持收縮的各向異性小的狀態下，提升凹凸轉印性。熱塑性樹脂的含量較佳為15質量%以上、30質量%以下。
熱塑性樹脂的重量平均分子量(Mw)並沒有特別的限制，較佳為15000以上、40000以下。藉由使熱塑性樹脂的重量平均分子量於此範圍，能夠為具有更優良的機械物性與 流動性之平衡的樹脂組合物。熱塑性樹脂的重量平均分子量更佳為20000以上、38000以下。
(板狀填充劑)
樹脂組合物含有板狀填充劑。板狀填充劑的平均粒徑為15μm以上、100μm以下且縱橫比為10以上。藉由含有此種的板狀填充劑，能夠使射出成型時的收縮率的各向異性變小。其結果，如同後述的實施例所示，能夠提高***成形品的氣密性，且該成形品回焊處理後亦能夠防止氣密性的降低。
平均粒徑較佳為20μm以上、50μm以下。縱橫比較佳為35以上，更佳為35以上、55以下。尚且，此定義是相關於板狀填充劑配合於樹脂組合物之前的板狀填充劑的形狀。平均粒徑為藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定法所測定的值，為體積基準的粒度分布之累計值50%的粒子徑。平均縱橫比為藉由電子顯微鏡(SEM)觀察數十個填充材料並測定長與寬而計算出縱橫比。
作為板狀填充劑，例如是可舉出雲母、滑石、玻璃薄片、石墨、各種金屬箔(例如是鋁箔、鐵箔、銅箔)等，此些可選擇1種或2種以上使用。其中，由容易使樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向之直角方向的收縮率的差值更小的觀點，較佳為雲母。
板狀填充劑的含量於全樹脂組合物中為10質量%以上、35質量%以下。藉由使板狀填充劑的含量於全樹脂組合物中為10質量%以上、35質量%以下，能夠於具有高凹凸轉印性的狀態充分的得到使射出成形時的收縮率的各向異性變小 的效果。
(含環氧基的共聚物)
樹脂組合物較佳是進一步含有含環氧基的共聚物。藉由含有含環氧基的共聚物，能夠提高與***部件的界面的親和性。
含環氧基的共聚物並沒有特別的限制，例如是可舉出由含環氧基的烯烴系共聚合物，以及含環氧基的苯乙烯系共聚物所組的組群選擇至少1種。含環氧基的共聚物可由上述選擇1種或組合2種以上而使用。
作為含環氧基的烯烴系共聚合物，例如是可舉出來自α-烯烴的重複單元與來自α,β-不飽和酸的環氧丙基酯的重複單元所構成的共合物。
α-烯烴並沒有特別的限制，例如是可舉出乙烯、丙烯、丁烯等，其中較佳使用乙烯。α,β-不飽和酸的環氧丙基酯如下述通式(IV)所示。尚且，於通式(IV)中，R'表示氫或炭素1以上、10以下的烷基。α,β-不飽和酸的環氧丙基酯例如是丙烯酸環氧丙基酯、甲基丙烯酸縮甘油酯、乙基丙烯酸環氧丙基酯、衣康酸環氧丙基酯等，特佳為甲基丙烯酸環氧丙基酯。
Figure 105142417-A0202-12-0013-4
於含環氧基的烯烴系共聚物中，較佳來自α-烯烴的重複單元的含量為87~98質量%，來自α,β-不飽和酸的環氧 丙基酯的重複單元的含量為13~2質量%。
含環氧基的烯烴系共聚物，在不損及本發明的範圍內，亦可以相對於上述2成分100質量份含有0~48質量份的來自於從丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯、馬來酸酐等的烯烴系不飽和酯選擇1種或2種以上的重複單元，以作為上述2成分以外的第3成分。
含環氧基的烯烴系共聚物，能夠藉由使用各成分對應的單體以及自由基聚合觸媒之通常的自由基聚合法而容易的製備。更具體而言，通常能夠藉由在α-烯烴、α,β-不飽和酸的環氧丙基酯以及自由基產生劑的存在下，於500~4000氣壓、100~300℃並在適當的溶媒、鏈移動劑的存在下或不存在下共聚合的方法以製造。而且，亦可以將α-烯烴、α,β-不飽和酸的環氧丙基酯以及自由基產生劑混合，在押出機中使其熔融接枝聚合的方法。
作為含環氧基的苯乙烯系共聚物，例如是可舉出來自於苯乙烯類的重複單元與來自於α,β-不飽和酸的環氧丙基酯所構成的共聚物。關於α,β-不飽和酸的環氧丙基酯，由於與在含環氧基的烯烴系共聚物中的說明相同，因此省略其說明。作為苯乙烯類，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴化苯乙烯、二乙烯基苯等，但較佳使用苯乙烯。
含環氧基的苯乙烯系共聚物，亦可以為多元共聚物，所述多元共聚物含有來自於其他乙烯基單體的1種或2種以上的重複單元作為所述2成分以外的第3成分。適合作為第3成分者，為來自於丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來 酸酐等的烯烴系不飽和酯的1種或2種以上的重複單元。較佳為此些重複單元在共聚物中含有40質量%以下的含環氧基的苯乙烯系共聚物。
於含環氧基的苯乙烯系共聚物中，較佳來自α,β-不飽和酸的環氧丙基酯的重複單元的含量為2~20質量%，來自苯乙烯類的重複單元的含量為80~98質量%。
含環氧基的苯乙烯系共聚物，能夠藉由使用各成分對應的單體以及自由基聚合觸媒之通常的自由基聚合法而容易的製備。更具體而言，通常能夠藉由在苯乙烯類、α,β-不飽和酸的環氧丙基酯以及自由基產生劑的存在下，於500~4000氣壓、100~300℃並在適當的溶媒、鏈移動劑的存在下或不存在下共聚合的方法以製造。而且，亦可以將苯乙烯類、α，β-不飽和酸的環氧丙基酯以及自由基產生劑混合，在押出機中使其熔融接枝聚合的方法。
尚且，作為含環氧基的共聚物，由耐熱性的觀點較佳為含環氧基的烯烴系共聚物。在併用含環氧基的烯烴系共聚物與含環氧基的苯乙烯系共聚物的情形，此些成分彼此的比例可依據要求的特性而適當的選擇。
由於會使燃燒性惡化，含環氧基的共聚物的含量較佳在全樹脂組合物中為6質量%以下。含環氧基的共聚物的含量的下限值並沒有特別的限制，例如是在全樹脂組合物中可為0.01質量%、0.1質量%或1質量%以上。
(纖維狀填充劑)
於樹脂組合物中更含有纖維狀填充劑。藉由含有纖維狀填 充劑，能夠提升機械強度。尚且，纖維狀填充劑的異徑比的平均值為1以上、4以下，縱橫比為2以上、1500以下。此定義是有關於纖維狀填充劑配合於樹脂組合物之前的纖維狀填充劑的形狀。
作為纖維狀填充劑，可使用在習知各種樹脂組合物中作為填充劑或強化劑使用者而沒有特別的限制。作為纖維狀填充劑的具體例，可舉出玻璃纖維、碾磨玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽．氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、二氧化鋯纖維、氮化硼纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、如同是矽灰石的矽酸鹽的纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維，進而不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬的纖維狀物等的無機質纖維狀物質。此些的纖維狀填充劑可組合2種以上使用。
此些之中，由價廉且入手容易、以規定的條件成形所得的成形品之樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向之直角方向的收縮率的差值容易調整的觀點，較佳為玻璃纖維。作為玻璃纖維，通常使用斷面為圓形或略圓形者，亦可以使用具有所謂異形斷面的玻璃纖維。作為異形斷面的形狀並不限定於此些，可舉出長方形或菱形等的多邊形，橢圓形、繭型等。
(其他添加劑)
樹脂組合物，在不妨礙本發明的效果的範圍，為了賦予所希望物性，例如是亦可以含有其他的添加劑。作為其他的添加劑，可舉出核劑、碳黑、顏料、抗氧化劑、穩定劑、塑化劑、滑劑、脫膜劑或阻燃劑。其他添加劑的含量可因應所希望物性 而適當調整。
(樹脂組合物)
樹脂組合物在以比液晶性樹脂的熔點高10~30℃的缸體溫度、模具溫度150℃以及保持壓力50MPa的條件下，射出成形80mm×80mm×2mm的成形品的情形，較佳為相對於樹脂的流動方向之直角方向的收縮率與樹脂的流動方向的收縮率的差值為0.51%以下。藉由使相對於樹脂的流動方向之直角方向的收縮率與樹脂的流動方向的收縮率的差值為0.51%以下，能夠使藉由射出成形製造***成形品之際的樹脂部分的固化收縮變小。樹脂部件的固化收縮小的話，***部件與樹脂部件之間不易產生微小的空隙，容易得到氣密性高的***成形品。尚且，此處所謂「比液晶性樹脂的熔點高10~30℃的缸體溫度」，由於如同上述而於此處省略記載。
此處，關於收縮率，作為使用樹脂的流動方向的收縮率與相對於樹脂的流動方向之直角方向(以下亦稱為流動直角方向)的收縮率的差值之理由，在實際的成形品中，***部件與樹脂部件之間所產生的收縮依形狀而異，但是，僅有樹脂的流動方向的收縮率與流動直角方向的直角方向的收縮率的其中之一受影響的情形少，由於兩者的收縮率皆受影響，因此推定為必須一併考慮兩者。
樹脂組合物的熔融黏度，在以比液晶性樹脂的熔點高10~30℃的缸體溫度所測定的於剪速度1000sec-1的熔融黏度，較佳為5Pa．s以上、100Pa．s以下，更佳為10Pa．s以上、50Pa．s以下。於熔融黏度為5Pa．s以上、100Pa．s以下的情形， 能夠得到***部件與樹脂部件更良好的密著性。
(樹脂組合物的製造方法)
樹脂組合物的製造方法，只要是能夠將此樹脂組合物中的成分均勻的混合之方法則沒有特別的限制，能夠從先前公知的樹脂組合物的製造方法適當選擇。例如是可舉出使用單軸或雙軸押出機的熔融混練裝置，將各成分熔融混練並押出後，將所得的樹脂組合物加工為粉末、薄片、丸(pellet)等的所希望的型態之方法。
[***成形品]
***成形品具有上述液晶性樹脂組合物所構成的樹脂部件以及***部件。***成形品是將上述液晶性樹脂組合物所構成的樹脂部件以及***部件藉由***成形一體成形而獲得。
***部件並沒有特別的限制，為了活用其特性且彌補樹脂的缺點而使用，較佳為使用成形時與樹脂接觸時不會產生形狀變化且不會熔融者。例如是主要使用鋁、鎂、銅、鐵、黃銅及此些的合金等金屬，或是藉由玻璃、陶瓷此等的無機固體，成形為棒、銷、螺絲等者。於本發明中，***部件使用金屬的情形，顯著的表現出本發明的效果。關於***部件的形狀等，並沒有限制。
***部件的表面亦可以進行粗糙化處理，亦可以未處理。粗糙化處理可以藉由噴砂或雷射照射等的物理方法，亦可為施行化學的處理。在施行化學的處理的情形，由於在***部件與樹脂部件之間賦予共價鍵、氫鍵或分子間力等的化學接著效果，變得容易提升***部件與樹脂部件之間的界面的氣 密性。作為化學的處理，例如是可舉出電暈放電等的乾式處理、三嗪處理(請參照日本專利公開2000-218935號公報)，化學蝕刻(請參照日本專利公開2001-225352號公報)等。而且，構成***部件的材料為鋁的情形，亦可舉出溫水處理(請參照日本專利公開平-142110號公報)。作為溫水處理，可舉出在100℃的水中浸泡3~5分鐘。亦可以組合複數的化學的處理而施行。
***成形方法可使用一般的方法。例如是於成形用膜具中首先裝入金屬等所形成的***部件，於其外側填充樹脂組合物並複合成形。作為用以將樹脂組合物填充於模具的成形法，具有射出成形法、押出壓縮成形法等，一般為射出成形法。特別是，於射出成形法的情形，要求如同本發明的樹脂組合物的優良流動性。
(用途)
使用本發明的樹脂組合物所製造的***成形品，可用於種種的用途。特別是本發明的樹脂組合物，由於能夠賦予氣密性優良的***成形品，適合用於要求高度氣密性的用途。
例如是，使用本發明的樹脂組合物所製造的***成形品，適用於作為容易因濕度或水分受到不良影響的連接器、具備於半導體封裝等的電氣．電子部件等的內部的***成形品。特別是，適合使用作為對於要求高等級防水的領域，例如是預設使用於川、池、滑雪場、浴室等，水分或濕氣的侵入會導致故障之電氣或電子機器用的部件。而且，***成形品例如是亦有用於傾斜感測器、燃料感測器等的感測器。作為傾斜 感測器，可例示用於姿勢控制等的車載用途者，或是用於遊戲控制器者。作為燃料感測器，可例示用於燃料量計測等的車載用途者。進而，***成形品亦有用於作為例如是於內部具備樹脂製的突座(boss)或保持部件的電氣．電子機器用框體。此處，作為電氣．電子機器用框體，除了行動電話之外，可舉出相機、錄影一體型照相機、數位相機等的行動影像電子機器的框體，筆記型電腦、口袋型電腦、計算機、電子記事本、個人數位電話(Personal Digital cellular,PDC)、個人手持電話系統(Personal Handy-Phone System,PHS)等的行動資訊或是通信終端的框體，迷你光碟(Minidisc,MD)、匣式隨身聽、收音機等行動音響電子機器的框體，液晶電視．顯示器、電話、傳真機、手持掃描器等的家庭用電化機器的框體等。
實施例
以下所示的實施例對本發明進一步具體的說明，但不會因此些的實施例而對本發明的解釋造成限定。
[實施例1~12、比較例1~11]
使用以下所示的材料，以第1、2表所示的組成以及含有比例，以缸體溫度350℃的二軸押出機熔融混練，製作實施例以及比較例的樹脂組合物的丸。尚且，板狀填充劑、纖維狀填充劑藉由側給料器導入至押出機。尚且，於第1、2表中，含量的單位為「質量%」。
[實施例13~16]
除了以下所示的材料使用第3表所示的組成以及含有比例以外，以與實施例1相同的製作樹脂組合物的丸。尚且，於第 3表中，含量的單位為「質量%」。
[實施例17、18、比較例12]
除了以下所示的材料使用第3表所示的組成以及含有比例，並以缸體溫度380℃的二軸押出機熔融混練以外，以與實施例1相同的製作樹脂組合物的丸。
(液晶性樹脂：LCP)
液晶性聚酯醯胺樹脂(LCP)如同下述製備。在聚合容器置入下述原料之後，使反應系統的溫度上升至140℃，於140℃反應1小時。其後，更以4.5小時昇溫至340℃，於此經由15分鐘減壓至10Torr(亦即是1330Pa)，將乙酸、過剩的乙酸酐以及其他的低沸成分餾出並進行熔融聚合。攪拌力矩到達規定值後，導入氮氣從減壓狀態經過常壓而成為加壓狀態，由聚合容器的下部排出聚合物，並將股線(strand)丸狀化以得到丸。關於所得的丸，於氮氣氣流下於300℃熱處理2小時，得到目標的聚合物。所得的聚合物的熔點為335℃，熔融黏度為14.0Pa．s。尚且，上述聚合物的熔融黏度，以後述的熔融黏度的測定方法同樣的進行測定。
[原料]
(I)4-羥基苯甲酸；188.4g(60莫耳%)
(II)2-羥基-6-萘甲酸；21.4g(5莫耳%)
(III)對苯二甲酸；66.8g(17.7莫耳%)
(IV)4,4’-二羥基聯苯；52.2g(12.3莫耳%)
(V)4-乙醯氧基胺基苯酚；17.2g(5莫耳%)
金屬觸媒(乙酸鉀觸媒)；15mg
醯化劑(乙酸酐)；226.2g
(液晶性樹脂：LCP2)
液晶性聚酯醯胺樹脂(LCP2)如同下述製備。在聚合容器置入下述原料之後，使反應系統的溫度上升至140℃，於140℃反應1小時。其後，更以5.5小時昇溫至360℃，於此經由30分鐘減壓至5Torr(亦即是667Pa)，將乙酸、過剩的乙酸酐以及其他的低沸成分餾出並進行熔融聚合。攪拌力矩到達規定值後，導入氮氣從減壓狀態經過常壓而成為加壓狀態，由聚合容器的下部排出聚合物，並將股線丸狀化以得到丸。關於所得的丸，於氮氣氣流下於300℃熱處理8小時，得到目標的聚合物。所得的聚合物的熔點為352℃，380℃的熔融黏度為27.0Pa．s。尚且，上述聚合物的熔融黏度，以後述的熔融黏度的測定方法同樣的進行測定。
[原料]
(I)2-羥基-6-萘甲酸(HNA)；166g(48莫耳%)
(II)對苯二甲酸(TA)；76g(25莫耳%)
(III)4,4’-二羥基聯苯(BP)；86g(25莫耳%)
(IV)4-羥基苯甲酸(HBA)；5g(2莫耳%)
金屬觸媒(乙酸鉀觸媒)；22.5mg
醯化劑(乙酸酐)；191g
(熱塑性樹脂)
聚苯硫樹脂(PPS)：KUREHA股份有限公司製，「W302A」，玻璃轉移溫度Tg85℃
聚苯醚樹脂(PPE)：三菱Engineering Plastic股份有限 公司製「PX100F」，玻璃轉移溫度Tg213℃
環狀烯烴共聚物(COC)：TOPAS Advanced Polymers公司製，「TOPAS6017S-04」，玻璃轉移溫度Tg178℃
聚醚醚酮樹脂(PEEK)：Daicel-Evonik股份有限公司製，「VESTAKEEP2000P」，玻璃轉移溫度Tg143℃
聚醯胺樹脂(PI)：三井化學股份有限公司製，「PL450C」，玻璃轉移溫度Tg250℃
(板狀填充劑)
雲母：山口雲母工業所股份有限公司製，「AB-25S」，平均粒徑23.4μm，縱橫比40~50
雲母：山口雲母工業所股份有限公司製，「A-41S」，平均粒徑48.5μm，縱橫比40~50
玻璃薄片：日本板硝子股份有限公司製，「REF160」，平均粒徑160μm，縱橫比32
滑石：松村產業股份有限公司製，「Crown talc PP」，平均粒徑12.8μm，縱橫比8
(含環氧基的烯烴系共聚物)
乙烯-環氧丙基甲基丙烯酸酯-丙烯酸甲酯共聚物(EGMA)：住友化學股份有限公司製，「Bondfast 2C」(環氧丙基甲基丙烯酸酯單元含量6質量%)
(纖維狀填充劑)
玻璃纖維：日本電氣硝子股份有限公司製，「ECS03T-786H」，纖維徑10μm，長度3mm的切短纖維
碾磨玻璃纖維：日東紡績股份有限公司製，「PF70E-001」， 纖維徑10μm，平均纖維長70μm
[評價]
(熔融黏度)
關於實施例以及比較例的樹脂組合物丸，藉由毛細管式流變儀(東洋精機製作所股份有限公司製Capirograph 1D：活塞徑10mm)，以下述條件，依據ISO 11443測定外觀的熔融黏度。測定使用內徑1mm、長度20mm的孔口(orifice)。實施例1~12以及比較例1~11的結果表示於第1、2表。實施例13~18以及比較例12的結果表示於第3表。
缸體溫度：350℃(實施例1~12、比較例1~11)
350℃(實施例13~16)
380℃(實施例17、18、比較例12)
剪速度：1000sec-1
(收縮率)
樹脂組合物的收縮率，以下述方法測定。使用實施例以及比較例的樹脂組合物丸，使用成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE-100DU」)以下述的成形條件成形。
缸體溫度：350℃(實施例1~12、比較例1~11)
350℃(實施例13~16)
380℃(實施例17、18、比較例12)
模具溫度：150℃
射出速度：33mm/sec
保持壓力：50MPa
第1圖為所得的試驗用試驗片100的平面圖。試驗用試驗 片100的尺寸為80mm×80mm×厚度2mm。靜置1日的此試驗片的尺寸，以第1圖所示的流動方向測定部位a以及直角方向測定部位b所測定。尚且，第1圖的c表示澆口。由測定的試驗片的尺寸與對應上述測定部位的模具上的部位的尺寸，根據式(1)求取成形收縮率。尚且，模具尺寸於流動方向為80.021mm，於直角方向為79.991mm。
(模具尺寸-試驗片尺寸)/模具尺寸×100...(1)
如同上述所求的流動方向的收縮率與直角方向的收縮率的平均值，作為「收縮率(平均)」，流動方向的收縮率與直角方向的收縮率的差值作為「收縮率(各向異性)」。實施例1~12以及比較例1~11的結果表示於第1、2表。實施例13~18以及比較例12的結果表示於第3表。尚且，於第1~3表中，收縮率的單位為「%」。
(***成形品的製造)
第2(a)圖為***成形品10的平面圖，第2(b)圖為第2(a)圖的M-M斷面圖，第2(c)圖為底面圖。為了提供至凹凸轉印性以及氣密性的評價，使用實施例以及比較例的樹脂組合物所構成的樹脂部件1與***部件2，將樹脂部件1與***部件2一體的成形，製造實施例以及比較例的***成形品10。尚且，為了於進行後述的評價時使用，***成形品10的上面如第2圖所示存在有6個凹部3。
第3圖所示為***部件2的示意圖，第3(a)圖為平面圖，第3(b)為正面圖，***部件2為銅製的部件。此部件2的長邊方向的長度為19mm、短邊方向的長度為8.5mm 以及厚度為0.2mm。尚且，***部件2使用表面未處理者，以及預先以下述方法進行化學處理者。化學處理是在銅製的***部件的表面，於下述組成的蝕刻液A(水溶液)中浸泡1分鐘以進行防鏽皮膜的去除，接著於下述組成的蝕刻液B(水溶液)浸泡5分鐘並蝕刻表面。
蝕刻液A(溫度20℃)：過氧化氫26g/L、硫酸90g/L
蝕刻液B(溫度25℃)：過氧化氫80g/L、硫酸90g/L、苯并***5g/L、氯化鈉0.2g/L
***成形如下述進行。將***部件2配置於射出成形用的模具內，使用豎型射出成形機(Sodick股份有限公司製，TR-40VR)，將實施例以及比較例的樹脂組合物的丸以下述條件熔融並於模具內射出以成為樹脂部件1，從而製作***成形品10。
缸體溫度：350℃(實施例1~12、比較例1~11)
350℃(實施例13~16)
380℃(實施例17、18、比較例12)
模具溫度：160℃
射出速度：70mm/s
保持壓力：50MPa
(凹凸轉印性)
將***成形品10浸泡於鹽酸(10wt%水溶液)與硝酸(60wt%水溶液)的混合溶液並於室溫將***部件2溶解，殘餘的樹脂部件1的表面以掃瞄式電子顯微鏡(日立High-Technologies股份有限公司製「S-3000H」，倍率：1000 倍)觀察。樹脂部件1的表面的凹凸程度以凹凸大者為1，凹凸小者為5，以5階段進行評價。3以下的情形，可稱為凹凸轉印性高。實施例1~12以及比較例1~11的結果表示於第1、2表。實施例13~18以及比較例12的結果表示於第3表。
(初期氣密性)
***成形品10的氣密性如同下述評價。於氣密性的評價，使用Cosmo計器股份有限公司製DP Gauge MODEL DP-330BA微差壓計(精度±0.03kPa，差壓範圍100kPa)。具體的評價方法，依照第4、5圖進行說明。第4圖所示為製作氣密性試驗用試樣20時的說明圖，第5圖所示為氣密性試驗用評價裝置101的方塊圖。首先，如第4圖所示，於分為上下兩個零件的固定治具4、4'的內部空間配置***成形品10以作為試樣20。其次，將此試樣20連接至第5圖的以概略圖表示的評價裝置101。試樣20、空白試樣30以及差壓計40使用第5圖所示的配置的管連接。而且，於試樣20，管連接於上側的固定治具4。由此管將空氣送入固定治具內，對***成形品10的上面所形成的6個凹部3施加壓力。然後，從凹部3底下的樹脂部件1與***部件2的邊界，樹脂部件1與***部件2的接合部剝離的話，空氣會洩漏至固定治具的下側。而且，空白試樣30為用於在維持樹脂部件1與***部件2的接合的狀態下，確認施加至上述凹部的壓力。由於樹脂部件1與***部件2的接合部產生間隙的話，在施加於空白試樣30的壓力與施加於試樣的壓力之間產生壓力差△P，能夠以本評價來評價***成形品的氣密性。
空氣的洩漏量Q由以下的式(2)求取，作為氣密性的指標。實施例1~12以及比較例1~11的結果表示於第1、2表。實施例13~18以及比較例12的結果表示於第3表。
Q=Ve×△P/T...(2)
Q：洩漏量(Pa．m3/s)
Ve：容積(m3)(=0.000005m3)
△P：差壓(Pa)
T：檢測時間(s)(=60s)
洩漏量Q為2.8×10-4Pa．m3/s以下的情形，可稱為氣密性高的***成形品。
(回焊後的氣密性)
對回焊處理後的***成形品10的氣密性進行評價。回焊處理使用Asahi Engineering股份有限公司製TPF-20L，以下述條件進行。
試料運送速度：0.4m/min
回焊爐通過時間：5min
溫度條件：預熱200℃，回焊區域395℃，峰值溫度258℃
氣密性的測定如同上述方法進行。實施例1~12以及比較例1~11的結果表示於第1、2表。實施例13~18以及比較例12的結果表示於第3表。
Figure 105142417-A0202-12-0029-5
Figure 105142417-A0202-12-0030-6
Figure 105142417-A0202-12-0031-7
由第1表以及第3表可知，實施例的液晶性樹脂組合物，皆對金屬表面的凹凸轉印性高且收縮率的各向異性小。而且，使用此樹脂組合物的***成形品，初期氣密性優良，且能夠防止回焊處理後的氣密性降低。

Claims (5)

  1. 一種液晶性樹脂組合物，包含液晶性樹脂、玻璃轉移溫度Tg未滿230℃的熱塑性樹脂、以及平均粒徑為20μm以上、50μm以下且縱橫比為10以上的板狀填充劑，前述液晶性樹脂的含量在全樹脂組合物中為40質量%以上、65質量%以下，前述熱塑性樹脂的含量在全樹脂組合物中為12質量%以上、35質量%以下；以及前述板狀填充劑的含量在全樹脂組合物中為10質量%以上、35質量%以下，其中前述熱塑性樹脂選自聚芳硫樹脂、聚苯醚樹脂、環狀烯烴系樹脂以及聚醚醚酮樹脂的1種或2種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶性樹脂組合物，其中在以比液晶性樹脂的熔點高10~30℃的缸體溫度、模具溫度150℃以及保持壓力50MPa的條件下，射出成形80mm×80mm×2mm的成形品的情形，相對於樹脂的流動方向之直角方向的收縮率與樹脂的流動方向的收縮率的差值為0.51%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的液晶性樹脂組合物，其中進一步在全樹脂組合物中含有0質量%~6質量%的含環氧基的共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述的液晶性樹脂組合物，其中進一步在全樹脂組合物中含有0質量%~12質量%的纖維狀填充劑。
  5. 一種***成形品，具有如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的液晶性樹脂組合物所構成的樹脂部件，以及金屬、合金或無機固體物所構成的***部件。
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