KR20170134523A - 실록산 용매를 포함하는 유기 기능성 재료의 제형 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 유기 기능성 재료, 및 적어도 제 1 및 제 2 용매를 함유하는 제형으로서, 제 1 용매가 실록산인 것을 특징으로 하는 제형에 관한 것이다.

Description

실록산 용매를 포함하는 유기 기능성 재료의 제형 {FORMULATION OF AN ORGANIC FUNCTIONAL MATERIAL COMPRISING A SILOXANE SOLVENT}
본 발명은 하나 이상의 유기 기능성 재료, 및 적어도 제 1 및 제 2 용매를 함유하는 제형으로서, 제 1 용매가 실록산인 것을 특징으로 하는 제형, 및 이러한 제형을 사용하여 제조된 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 소자 (OLED) 는 오랫동안 진공 증착 공정에 의해 제작되어 왔다. 잉크젯 프린팅과 같은 다른 기술이 비용 절감 및 스케일-업 가능성과 같은 이의 이점으로 인해, 최근 철저하게 조사되었다. 다층 프린팅에 있어서의 주요 어려움 중 하나는 기재 상에의 잉크의 균일한 증착을 수득하기 위하여 관련 매개변수를 식별하는 것이다. 표면 장력, 점도 또는 비등점과 같은 이러한 매개변수를 트리거 (trigger) 하기 위하여, 일부 첨가제가 제형에 첨가될 수 있다. 예로서, 매우 소량으로 첨가된 (시클릭)실록산 (용매에 대한 첨가제 비율 : 0.0001 내지 0.5 % m/v, WO 03/019693) 은 각종 표면의 습윤 및 레벨링을 촉진시키는데 있어 현저하게 효율적이다. 이는 또한 잉크젯 프린팅용 무기 반도체를 위한 용매로서 사용될 수 있다 (WO 200946148).
잉크젯 프린팅용 유기 전자 소자에 있어서 다수의 용매가 제안되어 왔다. 하지만, 증착 및 건조 공정 동안 역할을 하는 중요한 매개변수의 개수는 용매의 선택을 매우 어렵게 만든다. 따라서, 잉크젯 프린팅에 의한 증착에 사용되는 유기 반도체를 함유하는 제형은 여전히 개선이 요구되고 있다. 본 발명의 하나의 목적은, 양호한 층 특성 및 효율 성능을 갖는 유기 반도체 층을 형성하기 위하여 제어된 증착을 가능하게 하는 유기 반도체의 제형을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 잉크젯 프린팅 방법에 사용될 때, 기재 상에의 잉크 액적의 균일한 적용을 가능하게 함으로써, 양호한 층 특성 및 효율 성능을 제공하는 유기 반도체의 제형을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 또한 보다 높은 발광 균일성을 초래하도록 기재 및 하부 층에 대한 잉크의 습윤 특성을 개선시키는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 유기 기능성 재료, 및 적어도 제 1 및 제 2 용매의 혼합물을 포함하는 제형으로서, 제 1 용매가 실록산, 바람직하게는 시클로실록산인 제형을 제공함으로써 해결된다.
본 발명자들은 놀랍게도 제 1 용매로서 실록산의 첨가가, 표면 장력의 완벽한 제어를 가능하게 하고, 효과적인 잉크 증착을 유도함으로써, 양호한 층 특성 및 성능을 갖는 기능성 재료의 균일하고 잘 정의된 유기층의 형성을 가능하게 한다는 것을 발견하였다.
도 1 은 기재, ITO 애노드, 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 녹색 발광층 (G-EML), 청색 발광층 (B-EML), 전자 수송층 (ETL) 및 Al 캐소드를 함유하는 소자의 전형적인 층 구조를 나타낸다.
도 2 는 실시예 3 및 4, 및 참조에 사용된 소자의 층 구조를 나타낸다. 이러한 소자는 기재, ITO 애노드, 정공 주입층 (HIL), 정공 수송층 (HTL), 녹색 발광층 (G-EML), 정공 차단층 (HBL), 전자 수송층 (ETL) 및 Al 캐소드를 함유한다.
구현예의 설명
본 발명은 하나 이상의 유기 기능성 재료, 및 적어도 제 1 및 제 2 용매를 함유하는 제형으로서, 제 1 용매가 실록산인 것을 특징으로 하는 제형에 관한 것이다.
바람직한 구현예
제 1 바람직한 구현예에서, 제 1 용매는 시클로실록산이다. 시클로실록산은 바람직하게는 일반식 (I) 에 따른 시클로실록산이다:
Figure pct00001
[식 중,
R1 및 R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR5-, -CONR5-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 비(非)방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상에의 복수의 치환기 R5 는, 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음) 이고;
R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 비방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
n 은 3 내지 9 범위, 바람직하게는 4, 5, 6 또는 7 이고, 더욱 바람직하게는 5 또는 6 임].
제 2 바람직한 구현예에서, 제 1 용매는 일반식 (II) 에 따른 실록산이다:
Figure pct00002
[식 중,
R1, R2, R3 및 R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR5-, -CONR5-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 비방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상에의 복수의 치환기 R5 는, 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음) 이고;
R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 비방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
n 은 3 내지 9 범위, 바람직하게는 4, 5, 6 또는 7 이고, 더욱 바람직하게는 5 또는 6 임].
가장 바람직한 시클로실록산 및 이의 비등점 (BP) 의 예는 표 1 에 제시되어 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
바람직하게는, 제 1 용매의 표면 장력은 ≤ 25 mN/m 이다. 더욱 바람직하게는, 제 1 용매의 표면 장력은 10 내지 25 mN/m 범위 및 가장 바람직하게는 15 내지 25 mN/m 범위이다.
제 1 용매의 함량은, 제형 중 용매의 총량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 vol.-% 범위, 더욱 바람직하게는 1 내지 25 vol.-% 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 10 vol.-% 범위이다.
따라서, 제 2 용매의 함량은, 제형 중 용매의 총량을 기준으로 50 내지 99 vol.-% 범위, 바람직하게는 75 내지 99 vol.-% 범위 및 더욱 바람직하게는 90 내지 99 vol.-% 범위이다.
바람직하게는, 제 1 용매의 비등점은 100 내지 400℃ 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 350℃ 범위이다.
본 발명에 따른 제형은 제 1 용매와 상이한 제 2 용매를 1 종 이상 포함한다. 제 2 용매는 제 1 용매와 함께 이용된다.
적합한 제 2 용매는 바람직하게는 유기 용매이며, 이에는 특히, 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 에스테르, 디-C1-2-알킬포름아미드와 같은 아미드, 황 화합물, 니트로 화합물, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 염소화 탄화수소), 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소 및 할로겐화 방향족 또는 헤테로방향족 탄화수소가 포함된다.
바람직하게는, 제 2 용매는 하기 군 중 하나로부터 선택될 수 있다: 치환 및 미치환 방향족 또는 선형 에스테르, 예컨대 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트; 치환 및 미치환 방향족 또는 선형 에테르, 예컨대 3-페녹시톨루엔 또는 아니솔; 치환 또는 미치환 아렌 유도체, 예컨대 자일렌; 인단 유도체, 예컨대 헥사메틸인단; 치환 및 미치환 방향족 또는 선형 케톤; 치환 및 미치환 헤테로사이클, 예컨대 피롤리디논, 피리딘, 피라진; 기타 플루오르화 또는 염소화 방향족 탄화수소.
특히 바람직한 제 2 유기 용매는, 예를 들어 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,3-트리메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2-디히드로나프탈렌, 1,2-디메틸나프탈렌, 1,3-벤조디옥솔란, 1,3-디이소프로필벤젠, 1,3-디메틸나프탈렌, 1,4-벤조디옥산, 1,4-디이소프로필벤젠, 1,4-디메틸나프탈렌, 1,5-디메틸테트랄린, 1-벤조티오펜, 티아나프탈렌, 1-브로모나프탈렌, 1-클로로메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 1-메톡시나프탈렌, 1-메틸나프탈렌, 1-메틸인돌, 2,3-벤조푸란, 2,3-디히드로벤조푸란, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 2,5-디메틸아니솔, 2,6-디메틸아니솔, 2,6-디메틸나프탈렌, 2-브로모-3-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모메틸나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 2-에톡시나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 2-이소프로필아니솔, 2-메틸아니솔, 2-메틸인돌, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 3-브로모퀴놀린, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 5-데카놀리드, 5-메톡시인단, 5-메톡시인돌, 5-tert-부틸-m-자일렌, 6-메틸퀴놀린, 8-메틸퀴놀린, 아세토페논, 아니솔, 벤조니트릴, 벤조티아졸, 벤질 아세테이트, 브로모벤젠, 부틸 벤조에이트, 부틸 페닐 에테르, 시클로헥실벤젠, 데카히드로나프톨, 디메톡시톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 디페닐 에테르, 프로피오페논, 에틸벤젠, 에틸 벤조에이트, γ-테르핀, 헥실벤젠, 인단, 헥사메틸인단, 인덴, 이소크로만, 큐멘, m-시멘, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, o-, m-, p-자일렌, 프로필 벤조에이트, 프로필벤젠, o-디클로로벤젠, 펜틸벤젠, 페네톨, 에톡시벤젠, 페닐 아세테이트, p-시멘, 프로피오페논, sec-부틸벤젠, t-부틸벤젠, 티오펜, 톨루엔, 베라트롤, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 모르폴린, 디메틸아세트아미드, 디메틸 술폭시드, 데칼린 및/또는 이러한 화합물의 혼합물이다.
이러한 용매는 개별적으로 또는 제 2 용매를 형성하는 2 종, 3 종 또는 그 이상의 용매의 혼합물로서 이용될 수 있다.
바람직하게는, 제 2 용매의 비등점은 100 내지 400℃ 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 350℃ 범위이다.
하나 이상의 유기 기능성 재료는, 바람직하게는 1 내지 250 g/l 범위의 제 2 용매 중에서의 용해도를 갖는다.
제형 중 하나 이상의 유기 기능성 재료의 함량은, 제형의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량-% 범위, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량-% 범위 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량-% 범위 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 5 중량-% 범위이다.
본 발명에 따른 제형의 표면 장력은 바람직하게는 1 내지 70 mN/m 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 mN/m 범위 및 가장 바람직하게는 15 내지 40 mN/m 범위이다.
나아가, 본 발명에 따른 제형의 점도는 1 내지 50 mPas 범위, 바람직하게는 2 내지 40 mPas 범위, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 20 mPas 범위이다.
제형 및 용매의 표면 장력은 광학적 방법인 펜던트 드롭 특성화 (pendant drop characterization) 에 의해 측정된다. 이러한 측정 기술은 벌크 기체상에서 니들로부터 드롭을 디스펜싱한다. 드롭의 모양은 표면 장력, 중력 및 밀도 차이의 관계로부터 비롯된다. 펜던트 드롭 방법을 사용하여, 드롭 형상 분석에 의해 펜던트 드롭의 그림자 이미지로부터 표면 장력이 산출된다. 통상적으로 사용되고 상업적으로 이용 가능한 고 정밀 드롭 형상 분석 툴, 즉 Kruss GmbH 사의 DSA100 을 사용하여, 모든 표면 장력 측정이 수행되었다. 표면 장력은 DIN 55660-1 에 따라 소프트웨어 "DSA4" 에 의해 측정된다. 모든 측정은 22℃ 내지 24℃ 범위의 실온에서 수행되었다. 표준 작업 절차에는, 새로운 일회용 드롭 디스펜싱 시스템 (시린지 및 니들) 을 사용하여 각각의 제형의 표면 장력을 측정하는 것이 포함된다. 각각의 드롭은 1 분의 지속기간에 걸쳐 60 회 측정으로 측정되고, 이후에 이를 평균 낸다. 각각의 제형에 대하여, 3 개의 드롭이 측정된다. 최종 값은 상기 측정에 대하여 평균을 낸 것이다. 툴은 널리 공지된 표면 장력을 갖는 각종 액체에 대하여 정기적으로 교차점검된다.
본 발명에 따른 제형 및 용매의 점도는 유형 Haake MARS III Rheometer (Thermo Scientific) 의 1° 콘-플레이트 회전식 점도계로 측정된다. 이러한 장비는 온도 및 전단 속도의 정확한 제어를 가능하게 한다. 점도의 측정은 온도 23.4℃ (+/- 0.2℃) 및 전단 속도 500s-1 에서 수행된다. 각각의 샘플은 3 회 측정되고, 수득된 측정 값은 평균 내어진다. 측정 및 데이터의 처리는 DIN 1342-2 에 따라 소프트웨어 "Haake RheoWin Job Manager" 를 사용하여 수행된다. Haake MARS III Rheometer 는 Thermo Scientific 사에 의해 정기적으로 보정되며, 툴은 최초 사용 전에 인증된 표준 공장 보정을 받는다.
본 발명에 따른 제형은 전자 소자의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있는 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함한다. 기능성 재료는 일반적으로 전자 소자의 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 재료이다.
용어 유기 기능성 재료는, 특히, 유기 전도체, 유기 반도체, 유기 형광 화합물, 유기 인광 화합물, 유기 광흡수제 화합물, 유기 광감응성 화합물, 유기 광감작제 및 기타 유기 광활성 화합물을 나타낸다. 용어 유기 기능성 재료는 나아가 전이 금속, 희토류, 란탄족 및 악티늄족의 유기금속 착물을 포함한다.
유기 기능성 재료는 형광 발광체, 인광 발광체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 여기자 차단 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, n-도펀트, p-도펀트, 넓은 밴드갭 재료, 전자 차단 재료 및 정공 차단 재료로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 기능성 재료의 바람직한 구현예는 WO 2011/076314 A1 에 상세하게 개시되어 있으며, 이러한 문헌은 본 출원에 참조로서 인용된다.
바람직한 구현예에서, 유기 기능성 재료는 정공 주입, 정공 수송, 발광, 전자 수송 및 전자 주입 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 반도체이다.
더욱 바람직하게는, 유기 기능성 재료는 정공 주입 및 정공 수송 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 반도체이다.
유기 기능성 재료는 저 분자량 화합물, 중합체, 올리고머 또는 덴드리머일 수 있으며, 여기서 유기 기능성 재료는 또한 혼합물 형태일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제형은 2 개의 상이한 저 분자량 화합물, 하나의 저 분자량 화합물과 하나의 중합체 또는 2 개의 중합체 (블렌드) 를 포함할 수 있다.
유기 기능성 재료는 빈번하게 프론티어 오비탈의 특성을 통해 기재되며, 이는 하기에 보다 상세하게 기재된다. 재료의 분자 오비탈, 특히 또한 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO), 이의 에너지 준위 및 최저 삼중항 상태 T1 또는 최저 여기된 단일항 상태 S1 의 에너지는 양자 화학적 연산을 통해 측정된다. 금속 미함유 유기 물질의 계산을 위하여, 먼저 "Ground State/Semi-empirical/Default Spin/AM1/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 사용하여 기하구조의 최적화가 수행된다. 이어서, 최적화된 기하구조를 기반으로 에너지 계산이 수행된다. 여기서는, "6-31G(d)" 베이스 세트 (전하 0, 스핀 단일항) 를 이용한 "TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91" 방법이 사용된다. 금속 함유 화합물의 경우, 기하구조는 "Ground State/Hartree-Fock/Default Spin/LanL2MB/Charge 0/Spin Singlet" 방법을 통해 최적화된다. 에너지 계산은, "LanL2DZ" 베이스 세트가 금속 원자에 대하여 사용되고, "6-31G(d)" 베이스 세트가 리간드에 대하여 사용된다는 차이점을 제외하고는, 유기 물질에 대하여 상기 기재된 방법과 유사하게 수행된다. 에너지를 계산하여, 하트리 단위로 HOMO 에너지 준위 HEh 또는 LUMO 에너지 준위 LEh 를 수득한다. 이로부터, 순환 전압 전류법 측정을 참조로 보정된 전자 볼트로의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위가, 하기와 같이 측정된다:
HOMO(eV) = ((HEh*27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV) = ((LEh*27.212)-2.0041)/1.385
본 출원의 목적을 위하여, 이러한 값은 재료의 각각의 HOMO 및 LUMO 에너지 준위로서 간주된다.
최저 삼중항 상태 T1 은 기재된 양자 화학적 연산으로부터 도출된 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 에너지로서 정의된다.
최저 여기된 단일항 상태 S1 은 기재된 양자 화학적 연산으로부터 도출된 최저 에너지를 갖는 여기된 단일항 상태의 에너지로서 정의된다.
본원에 기재된 방법은 사용되는 소프트웨어 패키지와 독립적이며, 항상 동일한 결과를 제공한다. 이를 위하여 빈번하게 이용되는 프로그램의 예는, "Gaussian09W" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다.
정공 주입 특성을 갖는 화합물, 본원에서 소위 정공 주입 재료는, 정공, 즉 양 전하의, 애노드에서 유기층으로의 수송을 간단하게 하거나 용이하게 한다. 일반적으로, 정공 주입 재료의 HOMO 준위는 애노드의 준위 정도이거나 그 보다 높으며, 즉 일반적으로 -5.3 eV 이상이다.
정공 수송 특성을 갖는 화합물, 본원에서 소위 정공 수송 재료는, 정공, 즉 일반적으로 애노드 또는 인접한 층, 예를 들어 정공 주입층으로부터 주입된 양 전하의 수송을 가능하게 한다. 정공 수송 재료는 일반적으로, 바람직하게는 -5.4 eV 이상의 높은 HOMO 준위를 갖는다. 전자 소자의 구조에 따라, 정공 수송 재료는 또한 정공 주입 재료로서 이용될 수 있다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 바람직한 화합물에는, 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 높은 HOMO (HOMO = 최고준위 점유 분자 오비탈) 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이 포함된다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 화합물로서, 특히 하기가 언급될 수 있다: 페닐렌디아민 유도체 (US 3615404), 아릴아민 유도체 (US 3567450), 아미노-치환 칼콘 유도체 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체 (JP-A-56-46234), 폴리시클릭 방향족 화합물 (EP 1009041), 폴리아릴알칸 유도체 (US 3615402), 플루오레논 유도체 (JP-A-54-110837), 히드라존 유도체 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체 (JP-A-61-210363), 실라잔 유도체 (US 4950950), 폴리실란 (JP-A-2-204996), 아닐린 공중합체 (JP-A-2-282263), 티오펜 올리고머 (JP Heisei 1 (1989) 211399), 폴리티오펜, 폴리(N-비닐카르바졸) (PVK), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 기타 전기 전도성 거대분자, 포르피린 화합물 (JP-A-63-2956965, US 4720432), 방향족 디메틸리덴-유형 화합물, 카르바졸 화합물, 예를 들어 CDBP, CBP, mCP, 방향족 3차 아민 및 스티릴아민 화합물 (US 4127412), 예를 들어 벤지딘 유형의 트리페닐아민, 스티릴아민 유형의 트리페닐아민 및 디아민 유형의 트리페닐아민. 또한, 아릴아민 덴드리머 (JP Heisei 8 (1996) 193191), 모노머성 트리아릴아민 (US 3180730), 하나 이상의 비닐 라디칼 및/또는 하나 이상의 활성 수소 함유 관능기를 함유하는 트리아릴아민 (US 3567450 및 US 3658520), 또는 테트라아릴디아민 (2 개의 3차 아민 단위는 아릴기를 통해 연결됨) 이 사용될 수 있다. 보다 많은 트리아릴아미노기가 또한 분자 중에 존재할 수 있다. 프탈로시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 부타디엔 유도체 및 퀴놀린 유도체, 예를 들어 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카르보니트릴이, 또한 적합하다.
2 개 이상의 3차 아민 단위를 함유하는 방향족 3차 아민 (US 2008/0102311 A1, US 4720432 및 US 5061569), 예를 들어 NPD (α-NPD = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐) (US 5061569), TPD 232 (= N,N'-비스-(N,N'-디페닐-4-아미노페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-바이페닐) 또는 MTDATA (MTDATA 또는 m-MTDATA = 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐)페닐아미노]트리페닐아민) (JP-A-4-308688), TBDB (= N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐)디아미노바이페닐렌), TAPC (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산), TAPPP (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판), BDTAPVB (= 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠), TTB (= N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노바이페닐), TPD (= 4,4'-비스[N-3-메틸페닐]-N-페닐아미노)바이페닐), N,N,N',N'-테트라페닐-4,4"'-디아미노-1,1',4',1",4",1"'-쿼테르페닐, 마찬가지로 카르바졸 단위를 함유하는 3차 아민, 예를 들어 TCTA (= 4-(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)페닐]벤젠아민) 이 바람직하다. 마찬가지로, US 2007/0092755 A1 에 따른 헥사아자트리페닐렌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어 H2Pc, CuPc (= 구리 프탈로시아닌), CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) 가 바람직하다.
하기 문헌에 개시되어 있는, 하기 화학식 (TA-1) 내지 (TA-12) 의 트리아릴아민 화합물이 특히 바람직하다: EP 1162193 B1, EP 650 955 B1, [Synth.Metals 1997, 91(1-3), 209], DE 19646119 A1, WO 2006/122630 A1, EP 1 860 097 A1, EP 1834945 A1, JP 08053397 A, US 6251531 B1, US 2005/0221124, JP 08292586 A, US 7399537 B2, US 2006/0061265 A1, EP 1 661 888 및 WO 2009/041635. 상기 화학식 (TA-1) 내지 (TA-12) 의 화합물은 또한 치환될 수 있다:
Figure pct00005
Figure pct00006
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정공 주입 재료로서 이용될 수 있는 추가의 화합물은 EP 0891121 A1 및 EP 1029909 A1 에 기재되어 있고, 주입층은 일반적으로 US 2004/0174116 A1 에 기재되어 있다.
일반적으로 정공 주입 및/또는 정공 수송 재료로서 이용되는 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은, 바람직하게는 중합체에서 (진공 준위에 대하여) -5.8 eV 초과, 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 HOMO 를 초래한다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는 화합물은, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥시드 및 페나진 유도체 뿐 아니라, 트리아릴보란 및 낮은 LUMO (LUMO = 최저준위 비점유 분자 오비탈) 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다.
전자 수송 및 전자 주입층에 특히 적합한 화합물은, 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트 (예를 들어 LiQ, AlQ3, GaQ3, MgQ2, ZnQ2, InQ3, ZrQ4), BAlQ, Ga 옥시노이드 착물, 4-아자페난트렌-5-올-Be 착물 (US 5529853 A, 화학식 ET-1 참조), 부타디엔 유도체 (US 4356429), 헤테로시클릭 형광 증백제 (US 4539507), 벤즈이미다졸 유도체 (US 2007/0273272 A1), 예를 들어 TPBI (US 5766779, 화학식 ET-2 참조), 1,3,5-트리아진, 예를 들어 스피로바이플루오레닐트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008064200 에 따름), 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 덴드리머, 테트라센 (예를 들어 루브렌 유도체), 1,10-페난트롤린 유도체 (JP 2003-115387, JP 2004-311184, JP-2001-267080, WO 02/043449), 실라시클로펜타디엔 유도체 (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), 보란 유도체, 예를 들어 Si 함유 트리아릴보란 유도체 (US 2007/0087219 A1, 화학식 ET-3 참조), 피리딘 유도체 (JP 2004-200162), 페난트롤린, 특히 1,10-페난트롤린 유도체, 예를 들어 BCP 및 Bphen, 또한 바이페닐 또는 기타 방향족기를 통해 연결된 몇몇의 페난트롤린 (US-2007-0252517 A1) 또는 안트라센에 연결된 페난트롤린 (US 2007-0122656 A1, 화학식 ET-4 및 ET-5 참조) 이다.
Figure pct00007
헤테로시클릭 유기 화합물, 예를 들어 티오피란 디옥시드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸이 마찬가지로 적합하다. N 함유 5-원 고리의 사용 예는, 예를 들어 옥사졸, 바람직하게는 1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어 화학식 ET-6, ET-7, ET-8 및 ET-9 의 화합물 (특히 US 2007/0273272 A1 에 개시됨); 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸 (특히 US 2008/0102311 A1 및 [Y.A. Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339-341] 참조), 바람직하게는 화학식 ET-10 화합물, 실라시클로펜타디엔 유도체이다. 바람직한 화합물은 하기 화학식 (ET-6) 내지 (ET-10) 의 화합물이다:
Figure pct00008
.
또한, 플루오레논, 플루오레닐리덴메탄, 페릴렌테트라탄산, 안트라퀴논디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안트라퀴논디에틸렌디아민의 유도체와 같은 유기 화합물을 이용할 수 있다.
2,9,10-치환 안트라센 (1- 또는 2-나프틸 및 4- 또는 3-바이페닐을 포함) 또는 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 분자 (US2008/0193796 A1, 화학식 ET-11 참조) 가 바람직하다. 또한, 벤즈이미다졸 유도체에의 9,10-치환 안트라센 단위의 연결이 매우 유리하다 (US 2006 147747 A 및 EP 1551206 A1, 화학식 ET-12 및 ET-13 참조).
Figure pct00009
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 생성할 수 있는 화합물은, 바람직하게는 진공 준위에 대하여 -2.5 eV 미만, 특히 바람직하게는 -2.7 eV 미만의 LUMO 를 초래한다.
본 제형은 발광체를 포함할 수 있다. 용어 발광체는, 임의의 유형의 에너지 전달에 의해 일어날 수 있는 여기 후에, 빛의 방출과 함께 기저 상태로의 방사성 전이를 가능하게 하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 2 가지 부류의 발광체, 즉 형광 및 인광 발광체가 공지되어 있다. 용어 형광 발광체는, 여기된 단일항 상태에서 기저 상태로의 방사성 전이가 일어나는 재료 또는 화합물을 나타낸다. 용어 인광 발광체는, 바람직하게는 전이 금속을 함유하는 발광 재료 또는 화합물을 나타낸다.
도펀트가 시스템에서 상기 기재된 특성을 야기하는 경우, 발광체는 빈번하게 또한 도펀트로도 불린다. 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 도펀트는, 혼합물 중 그 비율이 보다 작은 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 매트릭스 재료 및 도펀트를 포함하는 시스템에서 매트릭스 재료는, 혼합물 중 그 비율이 보다 큰 성분을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 용어 인광 발광체는 또한, 예를 들어 인광 도펀트를 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
발광할 수 있는 화합물에는, 특히, 형광 발광체 및 인광 발광체가 포함된다. 이에는, 특히, 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 프탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센 및/또는 피렌 구조를 함유하는 화합물이 포함된다. 심지어 실온에서 고 효율로 삼중항 상태로부터 발광하며, 즉 전자형광 대신 전자인광을 나타내어, 빈번하게 에너지 효율의 증가를 야기할 수 있는 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 목적에 적합한 것은, 무엇보다도 36 초과의 원자 번호를 갖는 중(重) 원자를 함유하는 화합물이다. 상기 언급된 조건을 충족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 여기서 8 내지 10 족 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 화합물이 특히 바람직하다. 여기서 적합한 기능성 화합물은, 예를 들어 WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 2004/026886 A2 에 기재된 바와 같은, 각종 착물이다.
형광 발광체로서 작용할 수 있는 바람직한 화합물은 하기에 예로서 기재된다. 바람직한 형광 발광체는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다.
모노스티릴아민은, 하나의 치환 또는 미치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 디스티릴아민은, 2 개의 치환 또는 미치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 트리스티릴아민은, 3 개의 치환 또는 미치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 테트라스티릴아민은, 4 개의 치환 또는 미치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤이고, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 의미에서 아릴아민 또는 방향족 아민은, 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 중 적어도 하나는, 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는, 바람직하게는 축합 고리 시스템이다. 이의 바람직한 예는, 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은, 2 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 2,6- 또는 9,10-위치에서 안트라센기에 직접 결합된 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되고, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다.
보다 바람직한 형광 발광체는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민 (특히 WO 2006/122630 에 기재된 것); 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민 (특히 WO 2008/006449 에 기재된 것); 및 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민 (특히 WO 2007/140847 에 기재된 것) 으로부터 선택된다.
형광 발광체로서 이용될 수 있는 스티릴아민 부류의 화합물의 예는, WO 2006/000388, WO 2006/058737, WO 2006/000389, WO 2007/065549 및 WO 2007/115610 에 기재된 도펀트 또는 치환 또는 미치환 트리스틸벤아민이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴바이페닐 유도체는 US 5121029 에 기재되어 있다. 추가의 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 확인할 수 있다.
특히 바람직한 스티릴아민 화합물은, US 7250532 B2 에 기재된 화학식 EM-1 의 화합물 및 DE 10 2005 058557 A1 에 기재된 화학식 EM-2 의 화합물이다:
Figure pct00010
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특히 바람직한 트리아릴아민 화합물은, CN 1583691 A, JP 08/053397 A 및 US 6251531 B1, EP 1957606 A1, US 2008/0113101 A1, US 2006/210830 A, WO 2008/006449 및 DE 102008035413 에 개시된 화학식 EM-3 내지 EM-15 의 화합물 및 이의 유도체이다:
Figure pct00011
Figure pct00012
형광 발광체로서 이용될 수 있는 보다 바람직한 화합물은, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746), 플루오렌, 플루오란텐, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카시클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신남산 에스테르, 디케토피롤로피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체로부터 선택된다.
안트라센 화합물 중에서, 9,10-치환 안트라센, 예를 들어 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이 특히 바람직하다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이 또한 바람직한 도펀트이다.
루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예를 들어 DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 예를 들어 DCM (= 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 및 인데노페릴렌의 유도체가 마찬가지로 바람직하다.
청색 형광 발광체는, 바람직하게는 폴리방향족 화합물, 예를 들어 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 기타 안트라센 유도체, 테트라센, 잔텐, 페릴렌, 예를 들어 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-바이페닐, 플루오렌, 플루오란텐, 아릴피렌 (US 2006/0222886 A1), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603), 비스(아지닐)이민-보론 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물의 유도체이다.
보다 바람직한 청색 형광 발광체는, [C.H. Chen et al.: "Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48] 및 ["Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222] 에 기재되어 있다.
보다 바람직한 청색 형광 발광체는 DE 102008035413 에 개시된 탄화수소이다.
인광 발광체로서 작용할 수 있는 바람직한 화합물은 하기에 예로서 기재된다.
인광 발광체의 예는, WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 2005/033244 에 제시되어 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용되고, 유기 전계발광 분야의 당업자에 공지된 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 진보성 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다.
인광 금속 착물은 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 함유한다.
바람직한 리간드는, 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체이다. 모든 이러한 화합물은, 청색의 경우, 예를 들어 플루오로, 시아노 및/또는 트리플루오로메틸 치환기로 치환될 수 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피콜린산이다.
특히, 화학식 EM-16 의 네자리 리간드를 갖는 Pt 또는 Pd 의 착물이 적합하다.
Figure pct00013
화학식 EM-16 의 화합물은 US 2007/0087219 A1 에 보다 상세하게 기재되어 있고, 상기 화학식 중 치환기 및 지수의 설명에 대해서는, 개시의 목적을 위하여 상기 명세서를 참조한다. 나아가, 확장된 고리 시스템을 갖는 Pt-포르피린 착물 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II) 테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), 시스-비스(2-페닐피리디나토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)퀴놀리나토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Pt(II) (아세틸아세토네이트), 또는 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')Ir(III) (= Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2)Ir(III) (아세틸아세토네이트) (= Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, [Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753]), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C3')이리듐(III) (아세틸아세토네이트), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III) (피콜리네이트) (FIrpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Ir(III) (테트라키스(1-피라졸릴)보레이트), 트리스(2-(바이페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2-Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물의 유도체, 예를 들어 PQIr (= 이리듐(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐이소퀴놀리나토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디나토-N,C3)-Ir (아세틸아세토네이트) ([Btp2Ir(acac)], 적색, [Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624]).
마찬가지로, 3가 란탄족, 예를 들어 Tb3+ 및 Eu3+ 의 착물 ([J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124], [Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990], US 2007/0252517 A1), 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 와 말레오니트릴 디티올레이트의 인광 착물 (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐-디이민 착물 (특히, Wrighton, JACS 96, 1974, 998), 시아노 리간드 및 바이피리딜 또는 페난트롤린 리간드와의 Os(II) 착물 (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245) 이 적합하다.
세자리 리간드를 갖는 추가의 인광 발광체는 US 6824895 및 US 10/729238 에 기재되어 있다. 적색 발광 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에 제시되어 있다.
인광 도펀트로서 사용되는 특히 바람직한 화합물은, 특히 US 2001/0053462 A1 및 [Inorg. Chem. 2001, 40(7), 1704-1711], [JACS 2001, 123(18), 4304-4312] 에 기재된, 특히 화학식 EM-17 의 화합물, 및 이의 유도체이다.
Figure pct00014
유도체는 US 7378162 B2, US 6835469 B2 및 JP 2003/253145 A 에 기재되어 있다.
나아가, US 7238437 B2, US 2009/008607 A1 및 EP 1348711 에 기재된 화학식 EM-18 내지 EM-21 의 화합물, 및 이의 유도체가, 발광체로서 이용될 수 있다.
Figure pct00015
양자점이 마찬가지로 발광체로서 이용될 수 있으며, 이러한 재료는 WO 2011/076314 A1 에 상세하게 개시되어 있다.
특히 발광 화합물과 함께, 호스트 재료로서 이용되는 화합물에는, 각종 부류의 물질로부터의 재료가 포함된다.
호스트 재료는 일반적으로 발광체 재료가 이용되는 경우보다 더 큰 HOMO 와 LUMO 사이의 밴드갭을 갖는다. 또한, 바람직한 호스트 재료는 정공- 또는 전자 수송 재료의 특성을 나타낸다. 나아가, 호스트 재료는 전자- 및 정공 수송 특성 두 가지 모두를 가질 수 있다.
호스트 재료는, 일부의 경우, 특히 호스트 재료가 OLED 에서 인광 발광체와 조합으로 이용되는 경우, 또한 매트릭스 재료로도 불린다.
특히 형광 도펀트와 함께 이용되는, 바람직한 호스트 재료 또는 공-호스트 (co-host) 재료는, 하기 부류로부터 선택된다: 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로바이플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기 함유 올리고아릴렌, 예를 들어 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746, WO 2009/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른, DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐에테닐)-1,1'-바이페닐 또는 스피로-DPVBi), 다지 금속 착물 (예를 들어 WO 04/081017 에 따름), 특히 또한 이미다졸 킬레이트를 갖는, 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(페닐페놀리노라토)알루미늄 (US 2007/0092753 A1), 및 퀴놀린-금속 착물, 아미노퀴놀린-금속 착물, 벤조퀴놀린-금속 착물, 정공 전도성 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자 전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애 이성질체 (atropisomer) (예를 들어 WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름).
호스트 재료 또는 공-호스트 재료로서 작용할 수 있는 특히 바람직한 화합물은, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌, 또는 이러한 화합물의 회전장애 이성질체의 부류로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 올리고아릴렌은, 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합된 화합물을 의미하는 것으로 의도된다.
바람직한 호스트 재료는, 특히 화학식 (H-1) 의 화합물로부터 선택된다:,
Ar4-(Ar5)p-Ar6 (H-1)
[식 중, Ar4, Ar5, Ar6 은, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 임의로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, p 는 1 내지 5 범위의 정수를 나타내고; Ar4, Ar5 및 Ar6 에서의 π 전자의 총합은, p = 1 인 경우 30 이상, p = 2 인 경우 36 이상, p = 3 인 경우 42 이상임].
화학식 (H-1) 의 화합물에서, 기 Ar5 는 특히 바람직하게는 안트라센을 나타내고, 기 Ar4 및 Ar6 은 9- 및 10-위치에 결합되고, 이러한 기들은 임의로 치환될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 기 Ar4 및/또는 Ar6 중 적어도 하나의 기는 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐, 또는 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 축합 아릴기이다. 안트라센 기반 화합물은 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기재되어 있고, 예를 들어 2-(4-메틸페닐)-9,10-디-(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-바이페닐)안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 2 개의 안트라센 단위를 함유하는 화합물 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1"]테르페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 바람직하다.
보다 바람직한 화합물은 아릴아민, 스티릴아민, 플루오레세인, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤족사졸린, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조티아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸의 유도체 (US 2007/0092753 A1), 예를 들어 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤로피롤, 폴리메틴, 신남산 에스테르 및 형광 염료이다.
아릴아민 및 스티릴아민의 유도체, 예를 들어 TNB (= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐) 이 특히 바람직하다. LiQ 또는 AlQ3 와 같은 금속-옥시노이드 착물이, 또한 공-호스트로서 사용될 수 있다.
매트릭스로서 올리고아릴렌을 갖는 바람직한 화합물은, US 2003/0027016 A1, US 7326371 B2, US 2006/043858 A, WO 2007/114358, WO 2008/145239, JP 3148176 B2, EP 1009044, US 2004/018383, WO 2005/061656 A1, EP 0681019B1, WO 2004/013073A1, US 5077142, WO 2007/065678 및 DE 102009005746 에 개시되어 있고, 여기서 특히 바람직한 화합물은 화학식 H-2 내지 H-8 로 기재된다.
Figure pct00016
나아가, 호스트 또는 매트릭스로서 이용될 수 있는 화합물에는, 인광 발광체와 함께 이용되는 재료가 포함된다.
중합체에 구조 요소로서 이용될 수 있는 이러한 화합물에는, CBP (N,N-비스카르바졸릴바이페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따름), 아자카르바졸 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584 또는 JP 2005/347160 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 DE 102008033943 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어 US 2005/0069729 에 따름), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 9,9-디아릴플루오렌 유도체 (예를 들어 DE 102008017591 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 DE 102008036982 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따름), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 DE 102009022858 에 따름), 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 티오피란 디옥시드 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 3차 방향족 아민, 스티릴아민, 아미노-치환 칼콘 유도체, 인돌, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 카르보디이미드 유도체, 8-히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (이는 또한 트리아릴아미노페놀 리간드를 함유할 수 있음) (US 2007/0134514 A1), 금속 착물/폴리실란 화합물, 및 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 유도체가 포함된다.
바람직한 카르바졸 유도체의 예는, mCP (= 1,3-N,N-디카르바졸릴벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸)) (화학식 H-9), CDBP (= 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸릴)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), PVK (폴리비닐카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)바이페닐 및 CMTTP (화학식 H-10) 이다. 특히 바람직한 화합물은 US 2007/0128467 A1 및 US 2005/0249976 A1 (화학식 H-11 및 H-13) 에 개시되어 있다.
Figure pct00017
바람직한 테트라아릴-Si 화합물은, 예를 들어 US 2004/0209115, US 2004/0209116, US 2007/0087219 A1 및 [H. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry & Industry (London, United Kingdom), 1960, 120] 에 개시되어 있다.
특히 바람직한 테트라아릴-Si 화합물은 화학식 H-14 내지 H-20 로 기재된다.
Figure pct00018
인광 도펀트용 매트릭스의 제조를 위한 군 4 의 특히 바람직한 화합물은, 특히, DE 102009022858, DE 102009023155, EP 652273 B1, WO 2007/063754 및 WO 2008/056746 에 개시되어 있고, 여기서 특히 바람직한 화합물은 화학식 H-21 내지 H-24 로 기재된다.
Figure pct00019
본 발명에 따라 이용될 수 있고 호스트 재료로서 작용할 수 있는 기능성 화합물에 관하여, 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 물질이 특히 바람직하다. 이에는 바람직하게는 방향족 아민, 트리아진 유도체 및 카르바졸 유도체가 포함된다. 따라서, 카르바졸 유도체는 특히 놀랍게도 고 효율을 나타낸다. 트리아진 유도체는 전자 소자의 예상치 못하게 긴 수명을 유도한다.
바람직하게는, 혼합물로서 복수의 상이한 매트릭스 재료, 특히 하나 이상의 전자 전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공 전도성 매트릭스 재료가 이용될 수 있다. 마찬가지로, 전하-수송 매트릭스 재료, 및 존재하는 경우, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이 전하 수송에 유의한 정도로 관여하지 않는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
나아가, 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 개선시키고, 발광체 특성을 갖는 기능성 화합물을 지지하기 위하여 이용되는 화합물을 이용하여, 기능성 화합물의 인광 특성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어 WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1 에 기재된 바와 같은, 특히, 카르바졸 및 브릿지된 카르바졸 이량체 단위가 이러한 목적에 적합하다. 또한, 예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 기재된 바와 같은, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물이 이러한 목적에 적합하다.
본원에서 n-도펀트는 환원제, 즉 전자 공여체를 의미하는 것으로 이해된다. n-도펀트의 바람직한 예는, W(hpp)4 및 WO 2005/086251 A2 에 따른 다른 전자-풍부 금속 착물, P=N 화합물 (예를 들어 WO 2012/175535 A1, WO 2012/175219 A1), 나프틸렌카르보디이미드 (예를 들어 WO 2012/168358 A1), 플루오렌 (예를 들어 WO 2012/031735 A1), 자유 라디칼 및 디라디칼 (예를 들어 EP 1837926 A1, WO 2007/107306 A1), 피리딘 (예를 들어 EP 2452946 A1, EP 2463927 A1), N-헤테로시클릭 화합물 (예를 들어 WO 2009/000237 A1) 및 아크리딘 뿐 아니라 페나진 (예를 들어 US 2007/145355 A1) 이다.
나아가, 제형은 기능성 재료로서 넓은 밴드갭 재료를 포함할 수 있다. 넓은 밴드갭 재료는 US 7,294,849 의 개시 내용의 의미에서의 재료를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 시스템은 전계발광 소자에서 특히 유리한 성능 데이터를 나타낸다.
넓은 밴드갭 재료로서 이용되는 화합물은 바람직하게는 2.5 eV 이상, 바람직하게는 3.0 eV 이상, 특히 바람직하게는 3.5 eV 이상의 밴드갭을 가질 수 있다. 밴드갭은, 특히 최고준위 점유 분자 오비탈 (HOMO) 및 최저준위 비점유 분자 오비탈 (LUMO) 의 에너지 준위에 의해 산출될 수 있다.
나아가, 제형은 기능성 재료로서 정공 차단 재료 (HBM) 를 포함할 수 있다. 정공 차단 재료는, 특히 이러한 재료가 발광층 또는 정공 전도층에 인접한 층의 형태로 배치되는 경우, 다층 시스템에서 정공 (양 전하) 의 전달을 방지하거나 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 정공 차단 재료는 인접한 층에서 정공 수송 재료보다 낮은 HOMO 준위를 갖는다. 정공 차단층은 빈번하게는 OLED 에서 발광층과 전자 수송층 사이에 배치된다.
기본적으로 임의의 공지된 정공 차단 재료가 이용될 수 있다. 본 출원의 다른 곳에 기재된 다른 정공 차단 재료 이외에, 유리한 정공 차단 재료는 금속 착물 (US 2003/0068528), 예를 들어 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄(III) (BAlQ) 이다. Fac-트리스(1-페닐피라졸라토-N,C2)-이리듐(III) (Ir(ppz)3) 이 마찬가지로 이러한 목적을 위하여 이용된다 (US 2003/0175553 A1). 페난트롤린 유도체, 예를 들어 BCP, 또는 프탈이미드, 예를 들어 TMPP 가, 마찬가지로 이용될 수 있다.
나아가, 유리한 정공 차단 재료는 WO 00/70655 A2, WO 01/41512 및 WO 01/93642 A1 에 기재되어 있다.
나아가, 제형은 기능성 재료로서 전자 차단 재료 (EBM) 를 포함할 수 있다. 전자 차단 재료는 특히 이러한 재료가 발광층 또는 전자 전도층에 인접한 층의 형태로 배치되는 경우, 다층 시스템에서 전자의 전달을 방지하거나 최소화하는 재료를 나타낸다. 일반적으로, 전자 차단 재료는 인접한 층에서 전자 수송 재료보다 높은 LUMO 준위를 갖는다.
기본적으로 임의의 공지된 전자 차단 재료가 이용될 수 있다. 본 출원의 다른 곳에 기재된 다른 전자 차단 재료 이외에, 유리한 전자 차단 재료는 전이금속 착물, 예를 들어 Ir(ppz)3 (US 2003/0175553) 이다.
전자 차단 재료는 바람직하게는 아민, 트리아릴아민 및 이의 유도체로부터 선택될 수 있다.
나아가, 제형에서 유기 기능성 재료로서 이용될 수 있는 기능성 화합물은 바람직하게는, 저 분자량 화합물의 경우, 분자량이 ≤ 3,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≤ 2,000 g/mol 및 특히 바람직하게는 ≤ 1,000 g/mol 이다.
높은 유리 전이 온도에 의해 구별되는 추가의 기능성 화합물에 특히 관심이 있다. 이와 관련하여, 제형에서 유기 기능성 재료로서 이용될 수 있는 특히 바람직한 기능성 화합물은, DIN 51005 에 따라 측정 시, 유리 전이 온도가 ≥ 70℃, 바람직하게는 ≥ 100℃, 특히 바람직하게는 ≥ 125℃ 및 특히 바람직하게는 ≥ 150℃ 인 것들이다.
제형은 또한 유기 기능성 재료로서 중합체를 포함할 수 있다. 빈번하게 비교적 저 분자량을 갖는, 유기 기능성 재료로서 상기 기재된 화합물이, 또한 중합체와 혼합될 수 있다. 마찬가지로, 이러한 화합물은 중합체에 공유 결합될 수 있다. 이는, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르로, 또는 반응성, 중합 가능기, 예컨대 올레핀 또는 옥세탄으로 치환되는 화합물로 가능하다. 이는 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 모노머로서 사용될 수 있다. 여기서 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합 가능기를 통해 일어난다. 나아가, 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 가교 또는 비가교 층으로서 이용될 수 있다.
유기 기능성 재료로서 이용될 수 있는 중합체는 빈번하게 상기 기재된 화합물의 맥락에서 기재된 단위 또는 구조 요소, 특히 WO 02/077060 A1, WO 2005/014689 A2 및 WO 2011/076314 A1 에 광범위하게 열거 및 개시된 것들을 함유한다. 이는 본 출원에 참조로서 인용된다. 기능성 재료는, 예를 들어 하기 부류에서 유래할 수 있다:
군 1: 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 생성할 수 있는 구조 요소;
군 2: 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 생성할 수 있는 구조 요소;
군 3: 군 1 및 2 와 관련하에 기재된 특성이 조합된 구조 요소;
군 4: 발광 특성, 특히 인광성 기를 갖는 구조 요소;
군 5: 소위 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 개선시키는 구조 요소;
군 6: 수득되는 중합체의 형태학 또는 또한 발광 색상에 영향을 미치는 구조 요소;
군 7: 전형적으로 백본 (backbone) 으로서 사용되는 구조 요소.
본원에서 구조 요소는 또한 각종 기능을 가질 수 있기 때문에, 명확한 지정 요구는 유리하지 않을 수 있다. 예를 들어, 군 1 의 구조 요소는 마찬가지로 백본으로서 작용할 수 있다.
군 1 의 구조 요소를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용되는 정공 수송 또는 정공 주입 특성을 갖는 중합체는, 바람직하게는 상기 기재된 정공 수송 또는 정공 주입 재료에 상응하는 단위를 함유할 수 있다.
군 1 의 보다 바람직한 구조 요소는, 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체 및 높은 HOMO 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클이다. 이러한 아릴아민 및 헤테로사이클은 바람직하게는 (진공 준위에 대하여) -5.8 eV 초과, 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과의 HOMO 를 갖는다.
특히, 하기 화학식 HTP-1 의 반복 단위를 하나 이상 함유하는, 정공 수송 또는 정공 주입 특성을 갖는 중합체가 바람직하다:
Figure pct00020
[식 중, 기호는 하기 의미를 갖는다:
Ar1 은, 각각의 경우, 상이한 반복 단위에 대하여 동일하거나 상이하게, 단일 결합, 또는 임의로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기이고;
Ar2 는, 각각의 경우, 상이한 반복 단위에 대하여 동일하거나 상이하게, 임의로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기이고;
Ar3 은, 각각의 경우, 상이한 반복 단위에 대하여 동일하거나 상이하게, 임의로 치환될 수 있는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴기이고;
m 은 1, 2 또는 3 임].
화학식 HTP-1A 내지 HTP-1C 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 HTP-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure pct00021
[식 중, 기호는 하기 의미를 갖는다:
Ra 는, 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 아르알킬, 아릴옥시, 아릴티오, 알콕시카르보닐, 실릴 또는 카르복실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 또는 히드록실기이고;
r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
s 는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 임].
특히, 하기 화학식 HTP-2 의 반복 단위를 하나 이상 함유하는, 정공 수송 또는 정공 주입 특성을 갖는 중합체가 바람직하다:
-(T1)c-(Ar7)d-(T2)e-(Ar8)f- HTP-2
[식 중, 기호는 하기 의미를 갖는다:
T1 및 T2 는 독립적으로 티오펜, 셀레노펜, 티에노[2,3-b]티오펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 디티에노티오펜, 피롤 및 아닐린으로부터 선택되고, 이러한 기는 하나 이상의 라디칼 Rb 로 치환될 수 있고;
Rb 는, 각각의 경우, 독립적으로 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 40 의 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌기 (이는 임의로 치환될 수 있고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 로부터 선택되고;
R0 및 R00 는, 각각 독립적으로 H, 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌기 (이는 임의로 치환될 수 있고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;
Ar7 및 Ar8 은, 서로 독립적으로, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 임의로 치환될 수 있고, 임의로 하나 또는 둘 모두의 인접한 티오펜 또는 셀레노펜기의 2,3-위치에 결합될 수 있음) 를 나타내고;
c 및 e 는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 여기서 1 < c + e ≤ 6 이고;
d 및 f 는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3 또는 4 임].
정공 수송 또는 정공 주입 특성을 갖는 중합체의 바람직한 예는, 특히 WO 2007/131582 A1 및 WO 2008/009343A1 에 기재되어 있다.
군 2 의 구조 요소를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용되는 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는 중합체는, 바람직하게는 상기 기재된 전자 주입 및/또는 전자 수송 재료에 상응하는 단위를 함유할 수 있다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는 군 2 의 보다 바람직한 구조 요소는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린 및 페나진기 뿐 아니라 트리아릴보란기 또는 낮은 LUMO 준위를 갖는 추가의 O- 또는 O-, S- 또는 N-함유 헤테로사이클에서 유도된다. 군 2 의 이러한 구조 요소는 바람직하게는 (진공 준위에 대하여) -2.7 eV 미만, 특히 바람직하게는 -2.8 eV 미만의 LUMO 를 갖는다.
유기 기능성 재료는 바람직하게는 정공 및 전자 이동도를 개선시키는 구조 요소 (즉 군 1 및 2 로부터의 구조 요소) 와 서로 직접 연결되는 군 3 으로부터의 구조 요소를 함유하는 중합체일 수 있다. 이러한 구조 요소 중 일부는 본원에서 발광체로서 작용할 수 있으며, 발광 색상은, 예를 들어 녹색, 적색 또는 황색으로 달라질 수 있다. 따라서 이의 사용은, 예를 들어 다른 발광 색상의 생성 또는 원래 청색으로 발광하는 중합체에 의한 광대역 발광에 유리하다.
군 4 의 구조 요소를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용되는 발광 특성을 갖는 중합체는, 바람직하게는 상기 기재된 발광체 재료에 상응하는 단위를 함유할 수 있다. 여기서 인광성 기를 함유하는 중합체, 특히 8 내지 10 족 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 단위를 함유하는 상기 기재된 발광 금속 착물이 바람직하다.
소위 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 개선시키는 군 5 의 단위를 함유하는, 유기 기능성 재료로서 이용되는 중합체는, 바람직하게는 인광 화합물, 바람직하게는 상기 기재된 군 4 의 구조 요소를 함유하는 중합체를 지지하는데 이용될 수 있다. 여기서 중합체성 삼중항 매트릭스가 사용될 수 있다.
특히, 예를 들어 DE 10304819 A1 및 DE 10328627 A1 에 기재된 바와 같은 카르바졸 및 연결된 카르바졸 이량체 단위가, 이러한 목적에 적합하다. 또한, 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰 및 실란 유도체, 및 예를 들어 DE 10349033 A1 에 기재된 바와 같은 유사한 화합물이, 이러한 목적에 적합하다. 나아가, 바람직한 구조 단위는 인광 화합물과 함께 이용되는 매트릭스 재료와 관련하여 상기 기재된 화합물에서 유도될 수 있다.
추가의 유기 기능성 재료는, 바람직하게는 중합체의 형태학 및/또는 발광 색상에 영향을 미치는 군 6 의 단위를 함유하는 중합체이다. 이는, 상기 언급된 중합체 이외에, 상기 언급된 군 중에 속하지 않는 하나 이상의 추가의 방향족 또는 또 다른 공액 구조를 갖는 것들이다. 따라서 이러한 기는 전하-캐리어 이동도, 비(非)유기금속 착물 또는 단일항-삼중항 전이에 영향을 미치지 않거나 거의 영향을 미치지 않는다.
이러한 유형의 구조 단위는 수득되는 중합체의 형태학 및/또는 발광 색상에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 구조 단위에 따라, 이러한 중합체는 또한 발광체로서 사용될 수 있다.
따라서, 형광 OLED 의 경우, 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조 요소 또는 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체 단위 (이는 각각 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있음) 가 바람직하다. 여기서, 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-바이페닐렌, 4,4"-테르페닐일렌, 4,4'-바이-1,1'-나프틸일렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌 또는 4,4"-비스스티릴아릴렌 유도체에서 유도된 기를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 기능성 재료로서 이용되는 중합체는, 바람직하게는 백본으로서 빈번하게 사용되는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 40 의 방향족 구조를 함유하는 군 7 의 단위를 함유한다.
이에는, 특히, 4,5-디히드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라히드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체 (예를 들어 US 5962631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345A1 에 개시된 것), 9,9-스피로바이플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시된 것), 9,10-페난트렌 유도체 (예를 들어 WO 2005/104264 A1 에 개시된 것), 9,10-디히드로페난트렌 유도체 (예를 들어 WO 2005/014689 A2 에 개시된 것), 5,7-디히드로디벤즈옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2004/041901 A1 및 WO 2004/113412 A2 에 개시된 것) 및 바이나프틸렌 유도체 (예를 들어 WO 2006/063852 A1 에 개시된 것), 및 예를 들어 WO 2005/056633A1, EP 1344788A1, WO 2007/043495A1, WO 2005/033174 A1, WO 2003/099901 A1 및 DE 102006003710 에 개시된 추가의 단위가 포함된다.
플루오렌 유도체 (예를 들어 US 5,962,631, WO 2006/052457 A2 및 WO 2006/118345 A1 에 개시된 것), 스피로바이플루오렌 유도체 (예를 들어 WO 2003/020790 A1 에 개시된 것), 벤조플루오렌, 디벤조플루오렌, 벤조티오펜 및 디벤조플루오렌기 및 이의 유도체 (예를 들어 WO 2005/056633 A1, EP 1344788 A1 및 WO 2007/043495 A1 에 개시된 것) 로부터 선택되는 군 7 의 구조 단위가, 특히 바람직하다.
군 7 의 특히 바람직한 구조 요소는 일반식 PB-1 로 제시된다:
Figure pct00022
[식 중, 기호 및 지수는 하기 의미를 갖는다:
A, B 및 B' 는 각각, 또한 상이한 반복 단위에 대하여, 동일하거나 상이하게, 바람직하게는 -CRcRd-, -NRc-, -PRc-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=O)Rc-, -P(=S)Rc- 및 -SiRcRd- 로부터 선택되는 2가 기이고;
Rc 및 Rd 는, 각각의 경우, 독립적으로, H, 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의로 치환된 탄소수 1 내지 40 의 실릴, 카르빌 또는 히드로카르빌기 (이는 임의로 치환될 수 있고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 로부터 선택되고, 여기서 기 Rc 및 Rd 는 임의로 이들에 결합된 플루오렌 라디칼과 함께 스피로기를 형성할 수 있고;
X 는 할로겐이고;
R0 및 R00 는 각각, 독립적으로, H, 또는 임의로 치환된 탄소수 1 내지 40 의 카르빌 또는 히드로카르빌기 (이는 임의로 치환될 수 있고, 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있음) 이고;
g 는 각각의 경우, 독립적으로, 0 또는 1 이고, h 는 각각의 경우, 독립적으로, 0 또는 1 이고, 하위단위에서 g 및 h 의 총합은 바람직하게는 1 이고;
m 은 ≥ 1 의 정수이고;
Ar1 및 Ar2 는, 서로 독립적으로, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 임의로 치환될 수 있고, 임의로 인데노플루오렌기의 7,8-위치 또는 8,9-위치에 결합될 수 있음) 를 나타내고;
a 및 b 는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 임].
기 Rc 및 Rd 가 이러한 기들에 결합된 플루오렌기와 함께 스피로기를 형성하는 경우, 이러한 기는 바람직하게는 스피로바이플루오렌을 나타낸다.
화학식 PB-1A 내지 PB-1E 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 PB-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00023
Figure pct00024
[식 중, Rc 는 화학식 PB-1 에 대하여 상기 기재된 의미를 갖고, r 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, Re 는 라디칼 Rc 와 동일한 의미를 가짐].
Re 는 바람직하게는 -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X, -C(=O)R0, -NR0R00, 임의로 치환된 탄소수 4 내지 40, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20 의 실릴, 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12 의 직쇄, 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 또는 알콕시카르보닐옥시기이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 임의로 F 또는 Cl 로 치환될 수 있고, 기 R0, R00 및 X 는 화학식 PB-1 에 대하여 상기 기재된 의미를 갖는다.
화학식 PB-1F 내지 PB-1I 의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 PB-1 의 반복 단위가 특히 바람직하다:
Figure pct00025
[식 중, 기호는 하기 의미를 갖는다:
L 은 H, 할로겐 또는 임의로 플루오르화된, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 H, F, 메틸, i-프로필, t-부틸, n-펜톡시 또는 트리플루오로메틸을 나타내고;
L' 는 임의로 플루오르화된, 탄소수 1 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기이고, 바람직하게는 n-옥틸 또는 n-옥틸옥시를 나타냄].
본 발명을 수행하기 위하여, 상기 기재된 군 1 내지 7 의 구조 요소 중 하나 이상을 함유하는 중합체가 바람직하다. 나아가, 바람직하게는 상기 기재된 하나의 군으로부터의 구조 요소 중 하나 이상을 함유하는, 즉 하나의 군으로부터 선택되는 구조 요소의 혼합물을 포함하는 중합체가 제공될 수 있다.
발광 특성을 갖는, 바람직하게는 하나 이상의 인광성 기를 갖는 하나 이상의 구조 요소 (군 4) 이외에, 부가적으로 상기 기재된 군 1 내지 3, 5 또는 6 의 하나 이상의 추가의 구조 요소 (이는 바람직하게는 군 1 내지 3 으로부터 선택됨) 를 함유하는 중합체가 특히 바람직하다.
중합체에 존재하는 경우, 각종 부류의 기의 비율은, 넓은 범위 내에 있을 수 있으며, 이는 당업자에게 공지되어 있다. 각각의 경우 상기 기재된 군 1 내지 7 의 구조 요소로부터 선택되는, 중합체 중에 존재하는 하나의 부류의 비율이, 바람직하게는 각각의 경우 ≥ 5 mol%, 특히 바람직하게는 각각의 경우 ≥ 10 mol% 인 경우에 놀라운 이점이 달성될 수 있다.
백색 발광 공중합체의 제조는, 특히 DE 10343606 A1 에 상세하게 기재되어 있다.
용해도를 개선시키기 위하여, 중합체는 상응하는 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 반복 단위 당 평균 2 개 이상의 비방향족 탄소 원자, 특히 바람직하게는 4 개 이상 및 특히 바람직하게는 8 개 이상의 비방향족 탄소 원자가 존재하도록 치환기를 함유하는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서 평균은 수 평균에 관한 것이다. 여기서 개별적인 탄소 원자는, 예를 들어 O 또는 S 로 대체될 수 있다. 하지만, 특정 비율에 있어서, 임의로 모든 반복 단위는 비방향족 탄소 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않을 수 있다. 여기서 장쇄 치환기는 유기 기능성 재료를 사용하여 수득될 수 있는 층에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 단쇄 치환기가 바람직하다. 치환기는 바람직하게는 선형 사슬 내에 최대 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 최대 8 개의 탄소 원자 및 특히 바람직하게는 최대 6 개의 탄소 원자를 함유한다.
유기 기능성 재료로서 본 발명에 따라 이용되는 중합체는, 랜덤, 교대 또는 위치규칙적 공중합체, 블록 공중합체, 또는 이러한 공중합체 형태의 조합일 수 있다.
추가의 구현예에서, 유기 기능성 재료로서 이용되는 중합체는 측쇄를 갖는 비(非)공액 중합체일 수 있으며, 이러한 구현예는 중합체를 기반으로 하는 인광 OLED 에 있어서 특히 중요하다. 일반적으로, 인광 중합체는 비닐 화합물의 자유 라디칼 공중합에 의해 수득될 수 있으며, 이러한 비닐 화합물은, 특히 US 7250226 B2 에 개시된 바와 같이, 인광 발광체를 갖는 하나 이상의 단위 및/또는 하나 이상의 전하 수송 단위를 함유한다. 추가의 인광 중합체는, 특히 JP 2007/211243 A2, JP 2007/197574 A2, US 7250226 B2 및 JP 2007/059939 A 에 기재되어 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 비공액 중합체는 스페이서 단위에 의해 서로 연결되는 백본 단위를 함유한다. 백본 단위 기반의 비공액 중합체를 기반으로 하는 이러한 삼중항 발광체의 예는, 예를 들어 DE 102009023154 에 개시되어 있다.
추가의 바람직한 구현예에서, 비공액 중합체는 형광 발광체로서 고안될 수 있다. 측쇄를 갖는 비공액 중합체를 기반으로 하는 바람직한 형광 발광체는 측쇄에 안트라센 또는 벤즈안트라센기 또는 이러한 기의 유도체를 함유하며, 이러한 중합체는, 예를 들어 JP 2005/108556, JP 2005/285661 및 JP 2003/338375 에 개시되어 있다.
이러한 중합체는 빈번하게 전자- 또는 정공 수송 재료로서 이용될 수 있으며, 이러한 중합체는 바람직하게는 비공액 중합체로서 고안된다.
나아가, 제형 중 유기 기능성 재료로서 이용되는 기능성 화합물은 바람직하게는, 중합체성 화합물의 경우, ≥ 10,000 g/mol, 특히 바람직하게는 ≥ 20,000 g/mol 및 특히 바람직하게는 ≥ 50,000 g/mol 의 분자량 Mw 을 갖는다.
여기서 중합체의 분자량 Mw 은 바람직하게는 10,000 내지 2,000,000 g/mol 범위, 특히 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000 g/mol 범위 및 매우 특히 바람직하게는 50,000 내지 300,000 g/mol 범위이다. 분자량 Mw 은 내부 폴리스티렌 표준에 대하여 GPC (= 겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 측정된다.
기능성 화합물의 설명을 위하여 상기 인용된 공보는, 개시의 목적으로 본 출원에 참조로 인용된다.
본 발명에 따른 제형은 전자 소자의 각각의 기능성 층의 제조에 필요한 모든 유기 기능성 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어 정공 수송, 정공 주입, 전자 수송 또는 전자 주입층이 정확하게 하나의 기능성 화합물로부터 확립되는 경우, 제형은 유기 기능성 재료로서 정확하게 이러한 화합물을 포함한다. 발광층이, 예를 들어 매트릭스 또는 호스트 재료와 조합으로 발광체를 포함하는 경우, 제형은, 유기 기능성 재료로서, 본 출원의 다른 곳에 보다 상세하게 기재된 바와 같이, 정확하게 발광체와 매트릭스 또는 호스트 재료의 혼합물을 포함한다.
상기 성분 이외에, 본 발명에 따른 제형은 추가의 첨가제 및 가공 보조제를 포함할 수 있다. 이에는, 특히, 표면 활성 물질 (계면활성제), 윤활제 및 그리스, 점도를 변형시키는 첨가제, 전도성을 증가시키는 첨가제, 분산제, 소수성 부여제, 접착 촉진제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 충전제, 보조제, 가공 보조제, 염료, 안료, 안정화제, 감응제, 나노입자 및 억제제가 포함된다.
본 발명은 나아가 본 발명에 따른 제형의 제조 방법으로서, 적어도 제 1 및 제 2 용매와, 전자 소자의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있는 하나 이상의 유기 기능성 재료가 혼합되는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제형은 OLED 와 같은 바람직한 전자 또는 광전자 부품의 제조에 요구되는 바와 같이, 유기 기능성 재료가 층 내에 존재하는, 단층 또는 다층 구조의 제조에 이용될 수 있다.
본 발명의 제형은 바람직하게는 기재 또는 기재에 적용된 층 중 하나 상에의 기능성 층의 형성에 이용될 수 있다.
본 발명은 마찬가지로 전자 소자의 제조 방법으로서, 본 발명에 따른 제형이 기재에 적용되고, 건조되는 방법에 관한 것이다.
기능성 층은, 예를 들어 플루드 (flood) 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅, 릴리프 (relief) 프린팅, 그라비어 (gravure) 프린팅, 회전식 프린팅, 롤러 코팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 바람직하게는 잉크젯 프린팅에 의해, 기재 또는 기재에 적용된 층 중 하나 상에 제조될 수 있다.
기재 또는 이미 적용된 기능성 층에의 본 발명에 다른 제형의 적용 후, 상기 기재된 연속상으로부터 용매를 제거하기 위하여 건조 단계가 수행될 수 있다. 건조는 바람직하게는 기포 형성을 방지하고 균일한 코팅을 수득하기 위하여, 비교적 저온에서 및 비교적 장기간 동안 수행될 수 있다. 건조는 바람직하게는 80 내지 300℃, 특히 바람직하게는 150 내지 250℃ 및 특히 바람직하게는 160 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 여기서 건조는 바람직하게는 10-6 mbar 내지 2 bar 범위, 특히 바람직하게는 10-2 mbar 내지 1 bar 범위 및 특히 바람직하게는 10-1 mbar 내지 100 mbar 범위의 압력에서 수행될 수 있다. 건조의 기간은 달성하고자 하는 건조 정도에 따라 달라지며, 여기서 소량의 물이 임의로 비교적 고온에서, 및 바람직하게는 수행되어야 하는 소결과 조합으로 제거될 수 있다.
나아가 공정이 상이하거나 동일한 기능성 층의 형성과 함께, 수 회 반복될 수 있다. 여기서, 형성된 기능성 층의 가교가, 예를 들어 EP 0 637 899 A1 에 개시된 바와 같이, 이의 용해를 방지하기 위하여 일어날 수 있다.
본 발명은 또한 전자 소자의 제조 방법에 의해 수득 가능한 전자 소자에 관한 것이다.
본 발명은 나아가 상기 언급된 전자 소자의 제조 방법에 의해 수득 가능한, 하나 이상의 유기 기능성 재료를 포함하는 하나 이상의 기능성 층을 갖는 전자 소자에 관한 것이다.
전자 소자는 애노드, 캐소드 및 그 사이에 하나 이상의 기능성 층을 포함하는 소자로서, 이러한 기능성 층이 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 소자를 의미하는 것으로 이해된다.
유기 전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 중합체성 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 유기 전기 센서, 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 이다.
활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료로서, 이러한 활성 성분은 전자 소자의 특성, 예를 들어 이의 성능 및/또는 이의 수명에 영향을 미치고, 이를 유지하고/하거나 개선시키며, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 특히 발광 재료 및 매트릭스 재료이다. 따라서, 전자 소자의 기능성 층의 제조에 이용될 수 있는 유기 기능성 재료는 바람직하게는 전자 소자의 활성 성분을 포함한다.
유기 전계발광 소자는 본 발명의 바람직한 구현예이다. 유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다.
나아가 매트릭스와 함께 2 가지 이상의 삼중항 발광체의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 단파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 발광체는 장파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 발광체를 위한 공-매트릭스 (co-matrix) 로서 작용한다.
이러한 경우, 발광층 중 매트릭스 재료의 비율은, 형광 발광층의 경우 바람직하게는 50 내지 99.9 부피%, 특히 바람직하게는 80 내지 99.5 부피% 및 특히 바람직하게는 92 내지 99.5 부피% 이고, 인광 발광층의 경우 85 내지 97 부피% 이다.
따라서, 도펀트의 비율은, 형광 발광층의 경우 바람직하게는 0.1 내지 50 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 20 부피% 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 8 부피% 이고, 인광 발광층의 경우 3 내지 15 부피% 이다.
유기 전계발광 소자의 발광층은 또한 복수의 매트릭스 재료 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 복수의 도펀트를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 마찬가지로, 도펀트는 일반적으로 시스템 중 그 비율이 보다 작은 재료이고, 매트릭스 재료는 시스템 중 그 비율이 보다 큰 재료이다. 하지만, 개별적인 경우, 시스템 중 개별적인 매트릭스 재료의 비율은 개별적인 도펀트의 비율보다 작을 수 있다.
혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 가지 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 가지 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 여기서 2 가지 재료 중 하나는 바람직하게는 정공 수송 특성을 갖는 재료이고, 나머지 재료는 전자 수송 특성을 갖는 재료이다. 하지만, 혼합-매트릭스 성분의 목적하는 전자 수송 및 정공 수송 특성은 또한 단일 혼합-매트릭스 성분에 주로 또는 전부 조합될 수 있으며, 여기서 추가 혼합-매트릭스 성분(들)은 다른 기능을 충족시킨다. 여기서, 2 가지 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1 및 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비율로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에 이용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 추가의 상세한 내용은, 예를 들어 WO 2010/108579 에서 확인할 수 있다.
이러한 층 이외에, 유기 전계발광 소자는 또한 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 여기서, 하나 이상의 정공 수송층은, 예를 들어 금속 산화물, 예컨대 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화된 전자-결핍 방향족 화합물로 p-도핑되고/되거나, 및/또는 하나 이상의 전자 수송층은 n-도핑될 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 전계발광 소자에서 여기자 차단 기능을 갖고/갖거나 전하 균형을 제어하는 중간층이, 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 하지만, 각각의 이러한 층이 반드시 존재해야 할 필요는 없다는 점에 유의해야 한다. 이러한 층은 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 제형의 용도에 대해서도 마찬가지로 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 표면-활성 중합체를 포함하는, 층, 특히 유기층에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 소자는 복수의 층을 포함한다. 본 발명에 따른 제형은 본원에서 바람직하게는 정공 수송, 정공 주입, 전자 수송, 전자 주입 및/또는 발광층의 제조에 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 정공 주입, 정공 수송, 발광, 전자 수송, 전자 주입, 전하 차단 및/또는 전하 생성층으로부터의 3 개 이상의 층, 바람직한 구현예에서는 모든 상기 층을 포함하는 전자 소자로서, 여기서 하나 이상의 층이 본 발명에 따라 이용되는 제형에 의해 수득된 것인 전자 소자에 관한 것이다. 층, 예를 들어 정공 수송 및/또는 정공 주입층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 500 nm 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 200 nm 범위일 수 있다.
소자는 나아가 본 발명에 따른 제형의 사용에 의해 적용되지 않는 추가의 저 분자량 화합물 또는 중합체로부터 구축된 층을 포함할 수 있다. 이는 또한 고 진공에서 저 분자량 화합물의 증발에 의해 제조될 수 있다.
또한, 이용되는 화합물은 순수한 물질로서가 아니라, 임의의 목적하는 유형의 추가의 중합체성, 올리고머성, 덴드리머성 또는 저 분자량 물질과 함께 혼합물 (블렌드) 로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 예를 들어 전자적 특성을 개선시키거나, 그 자체로 발광할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 제형은 발광층에 호스트 재료 또는 매트릭스 재료로서 이용되는 유기 기능성 재료를 포함한다. 본원에서 제형은 호스트 재료 또는 매트릭스 재료 이외에 상기 기재된 발광체를 포함할 수 있다. 여기서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층을 포함할 수 있다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이는 바람직하게는 380 nm 내지 750 nm 에서 복수의 발광 최대값을 가짐으로써, 전체적으로 백색 발광을 초래하며, 즉 형광 또는 인광을 나타낼 수 있는 각종 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 발광을 나타내는 3 층 시스템이 매우 특히 바람직하다 (기본 구조에 대하여, 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 백색 발광 소자는, 예를 들어 LCD 디스플레이의 백라이트로서 또는 일반 조명 적용에 있어서 적합하다.
또한, 복수의 OLED 가 서로 겹치게 배치됨으로써, 달성되는 광 수율에 대한 효율을 추가로 증가시킬 수 있다.
광의 커플링 아웃 (coupling-out) 을 개선시키기 위하여, OLED 에서 광 방출 측 상의 최종 유기층은, 총 반사율의 감소를 유도하도록, 예를 들어 나노-발포체 형태일 수 있다.
나아가, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 적용되고, 여기서 재료가 진공 승화 장치 내에서 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력에서 증기 증착에 의해 적용되는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
나아가, 본 발명에 따른 전자 소자의 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 공정에 의해 또는 운반 기체 (carrier-gas) 승화에 의해 적용되고, 여기서 재료가 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 전자 소자의 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 목적하는 프린팅 공정, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래피 프린팅 또는 오프셋 프린팅, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미지화 (light induced thermal imaging), 열 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조될 수 있다.
이러한 층은 또한 화학식 (I) 또는 (II) 의 화합물이 이용되지 않는 공정에 의해 적용될 수 있다. 여기서, 직교 (orthogonal) 용매가 바람직하게는 사용될 수 있는데, 이는 적용되는 층의 기능성 재료를 용해시키지만, 기능성 재료가 적용된 층을 용해시키지는 않는 용매이다.
소자는 통상적으로 캐소드 및 애노드 (전극) 를 포함한다. 전극 (캐소드, 애노드) 은, 고 효율의 전자 또는 정공 주입을 보장하기 위하여, 이의 밴드 에너지가 인접한 유기층의 밴드 에너지와 가능한 근접하도록 하는 방식으로, 본 발명의 목적을 위하여 선택된다.
캐소드는 바람직하게는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄족 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 을 포함하는 다층 구조를 포함한다. 다층 구조의 경우, 비교적 높은 일함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 가, 또한 상기 금속 이외에 사용될 수 있고, 이러한 경우, 금속의 조합, 예를 들어, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 가 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 얇은 중간층의 재료를 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이를 위하여, 예를 들어, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드 뿐 아니라, 상응하는 산화물 또는 탄산염 (예를 들어 LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 등) 도 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 8 nm, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 비해 4.5 eV 초과의 포텐셜을 갖는다. 이를 위하여, 한편으로는 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 이 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 있어서, 하나 이상의 전극은 유기 재료의 조사 (O-SC) 또는 광의 커플링-아웃 (OLED/PLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위하여 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 여기서, 바람직한 애노드 재료는 전도성, 혼합 금속 산화물이다. 산화인듐주석 (ITO) 또는 산화인듐아연 (IZO) 이 특히 바람직하다. 나아가 전도성 도핑된 유기 재료, 특히 전도성 도핑된 중합체, 예를 들어 폴리(에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT) 및 폴리아닐린 (PANI) 또는 이러한 중합체의 유도체가 바람직하다. 나아가 p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 것이 바람직하며, 여기서 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 화합물이다. 보다 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사의 화합물 NPD9 이다. 이러한 유형의 층은 낮은 HOMO, 즉 큰 값의 HOMO 를 갖는 재료에 정공 주입을 용이하게 한다.
일반적으로, 선행 기술에 따라 상기 층에 사용되는 모든 재료가 추가 층에 사용될 수 있고, 당업자는 진보성 없이 전자 소자에서 각각의 이러한 재료와 본 발명에 따른 재료를 조합할 수 있을 것이다.
상기와 같은 소자의 수명은 물 및/또는 공기 존재 하에서 극적으로 단축되기 때문에, 상기 소자는 적용에 따라, 공지된 방식 그 자체로 구조화되고, 접촉부와 함께 제공되고, 최종적으로 밀폐밀봉된다.
본 발명에 따른 제형, 및 이로부터 수득 가능한 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는, 하나 이상의 하기 놀라운 이점에 의해 선행 기술과 구별된다:
1. 본 발명에 따른 제형을 사용하여 수득 가능한 전자 소자는 종래의 방법을 사용하여 수득된 전자 소자에 비해 매우 높은 안정성 및 매우 긴 수명을 나타낸다.
2. 본 발명에 따른 제형은 종래의 방법을 사용하여 가공될 수 있기 때문에, 비용 이점이 또한 달성될 수 있다.
3. 본 발명에 따른 제형에 이용되는 유기 기능성 재료는 임의의 특정 제한을 받지 않기 때문에, 본 발명의 공정을 포괄적으로 이용할 수 있다.
4. 본 발명의 제형을 사용하여 수득 가능한 코팅은 특히 코팅의 균일성에 있어서 탁월한 품질을 나타낸다.
상기 언급된 이러한 이점은 다른 전자적 특성의 저하를 동반하지 않는다.
본 발명에 기재된 구현예의 변형이 본 발명의 범위에 포함된다는 점에 유의해야 한다. 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 이것이 명백하게 배재되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적으로 작용하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 각각의 특징은, 달리 제시되지 않는 한, 일반적인 시리즈의 예시로서 또는 동등하거나 유사한 특징으로서 간주되어야 한다.
본 발명의 모든 특징은, 특정한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적이지 않는 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 이는 특히 본 발명의 바람직한 특징에 대하여 적용된다. 동일하게, 비필수적인 조합의 특징은 별도로 (및 조합이 아닌 것으로) 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명의 다수의 특징, 및 특히 바람직한 구현예의 특징은, 그 자체가 단지 본 발명의 구현예의 일부로서가 아니라 본 발명 그 자체로 간주되어야 한다는 점에 유의해야 한다. 이러한 특징에 대하여, 각각의 현재 청구된 본 발명에 대한 대안으로서 또는 이에 부가적으로 독립적인 보호가 추구될 수 있다.
본 발명에 개시된 기술적 작용에 대한 교시는 요약될 수 있고, 다른 예들과 조합될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 보다 상세하게 설명되지만, 이에 의해 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
당업자는 독창적인 기술의 채용 없이 본 발명에 따른 추가의 전자 소자를 제조하기 위하여 상기 설명을 사용할 수 있고, 따라서 청구된 범위에 전반에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예
도 1 에 제시된 소자 구조를 사용하여, 2 가지 소자를 제조하였다. 정공 주입층 (HIL) 은 실시예 1 및 실시예 2 이다. HIL 용 용매는 부피비 97:3 의 3-페녹시톨루엔과 데카메틸시클로펜타실록산의 혼합물 (실시예 1), 및 부피비 97:3 의 3-페녹시톨루엔과 도데카메틸시클로헥사실록산의 혼합물 (실시예 2) 이다. 표 2 는 정공 주입층 재료로서 이러한 실시예에 사용된 잉크의 농도, 점도 및 표면 장력을 요약한 것이다.
Figure pct00026
표 3 은 실시예에 사용된 용매의 비등점, 표면 장력 및 점도를 나타낸다.
Figure pct00027
제형 및 용매의 점도는 1° 콘-플레이트 회전식 점도계 (유형: Thermo Scientific 사의 Haake MARS III Rheometer) 를 사용하여 측정하였고, 이때 온도 및 전단 속도는 정확하게 제어하였다. 표 2 에 제시된 점도는 온도 23.4℃ (+/- 0.2℃) 및 전단 속도 500s-1 에서 측정된 각각의 제형의 점도이다. 하기 셋업을 이용하여 측정을 수행하였다: 바닥 플레이트 TMP60 및 콘 C60/1°Ti L. 이 구비된 Haake MARS III Rheometer; ~ 1.8 bar 의 배압 (back-pressure) 으로의 N2 공급; 샘플 부피 1.3 mL. 각각의 제형을 3 회 측정하였다. 제시된 점도 값은 상기 측정치에 대하여 평균을 낸 것이다. 데이터 처리는 DIN 1342-2 에 따라 소프트웨어 "Haake RheoWin Job Manager" 를 이용하여 수행하였다. 장비 (Thermo Scientific 사의 Haake MARS III) 를 Thermo Scientific 사에 의해 정기적으로 보정하고, 최초 사용 전에는 인증된 표준 공장 보정을 받았다.
표면 장력 측정은 Kruss GmbH 사의 고 정밀 드롭 형상 분석 툴 DSA100 을 사용하여 수행하였다. 표면 장력은 DIN 55660-1 에 따라 소프트웨어 "DSA4" 로 측정하였다. 모든 측정은 22℃ 내지 24℃ 범위의 실온에서 수행하였다. 표준 작업 절차에는 새로운 일회용 드롭 디스펜싱 시스템 (시린지 및 니들) 을 사용하여 각각의 제형 (샘플 부피 0.3 mL) 의 표면 장력을 측정하는 것이 포함된다. 각각의 드롭을 1 분의 지속기간에 걸쳐 60 회 측정으로 측정하고, 이후에 이를 평균 내었다. 각각의 제형에 대하여, 3 개의 드롭을 측정하였다. 최종 값은 상기 측정에 대하여 평균을 낸 것이다. 툴은 널리 공지된 표면 장력을 갖는 각종 액체에 대하여 정기적으로 교차점검하였다.
제작 공정의 설명
사전 구조화된 ITO 및 뱅크 (bank) 재료로 커버된 유리 기재를 탈이온수 중에서 초음파처리를 사용하여 세척한 후, 에어건을 사용하여 건조시키고, 핫-플레이트 상에서 180℃ 에서 5 분 동안 어닐링하였다. 이어서, 플라즈마 처리 (처음 5 초 O2 플라즈마, 이어서 80 초 CF4 플라즈마) 를 수행하였다. 정공 주입층 (HIL) 을 기재 상에 잉크젯 프린팅하고, 진공에서 건조시켰다. 이어서, HIL 을 180℃ 에서 30 분 동안 어닐링하였다. HIL 의 상단에, 정공 수송층 (HTL) 을 잉크젯 프린팅하고, 진공에서 건조시키고, 230℃ 에서 30 분 동안 어닐링하였다. 녹색 발광층 (G-EML) 을 또한 잉크젯 프린팅하고, 진공 건조시키고, 160℃ 에서 10 분 동안 어닐링하였다. 모든 잉크젯 프린팅 공정은 황색 광 하, 공기 중에서, 주위 조건 하에서 수행하였다. HIL 어닐링 공정은 공기 중에서 수행하였고; HTL 및 G-EML 은 질소 분위기에서 어닐링하였다. 이어서, 소자를 진공 증착 챔버로 옮기고, 청색 발광층 (B-EML), 전자 수송층 (ETL), 및 캐소드 (Al) 의 증착을 열 증착을 사용하여 수행하였다. 이어서, 소자를 글로브 박스에서 캡슐화하고, 물리적 특징분석을 주위 공기 중에서 수행하였다.
소자를 Keithley 230 전압원에 의해 제공되는 일정한 전압으로 구동시켰다. LEP 소자에 대한 전압 뿐 아니라 LEP 소자를 통하는 전류를 2 개의 Keithley 199 DMM 멀티미터를 이용하여 측정하였다. 소자의 밝기를 SPL-025Y 밝기 센서, 광다이오드와 광자 필터의 조합을 이용하여 측정하였다. 광 전류는 Keithley 617 전위계를 이용하여 측정하였다. 스펙트럼의 경우, 밝기 센서는 분광계 주입구에 연결되는 유리 섬유로 대체하였다. 소자 수명을 초기 휘도를 갖는 소정의 전류 하에서 측정하였다. 이어서, 휘도를 보정된 광다이오드로 시간에 따라 측정하였다.
결과 및 논의
1000 cd/m2 에서의 발광 효율은, 실시예 1 및 실시예 2 에 대하여, 각각 48.7 및 49.2 cd/A 이다. 1000 cd/m2 에서의 외부 양자 효율 (EQE) 은, 실시예 1 및 실시예 2 에 대하여, 각각 13.8 및 13.8% 이다. 1000 cd/m2 에서의 전력 효율은, 실시예 1 및 실시예 2 에 대하여, 각각 23.4 및 23.2 lm/W 이다. 측정된 값은 표 4 에 요약되어 있다.
본 발명의 실시예에서의 효율은 매우 양호한 값을 나타낸다. 이는, HIL 층이, 예를 들어 3-페녹시톨루엔과 데카메틸시클로펜타실록산, 및 3-페녹시톨루엔과 도데카메틸시클로헥사실록산의 본원에 언급된 용매 블렌드를 사용하여 증착되는 경우, 건조 공정 중 보다 양호한 필름 형성을 나타낸다는 사실에 의한 것이다. 시클로실록산의 사슬 길이가 달라지는 경우, 본 실시예에서는 차이가 없는데, 이는 소자 성능에 대한 새로운 용매 시스템의 피해 또는 악영향이 없다는 것을 명확하게 보여준다. 나아가, 공용매 시스템은 매우 넓은 조정 가능한 범위의 점도 및 표면 장력을 제공한다. 이는 공정에 보다 큰 가변성을 부여하여, 상이한 프린팅 헤드를 사용하는 각종 잉크젯 프린팅 기계의 상이한 요건을 충족시킬 수 있게 한다.
Figure pct00028
추가적인 실시예 3 및 4, 및 참조
제작 공정 설명
모든 하기 실시예는 도 2 에 제시된 바와 같은 소자 구조를 사용하여 수행하였다. 모든 실시예의 정공 주입층 (HIL) 및 정공 수송층 (HTL) 을 목적하는 두께를 수득하기 위하여 잉크젯 프린팅에 의해 제조하였다. 녹색 발광층에 대하여, 참조, 및 실시예 3 및 4 에 사용된 개별적인 용매는, 이러한 실시예에 사용된 용매의 비등점, 점도 및 표면 장력을 나타낸 상기 표 3 에 열거되어 있다. EML 잉크 제형의 특정한 물리적 화학적 특징분석 특성은 하기와 같았다: EML1 의 표면 장력은 실온 하에서 측정한 결과 17.9 mN/m 였고, EML2 의 표면 장력은 18.3 mN/m 였다. 또한 두 가지 제형의 점도는 상기 기재된 점도 측정 셋업을 사용하여 특징분석하였다. 표준 온도 하에서, 뉴턴 (Newtonian) 유체의 특성 곡선을 검증할 수 있었다. EML1 은 전단 속도 489.5 s-1 하에서 3.86 mPas 였고, EML2 는 전단 속도 400 s-1 하에서 용매 2 보다 점도가 29.824% 낮았다. EML 잉크의 농도는 하기 표 5 에 제시되어 있다.
사전 구조화된 ITO 및 뱅크 재료로 커버된 유리 기재를 이소프로판올, 이어서 탈이온수 중에서 초음파처리를 사용하여 세척한 후, 에어건을 사용하여 건조시키고, 핫-플레이트 상에서 230℃ 에서 2 시간 동안 어닐링하였다.
정공 주입층 (HIL) 을 PEDOT-PSS (Clevios Al4083, Heraeus) 를 사용하여 기재 상에 잉크젯 프린팅하고, 진공에서 건조시켰다. 이어서, HIL 을 공기 중에서 185℃ 에서 30 분 동안 어닐링하였다.
HIL 의 상단에, 정공 수송층 (HTL) 을 잉크젯 프린팅하고, 진공에서 건조시키고, 질소 분위기에서 210℃ 에서 30 분 동안 어닐링하였다. 정공 수송층을 위한 재료로서, 중합체 HTM-1 을 사용하였다. 중합체 HTM-1 의 구조는 하기와 같다:
Figure pct00029
.
녹색 발광층 (G-EML) 을 또한 잉크젯 프린팅하고, 진공 건조시키고, 질소 분위기에서 160℃ 에서 10 분 동안 어닐링하였다. 녹색 발광층용 잉크는 모든 실시예에서 2 개의 호스트 재료 (즉 HM-1 및 HM-2) 뿐 아니라 하나의 삼중항 발광체 (EM-1) 를 함유하고 있었다. 재료를 하기 비율로 사용하였다: HM-1 : HM-2 : EM-1 = 40 : 40 : 20. 실시예 3 및 4, 및 참조에서 사용된 잉크의 조성 및 농도를 나타내는 하기 표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 단지 용매만이 실시예에 따라 다르다.
재료의 구조는 하기와 같다:
Figure pct00030
.
모든 잉크젯 프린팅 공정을 황색 광 하에서 및 주위 조건 하에서 수행하였다.
이어서, 소자를 진공 증착 챔버로 옮기고, 여기서 통상의 정공 차단층 (HBL), 전자 수송층 (ETL), 및 캐소드 (Al) 의 증착을 열 증착을 사용하여 수행하였다 (도 2 참조). 이어서, 소자를 글로브박스에서 특징분석하였다.
정공 차단층 (HBL) 에, 정공 차단 재료로서 ETM-1 을 사용하였다. 재료의 구조는 하기와 같다:
Figure pct00031
.
전자 수송층 (ETL) 에, ETM-1 및 LiQ 의 50:50 혼합물을 사용하였다. LiQ 는 리튬 8-히드록시퀴놀리네이트이다.
최종적으로, Al 전극을 증기 증착시켰다. 이어서, 소자를 글로브박스에서 캡슐화하고, 물리적 특징분석을 주위 공기 중에서 수행하였다.
Figure pct00032
실시예 3 및 4, 및 참조에 대한 측정 방법
소자를 Keithley 230 전압원에 의해 제공되는 일정한 전압으로 구동시켰다. 소자에 대한 전압 뿐 아니라 소자를 통하는 전류를 2 개의 Keithley 199 DMM 멀티미터를 이용하여 측정하였다. 소자의 밝기를 SPL-025Y 밝기 센서, 광다이오드와 광자 필터의 조합을 이용하여 측정하였다. 광 전류는 Keithley 617 전위계를 이용하여 측정하였다. 스펙트럼의 경우, 밝기 센서는 분광계 주입구에 연결되는 유리 섬유로 대체하였다. 소자 수명을 초기 휘도를 갖는 소정의 전류 하에서 측정하였다. 이어서, 휘도를 보정된 광다이오드로 시간에 따라 측정하였다.
표 6 은 1500 cd/m2 에서의 발광 효율 및 양자 효율 뿐 아니라, 초기 밝기 6000 cd/m2 에서의 소자 수명 LT90 을 요약한 것이다. 본 발명의 모든 실시예에서의 효율은 참조와 비슷하거나 이보다 약간 더 양호한 값을 나타낸다. 이는, G-EML 층에 데카메틸시클로펜타실록산 및 도데카메틸시클로헥사실록산을 사용하는 것이, 습윤 특성을 개선시키고, 건조 공정 중 보다 양호한 필름 형성을 유도한다는 사실에 의한 것이다. 실시예 3 및 4 의 소자 매개변수가 약간 개선되었는데, 이는 소자 성능에 대한 새로운 용매 시스템의 부정적인 효과가 없다는 것을 보여준다. 나아가, 공용매 시스템은 매우 넓은 조정 가능한 범위의 점도 및 표면 장력을 제공한다. 이는 공정에 보다 큰 가변성을 부여하여, 상이한 프린팅 헤드를 사용하는 각종 잉크젯 프린팅 기계의 상이한 요건을 충족시킬 수 있게 한다. 또한, 기재 및 하부 층 상에의 잉크의 습윤이 개선되어, 수득되는 발광의 균일성이 증가한다.
Figure pct00033

Claims (20)

  1. 하나 이상의 유기 기능성 재료, 및 적어도 제 1 및 제 2 용매를 함유하는 제형으로서, 제 1 용매가 실록산인 것을 특징으로 하는 제형.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 용매가 시클로실록산인 것을 특징으로 하는 제형.
  3. 제 2 항에 있어서, 시클로실록산이 일반식 (I) 에 따른 시클로실록산인 것을 특징으로 하는 제형:
    Figure pct00034

    [식 중,
    R1 및 R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서 하나 이상의 비(非)인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR5-, -CONR5-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 비(非)방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상에의 복수의 치환기 R5 는, 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음) 이고;
    R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 비방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
    n 은 3 내지 9 범위, 바람직하게는 4, 5, 6 또는 7 이고, 더욱 바람직하게는 5 또는 6 임].
  4. 제 1 항에 있어서, 실록산이 일반식 (II) 에 따른 실록산인 것을 특징으로 하는 제형:
    Figure pct00035

    [식 중, R1, R2, R3 및 R4 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR5-, -CONR5-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 비방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상에의 복수의 치환기 R5 는, 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있음) 이고;
    R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 탄소수 4 내지 14 의 아릴 또는 헤테로아릴기 (이는 하나 이상의 비방향족 R5 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;
    n 은 3 내지 9 범위, 바람직하게는 4, 5, 6 또는 7 이고, 더욱 바람직하게는 5 또는 6 임].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제 1 용매의 함량이 제형 중 용매의 총량을 기준으로 1 내지 50 vol.-% 범위, 바람직하게는 1 내지 25 vol.-% 범위 및 더욱 바람직하게는 1 내지 10 vol.-% 범위인 것을 특징으로 하는 제형.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제 2 용매의 함량이 제형 중 용매의 총량을 기준으로 50 내지 99 vol.-% 범위, 바람직하게는 75 내지 99 vol.-% 범위 및 더욱 바람직하게는 90 내지 99 vol.-% 범위인 것을 특징으로 하는 제형.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제 1 용매의 비등점이 100 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 350℃ 범위인 것을 특징으로 하는 제형.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제 2 용매의 비등점이 100 내지 400℃, 바람직하게는 150 내지 350℃ 범위인 것을 특징으로 하는 제형.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하나 이상의 유기 기능성 재료가 1 내지 250 g/l 범위의 제 2 용매 중에서의 용해도를 갖는 것을 특징으로 하는 제형.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제형의 표면 장력이 1 내지 70 mN/m 범위, 바람직하게는 10 내지 50 mN/m 범위 및 더욱 바람직하게는 15 내지 40 mN/m 범위인 것을 특징으로 하는 제형.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제형의 점도가 1 내지 50 mPas 범위, 바람직하게는 2 내지 40 mPas 범위, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 20 mPas 범위인 것을 특징으로 하는 제형.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 제형 중 하나 이상의 유기 기능성 재료의 함량이, 제형의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 20 중량-% 범위, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량-% 범위 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량-% 범위인 것을 특징으로 하는 제형.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 하나 이상의 유기 기능성 재료가 유기 전도체, 유기 반도체, 유기 형광 화합물, 유기 인광 화합물, 유기 광흡수제 화합물, 유기 광감응성 화합물, 유기 광감작제, 및 전이 금속, 희토류, 란탄족 및 악티늄족의 유기금속 착물과 같은 기타 유기 광활성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제형.
  14. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 유기 기능성 재료가 형광 발광체, 인광 발광체, 호스트 재료, 매트릭스 재료, 여기자 차단 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, n-도펀트, p-도펀트, 넓은 밴드갭 재료, 전자 차단 재료 및 정공 차단 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제형.
  15. 제 13 항에 있어서, 하나 이상의 유기 기능성 재료가 정공 주입, 정공 수송, 발광, 전자 수송 및 전자 주입 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 반도체인 것을 특징으로 하는 제형.
  16. 제 15 항에 있어서, 하나 이상의 유기 반도체가 정공 주입 및 정공 수송 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제형.
  17. 제 16 항에 있어서, 정공 주입 및 정공 수송 재료가 중합체성 화합물 또는 중합체성 화합물과 비(非)중합체성 화합물의 블렌드인 것을 특징으로 하는 제형.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 하나 이상의 항에 따른 제형의 제조 방법으로서, 적어도 제 1 및 제 2 용매와 하나 이상의 유기 기능성 재료를 혼합하는 방법.
  19. 전계발광 소자의 제조 방법으로서, 제 1 항 내지 제 17 항 중 하나 이상의 항에 따른 제형을 표면 상에 증착시키고, 바람직하게는 프린팅하고, 이어서 건조시킴으로써, 전계발광 소자의 하나 이상의 층을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 하나 이상의 항에 따른 제형을 표면 상에 증착시키고, 바람직하게는 프린팅하고, 이어서 건조시킴으로써 제조되는 층을 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 전계발광 소자.
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