CN101184789B - 高分子化合物及使用了它的高分子发光元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高分子化合物,其特征是,含有以下述式(1)表示的化合物的残基的至少一种。[式中,A环、B环及C环分别独立地表示也可以具有取代基的芳香族环或非芳香族环,Z1、Z2、Z3、Z4及Z5分别独立地表示C-(Q)z或氮原子,Q表示取代基或氢原子,z表示0或1,A环与B环也可以相互地共有构成各自的环的Z5以外的原子,A环、B环及C环的一个以上两个以下为非芳香族环]。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物及使用了它的高分子发光元件。
背景技术
高分子量的发光材料或电荷输送材料由于可溶于溶剂中,并可以利用涂布法形成发光元件的有机层,因此被进行各种研究。作为能够作为发光材料或电荷输送材料用于高分子发光元件(高分子LED)等电子元件中的高分子化合物,已知有聚芴类(国际公开第99/54385)。
但是,将上述高分子化合物作为发光材料或电荷输送材料等使用的元件的元件性能不一定是在实用上可以令人满意的水平。
例如,使用了上述高分子化合物的高分子LED在其发光效率、发光颜色的色调等元件性能方面,尚不是在实用上令人满意的水平。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种在作为电子元件的材料使用的情况下可以提供元件性能优良的电子元件的高分子化合物。
即,本发明提供含有以下述式(1)表示的化合物的残基的至少一个的高分子化合物。
[式中,A环、B环及C环分别独立地表示也可以具有取代基的芳香族环或非芳香族环,Z1、Z2、Z3、Z4及Z5分别独立地表示C-(Q)z或 氮原子,Q表示取代基或氢原子,z表示0或1,A环与B环也可以相互共有构成各自的环的Z5以外的原子,A环、B环及C环的一个以上两个以下为非芳香族环。]
具体实施方式
式(1)中,A环、B环及C环分别独立地表示也可以具有取代基的芳香族环或非芳香族环。
作为芳香族环,可以举出在环构造中含有4n+2个π电子的物质。具体来说,可以举出苯环、环癸五烯环等芳香族烃类;呋喃环、噻吩环、吡咯类、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环等芳香族杂环。
作为非芳香族环,可以举出环戊烷环、环戊烯环、环戊二烯环、环己烷环、环己烯环、环己二烯环、环庚烷环、环庚烯环、环庚二烯环、环庚三烯环、环辛烷环、环辛烯环、环辛二烯环、环辛三烯环、环辛四烯环、环壬烷环、环壬烯环、环壬二烯环、环壬三烯环、环癸烷环、环癸烯环、环癸二烯环、环癸三烯环、环癸四烯环、环十二烷环、环十二烯环、环十二烷二烯环、环十二烷三烯环、环十二烷四烯环、环十二烷五烯环、环十一烷环、环十一烯环、环十一烷二烯环、环十一烷三烯环、环十一烷四烯环、环十一烷五烯环、环十一烷六烯环等脂环式环;吡喃环、噻喃环等非芳香族性的杂环。
在芳香族环或非芳香族环具有取代基的情况下,作为取代基可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、氟原子、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基及硝基,更优选烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基。
这里,烷基无论是直链、支链或环状的哪种都可以,碳数通常为1~20左右,优选碳数3~20,作为其具体例,可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等,优选戊基、异戊基、 己基、辛基、2-乙基己基、癸基、3,7-二甲基辛基。
烷氧基无论是直链、支链或环状的哪种都可以,碳数通常为1~20左右,优选碳数3~20,作为其具体例,可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂基氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己基、全氟辛基、甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基等,优选戊氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基。
烷硫基无论是直链、支链或环状的哪种都可以,碳数通常为1~20左右,优选碳数3~20,作为其具体例,可以举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、环己硫基、庚硫基、辛硫基、2-乙基己基硫基、壬硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛硫基、月桂基硫基、三氟甲基硫基等,优选戊硫基、己硫基、辛硫基、2-乙基己基硫基、癸硫基、3,7-二甲基辛基硫基。
芳基是从芳香族烃中去除了1个氢原子的原子团,包括具有稠环的物质、2个以上独立的苯环或稠环直接或借助亚乙烯基等基结合的物质。芳基的碳数通常为6~60左右,优选7~48,作为其具体例,可以例示出苯基、C1~C12烷氧基苯基(C1~C12表示碳数为1~12。以下相同。)、C1~C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、五氟苯基等,优选C1~C12烷氧基苯基、C1~C12烷基苯基。作为C1~C12烷氧基,具体来说可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂基氧基等。
作为C1~C12烷基苯基,具体来说可以例示出甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、基、甲基乙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、异丁基苯基、叔丁基苯基、戊基苯基、异戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基等。
芳氧基的碳数通常为6~60左右,优选7~48,作为其具体例,可以例示出苯氧基、C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯基氧基等,优选C1~C12烷氧基苯氧基、C1~C12烷基 苯氧基。
作为C1~C12烷氧基,具体来说可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂基氧基等。
作为C1~C12烷基苯氧基,具体来说可以例示出甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3,5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、异丙基苯氧基、丁基苯氧基、异丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、戊基苯氧基、异戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、十二烷基苯氧基等。
芳硫基的碳数通常为3~60,作为其具体例,可以例示出苯基硫基、C1~C12烷氧基苯基硫基、C1~C12烷基苯基硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯基硫基等,优选C1~C12烷氧基苯基硫基、C1~C12烷基苯基硫基。
芳烷基的碳数通常为7~60左右,优选7~48,作为其具体例,可以例示出苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基、C1~C12 烷基苯基-C1~C12烷基、1-萘基-C1~C12烷基、2-萘基-C1~C12烷基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基。
芳基烷氧基的碳数通常为7~60左右,优选碳数7~48,作为其具体例,可以例示出苯基甲氧基、苯基乙氧基、苯基丁氧基、苯基戊氧基、苯基己氧基、苯基庚氧基、苯基辛氧基等苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷氧基、1-萘基-C1~C12烷氧基、2-萘基-C1~C12烷氧基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷氧基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷氧基。
芳烷基硫基的碳数通常为7~60左右,优选碳数7~48,作为其具体例,可以例示出苯基-C1~C12烷基硫基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12 烷基硫基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基硫基、1-萘基-C1~C12烷基硫基、2-萘基-C1~C12烷基硫基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C1~C12 烷基硫基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基硫基。
芳基链烯基的碳数通常为8~60左右,作为其具体例,可以例示出苯 基-C2~C12链烯基、C1~C12烷氧基苯基-C2~C12链烯基、C1~C12烷基苯基-C2~C12链烯基、1-萘基-C2~C12链烯基、2-萘基-C2~C12链烯基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C2~C12链烯基、C2~C12烷基苯基-C1~C12链烯基。
芳基炔基的碳数通常为8~60左右,作为其具体例,可以例示出苯基~C2~C12炔基、C1~C12烷氧基苯基-C2~C12炔基、C1~C12烷基苯基-C2~C12炔基、1-萘基-C2~C12炔基、2-萘基-C2~C12炔基等,优选C1~C12烷氧基苯基-C2~C12炔基、C1~C12烷基苯基-C2~C12炔基。
作为取代氨基,可以举出由选自烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基中的1个或2个基团取代了的氨基,该烷基、芳基、芳烷基或1价的杂环基也可以取代基。对于取代氨基的碳数,不包括该取代基的碳数,通常为1~60左右,优选碳数为2~48。
具体来说,可以例示出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、丙基氨基、二丙基氨基、异丙基氨基、二异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、叔丁基氨基、戊基烷基、己基氨基、环己基氨基、庚基氨基、辛基氨基、2-乙基己基氨基、壬基氨基、癸基氨基、3,7-二甲基辛基氨基、月桂基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、吡咯烷基、哌啶基、双三氟甲基氨基苯基氨基、联苯基氨基、C1~C12烷氧基苯基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基)氨基、二(C1~C12烷基苯基)氨基、1-萘基氨基、2-萘基氨基、五氟苯基氨基、吡啶基氨基、哒嗪基氨基、嘧啶基氨基、吡嗪基氨基、triazyl氨基苯基-C1~C12烷基氨基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基氨基、C1~C12烷基苯基-C1~C12 烷基氨基、二(C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基)氨基、二(C1~C12 烷基苯基-C1~C12烷基)氨基、1-萘基-C1~C12烷基氨基、2-萘基-C1~C12烷基氨基等。
作为取代甲硅烷基,可以举出由选自烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基中的1、2或3个基团取代的甲硅烷基。取代甲硅烷基的碳数通常为1~60左右,优选碳数为3~48。而且,该烷基、芳基、芳烷基或1价的杂环基也可以具有取代基。
具体来说,可以例示出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲 硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基异丙基甲硅烷基、二乙基异丙基甲硅烷基、叔丁基甲硅烷基二甲基甲硅烷基、戊基二甲基甲硅烷基、己基二甲基甲硅烷基、庚基二甲基甲硅烷基、辛基二甲基甲硅烷基、2-乙基己基二甲基甲硅烷基、壬基二甲基甲硅烷基、癸基二甲基甲硅烷基、3,7-二甲基辛基-二甲基甲硅烷基、月桂基二甲基甲硅烷基、苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、C1~C12烷氧基苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、C1~C12烷基苯基-C1~C12烷基甲硅烷基、1-萘基-C1~C12烷基甲硅烷基、2-萘基-C1~C12烷基甲硅烷基、苯基-C1~C12烷基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三-对二甲苯基甲硅烷基、三苄基甲硅烷基、联苯基甲基甲硅烷基、叔丁基联苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等。
酰基的碳数通常为2~20左右,优选碳数为2~18,作为其具体例,可以例示出乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、苯甲酰基、三氟乙酰基、五氟苯甲酰基等。
酰氧基的碳数通常为2~20左右,优选碳数为2~18,作为其具体例,可以例示出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、新戊酰氧基、苯甲酰氧基、三氟乙酰氧基、五氟苯甲酰氧基等。
酰胺基的碳数通常为2~20左右,优选碳数为2~18,作为其具体例,可以例示出甲酰胺基、乙酰胺基、丙酰胺基、丁酰胺基、苯甲酰胺基、三氟乙酰胺基、五氟苯甲酰胺基、二甲酰胺基、二乙酰胺基、二丙酰胺基、二丁酰胺基、二苯甲酰胺基、二三氟乙酰胺基、二五氟苯甲酰胺基等。
作为酰亚胺基,可以举出从酰亚胺化合物中去除与其氮原子结合的氢原子而得的残基,碳数为4~20左右,具体来说可以例示出以下所示的基团等。
所谓1价杂环基是指从杂环化合物中去除了1个氢原子后剩下的原子团,碳数通常为4~60左右,优选为4~20。而且,在杂环基的碳数中,不包含取代基的碳数。这里所谓杂环化合物是指,具有环式构造的有机化合物当中构成环的元素不仅是碳原子,在环内还含有氧、硫、氮、磷、硼等杂原子的化合物。具体来说,可以给出下述构造。
上述式中,R分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基或氰基。
其中,优选噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1~C12烷基吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基等,更优选噻吩基、C1~C12烷基噻吩基、吡啶基、C1~C12烷基吡啶基。
取代羧基是指由烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基取代了的羧基,碳数通常为2~60左右,优选碳数为2~48,作为其具体例,可以举出甲氧 基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧基羰基等。而且,该烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基也可以具有取代基。在取代羧基的碳数中不包含该取代基的碳数。
上述式(1)中,Z1、Z2、Z3、Z4及Z5分别独立,表示C-(Q)z或氮原子,Q表示取代基或氢原子,z表示0或1。
作为Q的取代基,可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、取代氨基、取代甲硅烷基、氟原子、酰基、酰氧基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基及硝基等,其定义、具体例等与上述的内容相同。
A环与B环也可以共有构成各自的环的Z5以外的环的原子,A环、B环及C环的一个以上两个以下为非芳香族环。优选A环与B环除了Z5以外共有一个环的原子的情况。另外,优选非芳香族环为一个的情况。
另外,本发明的高分子化合物作为重复单元优选含有以下述式(1-1)~(1-3)表示的重复单元。
式(1-1) 式(1-2) 式(1-3)
[式中,A环、B环及C环分别独立地表示也可以具有取代基的芳香族环或非芳香族环,Z1、Z2、Z3、Z4及Z5分别独立地表示C-(Q)z或氮原子,Q表示取代基或氢原子,z表示0或1,A环与B环也可以共有Z5以外的环的原子,另外,也可以是各环的取代基之间结合,再形成环,A环、B环、C环当中的不具有结合键(connecting bond)的环的一个以 上为非芳香族环。]
作为以式(1-1)表示的重复单元的具体例,可以举出
等及它们具有取代基的例子。
作为以式(1-2)表示的重复单元的具体例,可以举出
等及它们具有取代基的例子。
作为以式(1-3)表示的重复单元的具体例,可以举出
等及它们具有取代基的例子。
由上述式(1-1)~(1-3)表示的重复单元当中,对于构成A环、B环及C环的原子(所谓「构成环的原子」是指形成环的骨架的原子)而言,除了碳原子以外,也可以包括氮、氧、硫、硅、硒等原子,但是从调整电荷输送性的观点考虑,最好构成A环、B环及C环的原子全都是碳原子。
从提高高分子化合物的溶解性、调整发光波长的观点、调整电荷输送性的观点考虑,最好A环、B环、C环的某个具有取代基。
另外,从电荷输送性的观点考虑,优选以上述式(1-1)、(1-2)表示的构造的重复单元,从合成的容易度的观点考虑,更优选以上述式(1-1)表示的构造。
另外,上述式(1-1)更优选下述式(2-1)。
式(2-1)
[式中,R1及R2分别独立地表示取代基,D环表示也可以具有取代基的非芳香族环,a表示0~2的整数,b表示0~3的整数,在R1及R2分别存在多个的情况下,它们既可以相同,也可以不同,也可以R1与R2相互结合而形成环。另外,也可以R1及/或R2与D环结合而形成环,Q及z表示与上述相同的意思。]
包括上述式(2-1)的重复单元优选以下述式(3-1)表示的重复单元。
式(3-1)
[式中,R1、R2、D环、Q、z、a及b表示与上述相同的意思。]
以式(3-1)表示的重复单元当中,从调整电荷输送性的观点考虑,更优选以下述式(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-4)表示的重复单元。
式(4-1) 式(4-2)
式(4-3) 式(4-4)
[式中,R1a、R1b、R2a~R2c及R3a~R3g表示取代基。式(4-1)~(4-3)中,也可以R2c与R3g相互结合而形成环。式(4-4)中,也可以R2c 与R3g相互结合而形成环。]
作为相互结合而形成的环,可以举出芳香族环、非芳香族环等,其具体例等与上述中所记载的相同。
而且,式(4-1)~(4-3)的单元被包含在式(3-1)中z=1的情况中,式(4-4)的单元被包含在式(3-1)中z=0的情况中。
作为以上述式(4-1)表示的重复单元的具体例,可以举出
作为以上述式(4-2)表示的重复单元的具体例,可以举出
作为以上述式(4-3)表示的重复单元的具体例,可以举出
作为以上述式(4-4)表示的重复单元的具体例,可以举出
式中,Me表示甲基,Et表示乙基。
属于以上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(2-1)、(3-1)、(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-4)表示的构造的重复单元的总数通常为本发明的高分子化合物所具有的全部重复单元的总数的1摩尔%以上100摩尔%以下,优选5摩尔%以上100摩尔%以下。
从改变发光波长的观点,提高发光效率的观点,提高耐热性的观点等方面考虑,本发明的高分子化合物优选除了以上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(2-1)、(3-1)、(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-4)表示的重复单元以外,还含有1种以上除此以外的重复单元的共聚物。
作为以上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)、(2-1)、(3-1)、(4-1)、(4-2)、(4-3)及(4-4)表示的重复单元以外的重复单元,优选以下述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示的重复单元。
-Ar1- (5)
-(Ar2-X1)ff-Ar3- (6)
-Ar4-X2- (7)
-X3- (8)
式中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示亚芳基、2价杂环基或具有金属络合物构造的2价基团。X1、X2及X3分别独立地表示-CR9=CR10 -、-C≡C-、-N(R11)-或-(SiR12R13)m-。R9及R10分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价杂环基、羧基、取代羧基或氰基。R11、R12 及R13分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价杂环基、芳烷基或取代氨基。ff表示1或2的整数。m表示1~12的整数。在R9、R10、R11、R12 及R12分别存在多个的情况下,它们既可以相同,也可以不同。
这里所说的亚芳基是从芳香族烃中去除了2个氢原子后的原子团,包括具有稠环的原子团、以及2个以上独立的苯环或稠环直接或借助亚乙烯基等基团结合的原子团。亚芳基也可以具有取代基。
作为取代基,可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基。
亚芳基中的除去取代基后的部分的碳数通常为6~60左右,优选为6~20。另外,亚芳基的包括取代基的总碳数通常为6~100左右。
作为亚芳基,可以例示出亚苯基(例如下图的式1~3)、萘二基(下图的式4~13)、蒽二基(下图的式14~19)、联苯二基(下图的式20~25)、芴二基(下图的式36~38)、三联苯二基(下图的式26~28)、稠环化合 物基(下图的式29~35)、苯乙烯二基(下图的式A~D)、二苯乙烯二基(下图的式E、F)等。其中优选亚苯基、亚联苯基、芴二基、茋二基。
另外,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4中的所谓2价杂环基是指从杂环化合物中去除了2个氢原子后剩余的原子团,该基团也可以具有取代基。这里所说的杂环化合物是指,具有环式构造的有机化合物当中构成环的元素不仅是碳原子,在环内还包括氧、硫、氮、磷、硼、砷等杂原子的化合物。2价的杂环基当中,优选芳香族杂环基。
作为取代基,可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价杂环基、羧基、取代羧基、氰基。
2价杂环基中除去取代基后的部分的碳数通常为3~60左右。另外,2价杂环基的包括取代基的总碳数通常为3~100左右。
作为2价杂环基,例如可以举出如下的基团。
作为杂原子,包括氮的2价杂环基:吡啶二基(下图的式39~44)、二氮杂亚苯基(下图的式45~48)、喹啉二基(下图的式49~63)、喹喔 啉二基(下图的式64~68)、吖啶二基(下图的式69~72)、联吡啶二基(下图的式73~75)、菲绕啉二基(下图的式76~78)等。
作为杂原子含有硅、氮、硒等的具有芴构造的基团(下图的式79~93)。
作为杂原子含有硅、氮、硫、硒等的五元环杂环基:可以举出(下图的式94~98)。
作为杂原子含有硅、氮、硒等的五元环稠合杂环基:可以举出(下图的式99~100、102~110)。
作为杂原子含有硅、氮、硫、硒等的五元环杂环基且在其杂原子的α位结合而成为二聚体或低聚物的基团:可以举出(下图的式111~112)。
作为杂原子含有硅、氮、硫、硒等的五元环杂环基且在其杂原子的α位与苯基结合的基团:可以举出(下图的式113~119)。
在作为杂原子含有氧、氮、硫等的五元环杂环基上苯基、呋喃基、噻吩基取代了的基团:可以举出(下图的式120~125)。
另外,所谓Ar1、Ar2、Ar3及Ar4中的具有金属络合物构造的2价基团是指从具有有机配位体的金属络合物的有机配位体中去除2个氢原子后剩余的2价基团。
该有机配位体的碳数通常为4~60左右,例如可以举出8-羟基喹啉及其衍生物、苯并喹啉及其衍生物、2-苯基吡啶及其衍生物、2-苯基苯并噻唑及其衍生物、2-苯基苯并噁唑及其衍生物、卟啉及其衍生物等。
另外,作为该络合物的中心金属,例如可以举出铝、锌、铍、铱、铂、金、铕、铽等。
作为具有有机配位体的金属络合物,可以举出低分子的荧光材料、作为磷光材料公知的金属络合物、三重态发光络合物等。
作为具有金属络合物构造的2价基团,具体来说,可以例示出以下的(126~132)。
上述的式1~132中,R分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基。另外,式1~132的基团所具有的碳原子也可以取代为氮原子、氧原子或硫原子,氢原子也可以取代为氟原子。
另外,以上述式(5)、(6)、(7)、(8)表示的重复单元当中,优选以下述式(9)、式(10)、式(11)、式(12)、式(13)或式(14)表示的重复单元。
[式中,R14表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基。n表示0~4的整数。在存在多个R14的情况下,它们既可以相同也可以不同。]
[式中,R15及R16分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基。o及p分别独立地表示0~3的整数。在存在多个R15及R16的情况下,它们既可以相同也可以不同。]
[式中,R17及R20分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基。q及r分别独立地表示0~4的整数。R18及R19分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基。在存在多个R17及R20 的情况下,它们既可以相同也可以不同。]
[式中,R21表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基。s表示0~2的整数。Ar13及Ar14分别独立地表示亚芳基、2价的杂环基或具有金属络合物构造的2价基团。ss及tt分别独立地表示0或1。X4表示O、S、SO、SO2、Se或Te。在存在多个R21的情况下,它们既可以相同也可以不同。]
[式中,R22及R25分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基。t及u分别独立地表示0~4的整数。X5表示O、S、SO、SO2、Se、Te、N-R24或SiR25R26。X6及X7分别独立地表示N或C-R27。R24、R25、R26 及R27分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基。在存在多个R22、R23及R27的情况下,它们既可以相同也可以不同。]
作为以式(11)表示的重复单元的中央的五元环的例子,可以举出噻二唑、噁二唑、***、噻吩、呋喃、silole等。
[式中,R28及R33分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基。v及w分别独立地表示0~4的整数。R29、R30、R31及R36分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价杂环基、羧基、取代羧基或氰基。Ar5表示亚芳基、2价的杂环基或具有金属络合物构造的2价基团。在存在多个R28及R33的情况下,它们既可以相同也可以不同。]
另外,以上述式(6)表示的重复单元当中,从改变发光波长的观点、提高发光效率的观点、提高耐热性的观点考虑,优选以下述式(15)表示的重复单元。
[式中,Ar6、Ar7、Ar8及Ar9分别独立地表示亚芳基或2价的杂环基。Ar10、Ar11及Ar12分别独立地表示芳基或1价的杂环基。Ar6、Ar7、Ar8、Ar9及Ar10也可以具有取代基。x及y分别独立地表示0或1。0≤x+y≤1。]
作为以上述式(15)表示的重复单元的具体例,可以举出以下面的(式133~140)表示的例子。
上述式中,R与上述式1~132的内容相同。
为了提高向溶剂中的溶解性,优选具有一个以上氢原子以外的取代基,另外,含有取代基的重复单元的形状的对称性越少越好。
上述式中,在R含有烷基的取代基中,为了提高高分子化合物向溶剂中的溶解性,优选含有一个以上环状或具有支链的烷基。
另外,在上述式中R在其一部分中含有芳基或杂环基的情况下,它们也可以还具有一个以上的取代基。
以上述式(15)表示的重复单元中,从调节发光波长的观点、元件特性等观点考虑,最好Ar6、Ar7、Ar8及Ar9分别独立地表示亚芳基,Ar10、Ar11及Ar12分别独立地表示芳基。
作为Ar6、Ar7、Ar8,优选分别独立地为未取代的亚苯基、未取代的联苯基、未取代的亚萘基、未取代的蒽二基的情况。
作为Ar10、Ar11及Ar12,从溶解性、发光效率、稳定性的观点考虑,优选分别独立地为具有3个以上取代基的芳基,更优选Ar10、Ar11及Ar12 是具有3个以上取代基的苯基、具有3个以上取代基的萘基或具有3个以上取代基的蒽基,进一步优选Ar10、Ar11及Ar12为具有3个以上取代基的苯基。
其中,Ar10、Ar11及Ar12优选分别独立地为下述式(15-1)。
[式中,Re、Rf及Rg分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅烷氧基、取代甲硅烷氧基、1价杂环基或卤原子。]
以上述式(15)表示的重复单元中,Ar7优选为下述式(15-2)或(15-3)。
[这里,以(15-2)、(15-3)表示的构造中所含的苯环也可以分别独立地具有1个以上4个以下的取代基。这些取代基既可以相同,也可以不同。另外,也可以多个取代基连结而形成环。另外,也可以与该苯环相邻地结合其他的芳香族烃环或杂环。]
作为以上述式(15)表示的重复单元,作为特别优选的具体例,可以举出以下面的(式141~142)表示的例子。
[式中,Re~Rg如上述所示。]
上述式中,Re~Rg与上述式1~132的内容相同。为了提高向溶剂中的溶解性,优选具有一个以上氢原子以外的取代基,另外,含有取代基的重复单元的形状的对称性越少越好。
上述式中R含有烷基链的取代基中,为了提高高分子化合物向溶剂中的溶解性,优选含有1个以上环状或具有支链的烷基链。
另外,在上述式中R在其一部分含有芳基或杂环基的情况下,它们也可以还具有1个以上的取代基。
而且,在不损害发光特性或电荷输送特性的范围中,本发明的高分子 化合物也可以含有以上述式(1-1)、(1-2)、(1-3)及式(5)~式(15)表示的重复单元以外的重复单元。另外,这些重复单元或其他的重复单元也可以由非共轭的单元连结,还可以在重复单元中含有这些非共轭部分。作为结合构造,可以例示出以下所示的构造及将以下所示的构造当中的2个以上组合了的构造等。这里,R是从与上述的取代基相同的取代基中选择的基团,Ar表示碳数为6~60个的烃基。
本发明的高分子化合物当中,优选仅由上述式(1-1)表示的重复单元构成的化合物;及/或仅由(1-2)表示的重复单元构成的化合物;及/或仅由(1-3)表示的重复单元构成的化合物,实质上优选由上述式(1-1)及/或(1-2)及/或(1-3),与以上述式(5)~(15)表示的重复单元的1个以上构成的化合物。
另外,本发明的高分子化合物既可以是无规、嵌段或接枝共聚物,也可以是具有它们的中间的构造的高分子,例如是带有嵌段性的无规共聚物。从获得荧光或磷光的量子收率高的高分子发光体的观点考虑,与完全的无规共聚物相比,更优选带有嵌段性的无规共聚物或嵌段或者接枝共聚物。也包括在主链中具有分枝而具有3个以上末端部的情况或枝状物。
另外,本发明的高分子化合物的末端基当原封不动地残留聚合活性基时,由于有可能降低制成元件后的发光特性或寿命,因此可以用稳定的基团将其保护。优选具有与主链的共轭构造连续的共轭键的构造,例如可以 例示出借助碳-碳键与芳基或杂环基结合的构造。具体来说,可以例示出特开平9-45478号公报的化10中记载的取代基等。
本发明的高分子化合物中,最好其分子链末端的至少一方是选自1价杂环基、1价芳香族胺基、由杂环配位金属络合物衍生的1价基团及芳基中的芳香族末端基。该芳香族末端基既可以是1种,也可以是2种以上。从荧光特性或元件特性的观点考虑,最好实质上不存在芳香族末端基以外的末端基。这里,所谓分子链末端是指,利用本发明的制造方法在存在于高分子化合物的末端的芳香族末端基;属于聚合中所用的单体的离去基,且在聚合时不离去而存在于高分子化合物的末端的离去基;存在于高分子化合物的末端的来源于单体的离去基虽然脱离,但是不结合芳香族末端基而结合的氢原子。这些分子链末端当中,对于属于聚合中所用的单体的离去基,且在聚合时不离去而存在于高分子化合物的末端的离去基,例如在作为原料使用具有卤原子的单体制造本发明的高分子化合物等情况下,当卤素残留于高分子化合物末端时,则会有荧光特性等降低的倾向,因此最好在末端实质上不残留单体的离去基。
高分子化合物中,通过将其分子链末端的至少一方用选自1价杂环基、1价芳香族胺基、由杂环配位金属络合物衍生的1价的基团或化学式量在90以上的芳基中的芳香族末端基封堵(blocking),就可以期待对高分子化合物赋予各种各样的特性。具体来说,可以举出延长元件的亮度降低所需要的时间的效果;提高电荷注入性、电荷输送性、发光特性的效果;提高共聚物间的相溶性或相互作用的效果;锚定(anchor-like)的效果等。
作为1价的芳香族胺基,可以例示出在上述式(15)的构造中将具有的2个结合键当中的1个用R封堵的构造。
作为由杂环配位金属络合物衍生的1价的基,可以例示出在上述的具有金属络合物构造的2价的基中将2个所具有的结合键当中的1个用R封堵的构造。
本发明的高分子化合物所具有的芳香族末端基当中,作为化学式量在90以上的芳基,碳数通常为6~60左右。这里所说的芳基的化学式量是指,在将芳基用化学式表达时,对于该化学式中的各元素,在各个元素的原子数上乘以原子量后的值的和。
作为芳基,可以举出苯基、萘基、蒽基、具有芴构造的基、稠环化合物基等。
作为将末端封堵的苯基,例如可以举出
作为将末端封堵的萘基,例如可以举出
作为蒽基,例如可以举出
作为含有芴构造的基,例如可以举出
作为稠环化合物基,例如可以举出
作为提高电荷注入性、电荷输送性的末端基,优选1价的杂环基、1价的芳香族胺基、稠环化合物基,更优选1价的杂环基、稠环化合物基。
作为提高发光特性的末端基,优选萘基、蒽基、稠环化合物基、由杂环配位金属络合物衍生的1价的基团。
作为具有延长元件的亮度降低所需要的时间的效果的末端基,优选具有取代基的芳基,优选具有1~3个烷基的苯基。
作为具有提高高分子化合物间的相溶性或相互作用的效果的末端基,优选具有取代基的芳基。另外,通过使用碳数在6以上的烷基取代了的苯基,可以起到锚定的效果。所谓锚定效果是指,末端基对聚合物的凝聚物起到锚定的作用,提高相互作用的效果。
作为提高元件特性的基团,优选下述构造。
式中的R可以例示出上述的R。
本发明的高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量通常为103~108 左右,优选为104~106左右。另外,聚苯乙烯换算的重均分子量为103~108,优选104~5×106。
作为针对本发明的高分子化合物的良溶剂,可以例示出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、、萘满、萘烷、正丁基苯等。虽然根据高分子化合物的构造或分子量而不同,但是通常可以在这些溶剂中溶解0.1重量%以上。
本发明的高分子化合物与所对应的聚芴衍生物相比,可以在更短波长下发光。
下面,对本发明的高分子化合物的制造方法进行说明。
本发明的高分子化合物当中,例如具有以式(1-1)、(1-2)、(1-3)表示的重复单元的化合物作为各自的原料,可以通过使用以下述式(16-1)、(16-2)及(16-3)
式(16-1) 式(16-2) 式(16-3)
[式中,A环、B环、C环、Z1~Z5如前所述。Y1、Y2、Y3、Y4、Y5 及Y6分别独立地表示参与聚合的取代基。]
表示的化合物来聚合而制造。
以式(16-1)表示的化合物当中,优选以式(17-1)表示的化合物。
式(17-1)
[式中,R1、R2、a、b、D环、Q、z、Y1及Y2表示与上述相同的意思。]
以式(17-1)表示的化合物当中,更优选以式(18-1)、(18-2)、(18-3)及(18-4)表示的构造。
式(18-1) 式(18-2)
式(18-3) 式(18-4)
另外,以式(16-2)表示的化合物当中,优选以式(17-2)表示的化合物。
式(17-2)
[式中,B环、C环、Z2、Z3、Z4、Y3及Y4表示与上述相同的意思。Z6、Z7及Z8分别独立地表示C-(Q)z或氮原子。Z1a、Z5a及Z9分别独立地表示碳原子。Q及z表示与上述相同的意思。R4表示取代基。e表示0~2的整数。在有多个R4的情况下,它们既可以相同也可以不同,也可以R4之间结合而形成环。]
另外,以式(16-3)表示的化合物当中,优选以式(17-3)表示的化合物。
式(17-3)
[式中,A环、B环、Z1、Z4、Z5、Y5及Y6表示与上述相同的意思。Z10、Z11、Z12及Z13分别独立地表示C-(Q)z或氮原子。Z2a及Z3a分别独立地表示碳原子。Q及z表示与上述相同的意思。R5表示取代基。f表示0~2的整数。在有多个R5的情况下,它们既可以相同也可以不同,也可以R5之间结合而形成环。]
本发明的制造方法中,作为参与聚合的取代基,可以举出卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳烷基磺酸酯基、硼酸酯基、锍甲基、鏻甲基、磷酸酯甲基、单卤代甲基、-B(OH)2、甲酰基、氰基、乙烯基等。
这里,作为卤原子,可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从提高聚合度的观点考虑,优选溴原子、碘原子。
作为烷基磺酸酯基,可以例示出甲磺酸酯基、乙磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基等,作为芳基磺酸酯基,可以例示出苯磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基等,作为芳基磺酸酯基,可以例示出苄基磺酸酯基等。
作为硼酸酯基,可以例示出以下式表示的基团。
式中,Me表示甲基,Et表示乙基。
作为锍甲基,可以例示出以下式表示的基团。
-CH2S+Me2X-、-CH2S+Ph2X-、
(X表示卤原子,Ph表示苯基。)
作为鏻甲基,可以例示出以下式表示的基团。
-CH2P+Ph3X-(X表示卤原子。)
作为磷酸酯甲基,可以例示出以下式表示的基团。
-CH2PO(OR’)2(X表示卤原子,R’表示烷基、芳基、芳烷基。)
作为单卤代甲基,可以例示出氟代甲基、氯代甲基、溴代甲基、碘代甲基。
作为参与聚合的取代基来说优选的取代基虽然根据聚合反应的种类而不同,但是例如在Yamamoto偶联反应等使用0价镍络合物的情况下,可以举出卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基。另外,在Suzuki偶联反应等使用镍催化剂或钯催化剂的情况下,可以举出烷基磺酸酯基、卤原子、硼酸酯基、-B(OH)2等。
特别是,具有式(4-1)的重复单元的高分子化合物可以将具有式(4-2)~(4-4)的重复单元的高分子化合物用在活性碳上担载了钯、铂、铑、钌或混合了它们的贵金属的催化剂氢化而得。
相反,具有式(4-2)~(4-4)的重复单元的高分子化合物可以将具有式(4-1)的重复单元的高分子化合物在2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碱性条件下用溴化四丁基铵氧化而得。
另外,本发明的高分子化合物在具有式(1-1)或式(1-2)或式(1-3)以外的重复单元的情况下,只要使作为式(1-1)或式(1-2)或式(1-3)以外的重复单元的具有2个参与聚合的取代基的化合物共存而聚合即可。
除了以上述式(16-1)、(16-2)或(16-3)表示的化合物以外,还可以将以下述式(19)~(22)的某个表示的化合物作为原料使用。
Y7-Ar1-Y8 (19)
Y9-(Ar2-X1)ff-Ar3-Y10 (20)
Y11-Ar4-X2-Y12 (21)
Y13-X3-Y14 (22)
[式中,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、ff、X1、X2及X3与上述相同。Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13、Y14分别独立地表示可以聚合的取代基。]
还可以制造除了以上述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示的单元以外,依次具有1个以上(5)、(6)、(7)或(8)的单元的高分子化合物。
另外,作为以上述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示的重复单元以外的重复单元的具有与上述式(15)对应的2个参与聚合的取代基的化合物,可以举出以下述式(15-7)表示的化合物。
[式中,Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11、Ar12、x及y与上述相同。Y15及Y16分别独立地表示参与聚合的取代基。]
更优选以式(15-8)或式(15-9)表示的化合物。
式(15-8) 式(15-9)
[式中,Re~Rg如前所述。Y17、Y18、Y19、Y20分别独立地表示参与聚合的取代基。]
本发明的制造方法具体来说可以将作为单体的具有多个参与缩聚的取代基的化合物根据需要溶解于有机溶剂中,例如使用碱或适当的催化剂,在有机溶剂的熔点以上沸点以下进行。例如可以使用“有机反应(Organic Reactions)”,第14卷、270-490页,John Wiley & Sons,Inc.,1965年;“有机合成(Organic Syntheses)”,合集第6卷(Collective VolumeVI),407-411页,John Wiley & Sons,Inc.,1988年;化学综述(Chem.Rev.),第95卷,2475页(1995年);有机金属化学杂志(J.Organomet.Chem.),第576卷,147页(1999年);大分子化学大分子论丛(Makromol.Chem.,Macromol.Symp.),第12卷,229页(1987年)等中记载的公知的方法。
本发明的高分子化合物的制造方法中,作为将其聚合的方法,可以与参与以上述式(16-1)~(16-3)及(22)~(25)表示的化合物的聚合的取代基对应地使用已知的聚合反应来制造。
在本发明的高分子化合物在聚合中生成双键的情况下,例如可以举出 特开平5-202355号公报中记载的方法。即,利用具有甲酰基的化合物与具有鏻甲基的化合物的、或具有甲酰基和鏻甲基的化合物的Wittig反应的聚合;利用具有乙烯基的化合物与具有卤原子的化合物的Heck反应的聚合;利用具有2个或2个以上单卤代甲基的化合物的脱卤化氢法的聚合;利用具有2个或2个以上锍甲基的化合物的锍盐分解法的聚合;利用具有甲酰基的化合物与具有氰基的化合物的Knoevenagel反应的聚合等方法;利用具有2个或2个以上甲酰基的化合物的McMurry反应的聚合等方法。
在本发明的高分子化合物因聚合而在主链中生成三键的情况下,例如可以利用Heck反应、Sonogashira反应。
另外,在不生成双键或三键的情况下,例如可以例示出由对应的单体利用Suzuki偶联反应聚合的方法;利用Grignard反应聚合的方法;利用Ni(0)络合物聚合的方法;利用FeCl3等氧化剂聚合的方法;电化学地氧化聚合的方法;或者利用具有适当的离去基的中间体高分子的分解的方法等。
它们当中,由于容易进行构造控制,因此优选利用Wittig反应的聚合、利用Heck反应的聚合、利用Knoevenagel反应的聚合及利用Suzuki偶联反应聚合的方法、利用Grignard反应聚合的方法、利用镍0价络合物聚合的方法。
本发明的制造方法当中,在将以式(16-1)、(16-2)或(16-3)表示的化合物单独地或者与选自以式(19)~(22)表示的化合物中的至少-种聚合之时,优选如下的制造方法,即,Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17、Y18、Y19、Y20 分别独立地为卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基,在镍0价络合物存在下进行缩聚。
作为原料化合物,可以举出二卤化化合物、双(烷基磺酸酯)化合物、双(芳基磺酸酯)化合物、双(芳烷基磺酸酯)化合物或卤素-烷基磺酸酯化合物、卤素-芳基磺酸酯化合物、卤素-芳烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物、芳基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物。
另外,本发明的制造方法当中,在将以式(16-1)、(16-2)或(16 -3)表示的化合物单独地或者与选自以式(19)~(22)表示的化合物中的至少一种聚合之时,优选如下的制造方法,即,Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13、Y14、Y15、Y16、Y17、Y18、Y19、Y20分别独立地为卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳烷基磺酸酯基、-B(OH)2或硼酸酯基,卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基及芳烷基磺酸酯基的摩尔数的总数与-B(OH)2及硼酸酯基的摩尔数的总数的比实质上为1(通常K/J为0.7~1.2的范围),使用镍或钯催化剂进行缩聚。
作为具体的原料化合物的组合,可以举出二卤化化合物、双(烷基磺酸酯)化合物、双(芳基磺酸酯)化合物或双(芳烷基磺酸酯)化合物与二硼酸化合物或二硼酸酯化合物的组合。
另外,可以举出卤素-硼酸化合物、卤素-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、烷基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳基磺酸酯-硼酸化合物、芳基磺酸酯-硼酸酯化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸化合物、芳烷基磺酸酯-硼酸酯化合物。
作为有机溶剂,虽然根据所用的化合物或反应而不同,但是一般来说为了抑制副反应,所用的溶剂最好充分地实施脱氧处理,在惰性气氛中进行反应。另外,最好同样地进行脱水处理。但是,在Suzuki偶联反应那样的与水的2相体系中的反应的情况下并不受此限制。
作为溶剂,可以例示出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等饱和烃;苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不饱和烃;四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤化饱和烃;氯苯、二氯苯、三氯苯等卤化不饱和烃;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等醇类;甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类;二甲醚、二***、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二氧杂环己烷等醚类;三甲胺、三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、吡啶等胺类;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吗啉氧化物等酰胺类,可以使用单一溶剂或它们的混合溶剂。它们当中,优选醚类,更优选四氢呋喃、二***。
为了使之反应,适当地添加碱或合适的催化剂。它们可以根据所用的 反应选择。该碱或催化剂优选充分地溶解于反应所用的溶剂中的。作为将碱或催化剂混合的方法,可以例示出将反应液在氩气或氮气等惰性气氛下搅拌的同时慢慢地添加碱或催化剂的溶液;或者相反地向碱或催化剂的溶液中慢慢地添加反应液的方法。
在将本发明的高分子化合物用于高分子LED等中的情况下,由于其纯度对发光特性等元件的性能产生影响,因此最好将聚合前的单体用蒸馏、升华精制、重结晶等方法精制后聚合。另外,在聚合后,最好进行再沉淀精制、利用色谱的分离等纯化处理。
作为本发明的高分子化合物的原料来说有用的(16-1)~(16-3)、(17-1)~(17-3)及(18-1)~(18-4)可以通过对将上述式的Y1~Y6以氢原子取代的构造的化合物进行溴化而获得。
特别是,式(18-1)的构造的化合物也可以通过将具有式(18-2)~(18-4)的构造的化合物利用在活性碳上担载了钯、铂、铑、钌或混合了它们的贵金属的催化剂氢化而获得。
相反,具有式(18-2)~(18-4)的构造的化合物可以通过将具有式(18-1)的构造的化合物在2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)、碱性条件下使用溴化四丁基铵氧化来获得。
下面,对本发明的高分子LED进行说明。
本发明的高分子LED的特征是,在由阳极及阴极构成的电极间,具有有机层,该有机层含有本发明的高分子化合物。
有机层虽然无论是发光层、空穴输送层、电子输送层等的哪种都可以,但是有机层优选为发光层。
这里,所谓发光层是指具有发光的功能的层,所谓空穴输送层是指具有输送空穴的功能的层,所谓电子输送层是指具有输送电子的功能的层。而且,将电子输送层和空穴输送层总称为电荷输送层。发光层、空穴输送层、电子输送层可以分别独立地使用2层以上。
在有机层为发光层的情况下,作为有机层的发光层也可以还含有空穴输送材料、电子输送材料或发光材料。这里,所谓发光性材料是指显示出荧光及/或磷光的材料。
在将本发明的高分子化合物与空穴输送材料混合的情况下,相对于该 混合物整体,空穴输送材料的混合比例为1wt%~80wt%,优选为5wt%~60wt%。在将本发明的高分子化合物与电子输送材料混合的情况下,相对于该混合物整体,电子输送材料的混合比例为1wt%~80wt%,优选为5wt%~60wt%。另外,在将本发明的高分子化合物与发光材料混合的情况下,相对于该混合物整体,发光材料的混合比例为1wt%~80wt%,优选为5wt%~60wt%。在将本发明的高分子化合物与发光材料、空穴输送材料及/或电子输送材料混合的情况下,相对于该混合物整体,发光材料的混合比例为1wt%~50wt%,优选为5wt%~40wt%,空穴输送材料与电子输送材料以它们的合计表示为1wt%~50wt%,优选为5wt%~40wt%,本发明的高分子化合物的含量为99wt%~20wt%。
所混合的空穴输送材料、电子输送材料、发光材料可以使用公知的低分子化合物、三重态发光络合物或高分子化合物,但是优选使用高分子化合物。作为高分子化合物的空穴输送材料、电子输送材料及发光材料,可以例示出WO99/139692、WO99/48160、GB2340304A、WO00/53656、WO01/19834、WO00/55927、GB2348316、WO00/46321、WO00/06665、WO99/54943、WO99/54385、US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WO00/35987、WO00/53655、WO01/34722、WO99/24526、WO00/22027、WO00/22026、WO98/27136、US573636、WO98/21262、US5741921、WO97/09394、WO96/29356、WO96/10617、EP0707020、WO95/07955、特开平2001-181618、特开平2001-123156、特开平2001-3045、特开平2000-351967、特开平2000-303066、特开平2000-299189、特开平2000-252065、特开平2000-136379、特开平2000-104057、特开平2000-80167、特开平10-324870、特开平10-114891、特开平9-111233、特开平9-45478等中所公布的聚芴、其衍生物及共聚物、聚芳撑、其衍生物及共聚物、聚芳撑亚乙烯基、其衍生物及共聚物、芳香族胺及其衍生物的(共)聚合物。
作为低分子化合物的荧光性材料,例如可以使用萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物、聚甲炔系、呫吨系、香豆素系、花青系等色素类、8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯或其衍生物或者四苯基丁二烯或其衍生物等。
具体来说,例如可以使用特开昭57-51781号、相同的59-194393号公报中记载的物质等公知的材料。
作为三重态发光络合物,例如可以举出以铱作为中心金属的Ir(ppy)3、Btp2Ir(acac)、以铂作为中心金属的PtOEP、以铕作为中心金属的Eu(TTA)3phen等。
作为三重态发光络合物,具体来说,例如记载于Nature,(1998),395,151、Appl.Phys.Lett.(1999),75(1),4、Proc.SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.(2001),4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV),119、J.Am.Chem.Soc.,(2001),123,4304、Appl.Phys.Lett.(1997),71(18), 2596、Syn.Met.,(1998),94(1),103、Syn.Met.,(1999),99(2),1361、Adv.Mater.,(1999),11(10),852、Jpn.J.Appl.Phys.,34,1883(1995)等中。
本发明的组合物含有选自空穴输送材料、电子输送材料、发光材料中的至少一种材料和本发明的高分子化合物,可以作为发光材料或电荷输送材料使用。
该选自空穴输送材料、电子输送材料、发光材料中的至少一种材料与本发明的高分子化合物的含有比率可以根据用途决定。
作为本发明的其他的实施方式,可以例示出含有2种以上本发明的高分子化合物的高分子组合物。
作为本发明的高分子LED所具有的发光层的膜厚,最佳值根据所用的材料而不同,只要以使驱动电压和发光效率达到适度的值的方式选择即可。例如为1nm到1μm,优选2nm~500nm,更优选5nm~200nm。
作为发光层的形成方法,例如可以例示出由溶液成膜的方法。在高分子LED的制作之时,通过使用本发明的高分子化合物,不仅在由溶液成膜的情况下,可以在涂布该溶液后将溶剂干燥除去,而且在混合了电荷输送材料或发光材料的情况下,也可以应用相同的方法,在制造上非常有利。
作为由溶液成膜的方法,可以使用旋转涂覆法、浇注法(casting)、显微凹版涂覆法、凹版涂覆法、棒涂覆法、辊涂法、绕线棒(wire bar)涂覆法、浸渍涂覆法、喷雾涂覆法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等涂布法。从容易进行图案形成或分别涂布多种颜色的观点考虑,优选丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等印刷法。
作为印刷法等中所用的溶液,可以使用本发明的油墨组合物。
本发明的油墨组合物只要含有至少一种本发明的高分子化合物和溶剂即可,另外除了本发明的高分子化合物以外,还可以含有空穴输送材料、电子输送材料、发光材料、稳定剂等添加剂。
本发明的油墨组合物在元件制作时为液状,典型的情况是指,在常压(即1个大气压)、25℃为液状的材料。
另外,本发明的油墨组合物不一定需要为有色。
该油墨组合物中的本发明的高分子化合物的比例为,相对于除去溶剂 后的该油墨组合物的总重量,通常为20wt%~100wt%,优选为40wt%~100wt%。
另外,油墨组合物中的溶剂的比例相对于该油墨组合物的总重量来说为1wt%~99.9wt%,优选为60wt%~99.9wt%,更优选为90wt%~99.8wt%。
该油墨组合物(溶液)的粘度虽然根据印刷法而不同,然而在喷墨印刷法等溶液经由喷出装置中的情况下,为了防止喷出时的堵塞或飞行弯曲,粘度优选为在25℃处于1~20mPa·s的范围。
作为本发明的油墨组合物中所用的溶剂,可以例示出氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯系溶剂;四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等脂肪族烃系溶剂;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂;乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单***、乙二醇单甲醚、二甲氧基乙烷、丙二醇、二乙氧基甲烷、三甘醇单***、甘油、1,2-己二醇等多元醇及其衍生物;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等醇系溶剂;二甲亚砜等砜系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂。另外,这些溶剂当中,最好含有一种以上如下的有机溶剂,即,具有包括至少1个以上苯环的构造,并且熔点在0℃以下,沸点在100℃以上。
作为溶剂的种类,从本发明的高分子化合物向有机溶剂中的溶解性、成膜时的均一性、粘度特性等观点考虑,优选芳香族烃系溶剂、脂肪族烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂,优选甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、三甲基苯、、正丙基苯、异丙基苯、正丁基苯、异丁基苯、仲丁基苯、苯甲醚、乙氧基苯、1-甲基萘、环己烷、环己酮、环己基苯、联二环己烷、环己烯基环己酮、正庚基环己烷、正己基环己烷、甲基苯甲酸酯、2-丙基环己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-癸酮、二环己基酮,更优选含有二甲苯、苯甲醚、、环己基苯、联二环己烷甲基苯甲酸酯当中的至少一种。
从成膜性的观点或元件特性等观点考虑,油墨组合物中的溶剂的种类 优选为2种以上,更优选为2~3种,进一步优选为2种。
在油墨组合物中含有2种溶剂的情况下,其中的1种溶剂在25℃下也可以是固体状态。从成膜性的观点考虑,优选1种溶剂是沸点在180℃以上的溶剂,另一种溶剂是沸点在180℃以下的溶剂,更优选1种溶剂是沸点在200℃以上的溶剂,另一种溶剂是沸点在180℃以下的溶剂。另外,从粘度的观点考虑,优选在2种溶剂中,在60℃下,都溶解0.2wt%以上的本发明的高分子化合物,优选在2种溶剂当中的1种溶剂中,在25℃溶解0.2wt%以上的本发明的高分子化合物。
在油墨组合物中含有3种溶剂的情况下,其中的1~2种溶剂在25℃也可以是固体状态。从成膜性的观点考虑,优选3种溶剂当中的至少一种溶剂是沸点在180℃以上的溶剂,至少一种溶剂是沸点在180℃以下的溶剂,更优选3种溶剂当中的至少一种溶剂是沸点在200℃以上300℃以下的溶剂,至少一种溶剂是沸点在180℃以下的溶剂。另外,从粘度的观点考虑,优选在3种溶剂当中的2种溶剂中,在60℃下,溶解0.2wt%以上的本发明的高分子化合物,优选在3种溶剂当中的1种溶剂中,在25℃溶解0.2wt%以上的本发明的高分子化合物。
在油墨组合物中含有2种以上溶剂的情况下,从粘度及成膜性的观点考虑,优选沸点最高的溶剂为油墨组合物的全部溶剂的重量的40~90wt%,更优选为50~90wt%,进一步优选为65~85wt%。
作为本发明的油墨组合物,从粘度及成膜性的观点考虑,优选由苯甲醚及联二环己烷构成的组合物、由苯甲醚及环己基苯构成的组合物、由二甲苯及联二环己烷构成的组合物、由二甲苯及环己基苯构成的组合物、由 及甲基苯甲酸酯构成的组合物。
本发明的油墨组合物所可以含有的添加剂当中,作为空穴输送材料,可以举出聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物或聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物。
作为电子输送材料,可以举出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、 苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、苯酚合苯醌衍生物或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物。
作为发光材料,可以举出萘衍生物、蒽或其衍生物、苝或其衍生物、聚甲炔系、呫吨系、香豆素系、花青系等色素类、8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、芳香族胺、四苯基环戊二烯或其衍生物或者四苯基丁二烯或其衍生物等。
本发明的油墨组合物(溶液)除了本发明的高分子化合物以外,也可以含有用于调节粘度及/或表面张力的添加剂。作为该添加剂,只要适当地组合使用用于提高粘度的高分子量的高分子化合物(增稠剂)或弱溶剂、用于降低粘度的低分子量的化合物、用于降低表面张力的表面活性剂等即可。
作为上述的高分子量的高分子化合物,只要是与本发明的高分子化合物同样地在溶剂中是可溶性的,且不会妨碍发光或电荷输送的即可。例如可以使用高分子量的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或本发明的高分子化合物当中的分子量大的物质等。重均分子量优选在50万以上,更优选在100万以上。
也可以将弱溶剂作为增稠剂使用。即,通过少量地添加相对于溶液中的固体成分的弱溶剂,就可以提高粘度。在出于该目的添加弱溶剂的情况下,只要在溶液中的固体成分不会析出的范围中,选择溶剂的种类和添加量即可。
另外,为了改善保存稳定性,本发明的油墨组合物(溶液)除了本发明的高分子化合物以外,还可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,只要是与本发明的高分子化合物同样地在溶剂中是可溶性的,且不会妨碍发光或电荷输送的物质即可,可以例示出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。
从本发明的高分子化合物向溶剂中的溶解性的观点考虑,溶剂的溶解度参数与高分子化合物的溶解度参数的差优选在10以下,更优选在7以下。
溶剂的溶解度参数与本发明的高分子化合物的溶解度参数可以利用 「溶剂手册(讲谈社刊,1976年)」中记载的方法求得。
作为本发明的高分子LED,可以举出在阴极与发光层之间设置了电子输送层的高分子LED、在阳极与发光层之间设置了空穴输送层的高分子LED、在阴极与发光层之间设置了电子输送层并且在阳极与发光层之间设置了空穴输送层的高分子LED等。
例如,具体来说可以例示出以下的a)~d)的构造。
a)阳极/发光层/阴极
b)阳极/空穴输送层/发光层/阴极
c)阳极/发光层/电子输送层/阴极
d)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
(这里,/表示各层被相邻地叠层的意思。以下相同。)
作为本发明的高分子LED,还包括在空穴输送层及/或电子输送层中含有本发明的高分子化合物的LED。
在将本发明的高分子化合物用于空穴输送层中的情况下,本发明的高分子化合物优选为含有空穴输送性基的高分子化合物,作为其具体例,可以例示出与芳香族胺的共聚物、与茋的共聚物等。
另外,在将本发明的高分子化合物用于电子输送层中的情况下,本发明的高分子化合物优选为含有电子输送性基团的高分子化合物,作为其具体例,可以例示出与噁二唑的共聚物、与***的共聚物、与喹啉的共聚物、与喹喔啉的共聚物、与苯并噻二唑的共聚物等。
在本发明的高分子LED具有空穴输送层的情况下,作为所用的空穴输送材料,可以例示出聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物或聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物。
具体来说,作为该空穴输送材料,可以例示出特开昭63-70257号公报、相同的63-175860号公报、特开平2-135359号公报、相同的2-135361号公报、相同的2-209988号公报、相同的3-37992号公报、相同的3-152184号公报中所记载的材料等。
它们当中,作为在空穴输送层中所用的空穴输送材料,优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺化合物基团的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物或聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物等高分子空穴输送材料,更优选聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚硅烷或其衍生物、在侧链或主链中具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物。
另外,作为低分子化合物的空穴输送材料,可以例示出吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、茋衍生物、三苯基二胺衍生物。在低分子空穴输送材料的情况下,优选将其分散于高分子粘合剂中使用。
作为所混合的高分子粘合剂,优选不会明显阻碍电荷输送的粘合剂,另外可以优选使用对可见光的吸收不强的粘合剂。作为该高分子粘合剂,可以例示出聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚(对亚苯基亚乙烯基)或其衍生物、聚(2,5-亚噻吩基亚乙烯基)或其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
聚乙烯基咔唑或其衍生物例如可以由乙烯基单体利用阳离子聚合或自由基聚合来得到。
作为聚硅烷或其衍生物,可以例示出化学综述(Chem.Rev.)第89卷、1359页(1989年)、英国专利GB2300196号公报说明书中记载的化合物等。合成方法也可以使用它们中所记载的方法,然而特别优选使用Kipping法。
聚硅氧烷或其衍生物由于在硅氧烷骨架构造中基本上没有空穴输送性,因此优选使用在侧链或主链中具有上述低分子空穴输送材料的构造的物质。特别可以例示出在侧链或主链中具有空穴输送性的芳香族胺的物质。
对于空穴输送层的成膜的方法没有特别限制,但是如果是低分子空穴输送材料,则可以例示出由其与高分子粘合剂的混合溶液成膜的方法。另外如果是高分子空穴输送材料,则可以例示出由溶液成膜的方法。
作为由溶液成膜中所用的溶剂,只要是溶解空穴输送材料的溶剂,就没有特别限制。作为该溶剂,可以例示出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯 系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;丙酮、甲乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂。
作为由溶液成膜的方法,可以使用溶液的旋转涂覆法、浇注法、显微凹版涂覆法、凹版涂覆法、棒涂覆法、辊涂法、绕线棒涂覆法、浸渍涂覆法、喷雾涂覆法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等涂布法。
作为空穴输送层的膜厚,最佳值根据所用的材料而不同,只要以使驱动电压和发光效率达到适度的值的方式选择即可,然而至少需要不会产生针孔的厚度,当太厚时,则元件的驱动电压变高,因而不够理想。所以,作为该空穴输送层的膜厚,例如为1nm到1μm,优选为2nm~500nm,更优选为5nm~200nm。
在本发明的高分子LED具有电子输送层的情况下,作为所用的电子输送材料,可以使用公知的材料,可以例示出噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、芴衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯酚合苯醌衍生物或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等。
具体来说,可以例示出特开昭63-70257号公报、相同的63-175860号公报、特开平2-135359号公报、相同的2-135361号公报、相同的2-209988号公报、相同的3-37992号公报、相同的3-152184号公报中所记载的材料等。
它们当中,优选噁二唑衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物或8-羟基喹啉或其衍生物的金属络合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹喔啉或其衍生物、聚芴或其衍生物等,更优选2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-羟基喹啉)铝、聚喹啉。
作为电子输送层的成膜法没有特别限制,然而如果是低分子电子输送材料,则可以例示出由粉末的真空蒸镀法或由溶液或熔融状态开始的成膜的方法,如果是高分子电子输送材料,则可以例示出由溶液或熔融状态成膜的方法。在由溶液或熔融状态成膜时,也可以并用上述的高分子粘合剂。
作为由溶液的成膜中所用的溶剂,只要是溶解电子输送材料及/或高分子粘合剂的溶剂,就没有特别限制。作为该溶剂,可以例示出氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶剂;四氢呋喃等醚系溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂;丙酮、甲乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯等酯系溶剂。
作为由溶液或熔融状态的成膜方法,可以使用旋转涂覆法、浇注法、显微凹版涂覆法、凹版涂覆法、棒涂覆法、辊涂法、绕线棒涂覆法、浸渍涂覆法、喷雾涂覆法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等涂布法。
作为电子输送层的膜厚,最佳值根据所用的材料而不同,只要以使驱动电压和发光效率达到适度的值的方式选择即可,然而至少需要不会产生针孔的厚度,当太厚时,则元件的驱动电压变高,因而不够理想。所以,作为该电子输送层的膜厚,例如为1nm到1μm,优选为2nm~500nm,更优选为5nm~200nm。
另外,与电极相邻地设置的电荷输送层当中,具有改善从电极注入电荷的效率的功能,并具有降低元件的驱动电压效果的层有时-般性地特称为电荷注入层(空穴注入层、电子注入层)。
另外,为了提高与电极的密接性或改善从电极中的电荷注入,也可以与电极相邻地设置上述电荷注入层或膜厚在2nm以下的绝缘层,另外,为了提高界面的密接性或防止混合等,也可以在电荷输送层或发光层的界面***薄的缓冲层。
对于所叠层的层的顺序或数目及各层的厚度,可以考虑发光效率或元件寿命而适当地使用。
本发明的高分子化合物也可以制成有机半导体薄膜而作为高分子电场效应晶体管使用。作为高分子电场效应晶体管的构造,通常是与由高分子构成的活性层相接地设置源极及漏极,继而夹隔与活性层相接的绝缘层地设置栅极即可。
高分子电场效应晶体管通常形成于支撑基板上。作为支撑基板的材质,只要是不妨碍作为电场效应晶体管的特性,就没有特别限制,可以使用玻璃基板、柔性的薄膜基板或塑料基板。
电场效应晶体管可以利用公知的方法,例如特开平5-110069号公报记载的方法来制造。
在形成活性层之时,使用有机溶剂可溶性的高分子的做法在制造上是非常有利的,因而优选。作为由在有机溶剂中溶解了高分子的溶液的成膜方法,可以使用旋转涂覆法、浇注法、显微凹版涂覆法、凹版涂覆法、棒涂覆法、辊涂法、绕线棒涂覆法、浸渍涂覆法、喷雾涂覆法、丝网印刷法、苯胺印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法等涂布法。
优选在制成高分子电场效应晶体管后,密封而成的密封高分子电场效应晶体管。这样,就可以将高分子电场效应晶体管与大气隔断,抑制高分子电场效应晶体管的特性的降低。
作为密封的方法,可以举出用UV固化树脂、热固化树脂或无机的SiONx膜等覆盖的方法、将玻璃板或薄膜用UV固化树脂、热固化树脂等贴合的方法等。为了有效地进行与大气的隔断,制成高分子电场效应晶体管后最好不向大气暴露地(例如在干燥的氮气气氛中、真空中等)进行直到密封的工序。
本发明中,作为设置了电荷注入层(电子注入层、空穴注入层)的高分子LED,可以举出与阴极相邻地设置了电荷注入层的高分子LED、与阳极相邻地设置了电荷注入层的高分子LED。
例如,具体来说可以举出以下的e)~p)的构造。
e)阳极/电荷注入层/发光层/阴极
f)阳极/发光层/电荷注入层/阴极
g)阳极/电荷注入层/发光层/电荷注入层/阴极
h)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/阴极
i)阳极/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
j)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电荷注入层/阴极
k)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/阴极
l)阳极/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
m)阳极/电荷注入层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
n)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
o)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
p)阳极/电荷注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电荷注入层/阴极
作为电荷注入层的具体的例子,可以例示出含有导电性高分子的层;设于阳极与空穴输送层之间,含有具有阳极材料和空穴输送层中所含的空穴输送材料的中间的值的离子化电位的材料的层;设于阴极与电子输送层之间,含有具有阴极材料和电子输送层中所含的电子输送材料的中间的值的电子亲和力的材料的层等。
在上述电荷注入层是含有导电性高分子的层的情况下,该导电性高分子的电导率优选为10-5S/cm以上103以下,为了减小发光像素之间的漏电流,更优选10-5S/cm以上102以下,进一步优选10-5S/cm以上101以下。
在上述电荷注入层是含有导电性高分子的层的情况下,该导电性高分子的电导率优选为10-5S/cm以上103S/cm以下,为了减小发光像素之间的漏电流,更优选10-5S/cm以上102S/cm以下,进一步优选10-5S/cm以上101S/cm以下。
通常来说,为了将该导电性高分子的电导率设为10-5S/cm以上103 以下,而在该导电性高分子中掺杂适量的离子。
对于所掺杂的离子的种类,如果是空穴注入层,则为阴离子,如果是电子注入层,则为阳离子。作为阴离子的例子,可以例示出聚苯乙烯磺酸根离子、烷基苯磺酸根离子、樟脑磺酸根离子等,作为阳离子的例子,可以例示出锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子等。
作为电荷注入层的膜厚,例如为1nm~100nm,优选2nm~50nm。
电荷注入层中所用的材料只要根据其与电极或相邻的层的材料的关系适当地选择即可,可以例示出聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚苯撑亚乙烯基及其衍生物、聚亚噻吩亚乙烯基及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、在主链或侧链中含有芳香族胺构造的聚合物等导电性高分子、金属酞菁(铜酞菁等)、碳等。
膜厚在2nm以下的绝缘层是具有使得电荷注入更为容易的功能的层。作为上述绝缘层的材料,可以举出金属氟化物、金属氧化物、有机绝缘材料等。作为设置了膜厚在2nm以下的绝缘层的高分子LED,可以举出与阴极相邻地设置了膜厚在2nm以下的绝缘层的高分子LED、与阳极相邻地设置了膜厚在2nm以下的绝缘层的高分子LED。
具体来说,可以举出以下的q)~ab)的构造。
q)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/发光层/阴极
r)阳极/发光层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
s)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/发光层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
t)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/阴极
u)阳极/空穴输送层/发光层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
v)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
w)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/发光层/电子输送层/阴极
x)阳极/发光层/电子输送层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
y)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/发光层/电子输送层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
z)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极
aa)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
ab)阳极/膜厚在2nm以下的绝缘层/空穴输送层/发光层/电子输送层/膜厚在2nm以下的绝缘层/阴极
形成本发明的高分子LED的基板只要是在形成电极、形成有机物的层之时不发生变化的基板即可,例如可以例示出玻璃、塑料、高分子薄膜、硅基板等。在不透明的基板的情况下,反面的电极优选为透明或半透明的。
通常来说,本发明的高分子LED所具有的阳极及阴极的至少一方是透明或半透明的。阳极侧优选为透明或半透明的。
作为该阳极的材料,可以使用导电性的金属氧化物膜、半透明的金属薄膜等。具体来说,可以使用氧化铟、氧化锌、氧化锡及作为它们的复合体的铟锡氧化物(ITO)、使用由铟锌氧化物等构成的导电性玻璃制成的膜(NESA等)、金、铂、银、铜等,优选ITO、铟锌氧化物、氧化锡。作为制作方法,可以举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、镀膜法等。另外,作为该阳极,也可以使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等的有机 的透明导电膜。
阳极的膜厚可以考虑光的透过性和电导率而适当地选择,例如为10nm到10μm,优选为20nm~1μm,进一步优选为50nm~500nm。
另外,在阳极上,为了使电荷注入更为容易,也可以设置由酞菁衍生物、导电性高分子、碳等构成的层;或由金属氧化物或金属氟化物、有机绝缘材料等构成的平均膜厚在2nm以下的层。
作为本发明的高分子LED中所用的阴极材料,优选功函数小的材料。例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、钪、钒、锌、钇、铟、铈、钐、铕、铽、镱等金属;及它们当中的2种以上的合金;或者它们当中的1种以上与金、银、铂、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡当中的1种以上的合金;石墨或石墨层间化合物等。作为合金的例子,可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金等。也可以将阴极设为2层以上的叠层构造。
阴极的膜厚可以考虑电导率或耐久性而适当地选择,例如为10nm到10μm,优选为20nm~1μm,进一步优选为50nm~500nm。
作为阴极的制作方法,可以使用真空蒸镀法、溅射法或热压接金属薄膜的层压法等。另外,在阴极与有机物层之间,也可以设置由导电性高分子构成的层,或由金属氧化物或金属氟化物、有机绝缘材料等构成的平均膜厚在2nm以下的层,在阴极制成后,也可以安装保护该高分子LED的保护层。为了长期稳定地使用该高分子LED,最好安装保护层及/或保护外罩,以保护元件免受外部影响。
作为该保护层,可以使用高分子化合物、金属氧化物、金属氟化物、金属硼化物等。另外,作为保护外罩,可以使用玻璃板、对表面实施了低透水率处理的塑料板等,优选使用将该外罩以热固化树脂或光固化树脂与元件基板贴合而密闭的方法。如果使用隔块来维持空间,则很容易防止元件受到损伤。如果向该空间注入氮气或氩气之类的惰性气体,则可以防止阴极的氧化,另外,通过在该空间内设置氧化钡等干燥剂,则可以容易地抑制在制造工序中吸附的水分损害元件。它们当中,优选采用任何一种以上的方法。
本发明的高分子LED可以用于面状光源、分段显示装置、点矩阵显示装置、液晶显示装置(例如液晶显示装置的背光灯)中。
为了使用本发明的高分子LED获得面状的发光,只要将面状的阳极与阴极重合地配置即可。另外,为了获得图案状的发光,有在上述面状的发光元件的表面设置设有图案状的窗口的掩模的方法、将非发光部的有机物层极厚地形成而实质上使之不发光的方法、将阳极或阴极的任意一方或双方电极制成图案状的方法。通过用它们中的任意的方法来形成图案,将某些电极可以独立地On/OFF地配置,就可以获得能够显示数字或文字、简单的记号等的分段型的显示元件。另外,为了制成点矩阵元件,只要将阳极和阴极都制成条纹状而正交地配置即可。利用分别涂布多种发光颜色不同的高分子荧光体的方法、使用滤色片或荧光变换过滤片的方法,就可以实现部分彩色显示、多彩色显示。点矩阵元件既可以是无源驱动,也可以与TFT等组合而进行有源驱动。这些显示元件可以作为计算机、电视、携带终端、携带电话、导航器、摄像机的取景器等显示装置使用。
另外,上述面状的发光元件为自发光薄型,可以作为液晶显示装置的背光灯用的面状光源或面状的照明用光源合适地使用。另外,如果使用柔性的基板,则也可以作为曲面状的光源或显示装置使用。
下面,为了进一步详细地说明本发明而给出实施例,然而本发明并不限定于它们。
(数均分子量及重均分子量)
这里,对于数均分子量及重均分子量,利用GPC(岛津制作所制:LC-10Avp)求得了聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量。将所测定的聚合物溶解于四氢呋喃中,使之达到约0.5wt%的浓度,向GPC中注入50μL。GPC的移动相使用四氢呋喃,以0.6mL/min的流速流动。色谱柱是将2根TSKgel SuperHM-H(Toso制)和1根TSKgel SuperH2000(Toso制)串联地连接。在检测器中使用了示差折射率检测器(岛津制作所制:RID-10A)。
(荧光光谱)
荧光光谱的测定是以下面的方法进行的。在石英上旋转涂覆聚合物的0.8wt%溶液,制作了聚合物的薄膜。以350nm的波长激发该薄膜,使用 荧光分光光度计(堀场制作所制Fluorolog)测定了荧光光谱。为了获得薄膜中的相对的荧光强度,以水的拉曼线的强度作为标准,在光谱测定范围中将以波数绘制的荧光光谱积分,使用分光光度计(Varian公司制Cary5E)测定。求得用激发波长下的吸光度除后的值。
(HPLC测定)
测定仪器:Agilent 1100LC
测定条件:L-Column ODS、5μm、2.1mm×150mm;
A液:乙腈、B液:THF
梯度
B液:
0%(60min.)→10%up/min→100%(10min)、
样品浓度:5.0mg/mL(THF溶液)、
注入量:1μL
检测波长:350nm
合成例1
(1-溴-4-叔丁基-2,6-二甲基苯的合成)
在惰性气氛下,向500ml的三口烧瓶中加入乙酸225g,添加5-叔丁基-间二甲苯。接下来添加了溴31.2g后,在15~20℃下反应3小时。
将反应液加入500ml水中,过滤析出的沉淀。用250ml水清洗2次,得到了白色的固体34.2g。
<N,N’-二苯基-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-1,4-苯二胺的合成>
在惰性气氛下,向100ml的三口烧瓶中加入脱气了的脱水甲苯36ml,添加三(叔丁基)膦0.63g。接下来加入三(二亚苄基丙酮)二钯0.41g、1-溴-4-叔丁基-2,6-二甲基苯9.6g、叔丁氧基钠5.2g、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺4.7g后,在100℃反应3小时。
将反应液加到300ml饱和食盐水中,用加温为约50℃的氯仿300ml萃取。蒸馏除去溶剂后,添加甲苯100ml,加热至固体溶解,自然冷却后,过滤沉淀,得到了白色的固体9.9g。
<N,N’-双(4-溴苯基)-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-1,4-苯二胺的合成>
在惰性气氛下,向100ml的三口烧瓶中加入脱水N,N-二甲基甲酰胺350ml,在溶解了N’-二苯基-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-1,4-苯二胺5.2g后,在冰浴中滴加N-溴琥珀酰亚胺3.5g/N,N-二甲基甲酰胺溶液,使之反应一昼夜。
向反应液中加入水150ml,过滤析出的沉淀,用甲醇50ml清洗2次,得到了白色的固体4.4g。
1H-NMR(300MHz/THF-d8)
δ(ppm)=1.3[s,18H]、2.0[s,12H]、6.6~6.7[d,4H]、6.8~6.9[br,4H]、7.1[s,4H]、7.2~7.3[d,4H]
MS(FD+)M+738
合成例2
<N,N’-二苯基-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-联苯胺的合成>
在惰性气氛下,向300ml的三口烧瓶中加入脱水甲苯1660ml,添加N,N’-二苯基联苯胺275.0g、4-叔丁基-2,6-二甲基溴苯449.0g。接下来添加了三(二亚苄基丙酮)二钯7.48g、叔丁氧基钠196.4g后,添加三(叔丁基)膦5.0g。其后,在105℃反应7小时。
向反应液中加入甲苯2000ml,铈硅石(cerite)过滤,将滤液用1000ml水清洗3次后,浓缩至700ml。向其中添加甲苯/甲醇(1∶1)溶液1600ml,过滤析出的晶体,用甲醇清洗。得到了白色的固体479.4g。
<N,N’-双(4-溴苯基)-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-联苯胺的合成>
在惰性气氛下,在4730g氯仿中溶解了上述N,N’-二苯基-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-联苯胺472.8g后,在遮光及冰浴下将N-溴琥珀酰亚胺281.8g分成12份用1小时加入,反应3小时。
向反应液中加入氯仿1439ml,过滤,将滤液的氯仿溶液用5%硫代硫酸钠2159ml清洗,蒸馏除去甲苯,得到了白色晶体。将所得的白色晶体用甲苯/甲醇重结晶,得到了白色晶体678.7g。
MS(APCI(+)):(M+H)+815.2
实施例1<化合物B的合成>
<化合物A的合成>
(化合物A)
向反应容器中加入离子交换水31ml,在搅拌的同时一点点地加入氢氧化钠29g(727mmol),完全地溶解。将体系内用氩气置换,加入甲苯30ml和1,2,3,10b-tetrahydrofluoranthene 5.0g(24mmol),搅拌而溶解。接下来加入溴化四丁基铵2.3g(7.3mmol)和辛基溴9.4g(48mmol),在40℃反应3小时。用甲苯和水分液,将有机层萃取后,用硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂后,通过用以己烷作为展开溶剂的硅胶色谱精制,得到了淡黄色的晶体6.45g。
MS(APCI(+)):318([M+H]+)
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ7.69(1H,d)、7.50(1H,d)、7.40(1H,d)、7.34~7.22(3H,m)、7.03(1H,d)、3.07~2.96(1H,m)、2.77~2.70(1H,m)、2.37~2.18(2H,m)、1.95~1.74(3H,m)、1.27~1.04(11H,m)、0.84~0.69(5H,m)
(化合物B的合成)
(化合物B)
向氩气置换的反应容器中加入化合物A5.8g(18mmol)和乙酸∶二氯甲烷=1∶1的混合溶剂115ml,在室温下搅拌溶解。接下来加入三溴化苄基三甲基铵14g(36mmol),在搅拌的同时添加氯化锌,直至三溴化苄基三甲基铵完全溶解。在用HPCL追踪反应的同时,适当地添加三溴化苄基三甲基铵和氯化锌。反应结束后,用氯仿和水分液,萃取有机层,水洗2次后,用碳酸钾水溶液中和。用硫酸钠干燥后,蒸馏除去溶剂,用以己烷作为展开溶剂的硅胶色谱精制后,从乙醇∶己烷=10∶1的混合溶剂中重结晶,作为白色的粉末得到了化合物B5.08g。
MS(APPI(+)):476(M+)
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ7.53~7.43(4H,m)、7.33(1H,d)、2.90~2.84(2H,m)、2.33~2.22(2H,m)、2.05~1.96(1H,m)、1.83~1.64(2H,m)、1.32~1.05(13H,m)、0.85~0.81(3H,m)
实施例2
(高分子化合物1的合成)
将化合物B(0.1g)、2,2’-联吡啶(0.089g)溶解于脱水的四氢呋喃19mL中后,在氮气气氛下,向该溶液中加入双(1,5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(0.156g),升温至60℃,反应3小时。将该反应液冷却至室温,向25%氨水1mL/甲醇19mL/离子交换水19mL混合溶液中滴加,搅拌1小时后,过滤析出的沉淀,减压干燥。所得的聚合物(以后称作高分子化合物1)的产量为0.08g。另外,聚苯乙烯换算的数均分子量为2.9×104,重均分子量为6.1×104。
实施例3
<高分子化合物2的合成>
将化合物B(0.557g)、N,N’-双(4-溴苯基)-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-1,4-苯二胺(0.096g)、2,2’-联吡啶(0.548g)溶解于脱水的四氢呋喃140mL中后,用氩气鼓泡而将体系内进行氮气置换。升温至60℃后,在氮气气氛下,向该溶液中加入双(1,5-二氯辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(0.965g),搅拌,反应3小时。将该反应液冷却至室温,向25%氨水5mL/甲醇140mL/离子交换水140mL混合溶液中滴加,搅拌1小时后,过滤析出的沉淀,减压干燥,溶解于甲苯40ml中。溶解后,添加硅藻土(radiolite)1.6g,搅拌30分钟,过滤不溶物。将所得的滤液穿过氧化铝柱而进行精制。然后添加5.2%盐酸水80mL,搅拌3小时后,除去水层。然后添加4%氨水80mL,搅拌2小时后除去水层。继而向有机层中添加离子交换水约80mL,搅拌1小时后,除去水层。其后,将有机层注入甲醇160ml中,搅拌1小时,过滤析出的沉淀,减压干燥。所得的聚合物(以后称作高分子化合物2)的产量为0.33g。另外,聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量分别Mn=1.6×104,Mw=8.7×104。
实施例4
<高分子化合物3的合成>
将化合物B(0.433g)、N,N’-双(4-溴苯基)-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-联苯胺(0.318g)、2,2’-联吡啶(0.548g)溶解于脱水的四氢呋喃140mL中后,用氩气鼓泡而将体系内进行氮气置换。升温至60℃后,在氮气气氛下,向该溶液中加入双(1,5-二氯辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(0.965g),搅拌,反应3小时。将该反应液冷却至室温,向25%氨水5mL/甲醇140mL/离子交换水140mL混合溶液中滴加,搅拌1小时后,过滤析出的沉淀,减压干燥,溶解于甲苯40ml中。溶解后,添加硅藻土1.6g,搅拌30分钟,过滤不溶物。将所得的滤液穿过氧化铝柱而进行精制。然后添加5.2%盐酸水80mL,搅拌3小时后,除去水层。然后添加4%氨水80mL,搅拌2小时后除去水层。继而向有机层中添加离子交换水约80mL,搅拌1小时后,除去水层。其后,将有机层注入到甲醇160ml中,搅拌1小时,过滤析出的沉淀,减压干燥。所得的聚合物(以后称作高分子化合物3)的产量为0.46g。另外,聚苯乙烯换 算的数均分子量及重均分子量分别Mn=1.0×104,Mw=6.1×104。
实施例5
<高分子化合物4的合成>
将化合物B(0.588g)、N,N’-双(4-溴苯基)-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-联苯胺(0.053g)、2,2’-联吡啶(0.548g)溶解于脱水的四氢呋喃140mL中后,用氩气鼓泡而将体系内进行氮气置换。升温至60℃后,在氮气气氛下,向该溶液中加入双(1,5-环辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(0.965g),搅拌,反应3小时。将该反应液冷却至室温,向25%氨水5mL/甲醇140mL/离子交换水140mL混合溶液中滴加,搅拌1小时后,过滤析出的沉淀,减压干燥,溶解于甲苯40ml中。溶解后,添加硅藻土1.6g,搅拌30分钟,过滤不溶物。将所得的滤液穿过氧化铝柱而进行精制。然后添加5.2%盐酸水80mL,搅拌3小时后,除去水层。然后添加4%氨水80mL,搅拌2小时后除去水层。继而向有机层中添加离子交换水约80mL,搅拌1小时后,除去水层。其后,将有机层注入到甲醇160ml中,搅拌1小时,过滤析出的沉淀,减压干燥。所得的聚合物(以后称作高分子化合物4)的产量为0.31g。另外,聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量分别Mn=2.5×104,Mw=1.2×105。
实施例6<EL元件的制作与性能>
(溶液的配制)
将上述说明中得到的高分子化合物2溶解于甲苯中,制作了聚合物浓度为1.8重量%的甲苯溶液。
(EL元件的制作)
在利用溅射法以150nm的厚度附着了ITO膜的玻璃基板上,使用将聚(3,4)亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(Bayer制,BaytronP AI4083)的悬浊液用0.2μm薄膜过滤器过滤了的液体,利用旋转涂覆机以70nm的厚度形成薄膜,在热板上以200℃干燥10分钟。然后,使用上述操作中得到的甲苯溶液,利用旋转涂覆机以3400rpm的转速成膜。成膜后的膜厚约为95nm。继而,将其在减压下80℃干燥1小时后,蒸镀约4nm的氟化锂,作为阴极蒸镀约5nm的钙,然后蒸镀约80nm的铝,制作了EL元件。而且,在真空度到达1×10-4Pa以下后,开始金属的蒸镀。
(EL元件的性能)
通过对所得的元件施加电压,从该元件中得到了在455nm具有峰的EL发光。当将EL发光颜色用C.I.E.颜色坐标值表示时,则x=0.150,y=0.128,显示出非常良好的蓝色。EL发光的强度基本上与电流密度成比例。另外,该元件是从5.2V起可以看到发光开始。发光效率在所测定的施加电压的范围(0V~12V)中单调地增加,而12V处的值显示出1.02cd/m2 这样的比较高的效率。
实施例7<EL元件的制作与性能>
(溶液的配制)
将上述说明中得到的高分子化合物4以90重量%的比率、将高分子化合物3以10重量%的比率溶解于甲苯中,制作了聚合物浓度为1.8重量%的甲苯溶液。
(EL元件的制作)
除了使用上述操作中得到的甲苯溶液以外,与实施例6中记载的方法完全相同地制成了EL元件。而且,聚合物溶液的在旋转涂覆机中的转速为3300rpm,聚合物膜的成膜后的膜厚为95nm。
(EL元件的性能)
通过对所得的元件施加电压,从该元件中得到了在425nm具有峰的EL发光。当将EL发光颜色用C.I.E.颜色坐标值表示时,则x=0.155,y=0.072,显示出非常良好的蓝色。EL发光的强度基本上与电流密度成比例。另外,该元件是从5.5V起可以看到发光开始。发光效率在所测定的施加电压的范围(0V~12V)中单调地增加,而12V处的值显示出0.22cd/m2 这样的比较高的效率。
实施例8<EL元件的制作与性能>
(溶液的配制)
将上述说明中得到的高分子化合物4溶解于甲苯中,制作了聚合物浓度为1.8重量%的甲苯溶液。
(EL元件的制作)
除了使用上述操作中得到的甲苯溶液以外,与实施例6中记载的方法完全相同地制成了EL元件。而且,聚合物溶液的在旋转涂覆机中的转速 为2500rpm,聚合物膜的成膜后的膜厚为90nm。
(EL元件的性能)
通过对所得的元件施加电压,从该元件中得到了在425nm具有峰的EL发光。当将EL发光颜色用C.I.E.颜色坐标值表示时,则x=0.155,y=0.074,显示出非常良好的蓝色。EL发光的强度基本上与电流密度成比例。另外,该元件是从5.8V起可以看到发光开始。发光效率在所测定的施加电压的范围(0V~12V)中单调地增加,而12V处的值显示出0.57cd/m2 这样的比较高的效率。
实施例9<化合物D的合成>
(化合物C的合成)
(化合物C)
向反应容器中加入离子交换水31ml,在搅拌的同时-点点地加入氢氧化钠29g(727mmol),完全地溶解。将体系内用氩气置换,加入甲苯30ml和1,2,3,10b-tetrahydrofluoranthene 5.0g(24mmol),搅拌而溶解。接下来加入溴化四丁基铵2.3g(7.3mmol)和2-乙基己基溴9.4g(48mmol),在40℃反应3小时。用甲苯和水分液,将有机层萃取后,用硫酸钠干燥。蒸馏除去溶剂后,通过用以己烷作为展开溶剂的硅胶色谱精制,得到了黄色的油6.88g。
MS(APPI(+)):318([M+H]+)
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ7.69(1H,d)、7.50(1H,d)、7.40(1H,d)、7.33~7.22(3H,m)、7.02(1H,d)、3.07~2.96(1H,m)、2.79~2.71(1H,m)、2.36~2.22(2H,m)、2.10~1.99(1H,m)、1.93~1.76(2H,m)、1.24~1.15(1H,m)、0.88~0.37(9H,m)
(化合物D的合成)
(化合物D)
向氩气置换的反应容器中加入化合物C6.8g(21mmol)、氯化锌6.7g(49mmol)及乙酸∶二氯甲烷=1∶1的混合溶剂134ml,在室温下搅拌。接下来将三溴化苄基三甲基铵18g(47mmol)溶解于二氯甲烷150ml中滴加。滴加结束后,在室温下反应2小时,接下来在40℃及50℃各反应30分钟后,添加氯仿和5%亚硫酸氢钠水溶液而停止反应。用氯仿和水分液,萃取有机层,水洗2次后,用碳酸钾水溶液中和。用硫酸钠干燥后,蒸馏除去溶剂,通过用以己烷作为展开溶剂的硅胶色谱精制3次,作为黄色的油(室温下放置时慢慢地白色结晶化),得到了化合物D1.73g。
MS(APPI(+))476(M+)
1H-NMR(300MHz/CDCl3)δ7.52~7.42(4H,m)、7.33(1H,d)、3.00~2.80(2H,m)、2.40~2.20(2H,m)、2.02~1.89(2H,m)、1.75~1.70(1H,m)、1.31~1.15(2H,m)、0.96~0.39(8H,m)
实施例10
<高分子化合物5的合成>
在氮气气氛下,将化合物D(0.476g)、2,2’-联吡啶(0.422g)溶解于脱水的四氢呋喃72mL中后,搅拌而使之溶解。向该溶液中加入双(1,5-二氯辛二烯)镍(0){Ni(COD)2}(0.743g),搅拌,在60℃下反应3小时。将该反应液冷却至室温,向25%氨水4mL/甲醇72mL/离子交换水72mL混合溶液中滴加,搅拌1小时后,过滤析出的沉淀,减压干燥,溶解于甲苯20ml中。溶解后,添加硅藻土1.6g,搅拌30分钟,过滤不溶物。将所得的滤液穿过氧化铝柱而进行精制。然后添加5.2%盐酸水40mL,搅拌3小时后,除去水层。然后添加4%氨水40mL,搅拌2小时后除去水层。继而向有机层中添加离子交换水约40mL,搅拌1小时后,除去水层。 其后,将有机层中注入到甲醇80ml中,搅拌1小时,过滤析出的沉淀,减压干燥。所得的聚合物(以后称作高分子化合物5)的产量为0.17g。另外,聚苯乙烯换算的数均分子量及重均分子量分别Mn=1.1×105,Mw=3.2×105。
比较例1
<高分子化合物6的合成>
将2,7-二溴-9,9-二辛基芴0.22g(0.40mmol)、N,N’-双(4-溴苯基)-N,N’-双(4-叔丁基-2,6-二甲基苯基)-1,4-苯二胺0.20g(0.27mmol)和2,2’-联吡啶0.24g(1.5mmol)加入反应容器后,将反应体系内用氮气置换。向其中加入预先用氩气鼓泡而脱气的四氢呋喃(脱水溶剂)。然后,向该混合溶液中,添加双(1,5-环辛二烯)镍(0)0.42g(1.5mmol),在60℃反应3小时。而且,反应是在氮气气氛中进行的。反应后,将该溶液冷却后,注入到25%氨水10mL/甲醇120mL/离子交换水50mL混合溶液中,搅拌约1小时。然后过滤回收所生成的沉淀。将该沉淀用乙醇清洗后,减压干燥2小时。然后,将该沉淀溶解于甲苯50ml中,添加1N盐酸50mL,搅拌1小时,除去水层,向有机层中加入4%氨水50mL,搅拌1小时后除去水层。将有机层向甲醇120mL中滴加,搅拌1小时,过滤析出的沉淀,减压干燥2小时,溶解于40mL甲苯中。其后,穿过氧化铝柱(氧化铝量20g)而进行精制,将所回收的甲苯溶液向甲醇120mL中滴加,搅拌1小时,过滤析出的沉淀,减压干燥2小时。所得的高分子化合物6的产量为0.094g。
高分子化合物6的聚苯乙烯换算的数均分子量为2.0×104,聚苯乙烯换算重均分子量为1.1×105。
比较例2<EL元件的制作与性能>
(溶液的配制)
将上述说明中得到的高分子化合物6溶解于氯仿中,制作了聚合物浓度为1.8重量%的氯仿溶液。
(EL元件的制作)
在利用溅射法以150nm的厚度附着了ITO膜的玻璃基板上,使用将聚(亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸的溶液(Bayer制,BaytronP),利用 旋转涂覆机以50nm的厚度成膜,在热板上以200℃干燥10分钟。然后,使用上述所配制的氯仿溶液,利用旋转涂覆机以2500rpm的转速成膜。膜厚约为100nm。继而,将其在减压下80℃干燥1小时后,作为阴极缓冲层,蒸镀约4nm的LiF,作为阴极蒸镀约5nm的钙,然后蒸镀约80nm的铝,制作了EL元件。而且,在真空度到达1×10-4Pa以下后,开始金属的蒸镀。
(EL元件的性能)
通过对所得的元件施加电压,得到了在448nm具有峰的EL发光。当将EL发光颜色用C.I.E.颜色坐标值表示时,则x=0.155,y=0.133。该元件在大约10V显示出最大发光效率,其值为0.14cd/A。
本发明的高分子化合物在作为电子元件的材料使用时,可以提供元件性能优良的电子元件。
本发明的高分子化合物通常来说在固体状态下发出荧光或磷光,可以作为高分子发光体(高分子量的发光材料)使用。
另外,该高分子化合物具有优良的电荷输送性能,可以作为高分子LED用材料或电荷输送材料合适地使用。使用了该高分子发光体的高分子LED是能够以低电压、高效率驱动的高性能的高分子LED。所以,该高分子LED可以理想地用于液晶显示器的背光灯、作为照明用的曲面状或平面状的光源、分段型的显示元件、点矩阵的平板显示器等装置中。
另外,本发明的高分子化合物也可以作为激光器用色素、有机太阳能电池用材料、有机晶体管用的有机半导体、导电性薄膜、有机半导体薄膜等的传导性薄膜用材料使用。
另外,还可以作为发出荧光或磷光的发光性薄膜材料使用。
Claims (25)
4.根据权利要求1所述的高分子化合物,其特征是,还含有以下述式(5)、式(6)、式(7)或式(8)表示的重复单元,
-Ar1- (5)
-(Ar2-X1)ff-Ar3- (6)
-Ar4-X2- (7)
-X3- (8)
式中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示亚芳基、2价杂环基或具有金属络合物构造的2价基团,X1、X2及X3分别独立地表示-CR9=CR10-、-C≡C-、-N(R11)-或-(SiR12R13)m-,R9及R10分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价杂环基、羧基、取代羧基或氰基,R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价杂环基、芳烷基或取代氨基,ff表示1或2,m表示1~12的整数,在R9、R10、R11、R12及R13分别存在多个的情况下,它们既可以相同,也可以不同。
5.根据权利要求1所述的高分子化合物,其特征是,还含有以下述式(9)、(10)、(11)、(12)、(13)或(14)表示的重复单元,
式中,R14表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基,n表示0~4的整数,在存在多个R14的情况下,它们既可以相同也可以不同;
式中,R15及R16分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基,o及p分别独立地表示0~3的整数,在存在多个R15及R16的情况下,它们既可以相同也可以不同;
式中,R17及R20分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基,q及r分别独立地表示0~4的整数,R18及R19分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价的杂环基、羧基、取代羧基或氰基,在存在多个R17及R20的情况下,它们既可以相同也可以不同;
式中,R21表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基,s表示0~2的整数。Ar13及Ar14分别独立地表示亚芳基、2价的杂环基或具有金属络合物构造的2价基团,ss及tt分别独立地表示0或1,X4表示O、S、SO、SO2、Se或Te,在存在多个R21的情况下,它们既可以相同也可以不同,
式中,R22及R23分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基,t及u分别独立地表示0~4的整数,X5表示O、S、SO2、Se、Te、N-R24或SiR25R26,X6及X7分别独立地表示N或C-R27,R24、R25、R26及R27分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、芳烷基或1价杂环基,在存在多个R25、R26及R27的情况下,它们既可以相同也可以不同,
式中,R28及R33分别独立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳基烷氧基、芳基烷硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、卤原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基、氰基或硝基,v及w分别独立地表示0~4的整数,R29、R30、R31及R32分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价杂环基、羧基、取代羧基或氰基,Ar5表示亚芳基、2价杂环基或具有金属络合物构造的2价基团,在存在多个R28及R33的情况下,它们既可以相同也可以不同。
8.根据权利要求7所述的制造方法,其特征是,以上述式(17-1)表示的化合物是以下述式(18-1)、(18-2)、(18-3)或(18-4)表示的化合物,
式(18-1) 式(18-2)
式(18-3) 式(18-4)
式中R1a、R1b、R2a~R2c以及R3a~R3g分别独立地表示氢原子或取代基,式(18-1)~(18-3)中R2c和R3g可以相互结合形成环,式(18-4)中R2c和R3g可以相互结合形成环,Y1及Y2表示与上述相同的含义。
9.根据权利要求7所述的制造方法,其特征是,除了以上述式(17-1)表示的化合物以外,将以下述式(19)~(22)中的任意一个表示的化合物作为原料使用而聚合,
Y7-Ar1-Y8 (19)
Y9-(Ar2-X1)ff-Ar3-Y10 (20)
Y11-Ar4-X2-Y12 (21)
Y13-X3-Y14 (22)
式中,Ar1、Ar2、Ar3、Ar4分别独立地表示亚芳基、2价杂环基或具有金属络合物构造的2价基团,X1、X2及X3分别独立地表示-CR9=CR10-、-C≡C-、-N(R11)-或-(SiR12R13)m-,R9及R10分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价杂环基、羧基、取代羧基或氰基,R11、R12及R13分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、1价杂环基、芳烷基或取代氨基,ff表示1或2,m表示1~12的整数,在R9、R10、R11、R12及R13分别存在多个的情况下,它们既可以相同,也可以不同,Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13、Y14分别独立地表示参与聚合的取代基。
10.根据权利要求7所述的制造方法,其特征是,在将以式(17-1)表示的化合物单独地或者与选自以式(19)~(22)表示的化合物中的至少一种聚合之时,Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13及Y14分别独立地为卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基或芳烷基磺酸酯基,在镍0价络合物存在下进行缩聚。
11.根据权利要求7所述的制造方法,其特征是,在将以式(17-1)表示的化合物单独地或者与选自以式(19)~(22)表示的化合物中的至少一种聚合之时,Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Y13及Y14分别独立地为卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳烷基磺酸酯基、-B(OH)2或硼酸酯基,卤原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基及芳烷基磺酸酯基的摩尔数的总数与-B(OH)2及硼酸酯基的摩尔数的总数的比实质上为1,使用镍或钯催化剂进行缩聚。
12.一种以上述权利要求8的式(18-2)、式(18-3)或式(18-4)表示的化合物。
13.一种组合物,其特征是,含有选自空穴输送材料、电子输送材料及发光材料中的至少一种材料和权利要求1~6中任意一项所述的高分子化合物。
14.一种油墨组合物,其特征是,含有权利要求1~6中任意一项所述的高分子化合物和溶剂。
15.根据权利要求14所述的油墨组合物,其特征是,粘度在25℃为1~20mPa·s。
16.一种含有权利要求1~6中任意一项所述的高分子化合物的发光性薄膜。
17.一种含有权利要求1~6中任意一项所述的高分子化合物的导电性薄膜。
18.一种含有权利要求1~6中任意一项所述的高分子化合物的有机半导体薄膜。
19.一种高分子发光元件,其特征是,在由阳极及阴极构成的电极之间具有有机层,该有机层含有权利要求1~6中任意一项所述的高分子化合物。
20.根据权利要求19所述的高分子发光元件,其特征是,有机层为发光层。
21.根据权利要求20所述的高分子发光元件,其特征是,发光层还含有空穴输送材料、电子输送材料或发光材料。
22.一种面状光源,其特征是,含有权利要求19~21中任意一项所述的高分子发光元件。
23.一种分段显示装置,其特征是,含有权利要求19~21中任意一项所述的高分子发光元件。
24.一种点矩阵显示装置,其特征是,含有权利要求19~21中任意一项所述的高分子发光元件。
25.一种液晶显示装置,其特征是,含有权利要求19~21中任意一项所述的高分子发光元件。
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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