JP2015029020A - 有機半導体層形成用溶液、有機半導体層および有機薄膜トランジスタ - Google Patents

Abstract

【課題】優れた塗工性を有する有機半導体層形成用溶液、および高い半導体・電気特性を有する有機薄膜トランジスタを提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）【化１】（ここで、置換基Ｒ１およびＲ２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜９のアルキル基を示し、Ｔ１〜Ｔ４は、各々同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を示す。）で示されるヘテロアセン誘導体、（Ｂ）界面活性剤、および常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒を含む有機半導体層形成用溶液は優れた塗工性を有しており、得られる有機半導体層は高い半導体・電気特性を発現することが可能。【選択図】 なし

Description

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コストおよびフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機材料の出現が所望されている。

有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。塗布は高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、経済的に好ましいプロセスと考えられており、塗工性が高く、キャリア移動度に優れた有機半導体層が望まれている。

塗布型有機半導体層として、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を有する有機半導体材料を用い、ウェットプロセスで作製した有機薄膜トランジスタについて開示されている（特許文献１）。また、塗布型有機半導体層に高いキャリア輸送性を付与するため、低分子化合物とキャリア輸送性を有する高分子化合物を組み合わせた有機半導体組成物が開示されている（特許文献２）。

特開２０１２−２０９３２９号公報 特開２００９−２６７３７２号公報

本発明の目的は、優れた塗工性を有する有機半導体層形成用溶液、それを用いた有機半導体層、および高い半導体・電気特性を有する有機薄膜トランジスタを提供することである。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討の結果、特定の成分を用いた有機半導体層形成用溶液が優れた塗工性を有しており、さらに得られた有機半導体層を用いた有機薄膜トランジスタが、優れた半導体・電気特性を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）

（ここで、置換基Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜９のアルキル基を示し、Ｔ^１〜Ｔ^４は、各々同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を示す。）
で示されるヘテロアセン誘導体、（Ｂ）界面活性剤、および有機溶媒を含む有機半導体層形成用溶液、それを用いて形成した有機半導体層、並びに有機薄膜トランジスタに関するものである。

以下に、本発明をより詳細に説明する。

本発明の有機半導体層形成用溶液は、（Ａ）一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体、（Ｂ）界面活性剤、および有機溶媒を含む有機半導体層形成用溶液、それを用いて形成した連続的な相分離構造を有する有機半導体層、並びに有機薄膜トランジスタに関するものである。

本発明の有機半導体層形成用溶液を構成するヘテロアセン誘導体は、一般式（１）で示される縮合環骨格を有していることを特徴とする。

一般式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜９のアルキル基を示しており、特に炭素数４〜８のアルキル基であることが好ましい。Ｒ^１およびＲ^２が、炭素数２以下のアルキル基である場合、ヘテロアセン誘導体の有機溶媒に対する溶解性が劣り、安定的な有機半導体層形成用溶液を調製することが困難となる。

また、Ｒ^１およびＲ^２の炭素数が１０以上のアルキル基である場合、得られる有機薄膜トランジスタの半導体・電気特性が劣る。

Ｒ^１およびＲ^２の具体例として、例えば直鎖状または分岐状のアルキル基を挙げることができ、具体的には、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基などを挙げることができる。

一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体中のＲ^１およびＲ^２は、これらの例示した基のなかで、特にｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｔ^１〜Ｔ^４は各々同一でも異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子を示す。ここで、Ｔ^１〜Ｔ^４がすべて硫黄原子の場合、一般式（１）は、ジチエノベンゾジチオフェン骨格を示し、全て酸素原子である場合、ジフラノベンゾジフラン骨格を示す。

一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の具体例として、特に限定はなく、以下の化合物を挙げることができる。

一般式（１）で示される有機ヘテロアセン誘導体の特に好ましい例として、例えば２，７−ジ（ｎ−ブチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−ペンチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−ヘプチル）ジチエノベンゾジチオフェン、２，７−ジ（ｎ−オクチル）ジチエノベンゾジチオフェンを挙げることができる。

本発明の有機半導体層形成用溶液を構成する成分の一つである（Ｂ）界面活性剤は、有機半導体層を形成する際、有機半導体溶液と基板の界面に作用することで、有機半導体溶液の基板へのなじみを改良する作用を有しており、塗布性能を向上させる役割を持つ化合物である。

本発明で用いる界面活性剤は、上記の作用を有する化合物であれば、いかなる化合物でも使用することが可能であり、半導体・電気物性への影響を考慮して、シロキサン系の界面活性剤であることが望ましい。

本発明で用いる（Ｂ）界面活性材における好ましい例示であるシロキサン系界面活性剤は、一般式（２）または（３）で示される構造を有する化合物であることが好ましい。ここで、一般式（２）で示されるシロキサン系界面活性剤は、シロキシ基が直鎖状に結合した構造のシロキサン化合物を示しており、一般式（３）で示されるシロキサン系界面活性剤は、シロキシ基が環状構造を有しており、末端構造を有しない、環状シロキサン化合物を示している。

一般式（２）または（３）で示されるシロキサン系界面活性剤中、Ｒ^３〜Ｒ^８は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基などの炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などの炭素数１〜１０のフッ素原子含有炭化水素基を示す。ｍ、ｎは１〜５の整数を示しており、シロキシ基の連鎖の数を示している。

本発明で用いるシロキサン系界面活性剤は、一般式（２）で示される直鎖状のシロキサン化合物のみを単独で用いてもよく、または一般式（３）で示される環状のシロキサン化合物を単独で用いてもよい。また、一般式（２）で示される直鎖状のシロキサン化合物と一般式（３）で示される環状のシロキサン化合物の混合物、または一般式（２）と一般式（３）の化合物を任意の比で混合した化合物を用いてもよい。

本発明で用いる一般式（２）で示されるシロキサン系界面活性剤としては特に制限はなく、例えばジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサン等、およびこれら化合物の一部の置換基がフッ素原子に置き換わった化合物が挙げられ、その中でもヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等が好ましい。一般式（３）で示されるシロキサン系界面活性剤としては、特に制限はなく、例えばテトラメチルシクロジシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等、およびこれら化合物の一部の置換基がフッ素原子に置き換わった化合物を挙げられ、その中でもヘキサメチルシクロトリシロキサン等が好ましい。

本発明の有機半導体層形成用溶液の構成成分として用いる（Ｃ）常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒は、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体、および後述する（Ｄ）高分子化合物を溶解することが可能な有機溶媒であれば如何なる有機溶媒を使用してもよい。１４０℃以上の沸点を有する有機溶媒を用いることで、有機半導体層形成用溶液を塗布する際の溶媒の乾燥速度を容易にコントロールすることが可能となり、良質の結晶膜を形成することが可能となる。

また、本発明の有機半導体層形成用溶液の構成成分として用いる（Ｃ）常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒を、（Ｃ−１）低沸点溶媒と、（Ｃ−２）高沸点溶媒に分類し、（Ｃ−１）低沸点溶媒と（Ｃ−２）高沸点溶媒を組み合わせて使用することが可能である。なお、本発明では、（Ｃ−１）低沸点溶媒とは、常圧での沸点が１４０℃以上２００℃未満、（Ｃ−２）高沸点溶媒とは、常圧での沸点が２００℃以上の有機溶媒を示す。

（Ｃ−１）低沸点溶媒と（Ｃ−２）高沸点溶媒を組み合わせて用いることにより、基板への塗布性能と結晶膜の生成制御の調整を行うことが可能である。

本発明で用いることが可能な常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒として、特に制限はなく、例えばキシレン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、イソプロピルベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、３−メトキシブチルアセテート、１，３−ジクロロベンゼン、シクロヘキサノールアセテート、１，４−ジクロロベンゼン、デカン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジクロロベンゼン、２，６−ジメチルアニソール、デカリン、ジプロピレングリコールジアセテート、酢酸フェニル、２，３−ジメチルアニソール等の（Ｃ−１）低沸点溶媒が挙げられ、３，４−ジメチルアニソール、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ペンチルベンゼン、テトラリン、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ドデカン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ブタンジオールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、シクロヘキシルベンゼン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、１，３ブチレングリコールジアセテート、デカヒドロナフトール等の（Ｃ−２）高沸点溶媒が挙げられる。その中でも（Ｃ−１）低沸点溶媒としてはキシレン、イソプロピルベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼン等が好ましく、（Ｃ−２）高沸点溶媒としては３，４−ジメチルアニソール、ペンチルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロナフトール等が好ましい。

なお、本発明で用いる有機溶媒は、１種類の有機溶媒の単独使用、若しくは沸点、極性、溶解度パラメーターなど性質の異なる有機溶剤を２種類以上混合して使用することも可能である。

本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて、効率よく高い半導体・電気特性を得るためには、有機半導体層形成用溶液に（Ｄ）高分子化合物を含有することが好ましい。有機半導体層形成用溶液に（Ｄ）高分子化合物を含有することで、連続的な相分離構造を形成し、生成する有機半導体結晶膜の結晶グレインが大きくなるため、高い半導体。電気特性を有することが可能となる。

（Ｄ）高分子化合物として、有機半導体層を形成可能な化合物であれば特に制限はなく、有機半導体層形成用溶液は優れた塗工性を発現することができることから、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００〜２，０００，０００の範囲にあることが好ましく、１００，０００〜２，０００，０００の範囲にあることが更に好ましい。

また、本発明で用いる（Ｄ）高分子化合物は、ＪＩＳ Ｒ３２５７記載の方法に従って測定した水の接触角が７０°以上の特徴を有する高分子化合物を用いることが好ましい。

ここで、水の接触角が７０°以上の高分子化合物とは、シート化またはフィルム化した高分子化合物の水の接触角が７０°以上を示す高分子化合物を示す。水の接触角とは、高分子化合物のシートまたはフィルムの表面に水を滴下して形成した液滴の成す角度を示しており、水の接触角の測定は、一般に公知の固体表面の接触角の測定方法に従って測定することが可能であり、本発明で用いる高分子化合物の水の接触角は、有機半導体層形成用溶液を調製した場合、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体と高分子化合物の連続的な相分離構造が形成され得られる有機薄膜トランジスタの電気特性に優れることから、ＪＩＳ Ｒ３２５７した値が７０°以上であることが好ましい。

本発明で用いることが可能な高分子化合物の具体的な例として、例えばポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（４−メチルスチレン）、ポリ（１−ビニルナフタレン）、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ（スチレン−ｂｌｏｃｋ−ブタジエン−ｂｌｏｃｋ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂｌｏｃｋ−イソプレン−ｂｌｏｃｋ−スチレン）、ポリ（ビニルトルエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−２，４−ジメチルスチレン）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−α−メチルスチレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）、ポリカルバゾール、ポリトリアリールアミン、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−コ−ジメチルトリアリールアミン）またはポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）等が挙げることができ、好ましくはポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）を挙げることができる。

なお、本発明で用いる高分子化合物は、１種類の高分子化合物を単独で使用、または２種類以上の高分子化合物の混合物として使用することが可能である。更に、異なる分子量の高分子化合物を混合して使用することも可能である。

本発明の有機半導体層形成用溶液は、（Ａ）一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体、（Ｂ）界面活性剤、および（Ｃ）常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒または、（Ａ）一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体、（Ｂ）界面活性剤、（Ｃ）常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒、および好ましく用いることができる（Ｄ）高分子化合物を混合、溶解することで調製する。

有機半導体層形成用溶液を調製する方法について、特に制限はなく、有機半導体層形成用溶液の構成成分を有機溶媒に溶解することが可能な方法であれば、如何なる方法を用いてもよい。

有機半導体層形成用溶液を調製する順番として、例えば（Ａ）成分を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合液に溶解する方法、（Ａ）成分を（Ｂ）成分、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合液に溶解する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合液に溶解する方法、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物を（Ｃ）成分溶液に溶解する方法、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の混合物を（Ｃ）成分溶液に溶解する方法、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の混合物を（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合液に溶解する方法、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の混合物を（Ａ）成分と（Ｃ）成分の混合液に溶解する方法、（Ｂ）成分を（Ａ）成分、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の混合液に溶解する方法、（Ｂ）成分を（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の溶液に溶解する方法、（Ｂ）成分を（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分の溶液に溶解する方法、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の溶液に（Ｂ）成分を溶解させる方法、（Ａ）成分、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分の溶液に（Ｂ）成分を溶解させる方法などを挙げることができる。

有機半導体層形成用溶液を調製する際の温度として、０〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましく、１０〜８０℃の温度範囲で行うことが更に好ましい。また、有機半導体層形成用溶液を調製する時間は、１分〜２日間で溶解することが好ましい。

本発明で用いる（Ｂ）界面活性剤は、界面活性剤の効果が得られることから（Ｃ）常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒に対して、０．１重量％以上の濃度で用いることが好ましい。また、有機半導体を有機溶媒に効率よく溶解するために（Ｂ）界面活性剤は５０重量％以下の濃度で使用することが好ましい。

（Ａ）一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体と好ましく用いる（Ｄ）高分子化合物の混合組成比は、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体と高分子化合物との合計１００質量部に対して、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の含有割合が、５〜９５質量部の範囲であることが好ましく、３０〜７０質量部の範囲であることが更に好ましい。

本発明の有機半導体層形成用溶液の（Ａ）一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の濃度が０．０１〜２０．０重量％の範囲であると、取り扱いの容易さ、有機半導体層を形成する際の効率に優れる。また、有機半導体層形成用溶液の粘度が０．３〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であると、好適な塗工性を発現する。

本発明の有機半導体層形成用溶液を用いて、有機半導体層を形成する方法について、有機半導体層を形成可能な方法であれば、有機半導体層形成用溶液の塗布方法に特に制限はなく、例えばドロップキャスト、スピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等の方法により有機半導体層を形成することが可能である。

特に、ドロップキャストやスピンコートにより、高キャリア移動度を有する有機半導体層を容易に形成することが可能である。また、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷などの印刷技術を用いても有機半導体層を形成することが可能である。

本発明の有機半導体層形成用溶液を塗布後、常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒を乾燥除去することにより有機半導体層を形成することが可能である。

塗布した有機半導体層から常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒を乾燥除去する際、乾燥する条件に制限はなく、例えば、常圧下、もしくは減圧下で常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒の乾燥除去を行うことが可能である。

塗布した有機半導体層から常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒を乾燥除去する温度に制限はなく、例えば、１０〜１５０℃の温度範囲で行うと、効率よく塗布した有機半導体層から有機溶媒を乾燥除去することができ、有機半導体層を形成することが可能である。

塗布した有機半導体層から常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒を乾燥除去する際、除去する常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒の気化速度を調節することで、一般式（１）で示されるヘテロアセン誘導体の結晶成長を制御することが可能である。

本発明の有機半導体層形成用溶液により形成される有機半導体層の膜厚に制限はなく、１ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましく、１０〜３００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。

また、得られる有機半導体層は、有機半導体層を形成後、４０〜１５０℃でアニール処理を行ってもよい。

本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、有機半導体デバイス、特に有機薄膜トランジスタの有機半導体層として使用することが可能である。

有機薄膜トランジスタは、基板上に、ソース電極およびドレイン電極を付設した有機半導体層とゲート電極とを絶縁層を介し積層することにより得ることができ、該有機半導体層に本発明の有機半導体層形成用溶液により形成した有機半導体層を用いることにより、有機薄膜トランジスタとすることが可能である。

図１に一般的な有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す。ここで、（Ａ）は、ボトムゲート−トップコンタクト型、（Ｂ）は、ボトムゲート−ボトムコンタクト型、（Ｃ）は、トップゲート−トップコンタクト型、（Ｄ）は、トップゲート−ボトムコンタクト型の有機薄膜トランジスタであり、１は有機半導体層、２は基板、３はゲート電極、４はゲート絶縁層、５はソース電極、６はドレイン電極を示し、本発明の有機半導体層形成用溶液より形成される有機半導体層は、いずれの有機薄膜トランジスタにも適用することが可能である。

基板の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリ（ジイソプロピルマレエート）、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、セルローストリアセテート等のプラスチック基板；ガラス、石英、酸化アルミニウム、シリコン、ハイドープシリコン、酸化シリコン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物等の無機材料基板；金、銅、クロム、チタン、アルミニウム等の金属基板、等を挙げることができる。なお、ハイドープシリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることができる。

ゲート電極の具体例としては、例えば、アルミニウム、金、銀、銅、ハイドープシリコン、スズ酸化物、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物、酸化モリブデン、クロム、チタン、タンタル、クロム、グラフェン、カーボンナノチューブ等の無機材料；ドープされた導電性高分子（例えばＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）等の有機材料を挙げることができる。

ゲート絶縁層の具体例としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、二酸化タンタル、五酸化タンタル、インジウム錫酸化物、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸ビスマス等の無機材料基板；ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリ（ジイソプロピルフマレート）、ポリ（ジエチルフマレート）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、環状ポリオレフィン、フッ素化環状ポリオレフィン等のプラスチック材料を挙げることができる。また、これらのゲート絶縁層の表面は、例えばオクタデシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、β−フェネチルトリクロロシラン、β−フェネチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン類；ヘキサメチルジシラザン等のシリルアミン類で修飾処理したものであっても使用することができる。

一般的にゲート絶縁層の表面処理を行うことにより、有機半導体層を構成する材料の結晶粒径の増大および分子配向の向上が起こるため、キャリア移動度および電流オン・オフ比の向上、並びに閾値電圧の低下という好ましい結果が得られる。

ソース電極およびドレイン電極の材料としては、ゲート電極と同様の材料を用いることができ、ゲート電極の材料と同じであっても異なっていてもよく、異種材料を積層してもよい。また、キャリアの注入効率を上げるために、これらの電極材料に表面処理を実施することもできる。例えば、ベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオールを挙げることができる。

そして、有機半導体層として、本発明の有機半導体層形成用溶液よりなる有機半導体層とする際には、例えばスピンコート、キャストコート、インクジェット、スリットコート等のドロップキャスト法；ブレードコート；ディップコート、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、等の方法を用いることが可能であり、中でも容易に効率よく有機半導体層とすることが可能となることから、スピンコート、キャストコート、インクジェット等のドロップキャスト法であることが好ましく、特にインクジェットであることが好ましい。また、その際の有機半導体層の膜厚に制限はなく、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは１０〜３００ｎｍである。

本発明の有機半導体層形成用溶液およびそれよりなる有機半導体層は、電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、液晶ディスプレイ、ＩＣタグ（ＲＦＩＤタグ）、センサー用等のトランジスタの有機半導体層用途；有機ＥＬディスプレイ材料；有機半導体レーザー材料；有機薄膜太陽電池材料；フォトニック結晶材料等の電子材料に利用することができる。

本発明により、塗工性の改良された有機半導体層形成用溶液を得ることができ、キャリア移動度、電流オン・オフに代表される優れた半導体・電気特性を発現する有機薄膜トランジスタを効率よく製造することが可能となる。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例中、高分子化合物の水の接触角は、対応する高分子化合物のシートを用い、ＪＩＳ Ｒ３２５７記載の方法に従って測定を行った。半導体・電気物性の測定は、半導体パラメータアナライザー（ケースレー社製４２００ＳＣＳ）を用い、実施例に記載のドレイン電圧（Ｖｄ）、ゲート電圧（Ｖｇ）にて測定を行った。

実施例１
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管にヘキサメチルジシロキサンのテトラリン溶液（１０ｗｔ％）（沸点２０７℃）３．０ｇ、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン６１ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
空気下、直径２インチのヒ素でｎ型にハイドープしたシリコン基板（セミテック製、抵抗値；０．００１〜０．００４Ω、表面に２００ｎｍのシリコン酸化膜付き）上に、上述の方法で調製した有機半導体層形成用溶液０．５ｍｌを滴下してスピンコート（３００ｒｐｍ×３秒、２０００ｒｐｍ×１００秒）を行い、膜厚４０ｎｍの有機半導体層を作製した。
（有機薄膜トランジスタの作製）
上述の方法で作製した有機半導体層に、チャネル長２０μｍ、チャネル幅１０００μｍのシャドウマスクを置き、金を真空蒸着することで電極を形成し、ボトムゲートトップコンタクト型の有機薄膜トランジスタ（図１における１：有機半導体層、２：シリコン基板、３：金ゲート電極、４：シリコン酸化膜ゲート絶縁層、５：金ソース電極、６：金ドレイン電極に相当）を作製した。
（半導体・電気物性の測定）
作製した有機薄膜の電気物性をドレイン電圧（Ｖｄ＝−５０Ｖ）で、ゲート電圧（Ｖｇ）を＋１０〜−６０Ｖまで１Ｖ刻みで走査し、伝達特性の評価を行った。正孔の移動度は１．５４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．３×１０^７であった。

実施例２
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管にオクタメチルトリシロキサンのメシチレン溶液（２０ｗｔ％）（沸点１６５℃）３．０ｇ、２，７−ジ（ｎ−オクチル）ジチエノベンゾジチオフェン６１ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により、有機半導体層の作製を行った。
（有機薄膜トランジスタの作製）
実施例１と同様の方法により、有機薄膜トランジスタの作製を行った。
（半導体・電気物性の測定）
実施例１と同様の方法で、得られた有機薄膜トランジスタの電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性から正孔移動度は１．７６ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．８×１０^７であった。

実施例３
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管にヘキサメチルシクロトリシロキサンのテトラリン溶液（３０ｗｔ％）（沸点２０７℃）３．０ｇ、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン６１ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製を行った。
（半導体・電気物性の測定）
実施例１と同様の方法で電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性から正孔移動度は１．６２ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．１×１０^７であった。

実施例４
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管にオクタメチルトリシロキサンのテトラリン溶液（１ｗｔ％）（沸点２０７℃）３．０ｇ、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン６１ｍｇ、およびポリ（α−メチルスチレン）（Ｍｗ８５０，０００、水の接触角８８°）６１ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層の作製を行った。
（半導体・電気物性の測定）
実施例１と同様の方法で電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性から正孔移動度は２．０２ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．１×１０^７であった。

実施例５
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管にヘキサメチルシクロトリシロキサンのテトラリン溶液（１ｗｔ％）（沸点２０７℃）３．０ｇ、２，７−ジ（ｎ−オクチル）ジチエノベンゾジチオフェン６１ｍｇ、およびポリ（α−メチルスチレン）（Ｍｗ８５０，０００、水の接触角８８°）６１ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層の作製を行った。
（半導体・電気物性の測定）
実施例１と同様の方法で有機半導体層の電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性から正孔移動度は２．５１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．５×１０^７であった。

実施例６
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管にオクタメチルシクロテトラシロキサンのメシチレン（沸点１６５°）とジメチルアニソール（沸点２００℃）の８：２混合溶液（１ｗｔ％）３．０ｇ、２，７−ジ（ｎ−ブチル）ジチエノベンゾジチオフェン６１ｍｇ、およびポリスチレン（Ｍｗ９００，０００、水の接触角８４°）６１ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層の作製を行った。
（半導体・電気物性の測定）
実施例１と同様の方法で有機半導体層の電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性から正孔移動度は２．０３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．８×１０^７であった。

実施例７
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管にオクタメチルトリシロキサンのメシチレン（１６５）とデカヒドロナフトール（沸点２３０℃）の９：１混合溶液（１ｗｔ％）３．０ｇ、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン６１ｍｇ、およびポリ（α−メチルスチレン）（Ｍｗ８５０，０００、水の接触角８８°）６１ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層の作製を行った。
（半導体・電気物性の測定）
実施例１と同様の方法で有機半導体層の電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性から正孔移動度は２．５１ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は４．１×１０^７であった。

実施例８
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管にオクタメチルトリシロキサンのテトラリン溶液（１ｗｔ％）（沸点２０７℃）３．０ｇ、２，７−ジ（ｎ−オクチル）ジチエノベンゾジチオフェン６１ｍｇ、およびポリ（２−ビニルナフタレン）（Ｍｗ１００，０００、水の接触角９３°）６１ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層の作製を行った。
（半導体・電気物性の測定）
実施例１と同様の方法で電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性から正孔移動度は２．１３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は３．０×１０^７であった。

比較例１
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管にテトラリン３．０ｇ、２，７−ジ（ｎ−オクチル）ジチエノベンゾジチオフェン６１ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層の作製を行ったが、界面活性剤を用いなかったことから基板上を有機半導体層形成用溶液がはじいてしまい、製膜をすることができなかった。

比較例２
（有機半導体層形成用溶液の調製）
メシチレンの代わりにトルエン（沸点１１１℃）を用いた以外は、実施例２と同様の方法により有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層を作製したが、常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒を用いなかったことから、得られた有機半導体層の表面に針状結晶の析出が見られ、均一な結晶膜の生成を行うことができなかった。
（半導体・電気物性の測定）
上述の有機半導体層の結晶膜部位を実施例１と同様の方法で電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性から正孔移動度は０．３４ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．７×１０^６であり、半導体・電気特性に劣るものであった。

比較例３
（有機半導体層形成用溶液の調製）
空気下、１０ｍｌサンプル管にテトラリン３．０ｇ、２，７−ジ（ｎ−ヘキシル）ジチエノベンゾジチオフェン６１ｍｇ、およびポリ（α−メチルスチレン）（Ｍｗ８５０，０００、水の接触角８８°）６１ｍｇを加え、５０℃に加熱して溶解させることで、有機半導体層形成用溶液の調製を行った。
（有機半導体層の作製）
実施例１と同様の方法により有機半導体層の作製を行ったが、界面活性剤を用いなかったことから、得られた有機半導体層の表面に針状結晶の析出が見られ、均一な結晶膜の生成を行うことができなかった。
（半導体・電気物性の測定）
実施例１と同様の方法で電気物性評価をおこなったところ、その伝達特性から正孔移動度は０．５３ｃｍ^２／Ｖ・ｓ、電流オン・オフ比は２．８×１０^６であり、半導体・電気特性に劣るものであった。

；有機薄膜トランジスタの断面形状による構造を示す図である。

（Ａ）：ボトムゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｂ）：ボトムゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｃ）：トップゲート−トップコンタクト型有機薄膜トランジスタ
（Ｄ）：トップゲート−ボトムコンタクト型有機薄膜トランジスタ
１：有機半導体層
２：基板
３：ゲート電極
４：ゲート絶縁層
５：ソース電極
６：ドレイン電極

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、同一でも異なっていてもよく、炭素数３〜９のアルキル基を示し、Ｔ^１〜Ｔ^４は、各々同一でも異なっていてもよく、酸素原子または硫黄原子を示す。）
   で示されるヘテロアセン誘導体、（Ｂ）界面活性剤、および（Ｃ）常圧での沸点が１４０℃以上の有機溶媒を含むことを特徴とする有機半導体層形成用溶液。
2. （Ｂ）界面活性剤がシロキサン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体層形成用溶液。
3. （Ｂ）界面活性剤が、下記一般式（２）または（３）
   

   

   （ここで、Ｒ^３〜Ｒ^８は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜１０のフッ素原子を含む炭化水素基を示す。ｍ、ｎは、１〜５の整数を示す。）
   で示されるシロキサン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体層形成用溶液。
4. さらに（Ｄ）高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに有機半導体層形成用溶液
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の有機半導体層形成用溶液により形成されることを特徴とする有機半導体層。
6. 請求項５に記載の有機半導体層含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

Images