KR20160033843A - 전착법을 이용한 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터 - Google Patents

전착법을 이용한 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 상기 탄소나노섬유의 표면을 활성화하는 단계; 상기 활성화된 탄소나노섬유를 전착 수용액 내에 침적시키는 단계; 상기 활성화된 탄소나노섬유 상에 전착법으로 금속산화물의 층을 전착하는 단계; 및 상기 금속산화물의 층이 전착된 탄소나노섬유를 열처리하는 단계를 포함하는 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조 방법은 탄소나노섬유 전극을 비교적 간단한 공정으로 단시간에 합성하는 방법을 제공하며, 이에 따라 제조된 탄소나노섬유 전극은 높은 충방전 용량, 강도 및 전도성을 가진다.

Description

전착법을 이용한 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터 {Production method of a metal oxide supported carbon nano fiber electrode using electro deposition method, and an energy storage device and a filter using the same}
본 발명은 전착법을 이용하여 탄소나노섬유에 3차원 구조의 금속산화물을 자유자재로 담지시키고, 바인더와 도전재 없이 리튬이온 이차전지 및 커패시터(capacitor)의 전극으로 사용함으로써 성능을 향상 시키고 공정을 간단화시킬 수 있는, 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극 제조방법 및 이를 이용한 에너지 저장장치 및 필터에 관한 것이다.
최근 소형 전자기기부터 전기자동차, 스마트그리드 전력망에 이르기까지 리튬이온 이차전지 및 커패시터와 같은 에너지 저장장치가 다양하게 적용되고 있다. 이러한 경향에 따라, 리튬이온 이차전지 및 커패시터의 성능을 높이려는 연구들이 활발히 이루어지고 있는데, 일반적으로 이러한 에너지 저장장치들은 고에너지밀도, 고출력, 고안정성과 같은 물리적 특성이 요구된다.
현재 상용화된 리튬이온 이차전지의 음극 물질은 흑연이다. 하지만, 흑연의 이론용량은 372 mAh/g이고, 흔히 고속 충방전의 어려움이 있는 것으로 알려져 있다. 또한 Si의 경우, 4200 mAh/g의 높은 이론용량을 가지고 있지만, 충방전에 따르는 부피팽창과 수축에 의하여 전극에 손상을 일으켜 전지의 수명을 급속히 단축을 시키는 문제가 있다.
한편, 일각에서는 전기방사법으로 제조된 탄소나노섬유를 전극판으로 사용하여 탄소나노섬유의 비표면적을 넓힘으로써 전극성능을 높이려는 시도가 있다. 또한, 일부 산화물과 탄소나노섬유의 화합물을 합성하여 리튬 이차전지로 적용한 사례도 나타난다. 전극으로 사용하기 위한 산화물과 탄소나노섬유의 복합체는 다음과 같은 2가지 방법으로 주로 만들어져 왔다. 첫 번째 방법은 탄소나노섬유를 만들기 위해 전기방사를 할 때 탄소전구체 용액에 산화물 전구체 물질을 함께 섞어서 방사를 시키고 이를 열처리 하여 산화물을 만드는 방법이다. 그러나, 이러한 방법으로 만들어진 전극은 산화물이 주로 탄소나노섬유 내부에 존재하기 때문에 충방전 용량이 높은 산화물이 전해질에 노출되는 양이 줄어들며, 충방전 용량을 높이기 위해 산화물의 양을 늘리면 탄소나노섬유의 강도 및 전도성이 현저히 저하된다는 단점이 있었다. 두 번째 방법은 탄소나노섬유를 먼저 전기방사를 이용하여 합성한 뒤, 고압의 수열합성법을 이용하여 표면에 산화물을 담지시키는 방법이다. 그러나, 이러한 방법에는 수열반응기가 추가적으로 필요하며, 합성 시간이 길다는 단점이 있었다.
따라서, 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극을 더욱 간단하게 합성할 수 있는 제조 방법과, 동시에 탄소나노섬유에 담지된 금속산화물의 양과 모양을 자유자재로 조절할 수 있는 제조 방법이 요구되는 실정이다.
또한, 전술된 금속산화물의 층이 형성된 탄소나노섬유를 전극으로 제조할 때, 일반적으로 금속산화물의 층이 형성된 탄소나노섬유를 분쇄하여 바인더, 도전재와 혼합하여 페이스트를 만들고, 이를 알루미늄 호일과 같은 집전체에 코팅하여 전극으로 제조하는 것이 업계의 관행이다. 그러나, 상기 분쇄, 혼합 및 코팅 과정을 거치는 동안 산화물이 탄소나노섬유로부터 박리될 수 있고, 탄소나노섬유가 작은 크기로 잘려 고유의 높은 전도성이 저하될 수 있다는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 바인더와 도전재는 그 종류에 따라 전극의 충방전 용량에 큰 영향을 미칠 수 있으며, 단위질량당 충방전용량을 계산할 때, 단위질량은 활물질 뿐만 아니라 바인더, 도전재 및 집전체의 질량 또한 포함된 값이기 때문에 결과적으로 충방전 용량 값을 낮추는 요인이 된다.
탄소나노섬유는 종이 형태로 제작되어 바인더, 도전재 또는 집전체 없이도 자체적으로 전극으로 사용될 수 있는 물질이다. 그렇기 때문에, 바인더, 도전재 및 집전체를 사용하지 않을 때 탄소나노섬유 고유의 장점을 살릴 수 있고 플렉서블 전자기기로의 적용범위도 넓힐 수 있음에 착안할 필요가 있다.
본 발명은 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극을 비교적 간단한 공정을 통해 단시간에 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극을 제조함에 있어 담지되는 금속산화물의 양, 모양 및 위치 또한 자유자재로 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 금속산화물이 탄소나노섬유 외부에 존재하도록 하여, 금속산화물의 양을 늘리지 않고도 그 자체가 전해질에 노출되는 양을 늘려 충방전 용량과 더불어, 강도 및 전도성이 높은 탄소나노섬유 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 바인더, 도전재 및 집전체 없이 전극만을 제조함으로써, 공정의 비용을 절감하고 안정화된 품질의 리튬이온 이차전지 및 커패시터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 상기 탄소나노섬유의 표면을 활성화하는 단계; 상기 활성화된 탄소나노섬유를 전착 수용액 내에 침적시키는 단계; 및 상기 활성화된 탄소나노섬유 상에 전착법으로 금속산화물의 층을 전착하는 단계를 포함하는 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제조방법은 상기 금속산화물의 층이 형성된 탄소나노섬유를 열처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 열처리가 350 내지 450 ℃에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전착 수용액이 FeSO4, FeCl2·4H2O, Zn(NO3)2 및 TiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전착 수용액의 농도가 0.01 내지 0.2 M 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물이 Fe2O3일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물이 ZnO일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 50 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 Fe2O3의 층을 전착할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 100 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 Fe2O3의 층을 전착할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 500 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 Fe2O3의 층을 전착할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 2000 내지 10000 C/g의 전류량을 공급하여 ZnO의 층을 전착할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물이 탄소나노섬유에 대한 수직 방향으로 바늘 또는 기둥 모양으로 성장할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소나노섬유를 제조하는 단계가 탄소전구체 및 용매를 포함하여 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액을 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 나노섬유를 탄화하여 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 용매가 용매 100 중량부에 대하여 상기 탄소전구체를 5 내지 30 중량부로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소전구체가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 페놀수지 및 피치류, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 폴리티오펜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 용매가 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 10 내지 30 kV의 전압으로 수용액을 전기 방사할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 제조방법으로 제조된 탄소나노섬유 전극을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소나노섬유 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 탄소나노섬유 전극을 포함하는 환경정화용 필터를 제공한다.
본 발명의 제조 방법은 산화물, 구체적으로는 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극을 비교적 간단한 공정으로 단시간에 합성할 수 있다. 또한, 기존의 합성법에 비해 간단한 전기화학 반응에 의해 합성을 할 수 있기 때문에 금속산화물의 양, 모양 및 위치를 자유자재로 조절할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 탄소나노섬유의 외부와 내부, 전기가 통하는 부분 모두 균일하게 금속산화물을 담지하여, 금속산화물의 양을 늘리지 않고도 충방전 용량과 더불어 강도 및 전도성이 높은 전극을 제공할 수 있다.
더불어, 상기 전극을 이용하여 우수한 품질의 리튬이온 이차전지 및 커패시터를 제공하고, 연료전지나 리튬-공기전지를 위한 금속촉매가 담지된 전극개발 및 탄소나노섬유의 흡착력을 이용한 기능성 환경 정화용 필터 개발이 가능하다.
도 1은 본 발명의 제조방법의 플로우를 도시한 것이다.
도 2는 FeOOH/탄소나노섬유 및 Fe2O3/탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 3은 Fe2O3/탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 4는 ZnO/탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 5는 탄소나노섬유와 Fe2O3/탄소나노섬유의 XRD 결정을 비교한 것이다. (● : Fe2O3의 피크)
도 6은 환경정화용 필터로의 적용 개략도를 도시한 것이다.
도 7은 Fe2O3 전극 및 Fe2O3/탄소나노섬유 전극으로 제조된 리튬이온 이차전지의 충방전 특성을 도시한 것이다.
본 발명은, 탄소나노섬유를 제조하는 단계; 상기 탄소나노섬유의 표면을 활성화하는 단계; 상기 활성화된 탄소나노섬유를 금속산화물 전착 수용액 내에 침적시키는 단계; 및 상기 활성화된 탄소나노섬유 상에 전착법으로 금속산화물의 층을 전착하는 단계를 포함하는 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극의 제조방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 일 구현예로 제조방법의 플로우를 나타낸 것이다.
본원에서, “금속산화물/탄소나노섬유 전극”은 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극을 의미한다. 예를 들어, “Fe2O3/탄소나노섬유 전극”은 Fe2O3, 즉 산화철(III)이 담지된 탄소나노섬유 전극을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 제조방법은 상기 금속산화물의 층이 형성된 탄소나노섬유를 열처리하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 열처리 단계를 통해 금속산화물의 층이 결정 구조로 변환된다. 또한, 금속산화물의 층은 탄소나노섬유 상에서 탄소나노섬유에 대한 수직 방향으로 바늘 모양으로 성장하여 전극으로 이용하는 경우 그 표면적이 증대된다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유를 이용하는 전극은, 바인더, 도전재 및 집전체를 요하지 않는다는 장점이 있으며, 담지되는 금속산화물의 양, 모양 및 위치를 리튬이온 이차전지 또는 커패시터의 전극 등의 용도에 따라 용이하게 변경할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 그 자체로도 전기 전도성을 가지는 탄소나노섬유를 전극으로 사용하여 전착법으로 금속산화물을 담지시키는 단계가 포함된다. 전착법에 의해서 탄소섬유에 금속양이온(Fe2+, Zn2+ 및 Ti3+ 등)을 포함하는 금속산화물이 담지되고, 필요에 따라 공기 조건에서 열처리한다. 전착 조건에 따라 담지되는 금속산화물의 양, 모양 및 위치를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소나노섬유를 제조하는 단계는 탄소전구체 및 용매를 포함하여 수용액을 제조하는 단계; 상기 수용액을 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및 상기 나노섬유를 탄화하여 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 탄소전구체를 약 5 내지 약 30 중량부로 용해하는 것인 바, 상기 탄소전구체가 약 5 중량부 미만이면 탄소나노섬유가 형성되지 않을 수 있고 약 30 중량부를 초과하면 용액의 점성이 높아져서 방사노즐이 막힐 수 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 탄소전구체를 약 10 중량부로 용해한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소전구체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 페놀수지 및 피치류, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 폴리티오펜 유도체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 탄소전구체는 폴리아크릴로니트릴을 사용하여, 높은 수율과 기계적 강도를 가지는 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.
또한, 상기 용매는 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 바람직하게는, N,N-디메틸포름아마이드를 사용한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전기 방사시 약 10 내지 약 30 kV의 전압을 인가하는 것인바, 인가되는 전압이 약 10 kV 미만이면 탄소나노섬유가 형성되지 않을 수 있고, 약 30 kV를 초과하는 경우 탄소나노섬유의 굵기가 너무 가늘어져서 탄소나노섬유의 강도 및 전도성이 저하되는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 전기 방사시 약 20 kV의 전압을 인가하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 전착 수용액이 FeSO4, FeCl2·4H2O, Zn(NO3)2 및 TiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용하여, 원하는 금속산화물을 합성한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물 전착 수용액의 농도는 약 0.01 내지 약 0.2 M인바, 금속산화물 전착 수용액의 농도가 약 0.01 M 미만이면 금속산화물이 형성되지 않을 수 있고, 약 0.2 M를 초과하는 경우 3차원 다공성 구조내 기공을 유지하지 못하게 되는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 금속산화물 전착 수용액은 약 0.05 내지 약 0.15 M의 농도를 사용한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물은 Fe2O3 또는 ZnO일 수 있다. Fe2O3 또는 ZnO는 소정의 전류량을 공급하였을 때 탄소나노섬유 바깥쪽 표면 뿐만아니라 안쪽 부분에도 바늘 모양으로 성장하여 층을 이루므로 전극의 표면적을 넓힌다.
본 발명의 일 구현예에서, 담지되는 금속산화물이 Fe2O3인 경우 상기 전착법을 수행할 때, 약 50 내지 약 700 C/g의 전류량을 공급할 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 700 C/g의 전류량을 공급할 수 있다. 공급되는 전류량이 약 50 C/g 미만이면 결정이 나노입자 형태로 분산되어 바늘 모양으로 잘 성장하지 않으며, 약 700 C/g를 초과하는 경우 이미 형성된 금속산화물이 전자전달에 저항으로 작용하여 금속산화물이 더 이상 성장하지 못하는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 전착법을 수행하는 때에, 약 500 내지 약 700 C/g의 전류량을 공급하면 탄소나노섬유에 Fe2O3이 균일하고, 고밀도로 전착되는 바 전극의 충방전 용량, 강도 및 전도성을 현저하게 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 열처리는 약 350 내지 약 450 ℃에서 수행되는데, 열처리 온도가 약 350 ℃ 미만이면 금속산화물의 산화가 불충분하게 이루어질 수 있고, 약 450 ℃를 초과하는 경우 탄소나노섬유가 연소되는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다 가장 바람직하게는, 상기 열처리는 약 400 ℃에서 수행된다.
본 발명의 일 구현예에서, 담지되는 금속산화물이 ZnO인 경우 상기 전착법을 수행할 때, 약 2000 내지 약 10000 C/g의 전류량을 공급할 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 7000 C/g의 전류량을 공급할 수 있다. 공급되는 전류량이 약 2000 C/g 미만이면 결정이 나노입자 형태로 분산되어 기둥 모양으로 잘 성장하지 않으며, 약 10000 C/g를 초과하는 경우 이미 형성된 금속산화물이 전자전달에 저항으로 작용하여 금속산화물이 더 이상 성장하지 못하는 문제가 있으므로, 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 전착법을 수행하는 때에, 약 7000 C/g의 전류량을 공급하면 탄소나노섬유에 ZnO이 균일하고, 고밀도로 전착되는 바 전극의 충방전 용량, 강도 및 전도성을 현저하게 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속산화물의 층은 종래 기술에서 평면으로 적층되는 것과 달리, 탄소나노섬유에 대한 수직 방향으로, 단위면적당 고밀도로 결정이 뭉치는 현상 없이 촘촘한 바늘 또는 기둥 모양으로 성장한다. 이러한 3차원 구조의 금속산화물 결정은 높은 표면적으로 가지므로, 리튬이온 이차전지의 전극으로 사용할 때 충방전 용량이 높아진다.
본 발명의 다른 구현예는 탄소나노섬유 전극을 제공한다. 전술한 방법으로 제조된 탄소나노섬유 전극은 금속산화물이 탄소나노섬유에 고르게 담지된 것으로서 활성 표면적이 증대된 것이다.
전술된 전착 수용액의 종류에 따라, 본 발명의 탄소나노섬유 전극은 산화철, 산화아연 또는 산화티타늄이 담지된 탄소나노섬유 전극일 수 있다. 또한, 금속 촉매가 고르게 잘 분산된 탄소나노섬유를 연료전지 전극으로 적용시킬 수 있다. 이는 전극의 전기화학적 특성 및 촉매 특성이 현저하게 증폭시켜, 효과적으로 리튬이온 이차전지, 리튬-공기 이차전지 및 커패시터와 같은 에너지 저장장치에 적용될 수 있다.
그리하여, 본 발명의 다른 구현예는 탄소나노섬유 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
기존의 리튬이온 이차전지의 경우 전극을 만들기 위해 활물질을 바인더, 도전재와 함께 섞은 후 알루미늄 호일에 도포시켜야 하는 번거로움이 있다. 그러나, 본 발명의 탄소나노섬유 전극, 그 중에서도 특히 Fe2O3/탄소나노섬유 전극은 Fe2O3와 탄소나노섬유의 뛰어난 결합력 및 탄소나노섬유의 전기 전도성으로 인해 그 자체만으로 전극으로 사용될 수 있기에 제조 공정 단계의 간소화를 가져오며, 궁극적으로 비용 절감 및 품질의 안정화를 꾀할 수 있다.
한편, 다공성 구조를 가지는 탄소나노섬유는 높은 흡착력 덕분에 환경정화용 필터에 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 제조된 탄소나노섬유 전극은, Fe2O3, TiO2, ZnO 등 금속산화물 종류에 따라 광촉매 특성을 가질 수 있다. 이러한 광촉매 특성은 제조된 탄소나노섬유 전극이 빛에 의해 생성된 산화종을 이용하여 오염물질을 분해시키게끔 하여, 환경정화의 효과를 가지게 한다.
그리하여, 본 발명의 다른 구현예는 탄소나노섬유 전극을 포함하는 환경정화용 필터를 제공한다. 본 발명에 따른 탄소나노섬유 전극은, 도 6과 같은 원리로 환경정화용 필터에 적용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1. Fe 2 O 3 / 탄소나노섬유 전극의 제조
- 탄소나노섬유의 제조
탄소나노섬유를 제조하기 위하여, 탄소전구체로서 폴리아크릴로니트릴 (Polyacrylonitrile, PAN, Sigma-Aldrich)을 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF, 대진화학) 100 중량부에 대하여 10 중량부로 용해하여 PAN/DMF 용액을 제조하였다. 상기 용액을 나노섬유로 만들기 위하여, 20 kV 전압의 전기장 하에서 전기방사기(나노엔씨, es-robot)로 방사하여 나노섬유를 형성하였다. 상기 과정을 통해 형성된 나노섬유를 탄소나노섬유로 만들기 위하여, 우선 공기 분위기에서 250 ℃에서 30분 동안 안정화시킨 다음, 질소 가스를 흘려주면서 750 ℃에서 1시간 동안 서서히 탄화시키고, 다시 1400 ℃까지 서서히 온도를 높인 후, 1400℃에서 1시간 동안 열을 가하였다(Lindberg, tube-furnace). 이 때 5 ℃/분의 속도로 승온하였다. 표면 활성화를 위하여, 만들어진 탄소나노섬유를 과산화수소 용액(Duksan, 28%) 150 mL 에 60 ℃에서 6시간 담근 후 꺼내어 100 ℃에서 30분간 건조(㈜제이에스리서치, JSVO-60T)하였다.
- Fe2O3 / 탄소나노섬유 전극의 제조
건조된 탄소나노섬유의 안쪽 부분까지 Fe2 + 이온이 잘 흡착이 될 수 있도록 하기 위하여, FeSO4 (Sigma Aldrich) 0.1M 용액 (2.78 g/100mL)에 24시간 동안 침적시켜 전극을 제조하였다. 상기 전극을 꺼내 위쪽 부분의 물기를 제거한 후, 전선과 연결할 수 있도록 표면에 구리테이프를 붙이고, 이를 FeSO4 0.1M 용액에 담근 후 포텐쇼스탯(potentiostat)(Ametek, Versastat3)의 작업전극(WE)에 연결하였다. 상대전극(CE)으로는 백금전극을, 기준전극(RE)으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 포텐쇼스탯을 이용한 전착 동안 FeSO4 용액을 70℃로 유지하였으며, 1.6V vs. Ag/AgCl의 전압을 가하였다. 샘플에 따라, 각각 100, 300, 500 및 700C/g의 전류량을 공급하였다. 전착에 의해 형성된 금속산화물은 FeOOH 형태로 비정질 구조를 가짐을 확인하였다. 도 2 중 좌측의 (a)는 FeOOH/탄소나노섬유의 SEM 이미지 사진이다.
전착된 금속산화물을 100℃에서 1시간 건조한 후 (㈜제이에스리서치, JSVO-60T) 400℃에서 4시간 동안 열처리((주)아전가열산업, UP35A)를 하여 Fe2O3로 전환하였다. 이 때 1℃/분의 속도로 승온하였다. 제조과정 중 생성된 Fe2O3/탄소나노섬유의 구조를 전자현미경으로 관찰한 관찰한 결과를 도 2 중 우측의 (b)에 도시하였다. FeOOH는 열처리 후에 Fe2O3로 전환된 후에도 바늘 모양이 잘 유지됨을 확인하였다. 또한 탄소나노섬유 바깥쪽 표면뿐만 아니라 안쪽 부분에도 Fe2O3의 결정이 고루 잘 성장된 것을 알 수 있었다. 적은 전류량을 공급한 샘플에서는 탄소나노섬유 표면에 FeOOH 입자들이 전착되다가, 보다 많은 전류량을 공급한 샘플에서는 탄소나노섬유 표면에 FeOOH 입자들이 층을 이루며 전착되는 형태를 보이며, 전류량이 100C/g 이상이 되면 바늘모양으로 성장하였다. 그리고 그 이상의 전류량을 공급한 샘플에서는 도 3과 같이 바늘모양의 길이가 증가하는 것을 확인하였다.
실시예 2. ZnO / 탄소나노섬유 전극의 제조
실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유를 준비하였다. 건조된 탄소나노섬유의 안쪽 부분까지 Zn2 + 이온이 잘 흡착이 될 수 있도록 하기 위하여, 샘플을 Zn(NO3)2 0.05M 용액 및 0.15 M 용액에 각각 24시간 동안 침적시켜 전극을 제조하였다. 상기 전극을 각각 꺼내 위쪽 부분의 물기를 제거한 후, 전선과 연결할 수 있도록 표면에 구리테이프를 붙이고, 이를 Zn(NO3)2 0.1 M 용액에 담근 후 포텐쇼스탯의 작업전극(WE)에 연결하였다. 상대전극(CE)으로는 백금전극을, 기준전극(RE)으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였다. 포텐쇼스탯을 이용한 전착 동안 Zn(NO3)2 용액을 70 ℃ 및 pH 2.5에서 pH 5.5 범위에서, -1.2 V vs. Ag/AgCl의 전압을 가하였다. 전착을 위해 가해진 전류량은 10000C/g이었다. 전착에 의해 형성된 금속산화물은 사용한 용매의 농도에 따라 도 4와 같이 기둥 모양의 ZnO의 결정 구조를 가지고 있었으며, 추가적인 열처리는 하지 않았다.
제조예 1. Fe 2 O 3 / 탄소나노섬유 전극의 리튬이온 이차전지로의 적용
실시예 1에서 제조된 Fe2O3/탄소나노섬유 전극 그 자체를 글러브박스 (Three-Shine Inc., SK-G1500)에서 전해질 (EC:DMC = 3:7 부피비, panaxetec)과 분리막 (폴리프로필렌 멤브레인, Wellcos) 그리고 리튬호일(Honjo metal) (상대전극)과 함께 코인셀로 조립하였으며, 추가적인 바인더와 도전재는 없었다.
비교예 1. Fe 2 O 3 전극의 리튬이온 이차전지로의 적용
비교를 위해 나노크기의 Fe2O3 입자 (Sigma-Aldrich, 50 nm 이하)를 이용하여 코인셀을 조립하였다. Fe2O3 입자를 바인더(polyvinylidene fluoride, Sigma-aldrich)와 도전재(super P carbon, Timcal)와 함께 80:12:8 비율로 섞고 n-methyl pyrrolidone (NMP, Junsei) 용매를 넣고 24시간 동안 100 rpm의 ball-milling (대화테크)을 이용하여 섞어서 슬러리를 수득하였다. 수득된 슬러리를 알루미늄호일 (Honjo metal)위에 코팅하여 110 ℃, 진공오븐 (㈜제이에스리서치, JSVO-60T)에서 12시간 동안 건조시킨 후, 지름 14 mm 크기로 잘라 전극으로 사용하였다. 전극의 두께는 약 50 내지 60 ㎛였다.
실험예 1. Fe 2 O 3 / 탄소나노섬유 전극의 XRD 측정
실시예 1에서 제조된 탄소나노섬유 및 Fe2O3/탄소나노섬유 전극의 X선 회절 분석(Panalytical, Empyrean)을 수행하였다. 이들의 선 회절 패턴은 도 5와 같이 관찰되었다.
도 5에서 보는 바와 같이, 탄소나노섬유와 Fe2O3/탄소나노섬유 전극의 차이에서 Fe2O3가 탄소나노섬유에 전착이 온전히 되었음을 확인하였다.
실험예 2. Fe 2 O 3 / 탄소나노섬유 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지의 충방전 특성
제조예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬이온 이차전지의 충방전 특성을 분석하였다. 이들의 충방전 특성은, 도 7에서와 같이 나타난다.
도 7에서 보는 바와 같이, 제조예 1의 리튬이온 이차전지가 비교예 1의 리튬이온 이차전지에 비하여 비교적 높은 정전용량을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 공급되는 전류량이 100C/g 이상이 되면 현저한 정전용량의 증가가 있음을 확인하였으며, 이는 바늘모양으로 성장한 탄소나노섬유 표면의 금속산화물 층과 관련이 있는 것으로 보인다.

Claims (20)

  1. 탄소나노섬유를 제조하는 단계;
    상기 탄소나노섬유의 표면을 활성화하는 단계;
    상기 활성화된 탄소나노섬유를 전착 수용액 내에 침적시키는 단계; 및
    상기 활성화된 탄소나노섬유 상에 전착법으로 금속산화물의 층을 전착하는 단계를 포함하는 금속산화물이 담지된 탄소나노섬유 전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물의 층이 형성된 탄소나노섬유를 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전착 수용액이 FeSO4, FeCl2·4H2O, Zn(NO3)2 및 TiCl3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 전착 수용액의 농도가 0.01 내지 0.2 M 인 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 금속산화물이 Fe2O3인 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물이 ZnO인 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서, 50 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 금속산화물의 층을 전착하는 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서, 100 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 금속산화물의 층을 전착하는 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서, 500 내지 700 C/g의 전류량을 공급하여 금속산화물의 층을 전착하는 제조방법.
  10. 제 6항에 있어서, 2000 내지 10000 C/g의 전류량을 공급하여 금속산화물의 층을 전착하는 제조방법.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 열처리가 350 내지 450 ℃에서 이루어지는 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 금속산화물이 탄소나노섬유에 대한 수직 방향으로 바늘 또는 기둥 모양으로 성장하는 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 탄소나노섬유를 제조하는 단계가
    탄소전구체 및 용매를 포함하여 수용액을 제조하는 단계;
    상기 수용액을 전기 방사하여 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    상기 나노섬유를 탄화하여 탄소나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 용매가 용매 100 중량부에 대하여 상기 탄소전구체를 5 내지 30 중량부로 포함하는 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서, 상기 탄소전구체가 폴리아크릴로니트릴(PAN), 셀룰로오스, 글루코오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리아크릴산, 폴리락트산, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아라미드, 폴리벤질이미다졸, 페놀수지 및 피치류, 폴리아닐린, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PEDOT), 폴리티오펜, 및 폴리티오펜 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서, 상기 용매가 N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 감마부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 클로로포름, 톨루엔, 아세톤 또는 이들의 혼합물인 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서, 10 내지 30 kV의 전압으로 수용액을 전기 방사하는 제조방법.
  18. 제 1항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 탄소나노섬유 전극.
  19. 제 18항의 탄소나노섬유 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지.
  20. 제 18항의 탄소나노섬유 전극을 포함하는 환경정화용 필터.

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