JP2016062891A - 電着法を用いた金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極の製造方法及びこれを用いたエネルギー貯蔵装置及びフィルタ(Productionmethodofametaloxidesupportedcarbonnanofiberelectrodeusingelectrodepositionmethod,andanenergystoragedeviceandafilterusingthesame) - Google Patents
電着法を用いた金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極の製造方法及びこれを用いたエネルギー貯蔵装置及びフィルタ(Productionmethodofametaloxidesupportedcarbonnanofiberelectrodeusingelectrodepositionmethod,andanenergystoragedeviceandafilterusingthesame) Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】カーボンナノファイバーを製造する段階;上記カーボンナノファイバーの表面を活性化する段階;上記活性化されたカーボンナノファイバーを電着水溶液内に沈積させる段階;上記活性化されたカーボンナノファイバー上に電着法で金属酸化物の層を電着する段階;及び、上記金属酸化物の層が電着されたカーボンナノファイバーを熱処理する段階;を含む金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極の製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明の一具現例において、上記製造方法は、上記金属酸化物の層が形成されたカーボンナノファイバーを熱処理する段階を更に含むことができる。
本発明の一具現例において、上記熱処理が350乃至450℃でなされ得る。
本発明の一具現例において、上記電着水溶液の濃度が0.01乃至0.2Mであり得る。
本発明の一具現例において、上記金属酸化物がFe2O3であり得る。
本発明の一具現例において、上記金属酸化物がZnOであり得る。
本発明の一具現例において、上記金属酸化物がTiO2であり得る。
本発明の一具現例において、50乃至700C/gの電流量を供給してFe2O3の層を電着することができる。
本発明の一具現例において、100乃至700C/gの電流量を供給してFe2O3の層を電着することができる。
本発明の一具現例において、500乃至700C/gの電流量を供給してFe2O3の層を電着することができる。
本発明の一具現例において、2000乃至10000C/gの電流量を供給してZnOの層を電着することができる。
本発明の一具現例において、1000乃至5000C/gの電流量を供給してTiO2の層を電着することができる。
本発明の一具現例において、上記金属酸化物がカーボンナノファイバーに対して垂直方向に針または柱状に成長することができる。
本発明の一具現例において、上記溶媒が溶媒100重量部に対して上記炭素前駆体を5乃至30重量部含むことができる。
本発明の一具現例において、10乃至30kVの電圧で水溶液を電気放射することができる。
本発明の他の具現例において、上記製造方法で製造されたカーボンナノファイバー電極を提供する。
本発明の他の具現例において、上記カーボンナノファイバー電極を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
本発明の他の具現例において、上記カーボンナノファイバー電極を含む環境浄化用フィルタを提供する。
そこで、本発明の他の具現例は、カーボンナノファイバー電極を含むリチウムイオン二次電池を提供する。
− カーボンナノファイバーの製造
カーボンナノファイバーを製造するために、炭素前駆体としてポリアクリロニトリル(Polyacrylonitrile、PAN、Sigma-Aldrich)をN,N−ジメチルホルムアミド(N,N-Dimethylformamide、DMF、DAEJIN CHEMICAL)100重量部に対して10重量部溶解してPAN/DMF溶液を製造した。上記溶液をナノファイバーにするために、20kV電圧の電場下で電気放射器(NanoNC、es-robot)で放射してナノファイバーを形成した。上記過程を通して形成されたナノファイバーをカーボンナノファイバーにするために、先ず空気雰囲気で250℃で30分間安定化させた後、窒素ガスを流しながら750℃で1時間徐々に炭化させ、再び1400℃まで徐々に温度を高めた後、1400℃で1時間熱を加えた(Lindberg、tube-furnace)。この時、5℃/分の速度で昇温した。表面活性化のために、作られたカーボンナノファイバーを過酸化水素溶液(Duksan、28%)150mLに60℃で6時間浸してから取り出して100℃で30分間乾燥((株)JSRESEARCH、JSVO-60T)した。
乾燥されたカーボンナノファイバーの内側部分までFe2+イオンがよく吸着され得るようにするために、FeSO4(Sigma Aldrich)0.1M溶液(2.78g/100mL)に24時間沈積させて電極を製造した。上記電極を取り出して上側部分の水気を取り除いてから、電線と連結できるように表面に銅テープを付け、これをFeSO4 0.1M溶液に浸した後、ポテンショスタット(potentiostat)(Ametek、Versastat3)の作用電極(WE)に連結した。カウンター電極(CE)としては白金電極を、参照電極(RE)としてはAg/AgCl電極を使った。ポテンショスタットを用いた電着の間、FeSO4溶液を70℃に維持し、1.6V vs.Ag/AgClの電圧を加えた。試料によって、それぞれ100、300、500及び700C/gの電流量を供給した。電着によって形成された金属酸化物は、FeOOH形態で非晶質構造を有することを確認した。図2の左側の(a)は、FeOOH/カーボンナノファイバーのSEMイメージ写真である。
実施例1で製造されたカーボンナノファイバーを準備した。乾燥されたカーボンナノファイバーの内側部分までZn2+イオンがよく吸着され得るようにするために、試料をZn(NO3)2 0.05M溶液及び0.15M溶液に各々24時間沈積させて電極を製造した。上記電極を各々取り出して上側部分の水気を取り除いた後、電線と連結できるように表面に銅テ−プを付け、これをZn(NO3)2 0.1M溶液に浸した後、ポテンショスタットの作用電極(WE)に連結した。カウンター電極(CE)としては白金電極を、参照電極(RE)としてはAg/AgCl電極を使った。ポテンショスタットを用いた電着の間、Zn(NO3)2溶液に70℃及びpH2.5〜pH5.5の範囲で、−1.2V vs. Ag/AgClの電圧を加えた。電着のために加えられた電流量は10000C/gであった。電着によって形成された金属酸化物は、使用した溶媒の濃度によって図4のように柱状のZnOの結晶構造を有しており、追加的な熱処理は行わなかった。
実施例1で製造されたカーボンナノファイバーを準備した。乾燥されたカーボンナノファイバーの内側部分までTi3+イオンがよく吸着され得るようにするために、試料をTiCl3 0.4M溶液に24時間沈積させて電極を製造した。上記電極を取り出して上側部分の水気を取り除いた後、電線と連結できるように表面に銅テープを付け、これをTiCl3 0.4M溶液に浸した後、ポテンショスタットの作用電極(WE)に連結した。カウンター電極(CE)としては白金電極を、参照電極(RE)としてはAg/AgCl電極を使った。ポテンショスタットを用いた電着の間、TiCl3溶液をRT及びpH2〜2.5の範囲で、0.7V vs. Ag/AgClの電圧を加えた。電着のために加えられた電流量は2000C/gであった。電着によって形成された金属酸化物を100℃で1時間乾燥した後((株)JSRESEARCH、JSVO-60T)、400℃で3時間熱処理((株)AJEON加熱産業、UP35A)してTiO2にし、この時、1℃/分の速度で昇温した。TiO2になった金属酸化物は図5のように柱状の結晶構造を有していた。
実施例1で製造されたFe2O3/カーボンナノファイバー電極それ自体をグローブボックス(Three-Shine Inc., SK-G1500)で電解質(EC:DMC=3:7体積比、panaxetec)と分離膜(ポリプロピレンメンブレイン、Wellcos)そしてリチウムホイル(Honjo metal)、(カウンター電極)と共にコインセルで組立てた。追加的なバインダーと導電材はなかった。
比較のためにナノサイズのFe2O3粒子(Sigma-Aldrich、50nm以下)を用いてコインセルを組立てた。Fe2O3粒子をバインダー(polyvinylidene fluoride、Sigma-aldrich)と導電材(super P carbon、Timcal)と共に80:12:8の割合で混ぜ、nmethyl pyrrolidone(NMP、Junsei)溶媒を入れ、24時間100rpmのballmilling(DAE WHA Tech)を用いて混ぜてスラリーを収得した。収得されたスラリーをアルミニウムホイル(Honjo metal)上にコーティングして、110℃、真空オーブン((株)JSRESEARCH、JSVO-60T)で12時間乾燥させた後、直径14mmの大きさに切って電極として使用した。電極の厚さは約50乃至60μmであった。
実施例1で製造されたカーボンナノファイバー及びFe2O3/カーボンナノファイバー電極のX線回折分析(Panalytical、Empyrean)を行った。これらの線回折パタ−ンは図6のように観察された。
製造例1及び比較例1で製造されたリチウムイオン二次電池の充放電特性を分析した。これらの充放電特性は、図8のように示される。
Claims (22)
- カーボンナノファイバーを製造する段階;
上記カーボンナノファイバーの表面を活性化する段階;
上記活性化されたカーボンナノファイバーを電着水溶液内に沈積させる段階;及び
上記活性化されたカーボンナノファイバー上に電着法で金属酸化物の層を電着する段階;を含む金属酸化物が担持されたカーボンナノファイバー電極の製造方法。 - 上記金属酸化物の層が形成されたカーボンナノファイバーを熱処理する段階を更に含む請求項1に記載の製造方法。
- 上記電着水溶液がFeSO4、FeCl2・4H2O、Zn(NO3)2及びTiCl3からなる群から選択されるいずれか一つを含む請求項1に記載の製造方法。
- 上記電着水溶液の濃度が0.01乃至0.4Mである請求項3に記載の製造方法。
- 上記金属酸化物がFe2O3である請求項2に記載の製造方法。
- 上記金属酸化物がZnOである請求項1に記載の製造方法。
- 上記金属酸化物がTiO2である請求項1に記載の製造方法。
- 50乃至700C/gの電流量を供給して金属酸化物の層を電着する請求項5に記載の製造方法。
- 100乃至700C/gの電流量を供給して金属酸化物の層を電着する請求項5に記載の製造方法。
- 500乃至700C/gの電流量を供給して金属酸化物の層を電着する請求項5に記載の製造方法。
- 2000乃至10000C/gの電流量を供給して金属酸化物の層を電着する請求項6に記載の製造方法。
- 1000乃至5000C/gの電流量を供給して金属酸化物の層を電着する請求項7に記載の製造方法。
- 上記熱処理が350乃至450℃でなされる請求項2に記載の製造方法。
- 上記金属酸化物がカーボンナノファイバーに対して垂直方向に針または柱状に成長する請求項1に記載の製造方法。
- 上記カーボンナノファイバーを製造する段階が、炭素前駆体及び溶媒を含んで水溶液を製造する段階;
上記水溶液を電気放射してナノファイバーを製造する段階;及び
上記ナノファイバーを炭化してカーボンナノファイバーを製造する段階;を含む請求項1に記載の製造方法。 - 上記溶媒が溶媒100重量部に対して上記炭素前駆体を5乃至30重量部含む請求項15に記載の製造方法。
- 上記炭素前駆体がポリアクリロニトリル(PAN)、セルロ−ス、グルコ−ス、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアクリル酸、ポリ乳酸、ポリエチレンオキシド、ポリピロ−ル、ポリイミド、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアラミド、ポリベンジルイミダゾ−ル、フェノ−ル樹脂及びピッチ類、ポリアニリン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリチオフェン、及びポリチオフェン誘導体からなる群から選択される請求項15に記載の製造方法。
- 上記溶媒がN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、γ−ブチロラクトン、N−メチルピロリドン、クロロホルム、トルエン、アセトンまたはこれらの混合物である請求項15に記載の製造方法。
- 10乃至30kVの電圧で水溶液を電気放射する請求項15に記載の製造方法。
- 請求項1乃至19のうちいずれか一項による製造方法で製造されたカーボンナノファイバー電極。
- 請求項20のカーボンナノファイバー電極を含むリチウムイオン二次電池。
- 請求項20のカーボンナノファイバー電極を含む環境浄化用フィルタ。
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