KR20190061303A - 공기극의 제조방법, 공기극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents

공기극의 제조방법, 공기극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법은 다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 표면에 섬유상의 도전성 형판(template)을 형성하는 단계, 도전성 형판 상에 금속수산화물을 전착(electrodeposition)하는 단계, 및 스캐폴드를 열처리하여 금속수산화물을 섬유상의 금속산화물로 열변환하고, 도전성 형판을 제거하는 단계를 포함한다.

Description

공기극의 제조방법, 공기극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지{METHOD OF FABRICATING CATHODE, CATHODE AND SOLID OXIDE FUEL CELL HAVING THE SAME}
본 발명은 공기극의 제조방법, 그에 의해 제조된 공기극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 수소, 탄화수소와 같은 연료의 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환하는 에너지 전환 장치이다. 고체산화물 연료전지는 고효율과 적은 오염원 배출이라는 특성을 갖는다. 일반적으로, 고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능은 공기극의 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR)의 반응속도에 의해 결정된다.
산소환원반응은 공기극 촉매, 산소가스 및 전해질이 만나는 삼상경계 (triple phase boundaries, TPBs)에서 주로 일어난다. 종래의 고체산화물 연료전지 공기극은 도전성 La0.8Sr0.2MnO3 (LSM) 또는 이온-전기 전도성 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF)와 같이, 촉매활성 및 전기전도성을 가지는 물질 또는 Y2O3-안정화 ZrO2 (YSZ)와 같은 이온 전도체로 이루어졌다. 이와 같은, 복합 구조는 삼상경계를 공기극 전체로 확장하여 준다.
최근에는 공기극의 나노 구조를 제어하고, 최적화하여 고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능을 향상시키려는 기술적 접근이 진행되어 왔다. 특히, 함침 (infiltration or impregnation)에 의해 나노 구조의 공기극을 제조하는 방법은 고체산화물 연료전지 성능을 향상시키는데 효과적인 것으로 알려졌다.
함침법에 의한 공기극의 제조는, 고온 소결에 의해 다공성 이온전도 스캐폴드(ion-conducting scaffold, ICS)를 고체 전해질(solid electrolyte) 상에 형성시키고, 혼합금속 전구체 용액을 스캐폴드 내부로 함침한 후 열분해에 의해, 페로브스카이트(perovskite)상을 형성하는 과정을 거친다. 이때, 다공성 이온전도 스캐폴드의 고온소결에 의해, 연속적인 이온전도 경로가 형성된다.
또한, 함침과 촉매의 저온 열처리에 의해, 나노 크기의 페로브스카이트 산화물이 스캐폴드의 벽면에 균일하게 분포하고, 절연성 파이로클로르(pyrochlore) 상이 형성되는 것이 억제된다.
그러나, 함침법에 의한 제조방법은, 적절한 촉매 적재를 위해, 반복적인 함침과 하소(calcination)를 필요로 하며, 이로 인해 제조공정이 비효율적이고, 과다한 시간을 소요하게 된다.
일본 특허공개번호 제2013-516731호 일본 특허공개번호 제2017-157553호 한국 특허등록번호 제10-1334903호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출 된 것으로, 본 발명의 목적은 효율적인 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 절연성 파이로클로르 상의 형성이 억제된 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법 및 공기극을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법은 다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 표면에 섬유상의 도전성 형판(template)을 형성하는 단계, 도전성 형판 상에 금속수산화물을 전착(electrodeposition)하는 단계 및 스캐폴드를 열처리하여 금속수산화물을 섬유상의 금속산화물로 열변환하고, 도전성 형판을 제거하는 단계를 포함한다.
이때, 도전성 형판은 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
도전성 형판을 형성하는 단계는, 전이금속 나노 입자를 스캐폴드에 침투 분산시키는 단계 및 탄소 소스를 공급하여 전이금속 나노 입자로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 금속수산화물은 란타늄-코발트 수산화물(La-Co-OH)일 수 있다.
금속수산화물을 전착하는 단계는, 란타늄 이온과 코발트 이온을 함유하는 전해액(electrolyte solution)에 전류를 가하는 단계를 포함하고, 란타늄 이온의 코발트 이온에 대한 원자량 비율은 1 내지 2.5일 수 있다.
스캐폴드를 열처리하는 단계를 1000 °C 이하의 온도에서 수행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 공기극은 다공성 이온전도 스캐폴드, 및 스캐폴드의 내부에 형성된 섬유상의 금속산화물을 포함한다.
이때, 금속산화물은 100 내지 200 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
금속산화물은, 란타늄-코발트 산화물일 수 있다.
스캐폴드는 다공질의 지르코니아-세리아 이온전도 스캐폴드 또는 다공질의 세리아-가돌리늄 이온전도 스캐폴드일 수 있다.
본 발명에 따른 공기극은 LaCoO3를 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 상기한 공기극, 연료극 및 공기극과 연료극 사이에 구비된 고체 전해질(solid electrolyte)층을 포함한다.
고체 전해질층은 이트륨 안정화 지르코니아, 스칸디움 안정화 지르코니아 및 가돌리움 도핑된 세리아 중 적어도 하나로 형성될 수 있다.
연료극은 NiO- ScCeSZ 또는 NiO- YSZ 으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따르면 한 번의 공정에 의해, 요구되는 촉매 로딩을 갖는 나노 구조의 고체산화물 연료전지 전극의 제조방법에 제공된다.
또한, 파일클로르 상의 형성이 없이도, 특유한 나노 섬유 구조를 갖는 LCO 페로브스카이트를 제조할 수 있다.
또한, 반복적인 증착과 어닐링 과정이 없이도, 요구되는 산화물의 양을 정밀하게 제어할 수 있다.
또한, 본 발명은 우수하고 안정적인 전기화학 성능을 가지는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 공기극의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다공성 이온전도 스캐폴드에 탄소나노튜브를 성장시키는 것을 나타낸 SEM 이미지 이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 공기극의 XRD 패턴이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 공기극의 SEM 이미지이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 공기극을 구비한 고체산화물 연료전지의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 나노 섬유 공기극과 비교예에 따른 공기극의 전기화학 특성을 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 따른 공기극을 구비한 고체산화물 연료전지의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 공기극의 제조방법을 예시한 개략도이다. 본 발명의 실시예에 따른 공기극의 제조방법은 다공성 이온전도 스캐폴드의 표면에 섬유상의 도전성 형판(template)을 형성하는 단계, 도전성 형판 상에 금속수산화물을 전착(electrodeposition)하는 단계 및 스캐폴드를 열처리하여 금속수산화물을 섬유상의 금속산화물로 열변환하고, 도전성 형판을 제거하는 단계를 포함한다. 이하에서는 각 단계들에 대하여, 상세하게 설명한다.
먼저, 다공성 이온전도 스캐폴드를 준비한다. 스캐폴드는, 일례로, 다공성 지르코니아-세리아 이온전도 스캐폴드이거나, 다른 예로 다공성 세리아-가돌리늄 이온전도 스캐폴드일 있다. 도 1에서는 ScCeSz ((Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89) 스캐폴드를 예시하였다.
다음으로, 스캐폴드의 표면에 섬유상의 도전성 형판(template)을 형성한다.
전착은 도전성 표면상에서만 수행될 수 있으므로, 다공성 스캐폴드의 표면은 전착이전에 도전성을 갖도록 처리되어야 한다. 본 발명의 실시예에서는, 전착에 기반한 경로, 예를 들어, 화학보조전착(chemically assisted electrodeposition, CAED)에 의해, “나노 섬유” LaCoO3 (LCO) 페로브스카이트를 고체산화물 연료전지의 공기극 촉매로 형성한다.
섬유상의 도전성 형판은 탄소나노튜브(carbon-nanotube, CNT)로 이루어질 수 있다. 탄소나노튜브 도전성 형판을 형성하는 단계는, 전이금속 나노 입자를 상기 스캐폴드에 침투 분산시키는 단계와, 탄소 소스를 공급하여 스캐폴드의 벽면에 전이금속 나노 입자로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 전이금속 나노 입자로 Fe, Ni 및 Co 등을 사용할 수 있다. 본 실시예에서는, 일례로, 탄소나노튜브 성장의 촉매를 제공하기 위해, 코발트 질산염 전구체 용액을 다공성 이온전도 스캐폴드로 함침시킨다.
탄소나노튜브 형판은 다공질의 지르코니아계 이온전도 스캐폴드 상에 C2H4를 촉매 화학기상증착(catalytic chemical vapor deposition, CCVD)하여 형성할 수 있다. 촉매 화학기상증착법은 높은 신뢰성과 고순도를 구현할 수 있다.
다음으로, 도전성 형판 상에 섬유상의 금속수산화물을 전착한다. 이때, 금속수산화물은 란타늄-코발트 수산화물(La-Co-OH)일 수 있으며, 100 내지 200 nm의 평균 직경을 갖는 섬유상으로 형성될 수 있다. 본 실시예에서, 혼합금속 수산화물은 화학보조전착(chemically assisted electrodeposition, CAED)에 의해 탄소나노튜브 형판 상에 증착된다. 화학보조전착의 적용에 의해, 한 번의 공정에 의해, 요구되는 촉매 로딩을 갖는 나노 구조의 고체산화물 연료전지 전극이 제조될 수 있다.
다음으로, 스캐폴드를 열처리하여 금속수산화물을 섬유상의 금속산화물로 열변환하고, 도전성 형판을 제거한다. 이때, 1000 °C 이하, 일례로, 약 900 °C의 온도에서 스캐폴드를 열처리하여, 열변환을 통해 페로브스카이트형의 LaCoO3 (LCO)를 형성할 수 있다. 열변환 동안, 탄소나노튜브 형판은 완전히 분해되어, 이온전도 스캐폴드의 내부에는 섬유상의 LCO 구조만이 남는다. 종래 기술에 따라 1000 °C 이상의 고온 소결을 진행하는 경우, LaCoO3-계 물질들이 지르코니아계 고체 전해질(solid electrolyte)과 쉽게 반응하여, 절연성 파이로클로르(pychlore)상을 형성하게 된다. 그러나 본 발명이 실시예에 따르면, 1000 °C 미만의 저온 열처리 공정에 의해서, 절연성 상의 형성이 억제된다.
본 발명의 실시예에 따른 공기극의 금속산화물은 나노 섬유구조를 갖는 LCO 페로브스카이트로 형성된다. 본 발명이 실시예에 따른 공기극 제조방법에 따르면, LCO와 지르코니아계 고체 전해질은 종래의 고온소결 공정에서 나타나는 La2Zr2O7 와 같은 파일클로르상의 형성이 없이도, 저온에서, 특유한 나노 섬유 구조를 갖는 LCO 페로브스카이트를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명이 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 반복적인 증착과 어닐링 과정이 없이도, 요구되는 산화물의 양을 정밀하게 제어할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지 공기극에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예에 따른 공기극은, 다공성 이온전도 스캐폴드 및 스캐폴드의 내부에 형성된 섬유상의 금속산화물을 포함한다.
전술한 바와 같이, 다공성 이온전도 스캐폴드는 다공질의 지르코니아-세리아 이온전도 스캐폴드 또는 다공질의 세리아-가돌리늄 이온전도 스캐폴드 일수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 섬유상의 금속산화물은 다공성 이온전도 스캐폴드의 벽면에 증착되어 형성된다. 금속산화물은 100 내지 200 nm의 평균 직경을 갖는 란타늄-코발트 산화물일 수 있다. 본 실시예에 따른 공기극은 LCO를 5 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예에 따른 연료전지는 전술한 공기극, 연료극 및 공기극과 연료극 사이에 구비되는 고체 전해질층을 포함한다. 공기극의 구성은 전술한 바와 같이 나노 섬유 LCO 구조로 형성된다.
본 실시예에서, 연료극은 NiO- ScCeSZ 으로 형성될 수 있다. 그러나 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
전해질층은 란타늄-코발트 질산염으로 형성될 수 있으며, 전해질층에서, 란타늄 이온의 코발트 이온에 대한 원자비는 1 내지 2.5일 수 있다.
나노 섬유 LCO 공기극을 갖는, 본 실시예에 따른 연료극-지지 고체산화물 연료전지는 우수하고 안정적인 전기화학 성능을 나타내며, 이는 절연성 2차 상의 부존재뿐 아니라 특유의 공기극 구조에 기인한다.
절연성 파이로클로르 상의 부존재에 더하여, LCO 공기극의 특유한 나노구조는 다수의 활성화 반응 사이트를 제공하고, 다공성 나노 섬유 구조를 통한 물질 전달을 촉진함으로써, 연료전지의 전기화학적 성능의 향상시킨다.
실험예
이하에서는 본 발명의 효과를 확인하기 위한 구체적인 실험예를 설명한다. 본 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명이 이하의 실험예에 한정되는 것은 아니다.
이온전도 스캐폴드를 갖는 연료극 지지 고체산화물 연료전지의 제조
먼저, NiO (J. T. Baker, USA)와 YSZ (Fuel Cell Materials, USA) 분말을 볼 밀링(ball milling)하여 50:50의 중량비로 혼합하였다. 이때, 12 중량%의 활성 탄소 기공 형성제와 에탄올을 용매로 사용하였다. 제조된 슬러리를 오븐에서 건조 및 압축하여 연료극 지지체를 형성하기 위한 원형 디스크로 제조하였다. 제조된 디스크를 대기 중에서 5시간 동안, 1100 °C 의 온도로 예비 소결하였다.
다음으로, NiO- ScCeSZ 연료극 기능층과 ScCeSZ 고체 전해질층을 예비 소결된 연료극 지지체 상에 딥 코팅(dip-coating)하여 형성하고, 대기 중에서 3시간 동안, 1400 °C 의 온도로 소결하였다.
다음으로, 조밀한 ScCeSZ 고체 전해질층 상에, ScCeSZ와 PMMA (poly(methyl methacrylate)) 분말을 포함하는 페이스트를 스크린 프린팅 (screen printing)하여 다공성 이온전도 스캐폴드를 형성하고, 대기 중에서 3 시간동안 1200 °C의 온도로 소결하였다.
ScCeSZ 이온전도 스캐폴드 상에 탄소나노튜브 형판 형성
탄소나노튜브 성장을 위한 시드를 형성하기 위해, 코발트 질산염 수용액을 다공성 ScCeSZ 이온전도 스캐폴드에 함침시켰다. 이온전도 스캐폴드만이 가스 분위기에 노출되도록 버튼 셀을 강철 지그로 밀봉하였다. 버튼 셀을 밀봉한 강철 지그를 질소 분위기의 원형 노(tube furnace) 안에서 750 °C의 온도로 가열하였다. 부피 비 40:60의 C2H4 와 질소 혼합기체를 750 °C 에서 5 분간 원형 노에 주입하여, 상호 교차된 탄소나노튜브의 형태로 탄소를 증착하였다.
나노 섬유 LCO의 제조
LCO의 화학보조전착 공정을 위해, La(NO3)3-6H2O (99.99%, Sigma Aldrich), Co(NO3)2-6H2O (99.99%, Sigma Aldrich)와 KNO3 (99.99%, Sigma Aldrich)를 준비하였다. 양이온 교환 멤브레인 (APS4, Asahi Glass)에 의해 분리되는 두 개의 구획으로 이루어지는 구조가 화학보조전착에 사용되었다.
구획 1은 버튼 셀 (작업 전극)과 La(NO3)3-6H2O 및 Co(NO3)2-6H2O을 포함하는 전해액(electrolyte solution)을 포함하였다. 구획 2는 Pt 메쉬 (카운터 전극)와 KNO3 전해액을 포함한다. 이때, 금속 이온 농도를 양 구획에서 동일하게 유지하였다. 화학 양론적인 LCO 증착에 대한 전해액 조성을 확인하기 위해, Co2 + 에 대한 다양한 La3 + 의 비율 (1, 1.5, 2, 2.5 및 3)을 사용하였다.
이하에서는, Co2 +에 대한 La3 + 이 비율이 1, 1.5, 2, 2.5 및 3 인 수계 전해액으로부터 제조된 공기극을 각각 LCO1, LCO2, LCO3, LCO4 및 LCO5이라고 표현한다. 탄소나노튜브로 개질된 이온전도 스캐폴드만이 전해액에 노출되도록, 버튼 셀을 유기고분자 페인트로 처리하였다. 작업 전극(working electrode)을 1 시간 동안 1 mA cm-2의 전류로 분극화하여, 화학보조전착 공정을 정전류방식으로 수행하였다. 화학보조전착 공정 이후, 버튼 셀을 900 °C 의 온도로 5 시간동안 대기에서 열처리하여, LCO상을 형성하고, 동시에 탄소나노튜브 형판을 제거하였다.
재료 및 전기화학 특성분석
LCO-ScCeSZ 복합 공기극의 모폴로지(morphologies)와 미세구조를 전자주사현미경(scanning electron microscopy, SEM, FE-SEM, NOVA NANOSEM450, FEI)으로 관찰하였다. LCO-ScCeSZ 복합 공기극의 화학조성과 상을 에너지분산형 분광분석장치(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS, QUANTAX200, BRUKER) 와 Cu-Kα X-선 회절장치(XRD, 2500 D/MAX, Rigaku)로 분석하였다.
고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능을 측정하기 위해, 공기극과 LaSrCoO3 (LSC)와 Ni 페이스트를 사용한 연료극에 각각 Ag 메쉬 집전체를 부착하였다. 전기화학적 성능은, 건조 수소를 연료로 하고, 공기를 산화제로 사용하여, 700, 750 및 800 °C 에서 전류-전압 (I-V) 및 AC-임피던스 데이터를 측정하여 평가하였다.
전류-전압 데이터를 수집하기 위해 직류부하(DC load)장치를 사용하였다. 임피던스 데이터는 개로 전압(open circuit voltage) 상태에서 주파수 범위가 1 MHz에서 100 mHz, 진폭이 14 mV인 BioLogic (SP240) 장치를 사용하여 수집하였다.
결과 및 평가
도 1은 화학보조전착에 의해, 도전성 탄소나노튜브 형판 상에 나노 섬유 LCO 공기극을 형성하는 공정을 나타낸 개략도이다. 복합체 공기극은 다공성 ScCeSZ 이온전도 스캐폴드 상에 지지된 나노 섬유 LCO로 이루어진다.
복합체 공기극은: (i) 이온전도 스캐폴드 벽체 상에 촉매 화학기상증착에 의해 탄소나노튜브 형판을 성장하는 단계와 (ii) 화학보조전착 및 열처리 (thermal conversion)를 통해 LCO를 탄소나노튜브 형판 상에 증착하는 단계를 포함한다.
탄소나노튜브 성장의 촉매를 제공하기 위해, 코발트 질산염 전구체 용액을 다공성 이온전도 스캐폴드로 함침시켰다. 그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 50nm 크기의 코발트 나노 입자가 이온전도 스캐폴드 벽체 상에 균일하게 분산되었다.
코발트 함침 이후, 다공성 이온전도 스캐폴드를 750 °C 의 석영 원형 노에 서 C2H4와 N2 분위기에 노출시켰다. C2H4 탄소 전구체 기체가 열 분해하면서, 탄소나노튜브는 코발트 나노 입자 상에서 성장하였다.
도 2의 (b)에 나타난 바와 같이, 탄소나노튜브의 성장방향은 특정한 배열없이 무작위적이었으며, 이온전도 스캐폴드는 탄소나노튜브 네트워크로 둘러 싸여졌다. 탄소나노튜브로 처리된 이온전도 스캐폴드는 전착 공정을 위한 충분한 도전성을 갖는 것으로 확인되었다.
다음으로, 란타늄과 코발트 혼합금속 수산화물을 화학보조전착에 의해 탄소나노튜브 형판 상에 증착하였고, LCO 페로브스카이트 상을 형성하고 탄소나노튜브 형판을 제거하기 위한 열처리를 900 °C의 온도에서 수행하였다.
전류가 금속염 전해액을 통과할 때, 금속은 공기극 상에 증착된다. 그러나, 양이온과 용액의 pH에 의한 증착 포텐셜에 따라서는, 다른 반응이 발생할 수 있으며, 이는 다양한 형태의 화학종의 형성원인이 된다. 아래 화학식 1에 나타낸 바와 같이, 금속 질산염 전해액의 경우, 질산염 환원 반응에 의해 OH 이온이 생성되고, 전극의 표면 부근에서 pH 가 상승하게 된다.
질산염 환원 반응은 금속 환원 반응 (화학식 2)과 경쟁한다. 화학식 1의 평형 환원 반응 포텐셜(E° = 0.01 V vs. SHE)은 금속 (La3 + and Co2 +) 환원 반응의 평형 환원 반응 포텐셜(E° = -2.379 V vs. SHE for La3 + and E° = -0.28 V vs. SHE for Co2 +)에 비하여 큰 값을 갖는다.
그 결과, 전해액 내의 금속 이온들은 환원되지 않고, NO3 - 이온에서 생성되는 OH- 이온과 반응하여 혼합 금속 수산화물을 생성한다. (화학식 3).
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
증착된 수산화물의 모폴로지 및 조성에 대한, 전해액조성의 영향을 확인하기 위해, 다양한 Co2 + 에 대한 La3 + 비율(1, 1.5, 2, 2.5 및 3)을 갖는 혼합금속 질산염 전해액을 사용하여 화학보조전착 실험을 수행하였다. 모든 경우, 전체 금속이온농도는 10 mM 로 일정하게 유지하였다. 1시간동안 1 mA cm-2의 캐소드 전류밀도를 가하여, 금속 수산화물을 탄소나노튜브 형판 상에 증착하였다.
화학보조전착 공정 이후, LCO 페로브스카이트 상을 형성하기 위해, 버튼 셀을 900 °C에서 1 시간동안 열처리하였다. 화학보조전착 및 후속 열변환에 의해 형성된 상의 특성을 평가하기 위해, 도 3에 나타낸 바와 같이, 열처리된 공기극의 XRD 패턴을 분석하였다. LCO 페로브스카이트 상은 모든 혼합금속 질산염 전해액으로부터로부터 형성되었으며, 약간의 불순물이 관찰되었다. LCO의 피크 강도는 Co2 +에 대한 La3 +의 비율이 2.5까지 증가할수록 증가하였다.
도 3에 나타낸 바와 같이, XRD 데이터에 의해 Co2 + 에 대한 La3 +의 비가 2 이상인 경우, 란타늄 지르코늄산염 (La2Zr2O7)에 따른 파이로클로르 상이 형성되는 것을 알 수 있다. Co2 + 에 대한 La3 +의 비가 2.5 이상인 경우, 란타늄 산화물 (La2O3)의 회절 피크가 나타났다. 란타늄 지르코늄산염과 란타늄 산화물의 피크 강도는 전해액 내에서 La3 +비율이 증가할수록 강해졌다.
코발트 산화물에 대한 회절 피크는 모든 전해액 조성에서 발견되었다. 전해액 조성에 관계없이 피크 강도가 일정한 것으로 보아, 코발트 산화물은 탄소나노튜브의 성장을 위해 이온전도 스캐폴드 내로 함침된 코발트 나노입자의 산화에 의한 것으로 파악된다. 함침된 코발트 나노입자는 화학보조전착 공정 동안 분리되고, La-Co-OH 의 증착에 영향을 주지 않는 것으로 추측된다. 또한, 코발트 산화물 나노입자는 고체산화물 연료전지 공기극의 성능에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 알려져 왔다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 복합체 공기극의 미세구조를 SEM에 의해 분석하였다. 공기극의 SEM 이미지는 LCO 나노섬유가 ScCeSZ 이온전도 스캐폴드에 균일하게 분포되어 있음을 나타낸다. LCO 증착체는 100 내지 200 nm의 평균 직경을 갖는 섬유상의 모폴로지를 보인다. 섬유상의 나노물질들은 높은 부피대비 표면 면적 비율을 가지므로, 본 실험예에서 제조된 나노 섬유 LCO 공기극은 우수한 전기화학적 성능을 보일 것으로 예상된다.
EDS를 통해 복합체 공기극에 대한 정량적 조성분석을 수행하였다. 표 1은 LCO-ScCeSZ 복합 공기극의 EDS 분석결과를 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 증착물의 양과 조성은 혼합 금속 질산염 전해액의 조성에 크게 의존하는 것으로 확인되었다. 복합체 공기극 LCO1 와 LCO2는 26 중량% LCO를, LCO3와 LCO4는 35 중량% LCO를, LCO5는 30 중량%의 LCO를 포함하였다.
증착물에서 코발트에 대한 란타늄의 원자비율은 전해액 내의 La3 +양이 증가할수록 증가되었다.
샘플 LCO 평균 함량
(wt.%)		 Lanthanum
(at.%)		 Cobalt
(at.%)
LCO1 26 4.3 9.0
LCO2 27 4.9 8.7
LCO3 35 7.2 7.1
LCO4 35 7.7 6.4
LCO5 31 10.1 8.3
LCO1와 LCO2 에 대하여, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 분극성능을 확인하였다.
도 5는 LCO1 을 포함하는 고체산화물 연료전지의 분극 곡선과 임피던스 플롯을 나타낸다. I-V 데이터를 측정하기 전에, 고체산화물 연료전지를 1 A cm- 2 의 전류로 20 시간동안 프리로드 (preloaded)하였다. 도 5의 (b)는 프리로딩의 의한 LCO1 나노 섬유 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지의 성능에 대한 영향을 나타낸다. LCO1 나노 섬유 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지의 전기저항 (0.47 to 0.3 Ω cm2)과 분극저항 (1.11 to 0.9 Ω cm2) 값은 20 시간의 정전류 처리동안 감소하였다.
분극저항의 감소는, 공기극에 대응하는 임피던스 플롯의 고주파 아크의 수축에 주로 기인한다. 도 5a는 1 시간동안 프리로딩한 후, 700, 750 및 800 °C에서 측정한 LCO1 나노 섬유 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지의 전류-전압 (I-V) 특성을 나타낸다. 이때, 건조 수소를 연료로, 공기를 산화제로 사용하였다. 측정된 개로전압은 전해질의 가스 차단 및 밀봉을 보인 이론적인 수치에 근접하였다. 최대 전력 밀도는 각각의 온도에서 0.400, 0.572 및 0.777 W cm- 2 이었다.
도 5의 (c) 는 700, 750 및 800 °C 개로 전압 상태에서 측정한 고체산화물 연료전지의 임피던스 플롯을 나타낸다. 고주파 아크뿐만 아니라 전기저항도 연료전지의 동작 온도의 증가에 따라 감소하였다. 이는 동작 온도의 증가에 따라 전기전도도와 LCO 공기극의 전기화학적 활동이 증가하였음을 나타낸다. 각 온도에서, 전기저항 값은 0.61, 0.41, 및 0.30이었으며, 반면, 분극저항 값은 1.46, 1.15, 및 0.91 Ω cm2 이었다.
도 6은 LCO2 나노 섬유 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지의 분극성능 및 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 6의 (a)는 건조 수소를 연료로 공기를 산화제로 사용한 경우, 700, 750 및 800 °C에서의 분극곡선을 나타낸다. 도 6의 (b)는 1 A cm-2의 전류로 20 시간의 프리로딩 이후 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 6의 (c) 다른 온도에서 측정한 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 6의 (d)는 750 °C의 온도 및 1 A cm-2 전류에서 안정 플롯을 나타낸다. LCO2 나노 섬유 공기극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 20시간 동안 1 A cm2 의 전류로 프리로드 하였으며, 그 동안 전기저항(0.41 to 0.23 Ω cm2)과 분극저항(1.18 to 0.71 Ω cm2)은 크게 감소하였다. (도 6의 b).
도 6의 (a)에 나타난 바와 같이, 700, 750 및 800 °C에서, 최대 전력 밀도는 0.591, 0.781 및 0.956 W cm2 이었다. 높은 전력 밀도는 낮은 전기저항(0.35, 0.27 and 0.23 Ω cm2) 및 분극저항(1.25, 0.93, and 0.71 Ω cm2)에 따른 것이다.
나노 섬유 공기극의 재현성 및 안정성을 평가하기 위해, LCO2 공기극을 갖는 다른 고체산화물 연료전지를 750 °C 에서 200 시간 동안 1 A cm-2의 정전류 상태로 테스트하였으며, 도 6의 (d)는 그 결과를 나타낸다. 최초 15 시간동안 셀전압이 0.61에서 0.65 V로 증가하여, 고체산화물 연료전지 전지 성능의 즉각적인 향상이 나타났다. 즉각적인 증가 이후, 전압은 대체적으로 안정화되어 이후 185 시간동안 1 A cm-2의 정전류하에서 0.65 에서 0.69 V의 매우 낮은 비율로 증가되었다.
본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지와의 비교를 위해, 비교예로써 통상적인 방법 (i.e. 스크린 프린팅 및 1200 °C 에서 소결)에 의해 제조된 고체산화물 연료전지의 전기화학적 성능을 검사하였다. I-V 데이터의 측정 전에 비교예에 따른 LCO-ScCeSZ 공기극을 20시간동안 0.5 A cm- 2 의 전류로 프리로드하였다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 LCO2 나노섬유 공기극과 비교예의 LCO-ScCeSZ 공기극을 비교한 결과를 나타낸다. (a)는 I-V 커브 (b) 20시간의 프리로딩 이후 800 °C 의 온도에서 측정한 임피던스를 나타낸다. 비교예에 따른 고체산화물 연료전지는 800°C 에서 0.36 W cm- 2 의 최대 전력 밀도를 나타냈는데 이는 LCO2 나노 섬유 공기극에 비해 2.65 배 낮은 수치에 해당한다. 도 7의 (b)에 나타난 바와 같이, 두 고체산화물 연료전지의 성능 차이는 임피던스 플롯에서도 명확하게 확인할 수 있다. 비교예에 따른 LCO-ScCeSZ 공기극의 전기저항과 분극저항은 각각 0.45 및 1.17 Ω cm2 이었으며, 본 발명의 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 저항에 비해 크게 높은 수치이다. (전기저항= 0.23 Ω cm2 및 분극저항= 0.71 Ω cm2). 비교예에 따른 LCO-ScCeSZ 공기극의 낮은 성능은 1200 °C 고온 소결 중에 형성되는 2차적인 파이로클로르 상 (La2Zr2O7)에 기인한다.
또한, 비교예에 따른 LCO-ScCeSZ의 미세구조는 화학보조전착에 의해 제조된 나노 섬유 공기극에 비해 낮은 표면적을 갖는 이온전도 스캐폴드의 미세구조와 유사하다. 그 결과, 비교예에 따른 LCO-ScCeSZ 공기극은 낮은 성능을 보이게 된다.
더 우수한 성능을 확보하기 위해, LCO2 나노 섬유 공기극을 GDC 이온전도 스캐폴드 상에 전착하여, LCO2-GDC 공기극을 제조하였다. 도 8은 LCO2-GDC 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지의 분극성능 및 임피던스 플롯을 나타낸다.
도 8의 (a)는 건조 수소를 연료로 공기를 산화제로 사용한 경우, 700, 750 및 800 °C에서의 분극곡선을 나타낸다. 도 8의 (b)는 1 A cm-2의 전류로 20 시간의 프리로딩 이후 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 8의 (c) 다른 온도에서 측정한 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 도 8의 (d)는 750 °C의 온도 및 1 A cm-2 전류에서 안정 플롯을 나타낸다.
LCO2-GDC 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지의 I-V 데이터를 측정하기 전에, 20 시간동안 1 Acm- 2 의 전류로 프리로드를 수행하였다. 도 8의 (b)에 나타난 바와 같이, 프리로딩의 결과, 고체산화물 연료전지의 전기저항과 분극저항은 각각 0.35 와 0.71 에서 0.18 과 0.62 Ω cm2로 감소하였다. 도 8의 (a)에 나타난 바와 같이, LCO2-GDC 공기극을 갖는 고체산화물 연료전지는, 700, 750 및 800 °C의 온도에서 최대 전력 밀도 0.598, 0.972 및 1.275 W cm-2 값을 나타냈다. 도 8의 (c)는 개로 상태에서 측정된 임피던스 스펙트럼을 나타낸다. 각 온도에서 적전기저항 값은 0.25, 0.21, 및 0.18 Ω cm2, 그리고 분극저항 값은 0.91, 0.75, 및 0.61 Ω cm2 이었다.
재현성 및 안정성을 평가하기 위해, LCO2-GDC 공기극을 갖는 다른 고체산화물 연료전지를 750 °C 에서 200 시간 동안 1 A cm-2의 정전류 상태로 테스트하였으며, 도 8의 (d)는 그 결과를 나타낸다. 최초 20 시간동안 셀전압이 0.72에서 0.75 V로 증가하여, 고체산화물 연료전지 전지 성능의 향상이 나타났다. 즉각적인 증가 이후, 전압은 대체적으로 안정화되어 이후 180 시간동안 1 A cm-2의 정전류하에서 0.78 V로 낮은 비율로 증가되었다.
LCO는 산소에 대한 미미한 이온 전도도를 갖는 전기 전도체이다. 따라서, 화학보조전착 공정에 의해 제조된 고체산화물 연료전지 공기극의 섬유형상은 혼합 전도성 고체산화물 연료전지 공기극을 증착함에 따라 더 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 다공성 이온전도 스캐폴드(scaffold)의 표면에 섬유상의 도전성 형판(template)을 형성하는 단계;
    상기 도전성 형판 상에 금속수산화물을 전착(electrodeposition)하는 단계; 및
    상기 스캐폴드를 열처리하여 상기 금속수산화물을 섬유상의 금속산화물로 열변환하고, 상기 도전성 형판을 제거하는 단계;
    를 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극의 제조방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 도전성 형판은 탄소나노튜브를 포함하는 제조방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 도전성 형판을 형성하는 단계는,
    전이금속 나노 입자를 상기 스캐폴드에 침투 분산시키는 단계; 및
    탄소 소스를 공급하여 상기 전이금속 나노 입자로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;
    를 포함하는 제조방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 금속수산화물은 란타늄-코발트 수산화물(La-Co-OH)인 제조방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 금속수산화물을 전착하는 단계는,
    란타늄 이온과 코발트 이온을 함유하는 전해액(electrolyte solution)에 전류를 가하는 단계를 포함하고,
    상기 란타늄 이온의 상기 코발트 이온에 대한 원자량 비율은 1 내지 2.5인 제조방법.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 스캐폴드를 열처리하는 단계를 1000 °C 이하의 온도에서 수행하는 제조방법.
  7. 다공성 이온전도 스캐폴드; 및
    상기 스캐폴드의 내부에 형성된 섬유상의 금속산화물;을 포함하는 고체산화물 연료전지 공기극.
  8. 제7 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 100 내지 200 nm의 평균 직경을 갖는 공기극.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 금속산화물은, 란타늄-코발트 산화물인 공기극.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 스캐폴드는 다공질의 지르코니아-세리아 이온전도 스캐폴드인 공기극.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 스캐폴드는 다공질의 세리아-가돌리늄 이온전도 스캐폴드인 공기극.
  12. 제9 항에 있어서,
    LaCoO3를 5 내지 20 중량% 포함하는 공기극.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항의 공기극;
    연료극; 및
    상기 공기극과 상기 연료극 사이에 구비된 전해질층;을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 전해질층은 이트륨 안정화 지르코니아, 스칸디움 안정화 지르코니아 및 가돌리움 도핑된 세리아 중 적어도 하나로 형성되는 고체산화물 연료전지.
  15. 제13 항에 있어서,
    상기 연료극은 NiO- ScCeSZ 또는 NiO- YSZ으로 형성되는 고체산화물 연료전지.
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