KR101440843B1 - 나트륨 이차전지용 금속산화물이 코팅된 황화 몰리브덴 전극활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

나트륨 이차전지용 금속산화물이 코팅된 황화 몰리브덴 전극활물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물이 코팅된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 제조 및 이를 이용한 나트륨 이차전지 전극활물질에 관한 것이다. 전기방사 방법을 통해 제조된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 개별 나노섬유들이 서로 집합체처럼 뭉쳐서 다발을 형성하며, 높은 비표면적과 미세한 나노기공을 많이 포함하고 있어, 우수한 나트륨 이차전지용 전극활물질 특성을 가질 수 있다. 특히 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 포함하는 전극 위에 원자층 증착법을 이용하여 얇은 두께의 금속산화물을 추가적으로 코팅함으로서 수명특성이 크게 개선된 나트륨 이차전지용 전극활물질을 제조할 수 있다.

Description

나트륨 이차전지용 금속산화물이 코팅된 황화 몰리브덴 전극활물질 및 그 제조방법{METAL OXIDE COATED MOLYBDENUM SULFIDE ELECTRODE MATERIAL FOR SODIUM RECHARGEABLE BATTERIES AND FABRICATION METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND SODIUM RECHARGEABLE BATTERIES USING THE SAME}
본 발명은 금속산화물이 코팅된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 제조 및 이를 나트륨(Na) 이차전지용 전극활물질로 이용한 차세대 에너지 저장소자에 관한 것이다. 상용 리튬 이차전지과 달리, 나트륨이차전지의 경우 나트륨 이온이 구조내로 삽입과 탈리를 반복하는 인터칼레이션(intercalation) 기구를 통해 충방전이 될 경우 리튬이온보다 상대적으로 큰 이온반경을 가지고 있는 나트륨이온의 경우, (1) 구조내부로의 삽입 및 (2) 외부로의 탈리와 (3) 구조내에서의 이온 확산도가 떨어져 충방전 성능이 저하되는 단점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 충방전시 나트륨이온이 구조내부에서 이동하지 못하고 트랩(trap)이 되는 문제를 가지고 있다.
그러나 MoS2 나노섬유는 충방전시 나트륨(Na) 이온이 구조 내에 삽입과 탈리를 반복하는 인터칼레이션(intercalation) 기구가 아닌 구조자체와 반응하는 MoS2 + 4Na+ + 4e ↔ 2Na2S + Mo (conversion) 반응 기구를 거치기 때문에 상대적으로 수월하게 충방전 할 수 있으며, 특히 본 발명에서 합성된 MoS2 나노섬유는 매우 높은 비표면적과 미세 나노기공구조를 포함하고 있어 우수한 나트륨 이차전지 특성을 구현할 수 있어, 기존에 알려진 탄소계 음극활물질과 비교하여 월등히 개선된 용량특성을 가진다. 또한 MoS2 나노섬유 위에 얇은 금속산화물 박층을 코팅함으로서 수명특성 또한 개선시킴으로서 높은 용량 및 장수명 특성을 지닌 나트륨 이차전지용 전극활물질을 제조할 수 있다.
휴대폰이나 노트북과 같은 소형의 전자기기뿐만 아니라 전기자동차와 차세대 대형 에너지 저장장치들의 수요가 급증하면서 에너지 여유분을 저장하고 필요에 따라 사용 가능한 대용량 이차전지의 개발이 활발해지고 있다. 기존의 리튬이차전지는 높은 에너지밀도와 장수명 특성 및 우수한 효율을 가지고 있으나 리튬의 매장량이 한정되어 있기 때문에, 리튬이차전지의 단가를 낮추기 위한 차세대 이차전지로서 리튬이 아닌 나트륨(Na) 이온의 이동을 기반으로 한 나트륨 이차전지가 최근 크게 주목받고 있다. 지구상의 해수에 많은 양이 포함되어 있는 나트륨은 리튬보다 가격적인 경쟁력이 우수하여 리튬이차전지를 일부 대체할수 있는 차세대 이차전지로 알려져 있다.
예를 들어, 현재 리튬의 원자재인 리튬카보네이트(Li2CO3)는 톤당 약 $5000 (2012년, 출처: http://lithiuminvestingnews.com) 정도로 고가이지만, 나트륨의 원자재로서 대표적인 나트륨의 미네랄인 트로나(trona, Na3(CO3)(HCO3)2H2O)는 톤당 $135-165(2012년, 출처: Minerals Commodity Summaries, USA)로서 매우 저렴하여 점점 더 대형화 되고 있는 차세대 이차전지에 있어 매력적이라 할 수 있다.
나트륨 이차전지는 호스트(host) 물질에 나트륨 이온이 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)를 반복하는 구동 메커니즘을 가지는 것으로 보고되고 있으며, 기존의 리튬이차전지 시스템에서 단순히 리튬을 나트륨으로 대체함으로서 리튬이차전지와 유사한 성능을 구현하고자 하는 노력이 최근 지속되고 있다.
양극활물질로는 나트륨이 포함된 전이금속 산화물계 (NaMO2, NaMPO4등) 소재들이 사용이 되고 있으며, 음극활물질로는 나트륨금속, 그라파이트, 하드카본, 주석(Sn), 안티몬(Sb) 등이 보고되고 있고, 나트륨염이 첨가된 카보네이트 전해질안에서 이차전지 셀 성능 테스트가 진행되고 있다. 음극의 경우 나트륨 금속은 리튬 금속과 유사하게 충방전시 수지상 형성에 따른 양극과의 단락문제가 여전히 존재하며, 리튬 금속보다도 훨씬 반응성이 높고, 리튬에 비해 용융점이 낮아(Li: 180 oC, Na: 98 oC), 나트름 금속을 음극활물질로 이용한 전지의 경우 안정성이 매우 낮다는 단점을 가지고 있다. 그러므로 나트륨 이차전지의 안정적인 구동을 위해서는 나트륨 금속을 대체할 수 있는 새로운 음극 소재의 개발이 중요하다.
현재 리튬이차전지에서 사용되고 이는 음극활물질 소재를 나트륨 전지에 동일하게 적용하는 경우 성능 저하가 특히 심한 것으로 보고되고 있다. 예를 들어 현재 리튬 이차전지의 핵심적인 음극활물질로 널리 사용되고 있는 그라파이트(Graphite)를 나트륨 전지의 음극활물질로 이용하는 경우 나트륨의 큰 이온 반경(Li+: 60 pm, Na+: 95 pm)으로 인해 인터칼레이션이 불가능하기 때문에 거의 0 mAh/g에 가까운 용량값을 가지는 불활성물질로 보고되고 있다.
그라파이트가 아닌 다른 탄소계 소재로는 하드카본이나 카본스피어가 나트륨 전지용 음극활물질로 적용된 예가 보고되고 있으며, 약 200 mAh/g 정도의 용량 값을 지는 것으로 알려지고 있다. 이는 그라파이트가 리튬이전진지에 적용될 경우 구현 가능한 이론용량 값 (374 mah/g)에 비하여 크게 낮은 수치이다.
또한 리튬이차전지에서 매우 높은 이론용량을 가지는 것으로 보고된 실리콘(4200 mAh/g)이나 주석(994 mAh/g)을 나트륨-금속 합금계 음극소재로 적용하는 경우 약 100 ~ 200 mAh/g 정도의 낮은 성능을 갖는 것으로 보고되었으며, 안티몬(Sb) 금속이 이용되는 경우 약 500 ~ 600 mAh/g정도로서 높은 용량을 가지는 것으로 보고되었으나 낮은 고율(high rate) 특성 및 부피팽창으로 인하여 낮은 수명을 갖는 것으로 보고되어, 실용적인 응용에 한계를 갖는 것으로 보고되고 있다. 따라서 나트륨 이차전지에 최적화된 음극활물질의 개발이 필요하다.
현재까지 보고된 대부분의 나트륨 이차전지용 음극소재의 경우 대부분 300 mAh/g 미만의 낮은 용량을 가지고 있어, 용량값의 개선과 장수명 특성의 개선이 필수적이다.
나트륨 이차전지용 음극활물질의 고용량화를 위해서는 충방전시 (1) 큰 이온반경을 가지고 있는 나트륨 이온이 쉽게 구조내로 삽입 및 탈리가 되거나(intercalation compound), (2) 음극구조와의 합금이 용이하거나(Na-M alloy), (3) 나트륨이온과의 화학적 결합 및 분해(Conversion Reaction)가 용이해야 한다. 기존 리튬이차전지에서 알려진 Conversion Reaction 음극으로는 금속산화물(MOx), 황화 금속(MSx), 불화 금속(MFx)등이 알려져 있다. Conversion Reaction 음극중 하나로 알려져 있는 황화 몰리브덴(MoS2)은 가역용량이 1,000 mAh/g가량으로 매우 높으며 2차원적인 층상구조를 가지고 있어 리튬 이차전지의 음극활물질로 많은 연구가 보고되었다.
그러나 현재까지 MoS2와 같은 Conversion Reaction용 음극의 경우 나트륨 이차전지로 적용된 바가 거의 없으며, 인터칼레이션 반응보다 이론용량이 (> 800 mAh/g) 매우 높기 때문에 차세대 음극으로 적합할 것으로 사료된다. Conversion Reaction 음극의 경우 나트륨과의 화학적 결합으로 인해 구조의 재배열 및 분해가 반복되어져야 하기 때문에 보다 용이한 충방전을 위해서는 비표면적이 매우 넓어야 하며 많은 나노미터 크기의 기공이 존재하는 것이 유리하다.
고용량 Conversion Reaction 음극소재의 관점에서의 나노구조를 갖는 나트륨 이차전지용 음극소재 최적화에 대해서는 현재까지 보고된 바가 없으며, 이하 본 발명에서는 MoS2 나노섬유의 합성 및 이를 나트륨 이차전지용 음극활물질로 이용하고 추가적으로 금속산화물 코팅층을 도입하여, 고용량과 장수명 특성을 지닌 나트륨 이차전지 기술 개발 전략을 소개한다.
본 발명의 목적은, 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 나트륨 이차전지용 고용량 음극활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 목적으로는, 장수명 특성향상을 위해 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 이용하여 음극을 제조 한후 금속산화물 박층을 얇게 코팅하는 후처리 공정을 통해 고용량, 장수명 특성을 갖는 나트륨 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 전기방사 기법을 이용하여 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 나트륨 이차전지용 고용량 음극활물질을 대량으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 금속산화물이 코팅된 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 고용량 음극활물질을 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 관점인 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 나트륨 이차전지 음극활물질용 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 전기방사법으로 제조된 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile) 고분자와 사티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium Tetrathiomolybdate) 혼합 전구체 나노섬유를 H2(5 %)/N2 의 환원분위기에서 열처리를 통해 제조할 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 다른 관점인 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 나트륨이차전지 음극활물질용 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 100~200 nm의 균일한 섬유 직경(두께) 분포를 가지며 복수개의 단일 나노섬유가 서로 결착되어 약 500 nm의 두께를 가지는 복합나노섬유의 형상을 가지며, 최종적으로 합성된 복수개의 나노섬유로 구성된 MoS2 복합나노섬유는 직선형을 가지는 전구체 혼합 나노섬유와 달리 곡선형으로 서로 엉켜서 묶여 있는 특징이 있다.
본 발명의 다른 관점인 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 나트륨 이차전지 음극활물질용 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 제조 방법은 (a) Mo와 S 염 전구체와 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN) 고분자가 용해되어 있는 방사 용액을 방사하는 단계; (b) Mo와 S염 전구체/SAN 복합 나노 섬유를 제조하고 환원성 분위기에서 열처리하여 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점인 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 나트륨 이차전지 음극활물질용 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 추가적인 후처리공정으로서 5 nm 정도의 균일한 금속산화물 박층의 코팅을 통해 충방전시 황 용출을 방지할 수 있으며 장수명 특성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 이차전지는 상기 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 혹은 금속산화물 코팅된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전기방사법을 통해 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있으며 50~500 nm의 단일섬유가 복수개로 서로 엉켜있는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 대량으로 합성할 수 있으며, 나트륨 이차전지 음극활물질로 적용시 600 mAh/g이상의 고용량, 고율특성을 발현시킬 수 있다.
1차원의 나노구조 및 나노기공들은 Na 이온이 포함된 전해액 이동을 더욱 용이하게 하여주며, MoS2 + 4Na+ + 4e ↔ 2Na2S + Mo 의 conversion 반응시 발생하는 구조적 변화를 최소화할 수 있다.
또한 금속산화물 코팅을 통하여 충방전시 야기되는 황(S) 용출현상을 완화시켜 장수명 특성이 크게 개선된 나트륨 이차전지용 음극활물질로 사용될 수 있다.
도 1은 전기방사법을 통해 단일상의 균일한 나노기공을 가지고 있는 나트륨 이차전지 음극활물질용 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 합성 및 금속산화물 코팅 후처리 공정에 대한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 Mo와 S 염/SAN 복합 나노섬유의 다른 배율에 따른 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 다른 배율에 따른 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 비표면적 (a) 및 기공사이즈 (b) 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1와 비교예 1에 따른 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크(bulk) 분말의 X-선 회절(XRD) 패턴 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따라 얻어진 이산화 타이타늄(TiO2 ) 코팅 처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반의 음극에 대한 투과전자현미경 (TEM) 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따라 얻어진 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유, TiO2 코팅처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크 분말 기반의 음극들에 대한 X-선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1에 따른 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크 분말의 다른 배율에 따른 주사전자현미경 (SEM) 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에 따라 얻어진 황화 몰리브덴 (MoS2) 나노섬유, TiO2 코팅처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크 분말 기반의 음극들에 대한 나트륨 이차전지 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
Conversion 반응을 통해 Na 이온과 충방전 과정을 거치는 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 직경이 작아서, 비표면적이 크고, 균일한 두께 분포를 가지는 것이 바람직하며, 전해질 내의 Na 이온과의 반응이 원활하게 이루어질 수 있도록 복수의 나노기공을 포함하는 것이 바람직하다.
단일의 MoS2 나노섬유의 두께는 50 nm - 500 nm 의 크기 범위를 가지는 것이 바람직하며, 복수개로 엉켜있는 복합 MoS2 나노섬유의 두께는 50 nm - 3 μm 의 크기 범위를 가지는 것이 바람직하고, 나노기공은 1 nm - 50 nm 의 크기 범위를 가지는 것이 바람직하다.
단일상을 갖는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 포함하는 이차전지 음극에 있어서, 음극활물질은 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 2 wt% - 98 wt%의 범위로 포함할 수 있다. 2 wt%를 포함하는 경우 다른 나트륨 이차전지용 음극활물질에 첨가제 형태로 포함이 되는 것이며, 60 wt% 이상으로 포함이 되는 경우, 본 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 음극활물질이 주요하게 반응에 참여하게 되는 것이다.
본 발명의 이차전지는 집전체와, 상기 집전체 상에 본 발명을 통해 얻어진 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 이용하여 형성한 전극을 포함하여 이루어진다. 상기 집전체로는 니켈(Ni), 스테인리스스틸(SUS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 구리(Cu) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
추가적으로 이차전지를 구성하기 위하여, 전해질, 분리막과 양극활물질을 포함하는 전극, 케이스 및 단자를 더 구성할 수 있다. 전해질의 예로는 NaClO4와 같은 나트륨염을 포함하는 카보네이트계 전해액을 사용할 수 있으며, 본 발명의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질과 전기화학 반응을 일으킬 수 있는 전해질이면 특정 물질에 제약을 두지는 않는다.
일 실시예에서, 도 1은 본 발명의 나트륨 이차전지용 단일상 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 음극활물질 및 금속산화물 박층이 추가적으로 코팅 처리된 음극의 제조 방법을 나타내며, 하기에서 서술된 방법을 포함할 수 있다:
몰리브덴 전구체와 황염 전구체를 포함하는 SAN 방사 용액을 교반하고 방사하여, 몰리브덴과 황염 전구체/SAN 복합 나노 섬유를 제조하는 단계(110)와 상기 몰리브덴과 황염 전구체/SAN 복합 나노 섬유를 환원성 분위기에서 열처리하여 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 제조하는 단계(120), 그리고 상기 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 이차전지용 음극활물질로 이용하여 음극을 제조하는 단계(130), 상기 제조한 전극을 원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)법을 이용하여 금속산화물 박층을 균일하게 코팅하는 단계(140)를 포함할 수 있으며, 단계(140)는 코팅에 대해 충방전 테스트하는 단계를 포함할 수 있다.
전기방사를 위한 전구체, 즉 몰리브덴염 및 황염으로는 사티오몰리브덴산 암모늄 (Ammonium Tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(Ammonium Heptamolybdate), 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium tTtrathiomolybdate), 기화된 황(Sulfur), 황화수소(H2S) 등을 이용할 수 있으며, SAN과 혼합되어서 방사될 수 있는 몰리브덴염 및 황염을 포함하는 전구체이면 특정 전구체 염에 제약을 두지는 않는다.
방사를 위해 사용하는 용매로는 SAN과 몰리브덴염 및 황염이 동시에 용해되는 용매면 특정 용매에 제약을 두지는 않으며, 디메틸포름알데이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등을 이용할 수 있다.
1차원 나노섬유 형상을 제조하기 위하여 본 발명에서는 전기방사법을 사용하였다. 전기 방사 장치는 몰리브덴염 및 황염이 포함되어 있고 SAN 고분자가 녹아있는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성된다.
먼저 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8 - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 5 - 200 ㎕/분으로 조절하여, 몰리브덴, 황염/SAN 복합 나노섬유를 제조한다.
특히 전기방사 장치는 10,000개 이상의 니들로 구성된 멀티노즐 시스템으로도 구현될 수 있으며, 실린더 형태의 드럼을 이용한 대량생산 또한 가능하다. 이때 복합 나노섬유의 직경은 50 nm - 3 μm 의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 제조하기 위해 환원분위기에서 열처리를 하게 되는데, 환원성 가스로서 수소가 포함된 질소분위기 하에서 가스를 흘려주면서 800 - 900 oC의 온도 범위에서 3 - 12 시간 동안 열처리를 하게되면 SAN 고분자 및 염들이 분해 및 재결합을 하면서 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 합성할 수 있다. 이때 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 구성하는 황의 보충을 위해 튜브 퍼니스(Tube Furnace) 내에 고체 황을 위치시킴으로써 열처리시 기화된 황으로 인해 MoS2상이 안정할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 나트륨 이차전지용 음극활물질로 이용하여, 전도성 기판위에 코팅을 한 후, 추가적으로 금속산화물 박층을 섬유 층 위에 코팅하는 후속공정을 더해 줌으로써 장수명 특성을 크게 향상 시킬수 있다.
Conversion 반응(MoS2 + 4Na+ + 4e ↔ 2Na2S + Mo)시 Na2S, NaS, S등은 전해액을 통해 일부 용해될 수 있으므로, 전해액으로의 황염의 용출을 방지하기 위해 금속산화물 코팅층을 추가적으로 형성시키는 것이 바람직하다. 코팅층은 일반적으로 전기전도도가 떨어지는 물질들이 대부분이기 때문에 개별적인 MoS2 나노섬유를 각각 금속산화물 코팅층으로 도포하고, 음극활물질을 제조하기 보다는 도 1에서 나타낸바와 같이, 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 음극활물질로하여 도전제와 함께 먼저 이차전지용 전극을 제조하고, 후처리 공정으로서 ALD(Atomic Layer Deposition)를 이용한 금속산화물 코팅처리를 하는 것이 바람직하다.
개별적인 코팅 물질들의 전기전도도가 우수한 경우 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 독립적으로 코팅하는 것 또한 가능하다. 코팅층의 금속산화물으로는 TiO2, Al2O3, WO3, ZrO2 와 같은 내식성이 강한 금속산화물이 적합하며, 전극의 전기전도도를 떨어뜨리지 않기 위해 코팅층의 두께는 20 nm 미만으로 하는 것이 바람직하다. 금속산화물 코팅층으로서 TiO2, Al2O3, WO3, ZrO2 뿐만 아니라 이온전도도 및 전기전도도가 더 좋은 다른 종류의 금속산화물 박층(RuO2, IrO2, SnO2, SiO2, Co3O4, FeOx, NiO, MnOx, MgO, HfO2, Ag2O, Cr2O3, VOx, MoO3)도 대안으로 선택할 수 있다.
코팅층의 제조를 위해서 본 발명에서는 얇은 박층을 균일하게 제조할 수 있는 ALD 공정을 이용하였으나, 이외에도 스퍼터링과 CVD(Chemical Vapor Deposition)와 같은 공정을 이용할 수도 있다. 금속산화물 박층을 코팅할 수 있는 제조공정 기법이면 특정 증착 방법에 제약을 두지는 않는다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 일 실시예일 뿐이며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 단일상을 가지는 황화 몰리브덴( MoS 2 ) 나노섬유의 합성 및 이를 음극활물질로 이용한 음극제조
도 1에 나타낸 합성 과정과 같이, 몰리브덴 및 황염으로 사티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium Tetrathiomolybdate, ATTM), 고분자로는 스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 용매로는 DMF(N,Ndimethylformamide)를 이용하여 방사용액을 제조하였다.
먼저 1.2 g의 ATTM을 DMF 8 g에 6 시간 동안 마그네틱 바(Magnetic Stirrer)를 이용한 교반 과정을 거쳐 용해시켰으며, SAN 1.0 g을 상기의 혼합액에 넣고 3 시간 동안 추가적으로 용해시켰다.
전기방사는 15 kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 25 GA의 분사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 15 cm 였고, 분당 10 μl의 토출속도로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다.
도 2는 집전체 기판위에 수득된 몰리브덴과 황염/SAN 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 나타내고 있다. 직경 200 - 250 nm 크기의 매우 균일한 As-spun 복합 섬유가 잘 형성되어 있음을 도 2를 통해 확인할 수 있다.
수득된 복합 나노섬유를 H2(5 %)/N2 분위기 하에서 900 oC에서 6시간 동안 열처리를 하였다. 도 3의 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해서 상기의 열처리를 거쳐 최종적으로 얻어진 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 이미지를 자세히 관찰할 수 있다. 열처리 과정중에 전기방사된 복합 나노섬유는 염과 고분자 분해 과정 및 황화 몰리브덴(MoS2) 의 결정화 과정을 거쳐 최종적으로 150 - 200 nm의 정도로 수축이 일어나며, 도 2의 매끄러운 복합 섬유와 비교하여 표면에 요철이 형성되어져 있음이 관찰되었다.
도 2와 비교하여 도 3의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 유선형으로 구부러지면서 복수개의 나노섬유들이 서로 뭉쳐 500 600 nm 가량의 집합체 나노섬유를 이루는 특징적인 형상이 관찰되었으며, 황화 몰리브덴(MoS2) 집합체 나노섬유는 전체적으로 비교적 균일하게 잘 형성되어져 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 합성한 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 비표면적과 기공분포를 보여주는 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 분석 결과이다. 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 구조적, 전기화학적 장점을 명확하게 확인하기 위하여, 비교 시편으로 상용 황화 몰리브덴(MoS2) 벌크분말을 이용하여, 비표면적과 전기화학적 셀 테스트 분석을 함께 병행하였다. 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유는 벌크 상용 분말에 비하여 약 40배에 가까운 매우 높은 비표면적을 보이는 것으로 확인되었으며(MoS2 벌크분말: 3.55 m2/g, MoS2 나노섬유: 144.32 m2/g), 10 nm정도의 매우 균일한 나노기공이 존재하는 것으로 관찰되었다.
나노섬유의 표면과 내부에 존재하는 미세기공들은 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 Conversion 반응시에 구조적 변화에 대한 완충효과 뿐만 아니라 Na 이온의 빠른 확산 경로를 제공하여, 고율 충방전 특성과 용량 특성의 향상에 매우 중요한 역할을 하는 특징을 갖는다.
도 5는 상용 황화 몰리브덴(MoS2) 벌크분말과 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 X-선 회절(X-ray diffraction) 분석 결과로서, 합성한 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유가 불순물이 존재하지 않는 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2)로 존재하는 것이 관찰된다. 상기 제조된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유를 음극활물질로 이용하여 황화 몰리브덴(MoS2) 음극활물질 80 wt%, 폴리비닐화 불소(Polyvinylidene Fluoride, PVDF) 바인더를 10 wt%, 및 Super-P 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일 기판 위에 각각 슬러리 코팅하고, 건조하여 이차전지 음극을 제조하였다.
실시예 2: 황화 몰리브덴( MoS 2 ) 나노섬유를 음극활물질로 이용하여 제조한 음극전극 위에 원자층 증착법을 이용한 TiO 2 나노층 코팅
상기 실시예 1의 MoS2 나노섬유를 음극활물질로 이용하여 제조된 나트륨 이차전지용 음극 표면에, 추가적으로 TiO2 박층을 코팅하였다. TiO2 박층은 원자층 증착법(Atomic Layer deposition, ALD)으로 증착하였다.
원자층 증착법(Atomic Layer deposition, ALD)은 각각 반응 기체들을 순차적인 펄스 형태로 주입하기 때문에 기판 표면에서 자기제한적 흡착(self-limited adsorption)을 통한 표면 반응을 유도하여 원자층 단위로 박막을 증착하게 되고이로 인해 매우 우수한 균일성(Uniformity)과 도포성(Step-coverage)을 갖는 박막을 증착 할 수 있다.
TiO2 나노층 코팅시 원자층 증착법(Atomic Layer deposition, ALD)에 사용된 전구체(precursor)는 tetrakis-dimethyl-amino-titanium(TDMAT)이고 중간 반응체(reactant)는 수증기(thermal H2O)이다. 한 사이클(cycle) 구성은 TDMAT 3초, 아르곤(Ar) 퍼지(purge) 5초, H2O 4초, 다시 아르곤(Ar) 퍼지(purge) 5초로 하여, 총 15 사이클(cycle)로 코팅하였다. 증착시 MoS2 나노섬유를 음극활물질로 제조된 음극 표면 온도는 150℃로 유지하였다.
황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와 도전재인 Super-P 카본입자를 미리 섞어 음극을 형성한 후에, TiO2 박층을 음극 전면에 걸쳐 코팅을 하는 경우, 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와 도전재의 접촉 및 결착이 잘 되어있어 TiO2 코팅층이 황화 몰리브덴(MoS2)과 도전재 사이에 코팅되어 전자의 이동을 막는 것을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
도 6은 상기에서 언급된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유들이 도포된 음극 위에 TiO2 나노층을 원자층 증착법으로 코팅한 결과를 보여주고 있다. 약 5 nm의 비정질 TiO2가 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 위에 균일하게 코팅된 것으로 확인되었으며, 도 7에서 명확하게 보여지듯이, 코팅층 확인을 위해 X-선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 분석한 결과 465 eV와 458 eV에서 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크분말과 황화 몰리브덴(MoS2)나노섬유에서는 관찰되지 않은 TiO2 피크가 관찰된 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1: 황화 몰리브덴( MoS 2 ) 상용 벌크분말을 음극활물질로 이용한 음극제조
상시의 실시예 1과 실시예 2의 비교군으로서 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크분말(SigmaAldrich Co., Ltd., USA)을 나트륨 이차전지용 음극활물질로 이용하여 음극을 제조하였다.
도 8은 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크분말의 고배율(왼쪽) 과 저배율(오른쪽)에 대한 주사전자현미경 사진을 나타낸다. 실시예 1에서 합성한 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유와는 달리 입자의 형상은 마이크로 단위의 판상형으로 나타났으며, 입도는 수 마이크론에서 수십 마이크론으로 매우 불균일 한 것으로 관찰 되었다.
충방전 성능을 테스트하기 위해 황화 몰리브덴(MoS2) 상용 벌크분말을 음극활물질로 하여, 음극활물질 80 wt%, PVDF 바인더를 10 wt%, 및 Super-P 카본입자 10 wt%를 혼합하여, 구리 호일 기판 위에 각각 슬러리 코팅하고, 건조하여 이차전지 음극을 제조하였다.
분석예 1: 황화 몰리브덴( MoS 2 ) 상용분말을 이용하여 제조한 음극, 황화 몰리브덴( MoS 2 ) 나노섬유을 이용하여 제조된 음극 및 TiO 2 코팅처리된 황화 몰리브덴( MoS 2 ) 나노섬유기반의 음극을 이용한 나트륨 이차전지의 특성 평가
상기의 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1에서 제조된 음극의 성능을 확인하기 위해, 다음과 같이 코인 셀(CR2032-type coin cell) 구조를 제조하였다. 셀의 구성에 있어서 전해질로는 1 M의 NaClO4가 용해된 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate) 용액을 사용하였다.
기준 전극과 상대 전극으로 사용한 음극으로는 순도 99.99%의 금속 나트륨 호일을 사용하였고, 작동 전극으로 실시예 1, 실시예 2 와 비교예 1을 통해 얻어진 황화 몰리브덴(MoS2) 상용분말을 이용하여 제조한 음극, 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유을 이용하여 제조된 음극 및 TiO2 코팅처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반의 음극을 사용하였다. 음극과 양극 사이에 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 글래스 마이크로파이버 필터(glass microfibre filter, Whatman Co., Ltd., USA)를 사용하였으며, 이와 같은 셀의 제작은 VAC 사의 글러브 박스 내에서 아르곤 (Ar) 분위기를 만든 후 시행하였다.
충방전 실험 장치는 WonATech 사의 WBCS3000 모델로서, 16개의 보드를 첨가하여 16채널로 측정이 가능하도록 한 MPS(Multi Potentiostat System)로 정전류 하에서 전압의 변화를 살펴보았다. 충방전시 사용된 전류 밀도의 세기는 100 mA/g이었으며, 컷오프(Cut off) 전압은 0.01 ~ 3.0 V로 나타난다.
도 9는 실시예 1, 실시예 2 와 비교예 1을 통해 얻어진 황화 몰리브덴(MoS2) 상용분말을 이용하여 제조한 음극, 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유을 이용하여 제조된 음극 및 TiO2 코팅처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반의 음극, 각각의 전극에 대한 사이클 변화에 따른 방전 및 충전 용량의 변화를 100 mA/g의 정전류 하에서 측정한 결과를 보여준다.
실시예 1의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 음극의 경우 초기 방전용량 값은 1,168 mAh/g 으로 높은 값을 보여주었으며, 두 번째 방전 용량 값은 839 mAh/g 값으로 매우 높은 방전용량을 보여주었다.
반면에 비교예 1의 황화 몰리브덴(MoS2) 상용분말의 경우 초기 방전용량 값은 562 mAh/g 이었으며, 2번째 방전 용량 값은 382 mAh/g로서 전기방사법으로 제조한 높은 비표면적과 나노기공을 가지는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유에 비해 매우 낮은 값을 보이는 것으로 확인되었다.
그러나 비교군이었던 황화 몰리브덴(MoS2) 상용분말의 경우도 초기 충방전 이후 비가역용량을 제외한 2번째 방전 값이 기존에 알려져 있는 탄소계음극들에 비해 2배 가량 높은 것으로 보아 실시예 1에서 제조한 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유가 매우 높은 용량특성을 갖는 것이 타당하다고 판단되며 현재까지 알려져 있는 나트륨 이차전지 음극 중에서 가장 높은 용량값을 보임을 시사하는 결과이다.
그러나 실시예 1과 비교예 1의 두 경우 모두 사이클이 진행됨에 따라 가역용량이 2번째 방전용량 대비 30 %이하로 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 충방전을 통한 Conversion 반응(MoS2 + 4Na+ + 4e ↔ 2Na2S + Mo)시 Na2S, NaS, S가 전해액을 통해 지속적으로 용해되기 때문으로서 황(S) 용출을 완화시킬수 있는 코팅층이 필요함을 명확하게 보여주는 결과이다.
따라서 코팅층을 음극 위에 도포하여 줌으로써, 황의 용출을 최소화하고, 사이클 수명의 증대를 기대할수 있다. 실시예 2의 TiO2 코팅처리된 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 기반 음극활물질을 집전체 위에 코팅하여 제조된 음극의 경우 실시예 1의 TiO2 코팅층이 없는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 음극에 비해서 초기 방전용량(934 mAh/g) 및 2번째 방전용량(740 mAh/g) 값이 코팅층의 존재로 인하여 다소 낮은 값을 갖는 것으로 관찰이 되었지만, 실시예 1(40사이클후 2번째 방전용량 대비 18.1 %)과 비교예 1(40사이클후 2번째 방전용량 대비 9.6 %)에 비해서 40 사이클 후 2번째 방전용량 대비 43.6 %로서 사이클에 따른 장수명 용량값이 크게 개선될 수 있다는 점을 명확하게 확인할 수 있었다.
이는 5 nm 의 매우 얇은 TiO2 층을 원자층 증착법으로 MoS2 기반 음극 위에 도포하여 줌으로써, 사이클 특성이 크게 개선 될 수 있다는 점을 명확하게 보여주는 증거자료이며, 코팅층의 두께 최적화 및 코팅층을 TiO2 보다 이온 이동도 내지는 내식성 내지는 전기전도도가 더 좋은 다른 금속산화물 박층(Al2O3, WO3, ZrO2, RuO2, IrO2, SnO2, SiO2, Co3O4, FeOx, NiO, MnOx, MgO, HfO2, Ag2O, Cr2O3, VOx, MoO3)을 도입하여 줌으로써, 더욱 개선된 성능을 기대할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (19)

  1. 복수개의 나노섬유가 집합체적인 다발을 이루며, 복수의 나노기공을 가지는 나트륨 이차전지용 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황화 몰리브덴(MoS2) 단일 나노섬유의 직경은 50 - 500 nm의 범위를 가지며, 상기 복수개의 나노섬유가 집합체를 이루는 섬유 다발의 직경은 50 nm - 3 μm의 직경 범위를 갖는 나트륨 이차전지용 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 내의 상기 복수의 나노기공의 크기는 1 - 50 nm의 범위를 갖는 나트륨 이차전지용 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유의 표면에 Al2O3, WO3, ZrO2, RuO2, IrO2, SnO2, SiO2, Co3O4, FeOx, NiO, MnOx, MgO, HfO2, Ag2O, Cr2O3, VOx, MoO3 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 금속산화물 코팅층을 포함하는 나트륨 이차전지용 단일상의 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질.
  5. 전도성 집전체와, 복수개의 나노섬유가 집합체적인 다발을 이루며 복수의 나노기공을 가지는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질을 포함하여 형성한 전극을 포함하는 나트륨 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전극의 상층에 Al2O3, WO3, ZrO2, RuO2, IrO2, SnO2, SiO2, Co3O4, FeOx, NiO, MnOx, MgO, HfO2, Ag2O, Cr2O3, VOx, MoO3 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 어느 하나 이상의 금속산화물 코팅층을 포함하는 나트륨 이차전지.
  7. 복수개의 나노섬유가 집합체적인 다발을 이루며 복수의 나노기공을 포함하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법에 있어서,
    (a) 몰리브덴과 황염 및 전구체 고분자가 용매에 용해되어 있는 방사용액을 준비하는 단계;
    (b) 집전체 상에 상기 방사용액을 전기방사하여 몰리브덴과 황염/전구체 고분자 복합 섬유를 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 몰리브덴과 황염/전구체 고분자 복합 섬유를 환원성 분위기에서 700 oC 이상의 온도로 열처리하는 단계
    를 포함하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 몰리브덴과 황염은,
    사티오몰리브덴산 암모늄(Ammonium Tetrathiomolybdate), 헵타몰리브덴산암모늄(Ammonium Heptamolybdate), 암모늄 테트라티오몰리브데이트(Ammonium Tetrathiomolybdate), 나트륨 몰리브데이트(Sodium Molybdate), 트라이사이오클로로 몰리브데이트(Trithio-chloro Molybdate), 폴리오소몰리브데이트 애나이온(Polyoxomolybdate Anion), 기화된 황(Sulfur), 황화수소(H2S) 중 적어도 하나에 해당하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 전구체 고분자는,
    스타이렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로니트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리아크릴릭액시드(PAA, Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose) 중 어느 하나 또는 하나 이상의 혼합물에 해당하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (a)단계는 상기 몰리브덴과 황 염 및 전구체 고분자를 녹이는 용매로 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide; DMF), 디메틀아세트아마이드(DMAc), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 중 어느 하나, 또는 하나 이상의 혼합물에 해당하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나1섬유 전극활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 몰리브덴과 황염의 함유량은 전구체 고분자 대비 0.5 - 90 wt%의 범위를 갖는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (b)단계는 분산용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기, 전도성 집전체로 구성된 장치를 통해 전기방사하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서,
    상기 (b)단계는 적어도 하나의 분사노즐을 통해 전기방사하는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 (c)단계는 질소(N2), 아르곤(Ar), 수소(H2), 헬륨(He), 황화수소 (H2S) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나로 이루어진 가스 분위기에서 수행되는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 (c)단계는 열처리시 황염의 보충을 위해 튜브퍼니스 내에 고체 황을 위치시키며, 기화된 황을 통해 황화 몰리브덴(MoS2) 상을 안정화시키는 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질의 제조방법.
  16. 복수개의 나노섬유는 집합체적인 다발을 이루며, 복수의 나노기공을 포함하는 황화 몰리브덴(MoS2)을 이용하는 나트륨 이차전지 제조방법에 있어서,
    상기 황화 몰리브덴(MoS2) 나노섬유 전극활물질 위에 직접 금속산화물 층을 코팅하거나, 상기 금속산화물을 전극활물질이 집전체 기판위에 코팅된 음극위에 코팅하는 단계
    를 포함하는 나트륨 이차전지 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속산화물은 Al2O3, WO3, ZrO2, RuO2, IrO2, SnO2, SiO2, Co3O4, FeOx, NiO, MnOx, MgO, HfO2, Ag2O, Cr2O3, VOx, MoO3 중 어느 하나 또는 하나의 혼합물을 포함하는 나트륨 이차전지 제조방법.
  18. 제16항 또는 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물의 두께는 1 - 50 nm의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 금속산화물 층은 Atomic Layer Deposition(ALD), Chemical Vapor Deposition(CVD), 내지는 스퍼터링과 같은 진공증착 공정을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차전지 제조방법.
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