TW201834965A - 混合型同素異形體微粒碳膜及碳纖維墊 - Google Patents

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克萊頓 吉比斯
普拉尚斯 J. 哈努曼瑟
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Abstract

本發明揭示混合型同素異形體微粒碳膜及碳纖維墊，其包括部分有序碳材料或纖維、複數個高度有序碳聚集體及複數個活性材料粒子。在各個實施例中，該等高度有序碳聚集體包含石墨烯而無種子粒子。在各個實施例中，該等活性材料粒子包含矽。

Description

混合型同素異形體微粒碳膜及碳纖維墊
本申請案主張於2018年2月26日提出申請且標題為「Mixed Allotrope Particulate Carbon Films and Carbon Fiber Mats」之美國非臨時專利申請案第15/905,157號之優先權；其主張於2017年2月28日提出申請且標題為「Battery and Energy Storage」之美國臨時專利申請案第62/464,489號之權益；所有該等申請案出於所有目的皆以引用方式併入。
本發明係有關於混合型同素異形體微粒碳膜及碳纖維墊。
碳纖維(例如非晶形碳纖維或石墨纖維)係直徑通常為約1-10 μm且主要由碳原子構成之纖維。碳纖維通常具有高剛度、高拉伸強度、低重量、高耐化學性、高溫耐受性、低熱膨脹及適度的導熱性及導電性。該等性質使得含碳纖維之複合材料在航空航天、土木工程、軍事及競賽運動設備中廣受歡迎。然而，在與諸如玻璃纖維或塑膠纖維等之類似纖維相比時，該等碳纖維相對昂貴。
具有適度導電性之碳纖維可形成為墊，其可為自立式的或沈積於基板上。然而，習用碳纖維之導電率沒有高至足以用於許多電子及能量儲存應用，例如超級電容器及電池組電極。通常，在該等應用中使用其他類型之基板，例如金屬箔或網狀物。該等基板係塗覆或浸漬有一或多種活性材料且用作集電器，將電流自活性材料引導至器件終端。例如，在典型的二次Li/S電池組中，用含有硫活性材料之漿液塗覆金屬箔以形成電池組之陰極。
在一些實施例中，混合型同素異形體微粒碳膜包含含有碳化聚合物材料之部分有序碳材料；複數個高度有序碳聚集體；及複數個活性材料粒子。在一些實施例中，該複數個高度有序碳聚集體包含多壁球形富勒烯。在一些實施例中，使用532 nm入射光之部分有序碳材料之拉曼光譜(Raman spectrum)包含：D模式峰；G模式峰；及1.2至1.7之D/G強度比；及介於D模式峰與G模式峰之間之淺谷。在一些實施例中，使用532 nm入射光之包含多壁球形富勒烯之高度有序碳聚集體之拉曼光譜包含：D模式峰及G模式峰，且D/G強度比為0.9至1.1。在一些實施例中，活性材料粒子包含矽。
在一些實施例中，混合型同素異形體碳纖維墊包含含有碳化聚合物纖維之部分有序碳纖維、複數個高度有序碳聚集體及複數個活性材料粒子。在一些實施例中，該複數個高度有序碳聚集體包含複數個碳奈米粒子，每一碳奈米粒子包含具有多達15層之石墨烯而無種子粒子。在一些實施例中，高度有序碳聚集體中碳對其他元素(氫除外)之比率大於99%。在一些實施例中，高度有序碳聚集體之中值大小為1至50 μm。在一些實施例中，當經由使用氮作為吸附物之Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法量測時，高度有序碳聚集體之表面積為50 m2 /g至2000 m2 /g。在一些實施例中，高度有序碳聚集體在壓縮時具有500 S/m至20,000 S/m之導電率。在一些實施例中，使用532 nm入射光之部分有序碳纖維之拉曼光譜包含：D模式峰；G模式峰；及1.2至1.7之D/G強度比；及介於D模式峰與G模式峰之間之淺谷。在一些實施例中，使用532 nm入射光之包含石墨烯之高度有序碳聚集體之拉曼光譜包含：2D模式峰；G模式峰；及大於0.5之2D/G強度比。在一些實施例中，活性材料粒子包含矽。
本文亦闡述含有混合型同素異形體微粒碳膜及混合型同素異形體碳纖維墊之鋰離子二次電池組。
在本揭示案中，闡述具有改良之性質及結構之基於碳之多孔材料(例如碳纖維墊)及替代實施例。亦闡述產生改良之碳纖維墊及替代實施例之方法。在一些實施例中，基於碳之多孔材料係含有部分有序碳材料及高度有序碳材料之混合型同素異形體材料。如本文所用術語「混合型同素異形體」闡述含有一種以上同素異形體(例如，碳之兩種不同的同素異形體)之材料。
在一些實施例中，基於碳之混合型同素異形體多孔材料含有併入具有碳之一種以上同素異形體(例如，部分有序碳及石墨烯或非晶形碳及石墨烯)之碳纖維的導電碳纖維墊。在一些實施例中，碳纖維包含第一碳同素異形體(例如，非晶形或部分有序碳)及高度有序之第二碳同素異形體(例如石墨烯或富勒烯)之基質。在一些實施例中，碳之高度有序之第二同素異形體含有獨特的碳材料，例如相較於習用碳材料，改良之石墨烯(例如具有高原子有序度、高表面積、高純度及/或高導電率)及改良之富勒烯及/或經連接之富勒烯(例如，具有高原子有序度、高表面積、高純度及/或高導電率)。在一些實施例中，有序或高度有序之碳同素異形體係具有特定晶體結構(例如在石墨烯之情形下具有六角形排列之碳原子之晶體結構)及低濃度原子缺陷(例如，如藉由拉曼光譜所量測)之碳材料。
在一些實施例中，基於碳之多孔材料(例如本文所述之導電碳纖維墊)併入具有嵌入之活性材料粒子(例如，矽粒子)之碳材料(例如纖維)。在一些實施例中，基於碳之多孔材料併入具有碳之一種以上同素異形體及嵌入之活性材料粒子(例如，具有嵌入之矽粒子之非晶形碳及石墨烯纖維)之碳材料。在不同的實施例中，活性材料可具有不同的功能，包括(但不限於)能夠可逆地嵌插或合金化(例如，對於電池組電極中之活性材料)、促進或抑制化學反應、改變基於碳之多孔材料之機械性質，及/或化學鍵結至基於碳之多孔材料內之不同物質。活性材料之一些實例係矽、硫、Lix Sy 、V2 O5 、TiO2 或用於電池組電極中之其他元素或氧化物材料。支撐聚合物或添加劑之實例係Nafion (基於四氟乙烯之磺化氟聚合物共聚物)、二氧化矽、發煙二氧化矽、TiO2 、ZrO2 及其他氧化物。
在本揭示案中，亦闡述基於碳之多孔材料之若干替代實施例，包括含有導電聚合物之導電碳纖維墊、含有碳粒子及聚合物黏合劑之多孔碳膜，以及電絕緣且離子導電之聚合物纖維墊(例如，用於二次電池組之隔板層中)。
本文所述之基於碳之多孔材料(例如碳纖維墊)及所述之替代實施例(例如聚合物纖維墊、由包括聚合物黏合劑之漿液形成之碳微粒膜、本徵導電聚合物纖維墊等)可用於各種應用中，包括於改良之二次電池組(例如，於集電器、陰極、陽極、隔板等中)、改良之PEM燃料電池(例如於背襯層及微孔層(MPL)中)及改良之超級電容器中(例如，作為多孔電極)。
與習用碳纖維墊相比，本發明之基於碳之多孔材料(包括所闡述之碳纖維墊及替代實施例)提供獨特性能，例如提高之導電性及增加之孔隙率。增加之孔隙率可使得能夠藉由(例如)改變化學反應期間分子及離子之遷移率來改良性能特徵。 碳纖維墊
在一些實施例中，將聚合物基礎材料紡絲成纖維，且隨後將纖維退火以使聚合物碳化並形成碳纖維墊。在本揭示案中，術語「碳化(carbonize及carbonization)」係指有機物質(例如聚合物纖維)轉化成碳或含碳材料(例如藉助熱解或破壞性蒸餾)。聚合物基礎材料之一些實例係聚丙烯腈(PAN)、聚(二氟亞乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)、聚噻吩、聚-3-己基-噻吩(P3HT)、P3HT-PEO (環氧乙烷之聚合物)共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)及其混合物。在一些實施例中，將粒子(例如，有序碳粒子、活性材料粒子)混入至聚合物基礎材料中，且然後紡絲成纖維並加以碳化以產生含有其中嵌入粒子之碳纖維之碳纖維墊。
在一些實施例中，在紡絲纖維碳化之後，纖維內之碳同素異形體係部分有序的。所存在碳同素異形體之種類及其有序程度可藉由拉曼光譜來量測。拉曼光譜中石墨及石墨烯之主峰係G模式、D模式及2D模式。G模式峰具有約1580 cm-1 之波數，且係歸因於sp2 -雜化碳網絡中碳原子之振動。D模式峰之波數為約1350 cm-1 ，且可能與有缺陷之六角形碳環之切斷相關。2D模式峰係D模式之二階泛頻且具有約2690 cm-1 之波數。
在一些實施例中，部分有序碳同素異形體(例如，在經碳化聚合物材料內)具有帶有2D模式峰、D模式峰及G模式峰之拉曼光譜(使用532 nm入射光)，且D模式峰強度對G模式峰強度之比率(亦即D/G強度比)大於0.5，或為1.2至1.7，或為1至2，或為0.5至2。在一些實施例中，拉曼光譜亦具有低強度之2D模式峰。在一些實施例中，2D模式峰之強度小於G模式峰強度之約30%，或小於G模式峰強度之20%，或小於G模式峰強度之10%。在一些實施例中，拉曼光譜具有D模式峰及G模式峰，且在其間具有淺谷。在一些實施例中，D模式峰與G模式峰間之淺谷之最小強度大於G模式峰強度之約40%，或大於G模式峰強度之約50%，或大於G模式峰強度之約60%。此與更有序之碳同素異形體相反，該等更有序之碳同素異形體通常具有在D模式峰與G模式之間具有深谷之拉曼光譜。例如，在更有序之碳同素異形體中，在D模式峰與G模式峰之間之深谷之最小強度可能小於G模式峰強度之約40%或小於G模式峰強度之約30%。
在一些實施例中，經由濕法紡絲或靜電紡絲將聚合物基礎材料中添加或不添加粒子之基礎材料紡絲成纖維。靜電紡絲之纖維可產生直徑小於濕法紡絲纖維之纖維，且因此產生具有更高表面積及更小孔徑之纖維墊。在一些實施例中，在基板上形成紡絲纖維(例如靜電紡絲之纖維)。在一些情況下，將碳纖維墊紡絲至絕緣基板(例如基於纖維素之紙)或導電基板(例如金屬箔或網狀物)上。靜電紡絲系統通常包括靜電紡絲溶液流過之針及靜電紡絲之纖維沈積於其上之收集器。在針與收集器之間施加偏電壓以促進靜電紡絲。針與收集器之間之電壓、靜電紡絲溶液之流速及針至收集器之距離可為靜電紡絲製程中之重要變量。在一些實施例中，針與收集器之間之電壓為1 kV至20 kV，或5 kV至20 kV，或約10 kV。在一些實施例中，靜電紡絲溶液之流速為0.1 mL/hr至5 mL/hr，或0.5至2 mL/hr或約1 mL/hr或約1.5 mL/hr。在一些實施例中，針至收集器之距離為1''至10''或2''至6''，或為約2''或為約6''。另外，靜電紡絲溶液黏度及纖維形成材料(例如聚合物材料)之濃度及溶劑亦可為重要參數。在一些實施例中，溶劑中纖維形成材料之濃度為0.5 wt%至5 wt%或1 wt%至3 wt%。在一些實施例中，靜電紡絲使得纖維之直徑小於製作碳纖維墊之習用濕法紡絲方法，此繼而使得本發明之碳纖維墊具有改良之孔隙率。
在一些實施例中，將碳粒子混合至聚合物基礎材料中，且然後紡絲成纖維，並加以碳化以產生含有碳纖維且其中嵌入碳粒子之碳纖維墊。在一些實施例中，碳粒子含有與由經碳化基礎聚合物形成之同素異形體相同或不同之碳同素異形體。在一些實施例中，碳粒子中之同素異形體係有序的或高度有序的。下文進一步論述與習用碳粒子相比具有改良性質之含有碳同素異形體之碳粒子。在一些實施例中，與習用碳粒子相比，碳材料之改良之性質(例如改良之表面積及導電率)使得碳纖維墊之性質能夠改良(與習用碳纖維墊相比)，例如改良之孔隙率及導電率。
在一些實施例中，將活性材料粒子混合至聚合物基礎材料中，且然後紡絲成纖維並加以碳化以產生含有碳纖維且其中嵌入活性材料粒子之碳纖維墊。在一些實施例中，活性材料粒子係一種以上活性材料之混合物。在一些情況下，混合物中不同材料組分之平均長度尺度小於100 nm或小於10 nm。混合物可為不同材料之聚集體粒子之混合物，或可為嵌入第二材料基質中之一種材料之複數個粒子。因此，在一些情況下，「平均長度尺度」可藉由以下來界定：使直線穿過混合物，並測定每種材料所佔用之不間斷線段之平均長度。例如，活性材料粒子可含有矽及碳或二氧化矽及碳或Lix Sy 及碳之10-100 nm平均長度尺度的混合物。在一些實施例中，將活性材料粒子嵌入碳纖維墊中，且活性材料粒子之直徑小於1 μm或小於100 nm，或為10 nm至2 μm，或為10 nm至1 μm，或為10 nm至100 nm，或為30 nm至50 nm。在一些實施例中，將碳粒子及活性材料粒子混合至聚合物基礎材料中，且然後紡絲成纖維並加以碳化以產生含有碳纖維且其中嵌入碳粒子及活性材料粒子之碳纖維墊。在一些實施例中，碳纖維墊係由含有1:5至5:1或1:1至1:3之碳及/或活性材料粒子對基礎聚合物之比率的溶液紡絲。在一些實施例中，碳纖維墊中活性材料粒子之質量分數為5 wt%至50 wt%或10 wt%至40 wt%或20 wt%至40 wt%。在一些實施例中，將活性材料嵌入碳纖維墊之碳纖維中，使得相較於其中將活性材料沈積在預先存在基板(例如金屬網狀物)之孔內之習用方法能夠改良性質。例如，與習用方法相比，嵌入活性材料粒子之本發明碳纖維墊使得能夠改良活性材料粒子之分佈及/或提高活性材料之濃度，該等活性材料充分分散在由纖維提供之導電碳支架內。
在一些實施例中，碳纖維墊含有具有100 nm至10 μm或100 nm至5 μm或100 nm至2 μm或小於10 μm或小於5 μm或小於2 μm之平均直徑之纖維。在一些實施例中，碳纖維墊具有100 m2 /g至3000 m2 /g或500 m2 /g至3000 m2 /g或500 m2 /g至2000 m2 /g或1000 m2 /g至2000 m2 /g之表面積。在一些實施例中，碳纖維墊具有0.1 cc/g至5 cc/g或0.2 cc/g至2 cc/g或0.5 cc/g至1.5 cc/g之平均孔體積。
與習用碳纖維墊相比，本發明之碳纖維墊提供改良之性質。在一些情況下，諸如上述改良之碳粒子等的材料使得碳纖維墊能夠具有改良之性質。在其他情況下，與濕法紡絲相比，諸如靜電紡絲等處理使得碳纖維墊能夠具有改良之性質。例如，與習用碳纖維墊相比，經由靜電紡絲產生之小直徑的纖維提供增加之孔隙率。例如，增加之孔隙率可因(例如)限制所生成之多硫化物分子在陰極內之遷移率而有益於Li/S電池組陰極所用之碳纖維墊。此外，併入高度有序之導電碳聚集體可提供高於習用碳纖維墊之導電率。此外，將活性材料直接併入碳纖維墊內可改良某些器件性能(例如，藉由在用於電池組電極之導電基質內產生高濃度之活性材料粒子來達成)，並且可簡化器件處理(藉由消除原本可能需要將活性材料添加至纖維墊中之製程步驟來達成)。 含有有序碳同素異形體之碳粒子
圖1A-1E顯示可併入本文所述之碳纖維墊中之含有有序碳同素異形體之碳粒子的一些實例。圖1A顯示石墨之示意圖，其中碳形成二維、原子級、六角晶格之多個層，其中一個原子形成每一頂點。石墨係由單層石墨烯製成。圖1B顯示碳奈米管之示意圖，其中碳原子形成彎曲成圓柱形之六角晶格。碳奈米管亦可稱作圓柱形富勒烯。圖1C顯示C60巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)之示意圖，其中單層之碳原子六角晶格形成球體。存在含有單層之碳原子六角晶格且可含有60個原子、70個原子或70個以上原子之其他球形富勒烯。圖1D顯示來自美國專利第6,599,492號之碳奈米洋蔥之示意圖，其含有球形富勒烯之多個同心層。在一些實施例中，本文所述之有序碳同素異形體之特徵在於具有高純度之良序結構，如藉由圖1E中所顯示之理想化碳奈米粒子100所闡釋。圖1E中之碳同素異形體含有兩個連接之多壁球形富勒烯(MWSF) 101及102以及塗覆經連接之MWSF 101及102之石墨烯層103。
在本揭示案中，術語「石墨烯」係指呈一或多個二維、原子級、六角晶格層形式之碳同素異形體，其中一個原子形成每一頂點。石墨烯中之碳原子係sp2鍵結的。另外，石墨烯具有帶有三個主峰之拉曼光譜：約1580 cm-1 之G模式、約1350 cm-1 之D模式及約2690 cm-1 之2D模式峰(當使用532 nm激發雷射時)。在本揭示案中，單層石墨烯係六角形排列(亦即，sp2鍵結)之碳原子之單一薄片。眾所周知，2D模式峰強度對G模式峰強度之比率(亦即2D/G強度比)與石墨烯中之層數相關。較高2D/G強度比對應於多層石墨烯材料中之較少層。在本揭示案之不同實施例中，石墨烯含有少於15個碳原子層、或少於10個碳原子層、或少於7個碳原子層、或少於5個碳原子層、或少於3個碳原子層，或含有單一碳原子層，或含有1至10個碳原子層，或含有1至7個碳原子層，或含有1至5個碳原子層。在一些實施例中，少層石墨烯(FLG)含有2至7個碳原子層。在一些實施例中，多層石墨烯(MLG)含有7至15個碳原子層。
在本揭示案中，術語「石墨」係指呈複數個二維、原子級、六角晶格層形式之碳同素異形體，其中一個原子形成每一頂點。石墨中之碳原子係sp2鍵結的。另外，石墨具有帶有兩個主峰之拉曼光譜：約1580 cm-1 之G模式及約1350 cm-1 之D模式(當使用532 nm激發雷射時)。類似於石墨烯，石墨含有六角形排列(亦即sp2鍵結)之碳原子之層。在本揭示案之不同實施例中，石墨可含有大於15個碳原子層、或大於10個碳原子層、或大於7個碳原子層、或大於5個碳原子層、或大於3個碳原子層。
在本揭示案中，術語「富勒烯」係指呈中空球體、橢圓體、管或其他形狀之形式之碳之分子。球形富勒烯亦可稱作巴克敏斯特富勒烯或巴基球(buckyball)。圓柱形富勒烯亦可稱作碳奈米管。富勒烯之結構類似於石墨，其係由連接之六角環之堆疊型石墨烯薄片組成。富勒烯亦可含有五角形(或有時為七角形)的環。
在本揭示案中，術語「多壁富勒烯」係指具有多個同心層之富勒烯。例如，多壁奈米管(MWNT)含有石墨烯之多個輥軋層(同心管)。多壁球形富勒烯(MWSF)含有富勒烯之多個同心球體。
在本揭示案中，術語「非晶形碳」係指具有最小或沒有結晶結構之碳同素異形體。一種闡述非晶形碳之方法係藉助存在於該材料中之sp2雜化鍵對sp3雜化鍵之比率進行。sp2對sp3之比率可藉由將各種光譜峰(包括EELS、XPS及拉曼光譜)之相對強度與針對具有sp2或sp3雜化之碳同素異形體所預計之彼等進行比較來測定。
如上所述，本文所述之碳同素異形體(例如，經碳化碳纖維及碳粒子)可藉由拉曼光譜來表徵，以確定所存在碳同素異形體之種類及其有序程度。
在一些實施例中，含有石墨及石墨烯之碳材料具有帶有2D模式峰及G模式峰之拉曼光譜(使用532 nm入射光)，且2D/G強度比大於0.2或大於0.5，或大於1。
拉曼光譜亦可用於表徵MWSF之結構。當使用532 nm入射光時，對於平面石墨，拉曼G模式通常處於1582 cm-1，但對於MWSF可能下移(例如至1565-1580 cm-1)。在MWSF之拉曼光譜中在約1350 cm-1處觀察到D模式。D模式峰對G模式峰之強度比(亦即D/G強度比)與MWSF之有序程度相關，其中較低之D/G強度比指示較高之有序程度。接近或小於1之AD/G強度比指示相對高之有序程度，並且大於或等於1.2之D/G強度比指示較低之有序程度。
在一些實施例中，含有MWSF之碳材料具有帶有D模式峰及G模式峰之拉曼光譜(使用532 nm入射光)，且D/G強度比為0.9-1.1，或小於約1.2。
在一些實施例中，含有非晶形碳之碳材料具有帶有2D模式峰、D模式峰及G模式峰之拉曼光譜(使用532 nm入射光)，且D/G強度比大於0.5。在一些實施例中，拉曼光譜亦具有低強度2D模式峰。一些實施例中，2D模式峰之強度小於G模式峰強度之約30%、或小於G模式峰強度之20%、或小於G模式峰強度之10%。在一些實施例中，拉曼光譜具有D模式峰及G模式峰，且在其間具有淺谷。在一些實施例中，在D模式峰與G模式峰之間之淺谷之最小強度大於G模式峰強度之約40%、或大於G模式峰強度之約50%、或大於G模式峰強度之約60%。
在一些實施例中，可併入本文所闡述之碳纖維墊及微粒碳膜中之碳粒子闡述於標題為「Seedless Particles with Carbon Allotropes」之美國專利申請案第15/711,620號中，該案係受讓給與本申請案相同之受讓人，並且係如同在本文中完全闡述一般出於所有目的以引用方式併入本文。在一些實施例中，可併入本文所述之碳纖維墊中之碳粒子含有基於石墨烯之碳材料，該等基於石墨烯之碳材料包含複數個碳聚集體，每一碳聚集體具有複數個碳奈米粒子，每一碳奈米粒子包括石墨烯，而無種子(亦即成核或核心)粒子。基於石墨烯之碳材料中之石墨烯可具有多達15層。碳聚集體中碳對其他元素(氫除外)之比率可大於99%、或大於99.5%、或大於99.7%、或大於99.9%、或大於99.95%。碳聚集體之中值大小可為1至50 μm、或1 μm至50 μm、或2 μm至20 μm、或5 μm至40 μm、或5 μm至30 μm、或10 μm至30 μm、或10 μm至25 μm、或10 μm至20 μm。在一些實施例中，碳聚集體之大小分佈具有1 μm至10 μm、或1 μm至5 μm、或2 μm至6 μm、或2 μm至5 μm之10%。在使用利用氮作為吸附物之Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法量測時，碳聚集體之表面積可為至少50 m2 /g、或50至3000 m2 /g、或100至3000 m2 /g、或50至2000 m2 /g、或50至1500 m2 /g、或50至1000 m2 /g、或50至500 m2 /g、或50至300 m2 /g。碳聚集體在壓縮時可具有如下導電率：大於500 S/m、或大於1000 S/m、或大於2000 S/m、或500 S/m至20,000 S/m、或500 S/m至10,000 S/m、或500 S/m至5000 S/m、或500 S/m至4000 S/m、或500 S/m至3000 S/m、或2000 S/m至5000 S/m、或2000 S/m至4000 S/m、或1000 S/m至5000 S/m、或1000 S/m至3000 S/m。
在一些實施例中，可併入本文所述之碳纖維墊及微粒碳膜中之碳粒子可使用微波電漿反應器及方法(例如闡述於標題為「Microwave Chemical Processing」之美國專利第9,812,295號或標題為「Microwave Chemical Processing Reactor」之美國專利第9,767,992號中之任何適當的微波反應器及/或方法)來產生，該等案件係受讓給與本申請案相同之受讓人，且係如同在本文中完全闡述一般出於所有目的以引用方式併入本文。
在一些實施例中，可併入本文所闡述之碳纖維墊及微粒碳膜中之碳粒子闡述於標題為「Carbon Allotropes」之美國專利第9,862,606號中，該案係受讓給與本申請案相同之受讓人，並且係如同在本文中完全闡述一般出於所有目的以引用方式併入本文。
在一些實施例中，可併入本文所闡述之碳纖維墊及微粒碳膜中之碳粒子可使用熱裂解裝置及方法(例如闡述於標題為「Cracking of a Process Gas」之美國專利第9,862,602號中之任何適當的熱裝置及/或方法)來產生，該案係受讓給與本申請案相同之受讓人，且係如同在本文中完全闡述一般出於所有目的以引用方式併入本文。
在一些實施例中，可用硫摻雜碳粒子。例如，在一種方法中，可使用大表面積的碳藉由將碳(例如，來自反應器之含有MWSF之碳粒子)三球研磨至約1 μm平均粒徑來有效地混合硫與碳。然後可使用赫默法(Hummer’s method)來氧化碳，及/或可用KOH實施高溫蝕刻製程。在一些實施例中，可產生具有大表面積(例如，200 m2 /g至600 m2 /g)之氧化石墨烯硫摻雜之材料。在其他實施例中，將硫奈米粒子與碳粒子混合，且然後將該混合物退火以產生摻雜有硫之碳粒子。在一些實施例中，氧化石墨烯粒子(其具有與水充分混合之氧鍵)及硫奈米粒子與水混合。 聚合物纖維墊之替代實施例
在一些實施例中，將聚合物基礎材料紡絲成纖維以形成聚合物纖維墊。在該等實施例中，不需要退火來使聚合物碳化。聚合物基礎材料之一些實例係PAN、PVDF-HFP、聚噻吩、P3HT、P3HT-PEO共聚物、PVA、PAA及其混合物。在一些實施例中，將粒子(例如，有序碳粒子、活性材料粒子)及/或其他材料混合至聚合物基礎材料中，且然後將其紡絲成纖維以產生含有嵌入其中之粒子及/或含有其他材料之聚合物纖維墊。其他材料之一些實例係Nafion、二氧化矽、發煙二氧化矽、TiO2 、ZrO2 及其他氧化物。在一些實施例中，該等其他材料提供結構穩定性、化學結合或抑制性質，例如Li/S電池組中之多硫化物陷獲。
在一些實施例中，經由濕法紡絲或靜電紡絲將聚合物基礎材料中添加或未添加粒子及/或活性材料之該基礎材料紡絲成纖維。在一些實施例中，在基板上形成紡絲之纖維(例如靜電紡絲之纖維)。在一些情況下，將聚合物纖維墊紡絲至絕緣基板(例如基於纖維素之紙)或導電基板(例如金屬箔或網狀物)上。在一些實施例中，針與收集器之間之電壓為1 kV至30 kV、或5 kV至30 kV、或約10 kV。在一些實施例中，靜電紡絲溶液之流速為0.1 mL/hr至5 mL/hr、或0.5 mL/hr至2 mL/hr、或約1 mL/hr、或約1.5 mL/hr。在一些實施例中，針至收集器之距離為1''至10''或2''至6''，或為約2''，或為約6''。
在一些實施例中，聚合物纖維墊含有平均直徑為100 nm至10 μm、或100 nm至5 μm、或100 nm至2 μm、或小於10 μm、或小於5 μm、或小於2 μm之纖維。在一些實施例中，聚合物纖維墊之表面積為100 m2 /g至3000 m2 /g、或500 m2 /g至3000 m2 /g、或500 m2 /g至2000 m2 /g、或1000 m2 /g至2000 m2 /g。在一些實施例中，聚合物纖維墊之平均孔體積為0.1 cc/g至5 cc/g、或0.2 cc/g至2 cc/g、或0.5 cc/g至1.5 cc/g。在一些實施例中，聚合物纖維墊之離子導電率為0.001至0.01 S/m或0.001至0.003 S/m。
與習用的電絕緣聚合物墊相比，本發明聚合物纖維墊提供改良之性質。在一些情況下，諸如上述改良之碳粒子等材料使得聚合物纖維墊具有改良之性質。在其他情況下，與濕法紡絲相比，諸如靜電紡絲等處理使得聚合物纖維墊具有改良之性質。例如，與習用聚合物纖維墊相比，經由靜電紡絲產生之小直徑纖維提供增加之孔隙率。例如，藉由降低操作期間電極之間之多硫化物分子的遷移率，增加之孔隙率可有益於Li/S電池組隔板中所使用之聚合物纖維墊。 碳粒子漿液之替代實施例
在一些實施例中，可將碳粒子與聚合物黏合劑及溶劑合併以形成漿液，且可將該漿液塗覆至基板上，乾燥並退火以形成微粒碳膜。聚合物黏合劑之一些非限制性實例係PAN、聚苯胺(PANI)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及乙基纖維素。漿液中之碳粒子可含有一或多種本文所述之有序碳同素異形體。在一些實施例中，一種以上類型之碳粒子可混合在漿液中。在一些實施例中，氧化石墨烯粒子可混合在漿液中。在一些實施例中，活性材料粒子可與漿液中之碳粒子混合。可併入微粒碳膜中之活性材料粒子之一些實例係矽、硫、Lix Sy 、V2 O5 、TiO2 或電池組電極中之其他元素或氧化物材料。在一些實施例中，活性材料粒子係一種以上活性材料之混合物，如上文所述。例如，活性材料粒子可含有矽及碳或二氧化矽及碳或者Lix Sy 及碳之10-100 nm平均長度尺度的混合物。該等微粒碳膜可用於各種應用中，包括(例如)導電碳紙。在一些實施例中，微粒碳膜中活性材料粒子之質量分數為5 wt%至80 wt%或5 wt%至50 wt%或10 wt%至40 wt%或20 wt%至40 wt%。
在一些實施例中，微粒碳膜經退火且聚合物黏合劑材料係碳化成基於碳之部分有序材料。在一些實施例中，微粒碳膜將具有指示部分有序碳同素異形體之拉曼標誌。部分有序碳同素異形體之拉曼標誌在上文有闡述。在一些實施例中，微粒碳膜係具有經碳化聚合物黏合劑部分有序碳同素異形體及碳粒子高度有序碳同素異形體之混合型同素異形體微粒碳膜。在一些情況下，混合型同素異形體微粒碳膜之拉曼標誌主要係經碳化黏合劑部分有序碳同素異形體，且高度有序碳同素異形體之拉曼標誌係不可辨別的。然而，在該等情況下，藉由(例如)聚焦於混合型同素異形體微粒碳膜內之高度有序碳粒子上之TEM成像或選擇性區域拉曼研究，可觀察到高度有序碳同素異形體之有序。
在一些實施例中，可在併入漿液中之前對碳粒子進行預處理。例如，可使用機械處理(例如球磨、碾磨、磨碎研磨、微流體化、噴射研磨)及用於減小粒徑而不損害其內所含有之碳同素異形體之其他技術來預處理碳粒子。預處理之其他實例包括剝脫製程，尤其例如剪切混合、化學蝕刻、氧化(例如赫默法)、熱退火、藉由在退火期間添加元素(例如S及N)進行摻雜、汽蒸、過濾及去脂化。預處理之一些其他實例包括燒結製程，例如SPS (火花電漿燒結，亦即直流燒結)、微波及UV (紫外線)，其可在惰性氣體中在高壓及高溫下進行。在一些實施例中，多種預處理方法可一起或串聯使用。在一些實施例中，預處理將產生功能化之碳粒子或聚集體。
在一些實施例中，可對碳粒子(例如含有MWSF)進行活化(例如，以產生良好表面(孔徑)以在電池組循環期間接種鋰離子)。在一些實施例中，此係藉由以下來達成：將碳粒子自約40 μm之平均直徑球磨至約1 μm之平均直徑，並汽蒸碳粒子之表面以使表面(例如表面石墨烯層)膨脹。在實例性實施例中，汽蒸係在高壓釜中在180℃下實施12小時。在另一實施例中，藉由球磨將碳粒子之大小減小至約1 μm之平均直徑，在氬(Ar)中在1000℃下預退火，用氫氧化鉀(KOH)蝕刻，並且在180℃汽蒸12小時。
與習用的微粒碳膜相比，本發明之微粒碳膜提供改良之性質。在一些情況下，諸如上述改良之碳粒子等材料使得微粒碳膜具有改良之性質。例如，具有高導電性及高表面積之改良之高度有序碳聚集體之併入可提供較習用微粒碳膜更高之導電率及更高之孔隙率。改良之導電率及孔隙率在許多應用中(包括(例如)在導電率及孔隙率係重要參數之電池組電極內)可能係有益的。 本徵導電聚合物之替代實施例
在一些實施例中，將本徵導電聚合物基礎材料紡絲成纖維以形成本徵導電聚合物纖維墊。在該等實施例中，不需要退火來使聚合物碳化及形成碳纖維墊。本徵導電聚合物基礎材料之一些實例係聚噻吩、P3HT、P3HT-PEO共聚物及聚苯胺。在一些實施例中，將粒子(例如，有序碳粒子、活性材料粒子)及/或活性材料混合至本徵導電聚合物基礎材料中，且然後紡絲成纖維以產生含有其中嵌入粒子之本徵導電聚合物纖維及/或含有活性材料之本徵導電聚合物纖維墊。活性材料之一些實例係矽、硫、Lix Sy 、V2 O5 、TiO2 或用於電池組電極中之其他元素或氧化物材料。在一些實施例中，活性材料粒子係一種以上活性材料之混合物，如上文所述。例如，活性材料粒子可含有矽及碳或者二氧化矽及碳或者Lix Sy 及碳之10-100 nm平均長度尺度的混合物。在一些實施例中，本徵導電聚合物纖維墊中活性材料粒子之質量分數為5 wt%至80 wt%、或5 wt%至50 wt%、或10 wt%至40 wt%、或20 wt%至40 wt%。在一些實施例中，不添加碳或活性材料粒子之本徵導電聚合物纖維墊具有0.1 S/m至10 S/m或0.5 S/m至5 S/m之導電率。在其他實施例中，本徵導電聚合物纖維墊含有所添加之碳及/或活性材料粒子並且具有10 S/m至1000 S/m或100 S/m至1000 S/m之導電率。
在一些實施例中，經由濕法紡絲或靜電紡絲將本徵導電聚合物基礎材料中添加或未添加粒子及/或活性材料之該基礎材料紡絲成纖維。在一些實施例中，在基板上形成紡絲纖維(例如靜電紡絲之纖維)。在一些情況下，本徵導電聚合物纖維墊係紡絲至絕緣基板(例如基於纖維素之紙)或導電基板(例如金屬箔)上。在一些實施例中，針與收集器之間之電壓為1 kV至30 kV、或5 kV至30 kV、或約10 kV。在一些實施例中，靜電紡絲溶液之流速為0.1 mL/hr至5 mL/hr、或0.5 mL/hr至2 mL/hr、或約1 mL/hr、或約1.5 mL/hr。在一些實施例中，針至收集器之距離為1''至10''或2''至6''，或為約2''，或為約6''。
在一些實施例中，在紡絲之後，可對本徵導電聚合物纖維墊進行後處理。例如，可在紡絲後使用(例如)醇(例如加熱之異丙醇(IPA))對本徵導電聚合物纖維墊進行蝕刻。在一些實施例中，可在紡絲後對本徵導電聚合物纖維墊進行摻雜(例如，在氧化製程期間用I2 進行)。在一些實施例中，可組合多種後處理。例如，可使用IPA對本徵導電聚合物纖維墊進行蝕刻，且然後使用I2 進行摻雜。
在一些實施例中，本徵導電聚合物纖維墊含有平均直徑為100 nm至10 μm、或100 nm至5 μm、或100 nm至2 μm、或小於10 μm、或小於5 μm、或小於2 μm之纖維。在一些實施例中，本徵導電聚合物纖維墊之表面積為100 m2 /g至3000 m2 /g、或500 m2 /g至3000 m2 /g、或500 m2 /g至2000 m2 /g、或1000 m2 /g至2000 m2 /g。在一些實施例中，本徵導電聚合物纖維墊之平均孔體積為0.1 cc/g至5 cc/g、或0.2 cc/g至2 cc/g、或0.5 cc/g至1.5 cc/g。在一些實施例中，本徵導電聚合物纖維墊係撓性的，且彈性模數為0.1 GPa至1 GPa、或0.5 GPa至5 GPa、或0.5 GPa至2 GPa、或0.1 GPa至1 GPa、或大於0.5 GPa。
與習用的聚合物纖維墊相比，本發明之本徵導電聚合物纖維墊提供獨特性質。與用於纖維墊中之通常絕緣之聚合物相比，本徵導電聚合物提供改良之導電率。另外，併入具有高導電率及高表面積之高度有序碳聚集體提供較習用微粒碳膜甚至更高之導電率及更高之孔隙率。此外，與習用聚合物纖維墊相比，經由靜電紡產生之小直徑纖維亦提供增加之孔隙率。改良之導電率及孔隙率在許多應用中(包括(例如)在導電率及孔隙率係重要參數之電池組電極內)可能係有益的。此外，將活性材料直接併入本徵導電聚合物纖維墊內可改良某些器件性能(例如，藉由在用於電池組電極之導電基質內產生高濃度之活性材料粒子達成)，並且可簡化器件處理(藉由消除原本可能需要將活性材料添加至纖維墊中之製程步驟達成)。 產生碳纖維墊及聚合物纖維墊之方法
現將闡述產生碳纖維墊及聚合物纖維墊之方法。根據一些實施例之產生混合型同素異形體碳纖維墊之方法200顯示於圖2中。方法200包括步驟210，其提供聚合物基礎材料且提供高度有序碳聚集體。視情況，亦可在此步驟中提供複數個活性材料粒子。在靜電紡絲之前將高度有序之碳粒子及/或活性材料粒子添加至溶液中提供優於將粒子沈積至多孔基板(例如金屬狀物)中之習用方法的優點，例如改良之粒子分散均勻性及更高濃度之粒子與纖維提供之框架接觸。該方法繼續實施步驟220，將聚合物基礎材料、高度有序碳聚集體及視情況活性材料粒子混合在一起以形成靜電紡絲溶液。接下來，在步驟230中，對靜電紡絲溶液進行靜電紡絲以形成聚合物纖維墊。在步驟240中，將聚合物纖維墊退火以使聚合物纖維碳化並形成混合型同素異形體碳纖維墊。在一些實施例中，可省略退火步驟240，以形成聚合物纖維墊，如本文所述。在一些實施例中，在步驟210中提供之基礎聚合物可為本徵導電聚合物，且可省略退火步驟240，以形成本徵導電聚合物纖維墊，如本文所述。 電池組應用
在此部分中，闡述具有改良之陰極、陽極及/或隔板之鋰離子電池組。鋰離子電池組之實例係鋰硫二次電池組。在此部分中闡述之陰極、陽極及/或隔板含有本文所闡述之碳纖維墊及/或本文所闡述之替代實施例(例如，聚合物纖維墊、由包括聚合物黏合劑之漿液形成之碳微粒膜、本徵導電聚合物纖維墊等)。例如，用於電極(亦即，陽極及陰極)之基板可含有本文所述之碳纖維墊及/或本文所述之替代實施例，及/或金屬箔基板。電極本身亦可由多組分膜形成，該等多組分膜包括本文所闡述之碳纖維墊及/或本文所闡述之替代實施例，且在其中散佈有活性電極材料。本文所闡述之碳纖維墊及/或本文所闡述之替代實施例包括活性材料粒子，及/或嵌入纖維內或與纖維混合之活性材料亦可用於製造電池組電極。用電解質飽和之隔板(佈置在陽極與陰極之間)亦可含有本文所述之聚合物纖維墊及/或本文所述之替代實施例，條件係導電率足夠低以使得在電極之間具有高電阻。本文所述用於電池組之電解質可含有一或多種溶劑、鋰鹽及/或氧化還原添加劑。或者，隔板可含有聚合物摻合物及視情況活性材料粒子及/或其他材料粒子(例如，改良隔板及/或添加劑之機械性質以改良電池組性能之氧化物)。
與習用Li/S及鋰離子電池組相比，本文所述之陰極、陽極及隔板之材料及結構可改良電池組之性能、可製造性及/或穩定性。例如，雖然不受理論限制，但與具有習用陰極之電池組相比，藉由利用許多在充電及放電期間形成之多硫化物陷獲其中之小口袋而形成高表面積，併入本文所述碳纖維墊之鋰離子電池組之陰極的結構可改良Li/S電池組之容量及壽命。因此，減少了多硫化物至陽極之遷移，從而藉由(例如)提高效率並減少每一循環之容量損失來改良電池組性能。作為另一實例，不受理論限制，與由元素Li製備之習用陽極相比，在併入鋰離子電池組之陽極中之本文所述碳纖維墊中使用活性矽粒子可改良電池組之性能及安全性。元素Li具有高反應性，此在電池組作業期間產生安全問題，並且可能增加使用該等材料作為陽極產生電池組之成本及複雜性。Li/S電池組中之元素Li電極亦具有較差性能(例如，較低庫侖效率(coulombic efficiency))及較差耐久性(例如，循環期間之容量損失)。作為另一實例，不受理論限制，與具有習用電解質之電池組相比，本文所述之電池組隔板內之電解質中之氧化還原添加劑可藉由防止多硫化物遷移至陽極來改良Li/S電池組之壽命。在不同的實施例中，此可使用不同的機制來實現，包括促進多硫化物反應成為Li2 S及硫，及將多硫化物束縛在陰極處以及藉由在陽極及陰極中之任一者或二者處形成較穩定的固體電解質中間相。在不同的實施例中，硫及/或Li2 S可與習用陰極材料(例如鎳-錳-鈷(NCM)或磷酸鋰鐵(LFP))混合來改良性能並提供過充電安全機制。
下文更詳細地闡述鋰離子電池組各自之改良之陰極、陽極、電解質及組件。改良之電池組組件可一起用於同一電池組中，或可與習用組件組合使用以產生改良之電池組。例如，改良之基於硫之陰極可與習用陽極一起用於改良之鋰離子電池組中。或者，習用的活性陰極可與改良之陽極組合使用以產生改良之鋰離子電池組。改良之陰極及陽極可用於產生大大改良之鋰離子電池組。鋰離子電池 組用陰極
在一些實施例中，用於鋰離子(例如，Li/S)電池組之陰極含有基板及含有硫材料(例如元素S及/或Li2 S)之陰極混合物。在一些實施例中，可由漿液形成之陰極混合物含有含硫材料、一或多種微粒碳材料，且視情況可包括黏合劑。在一些實施例中，陰極混合物含有含硫材料、一或多種微粒碳材料。習用鋰離子陰極材料(例如NCM或LFP)，且視情況可包括黏合劑。在一些實施例中，用於陰極之基板係導電的，且包括本文所述之碳纖維墊、本文所述之替代實施例、金屬箔(例如，Ti箔、Ti合金箔、Al箔、不鏽鋼箔或其他金屬箔)、金屬網狀物(例如不鏽鋼網狀物、Al網狀物)、碳紙、碳泡沫、金屬泡沫及/或導電多孔或固體膜或塗層。在一些實施例中，用於陰極之基板係導電的。在一些實施例中，陰極混合物中之微粒碳含有高度有序碳同素異形體。在一些實施例中，陰極混合物中之微粒碳含有摻雜之碳材料(例如摻雜有S、N等之碳)、未摻雜之碳材料或其組合。含在陰極中之微粒碳材料更詳細地闡述於本文標題為「含有碳粒子之有序碳同素異形體」之部分中。
在一些實施例中，陰極係由含有硫材料(例如元素S及/或Li2 S)及/或習用鋰離子陰極材料及溶劑之陰極漿液形成。在一些實施例中，此陰極漿液係沈積於上述基板上。可包括在陰極漿液中之溶劑之一些實例係乙腈、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷(DME)、庚烷、己烷，苯、甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氫呋喃(THF)及其變體。習用鋰離子陰極材料之一些實例包括NCM、LFP、鋰鈷(LCO)及鎳鈷鋁(NCA)。
在不同的實施例中，陰極可含有S、Li2 S、Lix Sy (x = 0-2；y = 1-8)或其組合。在一些實施例中，陰極漿液可含有呈固體形式或呈懸浮液/溶解溶液形式之含有S、Li2 S、Lix Sy 、NCM、LFP或其組合的複合材料。在一些情況下，將Li2 S溶解於溶劑中，且當該溶劑混合物經塗覆及乾燥以產生陰極時，Li2 S沈澱以在陰極中形成Li2 ­S粒子。在一些實施例中，Li2 S粒徑為5 nm至100 μm。在一些實施例中，該等粒子係含在含有Li2 Sx 之液相混合物中。在一些實施例中，陰極含有與諸如乙腈或上文所列示之任何陰極溶劑等溶劑複合之Li2 Sx 。在一些實施例中，陰極含有與陰極溶劑(例如甲苯)及活性氧化還原添加劑(例如茂金屬，例如二茂鐵)複合之Li2 Sx 。
在一些實施例中，陰極含有包含聚環氧乙烷/聚乙烯吡咯啶酮(PEO/PVP)、Nafion、聚二氟亞乙烯(PvDF)、聚丙烯酸鋰(LiPAA)及其組合之黏合劑。在一些情況下，黏合劑含有聚合物，其係使用退火製程來碳化。在一些情況下，經碳化聚合物在微粒碳膜中形成部分有序碳同素異形體。鋰離子電池 組用陽極
在一些實施例中，用於鋰離子(例如，Li/S)電池組之陽極含有基板(例如，本文所述之碳纖維墊、本文所述之替代實施例、金屬箔基板及/或不同類型之碳基板)及可由漿液形成之陽極混合物。在一些實施例中，陽極混合物含有矽材料(例如元素Si、LiSi、矽摻雜之CNO)、一或多種微粒碳(例如氧化石墨烯)、一或多種聚合物材料及視情況一或多種黏合劑。在一些實施例中，陽極包含矽碳複合材料，塗覆有碳材料的矽粒子。在一些實施例中，陽極含有包含矽且矽或碳材料係在核心處之核-殼粒子。在一些實施例中，陽極含有包含一或多個矽層及一或多個碳層且矽或碳材料係在核心處之多層粒子。
在一些實施例中，基板係導電的且含有本文所述之碳纖維墊、本文所述之替代實施例、金屬箔(例如，Ti箔、Ti合金箔、不鏽鋼箔、Cu箔、Cu網狀物、Cu合金箔或其他金屬箔)及/或其他導電材料。
在一些實施例中，陽極混合物中之微粒碳含有高度有序碳同素異形體。在一些實施例中，陽極混合物中之微粒碳含有摻雜之碳材料(例如摻雜有S、N等之碳)、未摻雜之碳材料或其組合。含在陽極中之碳材料更詳細地闡述於本文標題為「含有有序碳同素異形體之碳粒子」之部分中。
在一些實施例中，陽極含有包含矽粒子之漿液。在一些實施例中，此陽極漿液係沈積於上述基板上。矽粒子可含有元素矽或鋰-矽化合物及其碳複合物。鋰-矽化合物之一些實例係Li22 Si5 、Li22-x Si5-y (其中x為0至21.9，且y為1至4.9)及Li22-x Si5-y-z Mz (其中x為0至21.9，y為1至4.9，且z為1至4.9；且M為S、Se、Sb、Sn、Ga或As)。矽材料在不同的實施例中可為非晶形的、結晶的、半結晶的、奈米結晶的或多結晶的。矽粒子可為奈米粒子(亦即，具有小於50 nm或約100 nm或約500 nm或約1 μm之中值直徑)或具有約500 nm至約10 μm之直徑之 μm級粒子。如本文所述，該等活性陽極電池組材料可(例如，作為粒子)併入本文所述之碳纖維墊中(例如嵌入靜電紡絲之纖維中)或併入本文所述之替代實施例中。
在一些實施例中，陽極含有氧化石墨烯。在一些實施例中，氧化石墨烯在處理及/或操作期間為陽極中之材料提供氧。在其他實施例中，可經由另一方法將氧提供給陽極中之材料，例如藉由將不同於氧化石墨烯之含氧化合物併入陽極中進行。
在一些實施例中，陽極含有一或多種聚合物材料，例如PAN。在一些情況下，聚合物材料經碳化(例如，藉助在惰性氣體中之高於室溫之退火)以在陽極中形成導電碳。在一些情況下，經碳化聚合物在微粒碳膜中形成部分有序碳同素異形體。在一些情況下，聚合物材料將聚合物保留在陽極中，且充當形成陽極之微粒材料之黏合劑。例如，可使用聚噻吩、PvDF-HFP、CMC、Nafion、PAN、SBR或其組合作為陽極中之黏合劑。
陽極可自陽極漿液沈積。在一些情況下，可將陽極漿液塗覆於(或按壓至或按壓入)陽極基板上並乾燥以形成陽極。在一些實施例中，陽極漿液含有矽材料(例如元素Si、LiSi、矽摻雜之CNO)、一或多種微粒碳(例如氧化石墨烯)、一或多種聚合物材料、一或多種溶劑及視情況一或多種黏合劑。可用於陽極漿液中之溶劑之一些實例係二甲基甲醯胺(DMF)、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚(TEGDME)、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、水、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、THF、其變體以及與所使用之基於Si之陽極相容的其他溶劑。
在一些情況下，包括矽之基於碳之陽極使用極其小的矽粒子(例如30-50 nm)，此提供優於習用陽極之改良結果。例如，與碳材料相比，由於Si材料具有更高之比容量，因此使用Si作為活性陽極材料可改良電極容量。另外，在一些情況下，使用極其小的Si粒子藉由改良矽材料在電池組操作期間嵌插時膨脹之能力，提供優於使用塊體矽或較大Si粒子之Si陽極之改良結果(例如減少由循環引起之降解)。與典型的較大粒子(例如100-150 nm)相比，增加之表面積對體積之比率可使絕對粒子鋰化膨脹(亦即鋰化後粒子半徑的變化)降低約2-3倍。在一些實施例中，用燒結碳層塗覆矽以容許在矽大小膨脹期間穩定地電接觸。在包括矽之基於碳之陽極之一些實施例中，使碳粒子(例如，含有MWSF)退火並用硫摻雜以使表面區域及孔膨脹。在一些情況下，矽/碳陽極中碳粒子之大粒徑(及碳粒子之間之大孔徑)在電極中為矽粒子提供適宜的膨脹體積。
其他實施例可包括以下各項中之一或多者：將SiNP大小減小至約20 nm，將黏合劑(例如PAN)百分比增加50%以在Si粒子之間產生更大的緩衝，及對於混合溶劑使用除N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)以外之溶劑。用於鋰離子電池 組之電解質及隔板
電解質可含有一或多種溶劑、鋰鹽及視情況氧化還原添加劑。在某些情況下，在電解質中使用1種、2種、3種或4種溶劑。可用於電解質中之溶劑之一些實例係非水溶劑(例如二甲氧基乙烷、二氧戊環、二噁烷、氟化溶劑、乙烯基溶劑(例如氟化醚)及氟化二噁烷)。可用於電解質中之鋰鹽之一些實例係雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiFSI)、雙(三氟甲烷)磺醯亞胺鋰鹽(LiTFSI)及其他。除用於鋰離子電池組以外，此部分中之電解質亦可用於其他類型之新一代二次電池組，包括其中Na離子、Mg離子或K離子置換Li離子之彼等。
在一些實施例中，氧化還原添加劑可包括一或多種茂金屬。例如，茂金屬可含有過渡金屬(例如，第一d區系列過渡金屬、第二d區系列過渡金屬及/或第三d區系列過渡金屬)。可在氧化還原添加劑中之過渡金屬之一些實例係鐵、釕、鋨、銠、錸、銥及其組合。在一些情況下，茂金屬可含有有機配體。在一些情況下，該等有機配體可為供電子及拉電子基團取代之N,N'配體。可包括在氧化還原添加劑中之有機配體之一些實例係環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、2,2'-聯吡啶(bpy)或其組合。在不同的實施例中，電解質中氧化還原添加劑之濃度為5 mM至0.5 M。氧化還原添加劑之一些實例係雙(環戊二烯基)釕、雙(五甲基環戊二烯基)釕(II)、釕(Bpy)3 PF6及雙(環戊二烯基)鋨。
可將電解質浸泡至由多孔聚合物材料構成之隔板中。例如，具有活性材料之聚合物纖維墊可由含有基礎聚合物(例如聚二氟亞乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP))及活性材料及/或其他材料(例如Nafion及/或發煙二氧化矽)之溶液形成(例如藉由靜電紡絲)。用於隔板中之聚合物之一些實例係聚丙烯、聚二氟亞乙烯及聚乙烯或該等聚合物材料之混合物。在一些實施例中，如上文所述，聚合物纖維墊具有100%至300%或150%至250%或大於100%或大於200%之電解質吸收(例如，對於含LiTFSi之電解質)。或者，在所提出概念之印刷或固態型式之情況下，隔板可為凝膠或固體。或者，隔板可為含有Nafion、LiPAA或其他多硫化物排斥劑及/或黏合劑之聚合物墊(例如，擠出、紡絲、織造、靜電紡絲或澆鑄聚合物墊)，並且包括如上定義之氧化還原介體。在此情況下，黏合劑、排斥劑及/或氧化還原介體用於將多硫化物保留在陰極表面附近，藉由充當化學擊退性的基於電荷之排斥劑或對多硫化物擴散之立體阻礙來阻止該等多硫化物遷移及/或自陰極遷移穿過隔板或至陽極表面。在一些情況下，將微粒併入包括分散在聚合物隔板內之各種粒子(例如，非導電氧化物、摻雜氧化物、氮化物、碳化物)之隔板中。該等粒子可包括其他氧化還原劑，例如如本揭示案中其他地方所論述之茂金屬。該等粒子可具有多種形態，包括奈米粒子、奈米線及奈米棒。鋰離子電池 組性能
具有含有本文所述之碳纖維墊及/或本文所述之替代實施例(例如聚合物纖維墊、由包括聚合物黏合劑之漿液形成之碳微粒膜、本徵導電聚合物纖維墊等)的改良之陰極、陽極及/或隔板之鋰離子電池組可具有改良之性質，例如容量、穩定性、充電/放電速率及能量密度。在一些實施例中，本文所述之鋰離子電池組電極之容量為200 mAh至3000 mAh或400 mAh至2000 mAh或400 mAh至1000 mAh/克活性電極組分(例如，硫或矽)。在一些實施例中，本文所述之鋰離子電池組電極具有改良之穩定性，使得50次循環(或100次或200次或1000次循環)後之容量為200 mAh至3000 mAh或400 mAh至2000 mAh或400 mAh至1000 mAh/克活性電極組分(例如硫或矽)。在一些實施例中，與習用鋰離子電池組相比，鋰離子電池組之容量(最初或在50至1000次循環之後)可改良2倍、3倍、4倍、5倍或大於5倍。在一些實施例中，本文所述之鋰離子電池組之容量在C/10與1C放電速率之間降低小於20%或小於10%或小於5%或小於2%。在一些實施例中，本文所述之鋰離子電池組具有約500 Wh/kg之比能量及約500 Wh/L之能量密度。在一些實施例中，本文所述之鋰離子電池組之能量密度大於300 Wh/L或大於400 Wh/L、大於500 Wh/L或大於600 Wh/L或大於800 Wh/L或大於1000 Wh/L。 PEM燃料電池應用
在此部分中，闡述改良之PEM燃料電池，該等電池具有含有本文所述之碳纖維墊及/或本文所述之替代實施例(例如聚合物纖維墊、由包括聚合物黏合劑之漿液形成之碳微粒膜、本徵導電聚合物纖維墊等)之氣體擴散層(GDL)。GDL通常含有大孔的背襯層及微孔層(MPL)(其有時稱作中孔層)。使用本文所述材料及方法可改良之PEM燃料電池中GDL內之背襯層及MPL的一些關鍵性質係燃料電池環境中之穩定性、導電性及導熱性、氣體及液體之滲透性以及機械性質(例如，壓縮下之彈性)。
本文所述之碳纖維墊及/或本文所述之替代實施例(例如聚合物纖維墊、由包括聚合物黏合劑之漿液形成之碳微粒膜、本徵導電聚合物纖維墊等)係高度多孔的且具有高導電率，此對背襯層及MPL而言係關鍵優點。此外，可使用不同的添加粒子(例如，本文所述之碳粒子)來調節導電率及熱導率。本文所述之碳纖維墊及/或本文所述之替代實施例之孔隙率亦可調節。例如，可藉由改變靜電紡絲製程參數來改變靜電紡絲碳纖維墊內之纖維直徑(其影響墊孔隙率及表面積對體積之比率)。本文所闡述之碳纖維墊及微粒膜在氧化及還原環境(例如見於PEM燃料電池中之彼等)下亦可相當穩定。在不同的實施例中，亦可藉由(例如)改變纖維性質、粒子對黏合劑之比率及/或聚合物或黏合劑種類來調節本文所述之碳纖維墊及/或本文所述之替代實施例之機械性質。 超級電容器應用
在此部分中，闡述改良之超級電容器，其含有本文所述之碳纖維墊及/或本文所述之替代實施例(例如聚合物纖維墊、由包括聚合物黏合劑之漿液形成之碳微粒膜、本徵導電聚合物纖維墊等)。超級電容器通常含有兩個集電器(例如金屬箔)，每一集電器均塗覆有極大表面積之電極材料(例如活性碳)。電極通常浸漬有液體或黏性電解質，該電解質用作跨隔板之電極之間之導電連接件。用於可使用本文所述之材料及方法改良之超級電容器之電極之一些關鍵性質係導電性及導熱性、每單位體積及質量之高表面積、溫度穩定性及化學穩定性。
本文所述之碳纖維墊及/或本文所述之替代實施例(例如聚合物纖維墊、由包括聚合物黏合劑之漿液形成之碳微粒膜、本徵導電聚合物纖維墊等)係高度多孔的且具有高導電率，該等對於超級電容器中之電極係關鍵優點。此外，可調節本文所述之碳纖維墊及/或本文所述之替代實施例之導電率及熱導率以及孔隙率，如上文所述。本文所述之碳纖維墊及微粒膜在各種化學環境(例如見於超級電容器中之彼等(例如，來自電解質中之成分))下亦可相當穩定地抵抗腐蝕。 實例 實例1：碳纖維墊
在此實例中，碳纖維墊係藉由自含有PAN基礎聚合物及二甲基甲醯胺(DMF)溶劑之溶液靜電紡絲來產生。此實例中之靜電紡絲溶液含有於DMF中之8 wt% PAN。然後將初紡纖維退火以使PAN碳化並形成碳纖維墊。
在Ar氣氛中對靜電紡絲之PAN纖維墊(在碳化之前)實施熱重分析(TGA)及差示掃描量熱法(DSC)，以便確定該墊之物理及化學性質之溫度依賴性。DSC實驗顯示兩個尖銳的放熱峰，一個在約280℃處且一個在約750℃處，且TGA實驗顯示該兩個峰均伴有顯著的重量損失。TGA及DSC實驗之結果告知碳化退火之可能溫度範圍。在一些實施例中，聚合物纖維墊(例如，PAN纖維墊)之碳化退火係在大於300℃或大於400℃或大於500℃或大於600℃或大於700℃或300℃至900℃或300℃至800℃或400℃至800℃或400℃至800℃之溫度下實施。
圖3A顯示此實例之靜電紡絲聚丙烯腈(PAN)聚合物纖維在碳化之前及之後之拉曼光譜300。「原始PAN」光譜302係自靜電紡絲之纖維墊初紡物(亦即，在碳化退火之前)獲得。由於缺乏結晶性，「原始PAN」光譜302未顯示不同的拉曼峰。在碳化後自靜電紡絲之纖維墊獲得「450C在Ar中」光譜304。用於此墊之碳化退火製程包括在Ar中以5℃/sec之升溫速率升溫至最高450℃之持溫溫度，且使該持溫溫度保持約2小時。拉曼光譜304顯示不同的峰，指示PAN纖維係碳化成可辨別的碳同素異形體。在實施碳化製程之後，自靜電紡絲之纖維墊獲得「600C在Ar中」光譜306，該碳化製程包括在Ar中以5℃/sec之升溫速率升溫至最高600℃之持溫溫度，且使該持溫溫度保持約2小時。拉曼光譜306顯示不同的峰，指示PAN纖維係碳化成可辨別的碳同素異形體。在實施碳化製程之後，自靜電紡絲之纖維墊獲得「280C空氣+ 800C Ar」光譜308，該製程包括2步退火製程。用於此墊之碳化製程之第一步驟包括在空氣中以5℃/sec之升溫速率升溫至最高280℃之持溫溫度，且使該持溫溫度保持約5小時。用於此墊之碳化製程之第二步驟包括在Ar中以2℃/sec之升溫速率升溫至最高800℃之持溫溫度，且使該持溫溫度保持約2小時。拉曼光譜308顯示不同的峰，指示PAN纖維係碳化成可辨別的碳同素異形體。
圖3A中之拉曼光譜304、306及308皆顯示不同的峰，指示PAN纖維係以某一有序度碳化成石墨烯及/或石墨碳同素異形體。光譜304、306及308之2D/G強度比為約0.15，指示該材料為少層石墨烯(FLG)。與「600C在Ar中」光譜306及「280C空氣+ 800C Ar」光譜308相比，「450C在Ar中」光譜304具有最高的ID/IG比。此外，圖3A中之拉曼光譜顯示在D模式峰與G模式峰之間之淺谷，指示碳化PAN纖維含有部分有序碳同素異形體。在「450C在Ar中」光譜304中之D模式峰與G模式峰間之谷內的最小強度約為G模式峰強度之60%。在「600C在Ar中」光譜306及「280C空氣+ 800C Ar」光譜308中之D模式峰與G模式峰間之谷內的最小強度均約為G模式峰強度之80%。
圖3B顯示此實例之碳化PAN纖維墊之掃描電子顯微鏡(SEM)影像310、320及330，該纖維墊係在Ar氣氛中在600℃之持溫溫度下碳化3小時。影像310係以1000倍之放大率獲得，且影像320及330係以約10,000倍之放大率獲得。該等影像顯示經碳化PAN纖維之直徑小於1 μm，且該墊之直徑孔徑為約1至10 μm。該等影像亦顯示嵌入纖維表面上之Si奈米粒子。 實例2：嵌入Si粒子之碳纖維墊
在此實例中，藉由自含有PAN基礎聚合物、Si粒子及DMF溶劑之溶液靜電紡絲來產生嵌入Si粒子之碳纖維墊。此實例中之靜電紡絲溶液含有於DMF中之8 wt% PAN。然後將初紡纖維退火以使PAN碳化並形成碳纖維墊。
在Ar氣氛中對含有Si粒子之靜電紡絲PAN纖維墊(在碳化之前)實施熱重分析(TGA)及差示掃描量熱法(DSC)，以便確定該墊之物理及化學性質之溫度依賴性。DSC實驗顯示在約300℃處具有一個尖銳的放熱峰，且TGA實驗顯示此峰伴有顯著的重量損失。TGA及DSC實驗之結果告知包括嵌入粒子之碳纖維之碳化退火的可能溫度範圍。在一些實施例中，包括嵌入粒子(例如，具有Si粒子及/或有序碳粒子之PAN纖維墊)之聚合物纖維墊之碳化退火係在大於300℃或大於400℃或大於500℃或大於600℃或大於700℃或300℃至900℃或300℃至800℃或400℃至800℃或500℃至700℃的溫度下實施。
圖4顯示比較碳化後在其中具有及沒有嵌入Si粒子之靜電紡絲之聚丙烯腈(PAN)聚合物纖維的拉曼光譜400及405。此實例中之纖維係由含有於DMF溶劑中之8 wt% PAN之溶液紡絲，且該溶液中Si粒子對PAN之重量比為1:1。此實例中Si粒子之平均直徑為約30 nm至50 nm。在實施碳化製程之後，自靜電紡絲之纖維墊獲得光譜400，該碳化製程包括在Ar中以5℃/sec之升溫速率升溫至最高600℃之持溫溫度，且使該持溫溫度保持約2小時。拉曼光譜410係自含有Si粒子之墊獲得，且光譜420係自含有經碳化PAN且不添加Si粒子之墊獲得。光譜410及420均顯示不同的峰，指示PAN纖維係碳化成可辨別的碳同素異形體。此外，光譜410在約500 cm-1 處顯示明顯的峰，指示存在結晶Si。光譜405係在實施碳化製程之後自靜電紡絲之纖維墊獲得，該碳化製程包括在Ar中以5℃/sec之升溫速率升溫至最高450℃之持溫溫度，且使該持溫溫度保持約2小時。拉曼光譜430係自含有Si粒子之墊獲得，且光譜440係自含有經碳化PAN且不添加Si粒子之墊獲得。光譜430及440均顯示不同的峰，指示PAN纖維係碳化成可辨別的碳同素異形體。此外，光譜430在約500 cm-1 處顯示明顯峰，指示存在結晶Si。
圖4中之拉曼光譜410、420、430及440皆顯示不同的峰，指示PAN纖維係以某一有序度碳化成石墨烯及/或石墨碳同素異形體。所有該等光譜之2D/G強度比皆為約0.15，指示該材料為少層石墨烯(FLG)。光譜410及420彼此類似，且光譜430及440彼此類似，指示退火碳纖維中之碳同素異形體未受到Si粒子存在之強烈影響。此外，圖4中之拉曼光譜顯示D模式峰與G模式峰之間之淺谷(例如，具有G模式峰強度之60%至大於80%之最小強度)，指示經碳化PAN纖維含有部分有序碳同素異形體。
返回至圖3B，掃描電子顯微鏡(SEM)影像340、350及360係包括嵌入Si粒子之經碳化PAN纖維墊之影像，該纖維墊係在Ar氣氛中在450℃之持溫溫度下碳化3小時。圖3B亦顯示包括嵌入Si粒子之經碳化PAN纖維墊之掃描電子顯微鏡(SEM)影像370、380及390，該纖維墊係在Ar氣氛中在600℃之持溫溫度下碳化3小時。影像340及370係以1000倍之放大率獲得，且影像350、360、380及390係以約10,000倍之放大率獲得。該等影像顯示具有嵌入Si粒子之經碳化PAN纖維之表面較沒有嵌入粒子之經碳化PAN纖維更粗糙。粗糙表面指示具有嵌入粒子之碳纖維墊之大表面積。在一些情況下，具有嵌入粒子之碳纖維墊之表面積大於沒有嵌入粒子之碳纖維墊之彼等。該等墊中之纖維亦具有小於1 μm之直徑，且該等墊之直徑孔徑為約1至10 μm。
圖5顯示比較碳化後具有嵌入Si粒子之靜電紡絲之聚丙烯腈(PAN)聚合物纖維之拉曼光譜510及520，其中在靜電紡絲製程期間具有兩個不同的針至收集器距離。此實例中之纖維係由含有於DMF溶劑中之8 wt% PAN之溶液紡絲，且該溶液中Si粒子對PAN之重量比為1:1。此實例中之Si粒子之平均直徑為約30 nm至50 nm。光譜510係自以6''之針至收集器距離紡絲之具有嵌入Si粒子之碳纖維墊獲得，且光譜520係自以2''之針至收集器距離紡絲之具有嵌入Si粒子之碳纖維墊獲得。光譜510及520彼此類似，指示在靜電紡絲期間利用不同的針至收集器距離之碳纖維墊中之碳同素異形體之間沒有明顯差異。在靜電紡絲期間利用不同的針至收集器距離之經碳化碳纖維墊之形態亦極其類似(例如纖維直徑及墊孔徑係類似的)。
圖6顯示比較碳化後具有嵌入Si粒子之靜電紡絲之PAN聚合物纖維之SEM影像，其中在靜電紡絲溶液中具有不同的Si粒子對PAN之重量比。此實例中之纖維係由含有於DMF溶劑中之8 wt% PAN之溶液紡絲，且Si粒子之平均直徑為約30 nm至50 nm。影像610-616在溶液中之Si粒子對PAN之重量比為約1:1。影像620-626在溶液中之Si粒子對PAN之重量比為約1:2。影像630-636在溶液中之Si粒子對PAN之重量比為約1:3。圖6中之影像顯示，嵌入Si粒子重量分數較高之纖維之表面較嵌入Si粒子重量分數較低之纖維之表面更為粗糙。圖6中之影像亦顯示，Si粒子對PAN之重量分數之變化不會明顯改變墊中之平均纖維直徑或墊之平均孔徑。
圖7顯示比較碳化後具有嵌入Si粒子之靜電紡絲之PAN聚合物纖維之拉曼光譜710、720及730，其中在靜電紡絲溶液中具有三個不同的Si粒子對PAN之重量比。此實例中之纖維係利用2''針至收集器距離由含有於DMF溶劑中之8 wt% PAN之溶液紡絲，且係在Ar中使用450℃之持溫溫度碳化約3小時。此實例中之Si粒子之平均直徑為約30 nm至50 nm。光譜710係自使用在溶液中約1:1之Si粒子對PAN之重量比紡絲之碳纖維墊獲得。光譜720係自使用在溶液中約1:2之Si粒子對PAN之重量比紡絲之碳纖維墊獲得。光譜730係自使用在溶液中約1:3之Si粒子對PAN之重量比紡絲之碳纖維墊獲得。光譜710、720及730彼此類似，指示在靜電紡絲溶液中具有不同的Si粒子對PAN之重量比之碳纖維墊中的碳同素異形體之間不存在明顯差異。 實例3：具有嵌入Si粒子及石墨烯粒子之碳纖維墊
在此實例中，具有嵌入Si粒子及碳粒子之碳纖維墊係藉由自含有PAN基礎聚合物、Si粒子、碳粒子及DMF溶劑之溶液靜電紡絲產生。此實例中之靜電紡絲溶液含有於DMF中之8 wt% PAN。然後將初紡纖維退火以使PAN碳化並形成碳纖維墊。此實例中之Si粒子之平均直徑為約30 nm至50 nm。
圖8顯示包括嵌入Si粒子及碳粒子之經碳化PAN纖維墊之掃描電子顯微鏡(SEM)影像810、820、830及840，該纖維墊係在Ar氣氛中在450℃之持溫溫度下碳化3小時。影像810係以1000倍之放大率獲得，影像820係以35,000倍之放大率獲得，且影像830及840係以約50,000倍之放大率獲得。
圖9顯示將碳化後之具有嵌入Si粒子之靜電紡絲之PAN聚合物纖維與碳化後之具有嵌入Si粒子及碳粒子之纖維進行比較的拉曼光譜900。光譜920係自使用在溶液中約1:2之Si粒子對PAN之重量比紡絲之碳纖維墊獲得。光譜910係自使用在溶液中約1:2:0.4之Si粒子對PAN對碳粒子之重量比紡絲之碳纖維墊獲得。光譜910及920彼此類似，指示在具有及沒有碳粒子之碳纖維墊中之碳同素異形體之間沒有明顯差異。
此實例中所使用之碳粒子含有有序石墨烯碳同素異形體。圖10係此實例中碳粒子之拉曼光譜。此拉曼光譜顯示多層石墨烯中sp2鍵結碳之典型譜帶(亦即D譜帶在1321 cm-1 ，G譜帶在1570 cm-1 ，且泛頻2D譜帶在2640 cm-1 )。圖11A顯示此實例之碳粒子之100點拉曼圖之ID /IG 比之直方圖。該等材料之ID /IG 為約0.2至0.8。圖11B顯示此實例之碳粒子之100點拉曼圖之IG /I2D 比之直方圖。該等材料之IG /I2D 為約1.2至2.2。該等峰比指示此實例中碳粒子中之大多數石墨烯具有約3-6層。圖12顯示此實例之碳粒子之透射電子顯微鏡(TEM)影像1210、1220及1230，且顯示該等碳粒子在一些情況下具有3D結構。在影像1230中亦清晰可見碳粒子內之晶面。 實例4：具有其他材料之聚合物纖維墊
在此實例中，具有活性材料之聚合物纖維墊係藉由自含有PVDF-HFP基礎聚合物及Nafion及/或發煙二氧化矽之溶液靜電紡絲產生。此實例中之靜電紡絲溶液含有於DMF:丙酮(重量比為70:30)溶劑混合物中之10 wt% PVDF-HFP。在此實例中，初紡纖維與其他材料一起形成聚合物纖維墊，且未實施碳化退火。此實例中具有其他材料之聚合物纖維墊可用於各種應用，包括(例如)作為二次電池組中之聚合物纖維隔板。
圖13顯示包括Nafion之PVDF-HFP纖維墊之掃描電子顯微鏡(SEM)影像1310、1320及1330。圖13亦顯示包括Nafion及發煙二氧化矽之PVDF-HFP纖維墊之掃描電子顯微鏡(SEM)影像1340、1350及1360。影像1310及1340係以約5000倍之放大率獲得，且影像1320、1330、1350及1360係以約10,000倍之放大率獲得。該等影像顯示具有其他材料之均勻聚合物纖維墊係以小於1 μm之纖維直徑及約100奈米至10 μm之纖維墊孔徑產生。 實例5：本徵導電聚合物纖維墊
在此實例中，本徵導電聚合物纖維墊係藉由自含有聚噻吩(或聚-3-己基-噻吩或P3HT)及環氧乙烷(PEO)基礎之聚合物以及視情況矽及/或碳粒子之溶液靜電紡絲產生。此實例中之靜電紡絲溶液含有於氯仿(CHCl3 )溶劑中之1.3-2.6 wt%之P3HT及1.3-2.6 wt%之PEO。在一些情況下，該溶液亦含有1.3wt%之平均直徑為約30 nm至50 nm之矽活性材料粒子。靜電紡絲條件包括2''至7.1''之針至收集器距離及12.5 kV至19.5 kV之針至收集器之偏電位。在此實例中，初紡纖維形成本徵導電共聚物纖維墊(視情況具有嵌入之矽及/或碳粒子)，且不實施碳化退火。此實例中之本徵導電聚合物纖維墊可用於各種應用，包括(例如)作為二次電池組中之集電器、電極基板及電極。
在此實例之一些製程中，在75℃下使用異丙醇(IPA)對初紡纖維進行蝕刻以去除共聚物中之PEO。在一些情況下，在紡絲之後，且在蝕刻之前或之後，用I2 摻雜此實例中之本徵導電聚合物。
圖14顯示此實例之本徵導電聚合物纖維墊之實例掃描電子顯微鏡(SEM)影像。圖14中之影像1410、1420及1430係未嵌入粒子之本徵導電共聚物纖維墊。該等纖維係用2.6 wt%之P3HT及1.3wt%之PEO在氯仿(CHCl3 )溶劑中紡絲，其中針至收集器距離為7.1''，偏電壓為12.5 kV，且流速為3 mL/hr。圖14中之影像1440、1450及1460顯示具有嵌入矽粒子之本徵導電共聚物纖維墊。該等纖維係用2.6wt%之P3HT、2.6wt%之PEO及1.3wt%之矽粒子在氯仿(CHCl3 )溶劑中紡絲，其中針至收集器之距離為7.1''，偏電壓為12.5 kV，且流速為3 mL/hr。在纖維表面上(例如在圓圈區1452中)可見矽粒子。此實例中之本徵導電聚合物纖維墊之平均纖維直徑為約1 μm至約5 μm。 實例6：基於微粒碳之二次電池組陽極
在此實例中，產生含有導電碳粒子及矽粒子活性材料之混合物之二次電池組(例如，Li/S或Li離子電池組)用陽極。此實例中之陽極係由含有碳粒子、矽粒子、聚合物及視情況氧化石墨烯粒子之漿液產生。將漿液塗佈於導電基板(例如銅箔)上，且然後將經塗佈膜退火以使該等膜中之聚合物碳化。
此實例中用於陽極之碳粒子含有高度有序碳同素異形體，例如石墨烯及多壁球形富勒烯(MWSF)。活化碳粒子以產生良好表面(孔徑)以在電池組循環期間接種鋰離子。此係藉由以下達成：球磨約40 μm至約1 μm之碳粒子(例如含有MWSF之粒子)，並且汽蒸MWSF之表面以使表面石墨烯膨脹。該汽蒸係在高壓釜中在180℃下實施12小時。視情況，將碳粒子退火並用硫摻雜以使表面區域及孔體積進一步膨脹。
此實例中第一組基於矽之陽極係自碳粒子、平均直徑為30-50 nm之Si粒子、PAN、1%氧化石墨烯(GO)及DMF溶劑之混合物產生。將碳粒子、Si粒子及PAN以各個比率(例如19:60:20、29:40:30及其變化形式)混合。將此混合物作為漿液施加至銅基板，且然後在Ar中在450℃下乾燥並退火2小時以使PAN碳化並形成固定的陽極結構。所產生陽極之半電池測試試樣具有1000至3000 mAhr /克總陽極材料之容量。與具有使用類似材料及構形產生之陽極之對照試樣相比，該等結果係約10倍改良，該等對照陽極係使用典型的導電碳及石墨粒子而非本文所述之改良之碳粒子。亦產生具有此實例之基於矽之陽極、基於硫之陰極及電解質之完整電池組。視情況，在增加後續循環中之電流之前，使用低電流之第一循環將固體電解質中間相(SEI)層適當地固定在該等完整電池組中。
此實例中之第二組基於矽之陽極係自硫摻雜之碳粒子、平均直徑為30-50 nm之Si粒子、PAN、1%氧化石墨烯(GO)及DMF溶劑之混合物產生。以各個比率(例如19:60:20、29:40:30及其變化形式)混合碳粒子、Si粒子及PAN。將此混合物作為漿液施加至銅基板，且然後在Ar中在450℃下乾燥並退火2小時以使PAN碳化並形成固定的陽極結構。在退火之後，將經碳化PAN轉化為含有部分有序碳同素異形體之基於碳之材料。所產生陽極之半電池測試試樣具有約1000至3000 mAhr/克總陽極材料之容量。亦產生具有此實例之基於矽之陽極、基於硫之陰極及電解質之完整電池組。 實例7：基於微粒碳之二次電池組陰極
在此實例中，產生含有導電碳粒子及硫活性材料之混合物之二次電池組(例如Li/S或Li離子電池組)用陰極。使用實例6中所述之碳粒子或使用氧化石墨烯粒子來產生此實例中之陰極。在一些情況下，然後將硫熔融擴散至碳粒子及/或氧化石墨烯粒子中，以產生具有灌注有基於硫之活性材料之基於碳之材料的奈米結構基質的基於硫之陰極。在其他情況下，將硫粒子與碳粒子混合並退火以形成碳-硫粒子。
使用高表面積氧化石墨烯製作此實例中第一組基於硫之陰極。在此製程中，使用赫默法自實例6中所述之粒子產生氧化石墨烯粒子。然後將硫熔融擴散至氧化石墨烯之孔中，並在Ar中在135℃下退火1小時。然後將硫輸注之粒子與導電碳、PEO、PVP及/或Nafion以及溶劑混合以形成漿液。使用碳及硫粒子對導電碳對聚合物材料之各個比率，例如90:5:5、50:45:5、75:20:10及其變化形式。然後將該漿液塗佈至基板上並在60℃下乾燥過夜以形成陰極。
在其他製程中，將實例6中所述之碳粒子與硫粒子以1:3之比率(碳粒子對硫粒子之重量比)混合。然後將此混合物在高壓釜中在525℃下退火約12小時以形成硫灌注(亦即摻雜)之碳粒子。
此實例中之硫摻雜材料可用於各種應用，包括作為添加劑用於電池組陰極、陽極(尤其Si)、燃料電池、超級電容器或其他高表面積能量相關應用。
在其他方法中，可改變基本的Li/S電池組化學以使電池組充電及放電期間電解質中之多硫化物穿梭減少。基本電池組化學中之該等變化包括諸如以下等方法：使電解質之莫耳濃度增加3倍、使用凝膠聚合物或固態類型電解質或使用氧化還原介體。
上述用於基於碳之陰極之方法可獨立使用或彼此組合使用。 實例8：導電碳紙
在此實例中，產生含有導電碳粒子之混合物之導電碳紙。此實例中之紙係使用實例6中所述之粒子及/或使用實例7中所述之氧化石墨烯粒子產生。此實例中之碳紙可用於各種應用，包括(例如)作為集電器用於基於硫之陰極二次電池。
此實例中之碳紙係藉由以下製成：在NMP溶劑中將氧化石墨烯粒子、碳粒子及PVDF以(例如) 4:1之碳粒子對PVDF之比率混合。然後將此混合物塗佈至基板上並乾燥。或者，可用PVP及/或聚環氧乙烷(POE)聚合物黏合劑來置換漿液黏合劑PVDF。
所得碳紙具有極其高的孔隙率，且因此可裝載較習用電極多2-3倍之活性材料(例如，基於硫之陰極活性材料)，同時裝配在相同體積之電池組中。
已參考所揭示發明之實施例，其一或多個實例已在附圖中進行闡釋。每一實例係以解釋本技術而非限制本技術之方式提供。實際上，儘管已關於本發明之特定實施例詳細闡述了本說明書，但應理解，熟習此項技術者在獲得對前述內容之理解時可容易地想像出該等實施例之改變形式、變化形式及等效形式。例如，作為一個實施例之一部分闡釋或闡述之特徵可與另一實施例一起使用以產生又一實施例。因此，本發明標的物意欲涵蓋隨附申請專利範圍之範圍內之所有該等修改形式及變化形式及其等效形式。熟習此項技術者可實踐本發明之該等及其他修改形式及變化形式，而不背離本發明之範圍，本發明之範圍在隨附申請專利範圍中有更具體的闡述。此外，熟習此項技術者將瞭解，前述闡述僅作為實例來說明，而非意欲限制本發明。
100‧‧‧顯示之理想化碳奈米粒子
101、102‧‧‧多壁球形富勒烯(MWSF)
103‧‧‧石墨烯層
200‧‧‧方法
210、220、230、240‧‧‧步驟
300、302、304、306、308、400、405、410、420、430、440、510、520、630-636、710、720、730、900、910、920‧‧‧拉曼光譜
310、320、330、340、350、360、370、380、390、610-616、620-626、810、820、830、840、1210、1220、1230、1310、1320、1330、1340、1350、1360、1410、1420、1430、1440、1450、1460‧‧‧電子顯微鏡影像
1452‧‧‧圓圈區
圖1A至圖1D係來自先前技術之碳同素異形體之示意圖。
圖1E係根據一些實施例之理想化的經連接多壁球形富勒烯之示意圖。
圖2係根據一些實施例之用於生成混合型同素異形體碳纖維墊之方法之流程圖。
圖3A顯示根據一些實施例之來自碳化之前的PAN纖維墊及不同碳化製程之後的碳纖維墊之拉曼光譜。
圖3B顯示根據一些實施例之具有及不具有Si活性材料粒子之碳纖維墊之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。
圖4顯示根據一些實施例之來自具有及不具有Si活性材料粒子且用不同碳化條件處理之碳纖維墊之拉曼光譜。
圖5顯示根據一些實施例之來自具有Si活性材料粒子且用不同的靜電紡絲條件處理之碳纖維墊之拉曼光譜。
圖6顯示根據一些實施例之具有不同濃度之Si活性材料粒子之碳纖維墊的SEM影像。
圖7顯示根據一些實施例之來自具有不同濃度之Si活性材料粒子之碳纖維墊的拉曼光譜。
圖8顯示根據一些實施例之具有碳粒子及Si活性材料粒子之碳纖維墊之SEM影像。
圖9顯示根據一些實施例之來自具有Si活性材料粒子且具有及不具有碳粒子之碳纖維墊之拉曼光譜。
圖10顯示根據一些實施例之來自碳粒子之拉曼光譜。
圖11A及圖11B顯示根據一些實施例之來自碳粒子之100點拉曼圖之峰比的直方圖。
圖12顯示根據一些實施例之碳粒子之SEM影像。
圖13顯示根據一些實施例之具有活性材料之聚合物纖維墊之SEM影像。
圖14顯示根據一些實施例之具有及不具有Si活性材料粒子之本徵導電聚合物之SEM影像。

Claims (19)

  1. 一種混合型同素異形體微粒碳膜，其包含： 包含碳化聚合物材料之部分有序碳材料； 複數個高度有序碳聚集體；及 複數個活性材料粒子，其中： 該複數個高度有序碳聚集體包含多壁球形富勒烯。
  2. 如請求項1之混合型同素異形體微粒碳膜，其中： 使用532 nm入射光之該部分有序碳材料之拉曼光譜(Raman spectrum)包含：D模式峰；G模式峰；及1.2至1.7之D/G強度比；及在該D模式峰與該G模式峰之間之淺谷。
  3. 如請求項1之混合型同素異形體微粒碳膜，其中： 使用532 nm入射光之包含多壁球形富勒烯之該等高度有序碳聚集體之拉曼光譜包含：D模式峰及G模式峰及0.9至1.1之D/G強度比。
  4. 如請求項1之混合型同素異形體微粒碳膜，其中 當經由使用氮作為吸附物之Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法量測時，該複數個高度有序碳聚集體之表面積為50 m2 /g至2000 m2 /g。
  5. 如請求項1之混合型同素異形體微粒碳膜，其中： 該複數個活性材料粒子包含矽，且包含矽之該等活性材料粒子係嵌入該部分有序碳材料中；其中， 包含矽之該等活性材料粒子之平均粒徑為10 nm至2 μm。
  6. 如請求項1之混合型同素異形體微粒碳膜，其中該等高度有序碳聚集體進一步包含摻雜有硫之多壁球形富勒烯。
  7. 一種鋰離子二次電池組，其包含如請求項1之混合型同素異形體微粒碳膜。
  8. 一種混合型同素異形體碳纖維墊，其包含： 包含碳化聚合物纖維之部分有序碳纖維； 複數個高度有序碳聚集體；及 複數個活性材料粒子，其中： 該複數個高度有序碳聚集體包含複數個碳奈米粒子，每一碳奈米粒子包含具有多達15層之石墨烯，而無種子粒子； 該等高度有序碳聚集體中碳對除氫以外之其他元素之比率大於99%； 該等高度有序碳聚集體之中值大小為1至50 μm； 當經由使用氮作為吸附物之Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法量測時，該等高度有序碳聚集體之表面積為50 m2 /g至2000 m2 /g；且 該等高度有序碳聚集體在壓縮時具有500 S/m至20,000 S/m之導電率。
  9. 如請求項8之混合型同素異形體碳纖維墊，其中： 使用532 nm入射光之該等部分有序碳纖維之拉曼光譜包含：D模式峰；G模式峰；及1.2至1.7之D/G強度比；及在該D模式峰與該G模式峰之間之淺谷。
  10. 如請求項8之混合型同素異形體碳纖維墊，其中： 使用532 nm入射光之該複數個包含石墨烯之高度有序碳聚集體之拉曼光譜包含：2D模式峰；G模式峰；及大於0.5之2D/G強度比。
  11. 如請求項8之混合型同素異形體碳纖維墊，其中： 該複數個活性材料粒子包含矽，且包含矽之該等活性材料粒子係嵌入該等部分有序碳纖維中；其中， 包含矽之該等活性材料粒子之平均粒徑為10 nm至2 μm。
  12. 如請求項11之混合型同素異形體碳纖維墊，其中： 使用532 nm入射光之該混合型同素異形體碳纖維墊之拉曼光譜包含：D模式峰；G模式峰；1.2至1.7之D/G強度比；及約500 cm-1 之峰。
  13. 一種鋰離子二次電池組，其包含如請求項8之混合型同素異形體碳纖維墊。
  14. 一種混合型同素異形體碳纖維墊，其包含： 包含碳化聚合物纖維之部分有序碳纖維； 複數個高度有序碳聚集體；及 複數個活性材料粒子，其中： 該複數個高度有序碳聚集體包含複數個碳奈米粒子，每一碳奈米粒子包含具有多達15層之石墨烯，而無種子粒子； 該等高度有序碳聚集體中碳對除氫以外之其他元素之比率大於99%； 該等高度有序碳聚集體之中值大小為1至50 μm； 當經由使用氮作為吸附物之Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法量測時，該等高度有序碳聚集體之表面積為50 m2 /g至2000 m2 /g； 該等高度有序碳聚集體在壓縮時具有500 S/m至20,000 S/m之導電率；且 該等活性材料粒子包含矽。
  15. 如請求項14之混合型同素異形體碳纖維墊，其中： 使用532 nm入射光之該等部分有序碳纖維之拉曼光譜包含：D模式峰；G模式峰；及1.2至1.7之D/G強度比；及在該D模式峰與該G模式峰之間之淺谷。
  16. 如請求項14之混合型同素異形體碳纖維墊，其中： 使用532 nm入射光之該等包含石墨烯之高度有序碳聚集體之拉曼光譜包含：2D模式峰；G模式峰；及大於0.5之2D/G強度比。
  17. 如請求項14之混合型同素異形體碳纖維墊，其中： 包含矽之該等活性材料粒子之平均粒徑為10 nm至2 μm。
  18. 如請求項17之混合型同素異形體碳纖維墊，其中： 使用532 nm入射光之該混合型同素異形體碳纖維墊之拉曼光譜包含：D模式峰；G模式峰；1.2至1.7之D/G強度比；及約500 cm-1 之峰。
  19. 一種鋰離子二次電池組，其包含如請求項14之混合型同素異形體碳纖維墊。
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