KR101893268B1 - 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유는 탄소나노섬유 내부에 기공 네트를 포함하고, 금속산화물 입자가 임베디드된 것이다.

Description

기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법{CARBON NANOFIBER COMPRISING PORE NET AND MANUFACTURING MATHOD OF THE SAME}
본 발명은 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이온전지(Lithium-ion batteries; LIBs)는 상업적 이차전지보다 우수한 사이클링 안정성, 메모리 효과(no memory effect) 및 우수한 환경적 친화성으로 높은 에너지 밀도를 잠재적으로 제공하며, 태블릿 PC, 노트북 및 스마트폰과 같은 휴대용 전자기기에 주로 응용되었다. 리튬이온전지의 상용화 및 실용화가 증가함에도 불구하고, 완전한 전기 자동차(electric vehicles; EVs)에 사용에 대한 리튬이온전지의 개발 및 채택은 여전히 150 miles 내지 200 miles의 짧은 구동 범위(driving range) 때문에 제한된다. 이러한 문제를 극복하기 위해, 리튬이온전지의 비용량 및 사이클링 안정성은 전극, 전해질 및 멤브레인용 신소재를 사용하여 지속적으로 개발된다.
그러나, 다양한 노력에도 불구하고, 전기 자동차에 사용을 위한 개선된 리튬이온전지의 진전은 전극 재료의 제한된 이론적 용량 때문에 여전히 매우 느리다. 따라서, 전기 충전 지점에서 짧은 재충전 시간을 제공함으로써 전기 자동차의 실제 응용을 위한 사용이 확장될 수 있는 리튬이온전지의 전극 재료의 초고속 충-방전 기능의 개선의 새로운 해결책을 제안한다. 많은 연구들이 낮은 이론적 비용량을 가지는 순수 그래파이트 이외의 재료를 이용하여 리튬이온전지 애노드의 비용량 및 사이클링 안정성을 개선하기 위해 시도했다. 이 문제를 해결하는 방법으로 고기능성 탄소재료의 개발에 관심을 가지고 많은 연구가 이루어지고 있다. 고기능성 탄소재료 중 기존의 활성탄소의 경우 높은 비표면적을 지니고 있지만 기공구조가 매우 복잡하기 때문에 흡착 및 탈착 속도를 재현하기 힘들다. 또한, 활성탄소섬유의 경우 미세기공은 외부로 돌출되어 있지만 그 직경이 마이크로 크기이기 때문에 용적량 및 반응속도의 한계성으로 인해 에너지 저장 매체로의 응용은 어려움이 있다. 반면에, 탄소나노섬유는 활성탄에 비해 세공분포가 균일하며, 높은 비표면적 특성과 종이상, 펠트상, 부직포상으로 제조가 가능하여 보다 고성능의 전극 활물질을 만들 수 있는 장점이 있다. 또한, 나노흑연구조를 갖는 탄소나노섬유는 비교적 비표면적이 크고, 그 기공의 깊이가 얕으며, 1-2 nm의 크기의 미세공을 가지므로 빠른 흡탈착 속도를 나타내며, 구조가 균일하며 기공의 크기 분포가 좁아 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보이므로 에너지 저장 특성이 매우 우수하다. 따라서, 탄소 및 금속산화물로 이루어지는 복합체 구조 (예를 들어, 금속산화물 상에 코팅된 탄소 또는 탄소 상에 로딩된 금속산화물)는 탄소의 우수한 사이클링 안정성 및 금속산화물의 높은 이론적 비용량을 결합함으로써 획득된 시너지 효과 때문에 리튬이온전지 애노드로서 일반적으로 제조하였다. 그러나, 이 방법은 느린 전기화학 반응으로 이어지는 전극 재료의 코어 영역으로 긴 리튬-이온 확산 경로 때문에 결과적 재료의 열악한 초고속 성능을 가지는 중요한 문제에 여전히 직면하고 있다. 따라서, 차세대 리튬이온전지의 초고속 성능을 향상시키기 위한 애노드 재료의 짧은 리튬-이온의 확산 경로를 가지는 탄소나노섬유의 개발이 필요하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 금속산화물이 임베디드되고, 높은 다공성 및 비표면적을 가지며, 기공구조가 발달되어 전기화학 반응 전극에서 반응물의 물질전달 속도를 향상시켜 전기화학 반응 전극의 성능 증가를 가져올 수 있는, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 실시예에 따르면, 탄소나노섬유 내부에 기공 네트를 포함하고, 금속산화물 입자가 임베디드된, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 기공 네트는, 내경이 2 nm 내지 200 nm이고, 서로 연결되어 3차원 네트 형태를 이루는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 직경은 50 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 비표면적은 300 m2 g-1 내지 900 m2 g-1인 것일 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 금속산화물 입자 및 탄소 전구체 물질을 포함하는 방사용액을 전기 방사하여, 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계; 산소 분위기에서, 상기 금속산화물 입자가 함유된 탄소나노섬유를 220℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 안정화시켜 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 안정화 단계; 질소 분위기에서, 상기 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 400℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 탄화시켜 상기 금속산화물 네트로부터 산소 성분을 제거하여, 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 탄화 단계; 및 산소 분위기에서, 상기 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 150℃ 내지 400℃ 온도 범위에서 소성하여, 상기 금속 입자를 산화시켜, 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법을 제공한다.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자는, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO, Co3O4 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm이고, 상기 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자는 방사용액 중 1 중량% 이상 20 중량% 미만인 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 탄소 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylo nitrile; PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole; PBI), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 폴리아닐린(polyaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유는 금속산화물이 임베디드되고, 기공들이 터널구조로 형성되어 높은 다공성 및 비표면적을 가지는 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제공할 수 있다. 탄소나노섬유 내부에 3차원 기공 구조물에 의해 형성된 발달된 기공 구조를 가지기 때문에 전기화학반응 전극에서 반응물의 물질전달 속도를 향상시켜서 전기화학반응 전극의 성능 증가를 가져올 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 리튬이온전지용 애노드로 적용하면, 높은 비용량을 나타내고, 뛰어난 초고속 사이클링 안정성을 제공하고, 개선된 전기 화학적 성능을 나타낼 수 있다. 사이클링 동안 일반적인 고용량의 금속산화물을 함유하는 리튬 이온의 짧은 확산 경로 및 물리적 버퍼를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법은 전기방사, 안정화 공정, 탄화 공정 및 소성 공정을 통해 높은 다공성 및 비표면적을 가지는 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 사시도 및 확대도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 종래의 탄소나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4는 본 발명의 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 저배율 (도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)) 및 고배율 (도 4의 (d) 내지 (f))의 전계방출 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전기방사 후에 ZnO 입자가 임베디드된 PAN 나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 소성 전의 (a) TMCNF/ZnO-10, (b) TMCNF/ZnO-15 및 (c) TMCNF/ZnO-20의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7은 전기방사 후에 ZnO 입자가 임베디드된 PAN 나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 8은 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 저배율 (도 8의 (a) 내지 도 8의 (c)) 및 고배율 (도 8의 (d) 내지 도 8의 (f))의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 9는 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 투과전자현미경-에너지-분산 X-선 분광법(TEM-EDS) 맵핑을 나타낸 도면이다.
도 10은 (a) 탄소나노섬유, 본 발명의 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 X-선 회절(X-ray diffractometry; XRD) 패턴, (b) 열중량 분석(TGA) 데이터, (c) N2 흡착/탈착 등온선, (d) BJH 측정을 이용한 기공 분산을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 X-선 광전자 분광기(XPS) 분석 데이터이다 ((a) Zn 2p, (b) O1s XPS 스펙트라).
도 12는 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 제조된 전극의 전기화학 특성 (a) 100 mA g- 1 의 전류밀도 100 사이클까지의 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 사이클링 안정성 (b) 100 mA g-1, 300 mA g-1, 700 mA g-1, 1000 mA g-1, 1500 mA g- 1및 2,000 mA g-1의 전류 밀도에서 고속 성능, (c) TMCNF/ZnO-15의 고속성능 및 리튬이온전지의 ZnO-계 애노드 활물질에 대해 이전에 보고된 결과와 고속성능의 비교, (d) 개방 회로 전위에서 105 Hz 내지 10-2 Hz의 주파수 범위에서 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots), (e) 2000 mA h g-1의 높은 전류 밀도에서 500 사이클까지 TMCNF/ZnO-15의 초고속 사이클링 안정성을 나타낸 도면이다.
도 14는 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 충방전 전압 곡선을 나타낸 도면이다.
도 15는 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 순환전압전류(CV) 곡선을 나타낸 도면이다.
도 16은 100 사이클 후의 100 mA g-1 전류 밀도에서, TMCNF/ZnO-15의 (a) 저배율 및 (b) 고배율의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 500 사이클 후의 2000 mA g-1 고전류 밀도에서, TMCNF/ZnO-15의 (c) 저배율 및 (d) 고배율의 투과전자현미경(TEM) 이미지, (e) Li-이온 첨가 동안 TMCNF/ZnO-15의 제안된 모델을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유 및 그의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 탄소나노섬유 내부에 기공 네트를 포함하고, 금속산화물 입자가 임베디드된, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 사시도 및 확대도이다. 도 1을 참조하면, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유(100)는 탄소나노섬유(110), 기공 네트(120) 및 금속산화물 입자(130)를 포함할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 기공 네트(120)는, 내경이 2 nm 내지 200 nm이고, 서로 연결되어 3차원 네트 형태를 이루는 것일 수 있다. 서로 연결된 기공은 내경이 2 nm로 작은 기공부터 200 nm의 내경을 가지는 터널구조 형상의 기공 네트(120)를 포함하는 것일 수 있다. 기공 네트(120)는 탄소나노섬유 내에 형성된 3차원 형태, 예를 들어, 망(network) 상, 줄기 상 또는 가지 상 등의 기공이 형성된 것일 수 있다. 도 1의 확대도를 참조하면, 기공 네트(120)는 미세기공 및 메조기공은 서로 연결 및 결합되어 3차원 형태의 서로 연결된 터널구조의 기공이 형성된 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자(130)는, 탄소나노섬유(110) 내부에 임베디드된 것으로서, 내부의 표면 및 기공 네트(120)에 임베디드된 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자(130)는, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO, Co3O4 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자(130)의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자(130)의 직경은, 바람직하게는, 2 nm 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는, 2 nm 내지 15 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자(130)의 직경이 2 nm 미만인 경우 촉매 활성이 낮아질 수 있고, 150 nm 초과인 경우 금속산화물 입자에 의해 탄소나노섬유가 형상을 유지하지 못할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유(100)의 직경은 50 nm 내지 500 nm인 것일 수 있다. 상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유(100)의 직경이 50 nm 미만인 경우 금속산화물 입자에 의해 탄소나노섬유의 형상을 유지하지 못할 수 있고, 500 nm 초과인 경우 두꺼운 탄소나노섬유로 인하여 많은 양의 금속산화물 입자가 필요하게 되고, 탄화 시 기공형성이 어려울 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 비표면적은 300 m2 g-1 내지 900 m2 g-1인 것일 수 있다. 상기 범위의 비표면적을 가질 때 다공성의 탄소나노섬유의 형상을 안정적으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유는 촉매 지지체(catalyst supports), 촉매(catalyst), 전극(electrodes), 리튬이차전지 성분(battery component) 등으로 활용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유는 금속산화물이 임베디드되고, 기공들이 터널구조로 형성되어 높은 다공성 및 비표면적을 가지는 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제공할 수 있다. 탄소나노섬유 내부에 3차원 기공 구조물에 의해 형성된 발달된 기공 구조를 가지기 때문에 전기화학반응 전극에서 반응물의 물질전달 속도를 향상시켜서 전기화학반응 전극의 성능 증가를 가져올 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 리튬이온전지용 애노드로 적용하면, 높은 비용량을 나타내고, 뛰어난 초고속 사이클링 안정성을 제공하고, 개선된 전기 화학적 성능을 나타낼 수 있다. 사이클링 동안 일반적인 고용량의 금속산화물을 함유하는 리튬 이온의 짧은 확산 경로 및 물리적 버퍼를 제공할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 금속산화물 입자 및 탄소 전구체 물질을 포함하는 방사용액을 전기 방사하여, 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계; 산소 분위기에서, 상기 금속산화물 입자가 함유된 탄소나노섬유를 220℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 안정화시켜 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 안정화 단계; 질소 분위기에서, 상기 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 400℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 탄화시켜 상기 금속산화물 네트로부터 산소 성분을 제거하여, 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 탄화 단계; 및 산소 분위기에서, 상기 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 150℃ 내지 400℃ 온도 범위에서 소성하여, 상기 금속 입자를 산화시켜, 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계;를 포함하는, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조과정을 나타내는 도면이다. 도 2를 참조하면, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유는 전기방사 단계(미도시), 안정화 단계(미도시), 탄화 단계 및 소성 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기방사 단계는, 금속산화물 입자 및 탄소 전구체 물질을 포함하는 방사용액을 전기 방사하여, 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자는, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO, Co3O4 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 탄소 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylo nitrile; PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole; PBI), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 폴리아닐린(polyaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 방사용액은, 상기 탄소 전구체 물질을 용해시키는 용매를 더 포함할 수 있으며, 상기 용매는, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyformamide; DMF), 디메틸술폭사이드(dimethysulfoxide; DMSO), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 디메틸아세트아미드(dimethyacetylamide) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 방사용액은, 탄소 전구체 물질을 상기 용매에 용해시킨 후 금속산화물 입자를 첨가하고 분산시켜 제조하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자는 방사용액 중 1 중량% 이상 20 중량% 미만인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자가 방사용액 중 1 중량% 미만인 경우 탄소나노섬유 내의 다공성 네트 구조의 형성이 원활하게 되지 않아 기공 네트로 제조할 수 없게 되고, 20 중량% 이상인 경우 금속산화물 입자의 내의 산소에 의해 탄소가 전부 산화되어 탄소나노섬유의 형상을 유지하지 못할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자의 직경이 2 nm 미만인 경우 탄화에 의해 형성되는 탄소나노섬유 내의 기공이 작아 서로 연결된 3차원 네트 형태의 기공 네트를 이루기 어렵고, 150 nm 초과인 경우 금속산화물 입자의 탄소나노섬유의 형상을 유지하지 못할 수 있다. 상기 금속산화물 입자의 직경은 결국 터널구조 형상의 기공 네트의 내경을 결정하게 되는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 전기방사 단계는 전압을 10 kV 내지 30 kV으로 하고, 상기 방사용액의 공급 속도를 0.02 mL/h 내지 0.1 mL/h으로 하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 전압이 10 kV 미만인 경우에는 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유가 제조되지 않은 문제가 있고, 30 kV를 초과하는 경우에는 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유가 자체적으로 배열되는 충분한 시간을 갖지 못하여 결정성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 상기 공급속도가 0.02 mL/h 미만인 경우에는 섬유 형태로 제조하지 못하게 되고, 0.1 mL/h를 초과하는 경우에는 나노 형상의 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 제조하지 못할 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 안정화 단계는, 산소 분위기에서, 상기 금속산화물 입자가 함유된 탄소나노섬유를 220℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 안정화시켜 탄소 전구체의 결정화 및 탈 수소화 반응을 진행하여 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 이러한 안정화 공정을 통하여 금속산화물 입자가 탄소나노섬유의 내부에서 안정하게 결합되어 금속산화물 네트를 형성하는 것일 수 있으며, 일부는 기화되어 제거되고, 그 자리에 미세기공을 형성할 수 있다. 상기 안정화의 온도가 220℃ 미만에서 수행되는 경우에는 탄소 전구체가 산소와 충분히 반응하지 못해 탄화 공정 시 융해될 수 있고, 300℃를 초과하는 경우에는 탄소 전구체 물질이 분해될 수 있다. 안정화 공정으로 탄소 전구체 및 금속산화물 입자들 간의 결합을 형성시키기 위함으로, 안정화 단계를 거치지 않고 바로 높은 온도에서 탄화 공정을 수행하는 경우에는 탄소 전구체 물질 및 금속산화물 입자들 간의 결합이 충분히 이루어지지 않은 상태이기 때문에, 탄소 전구체 물질이 고온에서 기화하거나 분해되어 기체 상태로 외부로 배출될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 탄화 단계는, 질소 분위기에서, 상기 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 400℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 탄화시켜 상기 금속산화물 네트로부터 산소 성분을 제거하여, 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 것일 수 있다. 도 2에서는 탄화 공정 중 온도별로 일어나는 과정을 구분하여 도시한 것으로서, 첫 번째 도면은, 금속 산화물 입자의 녹는점 이상의 온도에서 일어나는 것으로서, 예를 들어, 금속 산화물 입자가 ZnO인 경우, Zn의 녹는점인 419.5℃ 이상의 온도에서의 반응을 도시한 것이다. 도 2의 두 번째 도면은, 예를 들어, 800℃의 온도에서의 반응을 도시한 것이다. 이 때 금속산화물 입자는 금속 입자로 환원될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 탄화 온도가 400℃ 미만인 경우에는 금속 입자가 제거되지 않아 기공구조가 형성되지 않을 수 있고, 1,000℃를 초과하는 경우에는 형성된 기공구조가 분해되어 탄소나노섬유가 변형되어 사라져 버릴 수 있고, 후에 금속 입자가 산화되어 형성되는 금속산화물 입자의 촉매 특성이 저하되어 촉매활성도가 낮아질 수 있다.
일 측에 따르면, 이러한 탄화 공정을 통해 금속산화물 네트가 제거됨에 따라 금속산화물 네트로부터 탄소나노섬유 내에 메조기공 및 미세기공이 다량으로 연결된 줄기 또는 가지 형태를 가지거나 망상(network)의 구조물을 형태의 3차원 기공인 기공 네트가 형성될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 소성 단계는, 산소 분위기에서, 상기 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 150℃ 내지 400℃ 온도 범위에서 소성하여, 상기 금속 입자를 산화시켜, 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 것일 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 소성 온도가 150℃ 미만인 경우에는 금속 입자에서 금속산화물 입자로의 상이 변이되지 않을 수 있고, 400℃를 초과하는 경우에는 금속산화물 입자가 활성화되지 않을 수 있다. 이 때 금속 입자가 산화되어 금속산화물 입자 상으로 형성될 수 있다.
상기 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자(130)의 직경은, 바람직하게는, 2 nm 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는, 2 nm 내지 15 nm인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 입자의 직경이 2 nm 미만인 경우 촉매 활성이 낮아질 수 있고, 150 nm 초과인 경우 금속산화물 입자에 의해 탄소나노섬유가 형상을 유지하지 못할 수 있다. 이에 따라, 금속산화물 입자가 임베디드된 기공구조가 고르게 잘 발달되어 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법은 전기방사 공정, 안정화 공정, 탄화 공정 및 소성 공정을 통해 높은 다공성 및 비표면적을 가지는 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 제조할 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
화학물질
산화아연 (ZnO, 나노분말, <50 nm의 입자 사이즈), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile; PAN, Mw = 150,000), 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF, 99.8 %)는 Sigma-Aldrich 로부터 구입하였다. 모든 화학물질을 추가 정제 없이 사용하였다.
ZnO 나노입자가 임베디드된 터널구조 메조기공 탄소나노섬유의 합성
TMCNF/ZnO은 전기방사, 탄화, 후-소성(post calcination)을 이용하여 합성하였다. 먼저, PAN 및 ZnO 입자는 DMF에 용해시켰다. 전기방사 동안, 인가 전압 및 공급 속도는, 각각, ~ 13 kV로 0.03 mL h-1로 유지하였다. 그리고 나서, 아연 나노입자가 임베디드된 터널구조 탄소나노섬유를 형성하기 위해, 임베디드된 ZnO 입자를 가지는 PAN 나노섬유는 공기 중에서 2 시간 동안 280℃에서 안정화시킨 후, 질소 분위기 하에서 2 시간 동안 800℃에서 탄화시켰다. 탄화한 후에, 샘플은 터널구조 메조기공 탄소나노섬유 내의 Zn을 ZnO 상으로 산화시키기 위하여 대기 하에서 2 시간 동안 250℃에서 소성 하였다. TMCNF/ZnO의 세 가지 타입은, 전기방사 용액에 ZnO 입자를 각각, 10 중량%, 15 중량% 및 20 중량%를 사용하여 제조하였다; 이들은 이하에서, 각각, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20로 지칭된다.
측정
샘플의 구조와 모폴로지는 전계방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy) 및 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy) (한국기초과학지원연구원, 광주 센터)으로 측정하였다. 에너지-분산형 X-선 분광법 맵핑(Energy-dispersive X-ray spectrometry mapping)은 샘플 요소의 변동을 조사하였다. 결정 구조 및 화학 결합의 상태는, 각각 Cu Kα 방사선으로 X-선 회절법(X-ray diffractometry) 및 Al Kα X-선 소스로 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy)을 이용하여 관찰하였다. 샘플의 내용물은 공기 중에서 10 ℃ min- 1 의 가열 속도로 200℃ 내지 900℃까지의 열 중량 분석(thermogravimetric analysis)을 이용하여 조사하였다. 비표면적, 총 기공 부피, 평균 세공 크기 및 기공 부피 분율은 77 K에서 N2 흡착을 이용하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 및 BJH(Barrett-Joyner-Halenda measurements) 분석으로 측정하였다.
전기화학 측정
전기화학 측정은 애노드로서 TMCNF/ZnO로 구성된 코인 셀 (CR2032, Hohsen Corporation), 캐소드로서 Li 금속 호일 (Honjo Chemical, 99.8%), 전해질로서 에틸렌 카보네이트-디메틸 카보네이트 (1:1)의 혼합물에 1.0 M LiPF6 용액 및 세퍼레이터로서 다공성 폴리프로필렌 멤브레인 (Celgard 2400)을 이용하여 만들었다. TMCNF/ZnO 전극은 활물질로서 TMCNF/ZnO 중 80 중량% N-메틸-2-피롤리돈-계 페이스트 슬러리, 바인더로서 10 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 전도성 물질로서 10 중량% 캐천 블랙(Ketjen black)으로 구성되는 혼합물을 이용하여 전류 콜렉터(current collector) (Nippon Foil, 18 ㎛)로서 구리 호일 기판 상에 제조되었다. 얻어진 전극은 오븐에서 12 시간 동안 100℃에서 건조하였다. 모든 코인 셀은 5 ppm 미만의 H2O 및 O2로 아르곤-충진된 글로브 박스 내에서 조립하였다.
충-방전 테스트는 0.05 V 내지 3.00 V (versus Li/Li+)의 전위 범위에서 전지 사이클러 시스템 (WonATech Corp., WMPG 3000)을 이용하여 수행하였다. 사이클링 안정성은 100 mA g-1의 전류 밀도에서 100 사이클까지 관찰하였다. 고속 성능은 100 mA g-1, 300 mA g-1, 500 mA g-1, 700 mA g-1, 1000 mA g-1, 1500 mA g-1 및 2000 mA g-1의 전류밀도에서 조사하였다. 초고속 사이클링 안정성은 2000 mA g-1의 전류밀도에서 500 사이클까지 측정하였다. 순환 전압 전류(Cyclic voltammetry) 측정은 정전위/정전류 (potentiostat/galvanostat) (Ecochemie Autolab, PGST302N)를 사용하여 0.05 V 내지 3.00 V (versus Li/Li+)의 전압범위에서 0.1 mV S-1의 스캔 속도에서 수행하였다. 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy) 측정은 5 mV의 AC 신호를 인가하여 105 Hz 내지 10-2 Hz의 주파수에서 수행하였다.
TMCNF/ZnO-15 내의 탄소, 아연 및 산소의 분포를 확인하기 위하여, 도 11에 나타낸 바와 같이, EDS 맵핑을 수행하였다. 모든 원자들은 균일하게 분산되었고, ZnO 나노입자가 터널구조 탄소나노섬유에 균일하게 임베디드된 것을 나타내었다.
TMCNF/ZnO-15의 Zn 2p XPS 스펙트럼 피크는 23.1 eV의 스핀 에너지 분리를 가지는 ~1022.0 eV 및 1045.1 eV에서 두 개의 시그날을 보였고, 이것은 각각, ZnO 상의 Zn 2p3 /2 및 Zn 2p1 /2 에 해당한다. O1s XPS의 디컨볼루션(deconvolution)은 TMCNF/ZnO-15의 스펙트럴 피크이다. 531.0 eV에서 낮은 에너지 피크는 ZnO의 O2 -의 일반적인 값에 기인했다. 532.6 eV에서 중간 에너지 피크 OH 그룹과 관련이 있었다. 마지막으로, 533.7 eV에서 높은 에너지 피크 COOH 그룹과 관련이 있었다. 이러한 결과는 후 소성 후의 ZnO 상의 형성을 나타낸다.
TMCNF/ZnO-15의 전기화학 반응을 이해하기 위하여, 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV)은, 도 S8에 도시된 바와 같이, 0.01 V 내지 3.00 V (versus Li/Li+)의 전위 범위에서 0.1mV s-1의 스캔속도에서 정전위/정전류 galvanostat(potentiostat/galvanostat)를 사용하여 수행하였다. 느린 스캔 속도는 리튬이온전지의 사이클링 동안 특정 전기화학 반응을 연구하기 위하여 적용하였다. 환원 피크는 Li-Zn 합금을 형성 및 비가역적 고체-전해질 계면(SEI) 층과 관련된 제1 캐소드화 프로세스의 0.3 V에서 관찰되었다. 제1 애노드화 프로세스의 1.4 V에서 산화 피크는 Li-Zn 합금의 합금화 프로세스 및 Li2O의 분해에 기인한다. 또한, 제 2 사이클에서의 환원 피크는 0.7 V로 시프트되었고, 이는 고체-전해질 계면(SEI) 층 및 비정질 Li2O 상 형성과 관련된 비가역적 반응으로 귀결될 수 있다. 따라서, 리튬이온전지에서 TMCNF/ZnO의 전반적인 전기화학 반응은 다음과 같은 반응식 1 및 반응식 2로 요약될 수 있다:
[반응식 1]
ZnO + 2Li+ + 2e- ® Zn + Li2O
[반응식 2]
Zn + xLi+ + xe- ® Li x Zn (x≤1)
본 발명의 비교를 위하여, 종래의 탄소나노섬유(CNFs)는 ZnO 입자 없이 제조하였다. 도 3은 종래의 탄소나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 종래의 탄소나노섬유는 매끄러운 표면을 가지는 상호연결된 네트워크 구조를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 저배율 (도 4의 (a) 내지 도 4의 (c)) 및 고배율 (도 4의 (d) 내지 (f))의 전계방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy; SEM) 이미지이다. 모든 샘플들은 사이클링 동안 효율적으로 전자 전송을 지원하도록 예상될 수 있는 상호 연결된 네트워크 구조를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 전기방사 후에 ZnO 입자가 임베디드된 PAN 나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 도 5에 도시된 바와 같이, ZnO 입자들을 가지는 PAN 나노섬유는 ZnO 입자가 PAN 나노섬유에 임베디드된 것을 나타내는 거친 표면을 나타내었다. 탄화 후에, TMCNF/ZnO의 내부 및 외부 구조의 눈에 띄는 형태 변화를 발견하였다.
도 6은 본 발명의 소성 전의 (a) TMCNF/ZnO-10, (b) TMCNF/ZnO-15 및 (c) TMCNF/ZnO-20의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 게다가, TMCNF/ZnO는 도 6에 나타낸 바와 같이, 어떠한 형태 변화 없이 산화되었다.
도 4의 (a)는 195 nm 내지 213 nm의 직경을 가지는 TMCNF/ZnO-10 샘플은 매끄러운 표면을 나타낸다. 그러나, TMCNF/ZnO-10의 내부 구조는 도 4의 (d)에 나타낸 바와 같이, 메조기공을 포함한다. 또한, 213 nm 내지 231 nm 직경을 가지는 TMCNF/ZnO-15 (도 4의 (b) 및 도 4의 (e))는 분화구(craters)를 가지는 터널구조 탄소나노섬유의 독특한 구조를 나타낸다. 특히, TMCNF/ZnO-15 (도 4의 (b))의 외부 표면에서 분화구 형성은, 탄화 동안 ZnO의 산소 및 탄소나노섬유 사이에서 부분적인 산화-환원 반응과 관련한 탄소의 부분적 분해(decomposition)에 기인한다. 또한, 내부 구조에서, TMCNF/ZnO-15의 터널구조 탄소나노섬유는, 도 4의 (e)의 단면적 SEM 이미지에서 입증된 바와 같이, 메조기공이 포함된다. 이러한 결과는 PAN 나노섬유에서의 ZnO 입자가 분화구를 가지는 터널구조 탄소나노섬유 형성에 중요한 역할을 한다는 것을 나타낸다. 분화구를 가지는 터널구조 탄소나노섬유를 포함하는 독특한 구조는, 사이틀링 동안 짧은 확산 리튬-이온 경로를 효율적으로 제공하고, 우수한 초고속 성능으로 이어진다. 그러나, TMCNF/ZnO-20 (도 4의 (c) 및 도 4의 (f))은, 나노섬유 구조가 단지 나노입자를 이용하여 형성된다. 나노입자로 이루어진 나노섬유 구조의 형성은, ZnO의 산소 및 탄소나노섬유 사이에서 과잉 산화-환원 반응을 일으키는 탄화 이전에 PAN 나노섬유 내의 대량의 ZnO 입자 때문이고, 탄소나노섬유의 분해로 이어진다. 따라서, 분화구를 가지는 최적화된 터널구조 탄소나노섬유는 전기방사 용액에 15 중량%의 ZnO 입자를 사용하여 수득하였다.
나노 구조적 특성을 조사하기 위해 투과전자현미경 (transmission electron microscopy; TEM)으로 측정하였다. 도 7은 전기방사 후에 ZnO 입자가 임베디드된 PAN 나노섬유의 (a) 저배율 및 (b) 고배율 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 도 7을 참조하면, 전기방사한 후, ZnO 입자는 PAN 나노섬유 내에 밀접하게 임베디드된 것을 알 수 있다. 그 결과, 단지 ~9 nm 두께를 가지는 표면 PAN 층은 고배율 TEM (도 7의 (b))을 이용하여 관찰되었다.
도 8은 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 저배율 (도 8의 (a) 내지 도 8의 (c)) 및 고배율 (도 8의 (d) 내지 도 8의 (f))의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. TMCNF/ZnO-10 (도 8의 (a) 및 도 8의 (d))은 탄소나노섬유 내의 메조기공을 나타냈다. 또한, TMCNF/ZnO-10의 다크 스팟 (도 8의 (d))은 탄소나노섬유 내부에 9 nm 내지 12 nm 크기의 ZnO 나노입자가 잘 분산된 것을 나타낸다.
TMCNF/ZnO-15 (도 4의 (b) 및 도 4의 (e))는 탄소나노섬유 내의 메조기공으로 이루어진 뚜렷한 터널구조를 나타내었다. 이러한 분화구를 가지는 터널구조의 결과는 PAN 나노섬유 내에 임베디드된 ZnO 입자에 의해 생성된 것을 나타낸다. 탄화 동안, ZnO 입자가 Zn으로 환원되고 열역학적 안정성에 도달하였다. 그 후, Zn 입자는 Zn의 낮은 녹는점 (419.5℃) 때문에 탄화 동안에 용융되고, 부분적으로 기화되어, 메조기공 터널구조 구조의 형성으로 이어졌다. 또한, 9 nm 내지 12 nm 직경을 가지는 ZnO 나노입자가 터널구조 탄소나노섬유에 임베디드되었다. 이것은, 탄화 동안 용융된 Zn이 탄소나노섬유를 따라 분산되고, 냉각 후 나노입자 구조가 형성되는 것을 나타낸다. 그러나, TMCNF/ZnO-20은, 대량의 ZnO 입자 때문에 ZnO의 산소 및 탄소나노섬유 사이에 과잉 산화-환원 반응에 의해 나노입자로 이루어진 일반적인 나노구조를 나타낸다. 이것은 탄화 동안 용융된 Zn이 냉각 후에 나노입자를 형성할 수 있다는 것을 나타낸다. 따라서, 분화구를 가지는 터널구조는 ZnO 입자의 최적량 (15 중량%)을 사용하여 탄화에 의해 형성되었다.
도 9는 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 투과전자현미경-에너지-분산 X-선 분광법(TEM-EDS) 맵핑을 나타낸 도면이다. 도 9에 나타낸 바와 같이, TMCNF/ZnO-15의 탄소, 아연 및 산소의 분포를 확인하기 위하여, 에너지-분산 X-선 분광법(EDS) 맵핑을 수행하였다. 모든 원자는 균일하게 분산되었다. ZnO 나노입자가 터널구조 탄소나노섬유에 균일하게 임베디드된 것을 나타낸다.
도 10의 (a)는 탄소나노섬유, 본 발명의 TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 각각의 X-선 회절(X-ray diffractometry; XRD) 패턴, (b) 열중량 분석(TGA) 데이터, (c) N2 흡착/탈착 등온선, (d) BJH 측정을 이용한 기공 분산을 나타낸다.
도 10의 (a)를 참조하면, 모든 샘플들은 그래파이트의 (002) 면에 해당하는 약 25°의 넓은 피크를 나타낸다. TMCNF/ZnO-10 및 TMCNF/ZnO-15의 경우, ZnO의 회절 피크는 보이지 않고, 나노크기의 ZnO가 터널구조 탄소나노섬유 내부에 있음을 암시한다. TMCNF/ZnO-20은 대량의 ZnO 입자의 존재를 암시하는 육각형 구조를 가지는 ZnO 상(phase)의 (100), (002) 및 (110) 면에 각각 해당하는 31.7°, 34.4° 및 56.5°에서 회절 피크를 나타낸다. 또한, TMCNF/ZnO-15의 화학적 결합 상태를 조사하기 위해 X-선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)로 측정하였다. 도 11은 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 X-선 광전자 분광기(XPS) 분석 데이터이다 ((a) Zn 2p, (b) O1s XPS 스펙트라). 도 11에 나타낸 바와 같이, 각각 ZnO 상의 Zn 2p3 /2 및 Zn 2p1 /2에 해당하는 23.1 eV의 스핀 에너지 분리를 가지는 ~ 1022.0 eV 및 ~ 1045.1 eV에서 두 Zn 2p 시그날을 나타냈다. 이러한 XPS 결과는 TMCNF/ZnO-15의 ZnO의 상을 나타낸다. 더욱이, TMCNF/ZnO의 ZnO의 양은 도 10의 (b)에 나타낸 바와 같이, 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA) 측정을 이용하여 확인하였다.
TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20은 터널구조 탄소나노섬유에서의 ZnO 나노입자의 존재를 암시하는 18.8%, 26.3% 및 34.8%의 중량 손실을 나타낸다. 도 10의 (c)에 도시된 바와 같이, 샘플들에서의 기공들의 타입을 측정하기 위하여, N2 흡착/탈착 등온선(N2 adsorption/desorption isotherms)을 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller; BET)의 측정을 이용하여 관찰 하였다. 탄소나노섬유에 대한 등온선은, 국제 순수ㆍ응용 화학 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 의해 정의된 것처럼, 미세기공 (기공 폭, <2 nm)의 존재를 의미하는 타입 I 특성을 보여준다. TMCNF/ZnO-10 및 TMCNF/ZnO-15에 대한 등온선은, 높은 압력 (P/P 0 > 0.4)에서 메조기공 (기공 폭 2 nm 내지 50 nm)의 존재를 증명하는 타입 IV를 나타내고, PAN 나노섬유에서 ZnO 입자는 탄화하는 동안 탄소나노섬유 메조기공을 생성할 수 있다는 것을 나타낸다.
그러나, TMCNF/ZnO-20은 탄화 동안 탄소나노섬유의 분해로 인해 타입 I 특성을 나타낸다. 상세한 BET 결과들 (비표면적, 전체 기공 부피(total pore volume), 평균 기공 직경 및 기공 부피 분율(pore volume fraction))은 하기 표 1에 나타내었다.
Samples 비표면적(SBET)
[m2g-1]		 전체 기공 부피
(p/p0=0.990) [cm3g-1]		 평균
기공 직경
[nm]		 기공 부피 분율
Vmicro (%) Vmeso (%)
CNF 361 0.18 2.0 84.5 15.5
TMCNF/ZnO-10 548 0.55 4.0 35.4 64.6
TMCNF/ZnO-15 658 1.06 6.4 18.9 81.1
TMCNF/ZnO-20 356 0.42 4.7 45.9 54.1
TMCNF/ZnO-15의 비표면적 (658 m2 g- 1)은 TMCNF/ZnO-10 및 TMCNF/ZnO-20의 비표면적보다 높았다. 또한, 메조기공 분포는 ZnO 입자의 양이 증가함에 따라 TMCNF/ZnO-10 내지 TMCNF/ZnO-15까지 증가한다. 특히, TMCNF/ZnO-15 (81.1%)의 메조기공 분포는 이전에 보고된 탄소나노섬유에 대한 값뿐만 아니라 다른 샘플의 것보다 높다. 이러한 결과들은 터널구조 메조기공 탄소나노섬유를 얻기 위한 조건이 전기방사 용액의 15 중량%의 ZnO 입자인 것을 나타낸다. 도 10의 (d)는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 측정을 이용하여 관찰된 기공 부피 및 기공 크기 분포를 나타낸다. TMCNF/ZnO-15는 TEM 결과와 일치하는, 20 nm 내지 40 nm의 범위의 메조기공 크기를 보였다. TMCNF/ZnO-15의 높은 비표면적 및 높은 메조기공 분포는, 초고속 사이클 동안 짧은 리튬-이온의 확산 경로를 얻기 위해 중요한 것으로 알려진 인자이다.
도 12는 본 발명의 TMCNF/ZnO-15의 제조과정을 나타낸 도면이다. SEM, TEM, XRD, XPS, BET 및 BJH 결과에 기초하여, TMCNF/ZnO-15의 독특한 구조의 형성 메커니즘은 도 12에 도시되었다. 도 12의 (a)에 도시된 바와 같이, ZnO 입자는 전기방사에 의해 PAN 나노섬유에 밀접하게 임베디드되었다. 메조기공 터널구조 탄소나노섬유의 후속 개발은 도 12의 (b)에 도시된 바와 같이, 탄화 동안 Zn의 용융뿐만 아니라 ZnO에서 Zn으로 상 전이에 기인한다. 즉, 질소 분위기에서 탄화 동안, ZnO 입자가 Zn으로 환원되고 열역학적 안정성에 도달하였다. 이때, ZnO의 산소 및 탄소나노섬유 사이에서 부분적인 산화-환원 반응 때문에 외부 표면 상에 분화구가 생성된다. 그 후, 환원된 Zn 입자는 Zn의 낮은 녹는점 (419.5℃) 때문에 800℃에서 용융되고, 부분적으로 기화되어, 터널구조 메조기공 탄소나노섬유의 생성으로 이어졌다. 이어서, 용융된 Zn은 터널구조 탄소나노튜브의 미세기공을 따라 균일하게 분산되었고, 임베디드된 Zn 나노입자의 형성으로 이어졌다 (도 12의 (c)). 마지막으로, 공기 중 250℃에서 후-소성 후, Zn 나노입자는 도 12의 (d)에 도시된 바와 같이, 임의의 형태 변화 없이 ZnO 나노입자로 산화되었다. 즉, TMCNF/ZnO-15의 독특한 구조를 합성하였다.
도 13은 본 발명의 제조된 전극의 전기화학 특성 (a) 100 mA g- 1 의 전류밀도 100 사이클까지의 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 사이클링 안정성 (b) 100 mA g-1, 300 mA g-1, 700 mA g-1, 1000 mA g-1, 1500 mA g-1 및 2,000 mA g-1의 전류 밀도에서 고속 성능, (c) TMCNF/ZnO-15의 고속성능 및 리튬이온전지의 ZnO-계 애노드 활물질에 대해 이전에 보고된 결과와 고속성능의 비교, (d) 개방 회로 전위에서 105 Hz 내지 10-2 Hz의 주파수 범위에서 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots), (e) 2000 mA h g-1의 높은 전류 밀도에서 500 사이클까지 TMCNF/ZnO-15의 초고속 사이클링 안정성을 나타낸 도면이다.
리튬이온전지의 전기화학 성능을 조사하기 위하여, 충-방전 테스트를 코인-타입 셀을 이용하여 수행하였다. 사이클링 안정성은, 도 13의 (a)에 도시된 바와 같이, 0.05 V 내지 3.00 V (vs. Li/Li+)의 전압 범위에서의 100 mA g-1의 전류밀도에서 측정하였다. 전극의 비 충전 및 방전 용량(specific charge and discharge capacities)은, 첫 번째 사이클에서, 각각, TMCNF/ZnO-10에 대하여 1162 mA h g-1 및 1670 mA h g-1, TMCNF/ZnO-15에 대하여 1319 mA h g-1 및 1750 mA h g-1, TMCNF/ZnO-20에 대하여 1180 mA h g-1 및 1730 mA h g- 1이었다. 이러한 값은 탄소나노섬유 전극 (389 mA h g-1 및 612 mA h g-1) 및 상업용 ZnO 전극 (730 mA h g-1 및 1590 mA h g-1)의 것보다 더 높다.
도 14는 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 충방전 전압 곡선을 나타낸 도면이고, 도 15는 탄소나노섬유, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20의 순환전압전류(CV) 곡선을 나타낸 도면이다. 또한, 전극의 충-방전 전압 곡선 및 순환전압전류(cyclic voltammetry; CV) 곡선은, 도 14 및 도 15에 각각 도시된 바와 같이, 일반적인 전기화학 거동을 나타내었다.
상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10, TMCNF/ZnO-15 및 TMCNF/ZnO-20 전극의 첫 번째 방전 용량은, Zn/Li2O 계면에서 계면적 충전을 통해 전하를 저장할 수 있는, 고체-전해질 계면(solid-electrolyte interface; SEI)층들의 즉각적인 형성 때문에 이론적 용량보다 더 높았다. 고체-전해질 계면층들은 전해질 성분의 환원 분해의 때문에 처음 몇 사이클 내에서 전극 표면 상에 일반적으로 형성되어, 높은 초기 비가역 반응으로 이어지고, 용량 손실 및 낮은 쿨롱 효율 결과를 나타낸다. 그럼에도 불구하고, TMCNF/ZnO-15 전극은, 도 14에 도시된 바와 같이, 탄소나노섬유 전극 (63.6%), 상업용 ZnO 전극 (45.9%), TMCNF/ZnO-10 전극 (69.6%) 및 TMCNF/ZnO-20 전극 (68.2 %)보다 높은 쿨롱 효율 (75.3 %)을 나타내었다.
이것은 임베디드된 ZnO 나노입자를 가지는 터널구조가 제1 사이클 동안 리튬이온전지의 전기화학 성능을 결정하는데 중요한 역할을 할 수 있음을 나타낸다. 또한, 모든 전극들의 쿨롱 효율은 높은 가역 전기화학 성능을 암시하는, 7 사이클 후에 거의 100%에 도달하였다. 그러나, 상업용 ZnO 전극의 비용량은, 사이클링 동안 Li-이온의 삽입/추출 때문에 큰 체적 변화에 기인하는 ZnO의 구조적 붕괴를 암시하는, 100 사이클 후에 145 mA h g-1로 급격히 떨어졌다. 탄소나노섬유 전극은 우수한 사이클링 안정성을 암시하는, 최대 100 사이클에 대한 비용량을 잘 유지 하였다. 그러나, 그것은 낮은 이론적 용량 때문에, TMCNF/ZnO-10 및 TMCNF/ZnO-15 전극보다 낮은 비용량 (335 mA h g-1)을 나타내었다.
따라서, 우수한 사이클 안정성을 갖는 탄소, 및 높은 이론적 용량을 갖는 ZnO로 이루어진 복합체 구조는 고성능 리튬이온전지를 얻는데 중요하다. 탄소의 낮은 이론적 용량을 극복하기 위해, ZnO 나노입자가 임베디드된 터널구조 탄소나노섬유의 독특한 구조를 제조하였다. 특히, TMCNF/ZnO-15 전극은 다른 샘플을 상회하는, 100 사이클 후의 832 mA h g-1의 높은 비용량을 가지는 뛰어난 사이클 안정성을 보였다. 이 전기화학 성능은, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, ZnO-계 애노드 재료에 대한 이전의 보고된 것보다 우수하다.
물질 용량
(mA h g-1) 		전류밀도
(mA g-1)
실시예 TMCNF/ZnO-15 832, 100cycle 100
ZnO 나노입자를 가지는
활성화된 탄소나노섬유		 380, 100cycle 100
ZnO@C 코어-쉘 구조 나노구체 496, 200cycle 82.5
중공 SnO2-ZnO 하이브리드 나노섬유 546, 100cycle 100
전기방사 ZnO-SnO2 복합체 나노섬유 560, 100cycle 100
환원된 그래핀산화물 내에 임플란트된
Al 도핑된-ZnO 나노입자		 624, 100cycle 50
ZnO-로딩된/다공성 탄소 복합체 653, 100cycle 100
고체-용액-유사 ZnO/C 복합체 813, 100cycle 100
캡슐화된 ZnO 나노입자를 가지는
전기방사 중공 유리질 탄소-환원된 그래핀산화물 나노섬유		 815, 100cycle 50
SnOx-ZnO/탄소 나노섬유 복합체 963, 55cycle 100
TMCNF/ZnO-15 전극의 인상적인 사이클 안정성 및 높은 비용량은 두 가지 효과에 주로 기인한다. 첫째, 탄소나노섬유 매트릭스는 우수한 사이클 안정성으로 이어지는, 사이클링 동안 ZnO 나노입자의 큰 부피 변화를 효율적으로 수용할 수 있다. 둘째, 탄소나노섬유 매트릭스에 잘 분산된 ZnO 나노입자는, ZnO 나노입자 및 Li 이온들 사이에 큰 접촉면적 때문에, 수많은 전기활성 사이트의 발전을 지지할 수 있고, 높은 비용량으로 이어진다. 그러나, TMCNF/ZnO-10 전극은, 탄소나노섬유 매트릭스 내의 소량의 ZnO 나노입자로 인하여 TMCNF/ZnO-15 전극보다 더 낮은, 100 사이클 후에 691 mA h g-1의 비교적 낮은 비방전 용량을 나타낸다. 또한, 탄소나노섬유 없는 ZnO 나노입자로 이루어진 나노섬유 구조 때문에, TMCNF/ZnO-20은 ZnO 나노입자의 큰 부피 변화를 나타내는, 100 사이클 후에 359 mA h g-1의 낮은 비방전 용량을 가지는 열악한 사이클 안정성을 나타낸다. 도 13의 (b)는 100 mA g-1, 300 mA g-1, 700 mA g-1, 1000 mA g-1, 1500 mA g- 1및 2,000 mA g-1의 전류 밀도에서 얻어진 고속 성능을 나타낸다. TMCNF/ZnO-15 전극은 2000 mA g-1에서 591 mA h g-1의 눈에 띄는 고속 성능을 나타내고, 이어서, 100 mA h g- 1 로 회복되었을 때 831 mA h g-1 (원래 비 용량의 93%)로 회복하였다.
TMCNF/ZnO-15의 고속 성능은 리튬이온전지의 ZnO-계 애노드 활물질에 대해 이전에 보고된 값보다 높다 (도 13의 (c)). TMCNF-15/ ZnO 전극의 향상된 고속 성능은 높은 메조기공 분포를 가지는 터널구조 탄소나노섬유를 통해 짧은 Li-이온의 확산 경로에 주로 기인된다. 즉, 터널구조 탄소나노섬유는 현저한 고속 성능으로 이어지는 ZnO 나노입자 및 Li-이온들 사이에 빠른 전기화학 반응을 효과적으로 제공할 수 있다. Li-이온의 확산과 관련된 전기화학 반응 속도를 확인하기 위하여, 전기화학 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS) 측정은 새로운 셀을 이용하여 수행하였다. 도 13의 (d)는 개방 회로 전위에서 105 Hz 내지 10-2 Hz의 주파수 범위에서 전극의 나이퀴스트 플롯(Nyquist plots)을 나타낸다. 고주파수 영역의 반원은 전극-전해질 계면에서 전하 이동 저항(charge transfer resistance, R ct)에 기인하고, 저주파수 범위 (와버그 임피던스(Warburg impedance))에서 경사진 선은 전극의 Li-이온 확산에 해당한다.
TMCNF/ZnO-15 전극은 전극들 중에서 최저 전하 이동 저항(R ct) 및 최저 와버그 임피던스를 나타내었다. 낮은 전하 이동 저항(R ct)은 터널구조 탄소나노섬유 내에서 ZnO 나노입자의 우수한 분산에 따라 전기활성 사이트의 높은 수에 기인한다. 특히, 높은 메조기공 분포를 가지는 터널구조 탄소나노섬유는 짧은 Li-이온 확산 경로를 나타내는 다른 전극에 비해 와버그 임피던스를 명확하게 감소시킬 수 있다. 따라서, TMCNF/ZnO-15 전극은, ZnO 나노입자의 부피 변화의 효율적 수용뿐만 아니라 짧은 Li-이온 확산 경로 때문에, 500 사이클 (도 13의 (e)) 후에2000 mA h g-1의 높은 전류 밀도에서 452 mA h g-1의 비 방전 용량을 가지는 초고속 사이클링 안정성을 나타낸다. 그러므로, 최적화된 TMCNF/ZnO-15 전극은 리튬이온전지의 초고속 충-방전 조건 중에 사용될 수 있다.
도 16은 100 사이클 후의 100 mA g-1 전류 밀도에서, TMCNF/ZnO-15의 (a) 저배율 및 (b) 고배율의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 500 사이클 후의 2000 mA g-1 고전류 밀도에서, TMCNF/ZnO-15의 (c) 저배율 및 (d) 고배율의 투과전자현미경(TEM) 이미지, (e) Li-이온 첨가 동안 TMCNF/ZnO-15의 제안된 모델을 나타낸 도면이다. 사이클링 동안 TMCNF/ZnO-15 전극의 구조적 안정성을 보존하는 터널구조 탄소나노섬유의 기능은 TEM 측정을 이용하여 분해된 코인-타입 셀을 사용하여 설명된다. 100 사이클 후의 100 mA g-1 전류 밀도에서, TMCNF/ZnO-15는 저배율 (도 16의 (a)) 및 고배율 (도 16의 (b))의 TEM 이미지에 도시된 바와 같이, 터널구조 탄소나노섬유에 임베디드된 11 nm 내지 15 nm의 직경을 가지는 ZnO 나노입자를 명확하게 보여주고, 초기 구조로부터 어떤 구조적 변화 없이 유지되었다. 마찬가지로, 100 사이클 후에 2000 mA g-1에서, TMCNF/ZnO-15은 초고속 사이클링 조건 (도 16의 (c))에도 불구하고 임베디드된 ZnO 나노입자를 가지는 터널구조 탄소나노섬유를 유지했다.
그러나, TMCNF/ZnO-15는, 도 16의 (d)에 도시된 바와 같이, 초고속 사이클링 조건은 ZnO 나노입자의 응집이 야기된 것을 나타내는 터널구조 탄소나노섬유의 약간 큰 ZnO 나노입자 (19 nm 내지 26 nm)를 나타낸다. 사이클링 동안 TMCNF/ZnO-15의 우수한 구조적 안정성을 증명하는 이러한 결과는, 전극과 전해질 사이의 가역적인 전기화학 반응이 높은 비용량을 가지는 개선된 초고속 사이클링 성능 결과인, 낮은 전류밀도에서 높은 전류 밀도로 용이한 것으로 나타났다. 도 16의 (e)에서 전기화학 반응의 개략도에서, TMCNF/ZnO-15의 터널구조 메조기공 구조는 짧은 Li-이온의 확산 경로를 제공하고, 구조적 변화없이 임베디드된 ZnO 나노입자의 부피 변화를 적절히 수용하고, 개선된 초고속 사이클링 성능으로 이어진다.
TMCNF/ZnO은 전기방사, 탄화 및 후 소성하는 연속 공정에 의해 합성했다. ZnO의 양을 최적화함으로써, TMCNF/ZnO-15 샘플에 임베디드된 ZnO 나노입자 (2.1 nm 내지 2.7 nm)를 가지는 터널구조 탄소나노섬유의 독특한 구조를 획득하였다. 이 구조는 탄소나노섬유의 외부 표면 상에 분화구 및 81.1%의 높은 메조기공 분포를 특징으로 한다. TMCNF/ZnO-15 전극은, 상업용 ZnO, TMCNF/ZnO-10 및 TMCNF/ZnO-20 전극들과 비교하여 우수한 고속 성능 및 높은 비 방전 용량 (100 사이클 후에 100 mA g-1에서 832 mA h g- 1)을 가지는 우수한 사이클 안정성을 포함하는 개선된 리튬 저장 성능을 나타낸다. 또한, TMCNF/ZnO-15 전극은 우수한 초고속 사이클 안정성 (500 사이클 후에 2000 mA g-1에서 452 mA h g-1)을 보였다.
전기화학 성능은 다음과 같은 요소로 주로 기인할 수 있다: (ⅰ) 우수한 사이클링 안정성은 사이클링 동안에 ZnO 나노입자의 큰 부피 변화를 효율적으로 수용하는 탄소나노섬유 매트릭스에 기인한다; (ii) 높은 비용량은 다수의 전기활성 사이트를 제공하는 탄소나노섬유 매트릭스 내에 잘 분산된 ZnO 나노입자와 관련된 것이다; 및 (iii) 고속 성능 및 우수한 초고속 사이클 안정성은, 짧은 Li-이온의 확산 경로 때문에 ZnO 나노입자 및 Li-이온들 사이에 빠른 전기화학 반응을 지지하는 높은 메조기공 분포를 가지는 터널구조 탄소나노섬유에 기인한다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따른 ZnO 나노입자가 임베디드된 터널구조 탄소나노섬유를 이용한 것은 초고속 리튬이온전지용 애노드 재료를 제조하기 위한 큰 잠재력을 가지고 있다는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
100: 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유
110: 탄소나노섬유
120: 기공 네트
130: 금속산화물 입자

Claims (10)

  1. 탄소나노섬유 내부에 기공 네트를 포함하고, 금속산화물 입자가 임베디드된, 기공 네트를 포함하고,
    상기 기공 네트는, 내경이 2 nm 내지 50 nm의 기공 및 내경이 50 nm 내지 200 nm의 기공을 포함하는 것이고, 서로 연결되어 3차원 네트 형태를 이루는 것이며,
    비표면적은 300 m2 g-1 내지 900 m2 g-1인 것인,
    기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것인,
    기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 직경은 50 nm 내지 500 nm인 것인,
    기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유.
  5. 삭제
  6. 금속산화물 입자 및 탄소 전구체 물질을 포함하는 방사용액을 전기 방사하여, 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계;
    산소 분위기에서, 상기 금속산화물 입자가 함유된 탄소나노섬유를 220℃ 내지 300℃의 온도 범위에서 안정화시켜 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 안정화 단계;
    질소 분위기에서, 상기 금속산화물 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 400℃ 내지 1,000℃의 온도 범위에서 탄화시켜 상기 금속산화물 네트로부터 산소 성분을 제거하여, 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 탄화 단계; 및
    산소 분위기에서, 상기 금속 입자를 포함하는 탄소나노섬유를 150℃ 내지 400℃ 온도 범위에서 소성하여, 상기 금속 입자를 산화시켜, 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 제1항의 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자는, ZnO, WO3, SnO2, ZrO2, TiO2, In2O3, Fe2O3, MoO3, CuO, NiO, Co3O4 및 Cr2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자를 포함하는 나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm이고,
    상기 금속산화물 입자가 임베디드된 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유를 형성하는 단계의 상기 금속산화물 입자의 직경은 2 nm 내지 150 nm인 것인, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 금속산화물 입자는 방사용액 중 1 중량% 이상 20 중량% 미만인 것인, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 전구체 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylo nitrile; PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole; PBI), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리디비닐벤젠(polydivinylbenzene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene) 및 폴리아닐린(polyaniline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 기공 네트를 포함하는 탄소나노섬유의 제조방법.
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