CN112064339B - 一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学储能电极材料制备技术领域，具体涉及一种羟基氧化铁‑铜包覆碳纳米管同轴核壳材料及其制备方法和应用，该核壳材料包括碳材质纤维基底、碳纳米管海绵、纳米铜膜、绒毛状羟基氧化铁膜；碳纳米管海绵生长在碳材质纤维基底表面，彼此相互连接形成一体式结构；纳米铜膜均匀包覆在碳纳米管海绵表面；绒毛状羟基氧化铁膜包覆在纳米铜膜的表面。本发明提供的羟基氧化铁‑铜包覆碳纳米管同轴核壳材料具有同轴异质的“壳‑壳‑核”结构特征，具有可弯曲一体化特征，可直接应用于柔性超级电容器的电极材料，实现有效的电化学储能作用。

Description

一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于电化学储能电极材料制备领域，具体涉及一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于众多柔性电子器件的出现，柔性电源的设计和制造成为可能。目前社会对高效、廉价、环境友好的柔性储能***有着迫切的需求。作为一种快速崛起而且日渐普及的应用技术，超级电容器能够以超快的速度和极高的效率完成充放电。超级电容器弥补了传统物理电容器和二次电池在功率密度和能量密度上无法兼得的缺陷。目前超级电容器已被数千种不同的应用广泛利用，同时还被大量未来应用纳入考虑。超级电容器能够提供主电源如内燃机、燃料电池或普通电池无法提供的快速脉冲功率，并能够迅速存储能量回收可能流失的多余电能，因而前景一片光明，并且已被视为重要的能源选择方案。目前柔性超级电容器面临的一个巨大挑战是，如何在保证电极材料柔性特质的同时，提高其能量密度，并降低其成本。
超级电容器的电极材料通常分为三类，碳材料、金属氧化物和导电聚合物。在各种金属氧化物电极材料中，铁基氧化物具有高的理论容量值、方便的合成方法、低廉的成本以及环境友好性；并且氧化铁材料在负电位下具有宽阔的工作窗口，使之作为一种新型的负极材料成为可能；其中，氧化铁材料特殊的隧道式结构有利于离子的快速传输，被认为是一种有前景的低成本电极材料，然而其电子导电性较差成为限制其应用的主要问题，为了解决这个技术瓶颈，采用适当的材料设计如结构纳米化，以及将氧化铁与其他导电材料进行杂交复合，都被认为是有效的方法。
碳纳米管材料由于其高比表面积、优良的导电性以及环境友好性而备受关注。然而，它作为电极材料相对较低的比电容并不能令人满意。目前，将碳纳米管与氧化铁进行复合方面也有不少的研究，然而在复合过程中碳纳米管往往是充当导电填料的作用，其三维定向结构并没有得到很好的利用。因而，探索新的电极材料制备方法，将具有更高能量密度、低成本的纳米氧化铁与三维垂直排列的碳纳米管进行杂交，是有望实现性能的跨越式提升。
发明内容
针对目前存在的问题，本发明提供了一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料及其制备方法和应用，本发明提供的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料具有同轴异质的“壳-壳-核”结构特征，同时具有可弯曲一体化特征，可直接应用于柔性超级电容器的电极材料，实现有效的电化学储能作用。
本发明的技术方案如下：
一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料，包括碳材质纤维基底、碳纳米管海绵、纳米铜膜、绒毛状羟基氧化铁膜；所述碳纳米管海绵生长在碳材质纤维基底表面，彼此相互连接形成一体式结构；所述纳米铜膜均匀包覆在碳纳米管海绵表面；所述绒毛状羟基氧化铁膜包覆在纳米铜膜的表面。
本发明提供的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料具有同轴异质的“壳-壳-核”结构特征，同时具有可弯曲一体化特征。
优选地，碳纳米管海绵单根碳纳米管的直径为20～50nm；长度为1～5μm，像弹簧一样生长在碳材质纤维基底表面。该长度、直径范围能保持碳纳米管海绵三维多孔互联的结构特征，提高材料整体的比表面积和导电性。反之，过于稀疏不能最大化发挥其作用，过于稠密不利于接下来包覆层材料的特殊结构成型。
优选地，碳材质纤维基底可为碳布纤维、碳毡纤维、石墨烯纤维、碳纳米管纤维或活性炭纤维中的一种。
优选地，纳米铜膜的厚度为50～200nm，均匀包覆在碳纳米管海绵的表面，形成“壳-核”的纳米结构。铜膜以此厚度均匀包覆在碳纳米管表面，提高材料整体的导电性以及保护碳纤维基底；反之，厚度增加会降低材料的比表面积和孔隙率，影响材料的电化学性能。
优选地，所述绒毛状羟基氧化铁膜的厚度为30～100nm，均匀包覆在纳米铜膜的表面，形成“壳-核”的纳米结构。该厚度范围能保持羟基氧化铁纳米绒毛状结构，有利于电解质离子的快速嵌入/脱出，最大发挥其电化学性能；反之，厚度增加会引起羟基氧化铁的团聚及结块，破坏其形貌，影响材料的导电性和储电性能；厚度太小则不能充分发挥其电化学性能，导致储电容量较低。
本发明提供的一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料，具有“壳-壳-核”纳米结构，在柔性超级电容器作电极材料，用于电化学储能。
在充放电过程中，电解质离子不断嵌入以及脱嵌，会导致碳纤维的石墨微晶结构受到一定程度的破坏，从而导致碳纤维力学性能降低，当它们用于超快充放电应用时，由于复合材料的导电性不足和界面干扰，会产生性能下降的问题，因而采用金属涂层对碳纤维进行一定的保护，既可以解决碳质纤维材料的结构稳定性问题，同时提高电极材料的导电性，有望提升其电化学倍率性能。
发明人在探究中发现，如果不包覆铜膜，电解质离子的嵌入/脱出会对碳纤维基底的石墨微晶结构产生破坏，导致碳纤维力学性能降低，影响材料使用寿命；如果将碳纳米管层外的铜膜和羟基氧化铁膜的位置颠倒，就不能形成三维多孔结构形貌，导致材料电化学性能无法充分发挥。必须采用本发明的结构才能实现全部性能，首先碳质纤维基底保证电极的基础导电性和柔韧性，碳纳米管海绵保证极高的反应比表面积和导电性，纳米铜膜保证碳质纤维基底的力学性能不受破坏，导电性进一步提升，绒毛状羟基氧化铁保证提供最优化的电化学容量。
具体而言，本发明提供的材料由纳米铜膜均匀包覆在碳纳米管海绵表面，三维多孔的“-壳-核”纳米结构可以减少电解质离子的嵌入/脱出对碳纤维基底石墨微晶结构的破坏，提高稳定性，同时增强碳纳米管海绵的导电性，提高电极材料的倍率性能，特别是提高了高电流密度下的充放电性能；绒毛状羟基氧化铁膜包覆在纳米铜膜的表面，绒毛状的“壳-壳-核”纳米结构可以高效利用羟基氧化铁的高理论容量，同时增强羟基氧化铁的电化学稳定性。因此，本发明的杂化材料兼具高比容量、高倍率和高稳定性的特点，可直接应用于柔性超级电容器的电极，并在相关电化学，如二次电池领域也有广泛应用价值。经电化学性能测试，该材料的质量比电容可达600F/g，循环稳定性测试2000个循环后比容量仍维持在95％以上；此外，基于碳纤维基底自身的柔韧性，本发明提供的材料可弯曲，且弯曲角度达到120°时以及重复弯曲500次后的电化学测试，结果显示容量几乎没有衰减。
本发明提供的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料具有同轴异质的“壳-壳-核”结构特征，同时具有可弯曲一体化特征，可直接应用于柔性超级电容器的电极材料，具有广泛的实际应用价值与工业生产前景。
一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)酸处理及真空辅助气相沉积反应法制备碳纳米管海绵：将碳材质纤维基底在浓硝酸中浸泡，洗净烘干后；放入含铁或铜或镍离子的溶液中在纤维表面物理吸附催化剂种子液，经烘干后置于气相沉积炉中，抽真空，通入惰性气体，氢气以及碳源气体，在高温下真空气相沉积反应制得碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料；
(2)真空蒸镀法制备铜包覆碳纳米管核壳材料：将碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料贴敷在真空室的工作盘上，放入高纯铜膜料，抽真空，根据镀膜厚度设置相应参数，开启电子束加热熔料，保温镀膜，关闭蒸发电源，放气，停机出炉，制得铜包覆碳纳米管核壳材料；
(3)氮气保护三电极恒电流电化学沉积反应法制备羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料：在三电极电化学反应体系中，以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，在氮气气氛保护下，采用恒电流法进行电化学沉积反应，即得羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料。
优选地，步骤(1)中，在浓硝酸中80～100℃下浸泡0.5～1h处理碳质纤维基底；所述的催化剂种子液为浓度0.02～0.1mol/L硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍中的一种，其中溶剂为乙醇或丙醇或丙酮；生长过程在管式炉中先抽真空至1～3×10-2MPa，并保持生长过程中真空度小于3×10-2MPa，通入惰性气体升温，升温速率为5℃/min，体积浓度大于99.9％，流量为1000～2000mL/min，升温至400～600℃时，再通入氢气还原催化剂种子液，体积浓度大于99.9％，氢气流量为50～500mL/min，保温20～30min；继续升温，升温速率为2℃/min，升温至600～700℃，通入碳源气体，体积浓度大于99.9％，碳源流量为50～750mL/min，在600～700℃下进行碳纳米管海绵层的生长；所述碳源气体可为甲烷、乙炔、乙烯中的一种，氢气和碳源气体的流量比为1:1～1.5，生长时间为10～60min。
将碳材质纤维基底在浓硝酸中浸泡，洗净烘干后；放入含铁或铜或镍离子的溶液中在纤维表面物理吸附催化剂种子液，经烘干后置于气相沉积炉中，抽真空，通入惰性气体，氢气以及碳源气体，在高温下真空气相沉积反应制得碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料；其中，生长过程在管式炉中先抽真空至1～3×10-2MPa，并保持生长过程中真空度为2～3×10-2MPa，经过发明人反复试验确定，该参数可以提高制备的成功率，并降低该反应所需的温度,降低了能耗。
优选地，骤(2)中，高纯铜膜料纯度大于99.99％，放入钨质坩埚中，开启机械泵，将真空室真空度控制在4～5×10-3Pa，打开加热电源，将真空室温度控制在20～150℃，保温10～15分钟，开启电子束加热，加热至1200～1300℃，蒸镀电流控制在0.5～1.5A，蒸镀速率控制在1～5A/s，蒸镀时间为100～2000S。
将碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料贴敷在真空室的工作盘上，放入高纯铜膜料，抽真空，根据镀膜厚度设置相应参数，开启电子束加热熔料，保温镀膜，关闭蒸发电源，放气，停机出炉，制得铜包覆碳纳米管核壳材料；其中，蒸镀速率控制在0.5～5A/s，该参数主要控制铜膜的厚度。
优选地，步骤(3)中，所述的三电极恒电流电化学沉积反应法的制备条件为：设定铜包覆碳纳米管核壳材料的初始极性为阳极，阳极电流密度为0.2～1.0mA/cm2,上限电位为0.9～1.0V，阳极反应时间为3000～8000s,以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在惰性气体保护下进行电化学反应；其中，乙酸钠的浓度为0.01～0.05mol/L，硫酸亚铁铵的浓度为0.005～0.02mol/L；所述的水为脱氧处理过的去离子水。
在三电极电化学反应体系中，以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，在氮气气氛保护下，采用恒电流法进行电化学沉积反应，即得羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料。其中，惰性气体保护下进行电化学反应，可以提高制备的成功率，反之，氧气的存在会导致失败；水为脱氧处理过的去离子水，可以提高制备的成功率，反之，氧气的存在会导致失败。
本发明的同轴核壳材料采用酸处理及真空辅助气相沉积反应法制备碳纳米管海绵，再采用真空蒸镀法制备铜包覆碳纳米管核壳材料，最后采用氮气保护三电极恒电流电化学沉积反应法制备羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料，制备工艺可靠稳定，重现性好，且杂化材料的形貌规则可控。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；
图2中，a为本发明的实施例2制备的碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料的扫描电镜图；b为本发明的的实施例2制备的碳纳米管海绵的扫描电镜图；c为本发明的实施例2制备的铜包覆碳纳米管核壳材料的扫描电镜图；d为本发明的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的扫描电镜图；
图3为本发明的实施例2制备的碳纳米管海绵、铜包覆碳纳米管核壳材料和羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的X射线衍射图；
图4为本发明的实施例2制备的碳纳米管海绵、铜包覆碳纳米管核壳材料和羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的的拉曼光谱图；
图5中，a为本发明的实施例3制备的铜包覆碳纳米管核壳材料的扫描电镜图；b和c均为本发明的实施例4制备的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的扫描电镜图；5d为本发明的实施例5制备的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料一体化电极的弯曲照片；
图6为本发明的实施例2制备的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料不同扫速下的循环伏安测试图；
图7为本发明的实施例2制备的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料不同电流密度下的充放电测试图；
图8为本发明的实施例2制备的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料容量随电流密度变化的关系图；
图9为本发明的实施例2制备的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的循环充放电电容量保持率测试图；
图10为本发明的实施例2制备的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料在正常和弯曲情况下的循环伏安测试图；
图中，1为碳材质纤维基底，2为碳纳米管海绵、3为纳米铜膜、4为绒毛状羟基氧化铁膜。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
下述实施例中的气体的体积浓度均为大于99.9％。
实施例1
如图1所示，本发明的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备工艺示意图。首先，基于酸处理及真空辅助气相沉积反应过程A，在碳材质纤维基底1表面制备出碳纳米管海绵：将碳材质纤维基底1在浓硝酸中浸泡，洗净烘干后；放入含铁或铜或镍离子的溶液中在纤维表面物理吸附催化剂种子液，经烘干后置于气相沉积炉中，抽真空，通入惰性气体，氢气以及碳源气体，在高温下气相沉积反应制得碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料2；其次，基于真空蒸镀反应过程B，在碳纳米管海绵表面2包覆纳米铜膜3：将表面长有碳纳米管海绵2的碳材质纤维贴敷在真空室的工作盘上，放入高纯铜膜料，抽真空，根据镀膜厚度设置相应参数，开启电子束加热熔料，保温镀膜，关闭蒸发电源，放气，停机出炉，制得铜包覆碳纳米管核壳材料；最后，基于氮气保护三电极恒电流电化学沉积反应过程C在铜包覆碳纳米管核壳材料表面包覆绒毛状羟基氧化铁膜4，在三电极电化学反应体系中，以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，水为脱氧处理过的去离子水，在氮气气氛保护下，采用恒电流法进行电化学沉积反应，即得羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料。
实施例2
羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备，具体步骤如下：
(1)酸处理及真空辅助气相沉积反应法制备碳纳米管海绵：将碳布纤维基底在浓硝酸中90℃下浸泡处理1.0h，浓硝酸浸没碳布纤维基底；再依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净；将干燥后的碳纤维布放入含0.1mol/L硝酸铁的丙酮溶液中，搅拌下充分浸泡，取出烘干后放入管式炉中，抽真空至1×10-2MPa，并保持生长过程中真空度小于3×10-2MPa，通入氩气升温，升温速率为5℃/min，氩气流量为1000mL/min，升温至400℃，再通入还原性气体氢气还原催化剂，氢气流量为50mL/min，保温20min,继续升温至600℃,升温速率为2℃/min，之后通入甲烷气体，甲烷流量为50mL/min，在600℃下保温60min,进行碳纳米管海绵层的生长,制得的碳纳米管海绵的扫描电子显镜图，见图2a和2b；碳纳米管长度为1～5μm，单根的碳纳米管直径为20～50nm，不同碳纳米管相互间隔分离，像弹簧一样生长在碳质纤维基底的表面，整体呈现海绵状，制得的碳纳米管海绵的X射线衍射图，见图3，制得的碳纳米管海绵在2θ＝26°和43°处表现出很好的类石墨晶特征衍射峰；制得的碳纳米管海绵的拉曼光谱图，见图4，制得的碳纳米管海绵在1338cm-1和1589cm-1表现出很好的类石墨晶特征峰。
(2)真空蒸镀法制备铜包覆碳纳米管核壳材料：将碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料贴敷在真空室的工作盘上，将纯度大于99.99％铜粒放入钨质坩埚中，开启机械泵，将真空室真空度控制在5×10-3Pa，打开加热电源，将真空室温度控制在150℃，保温15min。开启电子束加热，加热至1300℃蒸镀电流控制在1.5A，蒸镀速率控制在5A/s，蒸镀时间为400s。即得铜包覆碳纳米管核壳材料。制得的铜包覆碳纳米管核壳材料的扫描电子显镜图，见图2c，可以看到纳米铜膜的厚度约200nm。制得的铜包覆碳纳米管核壳材料的X射线衍射图，见图3，制得的碳纳米管海绵在2θ＝50°和74°处表现出很好的金属铜特征衍射峰。制得的铜包覆碳纳米管核壳材料的拉曼光谱图，见图4，制得的铜包覆碳纳米管核壳材料在284cm-1和623cm-1低波数段表现出很好的金属铜特征峰。
(3)氮气保护三电极恒电流电化学沉积反应法制备羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料：在三电极电化学反应体系中，以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，水为脱氧处理过的去离子水。以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在氩气保护下进行电化学反应。设定铜包覆碳纳米管核壳材料的初始极性为阳极，阳极电流密度为1.0mA/cm2,上限电位为1.0V，阳极反应时间为8000s,其中，乙酸钠的浓度为0.05mol/L，硫酸亚铁铵的浓度为0.02mol/L。即得羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料。制得的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的扫描电子显微镜图，见图2d，绒毛状羟基氧化铁膜厚为100nm，羟基氧化铁膜均匀包覆在铜包覆碳纳米管表面上形成“壳-壳-核”结构。制得的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的X射线衍射图，见图3，制得的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料在2θ＝37°和64°处表现出羟基氧化铁的特征衍射峰。制得的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的拉曼光谱图，见图4，其中213cm-1,275cm-1,394cm-1和587cm-1处呈现出羟基氧化铁的特征峰。
实施例3
羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备，具体步骤如下：
(1)酸处理及真空辅助气相沉积反应法制备碳纳米管海绵：将碳毡纤维基底在浓硝酸中100℃下浸泡处理0.5h，浓硝酸浸没碳毡纤维基底；再依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净。将干燥后的碳纤维布放入含0.02mol/L硝酸镍的丙酮溶液中，取出烘干后放入管式炉中，抽真空至3×10-2MPa，并保持生长过程中真空度小于3×10-2MPa，通入氩气升温，升温速率为5℃/min，氩气流量为2000mL/min，升温至600℃，再通入还原性气体氢气还原催化剂，氢气流量为500mL/min，保温30min,继续升温至700℃,升温速率为2℃/min，之后通入乙炔气体，乙炔流量为750mL/min，在700℃下保温10min,即可在碳纤维基底表面制备出碳纳米管海绵，制得的碳纳米管长度为1～4μm，单根的碳纳米管直径为20～40nm，不同碳纳米管相互间隔分离，像弹簧一样生长在碳质纤维基底的表面，整体呈现海绵状。
(2)真空蒸镀法制备铜包覆碳纳米管核壳材料：将碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料贴敷在真空室的工作盘上，将纯度大于99.99％铜粒放入钨质坩埚中，开启机械泵，将真空室真空度控制在4×10-3Pa，打开加热电源，将真空室温度控制在20℃，保温10min。开启电子束加热，加热至1200℃，蒸镀电流控制在0.5A，蒸镀速率控制在1A/s,蒸镀时间为500s。即得铜包覆碳纳米管核壳材料。制得的铜包覆碳纳米管核壳材料的扫描电子显镜图，见图5a，可以看到纳米铜膜的厚度约50nm，均匀包覆在碳纳米管海绵的表面。
(3)氮气保护三电极恒电流电化学沉积反应法制备羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料：在三电极电化学反应体系中，以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，水为脱氧处理过的去离子水。以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在氮气保护下进行电化学反应。设定铜包覆碳纳米管核壳材料的初始极性为阳极，阳极电流密度为0.5mA/cm2,上限电位为0.9V，阳极反应时间为6000s,其中，乙酸钠的浓度为0.02mol/L，硫酸亚铁铵的浓度为0.01mol/L。即得羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料，制得的绒毛状羟基氧化铁膜厚为50nm，羟基氧化铁膜均匀包覆在铜包覆碳纳米管表面上形成“壳-壳-核”结构。
实施例4
羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备，具体步骤如下：
(1)酸处理及真空辅助气相沉积反应法制备碳纳米管海绵：将碳纤维基底在浓硝酸中95℃下浸泡处理0.5h，浓硝酸浸没碳纤维基底；再依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净。将干燥后的碳纤维布放入含0.08mol/L硝酸铜的丙酮溶液中，取出烘干后放入管式炉中，抽真空至2×10-2MPa，并保持生长过程中真空度小于3×10-2MPa，通入氮气升温，升温速率为5℃/min，氮气流量为1500mL/min，升温至500℃，再通入还原性气体氢气还原催化剂，氢气流量为200mL/min，保温30min,继续升温至700℃,升温速率为2℃/min，之后通入乙烯气体，乙烯流量为200mL/min，在700℃下保温30min,即可在碳纤维基底表面制备出碳纳米管海绵，制得的碳纳米管长度为2～5μm，单根的碳纳米管直径为30～50nm，不同碳纳米管相互间隔分离，像弹簧一样生长在碳质纤维基底的表面，整体呈现海绵状。
(2)真空蒸镀法制备铜包覆碳纳米管核壳材料：将碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料贴敷在真空室的工作盘上，将纯度大于99.99％铜粒放入钨质坩埚中，开启机械泵，将真空室真空度控制在5×10-3Pa，打开加热电源，将真空室温度控制在60℃，保温15分钟。开启电子束加热，加热至1300℃，蒸镀电流控制在1.0A，蒸镀速率控制在3A/s，蒸镀时间为335s。即得铜包覆碳纳米管核壳材料，制得的纳米铜膜的厚度约100nm，均匀包覆在碳纳米管海绵的表面。
(3)氮气保护三电极恒电流电化学沉积反应法制备羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料：在三电极电化学反应体系中，以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，水为脱氧处理过的去离子水。以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在氮气保护下进行电化学反应。设定铜包覆碳纳米管核壳材料的初始极性为阳极，阳极电流密度为0.2mA/cm2,上限电位为0.9V，阳极反应时间为3000s,其中，乙酸钠的浓度为0.01mol/L，硫酸亚铁铵的浓度为0.005mol/L。即得羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料。制得的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的扫描电子显微镜图，见图5b和5c，绒毛状羟基氧化铁膜厚为30nm，羟基氧化铁膜均匀包覆在铜包覆碳纳米管表面上形成“壳-壳-核”结构。
实施例5
羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备，具体步骤如下：
(1)酸处理及真空辅助气相沉积反应法制备碳纳米管海绵：将碳纤维布基底在浓硝酸中80℃下浸泡处理1.0h，浓硝酸浸没碳纤维基底；再依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗干净。将干燥后的碳纤维布放入含0.08mol/L硝酸铁的丙酮溶液中，取出烘干后放入管式炉中，抽真空至2×10-2MPa，并保持生长过程中真空度小于3×10-2MPa，通入氩气升温，升温速率为5℃/min，氩气流量为1000mL/min，升温至450℃，再通入还原性气体氢气还原催化剂，氢气流量为300mL/min，保温20min,继续升温至650℃,升温速率为2℃/min，之后通入乙炔气体，乙炔流量为450mL/min，在650℃下保温20min,即可在碳纤维布基底表面制备出碳纳米管海绵，制得的碳纳米管长度为1～4μm，单根的碳纳米管直径为20～40nm，不同碳纳米管相互间隔分离，像弹簧一样生长在碳质纤维基底的表面，整体呈现海绵状。
(2)真空蒸镀法制备铜包覆碳纳米管核壳材料：将碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料布贴敷在真空室的工作盘上，将纯度大于99.99％铜粒放入钨质坩埚中，开启机械泵，将真空室真空度控制在4×10-3Pa，打开加热电源，将真空室温度控制在80℃，保温10分钟。开启电子束加热，加热至1200℃，蒸镀电流控制在1.2A，蒸镀速率控制在3A/s,蒸镀时间为400s。即得铜包覆碳纳米管核壳材料，制得的纳米铜膜的厚度约120nm，均匀包覆在碳纳米管海绵的表面。
(3)氮气保护三电极恒电流电化学沉积反应法制备羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料：在三电极电化学反应体系中，以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，水为脱氧处理过的去离子水。以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在氮气保护下进行电化学反应。设定铜包覆碳纳米管核壳材料的初始极性为阳极，阳极电流密度为0.6mA/cm2,上限电位为1.0V，阳极反应时间为7000s,其中，乙酸钠的浓度为0.04mol/L，硫酸亚铁铵的浓度为0.02mol/L。即得羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料。制得的绒毛状羟基氧化铁膜厚为80nm，羟基氧化铁膜均匀包覆在铜包覆碳纳米管表面上形成“壳-壳-核”结构。制得的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的弯曲照片，见图5d。可见该材料具有可弯曲一体化特征，能直接用作柔性超级电容器的电极。
测试
将本发明制得的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料应用于柔性超级电容器的电极材料。
测试方法如下：在三电极体系中，以1.0mol/L的硫酸钠溶液为工作电解液，以实施例2制得的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学工作站(CHI660E)进行循环伏安测试，设定初始电位0.0V，高电位0.0V，低电位-0.8V，扫描速度5～60mV/s不等，扫描周期1个循环，结果见图6。
在三电极体系中，以1.0mol/L的硫酸钠溶液为工作电解液，以实施例2制得的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学工作站进行恒电流充放测试，设定高电位0.0V，低电位-0.8V，电流密度为0.5～2.5mA/cm2，扫描周期1个循环，结果见图7，计算得到的质量比电容可达600F/g，其中活性物质总质量为2.5mg，结果见图8。
在三电极体系中，以1.0mol/L的硫酸钠溶液为工作电解液，以实施例2制得的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用电化学工作站进行恒流测试，设定高电位0.0V，低电位-0.8V，电流密度为5A/g，扫描周期2000个循环。循环稳定性测试2000个循环后比容量保持率仍维持在95％以上，表现出良好的循环稳定性，结果见图9；电极弯曲角度达到120°时以及重复弯曲500次后的电化学测试，结果显示容量几乎没有衰减，结果见图10。

Claims (7)

1.一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料，其特征在于：包括碳材质纤维基底、碳纳米管海绵、纳米铜膜、绒毛状羟基氧化铁膜；所述碳纳米管海绵生长在碳材质纤维基底表面，彼此相互连接形成一体式结构；所述纳米铜膜均匀包覆在碳纳米管海绵表面；所述绒毛状羟基氧化铁膜包覆在纳米铜膜的表面，最终形成“壳-壳-核”的纳米结构；
所述碳纳米管海绵中的单根碳纳米管的直径为20～50nm， 长度为1～5μm，所述纳米铜膜的厚度为50～200nm，均匀包覆在碳纳米管海绵的表面，形成“壳-核”的纳米结构，所述绒毛状羟基氧化铁膜的厚度为30～100nm，均匀包覆在纳米铜膜的表面，形成“壳-壳-核”的纳米结构；
所述羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）酸处理及真空辅助气相沉积反应法制备碳纳米管海绵：将碳材质纤维基底在浓硝酸中浸泡，洗净烘干后；放入含铁或铜或镍离子的溶液中在纤维表面物理吸附催化剂种子液，经烘干后置于气相沉积炉中，抽真空，通入惰性气体，氢气以及碳源气体，在高温下气相沉积反应制得碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料；
（2）真空蒸镀法制备铜包覆碳纳米管核壳材料：将碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料贴敷在真空室的工作盘上，放入高纯铜膜料，抽真空，根据镀膜厚度设置相应参数，开启电子束加热熔料，保温镀膜，关闭蒸发电源，放气，停机出炉，制得铜包覆碳纳米管核壳材料；
（3）氮气保护三电极恒电流电化学沉积反应法制备羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料：在三电极电化学反应体系中，以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，在氮气气氛保护下，采用恒电流法进行电化学沉积反应，即得羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料。
2.根据权利要求1所述的一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料，其特征在于：所述碳材质纤维基底为碳布纤维、碳毡纤维、石墨烯纤维、碳纳米管纤维、活性炭纤维中的一种。
3.权利要求1-2任一项所述的羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的应用，其特征在于，用于柔性超级电容器中作电极材料。
4.权利要求1-2任一所述的一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）酸处理及真空辅助气相沉积反应法制备碳纳米管海绵：将碳材质纤维基底在浓硝酸中浸泡，洗净烘干后；放入含铁或铜或镍离子的溶液中在纤维表面物理吸附催化剂种子液，经烘干后置于气相沉积炉中，抽真空，通入惰性气体，氢气以及碳源气体，在高温下气相沉积反应制得碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料；
（2）真空蒸镀法制备铜包覆碳纳米管核壳材料：将碳纳米管海绵包覆的碳材质纤维材料贴敷在真空室的工作盘上，放入高纯铜膜料，抽真空，根据镀膜厚度设置相应参数，开启电子束加热熔料，保温镀膜，关闭蒸发电源，放气，停机出炉，制得铜包覆碳纳米管核壳材料；
（3）氮气保护三电极恒电流电化学沉积反应法制备羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料：在三电极电化学反应体系中，以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，在氮气气氛保护下，采用恒电流法进行电化学沉积反应，即得羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料。
5.根据权利要求4所述的一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，在浓硝酸中80～100℃下浸泡0.5～1h处理碳材质纤维基底；所述的催化剂种子液为浓度0.02～0.1mol/L硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍中的一种，其中溶剂为乙醇或丙醇或丙酮；生长过程在管式炉中先抽真空至1～3×10-2 MPa，并保持生长过程中真空度小于3×10-2 MPa，通入惰性气体升温，升温速率为5℃/min，体积浓度大于99.9%，流量为1000～2000mL/min，升温至400～600℃时，通入氢气还原催化剂种子液，体积浓度大于99.9%，氢气流量为50～500mL/min，保温20～30min；继续升温，升温速率为2℃/min，升温至600～700℃，通入碳源气体，体积浓度大于99.9%，碳源流量为50～750mL/min，在600～700℃下进行碳纳米管海绵层的生长；所述碳源气体为甲烷、乙炔、乙烯中的一种，氢气和碳源气体的流量比为1:1～1.5，生长时间为10～60min。
6.根据权利要求4所述的一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，高纯铜膜料纯度大于99.99%，放入钨质坩埚中，开启机械泵，将真空室真空度控制在4～5×10-3Pa，打开加热电源，将真空室温度控制在20～150℃，保温10～15分钟，开启电子束加热，加热至1200～1300℃，蒸镀电流控制在0.5～1.5A，蒸镀速率控制在1～5A/s，蒸镀时间为100～2000S。
7.根据权利要求4所述的一种羟基氧化铁-铜包覆碳纳米管同轴核壳材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的三电极恒电流电化学沉积反应法的制备条件为：设定铜包覆碳纳米管核壳材料的初始极性为阳极，阳极电流密度为0.2～1.0mA/cm2,上限电位为0.9～1.0V，阳极反应时间为3000～8000s,以铜包覆碳纳米管核壳材料为工作电极，以乙酸钠和硫酸亚铁铵的水溶液作为电解液，以铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在氮气气体保护下进行电化学反应；其中，乙酸钠的浓度为0.01～0.05mol/L，硫酸亚铁铵的浓度为0.005～0.02mol/L；所述的水为脱氧处理过的去离子水。
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