KR20160023927A

KR20160023927A - 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160023927A
Application number: KR1020167003978A
Authority: KR
Inventors: 미치야 고히키
Original assignee: 제이엑스 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2016-03-03
Also published as: JPWO2013008349A1; TW201303083A; JP5822928B2; KR102048116B1; WO2013008349A1; TWI540227B; KR20140035524A

Abstract

상태에 있어서의 인장 강도 (이하, 「상태 인장 강도」라고 칭한다) 가, 45 ㎏f/㎟ ∼ 55 ㎏f/㎟ 이고, 가로세로 100 ㎜ 인 네 모서리의 들뜸량의 평균값이 2 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 동박 및 180 ℃ 에서 60 분간 가열한 후의 인장 강도 (이하, 「가열 후 인장 강도」라고 칭한다) 가, 상태 인장 강도값의 85 ％ 이상인 상기 전해 동박. 상태 인장 강도 및 가열 인장 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박, 특히 이차 전지용 부극 집전체에 유용한 전해 동박을 제공하는 것을 과제로 한다.

Description

강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박 및 그 제조 방법{HIGH-STRENGTH, LOW-WARPING ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 이차 전지 부극 집전체에 유용한 전해 동박에 관한 것이다.

전기 도금에 의해 제조되는 전해 동박은, 전기·전자 관련 산업의 발전에 크게 기여하고 있고, 인쇄 회로재나 이차 전지 부극 집전체로서 불가결한 존재가 되고 있다. 전해 동박의 제조의 역사는 오래되었지만 (특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조), 최근에는 이차 전지 부극 집전체로서 그 유용성이 재확인되고 있다.

전해 동박의 제조예를 나타내면, 예를 들어 전해조 중에, 직경이 약 3000 ㎜, 폭이 약 2500 ㎜ 인 티탄제 또는 스테인리스제 회전 드럼과, 드럼의 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치한다.

이 전해조 중에, 구리, 황산, 아교를 도입하여 전해액으로 한다. 그리고, 선속, 전해액온, 전류 밀도를 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하고 있다.

이 전해 동박 제조 방법은, 제조 비용의 저감화를 도모할 수 있고, 수 μ 정도의 매우 얇은 층 두께에서부터 70 μ 정도의 두꺼운 동박까지 제조하는 것이 가능하고, 또 전해 동박의 편면이 적당한 조도를 갖기 때문에, 수지와의 접착 강도가 높다는 많은 이점을 갖고 있다.

최근, 차재용 전지 부극재용 동박으로서 전해 동박이 사용되지만, 그 특성으로서 전해 동박의 강도가 높을 것이 요구되고 있다. 종래 제조되고 있는 전해 동박은, 이 내열성의 요구에 응할 수 있는 특성을 갖고 있지만, 롤로부터 동박을 인출했을 때, 박이 휘어진다는 문제가 있다.

이것은 전해 동박의 제조 공정에서 발생하는 조직에 원인이 있다고 생각된다. 전해 동박을 사용하여 전지 부극재를 제조하는 공정에서는, 이 전해 동박의 휨은 바람직하지 않기 때문에, 최대한 저감시키거나 또는 전혀 발생하지 않게 할 필요가 있다. 여기서 휨량의 평가 방법으로서, 전해 동박을 프레스에 의해 가로세로 100 ㎜ 시트로 타발 (打拔) 하고, 실온에서 30 분 방치했을 때의 네 모서리의 들뜸량의 평균값으로 정의하고, 이후의 검토를 진행시키는 것으로 한다.

일본 공개특허공보 평7-188969호 일본 공개특허공보 2004-107786호

본 발명은 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 이차 전지 부극 집전체에 유용한 전해 동박을 제공하는 것을 과제로 한다.

본원은 다음의 발명을 제공하는 것이다.

(1) 상태 (常態) 에 있어서의 인장 강도 (이하, 「상태 인장 강도」라고 칭한다) 가, 45 ㎏f/㎟ ∼ 55 ㎏f/㎟ 이고, 가로세로 100 ㎜ 인 네 모서리의 들뜸량의 평균값이 2 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 동박.

(2) 전해 동박 단면의 결정립이, 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자와 애스펙트비가 2.0 이상인 기둥상 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 전해 동박.

(3) 기둥상 입자의 면적의 합계가 5 ％ ∼ 30 ％ 이고, 잔여가 미세 입자인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 전해 동박.

또 본원은 다음의 발명을 제공한다.

(4) 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박.

(5) 이차 전지 부극 집전체용 동박인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박.

(6) 황산계 구리 전해액을 사용한 전해법에 의해 전해 동박을 제조하는 방법에 있어서, 전해액 온도를 60 ∼ 65 ℃ 로 하고, 전류 밀도를 60 ∼ 120 A/d㎡ 로 하여 전해하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.

(7) 황산계 구리 전해액을 사용한 전해법에 의해 전해 동박을 제조하는 방법에 있어서, 전해액 온도를 60 ∼ 65 ℃ 로 하고, 전류 밀도를 60 ∼ 120 A/d㎡ 로 하여 전해함으로써, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 제조하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.

본 발명은 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 이차 전지 부극 집전체에 유용한 전해 동박을 제공할 수 있는 우수한 효과를 갖고 있다.

도 1 은, 실시예 1 의 전해 동박 단면의 입자의 형상을 나타내는 현미경 사진이다.
도 2 는, 비교예 1 의 전해 동박 단면의 입자의 형상을 나타내는 현미경 사진이다.

본 발명은 전해 동박 중에, 기둥상의 입자와 미세 입자가 동시에 존재하도록 하여, 휨이 발생하지 않고, 강도를 유지할 수 있는 전해 동박을 제공하는 것이다. 본원 발명의 전해 동박은, 이차 전지 부극 집전체용 동박으로서 특히 유용하다.

구체적으로는, 기둥상 입자의 존재가 휨량을 경감시킬 수 있고, 미세 입자의 존재가 강도를 유지할 수 있다.

즉, 이로써 전해 동박의 상태에 있어서의 인장 강도 (이하, 「상태 인장 강도」라고 칭한다) 를 45 ㎏f/㎟ ∼ 55 ㎏f/㎟ 로 하고, 가로세로 100 ㎜ 인 네 모서리의 들뜸량의 평균값을 2 ㎜ 이하로 할 수 있다.

전류 밀도는 높은 편이 작은 입자를 형성할 수 있고, 강도를 높게 할 수 있다. 단, 낮은 경우라도 본원 발명의 하한값을 하회하는 경우는 없다. 오히려 휨의 문제가 크다. 즉, 전류 밀도가 60 A/d㎡ 미만에서는 휨을 2 ㎜ 이하로 할 수 있는 온도 조건은 존재하지 않는다. 이것은 입자 전체가 커져, 기둥상 입자가 존재해도 효과가 작아지기 때문이라고 생각된다.

한편, 전류 밀도가 120 A/d㎡ 를 초과하면 전체가 지나치게 미세해져, 액온을 높여도, 기둥상 입자가 발생하기 어려워져, 휨이 커진다고 생각된다.

이상으로부터, 적절한 범위는 전해액온과 전류 밀도의 조합이 중요하다는 것을 알 수 있다. 적정한 전류 밀도의 범위 중에서, 전류 밀도가 낮은 경우에는 액온은 낮은 편이 바람직하다고 할 수 있다. 또, 전류 밀도가 낮은 경우, 원래 입자가 큰 편이기 때문에, 액온을 높게 하면 기둥상 입자의 증가보다 전체의 입경이 크다는 점에서, 기둥상 입자가 있어도 휨은 커진다.

한편, 적정한 전류 밀도의 범위 중에서, 전류 밀도가 높은 경우에는 액온이 높은 편이 바람직하다. 전류 밀도가 높은 경우에는 입자경이 원래 작기 때문에, 액온이 높지 않으면 기둥상 입자가 발달하기 어렵기 때문이라고 생각된다.

전해 동박의 조직 내의 입자 형상에 대해서는, 전해 동박의 단면을 관찰 함으로써 알 수 있다. 미세 입자에 대해서는 애스펙트비 (입자의 최대 높이와 최소 폭의 비) 를 2.0 미만으로 할 수 있고, 기둥상 입자에 대해서는, 동일하게 애스펙트비를 2.0 이상으로 하여, 양자를 구별할 수 있다. 본 발명의 전해 동박의 조직 내의 입자 형상은 이 애스펙트비에 의해 판별한 것이다.

본 발명에 있어서는, 기둥상 입자의 면적의 합계를 10 ％ ∼ 55 ％ 로 하고, 잔여를 미세 입자로 할 수 있다. 여기서 「기둥상 입자의 면적」이란, 전해 동박의 단면에 있어서 관찰할 수 있는 「기둥상 입자의 면적」을 의미한다. 이것은 전해 동박의 휨을 억제하고, 또한 강도를 유지할 수 있는 바람직한 형태이다.

기둥상 입자가 지나치게 적은 경우, 즉 5 ％ 미만에서는 휨이 커지므로, 바람직하지 않다. 또, 30 ％ 를 초과하면 반대로 미세 입자가 상대적으로 적어지므로, 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 기둥상 입자의 면적의 합계를 5 ％ ∼ 30 ％ 로 하는 것이 바람직한 조건이라고 할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 전해 동박에 존재하는 미세 입자, 즉 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 미세 입자는 상기와 같이, 강도를 증가시키는 역할을 담당하는 것으로, 평균 입경의 하한값은 특별히 제한은 없다. 이 미세 입자의 평균 입경이 커지는 경우에는, 비록 기둥상 입자가 존재하고 있어도, 휨의 저감이라는 기둥상 입자의 효과가 감소한다는 경향이 있다. 따라서, 미세 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하인 것은 바람직한 형태이다. 또한, 이차 전지 부극 집전체용 동박의 박두께에 관해, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.

본원 발명의 전해 동박은, 황산계 구리 전해액을 사용한 전해법에 의해 전해 동박을 제조한다. 본원 발명은 전해조 중에, 직경이 약 3000 ㎜, 폭이 약 2500 ㎜ 인 티탄제 또는 스테인리스제 회전 드럼과, 드럼의 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치한 종래의 전해 동박 제조 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 이 장치의 예는 일례이며, 장치의 사양에 특별히 제한은 없다.

이 전해조 중에, 구리 농도：80 ∼ 110 g/ℓ, 황산 농도：70 ∼ 110 g/ℓ, 아교 농도：2.0 ∼ 10.0 ppm 을 도입하여 전해액으로 한다.

그리고, 선속：1.5 ∼ 5.0 m/s, 전해액온：60 ℃ ∼ 65 ℃, 전류 밀도：60 ∼ 120 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조한다.

즉, 상기와 같이, 전해액 온도를 60 ∼ 65 ℃ 로 하고, 전류 밀도를 60 ∼ 120 A/d㎡ 로 하여 전해하는 것이, 상기 특성을 갖는 전해 동박을 얻는 바람직한 조건이다. 특히 전해액온의 조정은 중요하다. 상세한 것은 실시예 및 비교예에서 설명한다.

이 전해의 표면 또는 이면, 나아가서는 양면에, 필요에 따라 조화 (粗化) 처리를 실시할 수 있다. 예를 들어, 평균의 표면 조도 Ra 를 0.04 ∼ 0.20 ㎛ 로 할 수 있다. 이 경우, 평균의 표면 조도 Ra 의 하한을 0.04 ㎛ 로 하는 이유는, 미세한 입자를 형성하여 밀착성을 양호하게 하기 위해서이다.

이로써, 예를 들어 이차 전지의 활물질을 최대한 많이 도포하는 것이 가능해져, 전지의 전기 용량을 높일 수 있다. 한편, 상한을 0.20 ㎛ 로 하는 이유는 중량 두께의 편차를 줄이기 위해서이다. 이로써, 예를 들어 이차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 이들의 표면 조도는 일례를 나타내는 것이며, 전해 동박의 용도에 따라 적절히 조절할 수 있다.

또, 이차 전지용 부극 집전체용 동박을 예로 들면, 조화 처리면의 조화 입자의 평균 직경을 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 조화 입자는 미세한 입자임과 함께, 그 미세 입자가 보다 균일할 것이 요망된다. 이것도 상기와 마찬가지로, 전지 활물질의 밀착성을 향상시켜, 활물질을 최대한 많이 도포하여 전지의 전기 용량을 높이기 위해서 바람직한 형태이다.

또, 이차 전지용 부극 집전체용 동박은 조화 처리층의 최대 높이를 0.2 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것도 조화 처리층의 두께 편차를 저감시키고, 전지 활물질의 밀착성을 향상시켜, 활물질을 최대한 많이 도포하여 전지의 전기 용량을 높이기 위해서 바람직한 형태이다.

본원 발명은 이 조화 입자의 두께를 0.2 ㎛ 이하로 하는 지표를 기초로 관리하여, 이것을 달성하는 것이 가능하다.

이차 전지용 부극 집전체용 동박은, 조화 입자로서 구리, 코발트, 니켈의 1 종의 도금 또는 이들의 2 종 이상의 합금 도금을 형성할 수 있다. 통상적으로 구리, 코발트, 니켈의 3 자의 합금 도금에 의해 조화 입자를 형성한다. 또한, 이차 전지용 부극 집전체용 동박은 내열성 및 내후 (내식) 성을 향상시키기 위해서, 압연 구리 합금박의 표리 양면의 조화 처리면 상에, 코발트-니켈 합금 도금층, 아연-니켈 합금 도금층, 크로메이트층에서 선택한 1 종 이상의 방청 처리층 또는 내열층 및/또는 실란 커플링층을 형성하는 것이 바람직한 형태의 요소이다.

이상에 의해, 본 발명의 이차 전지용 부극 집전체용 동박은, 표리 양면 조화 처리 후의 압연 구리 합금박의 동박 폭 방향의 중량 두께 편차를 0.5 ％ 이하로 할 수 있어, 우수한 이차 전지용 부극 집전체용 동박을 제공할 수 있다.

본 발명의 이차 전지용 부극 집전체용 동박 상의 조화 처리를, 예를 들어 구리의 조화 처리 또는 구리-코발트-니켈 합금 도금 처리를 실시할 수 있다.

예를 들어, 구리의 조화 처리는 다음과 같다.

구리 조화 처리

Cu：10 ∼ 25 g/ℓ

H₂SO₄：20 ∼ 100 g/ℓ

온도： 20 ∼ 40 ℃

Dk： 30 ∼ 70 A/d㎡

시간： 1 ∼ 5 초

또, 구리-코발트-니켈 합금 도금 처리에 의한 조화 처리는 다음과 같다. 전해 도금에 의해, 부착량이 15 ∼ 40 mg/d㎡ 구리-100 ∼ 3000 ㎍/d㎡ 코발트-100 ∼ 500 ㎍/d㎡ 니켈인 3 원계 합금층을 형성하도록 실시한다. 이 3 원계 합금층은 내열성도 구비하고 있다.

이러한 3 원계 구리-코발트-니켈 합금 도금을 형성하기 위한 일반욕 (一般浴) 및 도금 조건은 다음과 같다.

(구리-코발트-니켈 합금 도금)

Cu：10 ∼ 20 g/ℓ

Co：1 ∼ 10 g/ℓ

Ni：1 ∼ 10 g/ℓ

pH：1 ∼ 4

온도：30 ∼ 50 ℃

전류 밀도 D_k ：20 ∼ 50 A/d㎡

시간：1 ∼ 5 초

조화 처리 후, 조화면 상에 코발트-니켈 합금 도금층을 형성할 수 있다. 이 코발트-니켈 합금 도금층은 코발트의 부착량이 200 ∼ 3000 ㎍/d㎡ 이고, 또한 코발트의 비율을 60 ∼ 70 질량 ％ 로 한다. 이 처리는 넓은 의미로 일종의 방청 처리라고 볼 수 있다.

코발트-니켈 합금 도금의 조건은 다음과 같다.

(코발트-니켈 합금 도금)

Co：1 ∼ 20 g/ℓ

Ni：1 ∼ 20 g/ℓ

pH：1.5 ∼ 3.5

온도：30 ∼ 80 ℃

전류 밀도 D_k：1.0 ∼ 20.0 A/d㎡

시간：0.5 ∼ 4 초

코발트-니켈 합금 도금 상에 추가로, 아연-니켈 합금 도금층을 형성할 수 있다. 아연-니켈 합금 도금층의 총량을 150 ∼ 500 ㎍/d㎡ 로 하고, 또한 니켈의 비율을 16 ∼ 40 질량％ 로 한다. 이것은 내열 방청층이라는 역할을 갖는다.

아연-니켈 합금 도금의 조건은 다음과 같다.

(아연-니켈 합금 도금)

Zn：0 ∼ 30 g/ℓ

Ni：0 ∼ 25 g/ℓ

pH：3 ∼ 4

온도：40 ∼ 50 ℃

전류 밀도 D_k ：0.5 ∼ 5 A/d㎡

시간：1 ∼ 3 초

이 후, 필요에 따라, 다음의 방청 처리를 실시할 수도 있다. 바람직한 방청 처리는 크롬 산화물 단독의 피막 처리, 혹은 크롬 산화물과 아연/아연 산화물의 혼합물 피막 처리이다. 크롬 산화물과 아연/아연 산화물의 혼합물 피막 처리란, 아연염 또는 산화아연과 크롬산염을 함유하는 도금욕을 이용하여 전기 도금에 의해 아연 또는 산화아연과 크롬 산화물로 이루어지는 아연-크롬기 혼합물의 방청층을 피복하는 처리이다.

도금욕으로는, 대표적으로는 K₂Cr₂O₇, Na₂Cr₂O₇ 등의 중크롬산염이나 CrO₃ 등의 적어도 1 종과, 수용성 아연염, 예를 들어 ZnO, ZnSO₄·7H₂O 등 적어도 1 종과, 수산화알칼리의 혼합 수용액이 사용된다. 대표적인 도금욕 조성과 전해 조건예는 다음과 같다. 이렇게 하여 얻어진 동박은 우수한 내열성 박리 강도, 내산화성 및 내염산성을 갖는다.

(크롬 방청 처리)

K₂Cr₂O₇ (Na₂Cr₂O₇ 혹은 CrO₃)：2 ∼ 10 g/ℓ

NaOH 혹은 KOH ：10 ∼ 50 g/ℓ

ZnO 혹은 ZnSO₄·7H₂O：0.05 ∼ 10 g/ℓ

pH：3 ∼ 13

욕온：20 ∼ 80 ℃

전류 밀도 D_k：0.05 ∼ 5 A/d㎡

시간：5 ∼ 30 초

애노드：Pt-Ti 판, 스테인리스 강판 등

크롬 산화물은 크롬량으로서 15 ㎍/d㎡ 이상, 아연은 30 ㎍/d㎡ 이상의 피복량이 요구된다.

마지막으로, 필요에 따라 동박과 수지 기판의 접착력의 개선을 주목적으로 하여, 방청층 상의 적어도 조화면에 실란 커플링제를 도포하는 실란 처리가 실시된다. 이 실란 처리에 사용하는 실란 커플링제로는, 올레핀계 실란, 에폭시계 실란, 아크릴계 실란, 아미노계 실란, 메르캅토계 실란을 들 수 있는데, 이들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

도포 방법은, 실란 커플링제 용액의 스프레이에 의한 분무, 코터에 의한 도포, 침지, 흘림 등 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 일본 특허공보 소60-15654호는 동박의 조면 (粗面) 측에 크로메이트 처리를 실시한 후 실란 커플링제 처리를 실시함으로써 동박과 수지 기판의 접착력을 개선시키는 것을 기재하고 있다. 자세한 것은 이것이 참조하기를 바란다. 이 후, 필요하다면, 동박의 연성을 개선시킬 목적으로 어닐링 처리를 실시하는 경우도 있다.

상기에 대해서는, 주로 이차 전지용 부극 집전체에 적용하는 본원 발명의 전해 동박에 대한 부가적인 표면 처리층에 대해 설명했지만, 전해 동박의 용도에 따라 이들을 임의로 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명은 이들을 모두 포함하는 것이다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이고, 이 예에만 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 포함되는 다른 양태 또는 변형을 포함하는 것이다.

(실시예 1)

전해조 중에, 직경이 약 3133 ㎜, 폭이 2476.5 ㎜ 인 티탄제 회전 드럼과, 드럼의 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치한다. 이 전해조 중에, 구리 농도：90 g/ℓ, 황산 농도：80 g/ℓ, 아교 농도：3 ppm 을 도입하여 전해액으로 하였다.

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：60 ℃, 전류 밀도：84 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：50 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：51.4 ㎏f/㎟, 휨량：1.5 ㎜ 가 되었다.

모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 「기둥상 입자」를 「기둥상정」이라고 기재하고 있는데, 양자는 모두 「기둥상정으로 이루어지는 입자」의 의미이며, 동일한 의미로 사용하고 있다. 이하, 동일하다.

또한, 실시예에서는 전류 밀도를 84 A/d㎡ 로 한 경우이다. 또한, 이 전해 동박 단면의 입자 형상을 나타내는 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다. 이 도 1 에서는, 애스펙트비가 2.0 이상인 기둥상 입자와 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자가 혼재하고 있다는 특징을 나타내고 있다.

(실시예 2)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：63 ℃, 전류 밀도：84 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：29 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：50.7 ㎏f/㎟, 휨량：1.7 ㎜ 가 되었다.

모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(실시예 3)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：63 ℃, 전류 밀도：109 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：42 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：51.1 ㎏f/㎟, 휨량：1.8 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(실시예 4)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：65 ℃, 전류 밀도：84 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：23 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：48.8 ㎏f/㎟, 휨량：1.4 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(실시예 5)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：65 ℃, 전류 밀도：97 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：32 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：49.2 ㎏f/㎟, 휨량：1.6 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：65 ℃, 전류 밀도：109 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：28 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：49.5 ㎏f/㎟, 휨량：1.7 ㎜ 가 되었다.

(실시예 7)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：65 ℃, 전류 밀도：120 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：52 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：51.0 ㎏f/㎟, 휨량：1.8 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：57 ℃, 전류 밀도：84 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：6 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：60.6 ㎏f/㎟, 휨량：7.5 ㎜ 가 되었다. 도 2 는 비교예 1 의 전해 동박 단면의 입자의 형상을 나타내는 현미경 사진이다.

상기 실시예 1 의 도 1 에서는, 애스펙트비가 2.0 이상인 기둥상 입자와 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자가 혼재하는 상태가 되어 있는 데에 반하여, 이 비교예 1 의 도 2 에서는, 애스펙트비가 2.0 이상인 기둥상 입자가 적고, 2.0 미만인 미세 입자가 대부분이라는 바람직하지 않은 경향을 나타내고 있었다. 즉, 기둥상 입자의 면적의 합계가 10 ％ 이상이라는 본원 발명의 요건을 만족하고 있지 않았다. 이 결과를 표 1 에 나타내는데, 실시예에 비하여 휨량이 증가하는 원인이 되었다.

(비교예 2)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：57 ℃, 전류 밀도：97 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：0 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：64.4 ㎏f/㎟, 휨량：6.9 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：57 ℃, 전류 밀도：109 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：0 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：66.7 ㎏f/㎟, 휨량：8.1 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(비교예 4)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：60 ℃, 전류 밀도：61 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：5 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：50.3 ㎏f/㎟, 휨량：6.2 ㎜ 가 되었다.

모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(비교예 5)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：60 ℃, 전류 밀도：109 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：6 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：60.4 ㎏f/㎟, 휨량：6 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(비교예 6)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：63 ℃, 전류 밀도：61 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：9 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：55.3 ㎏f/㎟, 휨량：12.6 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

(비교예 7)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：70 ℃, 전류 밀도：109 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：83 ％, 미세 입자의 크기：0.5 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：43.0 ㎏f/㎟, 휨량：0.5 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.

산업상 이용가능성

본 발명은 상태 인장 강도 및 가열 인장 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박을 제공할 수 있으므로, 특히 이차 전지용 부극 집전체용 전해 동박에 유용하다.

Claims

본원 명세서에 기재된 발명.