KR20160023927A

KR20160023927A - High-strength, low-warping electrolytic copper foil and method for producing same

Info

Publication number: KR20160023927A
Application number: KR1020167003978A
Authority: KR
Inventors: 미치야 고히키
Original assignee: 제이엑스 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-13
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2016-03-03
Also published as: TW201303083A; WO2013008349A1; KR102048116B1; JPWO2013008349A1; KR20140035524A; JP5822928B2; TWI540227B

Abstract

상태에 있어서의 인장 강도 (이하, 「상태 인장 강도」라고 칭한다) 가, 45 ㎏f/㎟ ∼ 55 ㎏f/㎟ 이고, 가로세로 100 ㎜ 인 네 모서리의 들뜸량의 평균값이 2 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 동박 및 180 ℃ 에서 60 분간 가열한 후의 인장 강도 (이하, 「가열 후 인장 강도」라고 칭한다) 가, 상태 인장 강도값의 85 ％ 이상인 상기 전해 동박. 상태 인장 강도 및 가열 인장 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박, 특히 이차 전지용 부극 집전체에 유용한 전해 동박을 제공하는 것을 과제로 한다.(Hereinafter referred to as " state tensile strength ") of 45 kgf / mm 2 to 55 kgf / mm 2, and the average value of the amounts of exfoliation at four corners with a length of 100 mm is 2 mm or less (Hereinafter, referred to as " tensile strength after heating ") after heating at 180 캜 for 60 minutes is 85% or more of the state tensile strength value. An electrolytic copper foil which is high in tensile strength and tensile strength in the state and has little warpage and is particularly useful for an anode current collector for a secondary battery.

Description

강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박 및 그 제조 방법{HIGH-STRENGTH, LOW-WARPING ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolytic copper foil having high strength and low warpage,

본 발명은 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 이차 전지 부극 집전체에 유용한 전해 동박에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic copper foil having high strength and low warpage and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to an electrolytic copper foil useful as a secondary battery negative electrode current collector.

전기 도금에 의해 제조되는 전해 동박은, 전기·전자 관련 산업의 발전에 크게 기여하고 있고, 인쇄 회로재나 이차 전지 부극 집전체로서 불가결한 존재가 되고 있다. 전해 동박의 제조의 역사는 오래되었지만 (특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조), 최근에는 이차 전지 부극 집전체로서 그 유용성이 재확인되고 있다.Electrolytic copper foil produced by electroplating contributes greatly to the development of the electric and electronic industry and has become indispensable as a printed circuit board or a secondary battery negative electrode current collector. Although the production of the electrolytic copper foil is long (see Patent Document 1 and Patent Document 2), recently, the usability of the secondary battery negative electrode collector has been confirmed.

전해 동박의 제조예를 나타내면, 예를 들어 전해조 중에, 직경이 약 3000 ㎜, 폭이 약 2500 ㎜ 인 티탄제 또는 스테인리스제 회전 드럼과, 드럼의 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치한다.An electrolytic copper foil can be produced by, for example, placing an electrode in an electrolytic bath with a titanium or stainless steel rotary drum having a diameter of about 3000 mm and a width of about 2500 mm and a gap of about 5 mm around the drum do.

이 전해조 중에, 구리, 황산, 아교를 도입하여 전해액으로 한다. 그리고, 선속, 전해액온, 전류 밀도를 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하고 있다.Copper, sulfuric acid, and glue are introduced into the electrolytic bath to form an electrolytic solution. Copper is deposited on the surface of the rotating drum by controlling the flux, the electrolyte solution, and the current density, and copper precipitated on the surface of the rotating drum is peeled off to continuously produce the copper foil.

이 전해 동박 제조 방법은, 제조 비용의 저감화를 도모할 수 있고, 수 μ 정도의 매우 얇은 층 두께에서부터 70 μ 정도의 두꺼운 동박까지 제조하는 것이 가능하고, 또 전해 동박의 편면이 적당한 조도를 갖기 때문에, 수지와의 접착 강도가 높다는 많은 이점을 갖고 있다.This electrolytic copper foil manufacturing method can reduce the manufacturing cost, can be manufactured from a very thin layer thickness of about several microns to a thick copper foil of about 70 microns, and since one side of the electrolytic copper foil has a suitable roughness , And the adhesive strength with the resin is high.

최근, 차재용 전지 부극재용 동박으로서 전해 동박이 사용되지만, 그 특성으로서 전해 동박의 강도가 높을 것이 요구되고 있다. 종래 제조되고 있는 전해 동박은, 이 내열성의 요구에 응할 수 있는 특성을 갖고 있지만, 롤로부터 동박을 인출했을 때, 박이 휘어진다는 문제가 있다.In recent years, an electrolytic copper foil is used as a copper foil for a vehicle battery negative electrode material, but it is required that the electrolytic copper foil has high strength as a characteristic thereof. Electrolytic copper foil conventionally produced has characteristics capable of meeting this heat resistance requirement, but there is a problem that the foil is bent when the copper foil is pulled out from the roll.

이것은 전해 동박의 제조 공정에서 발생하는 조직에 원인이 있다고 생각된다. 전해 동박을 사용하여 전지 부극재를 제조하는 공정에서는, 이 전해 동박의 휨은 바람직하지 않기 때문에, 최대한 저감시키거나 또는 전혀 발생하지 않게 할 필요가 있다. 여기서 휨량의 평가 방법으로서, 전해 동박을 프레스에 의해 가로세로 100 ㎜ 시트로 타발 (打拔) 하고, 실온에서 30 분 방치했을 때의 네 모서리의 들뜸량의 평균값으로 정의하고, 이후의 검토를 진행시키는 것으로 한다.This is thought to be caused by the tissue generated in the electrolytic copper foil manufacturing process. In the step of producing the battery negative electrode material using the electrolytic copper foil, the warpage of the electrolytic copper foil is undesirable, and therefore it is necessary to reduce it as much as possible or not at all. Here, as an evaluation method of the amount of bending, the electrolytic copper foil is defined as an average value of the amounts of exfoliation at four corners when the electrolytic copper foil is punched out into a sheet of 100 mm square by a press and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, .

일본 공개특허공보 평7-188969호Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-188969 일본 공개특허공보 2004-107786호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107786

본 발명은 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 이차 전지 부극 집전체에 유용한 전해 동박을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention relates to an electrolytic copper foil having high strength and low warpage and a method for producing the same, and in particular, to provide an electrolytic copper foil useful as a secondary battery negative electrode current collector.

본원은 다음의 발명을 제공하는 것이다.The present invention provides the following invention.

(1) 상태 (常態) 에 있어서의 인장 강도 (이하, 「상태 인장 강도」라고 칭한다) 가, 45 ㎏f/㎟ ∼ 55 ㎏f/㎟ 이고, 가로세로 100 ㎜ 인 네 모서리의 들뜸량의 평균값이 2 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 전해 동박.(1) The average value of the amounts of exfoliation at four corners having a tensile strength (hereinafter referred to as "state tensile strength") in a state (normal state) of 45 kgf / mm 2 to 55 kgf / Is 2 mm or less.

(2) 전해 동박 단면의 결정립이, 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자와 애스펙트비가 2.0 이상인 기둥상 입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 전해 동박.(2) The electrolytic copper foil according to (1), wherein the crystal grains of the electrolytic copper foil cross section are composed of fine grains having an aspect ratio of less than 2.0 and columnar grains having an aspect ratio of not less than 2.0.

(3) 기둥상 입자의 면적의 합계가 5 ％ ∼ 30 ％ 이고, 잔여가 미세 입자인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 전해 동박.(3) The electrolytic copper foil according to (1) or (2) above, wherein the total area of the columnar particles is 5% to 30% and the remainder is fine particles.

또 본원은 다음의 발명을 제공한다. The present invention also provides the following invention.

(4) 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박.(4) The electrolytic copper foil according to any one of (1) to (3), wherein the fine particles having an aspect ratio of less than 2.0 have an average particle diameter of 0.2 m or less.

(5) 이차 전지 부극 집전체용 동박인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박.(5) The electrolytic copper foil according to any one of (1) to (4), which is a copper foil for a secondary battery negative electrode current collector.

(6) 황산계 구리 전해액을 사용한 전해법에 의해 전해 동박을 제조하는 방법에 있어서, 전해액 온도를 60 ∼ 65 ℃ 로 하고, 전류 밀도를 60 ∼ 120 A/d㎡ 로 하여 전해하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.(6) A method for producing an electrolytic copper foil by an electrolytic method using a sulfuric acid-based copper electrolytic solution, characterized in that the electrolytic solution is electrolyzed at a temperature of 60 to 65 DEG C and a current density of 60 to 120 A / Method of manufacturing electrolytic copper foil.

(7) 황산계 구리 전해액을 사용한 전해법에 의해 전해 동박을 제조하는 방법에 있어서, 전해액 온도를 60 ∼ 65 ℃ 로 하고, 전류 밀도를 60 ∼ 120 A/d㎡ 로 하여 전해함으로써, 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 전해 동박을 제조하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조 방법.(7) A method for producing an electrolytic copper foil by an electrolytic method using a sulfuric acid copper electrolytic solution, wherein electrolytic solution temperature is 60 to 65 캜 and current density is 60 to 120 A / dm 2, To (6), wherein the electrolytic copper foil is a copper foil.

본 발명은 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 이차 전지 부극 집전체에 유용한 전해 동박을 제공할 수 있는 우수한 효과를 갖고 있다.The present invention relates to an electrolytic copper foil having high strength and low warpage and a method for producing the same, and is particularly effective in providing an electrolytic copper foil useful as a secondary battery negative electrode current collector.

도 1 은, 실시예 1 의 전해 동박 단면의 입자의 형상을 나타내는 현미경 사진이다.
도 2 는, 비교예 1 의 전해 동박 단면의 입자의 형상을 나타내는 현미경 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a micrograph showing the shape of particles of the electrolytic copper foil cross section of Example 1. Fig.
2 is a photomicrograph showing the shape of particles on the electrolytic copper foil cross section of Comparative Example 1. Fig.

본 발명은 전해 동박 중에, 기둥상의 입자와 미세 입자가 동시에 존재하도록 하여, 휨이 발생하지 않고, 강도를 유지할 수 있는 전해 동박을 제공하는 것이다. 본원 발명의 전해 동박은, 이차 전지 부극 집전체용 동박으로서 특히 유용하다.The present invention provides an electrolytic copper foil in which columnar particles and fine particles are simultaneously present in an electrolytic copper foil so that warpage does not occur and strength can be maintained. The electrolytic copper foil of the present invention is particularly useful as a copper foil for a secondary battery negative electrode current collector.

구체적으로는, 기둥상 입자의 존재가 휨량을 경감시킬 수 있고, 미세 입자의 존재가 강도를 유지할 수 있다.Specifically, the presence of the columnar particles can reduce the amount of warpage, and the presence of the fine particles can maintain the strength.

즉, 이로써 전해 동박의 상태에 있어서의 인장 강도 (이하, 「상태 인장 강도」라고 칭한다) 를 45 ㎏f/㎟ ∼ 55 ㎏f/㎟ 로 하고, 가로세로 100 ㎜ 인 네 모서리의 들뜸량의 평균값을 2 ㎜ 이하로 할 수 있다.That is, the tensile strength in the state of the electrolytic copper foil (hereinafter referred to as "state tensile strength") was 45 kgf / mm 2 to 55 kgf / mm 2, and the average value To 2 mm or less.

전류 밀도는 높은 편이 작은 입자를 형성할 수 있고, 강도를 높게 할 수 있다. 단, 낮은 경우라도 본원 발명의 하한값을 하회하는 경우는 없다. 오히려 휨의 문제가 크다. 즉, 전류 밀도가 60 A/d㎡ 미만에서는 휨을 2 ㎜ 이하로 할 수 있는 온도 조건은 존재하지 않는다. 이것은 입자 전체가 커져, 기둥상 입자가 존재해도 효과가 작아지기 때문이라고 생각된다.Higher current density can form smaller particles, and the strength can be increased. However, even if it is low, the lower limit of the present invention is not lowered. The problem of warpage is rather large. That is, when the current density is less than 60 A / dm < 2 >, there is no temperature condition capable of reducing the warpage to 2 mm or less. This is considered to be due to the fact that the whole particle becomes larger and the effect becomes smaller even if columnar particles are present.

한편, 전류 밀도가 120 A/d㎡ 를 초과하면 전체가 지나치게 미세해져, 액온을 높여도, 기둥상 입자가 발생하기 어려워져, 휨이 커진다고 생각된다.On the other hand, if the current density exceeds 120 A / dm 2, the whole becomes excessively fine, and it is considered that even if the liquid temperature is increased, columnar particles are hardly generated and the warpage is increased.

이상으로부터, 적절한 범위는 전해액온과 전류 밀도의 조합이 중요하다는 것을 알 수 있다. 적정한 전류 밀도의 범위 중에서, 전류 밀도가 낮은 경우에는 액온은 낮은 편이 바람직하다고 할 수 있다. 또, 전류 밀도가 낮은 경우, 원래 입자가 큰 편이기 때문에, 액온을 높게 하면 기둥상 입자의 증가보다 전체의 입경이 크다는 점에서, 기둥상 입자가 있어도 휨은 커진다.From the above, it can be seen that the combination of the electrolytic solution temperature and the current density is important in an appropriate range. When the current density is low in the range of the appropriate current density, the liquid temperature is preferably low. In addition, when the current density is low, since the original particles are large, the higher the liquid temperature, the larger the particle diameter of the columnar particles than the increase of the columnar particles.

한편, 적정한 전류 밀도의 범위 중에서, 전류 밀도가 높은 경우에는 액온이 높은 편이 바람직하다. 전류 밀도가 높은 경우에는 입자경이 원래 작기 때문에, 액온이 높지 않으면 기둥상 입자가 발달하기 어렵기 때문이라고 생각된다.On the other hand, when the current density is high in a proper current density range, it is preferable that the liquid temperature is high. When the current density is high, since the particle diameter is originally small, it is considered that the columnar particles are hard to develop unless the liquid temperature is high.

전해 동박의 조직 내의 입자 형상에 대해서는, 전해 동박의 단면을 관찰 함으로써 알 수 있다. 미세 입자에 대해서는 애스펙트비 (입자의 최대 높이와 최소 폭의 비) 를 2.0 미만으로 할 수 있고, 기둥상 입자에 대해서는, 동일하게 애스펙트비를 2.0 이상으로 하여, 양자를 구별할 수 있다. 본 발명의 전해 동박의 조직 내의 입자 형상은 이 애스펙트비에 의해 판별한 것이다.The shape of particles in the tissue of the electrolytic copper foil can be found by observing the cross section of the electrolytic copper foil. For the fine particles, the aspect ratio (ratio of the maximum height to the minimum width of the particles) can be made less than 2.0, and for the columnar particles, the aspect ratio can be set to 2.0 or more. The shape of particles in the tissue of the electrolytic copper foil of the present invention is determined by this aspect ratio.

본 발명에 있어서는, 기둥상 입자의 면적의 합계를 10 ％ ∼ 55 ％ 로 하고, 잔여를 미세 입자로 할 수 있다. 여기서 「기둥상 입자의 면적」이란, 전해 동박의 단면에 있어서 관찰할 수 있는 「기둥상 입자의 면적」을 의미한다. 이것은 전해 동박의 휨을 억제하고, 또한 강도를 유지할 수 있는 바람직한 형태이다.In the present invention, the sum of the areas of the columnar particles may be 10% to 55%, and the remainder may be fine particles. Here, the " area of columnar particles " means the " area of columnar particles " that can be observed on the cross section of the electrolytic copper foil. This is a preferable form capable of suppressing the warpage of the electrolytic copper foil and maintaining the strength.

기둥상 입자가 지나치게 적은 경우, 즉 5 ％ 미만에서는 휨이 커지므로, 바람직하지 않다. 또, 30 ％ 를 초과하면 반대로 미세 입자가 상대적으로 적어지므로, 강도가 저하되어 바람직하지 않다. 따라서, 기둥상 입자의 면적의 합계를 5 ％ ∼ 30 ％ 로 하는 것이 바람직한 조건이라고 할 수 있다.When the columnar particles are too small, that is, less than 5%, the warp becomes large, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 30%, on the contrary, the amount of fine particles becomes relatively small, so that the strength is lowered. Therefore, it can be said that a preferable condition is that the sum of the area of the columnar particles is 5% to 30%.

또, 본 발명에 있어서는, 전해 동박에 존재하는 미세 입자, 즉 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 미세 입자는 상기와 같이, 강도를 증가시키는 역할을 담당하는 것으로, 평균 입경의 하한값은 특별히 제한은 없다. 이 미세 입자의 평균 입경이 커지는 경우에는, 비록 기둥상 입자가 존재하고 있어도, 휨의 저감이라는 기둥상 입자의 효과가 감소한다는 경향이 있다. 따라서, 미세 입자의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하인 것은 바람직한 형태이다. 또한, 이차 전지 부극 집전체용 동박의 박두께에 관해, 20 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the average particle diameter of the fine particles present in the electrolytic copper foil, that is, the fine particles having an aspect ratio of less than 2.0, is 0.2 탆 or less. As described above, the fine particles play a role of increasing the strength, and the lower limit value of the average particle diameter is not particularly limited. When the average particle diameter of the fine particles is large, the effect of the columnar particles, i.e., reduction in warpage tends to be reduced even if columnar particles are present. Therefore, the average particle diameter of the fine particles is preferably 0.2 m or less. The thickness of the copper foil for a secondary battery negative electrode collector is preferably 20 占 퐉 or less, and more preferably 10 占 퐉 or less.

본원 발명의 전해 동박은, 황산계 구리 전해액을 사용한 전해법에 의해 전해 동박을 제조한다. 본원 발명은 전해조 중에, 직경이 약 3000 ㎜, 폭이 약 2500 ㎜ 인 티탄제 또는 스테인리스제 회전 드럼과, 드럼의 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치한 종래의 전해 동박 제조 장치를 사용하여 제조할 수 있다. 이 장치의 예는 일례이며, 장치의 사양에 특별히 제한은 없다.The electrolytic copper foil of the present invention is produced by electrolytic electrolysis using a sulfuric acid-based copper electrolytic solution. The present invention relates to an electrolytic copper foil manufacturing apparatus comprising a rotating drum made of titanium or stainless steel having a diameter of about 3000 mm and a width of about 2500 mm and a conventional electrolytic copper foil manufacturing apparatus in which electrodes are disposed around the drum with a gap of about 5 mm . &Lt; / RTI > An example of this apparatus is an example, and the specification of the apparatus is not particularly limited.

이 전해조 중에, 구리 농도：80 ∼ 110 g/ℓ, 황산 농도：70 ∼ 110 g/ℓ, 아교 농도：2.0 ∼ 10.0 ppm 을 도입하여 전해액으로 한다.A copper concentration of 80 to 110 g / l, a sulfuric acid concentration of 70 to 110 g / l and a glue concentration of 2.0 to 10.0 ppm are introduced into the electrolytic bath to prepare an electrolytic solution.

그리고, 선속：1.5 ∼ 5.0 m/s, 전해액온：60 ℃ ∼ 65 ℃, 전류 밀도：60 ∼ 120 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조한다.Then, copper was deposited on the surface of the rotating drum by adjusting the flux rate to 1.5 to 5.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 60 to 65 ° C, and the current density to 60 to 120 A / dm 2, And the copper foil is continuously produced.

즉, 상기와 같이, 전해액 온도를 60 ∼ 65 ℃ 로 하고, 전류 밀도를 60 ∼ 120 A/d㎡ 로 하여 전해하는 것이, 상기 특성을 갖는 전해 동박을 얻는 바람직한 조건이다. 특히 전해액온의 조정은 중요하다. 상세한 것은 실시예 및 비교예에서 설명한다.That is, as described above, it is a preferable condition to obtain an electrolytic copper foil having the above characteristics that the electrolytic solution temperature is 60 to 65 ° C and the current density is 60 to 120 A / dm 2. In particular, adjustment of the electrolyte solution temperature is important. Details are described in Examples and Comparative Examples.

이 전해의 표면 또는 이면, 나아가서는 양면에, 필요에 따라 조화 (粗化) 처리를 실시할 수 있다. 예를 들어, 평균의 표면 조도 Ra 를 0.04 ∼ 0.20 ㎛ 로 할 수 있다. 이 경우, 평균의 표면 조도 Ra 의 하한을 0.04 ㎛ 로 하는 이유는, 미세한 입자를 형성하여 밀착성을 양호하게 하기 위해서이다.The roughening treatment can be carried out on the surface or back surface of the electrolytic solution, or on both surfaces, if necessary. For example, the average surface roughness Ra can be set to 0.04 to 0.20 mu m. In this case, the reason why the average lower limit of the surface roughness Ra is 0.04 占 퐉 is to form fine particles and improve the adhesion.

이로써, 예를 들어 이차 전지의 활물질을 최대한 많이 도포하는 것이 가능해져, 전지의 전기 용량을 높일 수 있다. 한편, 상한을 0.20 ㎛ 로 하는 이유는 중량 두께의 편차를 줄이기 위해서이다. 이로써, 예를 들어 이차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 이들의 표면 조도는 일례를 나타내는 것이며, 전해 동박의 용도에 따라 적절히 조절할 수 있다.As a result, for example, the active material of the secondary battery can be applied as much as possible, and the electric capacity of the battery can be increased. On the other hand, the reason for setting the upper limit to 0.20 mu m is to reduce the variation in the thickness of the weight. As a result, for example, the charge / discharge characteristics of the secondary battery can be improved. Their surface roughness is an example and can be appropriately adjusted depending on the use of the electrolytic copper foil.

또, 이차 전지용 부극 집전체용 동박을 예로 들면, 조화 처리면의 조화 입자의 평균 직경을 0.1 ∼ 0.4 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 조화 입자는 미세한 입자임과 함께, 그 미세 입자가 보다 균일할 것이 요망된다. 이것도 상기와 마찬가지로, 전지 활물질의 밀착성을 향상시켜, 활물질을 최대한 많이 도포하여 전지의 전기 용량을 높이기 위해서 바람직한 형태이다.Also, taking the copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery as an example, it is preferable that the average diameter of the coarse grains on the roughened surface is 0.1 to 0.4 mu m. It is desirable that the coarsely grained particles are fine particles and that the fine particles are more uniform. This is also a preferable mode for improving the adhesion of the battery active material and increasing the electric capacity of the battery by coating the active material as much as possible.

또, 이차 전지용 부극 집전체용 동박은 조화 처리층의 최대 높이를 0.2 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것도 조화 처리층의 두께 편차를 저감시키고, 전지 활물질의 밀착성을 향상시켜, 활물질을 최대한 많이 도포하여 전지의 전기 용량을 높이기 위해서 바람직한 형태이다.It is preferable that the maximum height of the roughened treatment layer of the copper foil for secondary battery negative electrode collector is 0.2 m or less. This is also a preferable form for reducing the thickness variation of the roughened layer, improving the adhesion of the battery active material, and increasing the electric capacity of the battery by applying the active material as much as possible.

본원 발명은 이 조화 입자의 두께를 0.2 ㎛ 이하로 하는 지표를 기초로 관리하여, 이것을 달성하는 것이 가능하다.The present invention can be achieved by managing the thickness of the coarse particles on the basis of the index of not more than 0.2 탆.

이차 전지용 부극 집전체용 동박은, 조화 입자로서 구리, 코발트, 니켈의 1 종의 도금 또는 이들의 2 종 이상의 합금 도금을 형성할 수 있다. 통상적으로 구리, 코발트, 니켈의 3 자의 합금 도금에 의해 조화 입자를 형성한다. 또한, 이차 전지용 부극 집전체용 동박은 내열성 및 내후 (내식) 성을 향상시키기 위해서, 압연 구리 합금박의 표리 양면의 조화 처리면 상에, 코발트-니켈 합금 도금층, 아연-니켈 합금 도금층, 크로메이트층에서 선택한 1 종 이상의 방청 처리층 또는 내열층 및/또는 실란 커플링층을 형성하는 것이 바람직한 형태의 요소이다.The copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery can be coated with one kind of copper, cobalt or nickel as the coarse particles or two or more kinds of alloy platings thereof. Normally, coarse particles are formed by plating a three-component alloy of copper, cobalt and nickel. Further, in order to improve the heat resistance and weather resistance (corrosion resistance), the copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery is provided with a cobalt-nickel alloy plating layer, a zinc-nickel alloy plating layer, Or a heat resistant layer and / or a silane coupling layer selected from the group consisting of the rust-preventive treatment layer and the silane coupling layer.

이상에 의해, 본 발명의 이차 전지용 부극 집전체용 동박은, 표리 양면 조화 처리 후의 압연 구리 합금박의 동박 폭 방향의 중량 두께 편차를 0.5 ％ 이하로 할 수 있어, 우수한 이차 전지용 부극 집전체용 동박을 제공할 수 있다.As described above, the copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery of the present invention can make the weight thickness deviation of the rolled copper alloy foil in the width direction of the copper foil after the front and back double-sided roughening treatment to 0.5% or less, Can be provided.

본 발명의 이차 전지용 부극 집전체용 동박 상의 조화 처리를, 예를 들어 구리의 조화 처리 또는 구리-코발트-니켈 합금 도금 처리를 실시할 수 있다.The roughening treatment of the copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery of the present invention can be carried out, for example, by a roughening treatment of copper or a copper-cobalt-nickel alloy plating treatment.

예를 들어, 구리의 조화 처리는 다음과 같다.For example, the copper roughening treatment is as follows.

구리 조화 처리 Copper Harmonization

Cu：10 ∼ 25 g/ℓ Cu: 10-25 g / l

H₂SO₄：20 ∼ 100 g/ℓ H ₂ SO ₄ : 20 to 100 g / l

온도： 20 ∼ 40 ℃ Temperature: 20 ~ 40 ℃

Dk： 30 ∼ 70 A/d㎡ Dk: 30 to 70 A / dm 2

시간： 1 ∼ 5 초Time: 1 to 5 seconds

또, 구리-코발트-니켈 합금 도금 처리에 의한 조화 처리는 다음과 같다. 전해 도금에 의해, 부착량이 15 ∼ 40 mg/d㎡ 구리-100 ∼ 3000 ㎍/d㎡ 코발트-100 ∼ 500 ㎍/d㎡ 니켈인 3 원계 합금층을 형성하도록 실시한다. 이 3 원계 합금층은 내열성도 구비하고 있다.The roughening treatment by the copper-cobalt-nickel alloy plating treatment is as follows. A ternary alloy layer having an adhesion amount of 15 to 40 mg / dm 2 of copper-100 to 3000 μg / dm 2 of cobalt-100 to 500 μg / dm 2 of nickel is formed by electrolytic plating. The ternary alloy layer also has heat resistance.

이러한 3 원계 구리-코발트-니켈 합금 도금을 형성하기 위한 일반욕 (一般浴) 및 도금 조건은 다음과 같다.The general bath and plating conditions for forming such a ternary copper-cobalt-nickel alloy plating are as follows.

(구리-코발트-니켈 합금 도금) (Copper-cobalt-nickel alloy plating)

Cu：10 ∼ 20 g/ℓ Cu: 10 to 20 g / l

Co：1 ∼ 10 g/ℓ Co: 1-10 g / l

Ni：1 ∼ 10 g/ℓ Ni: 1 to 10 g / l

pH：1 ∼ 4 pH: 1-4

온도：30 ∼ 50 ℃ Temperature: 30 ~ 50 ℃

전류 밀도 D_k ：20 ∼ 50 A/d㎡ Current density D _k : 20 to 50 A / dm 2

시간：1 ∼ 5 초Time: 1 to 5 seconds

조화 처리 후, 조화면 상에 코발트-니켈 합금 도금층을 형성할 수 있다. 이 코발트-니켈 합금 도금층은 코발트의 부착량이 200 ∼ 3000 ㎍/d㎡ 이고, 또한 코발트의 비율을 60 ∼ 70 질량 ％ 로 한다. 이 처리는 넓은 의미로 일종의 방청 처리라고 볼 수 있다.After the roughening treatment, a cobalt-nickel alloy plating layer can be formed on the roughened surface. In this cobalt-nickel alloy plating layer, the adhesion amount of cobalt is 200 to 3000 占 퐂 / dm2, and the ratio of cobalt is 60 to 70 mass%. This treatment can be regarded as a kind of rust treatment in a broad sense.

코발트-니켈 합금 도금의 조건은 다음과 같다.The conditions of the cobalt-nickel alloy plating are as follows.

(코발트-니켈 합금 도금) (Cobalt-nickel alloy plating)

Co：1 ∼ 20 g/ℓ Co: 1 to 20 g / l

Ni：1 ∼ 20 g/ℓ Ni: 1 to 20 g / l

pH：1.5 ∼ 3.5 pH: 1.5 to 3.5

온도：30 ∼ 80 ℃ Temperature: 30 ~ 80 ℃

전류 밀도 D_k：1.0 ∼ 20.0 A/d㎡ Current density D _k : 1.0 to 20.0 A / dm 2

시간：0.5 ∼ 4 초Time: 0.5 to 4 seconds

코발트-니켈 합금 도금 상에 추가로, 아연-니켈 합금 도금층을 형성할 수 있다. 아연-니켈 합금 도금층의 총량을 150 ∼ 500 ㎍/d㎡ 로 하고, 또한 니켈의 비율을 16 ∼ 40 질량％ 로 한다. 이것은 내열 방청층이라는 역할을 갖는다.In addition to the cobalt-nickel alloy plating, a zinc-nickel alloy plating layer can be formed. The total amount of the zinc-nickel alloy plating layer is 150 to 500 占 퐂 / dm 2, and the proportion of nickel is 16 to 40% by mass. It has the role of heat-resistant anticorrosive layer.

아연-니켈 합금 도금의 조건은 다음과 같다. The conditions of the zinc-nickel alloy plating are as follows.

(아연-니켈 합금 도금) (Zinc-nickel alloy plating)

Zn：0 ∼ 30 g/ℓ Zn: 0 to 30 g / l

Ni：0 ∼ 25 g/ℓ Ni: 0 to 25 g / l

pH：3 ∼ 4 pH: 3-4

온도：40 ∼ 50 ℃ Temperature: 40 ~ 50 ℃

전류 밀도 D_k ：0.5 ∼ 5 A/d㎡ Current density D _k : 0.5 to 5 A / dm 2

시간：1 ∼ 3 초Time: 1 to 3 seconds

이 후, 필요에 따라, 다음의 방청 처리를 실시할 수도 있다. 바람직한 방청 처리는 크롬 산화물 단독의 피막 처리, 혹은 크롬 산화물과 아연/아연 산화물의 혼합물 피막 처리이다. 크롬 산화물과 아연/아연 산화물의 혼합물 피막 처리란, 아연염 또는 산화아연과 크롬산염을 함유하는 도금욕을 이용하여 전기 도금에 의해 아연 또는 산화아연과 크롬 산화물로 이루어지는 아연-크롬기 혼합물의 방청층을 피복하는 처리이다.Thereafter, the following anti-rust treatment may be carried out if necessary. The preferable rust-preventive treatment is a film treatment of chromium oxide alone or a mixture treatment of chromium oxide and zinc / zinc oxide. The treatment of the mixture of chromium oxide and zinc / zinc oxide is a treatment of zinc or a rust-preventive layer of a zinc-chromium group mixture composed of zinc oxide and chromium oxide by electroplating using a zinc salt or a plating bath containing zinc oxide and chromate .

도금욕으로는, 대표적으로는 K₂Cr₂O₇, Na₂Cr₂O₇ 등의 중크롬산염이나 CrO₃ 등의 적어도 1 종과, 수용성 아연염, 예를 들어 ZnO, ZnSO₄·7H₂O 등 적어도 1 종과, 수산화알칼리의 혼합 수용액이 사용된다. 대표적인 도금욕 조성과 전해 조건예는 다음과 같다. 이렇게 하여 얻어진 동박은 우수한 내열성 박리 강도, 내산화성 및 내염산성을 갖는다.Representative examples of the plating bath include at least one of dichromate such as K ₂ Cr ₂ O ₇ and Na ₂ Cr ₂ O ₇ , CrO _3, etc., and water-soluble zinc salt such as ZnO, ZnSO ₄ .7H ₂ O And a mixed aqueous solution of an alkali hydroxide are used. Typical examples of plating bath composition and electrolysis conditions are as follows. The thus obtained copper foil has excellent heat resistance peel strength, oxidation resistance and hydrochloric acid resistance.

(크롬 방청 처리) (Chrome rust prevention treatment)

K₂Cr₂O₇ (Na₂Cr₂O₇ 혹은 CrO₃)：2 ∼ 10 g/ℓ K ₂ Cr ₂ O ₇ (Na ₂ Cr ₂ O ₇ or CrO ₃ ): 2 to 10 g / ℓ

NaOH 혹은 KOH ：10 ∼ 50 g/ℓ NaOH or KOH: 10 to 50 g / l

ZnO 혹은 ZnSO₄·7H₂O：0.05 ∼ 10 g/ℓZnO or ZnSO ₄揃 7H ₂ O: 0.05 to 10 g / ℓ

pH：3 ∼ 13pH: 3 to 13

욕온：20 ∼ 80 ℃ Bath temperature: 20 ~ 80 ℃

전류 밀도 D_k：0.05 ∼ 5 A/d㎡ Current density D _k : 0.05 to 5 A / dm 2

시간：5 ∼ 30 초 Time: 5 ~ 30 seconds

애노드：Pt-Ti 판, 스테인리스 강판 등Anode: Pt-Ti plate, stainless steel plate, etc.

크롬 산화물은 크롬량으로서 15 ㎍/d㎡ 이상, 아연은 30 ㎍/d㎡ 이상의 피복량이 요구된다.Chromium oxide requires a coating amount of not less than 15 mu g / dm < 2 > as chromium and not less than 30 mu g / dm &

마지막으로, 필요에 따라 동박과 수지 기판의 접착력의 개선을 주목적으로 하여, 방청층 상의 적어도 조화면에 실란 커플링제를 도포하는 실란 처리가 실시된다. 이 실란 처리에 사용하는 실란 커플링제로는, 올레핀계 실란, 에폭시계 실란, 아크릴계 실란, 아미노계 실란, 메르캅토계 실란을 들 수 있는데, 이들을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.Finally, a silane treatment for applying a silane coupling agent to at least the roughened surface on the anticorrosive layer is carried out, if necessary, with the primary aim of improving the adhesion between the copper foil and the resin substrate. Examples of the silane coupling agent used for the silane treatment include olefin silane, epoxy silane, acrylic silane, amino silane and mercapto silane. These silane coupling agents can be appropriately selected and used.

도포 방법은, 실란 커플링제 용액의 스프레이에 의한 분무, 코터에 의한 도포, 침지, 흘림 등 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 일본 특허공보 소60-15654호는 동박의 조면 (粗面) 측에 크로메이트 처리를 실시한 후 실란 커플링제 처리를 실시함으로써 동박과 수지 기판의 접착력을 개선시키는 것을 기재하고 있다. 자세한 것은 이것이 참조하기를 바란다. 이 후, 필요하다면, 동박의 연성을 개선시킬 목적으로 어닐링 처리를 실시하는 경우도 있다.The application method may be any of spraying by a spraying of a silane coupling agent solution, coating by a coater, dipping, and shedding. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 60-15654 discloses that the adhesion between the copper foil and the resin substrate is improved by performing a chromate treatment on the roughened surface side of the copper foil and then performing a silane coupling agent treatment. See this for details. Thereafter, if necessary, an annealing treatment may be carried out for the purpose of improving the ductility of the copper foil.

상기에 대해서는, 주로 이차 전지용 부극 집전체에 적용하는 본원 발명의 전해 동박에 대한 부가적인 표면 처리층에 대해 설명했지만, 전해 동박의 용도에 따라 이들을 임의로 적용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 본 발명은 이들을 모두 포함하는 것이다.In the above description, the additional surface treatment layer for the electrolytic copper foil of the present invention applied mainly to the negative electrode current collector for the secondary battery has been described, but it goes without saying that they can be arbitrarily applied depending on the use of the electrolytic copper foil. The present invention includes all of them.

실시예Example

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 설명한다. 또한, 본 실시예는 어디까지나 일례이고, 이 예에만 제한되는 것은 아니다. 즉, 본 발명에 포함되는 다른 양태 또는 변형을 포함하는 것이다.The following is a description based on examples and comparative examples. Note that this embodiment is merely an example, and the present invention is not limited to this example. That is, the present invention includes other aspects or modifications included in the present invention.

(실시예 1) (Example 1)

전해조 중에, 직경이 약 3133 ㎜, 폭이 2476.5 ㎜ 인 티탄제 회전 드럼과, 드럼의 주위에 5 ㎜ 정도의 극간 거리를 두고 전극을 배치한다. 이 전해조 중에, 구리 농도：90 g/ℓ, 황산 농도：80 g/ℓ, 아교 농도：3 ppm 을 도입하여 전해액으로 하였다.A titanium-made rotary drum having a diameter of about 3133 mm and a width of 2476.5 mm and an electrode disposed at an interval of about 5 mm around the drum are arranged in the electrolytic bath. A copper concentration of 90 g / l, a sulfuric acid concentration of 80 g / l and a glue concentration of 3 ppm were introduced into the electrolytic bath to prepare an electrolytic solution.

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：60 ℃, 전류 밀도：84 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Then, copper was precipitated on the surface of the rotating drum by adjusting the flux rate to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 60 캜, and the current density to 84 A / dm 2, to peel off the precipitated copper on the surface of the rotating drum, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：50 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：51.4 ㎏f/㎟, 휨량：1.5 ㎜ 가 되었다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 50%, the size of the fine particles: less than 0.2 m, the strength (state tensile strength): 51.4 kgf / mm 2, and the deflection amount: 1.5 mm.

모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서, 「기둥상 입자」를 「기둥상정」이라고 기재하고 있는데, 양자는 모두 「기둥상정으로 이루어지는 입자」의 의미이며, 동일한 의미로 사용하고 있다. 이하, 동일하다.All satisfied the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1. In Table 1, " columnar particles " are described as " columnar crystals ", both of them mean " particles composed of columnar crystals " Hereinafter, the same applies.

또한, 실시예에서는 전류 밀도를 84 A/d㎡ 로 한 경우이다. 또한, 이 전해 동박 단면의 입자 형상을 나타내는 현미경 사진을 도 1 에 나타낸다. 이 도 1 에서는, 애스펙트비가 2.0 이상인 기둥상 입자와 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자가 혼재하고 있다는 특징을 나타내고 있다.In this embodiment, the current density is 84 A / dm 2. Fig. 1 shows a micrograph showing the shape of the electrolytic copper foil cross-section. In Fig. 1, columnar particles having an aspect ratio of 2.0 or more and fine particles having an aspect ratio of less than 2.0 are mixed.

(실시예 2) (Example 2)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：63 ℃, 전류 밀도：84 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.The copper was precipitated on the surface of the rotating drum and the precipitated copper was peeled off from the surface of the rotating drum by adjusting the flux rate to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 63 캜 and the current density to 84 A / dm 2, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：29 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：50.7 ㎏f/㎟, 휨량：1.7 ㎜ 가 되었다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles was 29%, the size of the fine particles was 0.2 탆, the strength (state tensile strength) was 50.7 kgf / mm 2, and the amount of warpage was 1.7 mm.

모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.All satisfied the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

(실시예 3) (Example 3)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：63 ℃, 전류 밀도：109 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.The copper was precipitated on the surface of the rotating drum and the copper precipitated on the surface of the rotating drum was peeled off to adjust the current density to 109 A / dm 2 at the line speed of 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature of 63 캜 and the current density of 109 A / To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：42 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：51.1 ㎏f/㎟, 휨량：1.8 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 42%, the size of the fine particles: less than 0.2 占 퐉, the strength (state tensile strength): 51.1 kgf / mm2, and the deflection amount: 1.8 mm. All satisfied the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

(실시예 4) (Example 4)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：65 ℃, 전류 밀도：84 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Then, copper was precipitated on the surface of the rotating drum by adjusting the line speed to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 65 ° C, and the current density to 84 A / dm 2, to peel off the precipitated copper on the surface of the rotating drum, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：23 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：48.8 ㎏f/㎟, 휨량：1.4 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 23%, the size of the fine particles: 0.2 μm, the strength (state tensile strength): 48.8 kgf / mm 2, and the deflection amount: 1.4 mm. All satisfied the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

(실시예 5) (Example 5)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：65 ℃, 전류 밀도：97 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Then, copper was precipitated on the surface of the rotating drum by adjusting the line speed to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 65 캜, and the current density to 97 A / dm 2, to peel off the precipitated copper on the surface of the rotating drum, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：32 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：49.2 ㎏f/㎟, 휨량：1.6 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 32%, the size of the fine particles: 0.2 탆, the strength (state tensile strength): 49.2 kgf / mm 2, and the deflection amount: 1.6 mm. All satisfied the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

(실시예 6) (Example 6)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：65 ℃, 전류 밀도：109 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.The copper was precipitated on the surface of the rotary drum and the copper precipitated on the surface of the rotary drum was peeled off to adjust the current density to 109 A / dm 2 at the line speed of 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature of 65 캜 and the current density of 109 A / To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：28 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：49.5 ㎏f/㎟, 휨량：1.7 ㎜ 가 되었다. These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 28%, the size of the fine particles: 0.2 탆, the strength (state tensile strength): 49.5 kgf / mm 2, and the deflection amount: 1.7 mm.

(실시예 7) (Example 7)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：65 ℃, 전류 밀도：120 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Then, copper was precipitated on the surface of the rotating drum by adjusting the line speed to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 65 캜, and the current density to 120 A / dm 2, to peel off the precipitated copper on the surface of the rotating drum, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：52 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：51.0 ㎏f/㎟, 휨량：1.8 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하였다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 52%, the size of the fine particles: 0.2 탆, the strength (state tensile strength): 51.0 kgf / mm 2, and the deflection amount: 1.8 mm. All satisfied the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：57 ℃, 전류 밀도：84 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Copper was precipitated on the surface of the rotating drum by adjusting the flux rate to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 57 ° C and the current density to 84 A / dm 2, to peel off the precipitated copper on the surface of the rotating drum, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：6 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：60.6 ㎏f/㎟, 휨량：7.5 ㎜ 가 되었다. 도 2 는 비교예 1 의 전해 동박 단면의 입자의 형상을 나타내는 현미경 사진이다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 6%, the size of the fine particles: less than 0.2 占 퐉, the strength (state tensile strength): 60.6 kgf / mm2, and the deflection amount: 7.5 mm. 2 is a photomicrograph showing the shape of the particle of the electrolytic copper foil cross section of Comparative Example 1. Fig.

상기 실시예 1 의 도 1 에서는, 애스펙트비가 2.0 이상인 기둥상 입자와 애스펙트비가 2.0 미만인 미세 입자가 혼재하는 상태가 되어 있는 데에 반하여, 이 비교예 1 의 도 2 에서는, 애스펙트비가 2.0 이상인 기둥상 입자가 적고, 2.0 미만인 미세 입자가 대부분이라는 바람직하지 않은 경향을 나타내고 있었다. 즉, 기둥상 입자의 면적의 합계가 10 ％ 이상이라는 본원 발명의 요건을 만족하고 있지 않았다. 이 결과를 표 1 에 나타내는데, 실시예에 비하여 휨량이 증가하는 원인이 되었다.1 of Example 1 shows a state in which columnar particles having an aspect ratio of 2.0 or more and fine particles having an aspect ratio of less than 2.0 are in a mixed state, whereas in Fig. 2 of Comparative Example 1, columnar particles having an aspect ratio of 2.0 or more , And an undesirable tendency that most of the fine particles having a particle size of less than 2.0 was exhibited. That is, the present invention did not satisfy the requirement of the present invention that the total area of columnar particles was 10% or more. The results are shown in Table 1, which causes the amount of warpage to increase compared with the examples.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：57 ℃, 전류 밀도：97 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Copper was precipitated on the surface of the rotating drum by adjusting the flux rate to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 57 캜 and the current density to 97 A / dm 2, to peel off the precipitated copper on the surface of the rotating drum, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：0 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：64.4 ㎏f/㎟, 휨량：6.9 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 0%, the size of the fine particles: less than 0.2 μm, the strength (state tensile strength): 64.4 kgf / mm 2, and the deflection amount: 6.9 mm. All did not satisfy the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：57 ℃, 전류 밀도：109 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Copper deposited on the surface of the rotating drum was peeled off from the surface of the rotating drum by adjusting the flux rate to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 57 ° C, and the current density to 109 A / dm 2, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：0 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：66.7 ㎏f/㎟, 휨량：8.1 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 0%, the size of the fine particles: less than 0.2 占 퐉, the strength (state tensile strength): 66.7 kgf / mm2, and the deflection amount: 8.1 mm. All did not satisfy the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：60 ℃, 전류 밀도：61 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Copper was precipitated on the surface of the rotating drum by adjusting the flux rate to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 60 캜 and the current density to 61 A / dm 2, to peel off copper deposited on the surface of the rotating drum, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：5 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：50.3 ㎏f/㎟, 휨량：6.2 ㎜ 가 되었다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 5%, the size of the fine particles: less than 0.2 占 퐉, the strength (state tensile strength): 50.3 kgf / mm2, and the deflection amount: 6.2 mm.

모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.All did not satisfy the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

(비교예 5) (Comparative Example 5)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：60 ℃, 전류 밀도：109 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Then, copper was precipitated on the surface of the rotating drum by adjusting the flux speed to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 60 캜 and the current density to 109 A / dm 2, to peel off the precipitated copper on the surface of the rotating drum, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：6 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛ 미만, 강도 (상태 인장 강도)：60.4 ㎏f/㎟, 휨량：6 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 6%, the size of the fine particles: less than 0.2 占 퐉, the strength (state tensile strength): 60.4 kgf / mm2, and the deflection amount: 6 mm. All did not satisfy the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

(비교예 6) (Comparative Example 6)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：63 ℃, 전류 밀도：61 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Then, copper was precipitated on the surface of the rotating drum by adjusting the line speed to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 63 캜, and the current density to 61 A / dm 2, to peel off copper deposited on the surface of the rotating drum, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：9 ％, 미세 입자의 크기：0.2 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：55.3 ㎏f/㎟, 휨량：12.6 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles: 9%, the size of the fine particles: 0.2 탆, the strength (state tensile strength): 55.3 kgf / mm 2, and the deflection amount: 12.6 mm. All did not satisfy the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

(비교예 7) (Comparative Example 7)

그리고, 선속：3.0 m/s, 전해액온：70 ℃, 전류 밀도：109 A/d㎡ 로 조절하여, 회전 드럼의 표면에 구리를 석출시키고, 회전 드럼의 표면에 석출된 구리를 벗겨내어, 연속적으로 동박을 제조하였다.Copper precipitated on the surface of the rotary drum was removed by peeling off the precipitated copper on the surface of the rotary drum by adjusting the line speed to 3.0 m / s, the electrolytic solution temperature to 70 ° C and the current density to 109 A / dm 2, To prepare a copper foil.

이 조건을 표 1 에 나타낸다. 이와 같이 하여 제조한 전해 동박의 기둥상 입자의 면적비, 미세 입자의 크기, 강도 (상태 인장 강도), 휨량을 조사하였다. 그 결과, 기둥상 입자의 면적비：83 ％, 미세 입자의 크기：0.5 ㎛, 강도 (상태 인장 강도)：43.0 ㎏f/㎟, 휨량：0.5 ㎜ 가 되었다. 모두 본원 발명의 조건을 만족하지 않았다. 이 결과를, 동일하게 표 1 에 나타낸다.These conditions are shown in Table 1. The area ratio of the columnar particles, the size of the fine particles, the strength (state tensile strength) and the amount of warpage of the electrolytic copper foil thus prepared were examined. As a result, the area ratio of the columnar particles was 83%, the size of the fine particles was 0.5 占 퐉, the strength (state tensile strength) was 43.0 kgf / mm2, and the deflection amount was 0.5 mm. All did not satisfy the conditions of the present invention. The results are also shown in Table 1.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명은 상태 인장 강도 및 가열 인장 강도가 높고 또한 휨이 적은 전해 동박을 제공할 수 있으므로, 특히 이차 전지용 부극 집전체용 전해 동박에 유용하다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful as an electrolytic copper foil for a negative electrode current collector for a secondary battery, because it can provide an electrolytic copper foil having a high state tensile strength and a high heating tensile strength and a low warpage.

Claims

본원 명세서에 기재된 발명.The invention as hereinbefore described.