CN114703515B - 一种铜箔及其制备方法、以及一种电路板和集电体 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种铜箔及其制备方法、以及一种电路板和集电体，主要采用的技术方案为：所述铜箔的微观结构为层状结构；其中，所述层状结构中的任意相邻的两个层之间存在界面；其中，在平行于所述界面的方向上：所述层状结构中的每一层包括多个晶粒。利用直流电解沉积技术沉积出所述铜箔；其中，在直流电解沉积过程中：所用的电解液中含有添加剂；其中，添加剂包括明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素、葡萄糖、2‑巯基苯并咪唑。本发明主要用于提供或制备一种同时具有高强度、高延伸率的铜箔，另外，该铜箔还具有较低的表面粗糙度和较高的稳定性。本发明的铜箔得益于显著的性能优势在锂离子电池和电子电路领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种铜箔及其制备方法、以及一种电路板和集电体
技术领域
本发明涉及一种铜箔制备技术领域，特别是涉及一种铜箔及其制备方法、以及一种电路板和集电体。
背景技术
铜箔材料是现代工业的基础材料之一，广泛应用于电子电路和锂离子电池等领域。随着5G通讯技术、智能电子和新能源汽车的高质量快速发展，对铜箔的性能需求越来越高。我国对铜箔的研究起步较晚，技术积累较少，铜箔以常规铜箔为主，具有高性能的高端铜箔长期以来被日本、韩国等企业垄断。因此，发展高端铜箔对国民经济和国家安全具有重要的战略意义。
目前，高端铜箔的发展是沿着传统的“细晶强化”的原理，即通过减小铜箔的晶粒尺寸，提升其强度。大多数先进的铜箔企业通过长期的技术积累，大力探索能够细化晶粒的添加剂，实现高端电解铜箔的制备。
但是，当晶粒尺寸减小时，铜箔的延伸率、导电性能显著下降，这使得高强度铜箔难以得到大范围应用。从强化机制上分析，晶粒尺寸细化时，位错运动受到晶界的阻力增加，强度得以提高；位错运动能力下降，材料的塑性变形能力下降，则延伸率下降；与此同时，晶界处的原子排列处于无序态，对电子的散射很强，因此导电性下降。除此之外，当晶粒尺寸过小时(比如达到纳米级)，铜箔变得不稳定，晶粒会在室温下发生长大，使强度降低，这是也是目前铜箔材料难以突破强度瓶颈的重要原因。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种铜箔及其制备方法、以及一种电路板和集电体，主要目的在于提供或制备一种高强度高延伸率的铜箔。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种铜箔，其中，所述铜箔的微观结构为层状结构；其中，所述层状结构中的任意相邻的两个层之间存在界面；其中，在平行于所述界面的方向上：所述层状结构中的每一层包括多个晶粒。
优选的，在垂直于所述界面的方向上，所述层状结构中的每一层的晶粒的分布状态为以下状态中的一种或几种：单一晶粒跨越一个界面、单一晶粒跨越多个界面、单一晶粒仅分布在铜箔的层内。
优选的，所述界面的厚度为1nm-1μm，优选为5nm-200nm，进一步优选为10nm-100nm。
优选的，所述晶粒的平均短轴尺寸范围为1nm-5μm；
优选的，所述界面的间距为1nm-100μm，优选为10nm-1μm，进一步优选为10nm-500nm。
优选的，所述界面的密度为104-109m2/m3，优选为106-108m2/m3。
优选的，所述界面包括连续界面、非连续界面中的一种或两种。
优选的，所述界面包括平直界面部分、波动界面部分中的一种或两种；优选的，所述平直界面部分平行于所述铜箔表面；所述波动界面部分的平衡位置平行于铜箔表面、非平衡位置呈现波状变化(在此需要说明的是：平衡位置的定义指的是波的平衡位置)。
优选的，所述晶粒内包括孪晶结构。
优选的，所述铜箔的厚度为1-500μm，优选为2-50μm或40-300μm，进一步优选为3-30μm或50-200μm；优选的，当所述铜箔的厚度为1-4μm时，所述铜箔用于和载体复合形成载体铜箔(优选的，载体选用常规铜箔)。
优选的，在室温条件下，所述铜箔的抗拉强度为300-900MPa、延伸率高于3％。
优选的，所述铜箔的表面粗糙度Rz为0.1-3.0μm。
优选的，所述铜箔的成分全部由铜元素组成；或所述铜箔的成分包括质量分数不低于90％的铜元素；进一步还包括银、锌、锡、铁、钴、镍、铋、碳、氮、氧、硫、氯中的一种或多种元素。
优选的，利用直流电解沉积技术沉积出所述铜箔；其中，在直流电解沉积过程中：所用的电解液中含有添加剂；其中，添加剂包括明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素、葡萄糖、2-巯基苯并咪唑。
优选的，在所述电解液中：明胶的浓度为1-40mg/L，胶原蛋白的浓度为2-30mg/L，羟乙基纤维素的浓度为1-10mg/L、葡萄糖的浓度为10-300mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为0.5-5mg/L；优选的，明胶的浓度为5-20mg/L，胶原蛋白的浓度为10-30mg/L，羟乙基纤维素的浓度为1-5mg/L、葡萄糖的浓度为50-200mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为2-5mg/L；优选的，明胶的浓度为10-40mg/L，胶原蛋白的浓度为5-15mg/L，羟乙基纤维素的浓度为4-10mg/L、葡萄糖的浓度为150-300mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为1-3mg/L；优选的，所述电解液还包括以下组分：250-350g/L的五水硫酸铜、20-110g/L的H2SO4、10-50mg/L的HCl、余量为水。
优选的，在直流电解沉积过程中：电流密度控制在10-110A/dm2，优选30-80A/dm2，进一步优选为40-70A/dm2或者50-75A/dm2；温度控制为10-60℃，优选为40-55℃。
优选的，通过调节电解液的温度、添加剂中的一种或几种成分的浓度、直流电解沉积过程中的电流密度，来调控所述铜箔中的界面的间距、晶粒的平均短轴尺寸、界面的厚度；优选的，通过调节所述铜箔中的界面的间距、晶粒的平均短轴尺寸、孪晶结构占比(在此，孪晶结构占比指的是铜箔样品中所有孪晶结构的体积与铜箔样品的总体积之比)、孪晶片层厚度中的一种或几种，来调控所述铜箔的强度；优选的，通过调节所述铜箔中的界面的间距、晶粒的平均短轴尺寸、界面的厚度中的一种或几种，来调整所述铜箔的表面粗糙度。
优选的，优选的，当界面厚度为10nm-1μm、界面间距为10nm-5μm时，铜箔的强度为300-900MPa；
优选的，当晶粒的平均短轴尺寸在10nm-5μm时，铜箔的强度为300-900MPa；
优选的，当直流电解沉积过程中，通过对温度、电流密度、添加剂浓度中的任一种进行调控或几种同时进行调控，能使制备的铜箔满足：界面厚度为10nm-1μm、界面间距为10nm-5μm、晶粒的平均短轴尺寸在10nm-5μm、铜箔的强度为300-900MPa；进一步优选的：将温度调控在20-55℃；电流密调控在40-100A/dm2；将添加剂的浓度调控如下：明胶的浓度为10-40mg/L，胶原蛋白的浓度为5-30mg/L，羟乙基纤维素的浓度为1-8mg/L、葡萄糖的浓度为10-300mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为0.5-5mg/L。
需要说明的是：通过温度、电流密度、添加剂单独调节或者两种或三种参数同时调节，均可以使界面的间距、晶粒的平均短轴尺寸或界面的厚度降低。
另一方面，本发明实施例提供一种电路板，其中，所述电路板包括：
铜箔，所述铜箔为上述任一项所述的铜箔；
基板，所述铜箔位于所述基板上；
优选的，所述铜箔与所述基板粘合；进一步优选的，将所述铜箔粘合在所述基板之前，需要对所述铜箔进行表面处理。
再一方面，本发明实施例提供一种集流体，其中，所述集流体包括上述任一项所述的铜箔；
优选的，所述集流体还包括石墨；其中，所述石墨粘接在所述铜箔上；
优选的，所述集流体应用于电池中，优选应用于锂离子电池中。
再一方面，本发明实施例提供一种电子电路封装的方法，其中，在电子电路封装时，采用上述任一项所述的铜箔的制备方法在电路板的盲孔中沉积铜箔，以实现电路板布线和层间互连的电子电路封装操作。
与现有技术相比，本发明的铜箔及其制备方法、以及一种电路板和集电体至少具有下列有益效果：
一方面，本发明实施例提供一种铜箔，该铜箔的微观结构为层状结构；其中，层状结构中的任意相邻的两个层之间存在界面；其中，在平行于界面的方向上：层状结构中的每一层包括多个晶粒。在此，上述结构的铜箔的微观呈现出独特的层状结构，这完全不同于常见的铜箔，是一种全新的铜箔。一方面，本发明实施例提供的铜箔中，相邻层之间的高密度界面能够有效地阻碍位错运动和提高几何必需位错密度，既提高了铜箔的强度又贡献了其延伸率；另一方面，得益于高密度界面的存在，铜箔的晶粒尺寸可低至纳米量级，比常见的铜箔，尤其是常用的电解铜箔的晶粒尺寸低2-3个数量级，进一步提高了铜箔的强度。例如，以本发明实施例的平均界面的间距为210nm、界面密度为7×106m2/m3的铜箔为例，其室温拉伸性能为749MPa，延伸率为5.2％，其强度远远超过了电子电路印制板IPC-4562铜箔标准对抗拉强度(276MPa)和锂离子电池SJ/T 11483-2014铜箔标准对抗拉强度(300MPa)的要求，并且也完全满足了该标准中对延伸率的要求。
进一步地，本发明实施例提供的铜箔中的界面具有较高的稳定性，其原因是界面处一般存在成分、取向或晶格畸变等失配缺陷并且界面具有一定的厚度，因而具有较高的界面迁移能垒。界面的引入使得纳米级的极小晶粒能够在室温下长时间的稳定存在，使得铜箔兼具高强度、高延伸率和高稳定性，突破了常规铜箔强度与延伸率、稳定性倒置的现象。以本发明实施例的平均界面的间距为210nm的铜箔为例，其经3个月时间放置后，平均界面间距、晶粒尺寸等微观结构和抗拉强度、延伸率等力学性能保持稳定。
进一步地，本发明实施例提供的铜箔中，相邻层之间的界面，一方面能够使层内晶粒的生长趋于一致，减弱了局部晶粒的快速生长；另一方面减小晶粒尺寸，使得铜箔的表面粗糙度较低。在此，仍以本发明实施例的平均界面的间距为210nm的铜箔为例，其表面粗糙度仅为Rz＝0.30μm(Ra＝0.06μm)，远低于离子电池SJ/T 11483-2014铜箔标准对表面粗糙度(Rz≤3μm)的要求。基于界面阻碍裂纹扩展从而提高金属材料韧性的基本原理，该铜箔的界面提高铜箔在弯曲变形中的裂纹扩展阻力，从而有助于获得较高的抗弯折和抗挠曲性能。
另一方面，本发明实施例提供一种铜箔的制备方法，利用直流电解沉积技术沉积出所述铜箔；具体地，选用的添加剂不仅包含强表面活性剂如明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素，还包含具有一定还原性的添加剂如葡萄糖和2-巯基苯并咪唑；在此，在强表面活性剂的阴极极化作用下，具有还原性的添加剂在阴极表面累积到一定程度时(阴极电位会降低到一定程度)会被还原消耗，而后阴极电位有所上升，这些添加剂重新累积。随着这些添加剂在阴极不断累积和消耗，阴极表面双电层阻抗特征和阴极电位呈现周期的变化，从而实现了上述微观层状结构的铜箔的制备。
进一步地，本发明实施例提供的一种铜箔的制备方法，其可控性强、性能易优化。在此，可通过改变电流密度、添加剂各个成分的浓度、温度等参数，调节铜箔中的界面的间距、晶粒尺寸(平均短轴尺寸)、界面的厚度等，从而实现对铜箔性能的进一步优化。以本发明的实施例1-3为例，当电流密度由50A/dm2升高到75A/dm2，平均界面的间距由960nm降低到140nm，使得铜箔的抗拉强度由538MPa提高到846MPa，断裂延伸率由4.2％提高到5.3％，表面粗糙度Rz由0.96μm降低到0.4μm。
综上，本发明实施例提供的铜箔及其制备方法，使得铜箔具有极高的强度、较高的延伸率、较高的稳定性、极低的表面粗糙度以及较高的抗弯折和抗挠曲等性能优势，极大地满足了高性能锂离子电池和电子电路高安全性、高稳定性、高能量密度、低成本的发展需求，因此在新能源电池领域和电子电路领域具有巨大的应用前景。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为实施例1所制备的铜箔在扫描电子显微镜下的沿厚度方向的剖面图。
图2为实施例1所制备的铜箔在扫描电子显微镜下的沿厚度方向的能量色散X射线光谱仪(EDS)能谱图。
图3为实施例1所制备的铜箔的工程应力-应变曲线。
图4为实施例2所制备的铜箔在扫描电子显微镜下的沿厚度方向的剖面图。
图5为实施例2所制备的铜箔的工程应力-应变曲线。
图6为实施例3所制备的铜箔在扫描电子显微镜下的沿厚度方向的剖面图。
图7为实施例3所制备的铜箔的工程应力-应变曲线。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
近年来，本申请人的团队经过大量研究，发现层状结构能够显著增强金属材料的力学性能，使其能够兼具较高的强度和良好的延伸率。具有层状结构的金属材料的主要特征在于材料内部存在一个或者多个界面，随着界面间距减小或者界面密度增加，金属材料的强度和延伸率同步提高，突破了强度与延伸率倒置的局限。一方面，界面能够直接阻碍位错运动，从而贡献出较高的强度；另一方面，与此同时，相邻两层之间往往会形成一定厚度的界面，该界面的塑性变形与相邻层内的塑性变形不同，从而形成塑性应变梯度，实现几何必需位错的额外储存，提高层状结构材料的加工硬化性能，因此能够提升金属材料的延伸率。
基于以上研究，本申请创新性地在铜箔中引入高密度界面，形成独特的微观层状结构，进而提供及制备一种具有高强度高延伸率的铜箔。
本发明的方案具体如下：
一方面，本发明实施例提供一种铜箔，该铜箔的微观结构具有独特的层状结构，各层平行于铜箔表面分布，相邻层之间存在具有一定厚度的界面。
同一铜箔各区域中的界面的厚度值并不完全相同。界面的厚度的调整范围为1nm-1μm，优选为5nm-200nm，进一步优选为10nm-100nm。
界面的间距定义为：铜箔上，相邻两个界面的中心之间的距离。同一铜箔中各区域的界面的间距并不完全相同；铜箔中，界面的间距范围可调整为1nm-100μm，优选为10nm-1μm，进一步优选为10nm-500nm。铜箔中，界面的间距沿着铜箔的厚度方向的变化趋势，包括恒定不变、逐渐增加、逐渐减小、周期性的增加或减小、或随机变化。
界面的密度定义为：铜箔的单位体积内，界面的面积之和。界面的密度范围为104-109m2/m3，优选为106-108m2/m3，进一步优选为2×106-108m2/m3。
铜箔的界面平行于铜箔表面。从形状来看，界面既包括平直界面部分、波动界面部分中的一种或两种。其中，平直界面部分指的是平行于铜箔表面的界面部分；波动界面指的是为曲面的界面部分，其平衡位置平行于铜箔表面但局部位置偏离平衡位置呈现波状变化。
从延续性上看，铜箔的界面包括连续界面、非连续界面中的一种或两种。所述连续界面是指界面沿水平方向是连续的，不被晶粒中断；非连续界面是指界面沿水平方向是非连续的，被晶粒中断。
在平行于界面方向上，各层由多个晶粒组成(具体地，每一层由多个晶粒组成)。在垂直于界面方向上，晶粒与界面的位置关系包括：单一晶粒可跨越一个或者多个界面的情况，以及晶粒不能跨越界面而只分布单一层内的情况。对于单一晶粒可跨越一个或多个界面的情况，晶粒可跨越的界面数量范围为1-100个，优选为1-20个或者15-50个，更优选为1-10个或者20-40个。
铜箔的每层包括多个晶粒(优选由多个晶粒组成)，晶粒的形状可以是柱状的，也可以是等轴的；优选地，晶粒内可包含孪晶结构；更优选地，孪晶结构的平均孪晶片层厚度达到100nm以下。该铜箔的平均晶粒的短轴尺寸范围为1nm到5μm，优选为50nm-600nm或者500nm-3μm，进一步优选为80nm-300nm或者800nm-2μm。铜箔的晶粒短轴尺寸沿着厚度方向的变化趋势包括恒定不变、逐渐增加、逐渐减小、周期性的增加或减小、或随机变化。
本发明实施例的铜箔的厚度范围为1-500μm，优选为2μm-50μm或者40-300μm，进一步优选为3μm-30μm或者50μm-200μm。其中，当铜箔厚度在1-4μm时，可以通过与常规铜箔复合，形成载体铜箔，以方便运输、加工和使用。铜箔与常规铜箔进行复合的方式有很多种，例如粘合、机械压合等。可选择载体包括常规铜箔、铝箔和有机物薄膜等，载体厚度优选设置在6-30微米之间。
通过将本发明实施例的铜箔与基板粘合，将其制成导电线路，用于制备各种覆铜板(CCL)和印制电路板(PCB)等。其中，基板包含硬板和软板。与基板粘合之前，铜箔需要进行表面处理，包括粗化、固化、防氧化、镀锌处理和硅烷偶联剂处理等，以提高其抗剥离强度和抗氧化性等性能。本发明的铜箔可广泛应用于常规印制电路板和特殊高性能印制电路板如高频高速电路、集成电路封装载板、微细电路(HDI)、大功率大电流电路、挠性电路等。该应用的优势在于，铜箔的表面粗糙度较低，有助于减小电路板中铜箔在导电或者信号传输过程中的损失，该增强效应对于提升高频高速电路板的信号传输质量具有重要作用。此外，铜箔的界面对裂纹扩展的阻碍作用有助于提高电路板的抗弯折和抗挠曲性能，该性能优势对于提高挠性电路板的使用环境容限和使用寿命具有重大积极作用。
本发明实施例的铜箔在锂离子电池中也具有巨大的前景。铜箔能够取代现有技术中的常规铜箔，通过与石墨粘合的方式用于制作锂离子电池的集电体。其优势在于，本发明实施例的铜箔的抗拉强度极高，并还具有较高的延伸率和稳定性，一方面能够在满足承载力的条件下有效降低锂离子电池中使用铜箔的厚度，提升锂离子电池的容量；另一方面能够提高锂离子电池中集电体的承载能力和使用寿命，从能够显著提升电池的安全性和延长其使用年限。
另一方面，本发明实施例提供一种上述铜箔的制备方法，具体地，该铜箔可以利用直流电解沉积技术获得，也可以利用诸如轧制技术等获得。在此，以直流电解沉积技术为例说明制备方法，具体如下：
在直流电解沉积过程中：控制电流密度在10-110A/dm2，优选30-80A/dm2，进一步优选为40-70A/dm2或者50-75A/dm2；控制温度为10-60℃，优选为40-55℃。
阳极与阴极分别使用附有铱钽涂层的钛板和纯钛板，二者之间距离5-40mm，优选在5-15mm；溶液循环速度1-25m3/h，优选循环速度在2-20m3/h，进一步优选在3-10m3/h或5-15m3/h；沉积方式电解槽平板沉积或者电解铜箔生箔机辊筒沉积。在此需要说明的是：电解沉积铜箔一般分为平板电解沉积和辊筒沉积，平板电解沉积时间的长短一般决定了铜箔的厚度，辊筒电解沉积转速的快慢一般决定了铜箔的厚度。
本发明实施例的铜箔制备方法中，所用的电解液的组成包括250-350g/L的五水硫酸铜、20-110g/L的H2SO4、10-50mg/L的HCl、纯净水。所用电解液还含有添加剂，该添加剂不仅包括表面活性剂，还包括还原剂。其中，表面活性剂明胶的浓度为1-40mg/L，胶原蛋白的浓度为2-30mg/L，羟乙基纤维素的浓度为1-10mg/L；还原剂葡萄糖的浓度为10-300mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为0.5-5mg/L。一种优选方式中，明胶的浓度为5-20mg/L，胶原蛋白的浓度为10-30mg/L，羟乙基纤维素的浓度为1-5mg/L、葡萄糖的浓度为50-200mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为2-5mg/L；另一种优选方式中，明胶的浓度为10-40mg/L，胶原蛋白的浓度为5-15mg/L，羟乙基纤维素的浓度为4-10mg/L、葡萄糖的浓度为150-300mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为1-3mg/L。
本发明实施例的铜箔的成分可以全部由铜元素组成，也可以除包括铜元素外，还包括银、锌、锡、铁、钴、镍、铋、碳、氮、氧、硫、氯等的一种或多种元素。层状结构铜箔所组成的元素中，除主动加入的元素外，还受溶液纯度和添加剂的影响。还进一步地，当由多种元素组成时，沿着铜箔的厚度方向(参见图1、图4或图6中箭头所示)铜元素含量的变化趋势包括恒定不变、逐渐增加、逐渐减小、周期性的增加或减小、或随机变化。
本发明还可以通过调整制备过程中的参数来调节铜箔中界面的间距、晶粒尺寸以及界面的厚度。具体方法如下：
其中，减小界面的间距的方法包括但不限于：增大电流密度；降低电解液的温度；以及增大明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素、葡萄糖和2-巯基苯并咪唑中的一种或多种添加剂的浓度等。以上方法既可以单独使用，又可两种或三种方法联合使用。增大界面的间距的方法包括但不限于，减小电流密度；升高电解液温度，降低明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素、葡萄糖和2-巯基苯并咪唑中一种或多种添加剂的浓度等。以上方法既可以单独使用，又可两种或三种方法联合使用。
减小铜箔的晶粒尺寸的方法包括但不限于：增大电流密度；降低电解液温度；以及增大明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素、葡萄糖和2-巯基苯并咪唑中一种或多种添加剂的浓度等。以上方法既可以单独使用，又可两种或三种方法联合使用。增大铜箔的晶粒尺寸的方法包括但不限于：减小电流密度；升高电解液的温度；减少明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素、葡萄糖和2-巯基苯并咪唑中一种或多种添加剂的浓度等。以上方法既可以单独使用，又可两种或三种方法联合使用。
减小界面的厚度的方法包括但不限于：增大电流密度；降低电解液的温度；增大明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素、葡萄糖和2-巯基苯并咪唑中一种或多种添加剂的浓度等。以上方法既可以单独使用，又可两种或三种方法联合使用。增加界面的厚度的方法包括但不限于：减小电流密度；升高电解液的温度；减小明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素、葡萄糖和2-巯基苯并咪唑中一种或多种添加剂的浓度等。以上方法既可以单独使用，又可两种或三种方法联合使用。
提高铜箔的强度的方法包括但不限于：减小界面的间距；减小晶粒的尺寸(晶粒的平均短轴尺寸)；减小界面的厚度；增加孪晶结构的占比；减小孪晶片层的厚度。以上方法既可以单独使用，又可两种或多种方法联合使用。降低铜箔的强度的方法包括但不限于：增加界面的间距；增大晶粒尺寸；增大界面的厚度；减少孪晶结构占比；增加孪晶片层厚度。以上方法既可以单独使用，又可两种或多种方法联合使用。
减小铜箔的表面粗糙的方法包括但不限于：减小界面的间距；减小晶粒尺寸(晶粒的平均短轴尺寸)；减小界面的厚度。以上方法既可以单独使用，又可两种或多种方法联合使用。增加铜箔的表面粗糙的方法包括但不限于：增加界面的间距；增加晶粒尺寸；增加界面的厚度。以上方法既可以单独使用，又可两种或多种方法联合使用。
另外，本申请的铜箔制备方法可以直接应用在电路板的封装过程中，按照设计需求进行盲孔填充等操作，实现电路板布线和层间互连等电子电路封装操作。因此，本发明的本申请的铜箔制备方也可广泛应用在集成电路封装和超大规模集成电路芯片等领域。其优势在于，界面具有较强的缺陷(空位、间隙原子等)吸收能力和对原子的扩散具有较大的阻碍作用，能够显著提升电子器件的焊接性和抗电迁移能力，提高电子电路的稳定性和使用寿命。
为了进一步理解本发明，以下结合实施例和附图对本发明进行描述，但实施例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
本实施例主要通过直流电解沉积方法制备铜箔，具体如下：
1.电解沉积设备：直流稳压稳流电源；
电解沉积所用电解液的要求：采用分析纯五水硫酸铜与纯净水配制成硫酸铜溶液，其浓度约为300g/L，然后向其中加入分析纯浓硫酸，使H2SO4的浓度为100g/L，加入HCL，使HCl的浓度为15mg/L，形成电解沉积的基础溶液。然后再加入添加剂，具体地，明胶的浓度为8mg/L，胶原蛋白的浓度为10mg/L，羟乙基纤维素的浓度为6mg/L、葡萄糖的浓度为100mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为2mg/L。
阳极和阴极分别为铱钽钛板和纯钛板。
2.电解沉积工艺参数：采用直流电解方式来电镀铜箔，其中，电流密度为50A/dm2；阴极与阳极平行放置，间距为10mm，阴极与阳极的面积大小比值为1:1；电解温度为53℃；采用水泵进行电解液循环，水泵功率为2m3/h；制备时间(沉积时间)为1.5分钟。
本实施例所制备出的铜箔的面积为120×100mm2，采用称重法测得其厚度为10.6μm。
扫描电子显微镜测试本实施例制备的铜箔，如图1所示，表明该铜箔的微观结构具有显著的层状结构，各层之间存在明显的界面。界面的间距如图1中t1所示。沿着铜箔的厚度方向上，界面的间距并非为一恒定值，呈现随机变化的趋势，其变化范围为500nm到2.5μm，平均界面的间距为960nm。界面的密度的范围为4×105m2/m3到2×106m2/m3，平均界面的密度为1×106m2/m3。其中，界面的厚度如图1中t2所示，范围为80nm-230nm，平均界面的厚度约为150nm。
在平行于界面的水平方向上，各层由多个晶粒组成。在垂直于界面的竖直方向(铜箔厚度方向)，大部分区域如图1中的1-1区域所示，各层由1-3个晶粒组成，并且各晶粒未跨越界面，仅分布各层内；与此同时，还存在部分区域(如1-2区域所示)，一个晶粒跨越了界面，同时存在于两层中。
在本实施例所制备铜箔的界面中，一部分界面为平直的界面，如图1中的1-3区域所示；另一部分界面为波动界面，如图1中的1-4区域所示。并且图1中的1-3区域和1-4区域处的界面为连续界面，代表了该铜箔样品大部分的界面类型；除此之外还存在一些非连续界面，如图1中的1-5区域所示，从左往右，该界面被一个晶粒中断。
在本实施例所制备铜箔的各层内，有些晶粒呈等轴状，如图1中的1-6区域所示；有些晶粒呈柱状，长轴方向垂直于界面，如图1中的1-2区域所示。沿着铜箔的厚度方向，晶粒尺寸并非为一恒定值，呈现出随机变化的趋势，铜箔内所有晶粒的平均短轴尺寸为340nm。其中，部分晶粒可观察到明显的纳米孪晶结构，如图1中的1-7区域所示。该铜箔的韧性好，可完整地从钛板上取下，并且无针孔。
本实施例所制备的铜箔的能量色散X射线光谱仪(EDS)能谱，参见图2所示，可以看出：除了具有显著的铜峰之外，还有微弱的碳峰，这表明除铜元素外还存在碳元素。但是定量分析结果表明，铜箔中含100％的铜元素(参见图2的右上角)，这是由于碳元素的含量极低，难以被定量测出。
本实施例所制备铜箔的毛面粗糙度为Rz＝0.96μm，Ra＝0.19μm。
本实施例所制备铜箔的室温拉伸结果如图3所示。测试条件为：拉伸测试式样利用JDC-0.5-10精密裁刀裁剪而成，其长×宽为70mm×12mm，采用拉伸实验机Instron5848测试拉伸性能，拉伸速率为50mm/min。测试结果如下：本实施例所制备的铜箔的抗拉强度为538MPa，断裂延伸率为4.2％。
实施例2
本实施例主要通过直流电解沉积方法制备铜箔，其中，本实施例与实施例1的不同之处在于：
本实施例进行直流电解沉积时，调整电流密度，将电流密度增大至65A/dm2。同时，本实施例所采用电解液中的各添加剂浓度调整为：明胶的浓度为10mg/L，胶原蛋白的浓度为15mg/L、羟乙基纤维素的浓度为3mg/L、葡萄糖的浓度为150mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为2.5mg/L。另外，电解沉积的时间为1分钟。
本实施例所制备出的铜箔，采用称重法测得其厚度为10.8μm。
采用扫描电子显微镜测试本实施例所制备的铜箔，如图4所示，表明该铜箔的微观结构具有明显的层状结构，大部分晶粒为细长的柱状晶，并且柱状晶跨越了1-15个界面。如图4的4-1区域所示，一个柱状晶跨越了8个界面。
与实施例1相比，本实施例通过调整电流密度和各添加剂的浓度参数，使得本实施例所制备铜箔中的平均界面的间距(参见图4中t1)减小至210nm，平均界面密度增大到5×106m2/m3，平均界面厚度(参见图4中t2)减小为70nm。界面的间距沿着厚度方向具有微弱的增加趋势，靠近下表面(光面)时平均界面的间距为193nm，靠近上表面时(毛面)平均界面的间距为216nm。
本实施例所制备的铜箔中，大部分界面为连续界面，但也存在少部分的非连续界面，如图4中的4-2区域所示。此外，本实施例所制备的铜箔中既存在平直界面又存在波动界面，其中，波动界面的波动性(偏离平衡位置的程度)小于实施例1铜箔中波动界面的波动性。
本实施例所制备铜箔的晶粒的平均短轴尺寸减小为160nm，并且晶粒尺寸沿着厚度方向也具有微弱的增加趋势，靠近下表面(光面)时，晶粒的平均短轴尺寸为140nm；靠近上表面时(毛面)，晶粒的平均短轴尺寸为180nm。本实施例所制备的铜箔中，部分晶粒存在高密度的孪晶界，如图4的4-3区域中近似竖直的晶界所示。
与实施例1相比，本实施例通过主动调控电流密度和各添加剂浓度，实现了减小界面的间距、晶粒尺寸(晶粒的平均短轴尺寸)和界面的厚度，并且，铜箔的毛面粗糙度降低为Rz＝0.3μm、Ra＝0.06μm。
本实施例所制备铜箔的室温拉伸测试结果如图5所示。与实施例1相比，本通过主动调控电流密度和各添加剂浓度，减小了界面的间距、晶粒尺寸和界面厚的度，使得铜箔的抗拉强度提高到749MPa，并且延伸率为5.2％。并且，本实施例的铜箔在室温下保持2个月后，抗拉强度和延伸率基本保持不变(变化率小于5％)，即表明本实施例所制备的铜箔具有较高的稳定性。
实施例3
本实施例主要通过直流电解沉积方法制备铜箔，其中，本实施例与实施例1的不同之处在于：
本实施例将电流密度进一步提高到75A/dm2。将电解液中的各添加剂浓度调整为明胶的浓度16mg/L、胶原蛋白的浓度为12mg/L、羟乙基纤维素的浓度为2mg/L、葡萄糖的浓度为250mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为3mg/L。并且，电解沉积时间1分钟。
本实施例所制备出的铜箔采用称重法测得其厚度为12μm。
采用扫描电子显微镜测试本实施例所制备的铜箔，如图6所示，表明本实施例所制备的铜箔的微观结构具有明显的层状结构，大部分晶粒为细长的柱状晶，并且柱状晶跨越了1-35个界面。如图6中的6-1区域所示，一个柱状晶跨越了21个界面。
与实施例1相比，本实施例通过对工艺参数的调控，使得铜箔中的平均界面的间距(参见图6中的t1)进一步减小为140nm，平均界面的密度进一步提高到7×106m2/m3，平均界面的厚度(参见图6中t2)进一步减小为60nm。界面的间距沿着厚度方向具有微弱的增加趋势，靠近下表面(光面)时平均界面间距为120nm，靠近上表面时(毛面)平均界面的间距为183nm。
本实施例所制备的铜箔的界面大部分为连续界面，在铜箔的下表面附近(参见图6的下方)存在一些非连续的界面。此外，本实施例所制备铜箔中，同时存在平直界面和波动界面，并且图6下方的界面多为波动界面，其波动性要高于其它区域的波动性，
本实施例所制备铜箔中，晶粒的平均短轴尺寸为300nm，略低于实施例1的平均晶粒尺寸。本实施例中的晶粒尺寸沿着厚度方向也具有微弱的增加趋势，靠近下表面(光面)时，晶粒的平均短轴尺寸为210nm，靠近上表面时(毛面)，晶粒的平均短轴尺寸为350nm。
与实施例1相比，本实施例通过主动调控电流密度和电解液中的各添加剂浓度，大幅度减小了界面的间距和界面的厚度，并且铜箔的毛面粗糙度降低为Rz＝0.4μm，Ra＝0.08μm。
本实施例所制备的铜箔的室温拉伸测试结果如图7所示。与实施例1相比，本实施例通过主动调控电流密度和各添加剂浓度，大幅度减小界面的间距和界面的厚度，使得本实施例的铜箔的抗拉强度进一步提高到846MPa，断裂延伸率提高为5.3％。
比较例1
印制板金属箔标准IPC-4562对17μm厚的标准电解铜箔的力学性能要求包括：抗拉强度≥207MPa，延伸率≥2％；17μm厚的压延锻造铜箔，抗拉伸强度≥345MPa时，延伸率≥0.5％。
比较例2
锂离子电池用电解铜箔行业标准SJ/T 11483-2014对电解铜箔要求包括：LBEC-01型号，厚度为8-20μm时，在室温(23℃)下测量，抗拉强度≥294MPa，延伸率≥3％，毛面粗糙度Rz≤3.0μm；LBEC-02，厚度为8μm、9μm、10μm和12μm时，在室温(23℃)下测量，抗拉强度≥300MPa，延伸率≥2.5％，毛面粗糙度Rz≤3.0μm、4.0μm、4.5μm和5.0μm；LBEC-03型号，厚度为9μm、10μm、12μm时，在室温(23℃)下测量，抗拉强度≥300MPa，延伸率≥2.5％，毛面粗糙度Rz≤4.0μm、4.5μm和5.0μm；LBEC-04型号，厚度为10μm、12μm时，在室温(23℃)下测量，抗拉强度≥300MPa，延伸率≥2.5％，毛面粗糙度Rz≤5.0μm、6.0μm。
比较例3
何田等人研究(南昌大学硕士学位论文，2011年)表明，工艺参数为：温度为60℃，电流密度为65A/dm2，铜离子浓度80-90g/L(五水硫酸铜当量312-350g/L)，H2SO4的浓度为120-130g/L，HCl的浓度为30-40mg/L时，不使用任何添加剂。所制备的铜箔的厚度为18μm，内部为常见的多晶结构，其晶粒尺寸处于微米量级，其抗拉强度约为380MPa，延伸率约为5.5％，表面粗糙度Rz＝5.2μm。
经对比发现，本发明实施例所制备铜箔的抗拉强度远远高于电解铜箔标准IPC-4562和SJ/T 11483-2014的要求。与此同时，本发明实施例所制备的铜箔具有较高的延伸率和较低的表面粗糙度，这主要与铜箔的微观层状结构及高密度的界面密切相关。本发明实施例所制备的铜箔适用于电池的集电体，其显著的抗拉强度、延伸率和表面粗糙度等性能优势符合高性能锂离子电池高容量，高安全性、高稳定性、低成本的发展趋势。与此同时，得益于高密度界面对抗挠曲和抗弯折性能的增强作用、对微观结构与力学性能稳定作用以及对降低表面粗糙的作用，本发明实施例所制备的铜箔及其制备方法也分别适用于电路板制作和电子电路封装，尤其在挠性电路板和高频高速电路板应用潜力更大。除此之外，本发明实施例所制备的铜箔的力学性能与表面粗糙度变化范围大，使得铜箔使用范围广。并且，本发明的技术方案能够通过对电流密度、添加剂浓度、温度等工艺参数进行主动调控，来控制铜箔的界面的间距、界面的密度与晶粒尺寸等微观结构参数，从而进一步优化铜箔的力学性能与表面粗糙度的方法，为制备制造针对不同使用性能需求的层状结构铜箔提供技术支撑。因此，本发明实施例所制备的这种微观结构呈层状结构的铜箔作为一种全新的铜箔材料具有极大的商用应用价值。
上述实施例只为说明本发明的技术构思和特点，其目的在于让熟悉此技术的人能够了解本发明的内容并据此实施，并不能以此限制本发明的保护范围。根据本发明精神实质所作的有效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (30)

1.一种铜箔，其特征在于，所述铜箔的微观结构为层状结构；其中，所述层状结构中的任意相邻的两个层之间存在界面；其中，在平行于所述界面的方向上：所述层状结构中的每一层包括多个晶粒；
其中，在垂直于所述界面的方向上，所述层状结构中的每一层的晶粒的分布状态为以下状态中的一种或几种：单一晶粒跨越一个界面、单一晶粒跨越多个界面、单一晶粒仅分布在铜箔的层内；
所述界面的厚度为1nm-1μm，所述界面的间距为1nm-100μm；
所述晶粒内包括孪晶结构；
所述界面包括平直界面部分、波动界面部分中的一种或两种；其中，所述平直界面部分平行于所述铜箔表面；所述波动界面部分的平衡位置平行于铜箔表面、非平衡位置呈现波状变化；
其中，界面的密度为104-109m2/m3；所述界面包括连续界面、非连续界面中的一种或两种；所述晶粒的平均短轴尺寸范围为1nm -5μm。
2.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于，所述界面的厚度为5nm-200nm。
3.根据权利要求2所述的铜箔，其特征在于，所述界面的厚度为10nm-100nm。
4.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于，所述界面的间距为10nm-1μm。
5.根据权利要求4所述的铜箔，其特征在于，所述界面的间距为10nm-500nm。
6.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于，所述界面的密度为106-108m2/m3。
7.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于，所述铜箔的厚度为1-500μm。
8.根据权利要求7所述的铜箔，其特征在于，所述铜箔的厚度为2-50μm或40-300μm。
9.根据权利要求8所述的铜箔，其特征在于，所述铜箔的厚度为3-30μm或50-200μm。
10.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于，在室温条件下，所述铜箔的抗拉强度为538-900MPa、延伸率高于3%。
11.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于，所述铜箔的表面粗糙度Rz为0.1-3.0μm。
12.根据权利要求1所述的铜箔，其特征在于，
所述铜箔的成分全部由铜元素组成；或
所述铜箔的成分包括质量分数不低于90%的铜元素和包括银、锌、锡、铁、钴、镍、铋、碳、氮、氧、硫、氯中的一种或多种元素。
13.权利要求1-12任一项所述的铜箔的制备方法，其特征在于，利用直流电解沉积技术沉积出所述铜箔；其中，
在直流电解沉积过程中：所用的电解液中含有添加剂；其中，添加剂包括明胶、胶原蛋白、羟乙基纤维素、葡萄糖、2-巯基苯并咪唑；
其中，在所述电解液中：明胶的浓度为1-40mg/L，胶原蛋白的浓度为2-30mg/L，羟乙基纤维素的浓度为1-10mg/L、葡萄糖的浓度为10-300mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为0.5-5mg/L；
其中，在直流电解沉积过程中：电流密度控制在10-110A/dm2，温度控制为10-60℃。
14.根据权利要求13所述的铜箔的制备方法，其特征在于，
明胶的浓度为5-20mg/L，胶原蛋白的浓度为10-30mg/L，羟乙基纤维素的浓度为1-5mg/L、葡萄糖的浓度为50-200mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为2-5mg/L。
15.根据权利要求14所述的铜箔的制备方法，其特征在于，明胶的浓度为10-40mg/L，胶原蛋白的浓度为5-15mg/L，羟乙基纤维素的浓度为4-10mg/L、葡萄糖的浓度为150-300mg/L、2-巯基苯并咪唑的浓度为1-3mg/L。
16.根据权利要求13所述的铜箔的制备方法，其特征在于，所述电解液还包括以下组分：250-350g/L的五水硫酸铜、20-110g/L的H2SO4、10-50mg/L的HCl、余量为水。
17.根据权利要求13-16任一项所述的铜箔的制备方法，其特征在于，在直流电解沉积过程中：电流密度控制在30-80A/dm2。
18.根据权利要求17所述的铜箔的制备方法，其特征在于，在直流电解沉积过程中：电流密度控制在40-70A/dm2或者50-75A/dm2。
19.根据权利要求13-16任一项所述的铜箔的制备方法，其特征在于，在直流电解沉积过程中：温度控制为40-55℃。
20.根据权利要求13-16任一项所述的铜箔的制备方法，其特征在于，通过调节电解液的温度、添加剂中的一种或几种成分的浓度、直流电解沉积过程中的电流密度，来调控所述铜箔中的界面的间距、晶粒的平均短轴尺寸、界面的厚度。
21.根据权利要求20所述的所述的铜箔的制备方法，其特征在于，通过调节所述铜箔中的界面的间距、晶粒的平均短轴尺寸、孪晶结构占比、孪晶片层厚度中的一种或几种，来调控所述铜箔的强度。
22.根据权利要求20所述的铜箔的制备方法，其特征在于，通过调节所述铜箔中的界面的间距、晶粒的平均短轴尺寸、界面的厚度中的一种或几种，来调整所述铜箔的表面粗糙度。
23.一种电路板，其特征在于，所述电路板包括：
铜箔，所述铜箔为权利要求1-12任一项所述的铜箔；
基板，所述铜箔位于所述基板上。
24.根据权利要求23所述的电路板，其特征在于，所述铜箔与所述基板粘合。
25.根据权利要求24所述的电路板，其特征在于，将所述铜箔粘合在所述基板之前，需要对所述铜箔进行表面处理。
26.一种集流体，其特征在于，所述集流体包括权利要求1-12任一项所述的铜箔。
27.根据权利要求26所述的集流体，其特征在于，
所述集流体还包括石墨；其中，所述石墨粘接在所述铜箔上。
28.根据权利要求26所述的集流体，其特征在于，所述集流体应用于电池中。
29.根据权利要求28所述的集流体，其特征在于，所述集流体应用于
锂离子电池中。
30.一种电子电路封装的方法，其特征在于，在电子电路封装时，采用权利要求13-22任一项所述的铜箔的制备方法在电路板的盲孔中沉积铜箔，以实现电路板布线和层间互连的电子电路封装操作。
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