JPH07188969A - 電着銅箔およびその製造方法 - Google Patents

電着銅箔およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】プリント回路基板の製造に有用な、エッチング
性およびインピーダンス制御性に優れた電着銅箔を製造
する。 【構成】（Ａ）アノードおよびカソードの間に電解溶液
を流し、そして該アノードおよび該カソード間に、該カ
ソード上に銅が析出するように有効な量の電圧を印加す
る工程；ここでこの電解溶液は銅イオン、硫酸イオンそ
して少なくとも１つの有機添加物またはその誘導体を含
み、該溶液の塩素イオン濃度は約１ｐｐｍまでであり；
電流密度は約０．１〜約５Ａ／ｃｍ２の範囲である；お
よび（Ｂ）このカソードから銅箔を除去する工程を包含
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プリント回路基板（Ｐ
ＣＢ）の製造に有用な電着銅箔およびその製法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電着による銅箔の製造は、アノード、カ
ソード、電解溶液および電流源を包含する電解形成セル
の使用を含む。カソードは形状が円筒形で、アノードは
カソードとの間の距離を一定に保つためにカソードの湾
曲に合わせて湾曲している。電解液は銅イオンと硫酸イ
オンを含有しアノードとカソードの間を流れる。電圧が
アノードとカソードの間に加えられ、そして銅がカソー
ド上に析出する。銅の原料は、代表的には、銅塊、銅線
またはリサイクルされた銅であり、これを硫酸に溶解し
て電解溶液とする。代表的には、各種の試薬、例えば動
物にかわ、チオ尿素、および塩素イオンを電解液に加え
て箔の性質を制御する。
【０００３】電着銅箔はラミネート形状でＰＣＢ製造業
者に供給される。これらのラミネートは、銅箔をポリマ
ー性の絶縁性樹脂上に接着して形成される。ラミネート
の銅箔の部分を、当業者に周知の方法を用いて、ＰＣＢ
の導電性回路を形成するようにエッチングする。エッチ
ングされた銅の導電性回路は、電子部品の種々の部分間
の電気的接続を提供する。
【０００４】ＰＣＢ応用品に適用可能であるために、銅
箔は「低プロフィル」に制御されて、エッチング性とイ
ンピーダンス制御性が付与される。これらの箔は、高い
最大抗張力（ＵＴＳ）を有して所望の取扱い易さおよび
表面特性を提供し、そして高温での高い伸び率を有して
クラッキングに強いことが好ましい。ここで、「低プロ
フィル」とは、一般に、銅箔表面の粗さの程度が低いこ
とを意味する。高いプロフィルを有する箔をラミネート
すると、麻疹状で埋没状(measles and embedded)の銅を
与えるラミネートができる。プロフィルが低すぎる箔
は、ラミネートに際して充分に強い接着強度が得られな
い。高温で低い伸び率の箔は、温度ストレスによりクラ
ックが生ずる。ＵＴＳの低い箔は取扱い中にしわが生じ
る。
【０００５】先行技術は、銅箔がこれらの多くの性質を
有していることを示唆しているが、常により高い品質の
銅箔が要求されている。有機添加物および約１ｐｐｍ以
下の臨界濃度の塩素イオンを用いる電解溶液の使用を含
む進歩的な製造方法によって、ＰＣＢ応用品に適用可能
なタイプの、より高い品質の銅箔が達成される。
【０００６】Lakshmananら、「銅の電解採取における塩
素イオンの影響」Journal of Applied Electrochemistr
y 7 (1977) 81-90、は、銅の電着における塩素イオン濃
度の影響は、作用する電流密度に依存することを開示し
ている。より低い電流密度では、***型の成長構造配向
が、添加物がない電解液でよくみられる。高い電流密度
では、ピラミッド型成長配向が、添加物がない電解液で
よくみられる。10ppm濃度までの塩素イオンの添加は過
電圧を低下させ、それにより***型の配向の析出を促進
する。電流密度が40Ａ／平方フィート[0.043Ａ／ｃｍ
2 ]まで増加するにつれて、ピラミッド型成長構造が再
び発生し易くなる。この文献には、電流密度が15〜40Ａ
／平方フィート[0.016〜0.043Ａ／ｃｍ2 ]の範囲で試験
されたことを示す。
【０００７】Andersonら、「酸電着銅の抗張力特性」Jo
urnal of Applied Electrochemistry 15(1985) 631-63
7、は、酸銅メッキ浴中の塩素イオン濃度が、そこで析
出した箔の最大抗張力および伸び率に影響することを開
示している。この文献は、試験された電流密度で、延伸
可能な電着銅を供給するには、酸銅メッキ浴に、塩素イ
オンの存在が必要であることを指摘している。この文献
で報告された電流密度は、20〜50ｍＡ／ｃｍ2[0.02〜0.
05Ａ／ｃｍ2 ] の範囲である。塩素イオン濃度は、0〜1
00ppmの範囲であることが報告されている。
【０００８】Kuwakoら、「新規な超低プロフィルの電着
銅箔」Printed Circuit World Convention 5、Technica
l Paper No.B 8/1,(1990)、は、微細な粒子サイズ、非
常に低いプロフィル、高温で高い伸び率、および広い温
度範囲における高い抗張力を有する電着銅箔を開示して
いる。この文献によると、この箔が、約-50℃〜0 ℃に
おける約60Kg／mm2(85,320psi)から、約200℃における
約20Kg／mm2(28,440psi)の最大抗張力を示すことを指摘
する。伸び率は、約-50℃〜約290 ℃の温度範囲におい
て、約６％〜約10％の範囲である。
【０００９】米国特許第2,475,974号は、トリエタノー
ルアミンを含有する銅メッキ浴を用いて、抗張力が約6
0,000から73,000psi、および伸び率が６％〜９％の銅析
出物を製造する方法を開示している。
【００１０】米国特許第2,482,354号は、トリイソプロ
パノールアミンを含有する銅メッキ浴を用いて、抗張力
が約65,000〜約90,000psi、および伸び率が8％〜12％の
銅析出物を製造する製造法を開示する。
【００１１】米国特許第4,956,053号は、等方性に(isot
opically)研磨された連続カソード、大量の乱流状態の
電解液、および、塩化物、硫化物、有機化合物およびそ
の他の不純物を電解液から除外する厳密な濾過を提供す
る工程を包含する、金属箔の製造方法およびその装置を
開示する。この方法で製造された箔は、微少な空隙(mic
ro-void)がなく、従来の電着箔にくらべ実質的により高
い２軸性ストレスに耐え得る。微少空隙がない構造はま
た、下にある基板の拡散速度を減少する。
【００１２】米国特許第5,181,770号は、0.5〜2.5ppmま
たは10〜50ppmのいずれかの塩化物イオン濃度の電解溶
液を用いて銅箔を製造する電着法を開示する。この文献
は、全ての有機および無機添加物ならびに不純物が電解
液から除去されることを開示する。
【００１３】WO 91/19024は、180℃で測定された伸び率
が約5.5％より大きく、23℃で測定された最大抗張力が
約60,000psiより大きく、およびマット側(matte-side)
Ｒtmが約4.5〜約18μｍの範囲である電着銅箔を開示す
る。この文献はまた、電着銅箔の製造方法を開示し、こ
の方法は：水、銅イオンおよび硫酸イオンを含有する銅
析出浴を調製する工程であって、この浴が約20ppmより
少ない塩化物イオンを含有する工程；および約200〜約3
000アンペア／平方フィート[0.22〜3.23Ａ／ｃｍ2]の範
囲の電流密度を用いて、この浴から銅を電着するために
この浴に電流を印加する工程を包含する。
【００１４】
【発明の要旨】本発明は、制御された低プロフィルの電
着銅箔に関する。１つの実施態様では、この箔は、実質
的に一様でランダムに配向する粒子構造を有し、この粒
子構造は本質的に円柱状粒子および双晶境界がなく、そ
して約10ミクロンまでの平均粒子サイズである。１つの
実施態様では、この箔は、23℃で測定された約87,000〜
約120,000psiの範囲の最大抗張力、180℃で測定された
約15％から約28％の伸び率を有する。本発明はまた、上
記の箔の製造方法に関し、この方法は：（Ａ）アノード
とカソードの間に電解溶液を流し、前記アノードと前記
カソード間にカソード上に銅を析出させる有効な量の電
圧を加える工程；ここで、電解溶液は銅イオン、硫酸イ
オン、および少なくとも１つの有機添加物またはその誘
導体を含有し、この溶液中の塩素イオン濃度は約１ppm
までであり；電流密度が約0.1〜約5Ａ／cm2の範囲にあ
る；および（Ｂ）上記カソードから銅箔を除去する工程
を包含する。
【００１５】
【発明の構成】本出願は、1990年５月30日付け（現在は
放棄）で出願された米国特許出願第07／531,452号の一
部継続出願である、1992年4月7日付けで出願された米国
特許出願第07／865,791号の一部継続出願である。これ
らの先行する出願の開示は、本明細書にその全部が参照
によって援用される。本発明は、本質的に円柱状粒子お
よび双晶境界がなくそして約１０ミクロンまでの平均粒
子サイズを有する粒子構造を持つ電着銅箔であって、こ
の粒子構造が実質的に一様でランダムに配向する粒子構
造である、制御された低プロフィルの電着銅箔に関す
る。１つの実施態様では、本発明の電着銅箔は、少なく
とも１つの側に適用された少なくとも１つの銅または酸
化銅の粗面化された層を有し得る。さらに別の実施態様
では、本発明は、少なくとも１つの側に適用された少な
くとも１つの金属層を有する電着銅箔に関し、この金属
層の金属は、インジウム、亜鉛、錫、ニッケル、コバル
ト、銅‐亜鉛合金、銅‐錫合金、および亜鉛‐ニッケル
合金からなる群から選択され得る。あるいは、上記金属
層の金属は、錫、クロム、クロム‐亜鉛合金、亜鉛、お
よび亜鉛‐ニッケル合金からなる群から選択され得る。
【００１６】本発明の別の局面は、少なくとも１つの側
に適用された少なくとも１つの銅または酸化銅の粗面化
された層、該粗面化された層に適用された少なくとも１
つの第一の金属層、および該第一の金属層に適用された
少なくとも１つの第二の金属層を有する電着銅箔に関
し、上記第一の金属層中の金属は、インジウム、亜鉛、
錫、ニッケル、コバルト、銅‐亜鉛合金、銅‐錫合金、
および亜鉛‐ニッケル合金からなる群から選択され、該
第二の金属層中の金属は、錫、クロム、クロム‐亜鉛合
金、亜鉛、および亜鉛‐ニッケル合金からなる群から選
択され得る。
【００１７】本発明のさらに別の局面は、電着銅箔の製
造法に関し、この方法は、（Ａ）アノードおよびカソー
ドの間に電解溶液を流し、そして該アノードおよびカソ
ードの間に該カソード上に銅が析出するような有効な量
の電圧が印加される工程；ここで、該電解溶液は銅イオ
ン、硫酸イオンおよび少なくとも１つの有機添加物また
はその誘導体を含有し、該溶液の塩素イオン濃度が約１
ｐｐｍ未満であり；電流密度が約０．１〜約５Ａ／ｃｍ
2の範囲にある；および（Ｂ）該カソードから銅を除去
する工程を包含する。本発明の方法は、一つの実施態様
において、前記箔の少なくとも１つの側に、少なくとも
１つの銅または酸化銅の粗面化された層を適用する工程
を包含する。
【００１８】本発明のさらに別の局面は、電着銅箔の製
造方法に関し、この方法は、前記箔の少なくとも１つの
側に少なくとも１つの銅または酸化銅の粗面化された層
を適用する工程、次いでこの粗面化された層に少なくと
も１つの第一の金属層を適用する工程、次いで上記第一
の金属層に少なくとも１つの第二の金属層を適用する工
程を包含する。
【００１９】本発明のさらに別の局面は、電着銅箔の製
造方法に関し、この方法は、（Ａ）アノードおよびカソ
ードの間に電解溶液を流し、そして上記アノードおよび
上記カソードの間に、上記カソード上に銅が析出するよ
うな有効な量の電圧を印加する工程；ここで、上記電解
溶液は銅イオン、硫酸イオン、および動物にかわまたは
その誘導体を含有し得、該電解溶液の塩素イオン濃度が
約０．５ppm未満であり；電流密度が約１．２〜約１．
８Ａ／ｃｍ2の範囲にあり；該電解溶液に対する動物に
かわの添加速度が約０．１〜約３０ｍｇ／分／ｋＡの範
囲にある工程；および（Ｂ）該カソードから銅を除去す
る工程を包含する。
【００２０】本発明の銅箔は、制御された低プロフィル
の電着銅箔であって、独特でかつ新規な組合せの特性を
示す。これらの箔の低く制御されたプロフィルは、エッ
チング性およびインピーダンス制御を強化することがで
きる。１つの実施態様では、本発明の箔は、実質的に一
様でランダムに配向する粒子構造を有し、この粒子構造
は本質的に円柱状粒子および双晶境界がなく、約10ミク
ロンまでの平均粒子サイズを有する。１つの実施態様で
は、本発明の箔は、取扱いおよび表面品質管理を容易に
する高いＵＴＳ、および、高温でクラックを減少する高
い伸び率を有する。種々の実施態様では、本発明の箔
は、多孔性でなく、再結晶化を抑制する改良された熱安
定性を示し、改良された加工（例えば、切込み(slittin
g)、穴あけ(drilling))のために、より高い硬度を有
し、１枚の箔でＩＰＣ（Institute forInterconnecting
and Packaging Electronic Circuits）クラス１および
クラス３の品質の組合せを有して在庫必要量の減少をも
たらす。本発明の箔は、有機添加物および約１ｐｐｍ未
満の濃度の臨界塩素イオン濃度を使用する電解溶液の使
用を包含する箔の製造方法によって得られる。
【００２１】１つの実施態様では、本発明の銅箔は、本
質的に円柱状粒子および双晶境界がなく、実質的に一様
でランダムに配向する粒子構造によって特性付けられ
る。ここで、用語「本質的に円柱状粒子および双晶境界
がない」は、ほとんどの例で、本発明の箔の顕微鏡的あ
るいはＴＥＭ解析が、そのような箔が円柱状粒子や双晶
境界がないこと、しかしときとして、少量の円柱状粒子
および／または双晶境界が観察され得る事実に基づくも
のである。１つの実施態様では、本発明の箔は、微孔が
無い。本発明の箔の平均粒子サイズは、好ましくは約10
ミクロンまでであり、より好ましくは約５ミクロンまで
であり、さらに好ましくは約２ミクロンまでである。１
つの実施態様では、平均粒子サイズは約１ミクロンまで
の範囲にあり、そしてもう１つの実施態様では、約0.05
〜約１ミクロンの範囲にあり、別の実施態様では約0.05
〜約0.8ミクロンであり、そして他の実施態様では約0.1
〜約0.5ミクロンであり、そしてまたさらに他の実施態
様では約0.2〜約0.4ミクロンである。
【００２２】１つの実施態様では、本発明の銅箔の23℃
におけるＵＴＳは、ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０の試験法２.
４.１８を用いて、好ましくは約87,000psi〜約120,000p
siの範囲にあり、より好ましくは約90,000psi〜約120,0
00psiの範囲にあり、より好ましくは約92,000〜約120,0
00psiであり、より好ましくは約95,000〜約120,000psi
にあり、そして１つの実施態様では、約95,000psi〜約1
10,000psiであり、別の実施態様では、約95,000psi〜約
105,000psiであり、さらに別の実施態様では、約95,000
psi〜約100,000psiである。１つの実施態様では、前記
の試験法を用いて、これらの箔の180℃におけるＵＴＳ
は、好ましくは約25,000psi〜約35,000psiの範囲にあ
り、そして１つの実施態様で、約27,000psi〜約31,000p
siである。
【００２３】１つの実施態様では、これらの箔の23℃に
おける伸び率は、ＩＰＣ‐ＴＭ‐６５０の試験法２．
４．１８を用いて、好ましくは約４％〜約12％であり、
そして１つの実施態様では約７％〜約９％である。１つ
の実施態様では、これらの箔の180℃における伸び率
は、好ましくは約15％〜約28％であり、１つの実施態様
では、約18％〜約28％であり、その他の実施態様では、
前記の試験法を用いて、約18％〜約25％であり、そして
その他の実施態様では、約21％〜約25％である。
【００２４】本発明の箔の機械的性質は、ＩＰＣ‐ＣＦ
‐１５０Ｅ中のＩＰＣによって特定されるクラス１およ
びクラス３の電着銅箔の両方に要求される最低の要件を
超える。従って、本発明の箔は、クラス１とクラス３の
両方に分類される。
【００２５】本明細書で使用される用語「熱安定性」
は、箔サンプルを200℃の油浴で30分間加熱した後の23
℃におけるＵＴＳの変化を意味する。これらの箔の熱安
定性は、好ましくは約15％未満であり、そして１つの実
施態様では約10％未満である。即ち、本発明の範囲内に
ある熱的に安定な箔は、サンプルを加熱する前の箔のＵ
ＴＳと比較されたとき、23℃におけるＵＴＳの減少量
が、好ましくは約15％未満であり、そして１つの実施態
様では、約10％未満である。
【００２６】本発明の銅箔の23℃におけるヌープ硬度数
（Knoop Hardness Number）(KHN)は、ＡＳＴＭ試験法Ｅ
３８４‐８９を用いて、好ましくは約160〜約240の範囲
にあり、そして１つの実施態様では約200〜約230であ
る。
【００２７】本発明の銅箔は、好ましくは約１〜約10ミ
クロンのマット側原材料箔粗面度(amatte-side raw foi
l roughnesse)、Ｒtmを有し、そして１つの実施態様で
は、約２〜約８ミクロンであり、そしてその他の実施態
様では約３〜約６ミクロンである。Ｒtmは、５つの連続
するサンプリング長さのそれぞれからの、ピークの頂点
から谷底までの垂直方向範囲の最大の平均値であり、こ
れはRank Taylor Hobson, Ltd., Leicester, Englandが
販売しているサーフトロニック３プロフィロメーターを
用いて測定し得る。
【００２８】これらの箔の光沢面のＲtmは、好ましくは
約６ミクロン未満であり、より好ましくは約５ミクロン
未満であり、そして好ましくは約２〜約６ミクロンの範
囲にあり、さらに好ましくは約２〜約５ミクロンの範囲
にある。１つの実施態様では、これらの箔の光沢面のＲ
tmは、約１．５〜２．０ミクロンであり、他の実施態様
では約１．０〜２．０ミクロンである。
【００２９】これらの銅箔の重量は、好ましくは約１／
８〜約14オンス／平方フィートの範囲にあり、より好ま
しくは約１／４〜約６オンス／平方フィートであり、さ
らに好ましくは約１／２〜約２オンス／平方フィートで
ある。１つの実施態様では、これらの箔は、約１／２、
１あるいは２オンス／平方フィートの重量を有する。１
／２オンス／平方フィートの重量の箔は、公称厚さが約
17ミクロンである。１オンス／平方フィートの重量の箔
は、公称厚さが約35ミクロンである。２オンス／平方フ
ィートの重量の箔は、公称厚さが約70ミクロンである。
薄い箔のＲtmは、厚い箔より小さい傾向がある。従っ
て、例えば、２オンス／平方フィートの重量の箔は、１
つの実施態様に見られるように、約１〜約４ミクロンの
範囲のマット側原箔(matte side raw foil)Ｒtmを有す
る。これに対して、１／２オンス／平方フィートの重量
の箔は、１つの実施態様においては、約５〜約７ミクロ
ンの範囲のマット側原箔Ｒtmを有する。
【００３０】本発明の種々の実施態様に見られる冶金的
および物理的性質の改良がもたらす利点を以下の表１に
まとめる。
【００３１】
【表１】
【００３２】本明細書で用いられる用語「低プロフィ
ル」は、銅箔表面の粗さの程度が低いことを意味し、本
明細書中では、粗面の度合いを表す係数Ｒtmを用いて説
明される。
【００３３】本明細書で使用される用語「未処理の」お
よび「原（材料）の」は、箔の性質を改良または強化す
る目的で、次段階の処理を行っていない原材料の箔を意
味する。本明細書で使用される用語「処理された」は、
そのような処理を行った原箔、または原材料の箔を意味
する。この処理は全く通例のものであり、代表的には種
々の処理液および洗浄溶液を包含する。マット側および
光沢側のいずれか、あるいは両方の側を処理し得る。１
つの実施態様では、原材料箔または基材箔が、箔の少な
くとも１つの側に適用された、少なくとも１つの銅また
は酸化銅の粗面化された層を有している。
【００３４】１つの実施態様で、原材料箔または基材箔
は、箔の少なくとも１つの側に適用された少なくとも１
つの金属層またはバリア層を有している。この金属層中
の金属は、インジウム、亜鉛、錫、ニッケル、コバル
ト、銅‐亜鉛合金、銅‐錫合金、および亜鉛‐ニッケル
合金からなる群から選択される。
【００３５】１つの実施態様で、原材料箔または基材箔
は、箔の少なくとも１つの側に適用される、少なくとも
１つの金属層または安定化層を有している。この金属層
中の金属は、錫、クロム、クロム‐亜鉛合金、亜鉛およ
び亜鉛‐ニッケル合金からなる群から選択される。
【００３６】１つの実施態様では、原材料箔または基材
箔は、箔の少なくとも１つの側に適用される少なくとも
１つの銅または酸化銅の粗面化された層、この粗面化さ
れた層に適用される少なくとも１つの第一の金属層また
はバリア層、および上記第一の金属層に適用される少な
くとも１つの第二の金属層または安定化層を有する。こ
こで、上記第一の金属層中の金属は、インジウム、亜
鉛、錫、ニッケル、コバルト、銅‐亜鉛合金、銅‐錫合
金、および亜鉛‐ニッケル合金からなる群から選択さ
れ、上記第二の金属層中の金属は、錫、クロム、クロム
‐亜鉛合金、亜鉛および亜鉛‐ニッケル合金を包含する
群から選択される。
【００３７】本発明の銅箔は、平滑で光沢のある（ドラ
ム）側、および、粗いまたはマット（銅が析出する前
面）側とを有する。これらの箔は、誘電性基板と接着し
てそれに次元的および構造的安定性を提供し、そしてこ
れに関して、電着された箔のマット側を基板と接着し、
その結果、箔の光沢側がラミネートの外側を向くことが
好ましい。有用な誘電性基板が、ガラス繊維強化材料
を、部分的に硬化した樹脂（通常はエポキシ樹脂）に含
浸することにより調製され得る。これらの誘電性基板
は、時としてプリプレッグと名付けられる。
【００３８】ラミネートの調製には、プリプレッグ処方
物質および電着銅箔の両方を、ロールに巻いた材料の長
い巻物の形態で提供されるのが有用である。ロール巻さ
れた材料を、ロールから巻き外し、矩形のシートに切り
出す。矩形のシートを、次いで積み重ねる、または集合
物(assemblage)の積み重ね(stack)にアセンブルする。
各集合物は、そのどちらかの側に一枚の箔を有するプリ
プレッグシートを包含し得、そして各例において、銅箔
シートのマット側は、プリプレッグシートに近接して位
置し、その結果、箔のシートの光沢側が、集合物の各側
の外側に向く。
【００３９】銅箔のシートの間に１枚のプリプレッグの
サンドイッチを包含するラミネートを調製するために、
ラミネートプレス板の間に、通常のラミネート温度およ
び圧力を上記集合物にかける。
【００４０】プリプレッグは、部分硬化した２段階樹脂
に含浸されたガラス繊維強化巻物を包含し得る。熱およ
び圧力を加えることにより、銅箔のマット側を強くプリ
プレッグに対してプレスし、そして集合物に加えられる
温度は、樹脂を活性化して硬化を起こし、それは樹脂の
架橋であり、そしてそれ故、箔とプリプレッグ誘電性基
板とを強く接着する。一般的にいえば、ラミネート操作
は、約100〜約750psiの範囲の圧力、約160℃〜235℃の
範囲の温度、そして約40分間〜約２時間のラミネートサ
イクルを包含する。仕上がったラミネートは、次いでプ
リント配線回路（ＰＣＢ）の調製に利用され得る。
【００４１】ラミネートからＰＣＢを調製するのに、多
数の製造法が利用可能である。さらに、ラジオ、テレ
ビ、コンピュータなどを包含する無数の、ＰＣＢの無数
の可能なエンドユースがある。これらの方法およびエン
ドユースは当業者に公知である。
【００４２】本発明の製造法は、電解液を形成する工
程、それを電解形成セルのアノードとカソードの間に流
す工程、およびカソード上に銅を析出する工程を包含す
る。電解溶液は、好ましくは銅塊、銅線またはリサイク
ル銅である銅原料を、硫酸溶液に溶解することで形成さ
れる。銅原料、硫酸、および水は、好ましくは高純度グ
レード材料である。電解溶液は、好ましくは、電解形成
セルに投入する前に、精製または濾過工程にかけられ
る。アノードとカソード間に電圧が印加される時、銅の
電着がカソードで発生する。電流は、好ましくは、直流
または、直流バイアスされた交流である。電着銅は、カ
ソードが回転するにつれて、連続した箔の薄い巻物とし
て、カソードから除去される。それはロール状形態に集
められ得る。回転するカソードは、好ましくは、円筒マ
ンドレル形態である。しかし、その代わりに、カソード
は移動するベルトの形態であり得る。これらの両方のデ
ザインは、当分野で公知である。１つの実施態様におい
て、カソードはクロムメッキしたステンレレス鋼ドラム
である。アノードは、アノードとカソードの間隙を均一
に保つように、湾曲したカソードの形状に沿って、湾曲
した形状をしている。この間隙は、好ましくは約0.2〜
約2cmの長さである。
【００４３】アノードとカソードの間隙を流れる電解溶
液の流速は、好ましくは、約0.2〜約5m／秒であり、よ
り好ましくは、約1〜約3m／秒である。電解溶液は、好
ましくは、遊離硫酸濃度が約10〜約300グラム／リット
ルの範囲にあり、好ましくは約60〜約150グラム／リッ
トルであり、より好ましくは約70〜約120グラム／リッ
トルである。電解形成セルの電解溶液の温度は、好まし
くは、約25℃〜約100℃の範囲であり、より好ましくは
約40℃〜約60℃である。銅イオン濃度（硫酸銅に含有さ
れる）は、好ましくは、約25〜約125グラム／リットル
の範囲にあり、より好ましくは、約60〜約125グラム／
リットルであり、さらに好ましくは、約90〜約110グラ
ム／リットルである。電流密度は重要であり、約0.1〜
約5アンペア／ｃｍ2 の範囲にあり、より好ましくは、
約0.5〜約3アンペア／ｃｍ2であり、さらに好ましくは
約1.2〜約1.8アンペア／ｃｍ2 である。
【００４４】電解溶液中の好ましくない無機物（塩素イ
オンを除く）の濃度は、好適には約２グラム／リットル
未満であり、より好適には約500ppm 未満である。これ
らの無機物の例としては、臭素、リン酸塩、ヒ素、亜
鉛、錫などがある。
【００４５】運転中の電解溶液中の遊離塩素イオン濃度
が重要であり、好ましくはゼロでありしかし実際問題と
して好ましくは約１ppm未満であり、より好ましくは約
0.5ppm未満である。塩素イオン濃度は約0.3ppm未満であ
り得、そして１つの実施態様では、約0.2ppm未満であ
り、そしてその他の実施態様では約0.1ppm未満であり、
さらにまた他の実施態様では約0.06ppm未満である。本
明細書で使用される用語「運転中の電解溶液」は、それ
が運転中の電解形成セル中へ入った後の電解溶液を意味
する。電解溶液中の塩素イオンの低い濃度を測定する方
法は、比濁分析および塩素イオンと共に不溶性沈澱を形
成する試薬の使用とを包含する。比濁分析計を使用すれ
ば、サンプル中の塩素イオン含有量を0.01ppmの低濃度
まで定量分析され得る。
【００４６】電解溶液が、少なくとも１つの有機添加物
またはその誘導体を含有することが重要である。この有
機添加物またはその誘導体の濃度は、１つの実施態様で
は、約3〜約100pmの範囲にあり、そして１つの実施態様
では約5〜約100ppmであり、そしてさらに他の実施態様
では約7〜約100ppmである。有機添加物は約5〜約80ppm
の濃度範囲で使用され得、そして１つの実施態様では約
7〜約20ppmである。１つの実施態様では有機添加物は、
１種のまたはそれ以上の種類のゼラチンである。本明細
書で有用なゼラチンは、コラーゲン由来の水溶性タンパ
ク質の不均一な混合物である。動物にかわが１つの好ま
しいゼラチンである。
【００４７】１つの実施態様では、有機添加物は、サッ
カリン、カフェイン、糖蜜、グアーガム、アラビアゴ
ム、チオ尿素、ポリアルキレングリコール（例えば、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リイソプロピレングリコールなど）、ジチオトレイトー
ル、アミノ酸（例えば、プロリン、ヒドロキシプロリ
ン、システインなど）、アクリルアミド、スルホプロピ
ルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなど）、スルホニウムアルカンスルホネ
ート、チオカルバモイルジスルフィド、あるいはその誘
導体、あるいはそれらの２つまたはそれ以上の混合物か
らなる群から選択される。
【００４８】本発明の１つの実施態様で、銅箔を製造す
る連続電着方法が提供される。この方法のフローシート
を図１に示す。この方法で用いる装置は、アノード１
２、カソード１４、浴槽１６、および電解溶液１８を包
含する電解形成セル１０を含む。アノード１２は、電解
溶液１８中に浸漬され、そしてカソード１４は電解溶液
１８中に部分的に浸漬される。
【００４９】当分野で周知の電気的手段が、アノード１
２とカソード１４との間に電圧を印加するために提供さ
れる。電流は、好ましくは直流または直流バイアスを有
する交流である。溶液１８中の銅イオンは、カソード１
４の周辺表面１４ａで電子を獲得し、それによって金属
銅が、箔層２０の形態で析出する。運転中、カソード１
４はその軸１４ｂの周りを連続的に回転し、そして箔層
２０は連続的に表面１４ａからはぎ取られ、ロール２０
ａとして形成される連続的巻物(web)を形成する。
【００５０】この方法は、銅イオンおよび有機添加物を
含む電解溶液を消費する。これらの成分は連続的に補充
される。電解溶液１８は、ライン２２から抜き取られそ
してフィルター２４、調整槽(digester)２６、フィルタ
ー２８を経由して再循環され、次いでライン３０を経由
して、浴槽１６へ再導入される。貯蔵槽３２からの硫酸
は、ライン３４を経由して調整槽２６へ進む。貯蔵槽３
６から銅が、供給路３８を経由して調整槽２６へ導入さ
れる。１つの実施態様で、金属銅は、銅塊、銅線、酸化
銅、あるいはリサイクル銅の形態である。銅は、硫酸と
空気により溶解し、調整槽２６の中で銅イオンを形成す
る。
【００５１】有機添加物が、貯蔵槽４０からライン４２
を経由して、または貯蔵槽４６からライン４４を経由し
てライン２２にある、循環液に添加される。これらの有
機添加物の添加速度は、好ましくは、約0.1〜約30mg/分
/kAの範囲にあり、１つの実施態様では約2〜約20mg/分/
kAであり、その他の実施態様では約4〜約20mg/分/kAで
あり、さらにその他の実施態様では約6〜約20mg/分/kA
であり、さらにまたその他の実施態様では約8〜約20mg/
分/kAである。
【００５２】本発明の別の利点は以下を包含する： （１）より容易な浴管理：約1ppm未満の塩素イオン濃度
で、浴管理がより容易である。塩素イオンがより高い濃
度であるとき、銅溶解速度が変化するとき、それらの濃
度が変化する。そのようなより高い濃度で、塩素イオン
は連続的に徐々になくなり(drag-out)、電析により(pla
te-out)、煙霧化(misting)などにより枯渇するので、定
常的なモニタリングと制御が必要となる。
【００５３】（２）ドラムと装置の長寿命化：周知のよ
うに塩素イオンは攻撃的であり局部腐食(pitting)を発
生せしめ、大部分の金属表面の腐食を促進する。電解形
成浴中では、塩素イオンはドラム表面の使用可能寿命を
短縮し、徐々にタンク、パイプ、フィルターなどを腐食
する。また、有機添加物、例えば動物にかわは、ドラム
の使用可能寿命期間を増加する傾向がある。本発明の方
法を用いて、ドラム表面の寿命は、約150％またはそれ
以上増加する。
【００５４】（３）多孔性でないこと：塩素イオンが約
１ppm以上の濃度で存在する時、円柱状粒子構造が形成
され、銅核形成密度が減少する。塩素イオン濃度が約１
ppm以下で、塩素イオンがより高い濃度で存在する時よ
りも、１桁〜２桁小さい粒子サイズを有するランダムな
粒子の成長が起こる。塩素イオン濃度が約１ppm未満の
場合、銅の核形成密度はより高い。また、有機添加物、
例えば動物にかわを用いると、空隙率を減少する傾向が
ある。理論に縛られる意図はないが、これらの因子の組
合せが本発明の多孔性でない銅箔の製造を提供するもの
と考えられる。
【００５５】（４）より少ないくぼみ(pit)およびきず
(dent)：優れた硬度特性を含むこれらの優秀で均一な冶
金的性質により、本発明の銅箔は、処置を行った結果と
して、従来の箔と比較して、切り込み加工および関連す
る取扱い操作による、ピットやへこみが少なくなった。
【００５６】以下の実施例は、本発明を例示する目的で
提供される。もし特に指示がなければ、以下の実施例な
らびに明細書および請求項において、すべての部および
パーセントは重量基準であり、すべての温度は摂氏基準
であり、そしてすべての圧力は大気圧である。
【００５７】
【実施例】本発明の銅箔の電着および３つの比較例が、
以下に示された条件で実施される。本発明の箔を１‐Ａ
とする。比較例は、１‐Ｂ、１‐Ｃ、および１‐Ｄであ
る。それぞれの箔の有機添加物は動物にかわである。こ
れらの箔のそれぞれにおける操作条件は、箔１‐Ａにお
いては電解溶液の塩素濃度がほとんどゼロ（すなわち、
0.03〜0.05ppm）であること、および動物にかわの添加
速度が比較的高いこと（すなわち、9mg/分/kA）を除け
ば、本質的に同一である。
【００５８】
【表２】
【００５９】これらの箔の冶金的性質は、以下の通りで
ある：
【００６０】
【表３】
【００６１】１‐Ａ、１‐Ｂ、および１‐Ｄ箔の23℃に
おけるストレス‐ひずみ曲線を図２に示す。これらの曲
線は、これらの箔のそれぞれのＵＴＳを示し、そして１
‐Ａ箔が他の箔に比べて明らかに優れていることを示
す。
【００６２】１‐Ａ箔から１‐Ｄ箔までの熱安定曲線を
図３に示す。これらの曲線は、示した温度の油浴で30分
間のアニーリングをした後、23℃におけるＵＴＳをプロ
ットしたものである。斜線を施した温度領域は、ラミネ
ータで最もしばしば用いられるラミネート温度領域であ
る。１‐Ａ箔のプロットは、箔が200℃でアニーリング
した時、ＵＴＳの損失が僅かに約８％に過ぎないことを
示す。
【００６３】図４から図７は、以下に示すように、銅箔
１‐Ａ〜銅箔１‐Ｄの、倍率1600倍の断面の顕微鏡写真
である。同様に図８〜図１１は、以下に示すように、こ
れらの箔の、倍率19,000倍のＴＥＭ画像写真である。
【００６４】
【表４】
【００６５】図４および図８は、円柱状粒子および双晶
境界が存在しない箔１‐Ａにおいて、多孔性でない一様
にランダムに配向した粒子構造を開示する。この光学顕
微鏡写真（図４）およびＴＥＭ画像写真（図８）は、こ
の箔の平均粒子サイズが１ミクロン未満であることを示
す。これ対して、図５〜図７および図９〜図１１は、円
柱状粒子構造および双晶境界の形成を示す。また、図５
〜図７および図９〜図１１は、ランダムでない粒子の成
長、および、図４および図８に示される粒子サイズより
少なくとも１桁〜２桁大きい粒子サイズを示す。
【００６６】図１２〜図１５は、以下の倍率における箔
１‐ＡのＴＥＭ画像写真である：
【００６７】
【表５】
【００６８】これらのＴＥＭ画像写真は、箔１−Ａが、
円柱状粒子および双晶境界のない、非多孔性のランダム
に配向した粒子構造を有するという事実を示す。また、
それらはこの箔の平均粒子サイズが１ミクロン未満であ
ることを示す。
【００６９】本発明は、好ましい実施態様に関連して説
明されるが、当業者が本明細書を読めばその種々の改変
が明らかであることが理解されるべきである。従って、
本明細書で開示された本発明は、そのような改変も添付
の請求項の範囲内に入るように含むことを意図してい
る。
【００７０】
【発明の効果】プリント回路基板(PCB)の製造に有用
な、エッチング性およびインピーダンス制御性に優れた
電着銅箔およびその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を説明するフローシートを示す図
である。
【図２】実施例の箔１‐Ａ、１‐Ｂ、および１‐Ｄのス
トレス‐ひずみ曲線を示す図である。
【図３】実施例の箔１‐Ａ、１‐Ｂ、１‐Ｃ、および１
‐Ｄの熱安定性曲線を示す図である。
【図４】実施例の箔１‐Ａの断面を、倍率1600倍に拡大
した光学顕微鏡写真である。
【図５】実施例の箔１‐Ｂの断面を、倍率1600倍に拡大
した光学顕微鏡写真である。
【図６】実施例の箔１‐Ｃの断面を、倍率1600倍に拡大
した光学顕微鏡写真である。
【図７】実施例の箔１‐Ｄの断面を、倍率1600倍に拡大
した光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例の箔１‐Ａの断面を、倍率19,000倍に拡
大した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像写真である。
【図９】実施例の箔１‐Ｂの断面を、倍率19,000倍に拡
大したＴＥＭ画像写真である。
【図１０】実施例の箔１‐Ｃの断面を、倍率19,000倍に
拡大したＴＥＭ画像写真である。
【図１１】実施例の箔１‐Ｄの断面を、倍率19,000倍に
拡大したＴＥＭ画像写真である。
【図１２】実施例の箔１‐Ａの断面を、倍率29,000倍に
拡大したＴＥＭ画像写真である。
【図１３】実施例の箔１‐Ａの断面を、倍率58,000倍に
拡大したＴＥＭ画像写真である。
【図１４】実施例の箔１‐Ａの断面を、倍率72,000倍に
拡大したＴＥＭ画像写真である。
【図１５】実施例の箔１‐Ａの断面を、倍率100,000倍
に拡大したＴＥＭ画像写真である。
【符号の説明】
１０ 電解形成セル １２ アノード １４ カソード １４ａ カソードの周辺表面 １４ｂ カソードの軸 １６ 浴槽 １８ 電解溶液 ２０ 箔層 ２０ａ ロール ２２ ライン ２４ フィルター ２６ 調整槽 ２８ フィルター ３０ ライン ３２ 貯蔵槽 ３４ ライン ３６ 貯蔵槽 ３８ 供給路 ４０ 貯蔵槽 ４２ ライン ４４ ライン ４６ 貯蔵槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シウ−カオ チャン アメリカ合衆国 オハイオ 44139，ソロ ン，ブラッケンベリー ドライブ 33165 (72)発明者 クレイグ ジェイ． ハセガワ アメリカ合衆国 オハイオ 44132，ユー クリッド，ヘムロック ドライブ 573

Claims (44)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 本質的に円柱状粒子および双晶境界がな
    くそして約１０ミクロンまでの平均粒子サイズを有する
    粒子構造を持つ電着銅箔であって、該粒子構造が実質的
    に一様でランダムに配向する粒子構造である、制御され
    た低プロフィルの電着銅箔。
  2. 【請求項２】 ２３℃における最大抗張力が約８７、０
    ００〜約１２０、０００ｐｓｉの範囲にある、請求項１
    に記載の箔。
  3. 【請求項３】 ２３℃で測定された伸び率が約４％〜約
    １２％の範囲にある、請求項１に記載の箔。
  4. 【請求項４】 １８０℃における最大抗張力が約２５、
    ０００〜約３５、０００ｐｓｉの範囲にある、請求項１
    に記載の箔。
  5. 【請求項５】 １８０℃で測定された伸び率が、約１５
    ％〜約２８％の範囲にある、請求項１に記載の箔。
  6. 【請求項６】 ヌープ硬度数が約１６０〜約２４０の範
    囲にある、請求項１に記載の箔。
  7. 【請求項７】 平均粒子サイズが約１ミクロンまでのサ
    イズである、請求項１に記載の箔。
  8. 【請求項８】 前記箔がＩＰＣクラス１およびクラス３
    箔の両方である、請求項１に記載の箔。
  9. 【請求項９】 熱安定性が約１５％未満である、請求項
    １に記載の箔。
  10. 【請求項１０】 マット側原材料箔のＲtmが約１〜約１
    ０ミクロンの範囲にある、請求項１に記載の箔。
  11. 【請求項１１】 光沢側原材料箔のＲtmが約６ミクロン
    未満である、請求項１に記載の箔。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１つの側に適用された少な
    くとも１つの銅または酸化銅の粗面化された層を有す
    る、請求項１に記載の箔。
  13. 【請求項１３】 少なくとも１つの側に適用された少な
    くとも１つの金属層を有し、該金属層の金属が、インジ
    ウム、亜鉛、錫、ニッケル、コバルト、銅‐亜鉛合金、
    銅‐錫合金、および亜鉛‐ニッケル合金からなる群から
    選択される、請求項１に記載の箔。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１つの側に適用された少な
    くとも１つの金属層を有し、該金属層の金属が、錫、ク
    ロム、クロム‐亜鉛合金、亜鉛、および亜鉛‐ニッケル
    合金からなる群から選択される、請求項１に記載の箔。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１つの側に適用された少な
    くとも１つの銅または酸化銅の粗面化された層、該粗面
    化された層に適用された少なくとも１つの第一の金属
    層、および該第一の金属層に適用された少なくとも１つ
    の第二の金属層を有し、ここで該第一の金属層中の金属
    が、インジウム、亜鉛、錫、ニッケル、コバルト、銅‐
    亜鉛合金、銅‐錫合金、および亜鉛‐ニッケル合金から
    なる群から選択され、該第二の金属層中の金属が、錫、
    クロム、クロム‐亜鉛合金、亜鉛、および亜鉛‐ニッケ
    ル合金からなる群から選択される、請求項１に記載の
    箔。
  16. 【請求項１６】 ２３℃で測定された約８７、０００〜
    約１２０、０００ｐｓｉの範囲の最大抗張力および１８
    ０℃で測定された約１５％〜約２８％の伸び率を有する
    制御された低プロフィルの電着銅。
  17. 【請求項１７】 本質的に円柱状粒子および双晶境界が
    なくそして約１ミクロンまでの平均粒子サイズを有する
    粒子構造を持つ、請求項１６に記載の箔であって、実質
    的に一様でランダムに配向する粒子構造を有する、。
  18. 【請求項１８】 ２３℃の最大抗張力が約９５、０００
    〜約１２０、０００ｐｓｉの範囲にある、請求項１６に
    記載の箔。
  19. 【請求項１９】 ２３℃で測定された伸び率が約４％〜
    約１２％の範囲にある、請求項１６に記載の箔。
  20. 【請求項２０】 １８０℃の最大抗張力が約２５、００
    ０〜約３５、０００ｐｓｉの範囲にある、請求項１６に
    記載の箔。
  21. 【請求項２１】 １８０℃で測定された伸び率が約１８
    ％〜約２５％の範囲にある、請求項１６に記載の箔。
  22. 【請求項２２】 ヌープ硬度数が約１６０〜約２４０の
    範囲にある、請求項１６に記載の箔。
  23. 【請求項２３】 平均粒子サイズが約０．１〜約０．５
    の範囲にある、請求項１６に記載の箔。
  24. 【請求項２４】 前記箔がＩＰＣクラス１およびクラス
    ３箔の両方である、請求項１６に記載の箔。
  25. 【請求項２５】 熱安定性が約１５％未満である請求項
    １６に記載の箔。
  26. 【請求項２６】 マット側原材料箔のＲtmが約１〜約１
    ０ミクロンの範囲にある、請求項１６に記載の箔。
  27. 【請求項２７】 光沢側原材料箔のＲtmが約６ミクロン
    未満の、請求項１６に記載の箔。
  28. 【請求項２８】 少なくとも１つの側に適用された銅ま
    たは酸化銅の少なくとも１つの粗面化された層を有す
    る、請求項１６に記載の箔。
  29. 【請求項２９】 少なくとも１つの側に適用された少な
    くとも１つの金属層を有し、該金属層の金属が、インジ
    ウム、亜鉛、錫、ニッケル、コバルト、銅‐亜鉛合金、
    銅‐錫合金、および亜鉛‐ニッケル合金からなる群から
    選択される、請求項１６に記載の箔。
  30. 【請求項３０】 少なくとも１つの側に適用された少な
    くとも１つの金属層を有し、該金属層の金属が、錫、ク
    ロム、クロム‐亜鉛合金、亜鉛、および亜鉛‐ニッケル
    合金からなる群から選択される、請求項１６に記載の
    箔。
  31. 【請求項３１】 少なくとも１つの側に適用された銅ま
    たは酸化銅の少なくとも１つの粗面化された層、該粗面
    化された層に適用された少なくとも１つの第一の金属
    層、および該第一の金属層に適用された少なくとも１つ
    の第二の金属層を有し、ここで該第一の金属層の金属
    が、インジウム、亜鉛、錫、ニッケル、コバルト、銅‐
    亜鉛合金、銅‐錫合金、および亜鉛‐ニッケル合金から
    なる群から選択され、該第二の金属層の金属が、錫、ク
    ロム、クロム‐亜鉛合金、亜鉛、および亜鉛‐ニッケル
    合金からなる群から選択される、請求項１６に記載の
    箔。
  32. 【請求項３２】 ２３℃で測定された約８７、０００〜
    約１２０、０００ｐｓｉの範囲の最大抗張力、１８０℃
    で測定された約１５％〜約２８％の伸び率、および本質
    的に円柱状粒子および双晶境界がなく、そして平均粒子
    サイズが約１ミクロンまでの実質的に一様でランダムに
    配向する粒子構造を有する、制御された低プロフィルの
    電着銅箔。
  33. 【請求項３３】 少なくとも１つの誘電性基体に接着し
    た銅の層を有するラミネートであって、該銅の層が請求
    項１に記載の箔を包含するラミネート。
  34. 【請求項３４】 少なくとも１つの誘電性基体に接着し
    た銅の層を有するラミネートであって、該銅の層が請求
    項１６に記載の箔を包含するラミネート。
  35. 【請求項３５】 以下の工程を包含する電着銅箔の製造
    法： （Ａ）アノードおよびカソードの間に電解溶液を流し、
    そして該アノードおよびカソードの間に該カソード上に
    銅が析出するような有効な量の電圧が印加される工程；
    ここで、該電解溶液は銅イオン、硫酸イオンおよび少な
    くとも１つの有機添加物またはその誘導体を含有し、該
    溶液の塩素イオン濃度が約１ｐｐｍ未満であり；電流密
    度が約０．１〜約５Ａ／ｃｍ2の範囲にある；および （Ｂ）該カソードから銅を除去する工程。
  36. 【請求項３６】 前記有機添加物が少なくとも１つのゼ
    ラチンである、請求項３５に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 前記有機添加物が動物にかわである、
    請求項３５に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 該有機添加物が、チオ尿素、サッカリ
    ン、カフェイン、糖蜜、グアーガム、アラビアゴム、ポ
    リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
    リイソプロピレングリコール、ジチオトレイトール、プ
    ロリン、ヒドロキシプロリン、システイン、アクリルア
    ミド、スルホプロピルジスルフィド、テトラエチルチウ
    ラムジスルフィド、エチレンオキシド、プロピレンオキ
    シド、スルホニウムアルカンスルホネート、チオカルバ
    モイルジスルフィド、およびそれらの２つまたはそれ以
    上の混合物からなる群から選択される、請求項３５に記
    載の方法。
  39. 【請求項３９】 前記電解溶液が、約２５〜約１２５グ
    ラム／リットルの範囲の銅イオン濃度、約１０〜約３０
    ０グラム／リットルの範囲の遊離硫酸イオン濃度、約
    １．２〜約１．８Ａ／ｃｍ2の電流密度、約２５℃〜約
    １００℃の電解液温度、および約０．２〜約５メートル
    ／秒の前記アノードと前記カソード間の電解溶液流速を
    有する、請求項３５に記載の方法。
  40. 【請求項４０】 前記箔の少なくとも１つの側に、少な
    くとも１つの銅または酸化銅の粗面化された層を適用す
    る工程を有する、請求項３５に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記箔の少なくとも１つの側に、少な
    くとも１つの金属層を適用する工程を有する請求項３５
    に記載の方法であって、該金属層中の金属が、インジウ
    ム、亜鉛、錫、ニッケル、コバルト、銅‐亜鉛合金、銅
    ‐錫合金、および亜鉛‐ニッケル合金からなる群から選
    択される、方法。
  42. 【請求項４２】 前記箔の少なくとも１つの側に少なく
    とも１つの金属層を適用する工程を有する請求項３５に
    記載の方法であって、該金属層の金属が、錫、クロム、
    クロム‐亜鉛合金、亜鉛、および亜鉛‐ニッケル合金か
    らなる群から選択される、方法。
  43. 【請求項４３】 前記箔の少なくとも１つの側に少なく
    とも１つの銅または酸化銅の粗面化された層を適用する
    工程、次いで該粗面化された層に少なくとも１つの第一
    の金属層を適用する工程、次いで該第一の金属層に少な
    くとも１つの第二の金属層が適用する工程を有する請求
    項３５に記載の方法であって、該第一の金属層の金属
    が、インジウム、亜鉛、錫、ニッケル、コバルト、銅‐
    亜鉛合金、銅‐錫合金、および亜鉛‐ニッケル合金から
    なる群から選択され、該第二の金属層の金属が、錫、ク
    ロム、クロム‐亜鉛合金、亜鉛、および亜鉛‐ニッケル
    合金からなる群から選択される、請求項３５に記載の方
    法。
  44. 【請求項４４】 以下の工程を含む銅箔の製造方法： （Ａ）アノードおよびカソードの間に電解溶液を流し、
    そして該アノードおよび該カソードの間に、該カソード
    上に銅が析出するような有効な量の電圧を印加する工
    程；ここで、該電解溶液は銅イオン、硫酸イオン、およ
    び動物にかわまたはその誘導体を含有し、該電解溶液の
    塩素イオン濃度が約０．５ppm未満であり；電流密度が
    約１．２〜約１．８Ａ／ｃｍ2の範囲にあり；該電解溶
    液に対する動物にかわの添加速度が約０．１〜約３０ｍ
    ｇ／分／ｋＡの範囲にある；および （Ｂ）該カソードから銅を除去する工程。
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