KR100275899B1 - 전착구리호일 및 클로라이드(chloride) 이온농도가 낮은 전해액을 사용하여 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전착구리호일 및 클로라이드(chloride) 이온농도가 낮은 전해액을 사용하여 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 180℃에서 측정된 연신율이 약 5.5%를 초과하고, 23℃에서 측정된 극한 인장 강도가 약 60,000psi를 초과하며 또 무광택면 조도(Rtm)가 약 4.5 내지 약 18㎛ 범위인 전착 구리 호일에 관한 것이다. 본 발명은 또한 물, 구리 이온 및 황산이온을 포함하고 또 약 20ppm 미만의 염화물 이온을 함유하는 구리 증착 전해조를 제조하는 단계; 또 약 200 내지 약 3000A/ft2의 전류 밀도를 사용하여 전류를 상기 전해조에 인가함으로써 전해조로부터 구리를 전착시키는 단계로 이루어진 전착 구리 호일의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
전착 구리 호일 및 클로라이드(chloride) 이온 농도가 낮은 전해액을 사용하여 이를 제조하는 방법
[도면의 간단한 설명]
제 1도는 바람직한 실시예에 따른 본 발명의 공정도.
제 2도는 실시예 1 내지 3과 비교실시예 1-C 내지 3-C에서 생산된 구리 호일의 횡단면을 1017배로 확대하여 찍은 일군의 현미경 사진
제 3도는 실시예 4 내지 6과 비교실시예 4-C 내지 6-C에서 생산된 구리 호일의 횡단면을 1017배로 확대하여 찍은 일군의 현미경 사진.
제 4도는 실시예 7 내지 9와 비교실시예 7-C 내지 9-C에서 생산된 구리 호일의 횡단면을 1017배로 확대하여 찍은 일군의 현미경 사진.
제 5도는 실시예 10 내지 12와 비교실시예 10-C 내지 12-C에서 생산된 구리 호일의 횡단면을 1017배로 확대하여 찍은 일군의 현미경 사진.
제 6도는 실시예 14 및 15와 비교실시예 14-C 내지 15-C에서 생산된 구리 호일의 횡단면을 1017배로 확대하여 찍은 일군의 현미경 사진.
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
본 발명은 인쇄 회로판 등을 제조하는데 유용한 전착 구리 호일 및 이러한 호일을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 호일은 독특한 여러가지 성질, 즉 180℃에서 측정된 연신율 약 5.5% 이상; 이상; 23℃에서 측정된 극한 인장 강도 약 60,000psi 이상; 및 무광택면 조도(Rtm) 약 4.5 내지 18㎛를 그 특징으로 한다. 본 방법은클로라이드(chloride) 이온 함량이 약 20ppm 미만이고 전류 밀도가 약 200 내지 약 3000A/ft2인 전해액을 사용하는 것을 포함한다.
(발명의 배경)
전가화학적 방법에 의해 구리 호일을 제조하는 방법은 양극, 음극, 구리 이온과 황산염 이온을 함유하는 전해액, 및 전원을 포함하는 셀을 사용하는 것을 포함한다. 양극과 음극 사이에 전압을 인가하면 음극 표면에서 구리가 증착된다.
전착 구리 호일의 제조는 구리 탄환, 전선, 재순환 구리 등일 수 있는 원료부터 시작된다. 구리 원료를 황산에 용해시켜 전해액을 만든다. 전해액의 온도를 높임으로써 또 전해액을 통해 기포를 발생시킴으로써 이 공정을 가속화시킬 수 있다. 호일을 제조하는데 필요한 고순도의 황산구리를 생성시키기 위하여, 생성된 황산구리 용액을 정제한다. 동물성 아교 및 티오우레아 같은, 호일의 성질을 조절하기 위한 다양한 형태의 약품을 전해액에 첨가할 수 있다.
전해액을 전착 형성(electroforming) 셀에 펌핑해넣고 양극과 음극 사이에 전압을 인가하여 구리를 전착시킨다. 전형적으로 이 공정에서는 직경 및 폭이 가변적일 수 있는 원통형 음극을 사용한다. 사용되는 양극은 음극의 굴곡과 같은 형태를 가져서 두개 사이에서 일정한 간격을 유지하도록 한다.
제조되는 구리 호일의 질 및 특성은 전류 밀도, 온도, 기재, 용액 교반 및 전해액 조성 같은 다수의 매개변수에 따라 달라진다. 당해 기술 분야에서 계속되어온 문제는 현재까지 높은 극한 인장 강도 및 높은 승온 연신율을 갖는 저프로필의 구리 호일을 제조할 수 없었다는 것이다. 유연성 전착부를 생성시키기 위하여 클로라이드 이온을 실제로 첨가하면 극한 인장 강도가 감소된다. 클로라이드 이온이 50ppm 이상의 통상적인 농도로 전해액에 존재하는 경우, 예컨대 동물성 아교 또는 티오우레아에서의 변화에 의해 또는 전류 밀도에서의 변화에 의해 극한 인장 강도 및 고온 연신율을 목적하는 수준까지 증가시킬 수 없다.
락쉬마나 일행은, "The Effect of chloride Ion in the Electrowinning of Copper", Journal of Applied Electrochemistry 7 (1977) 81-90에서, 구리 전착에 대한 클로라이드 이온 농도의 효과가 동작 전류 밀도에 따라 달라진다고 밝히고 있다. 낮은 전류 밀도값에서는 첨가제가 없는 전해질에 대해 돌기형 성장 구조 방향이 바람직하다. 높은 전류 밀도값에서는 첨가제가 없는 전해질에 대해 피라미드형 성장 방향이 바람직하다. 클로라이드 이온을 10ppm 수준까지 첨가하면 과전압을 저하시키고 따라서 돌기형으로 배향된 증착부가 만들어지도록 한다. 전류 밀도가 40A/ft2까지 증가하면 다시 피라미드형 성형 구조가 바람직하게 된다. 이 논문은 시험된 전류 밀도가 15 내지 40A/ft2이었음을 나타낸다.
앤더슨 일행은, "Tensile Properties of Acid Copper Electrodeposits", Juurnal of Applied Electrochemistry, 15(1985) 631-637에서, 산 구리 도금조에서의 클로라이드 이온 농도가 이로부터 제조되는 호일의 극한 인장강도 및 연신율에 영향을 끼친다고 밝히고 있다. 이 논문은 시험되는 전류 밀도에서 산 구리 도금조에는 유연성 구리 증착부를 제공하기 위하여 클로라이드 이온이 존재하여야 함을 나타낸다. 이 논문에 보고된 전류 밀도는 20 내지 50mA/cm2(18.58 내지 46.45A/ft2)이었다. 0 내지 100ppm의 클로라이드 이온 농도가 보고되어 있다.
미합중국 특허 2,475,974호에는 트리에탄올아민을 함유하는 구리 도금액을 사용하여, 인장 강도가 약 60,000 내지 약 73,000psi이고 연신율이 6% 내지 9%인 구리 증착부를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
미합중국 특허 2,482,354호에는 트리이소프로판올아민을 함유하는 구리 도금액을 사용하여, 인장 강도가 약 65,000 내지 약 90,000psi이고 연신율이 8% 내지 12%인 구리 증착부를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
(발명의 개요)
본 발명의 180℃에서 측정한 연신율이 약 5.5%를 초과하고 23℃에서 측정한 극한 인장 강도가 약 60,000psi를 초과하며 무광택면 조도(Rtm)가 약 4.5 내지 약 18㎛인 전착 구리 호일에 관한 것이다. 본 발명은 또한 물, 구리 이온 및 황산염 이온을 포함하는 구리 증착 전해조(이 전해조는 약 20ppm 미만의 클로라이드 이온을 함유함)를 제조하는 단계; 약 200 내지 약 3000A/ft2의 전류 밀도를 사용하여 상기 전해조에 전류를 인가함으로써 상기 전해조로부터 구리를 전착시키는 단계로 이루어진, 전착 구리 호일을 제조하는 방법에 관한 것이다.
[발명의 최선 실시 형태]
본 발명에 따른 구리 호일의 23℃에서의 극한 인장 강도(UTS)는 IPC-TM-650의 시험법 2.4.18을 사용하여 측정했을 때 약 60,000psi 이상, 바람직하게는 약 62,000psi 이상, 보다 바람직하게는 약 64,000psi 이상, 보다 바람직하게는 약 66,000psi 이상, 보다 바람직하게는 약 68,000psi 이상, 보다 더 바람직하게는 약 70,000pis 이상이다.
상기 시험법을 사용하여 측정한 이들 호일의 180℃에서의 UTS는 바람직하게는 약 25,000psi 이상, 보다 바람직하게는 약 30,000psi 이상, 보다 바람직하게는 약 32,000psi 이상, 보다 더 바람직하게는 약 35,000psi 이상이다.
IPC-TM-650이 시험법 2.4.18을 사용하여 측정한 이들 호일의 180℃에서의 연신율은 약 5.5% 이상, 바람직하게는 약 6% 이상, 보다 바람직하게는 약 8% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 10% 이상이다. 이들 호일의 180℃에서의 연신율은 5.5% 내지 약 40%인 것이 바람직하고, 약 6% 내지 약 35%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 구리 호일은 바람직하게는 약 1/8 내지 약 14온스/ft2, 보다 바람직하게는 약 1/4 내지 약 6온스/ft2, 보다 더 바람직하게는 약 1/4 내지 약 2온스/ft2의 중량을 갖는다. 바람직한 실시예에 있어 이들 호일은 약 1/4, 3/8, 1/2, 1 또는 2온스/ft2의 중량을 갖는다.
본 발명에 따른 구리 호일은 바람직하게는 약 4.5 내지 약 18㎛, 보다 바람직하게는 약 4.5 내지 약 15㎛, 보다 더 바람직하게는 약 4.5 내지 약 9㎛의 무광택면 조도(Rtm)를 갖는다. Rtm은 각각의 다섯 연속 샘플링 길이로부터의 최대 정점-대(對)-지점 수직 범위의 평균이며, 랭크 테일러 홉슨 리미티드(영국 레이세스터)에서 시판중인 Surftronic 3 프로필로메타를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 한가지 실시예에 있어서, 이들 호일은 약 0.5온스/ft2의 중량 및 Rtm이 바람직하게는 약 4.5 내지 약 8㎛, 보다 바람직하게는 약 4.5 내지 약 6㎛인 미처리된 무광택면을 갖는다. 또다른 실시예에 있어서, 이들 호일은 약 1온스/ft2의 중량 및 Rtm이 바람직하게는 약 4.5 내지 약 10㎛, 보다 바람직하게는 약 6 내지 약 9㎛인 미처리된 무광택면을 갖는다. 또다른 실시예에 있어서는 이들 호일이 약 2온스/ft2의 중량 및 Rtm이 바람직하게는 약 4.5 내지 약 15㎛, 보다 바람직하게는 약 9 내지 약 14㎛, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 13㎛인 미처리된 무광택면을 갖는다.
또다른 실시예에 있어서, 이들 호일은 약 0.5온스/ft2의 중량 및 Rtm이 바람직하게는 약 4.5 내지 약 12㎛, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 9㎛인 미처리된 무광택면을 갖는다. 또다른 실시예에 있어서, 이들 호일은 약 1온스/ft2의 중량 및 Rtm이 바람직하게는 약 4.5 내지 약 14㎛, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 12㎛인 미처리된 무광택면을 갖는다. 또다른 실시예에 있어서, 이들 호일은 약 2온스/ft2의 중량 및 Rtm이 바람직하게는 약 4.5 내지 약 16㎛, 보다 바람직하게는 약 11 내지 약 14㎛인 미처리된 무광택면을 갖는다.
여기서 "미처리된"이라는 말은 호일의 성질을 개선하거나 정련하기 위한 후속 처리를 하지않은 원료 호일 또는 베이스 호일을 가리키는데 사용된다. 여기서 "처리된"이라는 말은 그같은 처리가 행해진 원료 호일 또는 베이스 호일을 가리키는 것이다. 이러한 처리는 전부 통상적인 것이며, 전형적으로 여러가지 처리 및 헹굼 용액의 사용을 포함한다. 예컨대 공지의 전착 과정을 사용하여 인듐, 아연, 주석, 니켈, 코발트, 황동(구리-아연 합금), 청동(구리-주석 합금)등과 같은 격벽 재료의 얇은 층을 호일에 적용할 수 있다. 격벽층을 적용하기에 앞서 고착 또는 결합 처리를 먼저 해줄 수 있다. 이러한 선행 처리의 예로써 황산구리 전해조로부터 호일 표면에 구리의 얇은 층을 전착시키는 방법이 있다. 호일의 산화와 오염을 방지하기 위하여 격벽층을 예컨대 크롬, 크롬-아연 및 주석과 같은 표면 안정화제로 코팅시킬 수가 있다. 이러한 처리 기술은 당분야에 공지된 것이다.
이들 호일의 광택면에 대한 Rtm은 바람직하게는 약 6㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 5㎛ 미만이고, 바람직하게는 약 2 내지 약 6㎛, 보다 더 바람직하게는 약 2 내지 약 5㎛의 범위이다.
높은 전류 밀도가 사용되고 전해액내 클로라이드 이온 농도를 바람직하게는 약 20ppm 미만, 바람직하게는 약 15ppm 미만, 보다 바람직하게는 약 10ppm 미만, 보다 더 바람직하게는 약 5ppm 미만으로 유지시키는 것이 중요하다는 점을 제외하고 본 발명의 본 발명의 공정은 완전히 통상적인 것이다. 클로라이드 이온의 농도가 전술한 수준을 초과하지 않는다는 단서하에 소량의 클로라이드 이온을 전해액에 첨가할 수 있지만, 전해액에 클로라이드 이온을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 한가지 실시예에서는 클로라이드 이온을 전해액에 첨가하지 않으며, 만일 클로라이드 이온이 존재한다면 이것은 단지 오염의 결과로 인한 것이다. 상업적인 용도에 있어서, 클로라이드 이온이 물과 집단 성분들내의 통상적인 오염물질이라는 사실로 인하여 전해액내 클로라이드 이온의 존재를 완전히 없애는 것은 불가능한 것은 아닐지라도 어려운 일이다. 전해액내 클로라이드 이온 농도는 당분야에 공지된 기술에 의하여 조절할 수 있다. 예컨대 은을 사용하여 클로라이드를 전해액으로부터 침전시키거나 불용성 양극을 사용하여 이를 염소 가스로서 용액으로부터 전해시킬 수 있다.
전류 밀도를 바람직하게는 약 200 내지 약 3000A/ft2, 보다 바람직하게는 약 400 내지 약 3000A/ft2, 보다 바람직하게는 약 800 내지 약 3000A/ft2, 보다 더 바람직하게는 약 1000 내지 약 3000A/ft2의 범위로 유지시키는 것이 중요하다. 한가지 실시예에 있어서는 약 400 내지 약 2000A/ft2의 전류 밀도가 유용하다. 또 한가지 실시예에 있어서는 약 800 내지 약 1700A/ft2의 전류 밀도가 유용하다. 한가지 실시예에 있어서는 약 1000 내지 약 1500A/ft2의 전류 밀도가 유용하다.
바람직하게는 전해액이 약 50 내지 약 120g/1, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 110g/l의 구리 이온 농도를 갖는다. 구리 이온의 공급원으로는 당분야에서 사용되는 어떠한 구리 원료라도 좋으며, 그 예로써 구리 탄환, 재순환 구리, 전선등이 있다.
전해액내 황산염 이온 농도는 바람직하게는 약 50 내지 약 110g/l이고, 보다 바람직하게는 약 70 내지 약 90g/l이다. 황산염 이온의 공급원은 황산인 것이 바람직하다. 그밖의 다른 황산염 이온 공급원의 예로는 황산나트륨, 황산칼륨 또는 황산구리가 있다.
전해액은 경우에 따라 한개 이상의 활성 황 함유 물질을 함유할 수 있다. "활성 황 함유 물질"이라는 용어는 일반적으로 2개의 결합이 탄소 원자에 직접적으로 결합된 한개 또는 그 이상의 질소 원자와 함께 탄소 원자에 직접 결합된 이가 황 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 물질이다. 이 화합물 군에서 이중 결합은 경우에 따라 존재하거나 또는 황 또는 질소 원자 및 탄소 원자 사이에 교대될 수 있다. 티오우레아가 유용한 활성 황 함유 물질이다. 핵을 갖는 티오우레아 및 S=C=N-기를 갖는 이소티오시아네이트가 유용하다. 티오신아민(알릴티오우레아) 및 티오세미카르바지드도 또한 유용하다. 활성 황 함유 물질은 전해액에 용해되고 또 다른 성분과 혼화될 수 있어야 한다. 전해액중에 있는 활성 황 함유 물질의 농도는 바람직하게는 약 15ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 15ppm 범위이다.
전해액은 경우에 따라 한개 또는 그 이상의 젤라틴을 함유할 수 있다. 여기서 유용한 젤라틴은 콜라겐으로부터 유도된 수용성 단백질의 불균질 혼합물이다. 이들 젤라틴은 동물 피부, 힘줄, 인대, 뼈 등을 끓여서 수득할 수 있다. 동물성 아교는 비교적 값이 싸고 시중에서 구입할 수 있고 또 취급이 용이한 점에서 바람직한 젤라틴이다. 전해액중에 있는 젤라틴의 농도는 바람직하게는 약 20ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 10ppm 이하이고, 약 0.2 내지 약 10ppm 범위가 바람직하다.
전해액은 전착 호일의 특성을 제어하기 위한 이 기술 분야에서 공지된 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 그 예로서는 당밀, 아라비아 고무, 폴리알킬렌 글리콜(예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리이소프로필렌 글리콜 등), 디티오트레이톨, 아미노산(예컨대 프롤린, 히드록시프롤린, 시스테인 등), 아크릴아미드, 술포프로필 디술파이드, 테트라에틸티우람 디술파이드, 염화벤질, 에피클로로히드린, 클로로히들록실프로필 술포네이트, 알킬렌 옥사이드(예컨대 에틸렌 옥사이드, 프러필렌 옥사이드 등), 술포늄 알칸 술포네이트, 티오카르바모일디술파이드, 셀렌산 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 들 수 있다.
일개 실시예에서, 전해액은 트리이소프로판올아민 또는 트리에탄올아민이 존재하지 않거나 또는 이들 모두가 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 일개 실시예에서, 전해질은 피로포스페이트가 존재하지 않는 것을 특징으로 한다. 일개 실시예에서, 전해질은 시아나이드가 존재하지 않는 것을 특징으로 한다.
전해액의 온도는 황산구리의 결정화 온도 이상에서부터 물이 전해액으로부터 증발되는 온도 바로 아래의 범위일 수 있다. 온도는 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 80℃의 범위, 보다 바람직하게는 약 55℃ 내지 약 60℃ 범위이다.
본 발명의 공정은 바람직하게는 금속성 구리 원료를 황산에 용해시킴으로써 전해액을 형성시키는 것에 의해 실행된다. 구리가 용해된 후, 용액을 정제공정에 처리시켜 전착된 호일이 손상부 및/또는 불균일부를 전혀 함유하지 않게 한다. 활성 황 함유 물질 및/또는 젤라틴 뿐만 아니라 전착 호일의 특성을 제어하기 위한 이 기술분야에서 공지된 다른 물질과 같은 다양한 물질을 용액에 부가할 수 있다. 이 용액이 전착 형성 셀에 펌핑되고 전압이 양극과 음극사이에 인가되면, 음극에서 구리 전착이 발생한다. 전류는 직류 또는 직류 바이어스를 갖는 교류가 바람직하다. 일개 실시예에서, 본 공정은 다양한 직경과 폭을 가질 수 있는 회전될 수 있는 원통형 음극을 사용하는 것을 포함한다. 이어 음극이 회전함에 따라 연속적인 웨브로서 전착 호일을 원통형 음극으로 제거한다. 양극은 전형적으로 그 사이의 간격 또는 틈이 일정하도록 음극의 형상에 맞는 형태로 되어있다. 이는 웨브 전체를 통하여 일정한 두께를 갖는 호일을 제조하는데 바람직하다.
본 발명의 구일 호일은 매끄러운 광택(드럼)면과 거칠은 무광택면(구리증착 성장 전면)을 갖는다. 이들 호일은 유전기판에 결합되어 치수 안정성과 구조 안정성을 제공하며 이점에서 호일의 광택면이 라미네이트로부터 밖을 향하도록 전착 호일의 무광택면을 기판에 결합시키는 것이 바람직하다. 유용한 유전기판은 직조 유리 강화물질을 부분적으로 경화된 수지, 흔히 에폭시 수지와 함침시킴으로써 제조될 수 있다. 이들 유전기판은 경우에 따라서 프리프레그로 불린다.
라미네이트 제조시, 프리프레그 물질 및 긴 웨브 물질 형태로 제공되는 전착 구리 호일 모두는 로울에 감기는 것이 바람직하다. 로울에 감긴 물질을 로울로부터 빼내어 정방형 쉬트로 절단한다. 정방형 쉬트들을 겹쳐놓거나 또는 조립체 형태로 조립한다. 각 조립체는 한면상에 호일의 쉬트를 갖는 프리프레그 쉬트를 포함할 수 있고, 또 각 경우 구리 호일 쉬트의 무광택면은 호일 쉬트의 광택면이 각 조립체 면상에서 외부로 향하도록 프리프레그 측면에 위치되어 있다.
조립체는 라미네이트 프레스 판 사이의 통상의 라미네이트 온도 및 압력에서 처리되어 구리 호일 쉬트 사이에 프리프레그 쉬트를 갖는 샌드위치형 라미네이트로 제조된다.
이 프리프레그는 부분적으로 경화된 2단계 수지로 함침된 직조 유리 강화직물로 구성될 수 있다. 열과 압력을 가함으로써 구리 호일의 무광택면은 프리프레그에 단단하게 압착되고 또 조립체가 처리되는 온도는 수지를 활성화시켜 경화, 즉 수지의 가교를 유발하고 따라서 프리프레그 유전 기판에 호일을 단단하게 결합시킨다. 일반적으로 라미네이트 작업은 약 250 내지 약 750psi 범위의 압력, 약 175℃ 내지 235℃ 범위의 온도 및 약 40분 내지 약 2시간의 라미네이트 주기를 포함한다. 마무리된 라미네이트는 인쇄 회로판(PCB)을 제조하는데 사용될 수 있다.
인쇄 회로판에 적용하기 위한 전도성 호일은 무광택면과 라미네이트 사이에서 결합력과 박리 강도를 향상시키기 위해 적어도 무광택면상에서 처리되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 호일 처리는 표면적을 증가시킴으로써 결합력과 박리 강도를 향상키시기 위한 결합 물질과 처리시키는 것을 포함한다. 이 호일에는 온도에 따라 박리 강도가 감소되는 것을 방지하기 위해 황동일 수 있는 단열층이 제공될 수 있다. 마지막으로, 이 호일은 호일의 산화를 방지하기 위해 안정화제로 처리될 수 있다.이들 처리들은 이 기술 분야에서 공지된 것이다.
라미네이트로부터 인쇄 회로판을 제조하는 방법은 다수 있다. 부가적으로, 라디오, 텔레비젼, 컴퓨터 등을 포함한 무수한 인쇄 회로판의 용도가 있다. 이들 방법 및 최종 용도는 이 분야에서 공지된 것이다.
본 발명의 일개 실시예에서, 구리 호일을 제조하기 위한 연속적인 전착법이 제공된다. 이 공정의 공정도는 제 1도에 도시되어 있다. 이 공정에 사용된 장치는 양극(12), 음극(14), 용기(16) 및 전해액(18)을 포함하는 전기 주형셀(10)을 포함한다. 양극(12)은 전해액(18)에 잠겨있고, 또 음극(14)은 전해액(18)에 부분적으로 잠겨있다.
전해액(18)은 구리 이온 및 황산염 이온을 함유하며 또 20ppm 이하의 클로라이드 이온 함량을 갖는 것을 특징으로 한다. 전해액(18)은 티오우레아와 같은 활성 황 함유 물질 및/또는 동물성 아교와 같은 젤라틴을 함유할 수 있다. 양극(12)과 음극(14) 사이에 전류를 인가하기 위해서는 이 기술 분야에서 공지된 전기적 수단이 제공된다. 전류는 직류 또는 직류 바이어스를 갖는 교류가 바람직하다. 전해액(18)중의 구리 이온은 음극(14)의 주변(14a)에서 전자를 얻는 반면 금속 상태의 구리는 호일층 웨브(20) 형태로 도금된다. 음극(14)은 이 공정동안 축(14b) 근처에서 연속적으로 회전하고 또 호일층(20)은 연속적인 웨브로서 표면(14a)으로 부터 연속적으로 빠져나와 로울(20a)에 감긴다.
이 공정은 구리 이온과 황산염 이온의 전해액을 고갈시키며, 또한 젤라틴과 활성 황 함유 물질이 사용된 경우 이것도 고갈시킨다. 이들 성분은 연속적으로 재충전된다. 전해액(18)은 라인(22)을 통해 회수되고 필터(24), 용해기(26) 및 필터(28)를 통해 재순환된 다음, 라인(30)을 통해 용기(16)로 재유입된다. 라인(34)을 통해 공급원(32)으로부터의 황산이 용해기(26)로 이송된다. 또한, 공급로(38)를 따라 공급원(36)으로부터 금속 상태의 구리가 용해기(26)로 유입된다. 금속 상태의 구리는 용해기(26)에서 황산에 의해 용해되어 구리 이온을 형성한다.
부가적 젤라틴이 공급원(40)으로부터 라인(42)을 통해 라인(22)의 재순환 용액에 가해진다. 공급원(46)으로부터 라인(44)을 통해 라인(30)에 있는 재순환 용액에 활성 황 함유 물질이 가해진다. 이 황 함유 물질은 용기(16)근방 지점의 재순환 용액으로 유입되는 것이 바람직하다.
다음 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이다. 특별히 표시된 것을 제외하고, 명세서 및 특허 청구 범위는 물론 다음 실시예에서 모든 부와 퍼센트는 중량 기준, 모든 온도는 섭씨 온도 기준이며, 모든 압력은 대기압 기준이다.
다음 실시예 1-15의 각각에 있어서, 병렬 판 전극을 사용한 전기 주형셀이 사용된다. 양극은 이리듐 코팅 티탄이고, 음극은 티탄이다. 음극은 구리 호일이 그로부터 벗겨질 수 있도록 제거 가능하다. 전해액은 혼합하기 위해 필터가 부착된 저장 용기가 사용되며, 전기 주형 셀에 대해 전해액을 펌핑하기 위한 수단이 제공된다. 전해액은 100±5g/l의 구리 이온 농도, 80±5g/l의 황산 농도, 및 5ppm의 클로라이드 이온 농도를 갖는다. 전해액의 온도는 60℃이다. 실시예 1-12에서의 전해액은 0 내지 4 ppm의 농도를 갖는 동물성 아교를 함유한다. 실시예 13-15에서의 전해액은 2 내지 4ppm의 농도를 갖는 티오우레아를 함유한다. 전극들 사이의 전해액의 유속은 124cm/sec이다.
실시예 1-12에 대한 전류 밀도(A/ft2; ASF), 동물성 아교의 농도 및 시험결과를 표 1에 나타냈다. 실시예 13-15에 대한 전류 밀도, 티오우레아의 농도 및 시험 결과는 표 2에 나타냈다. 극한 인장 강도(UTS)와 연신율은 IPC-TM-650의 시험법 2. 4. 18의 요구 사항에 따라 결정된다. 무광택면 조도 Rtm은 Surftronic 3 프로필로메타 (영국 레이세스터 소재의 랭크 테일러 홉슨리미티드)를 사용하여 측정된다. 시험된 호일 샘플들은 처리되지 않았다.
[표 1]
[표 2]
비교하기 위하여, 클로라이드 이온 농도가 5ppm에서 50ppm으로 증가된 것을 제외하고 실시예 1-15가 반복되었다. 상기 비교 실시예들은 실시예 1-C 내지 15-C와 같다. 이들 비교 실시예의 결과들은 표 III과 IV에 나타냈다.
[표 3]
[표 4]
실시예 1 내지 15에 제공된 데이타는 500 내지 1,500A/ft2의 전류 밀도를 사용하고 단지 5ppm의 클로라이드 농도로 구리 증착 욕을 행함으로써, 180℃에서 측정시 5.6% 내지 36.0% 범위의 연신율, 23℃에서 측정시 63,100 내지 89,900psi 범위의 극한 인장 강도, 및 4.48 내지 11.07㎛ 범위의 무광택면 Rtm과 같은 바람직한 호일 특성을 얻을 수 있음을 나타낸다. 반면에, 실시예 1-C 내지 15-C는 클로라이드 이온 농도가 50ppm으로 증가시, 실시예 2-C 및 3-C만 180℃에서 5.5% 이상의 연신율, 23℃에서 60,000psi 이상의 극한 인장 강도 및 4.5 내지 18㎛ 범위의 무광택면 Rtm과 같은 바람직한 특성을 갖는 호일을 제공할 수 있음을 나타낸다. 실시예 2 및 3에서 제조된 호일과 실시예 2-C 및 3-C에서 제조된 호일의 특성 비교는 실시예 2 및 3에서 제조된 호일들이 실시예 2-C 및 3-C에서 제조된 호일들보다 높은 인장 강도 및 낮은 조도를 가짐을 나타낸다. 실시예 1 내지 12, 1-C 내지 12-C, 14 내지 15, 및 14-C 내지 15-C에서 제조된 호일의 현미경 사진 단면도들이 1017배의 배율로 제 2-6도에 도시되었다. 제 2-6도에 도시된 현미경 사진의 각각에 있어서, 무광택면은 상부에 있고, 광택면은 하부에 있다. 제 2도는 실시예 1 내지 3, 및 1-C 내지 3-C로부터 호일들을 나란히 비교한 것을 도시한 것이다. 제 3도는 실시예 4 내지 6, 및 4-C 내지 6-C로부터 호일들을 나란히 비교한 것을 도시한 것이다. 제 4도는 실시예 7 내지 9, 및 7-C 내지 9-C로부터 호일들을 나란히 비교한 것을 도시한 것이다. 제 5도는 실시예 10 내지 12, 및 10-C 내지 12-C로부터 호일들을 나란히 비교한 것을 도시한 것이다. 제 6도는 실시예 14 내지 15, 및 14-C 내지 15-C로부터 호일들을 나란히 비교한 것을 도시한 것이다. 제 2도 내지 6도에 도시된 현미경 사진은 단지 5ppm의 클로라이드 이온 농도로 본 발명에 따라 제조된 구리 호일들(실시예 1-12 및 14-15)이 50ppm의 클로라이드 이온 농도로 제조된 대응 금속 호일(실시예 1-C 내지 12-C, 14-C 및 15-C)과 비교시 입자가 미세하고 비교적 평활함을 나타낸다.
본 발명은 상기한 바와 같이 바람직한 실시예를 참조하여 기술하였으나, 당 업자들은 본 발명의 정신 및 관점을 벗어나지 않고도 여러가지 변경이 가능할 것이다.

Claims (37)

  1. (정정) 180℃에서 측정된 연신율이 10%이상이고, 23℃에서 측정된 극한 인장 강도가 68,000psi 이상이며, 무광택면 Rtm이 4.5 내지 18㎛인 전착 구리 호일.
  2. 제1항에 있어서, 23℃에서 측정된 극한 인장 강도가 70,000psi 이상인 호일.
  3. 제 1항에 있어서, 180℃에서 측정된 극한 인장 강도가 25,000psi 이상인 호일.
  4. 제1항에 있어서, 180℃에서 측정된 극한 인장 강도가 30,000psi 이상인 호일.
  5. 제1항에 있어서, 180℃에서 측정된 극한 인장 강도가 32,000psi 이상인 호일.
  6. 제1항에 있어서, ft2당 1/8 내지 14온스의 중량을 갖는 호일.
  7. 제1항에 있어서, ft2당 1/4온스의 중량을 갖는 호일.
  8. 제1항에 있어서, ft2당 3/8온스의 중량을 갖는 호일.
  9. 제1항에 있어서, ft2당 1/2온스의 중량을 갖는 호일.
  10. 제1항에 있어서, ft2당 1온스의 중량을 갖는 호일.
  11. 제1항에 있어서, ft2당 2온스의 중량을 갖는 호일.
  12. 제1항에 있어서, ft2당 1/2온스의 중량과 4.5 내지 12㎛의 무광택면 Rtm을 갖는 호일.
  13. 제1항에 있어서, ft2당 1온스의 중량과 4.5 내지 14㎛의 무광택면 Rtm을 갖는 호일.
  14. 제1항에 있어서, ft2당 2온스의 중량과 2 내지 16㎛의 무광택면 Rtm을 갖는 호일.
  15. (2회 정정) 물, 리터당 50 내지 120g 범위의 농도를 갖는 구리 이온 및 리터당 50 내지 110g 범위의 농도를 갖는 황산염 이온을 함유하고 클로라이드(cholride) 이온은 함유하지 않는 구리 증착 전해조를 제조하는 단계, 그리고 40℃ 내지 80℃ 온도 범위에서 200 내지 3000A/ft2의 전류 밀도를 사용하여 상기 전해조에 전류를 인가함으로써 상기 전해조로부터 구리를 전착시키는 단계로 이루어진 전착 구리 호일의 제조방법.
  16. 제23항에 있어서, 상기 전루가 직류인 방법.
  17. 제23항에 있어서, 상기 전류가 직류 바이어스를 갖는 교류인 방법.
  18. 제23항에 있어서, 상기 전류 밀도가 400 내지 3000A/ft2인 방법.
  19. 제23항에 있어서, 상기 전류 밀도가 800 내지 3000A/ft2인 방법.
  20. 제23항에 있어서, 상기 전류 밀도가 1000 내지 3000A/ft2인 방법.
  21. 제23항에 있어서, 상기 전해조가 티오우레아, 이소티오시아네이트, 티오신아민 및 티오세미카르바지드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 황 함유 물질을 더 포함하는 방법.
  22. 제23항에 있어서, 상기 전해조가 티오우레아를 더 포함하는 방법.
  23. 제23항에 있어서, 상기 전해조가 하나 이상의 젤라틴을 더 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 전해조가 동물성 아교를 더 포함하는 방법.
  25. 제23항에 있어서, 상기 전해조가 당밀, 아라비아 고무, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리이소프로필렌 글리콜, 디티오트레이톨, 프롤린, 히드록시프롤린, 시스테인, 아크릴아미드, 술포프로필 디술파이드, 테트라에틸티우람 디술파이드, 염화벤질, 에피클로로히드린, 클로로히드록시프로필 술포네이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 술포늄 알칸 술포네이트, 티오카르바모일디술파이드, 셀렌사, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 더 포함하는 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 전해조가 트리이소프로판올아민을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제23항에 있어서, 상기 전해조가 트리에탄올아민을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제23항에 있어서, 상기 전해조가 피로포스페이트를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제23항에 있어서, 상기 전해조가 티오우레아, 이소티오시아네이트, 티오신아민 및 티오세미카르바지드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 활성 황 함유 물질을 더 포함하고, 상기 전해조 내의 상기 활성 황 함유 물질의 농도가 15ppm 이하인 방법.
  30. 제23항에 있어서, 상기 전해조나 하나 이상의 젤라틴을 더 포함하고, 상기 전해조 내의 상기 젤라틴 농도가 20ppm 이하인 방법.
  31. (2회 정정) 물, 리터당 50 내지 120g 범위의 농도를 갖는 구리 이온 및 리터당 50 내지 110g 범위의 농도를 갖는 황산염 이온을 함유하고 클로라이드 이온은 함유하지 않는 구리 증착 전해조를 제조하는 단계, 그리고
    40℃ 내지 80℃ 온도 범위에서 200 내지 3000A/ft2의 전류 밀도를 사용하여 전류를 상기 전해조에 인가함으로써 상기 전해조로부터 구리를 전착시키는 단계로 이루어진 전착 구리 호일의 제조방법.
  32. (2회 정정) 물, 리터당 50 내지 120g 범위의 농도를 갖는 구리 이온 및 리터당 50 내지 110g 범위의 농도를 갖는 황산염 이온을 함유하고 클로라이드 이온, 트리이소프로판올아민, 트리에탄올아민 및 피로포스페이트는 함유하지 않는 구리 증착 전해조를 제조하는 단계, 그리고
    40℃ 내지 80℃ 온도 범위에서 200 내지 3000A/ft2의 전류 밀도를 사용하여 전류를 상기 전해조에 인가함으로써 상기 전해조로부터 구리를 전착시키는 단계로 이루어진 전착 구리 호일의 제조방법.
  33. (2회 정정) 물, 리터당 50 내지 120g 범위의 농도를 갖는 구리 이온 및 리터당 50 내지 110g 범위의 농도를 갖는 황산염 이온을 함유하고 클로라이드 이온은 함유하지 않는 구리 증착 전해조를 제조하는 단계, 그리고
    40℃ 내지 80℃ 온도 범위에서 200 내지 3000A/ft2의 전류 밀도를 사용하여 직류 바이어스를 갖는 교류나 직류를 상기 전해조에 인가함으로써 상기 전해조로부터 구리를 전착시키는 단계로 이루어진 전착 구리 호일의 제조방법.
  34. (2회 정정) 물, 리터당 50 내지 120g 범위의 농도를 갖는 구리 이온 및 리터당 50 내지 110g 범위의 농도를 갖는 황산염 이온을 함유하고 클로라이드 이온은 함유하지 않는 구리 증착 전해조를 제조하는 단계, 그리고 40℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 400 내지 3000A/ft2의 전류 밀도를 사용하여 직류 바이어스를 갖는 교류나 직류를 상기 전해조에 인가함으로써 상기 전해조로부터 구리를 전착시키는 단계로 이루어진 전착 구리 호일의 제조방법.
  35. (2회 정정) 물, 리터당 50 내지 120g 범위의 농도를 갖는 구리 이온 및 리터당 50 내지 110g 범위의 농도를 갖는 황산염 이온을 함유하고 클로라이드 이온은 함유하지 않는 구리 증착 전해조를 제조하는 단계, 그리고 40℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 800 내지 3000A/ft2의 전류 밀도를 사용하여 직류 바이어스를 갖는 교류나 직류를 상기 전해조에 인가함으로써 상기 전해조로부터 구리를 전착시키는 단계로 이루어진 전착 구리 호일의 제조방법.
  36. (2회 정정) 물, 리터당 50 내지 120g 범위의 농도를 갖는 구리 이온 및 리터당 50 내지 110g 범위의 농도를 갖는 황산염 이온을 함유하고 클로라이드 이온은 함유하지 않는 구리 증착 전해조를 제조하는 단계, 그리고 40℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 1000 내지 3000A/ft2의 전류 밀도를 사용하여 직류 바이어스를 갖는 교류나 직류를 상기 전해조에 인가함으로써 상기 전해조로부터 구리를 전착시키는 단계로 이루어진 전착 구리 호일의 제조방법.
  37. (2회 정정) 물, 리터당 50 내지 120g 범위의 농도를 갖는 구리 이온 및 리터당 50 내지 110g 범위의 농도를 갖는 황산염 이온을 함유하고 클로라이드 이온은 함유하지 않는 구리 증착 전해조를 제조하는 단계, 그리고 40℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 1000 내지 3000A/ft2의 전류 밀도를 사용하여 직류를 상기 전해조에 인가함으로써 상기 전해조로부터 구리를 전착시키는 단계로 이루어진 전착 구리 호일의 제조방법.
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