KR20140085822A - Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

Provided are a negative electrode active material for a rechargeable lithium battery containing a core particle that contains an active particle, a first carbon-based particle, a first amorphous carbon, and a pore; and a shell layer that is coated on a surface of the core particle and contains a second carbon-based particle and a second amorphous carbon, the active particle containing a metal particle, a metal-containing compound particle, or a combination thereof, the first carbon-based particle and the second carbon-based particle being identical to or different from each other, and containing scaly graphite, fine carbon particles, or a combination thereof, and the first amorphous carbon and the second amorphous carbon being identical to or different from each other, and containing soft carbon, hard carbon, or a combination thereof, a method for preparing same, and a negative electrode and a rechargeable lithium battery including same.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material, a method for producing the same,

본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a negative electrode and a lithium secondary battery comprising the same.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 높은 방전 전압을 가지므로 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다. 최근, 전자기기의 소형화 혹은 고성능화가 급속히 진행됨에 따라, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 향상의 필요성이 증가하고 있다.[0002] A lithium secondary battery, which has been widely recognized as a power source for portable electronic devices in recent years, is a battery exhibiting a high energy density because it has a high discharge voltage by using an organic electrolytic solution. 2. Description of the Related Art In recent years, with the rapid progress of miniaturization or high performance of electronic devices, there is an increasing need to improve the energy density of lithium secondary batteries.

현재, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되고 있다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도면에서 이점을 제공하며, 또한 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 현재 상용화되어 있는 음극 활물질로서 흑연은 이론적 용량(372 mAh/g)에 가까운 값까지 도달하고 있어, 전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 흑연보다 방전 용량이 큰 새로운 고용량 음극 활물질을 개발할 필요가 있다.Currently, various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of inserting and separating lithium are being applied to the anode active material of a lithium secondary battery. Since the graphite of the carbon series has a low discharge voltage compared to lithium and the battery using graphite as the negative electrode active material exhibits a high discharge voltage of 3.6 V to provide an advantage in terms of energy density of the lithium secondary battery, Which is the most widely used. However, graphite has reached the theoretical capacity (372 mAh / g) as an anode active material that is currently being commercialized. Therefore, it is necessary to develop a new high capacity anode active material having a larger discharge capacity than graphite in order to increase the energy density of the battery.

흑연을 대체할 수 있는 신규 재료로서 종래부터 실리콘(Si) 이나 그 화합물이 검토되고 있다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020mAh/g(9800mAh/cm3, 비중 2.23)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다. 그러나 충방전 시 리튬과의 반응에 의해서 부피 변화가 일어나며, 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량을 급격하게 감소시켜 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.
Silicon (Si) and its compounds have been conventionally studied as a novel material that can replace graphite. Silicon reversibly intercalates and deintercalates lithium through compound formation reaction with lithium, and its theoretical maximum capacity is 4020 mAh / g (9800 mAh / cm 3 , specific gravity: 2.23), which is very large compared to graphite and is therefore promising as a high capacity cathode material. However, the volume change occurs due to the reaction with lithium during charging and discharging, resulting in undifferentiation of the silicon active material powder and poor electrical contact between the silicon active material powder and the current collector. As a result, as the charge / discharge cycle of the battery progresses, the battery capacity is rapidly reduced, which causes the cycle life to be shortened.

본 발명의 일 구현예는 전도성이 향상되고 부피팽창이 억제되며, 충방전 용량이 크고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다. An embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having improved conductivity, suppressed volume expansion, and high charge / discharge capacity and excellent cycle life characteristics.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode active material.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

본 발명의 일 구현예는 활성 입자, 제1 탄소계 입자, 제1 비정질 카본 및 공극을 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 코팅되고 제2 탄소계 입자 및 제2 비정질 카본을 포함하는 쉘 층을 포함하고, 상기 활성 입자는 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제1 탄소계 입자 및 상기 제2 탄소계 입자는 서로 동일하거나 상이하며, 인편상 흑연, 탄소 미립자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제1 비정질 카본 및 상기 제2 비정질 카본은 서로 동일하거나 상이하며, 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.One embodiment of the present invention is a core particle comprising an active particle, a first carbon-based particle, a first amorphous carbon and a void; And a shell layer coated on the surface of the core particle and comprising a second carbon-based particle and a second amorphous carbon, wherein the active particle comprises metal particles, metal-containing compound particles, or a combination thereof, The carbon-based particles and the second carbon-based particles may be the same or different and each include flaky graphite, carbon fine particles, or a combination thereof. The first amorphous carbon and the second amorphous carbon may be the same or different from each other, Carbon, hard carbon, or a combination thereof. The present invention also provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 금속 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 금속 함유 화합물 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물, 상기 금속과 탄소의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The metal-containing compound particles may include Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb, or combinations thereof. , A complex of the metal and carbon, or a combination thereof.

상기 금속의 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The oxide of the metal may include a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a combination thereof.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

SiOx SiO x

(상기 화학식 1에서, 0<x<1.5 이다.)(In the formula 1, 0 < x < 1.5.)

[화학식 2](2)

Si1 - xMxOy Si 1 - x M x O y

(상기 화학식 2에서, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li 또는 이들의 조합이고, 0<x<1 및 0.1≤y≤1.7 이다.)(M is at least one element selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li or combinations thereof; 0 <x <1 and 0.1? Y?

상기 활성 입자는 Si, SiO, 또는 Si 및 SiO의 혼합물을 포함할 수 있다.The active particles may comprise Si, SiO, or a mixture of Si and SiO.

상기 활성 입자의 평균입경(D50)은 1 nm 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 상기 코어 입자의 총량에 대하여 3 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. The average particle size (D50) of the active particles may be 1 nm to 5 占 퐉, and may be 3 to 50% by weight based on the total amount of the core particles.

상기 탄소 미립자는 결정질 흑연 미립자, 그래핀, 카본블랙, 탄소나노튜브, 섬유상 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The carbon microparticles may include crystalline graphite microparticles, graphene, carbon black, carbon nanotubes, fibrous carbon, or a combination thereof.

상기 제1 탄소계 입자는 상기 인편상 흑연일 수 있고, 상기 인편상 흑연의 두께는 0.1 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 평균입경(D50)은 0.5 내지 10 ㎛ 일 수 있다.The first carbon-based particles may be scratched graphite, the scratched graphite may have a thickness of 0.1 to 5 μm, and the average particle size (D50) may be 0.5 to 10 μm.

상기 제1 탄소계 입자는 상기 탄소 미립자일 수 있고, 상기 탄소 미립자의 평균입경(D50)은 0.003 내지 10 ㎛ 일 수 있다.The first carbon-based particles may be the carbon fine particles, and the average particle diameter (D50) of the carbon fine particles may be 0.003 to 10 m.

상기 제1 탄소계 입자는 상기 인편상 흑연 및 상기 탄소 미립자를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함할 수 있다.The first carbon-based particles may contain the scratched graphite and the carbon fine particles in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.

상기 제1 탄소계 입자는 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.The first carbon-based particles may be included in an amount of 5 to 80% by weight based on the total amount of the core particles.

상기 제1 비정질 카본은 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.The first amorphous carbon may be included in an amount of 5 to 80% by weight based on the total amount of the core particles.

상기 공극은 상기 코어 입자의 총 부피에 대하여 2 내지 60 부피%로 포함될 수 있다.The voids may be contained in an amount of 2 to 60% by volume based on the total volume of the core particles.

상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 30 ㎛ 일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the core particles may be 2 to 30 mu m.

상기 제2 탄소계 입자는 상기 인편상 흑연일 수 있고, 상기 인편상 흑연의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 평균입경(D50)은 0.1 내지 20 ㎛ 일 수 있다.The second carbon-based particles may be scratched graphite, the scratched graphite may have a thickness of 0.01 to 5 탆, and the average particle size (D50) may be 0.1 to 20 탆.

상기 제2 비정질 카본은 상기 쉘 층의 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.The second amorphous carbon may be included in an amount of 10 to 90 wt% based on the total amount of the shell layer.

상기 쉘 층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다.The thickness of the shell layer may be 0.1 to 10 mu m.

본 발명의 다른 일 구현예는 활성 입자, 제1 탄소계 입자 및 제1 비정질 카본 전구체를 혼합하여 코어 입자 혼합물을 얻는 단계; 상기 코어 입자 혼합물, 제2 탄소계 입자 및 제2 비정질 카본 전구체를 혼합하여 복합 입자 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 복합 입자 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 활성 입자는 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제1 탄소계 입자 및 상기 제2 탄소계 입자는 서로 동일하거나 상이하며, 인편상 흑연, 탄소 미립자 또는 이들의 조합을 포함하고, 상기 제1 비정질 카본 전구체 및 상기 제2 비정질 카본 전구체는 서로 동일하거나 상이하며, 소프트 카본 원료, 하드 카본 원료 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method for producing a core particle mixture, comprising: mixing an active particle, a first carbon-based particle and a first amorphous carbon precursor to obtain a core particle mixture; Mixing the core particle mixture, the second carbon-based particle and the second amorphous carbon precursor to obtain a composite particle mixture; And heat treating the composite particle mixture, wherein the active particles comprise metal particles, metal-containing compound particles, or combinations thereof, wherein the first carbon-based particles and the second carbon-based particles are the same or different from each other Wherein the first amorphous carbon precursor and the second amorphous carbon precursor are the same or different from each other and comprise a soft carbon material, a hard carbon material, or a combination thereof A method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery is provided.

상기 소프트 카본 원료는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 하드 카본 원료는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The soft carbon feedstock may comprise a coal pitch, a petroleum pitch, a polyvinyl chloride, a mesophase pitch, a tar, a low molecular weight heavy oil or a combination thereof, wherein the hard carbon feedstock is selected from the group consisting of phenolic resins, naphthalene resins, furfuryl alcohol resin, polyamide resin, furan resin, polyimide resin, epoxy resin, vinyl chloride resin or a combination thereof.

상기 열처리는 600 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 600 to 2000 ° C.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative active material.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

충방전 용량이 크고 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
A lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity and excellent cycle life characteristics can be realized.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2a 내지 2d는 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2e는 비교예 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 및 3b는 각각 실시예 2에 따른 음극 활물질의 단면의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3c는 비교예 3에 따른 음극 활물질의 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 3에 따른 음극 활물질의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 사용된 활성 입자의 볼 밀링 전과 후의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.
도 6은 실시예 3에 따른 음극 활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.FIG. 1 is a schematic view showing a structure of a negative electrode active material according to one embodiment.
FIGS. 2A to 2D are SEM photographs of the negative electrode active material according to Examples 1, 2, 4 and 5, respectively. FIG. 2E is a scanning electron microscope (SEM) image of the negative electrode active material according to Comparative Example 2 SEM) picture.
3A and 3B are scanning electron microscope (SEM) photographs at low magnification and high magnification, respectively, of the cross section of the negative electrode active material according to Example 2. FIG. 3C is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the negative electrode active material according to Comparative Example 3 .
4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of the negative electrode active material according to Example 3. Fig.
5 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the active particles used in Example 3 before and after ball milling.
6 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the negative electrode active material according to Example 3. Fig.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에 코팅된 쉘 층의 구조를 가질 수 있다. 상기 코어 입자는 활성 입자, 제1 탄소계 입자, 제1 비정질 카본 및 공극을 포함할 수 있고, 상기 쉘 층은 제2 탄소계 입자 및 제2 비정질 카본을 포함할 수 있다.The anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment may have a structure of core particles and a shell layer coated on the surface of the core particles. The core particle may comprise an active particle, a first carbon-based particle, a first amorphous carbon and a pore, and the shell layer may comprise a second carbon-based particle and a second amorphous carbon.

상기 음극 활물질의 구조는 구체적으로 도 1을 일 예로 들 수 있다.The structure of the negative electrode active material is specifically shown in Fig.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.FIG. 1 is a schematic view showing a structure of a negative electrode active material according to one embodiment.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(10)은 활성 입자(11), 제1 탄소계 입자, 제1 비정질 카본(13) 및 공극(14)을 포함하는 코어 입자와, 제2 탄소계 입자(16) 및 제2 비정질 카본(17)을 포함하는 쉘 층을 가질 수 있다. 상기 제1 탄소계 입자는 인편상 흑연(12), 탄소 미립자(15) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.1, an anode active material 10 according to an embodiment includes core particles including active particles 11, first carbon-based particles, first amorphous carbon 13, and voids 14, And may have a shell layer comprising carbon-based particles 16 and a second amorphous carbon 17. The first carbon-based particles may be scaly graphite (12), carbon fine particles (15), or a combination thereof.

구체적으로는 상기 코어 입자 내에서 상기 활성 입자는 상기 제1 탄소계 입자에 의해 균일하게 분산될 수 있으며, 상기 코어 입자 내부에 형성된 상기 공극으로 인하여 상기 활성 입자의 부피 팽창을 완충시킬 수 있다. 또한 상기 쉘 층이 상기 코어 입자를 코팅하는 구조로 인하여, 충전 및 방전 동안 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제하여 보호층 및 완충층의 역할을 함으로써, 높은 충방전 용량과 우수한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있다. Specifically, the active particles in the core particles can be uniformly dispersed by the first carbon-based particles, and the voids formed in the core particles can buffer the volume expansion of the active particles. Also, due to the structure in which the shell layer coatings the core particles, the core particles are prevented from expanding in volume during charging and discharging to serve as a protective layer and a buffer layer, thereby achieving high charge-discharge capacity and excellent cycle life characteristics .

상기 활성 입자는 리튬과 합금화가 가능한 금속 원소를 포함하는 것으로, 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The active particles include a metal element capable of alloying with lithium, and metal particles, metal-containing compound particles, or a combination thereof can be used.

상기 금속 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 사용할 수 있고, 이들 중 좋게는 Si을 사용할 수 있다.The metal particles may be Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb or a combination thereof. Among them, Si may be preferably used.

상기 금속 함유 화합물 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물을 사용할 수 있거나, 상기 금속과 탄소의 복합체를 사용할 수 있거나, 또는 상기 금속의 산화물과 상기 금속과 탄소의 복합체를 혼합하여 사용할 수 있다.The metal-containing compound particle may be an oxide of a metal containing Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb or a combination thereof, or may be a composite of the metal and carbon, And a composite of the metal and carbon may be mixed and used.

상기 금속의 산화물의 예로는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Examples of the metal oxide include compounds represented by the following general formula (1), compounds represented by the following general formula (2), and combinations thereof.

[화학식 1][Chemical Formula 1]

SiOx SiO x

상기 화학식 1에서, 0<x<1.5, 구체적으로는 0.001≤x≤1 일 수 있다. x가 상기 범위 내일 경우 단위 중량당 가역용량이 증가한다.In the formula 1, 0 < x < 1.5, specifically 0.001 x 1. When x is within the above range, the reversible capacity per unit weight increases.

[화학식 2](2)

Si1 - xMxOy Si 1 - x M x O y

상기 화학식 2에서 0<x<1, 구체적으로는 0.001≤x≤0.4 일 수 있다. x가 상기 범위 내일 경우 단위 중량당 가역용량이 증가한다.In the above formula (2), 0 < x < 1, specifically 0.001 x 0.4. When x is within the above range, the reversible capacity per unit weight increases.

상기 화학식 2에서 M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li 또는 이들의 조합을 들 수 있다.Wherein M is at least one element selected from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li or combinations thereof.

상기 화학식 2에서 0.1≤y≤1.7, 구체적으로는 0.3≤y≤1.5 일 수 있다. y가 상기 범위 내일 경우 사이클 수명 특성이 우수하며 리튬 저장 용량이 증가한다.In Formula 2, 0.1? Y? 1.7, specifically 0.3? Y? 1.5. When y is within the above range, the cycle life characteristics are excellent and the lithium storage capacity is increased.

상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 내부에서 M이 SiOx에 도핑되어 Si-O-M으로 이루어진 비정질 매트릭스를 형성하거나 결정질 화합물을 형성할 수 있으며, 이에 따라 구조적으로 안정하며 도전성을 향상시킬 수 있다.In the compound represented by Formula 2, M may be doped in SiO x to form an amorphous matrix of Si-OM or a crystalline compound, which is structurally stable and can improve conductivity.

상기 활성 입자는 가장 구체적으로 Si, SiO, 또는 Si 및 SiO의 혼합물을 사용할 수 있다.The active particles may most particularly be Si, SiO, or a mixture of Si and SiO.

상기 활성 입자의 평균입경(D50)은 1 nm 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 10 nm 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 활성 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 상기 활성 입자의 분산성이 우수하고 가역 용량이 증가하며, 리튬과의 반응시 부피 팽창이 억제되어 사이클 수명 특성이 향상된다.The average particle size (D50) of the active particles may be from 1 nm to 5 占 퐉, and specifically from 10 nm to 3 占 퐉. When the average particle diameter of the active particles is within the above range, the dispersibility of the active particles is excellent, the reversible capacity increases, and the volumetric expansion during reaction with lithium is suppressed, thereby improving cycle life characteristics.

상기 활성 입자는 상기 코어 입자의 총량에 대하여 3 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 활성 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 가역 용량이 증가하고, 부피 팽창의 완충이 용이하여 사이클 수명 특성이 향상된다. The active particles may be contained in an amount of 3 to 50% by weight, and more specifically 5 to 40% by weight based on the total weight of the core particles. When the active particles are contained within the above range, the reversible capacity increases, the volume expansion is buffered easily, and the cycle life characteristics are improved.

상기 제1 탄소계 입자는 음극 활물질의 전도성을 향상시키고, 상기 활성 입자의 균일한 분산을 보조할 수 있다.The first carbon-based particles improve the conductivity of the negative electrode active material and assist in uniform dispersion of the active particles.

상기 탄소 미립자는 결정질 흑연 미립자, 그래핀, 카본블랙, 탄소나노튜브, 섬유상 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The carbon fine particles may be crystalline fine graphite particles, graphene, carbon black, carbon nanotubes, fibrous carbon, or a combination thereof.

상기 결정질 흑연 미립자는 정형, 판상, 구형 및 섬유형으로부터 선택되는 적어도 하나의 형상을 가질 수 있다The crystalline graphite fine particles may have at least one shape selected from the group consisting of a regular shape, a plate shape, a spherical shape, and a fiber shape

상기 그래핀은 흑연의 기계적 박리법 또는 흑연의 화학적 박리법으로부터 얻어진 것을 사용할 수 있다.The graphene may be one obtained from a mechanical peeling method of graphite or a chemical peeling method of graphite.

상기 카본블랙은 탄화수소를 불완전 연소시켜 제조하는 방법 또는 탄화수소의 열분해 방법으로부터 얻어진 것을 사용할 수 있다.The carbon black may be obtained by incomplete combustion of hydrocarbons or obtained from a pyrolysis method of hydrocarbons.

상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The fibrous carbon may be polyacrylonitrile-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber (VGCF) or a combination thereof.

상기 섬유상 탄소의 직경은 1 내지 1,000 nm 일 수 있고, 길이는 0.5 내지 10 ㎛ 일 수 있다.The diameter of the fibrous carbon may be 1 to 1,000 nm, and the length may be 0.5 to 10 탆.

상기 제1 탄소계 입자는 좋게는 상기 인편상 흑연을 사용할 수 있다.The first carbon-based particles preferably include the scaly graphite.

상기 인편상 흑연의 두께는 0.1 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 인편상 흑연의 두께가 상기 범위 내일 경우 상기 코어 입자 내부의 공극 형성이 용이하여 상기 활성 입자의 부피 팽창의 완충성이 개선되고, 이에 따라 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.The thickness of the scratched graphite may be 0.1 to 5 탆, and may be 0.1 to 3 탆. When the thickness of the flake graphite is within the above range, voids in the core particles can be easily formed to improve the buffering property of the volume expansion of the active particles, thereby improving cycle life characteristics.

상기 인편상 흑연의 평균입경(D50)은 0.5 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 2 내지 7 ㎛ 일 수 있다. 상기 인편상 흑연의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 상기 코어 입자 내부에 적절한 공극율을 가진 공극이 형성되고, 이에 따라 충전 및 방전 동안 상기 활성 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 향상되고, 상기 활성 입자가 균일하게 분산됨에 따라, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.The average particle size (D50) of the scratched graphite may be 0.5 to 10 mu m, and may be 2 to 7 mu m. When the average particle size of the flaky graphite is within the above range, a void having a proper porosity is formed in the core particle, thereby improving the buffering property against the volume expansion of the active particles during charging and discharging, As the particles are uniformly dispersed, cycle life characteristics can be improved.

상기 탄소 미립자의 평균입경(D50)은 0.003 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.003 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.003 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 탄소 미립자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 상기 활성 입자의 분산이 용이해지고 부피 팽창의 완충성이 커짐에 따라 사이클 수명 특성이 우수하다.The average particle diameter (D50) of the carbon fine particles may be 0.003 to 10 mu m, specifically 0.003 to 5 mu m, and more specifically 0.003 to 2 mu m. When the average particle diameter of the carbon fine particles is within the above range, the active particles are easily dispersed and the buffering property of the volume expansion is increased, so that the cycle life characteristics are excellent.

또한 상기 제1 탄소계 입자는 좋게는 상기 인편상 흑연 및 상기 탄소 미립자를 혼합하여 사용할 수 있다.Also, the first carbon-based particles can be preferably used by mixing the scaly graphite and the carbon fine particles.

이때 상기 인편상 흑연 및 상기 탄소 미립자는 1:9 내지 9:1의 중량비로 혼합하여 사용될 수 있고, 구체적으로는 2:8 내지 8:2의 중량비로 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 혼합하여 사용할 경우 상기 코어 입자 내부에 적절한 공극율을 가진 공극이 형성되고, 이에 따라 충전 및 방전 동안 상기 활성 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 향상되고, 상기 탄소 미립자에 의한 상기 활성 입자의 분산이 용이해짐에 따라, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. In this case, the scratched graphite and the carbon fine particles may be mixed in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1, more specifically, in a weight ratio of 2: 8 to 8: 2. When mixed in the weight ratio range, a void having a proper porosity is formed in the core particle, thereby improving the buffering property against the volume expansion of the active particle during charging and discharging, and the active particle The cycle life characteristics can be improved.

상기 제1 탄소계 입자는 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 탄소계 입자가 상기 범위 내로 사용될 경우 상기 코어 입자 내부에 적절한 공극율을 가진 공극이 형성되고, 이에 따라 충전 및 방전 동안 상기 활성 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 향상되어, 우수한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있다. The first carbon-based particles may be contained in an amount of 5 to 80% by weight, specifically 10 to 70% by weight, based on the total weight of the core particles. When the first carbon-based particles are used within the above-mentioned range, voids having a proper porosity are formed in the core particles, thereby improving bufferability against volume expansion of the active particles during charging and discharging, Can be obtained.

상기 제1 비정질 카본은 상기 활성 입자와 상기 제1 탄소계 입자의 결합을 강화시키고, 상기 코어 입자 내부의 충진 밀도를 증가시킨다.The first amorphous carbon enhances bonding between the active particles and the first carbon-based particles, and increases the packing density inside the core particles.

상기 제1 비정질 카본은 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The first amorphous carbon may be soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.

상기 제1 비정질 카본은 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제1 비정질 카본이 상기 범위 내로 사용될 경우 상기 활성 입자와 상기 제1 탄소계 입자의 결합력이 강하여 상기 코어 입자의 구조가 안정해진다. 또한 상기 코어 입자 내부에 적절한 공극율을 가진 공극이 형성되고, 상기 활성 입자와 상기 제1 탄소계 입자를 분산시키기 용이하여 충전 및 방전 동안 상기 활성 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 향상될 수 있다. The first amorphous carbon may be included in an amount of 5 to 80% by weight, and more specifically 10 to 70% by weight based on the total amount of the core particles. When the first amorphous carbon is used within the above range, the binding force between the active particles and the first carbon-based particles is strong, so that the structure of the core particles becomes stable. Also, voids having a proper porosity are formed in the core particles, and the active particles and the first carbon-based particles can be easily dispersed, so that the buffering property against the volume expansion of the active particles during charging and discharging can be improved.

상기 코어 입자 내부에는 상기 공극이 형성된다. 상기 공극은 상기 활성 입자가 리튬 이온과 반응시 부피 팽창을 효율적으로 흡수하는 완충 공간을 제공한다. The voids are formed in the core particles. The pores provide a buffer space in which the active particles efficiently absorb volume expansion upon reaction with lithium ions.

상기 공극은 상기 코어 입자 내부에 형성된 폐공극으로 존재하며, 무정형의 형태를 가질 수 있으며, 또한 상기 코어 입자 내부에서 그물 형태의 네트워크를 형성할 수 있다.The voids exist as voids formed inside the core particles, may have an amorphous shape, and may form a mesh network within the core particles.

상기 공극은 상기 코어 입자의 총 부피에 대하여 2 내지 60 부피%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 50 부피%로 포함될 수 있다. 상기 공극이 상기 부피 범위 내로 형성되는 경우 충방전시 상기 활성 입자와 상기 리튬 이온과의 반응에 의한 완충 공간을 제공하고, 리튬 이온의 전도성이 우수하며, 충진 밀도가 높아 음극판의 부피당 용량이 증가하여 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.The voids may be contained in an amount of 2 to 60% by volume based on the total volume of the core particles, specifically, 10 to 50% by volume. When the voids are formed within the above volume range, a buffer space due to the reaction between the active particles and the lithium ions is provided at the time of charging and discharging. The lithium ion conductivity is excellent and the packing density is high, Cycle life characteristics can be improved.

상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 코어 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 상기 코어 입자의 형성이 용이하고 충방전 출력이 개선된다.The average particle diameter (D50) of the core particles may be 2 to 30 mu m, and may be 5 to 20 mu m. When the average particle diameter of the core particles is within the above range, the core particles are easily formed and the charge / discharge output is improved.

상기 쉘 층은 상기 제2 탄소계 입자가 상기 코어 입자의 표면 위를 동심원 방향으로 적층되어 결구된 것으로, 상기 쉘 층은 충방전 동안 상기 코어 입자를 전해액으로부터 보호하고 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 상기 쉘 층으로 인하여 리튬 이온의 이동 및 전기 전도성이 향상될 수 있다.Wherein the shell layer is formed by laminating the second carbon-based particles in a concentric direction on the surface of the core particles, and the shell layer protects the core particles from the electrolyte during charging and discharging and suppresses the volume expansion of the core particles And the migration and electrical conductivity of lithium ions can be improved due to the shell layer.

상기 쉘 층을 이루는 상기 제2 탄소계 입자는 상기 제1 탄소계 입자와 같이, 인편상 흑연, 탄소 미립자 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The second carbon-based particles constituting the shell layer may be scaly graphite, carbon fine particles or a combination thereof such as the first carbon-based particles.

상기 제2 탄소계 입자는 좋게는 상기 인편상 흑연을 사용할 수 있다.The second carbon-based particles preferably use the scratched graphite.

상기 제2 탄소계 입자로 사용되는 상기 인편상 흑연의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 인편상 흑연의 두께가 상기 범위 내일 경우 상기 코어 입자의 표면을 동심원 방향으로 적층이 용이하며 충방전 동안 상기 코어 입자를 전해액으로부터 보호하고 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있다.The thickness of the scratched graphite used as the second carbon-based particle may be 0.01 to 5 탆, specifically 0.01 to 3 탆. When the thickness of the scratched graphite is within the above range, the surface of the core particles can be easily stacked in the concentric direction, and the core particles can be protected from the electrolyte solution during charging and discharging, and volume expansion of the core particles can be suppressed.

상기 제2 탄소계 입자로 사용되는 상기 인편상 흑연의 평균입경(D50)은 0.1 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 인편상 흑연의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 상기 인편상 흑연의 비표면적이 감소하여 초기 충방전 효율이 증가하며, 리튬 이온의 이동이 향상되어 충방전 출력 특성이 개선된다.The average particle size (D50) of the scratched graphite used as the second carbon-based particle may be 0.1 to 20 탆, specifically 0.5 to 10 탆. When the average particle size of the graphite graphite is within the above range, the specific surface area of the graphite graphite is decreased, so that the initial charging / discharging efficiency is increased, and the movement of lithium ions is improved to improve the charging / discharging output characteristic.

상기 제2 탄소계 입자로 사용되는 상기 탄소 미립자는 전술한 제1 탄소계 입자에서 설명한 바와 같다.The carbon fine particles used as the second carbon-based particles are as described above for the first carbon-based particles.

상기 제2 비정질 카본은 상기 코어 입자 내부의 상기 제1 비정질 카본에서 설명한 바와 같다.The second amorphous carbon is as described for the first amorphous carbon in the core particle.

상기 제2 탄소계 입자는 상기 쉘 층의 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 또한 상기 제2 비정질 카본은 상기 쉘 층의 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 탄소계 입자와 상기 제2 비정질 카본이 각각 상기 범위 내로 사용되는 경우 상기 쉘 층 내부의 상기 제2 탄소계 입자들 간의 결합이 충분이 일어나 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있으며, 전기 전도성이 향상될 수 있다. The second carbon-based particles may be included in an amount of 10 to 90% by weight, specifically 20 to 80% by weight based on the total amount of the shell layer. The second amorphous carbon may be included in an amount of 10 to 90% by weight, specifically 20 to 80% by weight based on the total amount of the shell layer. When the second carbon-based particles and the second amorphous carbon are used within the ranges described above, sufficient binding occurs between the second carbon-based particles in the shell layer to suppress the volume expansion of the core particles, The electrical conductivity can be improved.

상기 쉘 층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 쉘 층의 두께가 상기 범위 내일 경우 상기 코어 입자의 부피 팽창을 억제할 수 있고, 리튬 이온의 이동이 원활하여 상기 코어 입자와 리튬의 반응이 충분히 일어나 가역 용량이 증가할 수 있다.The thickness of the shell layer may be from 0.1 to 10 탆, and specifically from 1 to 5 탆. When the thickness of the shell layer is within the above range, the volume expansion of the core particles can be suppressed, the movement of the lithium ions can be smoothly performed, and the reaction between the core particles and lithium can sufficiently occur and the reversible capacity can be increased.

전술한 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The above-mentioned negative electrode active material can be produced by the following method.

활성 입자, 제1 탄소계 입자 및 제1 비정질 카본 전구체를 혼합하여 코어 입자 혼합물을 얻는 단계; 상기 코어 입자 혼합물, 제2 탄소계 입자 및 제2 비정질 카본 전구체를 혼합하여 복합 입자 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 복합 입자 혼합물을 열처리하는 단계를 거쳐, 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.Mixing the active particles, the first carbon-based particles and the first amorphous carbon precursor to obtain a core particle mixture; Mixing the core particle mixture, the second carbon-based particle and the second amorphous carbon precursor to obtain a composite particle mixture; And heat-treating the composite particle mixture to produce the negative electrode active material.

상기 제1 비정질 카본 전구체 및 상기 제2 비정질 카본 전구체는 서로 동일하거나 상이하며, 소프트 카본 원료, 하드 카본 원료 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The first amorphous carbon precursor and the second amorphous carbon precursor may be the same or different from each other, and a soft carbon raw material, a hard carbon raw material, or a combination thereof may be used.

상기 소프트 카본 원료는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The soft carbon feedstock may comprise coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, low molecular weight heavy oil or combinations thereof.

상기 하드 카본 원료는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The hard carbon raw material may include a phenol resin, a naphthalene resin, a furfuryl alcohol resin, a polyamide resin, a furan resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, or a combination thereof.

상기 열처리는 600 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 800 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 상기 활성 입자의 리튬과의 반응성이 우수하고 상기 제1 비정질 카본 전구체 및 상기 제2 비정질 카본 전구체의 탄화 공정이 충분히 일어나 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. The heat treatment may be performed at a temperature of 600 to 2000 ° C, and more specifically, at a temperature of 800 to 1500 ° C. When the heat treatment is performed within the temperature range, the reactivity of the active particles with lithium is excellent, and the carbonization processes of the first amorphous carbon precursor and the second amorphous carbon precursor are sufficiently performed to improve cycle life characteristics.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. The heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or under a vacuum.

또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하며, 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative active material, and another embodiment provides a lithium secondary battery including the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of a separator and an electrolyte to be used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.A lithium secondary battery according to an embodiment includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The electrode assembly includes a sealing member that is housed in a battery container, impregnates the electrolyte, and seals the battery container.

상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode may be prepared by mixing the above-described negative electrode active material, a binder and optionally a conductive material to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer, and then applying the composition to an anode current collector such as copper.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene Polypropylene and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The binder may be mixed in an amount of 1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and specifically includes graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the anode active material layer.

상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The negative electrode current collector may have a thickness of 3 to 500 mu m. Examples of the negative electrode current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of aluminum or stainless steel. The negative electrode current collector may have fine irregularities on its surface to increase the adhesive force of the negative electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

상기 양극은 상기 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by mixing the positive electrode active material, the binder and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of complex oxides of at least one kind selected from cobalt, manganese and nickel and lithium can be used.

상기 전해액은 리튬염과, 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등을 사용할 수 있다.The electrolyte solution may be a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte.

상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium 4-phenylborate, and imide.

상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, But are not limited to, ricifrcr, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, An ether, a methyl ethyl pyrophosphate, an ethyl propionate, a methyl ethyl ketone derivative, a methyl ethyl ketone derivative, a methyl ethyl ketone derivative, Etc. may be used.

상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolytic solution include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene and an ionic dissociation group And the like can be used.

상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. As the inorganic solid electrolytic solution, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 - Nitrides, halides and sulfates of Li such as LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다. 또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolyte solution is preferably used in the form of a solution containing at least one member selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. Further, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride, ethylene trifluoride or the like may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다. Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As such a separator, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength can be used. The pore diameter of the separator may be 0.01 to 10 mu m and the thickness may be 5 to 300 mu m.

상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
The separator specifically includes an olefin-based polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; A sheet or a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolytic solution, the solid electrolytic solution may also serve as a separation membrane.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

(음극 활물질 제조)(Preparation of negative electrode active material)

실시예Example 1 One

평균입경(D50)이 12.7㎛인 실리콘(Si)을 볼 밀링 방법으로 분쇄하여 평균입경(D50)이 0.9㎛인 실리콘을 얻었다. 상기 얻은 실리콘을 평균입경(D50)이 6㎛ 내외인 인편상 흑연(SFG6)과 35:65의 중량비로 혼합하여 1차 혼합물을 얻었다. 상기 1차 혼합물을 상기 1차 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부의 석유계 피치(탄소수율 38 중량%)가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액과 혼합하여 볼 밀링 방법으로 교반하고, 80℃에서 진공 건조하여 코어 입자 혼합물을 얻었다.Silicon (Si) having an average particle diameter (D50) of 12.7 占 퐉 was pulverized by a ball milling method to obtain silicon having an average particle diameter (D50) of 0.9 占 퐉. The obtained silicon was mixed with scaly graphite (SFG6) having an average particle size (D50) of about 6 占 퐉 in a weight ratio of 35:65 to obtain a primary mixture. The primary mixture was mixed with a tetrahydrofuran solution in which 20 parts by weight of petroleum pitch (carbon yield: 38% by weight) was dissolved with respect to 100 parts by weight of the primary mixture, followed by stirring by ball milling and vacuum drying at 80 캜 To obtain a core particle mixture.

상기 코어 입자 혼합물을 로터 블레이드 밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의하여 구상화된 코어 입자를 얻었다. 상기 제조된 코어 입자를 평균입경(D50)이 3㎛ 내외인 천연 흑연과 85:15의 중량비로 혼합하여 2차 혼합물을 얻었다. 상기 2차 혼합물을 상기 2차 혼합물 100 중량부에 대하여 25 중량부의 석유계 피치(탄소수율 63 중량%)와 혼합하여 교반하여 복합 입자 혼합물을 얻었다.The core particle mixture was put into a rotor blade mill to obtain spherical core particles by blade rotational force and frictional force. The prepared core particles were mixed with natural graphite having an average particle size (D50) of about 3 占 퐉 and a weight ratio of 85:15 to obtain a secondary mixture. The secondary mixture was mixed with 25 parts by weight of petroleum pitch (carbon yield: 63% by weight) based on 100 parts by weight of the secondary mixture and stirred to obtain a composite particle mixture.

상기 복합 입자 혼합물을 로터 블레이드 밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의하여 구상화된 복합 입자를 얻었다. 상기 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1,000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. The composite particle mixture was poured into a rotor blade mill to obtain spherical composite particles by blade rotation force and frictional force. The composite particles were heat-treated at a temperature of 1,000 캜 under an argon atmosphere to prepare an anode active material.

실시예Example 2 2

평균입경(D50)이 12.7㎛인 실리콘(Si)을 볼 밀링 방법으로 분쇄하여 얻은 평균입경(D50)이 0.5㎛인 실리콘을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that silicone having an average particle diameter (D50) of 12.7 占 퐉 was pulverized by a ball milling method to obtain an average particle diameter (D50) of 0.5 占 퐉 .

실시예Example 3 3

평균입경(D50)이 12.7㎛인 실리콘(Si)을 볼 밀링 방법으로 분쇄하여 얻은 평균입경(D50)이 0.5㎛인 실리콘, 평균입경(D50)이 1㎛인 천연 흑연, 및 평균입경(D50)이 6㎛ 내외인 인편상 흑연(SFG6)을 35:15:50의 중량비로 혼합하여 1차 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.(D50) of 0.5 占 퐉, natural graphite having an average particle diameter (D50) of 1 占 퐉, and an average particle size (D50) of 12.7 占 퐉, obtained by pulverizing silicon (Si) having an average particle diameter (D50) A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that scaly graphite (SFG6) having a particle size of about 6 탆 was mixed at a weight ratio of 35:15:50 to obtain a primary mixture.

실시예Example 4 4

평균입경(D50)이 30nm인 실리콘, 평균입경(D50)이 10nm인 카본블랙, 및 평균입경(D50)이 6㎛ 내외인 인편상 흑연(SFG6)을 33:33:34의 중량비로 혼합하여 1차 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.Carbon black having an average particle diameter (D50) of 30 nm, carbon black having an average particle diameter (D50) of 10 nm and scaly graphite (SFG6) having an average particle size (D50) of about 6 占 퐉 were mixed at a weight ratio of 33:33:34 to obtain 1 Negative active material was prepared in the same manner as in Example 1,

실시예Example 5 5

평균입경(D50)이 25㎛인 실리콘옥사이드(SiO)를 볼 밀링 방법으로 분쇄하여 얻은 평균입경(D50)이 0.9㎛인 실리콘옥사이드, 평균입경(D50)이 40nm인 실리콘, 및 평균입경(D50)이 6㎛ 내외인 인편상 흑연(SFG6)을 25:20:55의 중량비로 혼합하여 1차 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.Silicon oxide having an average particle diameter (D50) of 0.9 占 퐉, silicon having an average particle diameter (D50) of 40 nm and average particle diameter (D50) obtained by pulverizing silicon oxide (SiO2) having an average particle diameter (D50) The anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that scaly graphite (SFG6) having a particle size of about 6 μm was mixed at a weight ratio of 25:20:55 to obtain a primary mixture.

비교예Comparative Example 1 One

평균입경(D50)이 12.7㎛인 실리콘(Si)을 볼 밀링 방법으로 분쇄하여 얻은 평균입경(D50)이 0.5㎛인 실리콘을 얻었다. 상기 얻은 실리콘을 평균입경(D50)이 6㎛ 내외인 인편상 흑연(SFG6)과 35:65의 중량비로 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 20 중량부의 석유계 피치(탄소수율 38 중량%)가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액과 혼합하여 볼 밀링 방법으로 교반하고, 80℃에서 진공 건조하여 입자 혼합물을 얻었다. 상기 입자 혼합물을 로터 블레이드 밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의하여 구상화된 입자를 얻었다. 상기 구상화된 입자를 아르곤 분위기 하에서 1,000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다. Silicon (Si) having an average particle diameter (D50) of 12.7 占 퐉 was pulverized by a ball milling method to obtain silicon having an average particle diameter (D50) of 0.5 占 퐉. The obtained silicon was mixed with scaly graphite (SFG6) having an average particle size (D50) of about 6 占 퐉 in a weight ratio of 35:65 to obtain a mixture. The mixture was mixed with a tetrahydrofuran solution in which 20 parts by weight of petroleum pitch (carbon yield: 38% by weight) was dissolved with respect to 100 parts by weight of the mixture, and the mixture was stirred by a ball milling method and vacuum dried at 80 DEG C to obtain a particle mixture . The above-mentioned particle mixture was put into a rotor blade mill to obtain spherical particles by the blade rotational force and the frictional force. The spheroidized particles were heat-treated at a temperature of 1,000 캜 under an argon atmosphere to prepare an anode active material.

비교예Comparative Example 2 2

평균입경(D50)이 12.7㎛인 실리콘(Si)을 볼 밀링 방법으로 분쇄하여 얻은 평균입경(D50)이 0.5㎛인 실리콘, 평균입경(D50)이 1㎛인 천연 흑연, 및 평균입경(D50)이 6㎛ 내외인 인편상 흑연(SFG6)을 35:15:50의 중량비로 혼합하여 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.(D50) of 0.5 占 퐉, natural graphite having an average particle diameter (D50) of 1 占 퐉, and an average particle size (D50) of 12.7 占 퐉, obtained by pulverizing silicon (Si) having an average particle diameter (D50) The anode active material was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that scaly graphite (SFG6) having a particle size of about 6 탆 was mixed at a weight ratio of 35:15:50 to obtain a mixture.

비교예Comparative Example 3 3

평균입경(D50)이 30nm인 실리콘, 평균입경(D50)이 10nm인 카본블랙, 및 평균입경(D50)이 6㎛ 내외인 인편상 흑연(SFG6)을 33:33:34의 중량비로 혼합하여 혼합물을 얻은 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
Carbon black having an average particle diameter (D50) of 10 nm and scaly graphite (SFG6) having an average particle size (D50) of about 6 占 퐉 were mixed at a weight ratio of 33:33:34 to prepare a mixture Was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the negative electrode active material was used.

평가 1: 음극 활물질의 주사전자현미경(Evaluation 1: Scanning electron microscope of negative electrode active material SEMSEM ) 분석) analysis

도 2a 내지 2d는 각각 실시예 1, 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 5에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 2e는 비교예 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.FIGS. 2A to 2D are SEM photographs of the negative electrode active material according to Examples 1, 2, 4 and 5, respectively. FIG. 2E is a scanning electron microscope (SEM) image of the negative electrode active material according to Comparative Example 2 SEM) picture.

도 2a 내지 2d 및 도 2e를 참고하면, 실시예 1, 2, 4 및 5의 음극 활물질은 코어 입자의 표면에 제2 탄소계 입자 및 제2 비정질 카본으로 이루어진 쉘 층이 코팅되어 형성되므로, 음극 활물질 입자가 구형의 형상을 가지며 매끄러운 표면을 가진 것을 알 수 있다. 반면, 비교예 2의 음극 활물질은 코어 입자만 구상화하여 형성되었기 때문에 양배추 모양으로 결구되지 않고 무질서하게 배열된 상태이며, 표면이 매끄럽지 않고 큰 비표면적을 가지는 것을 알 수 있다.2A to 2D and 2E, since the anode active material of Examples 1, 2, 4 and 5 is formed by coating a shell layer composed of the second carbon-based particles and the second amorphous carbon on the surface of the core particles, It can be seen that the active material particles have a spherical shape and a smooth surface. On the other hand, since the negative electrode active material of Comparative Example 2 was formed by spheroidizing only the core particles, it was observed that it was not arranged in a cabbage shape but was disorderly arranged and had a smooth surface and a large specific surface area.

도 3a 및 3b는 각각 실시예 2에 따른 음극 활물질의 단면의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3c는 비교예 3에 따른 음극 활물질의 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.3A and 3B are scanning electron microscope (SEM) photographs at low magnification and high magnification, respectively, of the cross section of the negative electrode active material according to Example 2. FIG. 3C is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the negative electrode active material according to Comparative Example 3 .

도 3a 내지 3c를 참고하면, 실시예 2의 음극 활물질은 공극을 가지는 코어 입자와 원심 방향으로 양배추 형태로 결구된 쉘 층으로 이루어짐을 알 수 있다. 반면, 비교예 3의 음극 활물질은 코어 입자의 표면이 원심 방향으로 코팅된 쉘 층은 형성되지 않음을 알 수 있다. Referring to FIGS. 3A to 3C, it can be seen that the anode active material of Example 2 consists of a core particle having a cavity and a shell layer formed in the form of a cabbage in a centrifugal direction. On the other hand, in the negative electrode active material of Comparative Example 3, the shell layer coated with the core particle surface in the centrifugal direction is not formed.

평가 2: 음극 활물질의 투과전자현미경(Evaluation 2: Transmission electron microscope of the anode active material TEMTEM ) 분석) analysis

도 4는 실시예 3에 따른 음극 활물질의 단면의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a cross section of the negative electrode active material according to Example 3. Fig.

도 4를 참고하면, 실시예 3의 음극 활물질은 공극을 가지는 코어 입자와, 상기 코어 입자의 표면에 제2 탄소계 입자와 제2 비정질 카본으로 이루어진 쉘 층이 원심 방향으로 양배추 형태로 결구된 구조를 가짐을 알 수 있다.4, the negative electrode active material of Example 3 had core particles having voids and a shell layer formed of a second carbon-based particle and a second amorphous carbon on the surface of the core particle, As shown in FIG.

평가 3: 음극 활물질의 X-선 Evaluation 3: X-ray of anode active material 회절diffraction (( XRDXRD ) 패턴 분석) Pattern analysis

도 5는 실시예 3에서 사용된 활성 입자의 볼 밀링 전과 후의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.5 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the active particles used in Example 3 before and after ball milling.

도 5를 참고하면, 실리콘(Si)을 볼 밀링 방법으로 분쇄하더라도 실리콘의 결정성이 크게 변화가 없음을 알 수 있다.Referring to FIG. 5, it can be seen that even when silicon (Si) is pulverized by a ball milling method, the crystallinity of silicon is not greatly changed.

도 6은 실시예 3에 따른 음극 활물질의 X-선 회절(XRD) 패턴이다.6 is an X-ray diffraction (XRD) pattern of the negative electrode active material according to Example 3. Fig.

도 6을 참고하면, 실시예 3의 음극 활물질은 실리콘과 인편상 흑연의 결정성이 손상되지 않고 결구되어 형성됨을 알 수 있다. 이후 열처리하여 형성된 복합 입자는 볼 밀링 장비에 의한 회절 패턴이 나타남을 알 수 있다.
Referring to FIG. 6, it can be seen that the anode active material of Example 3 is formed without being damaged by the crystallinity of silicon and scaly graphite. It can be seen that the composite particles formed by the heat treatment show a diffraction pattern by the ball milling equipment.

(리튬 이차 전지 제작)(Production of lithium secondary battery)

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 음극 활물질을 카본블랙 및 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)과 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 각각의 음극을 제조하였다.Each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was mixed with carbon black and CMC / SBR (carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber) in distilled water at a weight ratio of 85: 5: Slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil, followed by drying and rolling to prepare respective negative electrodes.

상기 음극과, 리튬 금속을 양극으로 하여, 상기 음극과 상기 양극 사이에 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여, 테스트용 셀을 제작하였다.A separator made of a polypropylene film was inserted between the negative electrode and the positive electrode using the negative electrode and lithium metal as positive electrodes and a mixed solvent of DEC and EC (DEC: EC = 1: 1) dissolved in 1 M of LiPF 6 was added to prepare a test cell.

평가 3: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성Evaluation 3: Cycle life characteristics of lithium secondary battery

실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 수명 특성을 평가하였다.The life characteristics of the lithium secondary batteries fabricated in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated in the following manner.

충전은 0.2mA/cm2의 전류밀도로 CC/CV mode로 행하였고 종지전압은 0.02V으로 유지하였으며 전류가 0.02mA 일 때, 충전을 종료하였다. 방전은 0.2mA/cm2의 전류밀도로 CC mode로 행하였고 종지전압은 1.5V으로 유지하였다.Charging was performed in a CC / CV mode with a current density of 0.2 mA / cm 2, the end voltage was maintained at 0.02 V, and the charge was terminated when the current was 0.02 mA. The discharge was performed in CC mode with a current density of 0.2 mA / cm 2 and the end voltage was maintained at 1.5V.

초기 사이클시의 방전 용량과, 40회 사이클시의 용량유지율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The discharge capacity at the initial cycle and the capacity retention at the 40th cycle were measured, and the results are shown in Table 1 below.

하기 표 1에서 용량유지율(%)은 초기 사이클시의 방전 용량 대비 40회 사이클시의 방전 용량의 백분율 값이다. In the following Table 1, the capacity retention rate (%) is a percentage value of the discharge capacity at 40 cycles to the discharge capacity at the initial cycle.

방전 용량(mAh/g)Discharge capacity (mAh / g) 용량유지율(%)Capacity retention rate (%) 실시예 1Example 1 810810 9191 실시예 2Example 2 834834 9090 실시예 3Example 3 860860 9797 실시예 4Example 4 780780 9696 실시예 5Example 5 834834 9898 비교예 1Comparative Example 1 10991099 5353 비교예 2Comparative Example 2 10731073 6565 비교예 3Comparative Example 3 910910 3636

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다. 이로부터 일 구현예에 따라 코어 입자의 표면에 쉘 층으로 코팅된 구조인 경우 우수한 사이클 수명 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.It can be seen from Table 1 that the cycle life characteristics are superior to those of Comparative Examples 1 to 3 in Examples 1 to 5 using the negative electrode active material according to one embodiment. From this, it can be seen that excellent cycle life characteristics can be obtained when the core particle is coated with a shell layer according to an embodiment.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

10: 음극 활물질
11: 활성 입자
12: 인편상 흑연
13: 제1 비정질 카본
14: 공극
15: 탄소 미립자
16: 제2 탄소계 입자
17: 제2 비정질 카본10: anode active material
11: active particles
12: Scatter graphite
13: First amorphous carbon
14: Pore
15: Carbon particles
16: Second carbon-based particle
17: Second amorphous carbon

Claims (28)

활성 입자, 제1 탄소계 입자, 제1 비정질 카본 및 공극을 포함하는 코어 입자; 및
상기 코어 입자의 표면에 코팅되고 제2 탄소계 입자 및 제2 비정질 카본을 포함하는 쉘 층을 포함하고,
상기 활성 입자는 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 제1 탄소계 입자 및 상기 제2 탄소계 입자는 서로 동일하거나 상이하며, 인편상 흑연, 탄소 미립자 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 제1 비정질 카본 및 상기 제2 비정질 카본은 서로 동일하거나 상이하며, 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
Core particles comprising active particles, first carbon-based particles, first amorphous carbon, and voids; And
A shell layer coated on the surface of the core particle and comprising a second carbon-based particle and a second amorphous carbon,
Wherein the active particles comprise metal particles, metal-containing compound particles, or combinations thereof,
Wherein the first carbon-based particles and the second carbon-based particles are the same or different from each other and comprise flaky graphite, carbon fine particles, or a combination thereof,
Wherein the first amorphous carbon and the second amorphous carbon are the same or different from each other, and include soft carbon, hard carbon or a combination thereof
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 금속 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the metal particles include Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb or combinations thereof.
제1항에 있어서,
상기 금속 함유 화합물 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물, 상기 금속과 탄소의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the metal-containing compound particle comprises an oxide of a metal including Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb or a combination thereof, a complex of the metal and carbon, or a combination thereof.
제3항에 있어서,
상기 금속의 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
[화학식 1]
SiOx
(상기 화학식 1에서, 0<x<1.5 이다.)
[화학식 2]
Si1 - xMxOy
(상기 화학식 2에서, M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li 또는 이들의 조합이고, 0<x<1 및 0.1≤y≤1.7 이다.)
The method of claim 3,
The oxide of the metal includes a compound represented by the following formula (1), a compound represented by the following formula (2), or a combination thereof.
[Chemical Formula 1]
SiO x
(In the formula 1, 0 < x < 1.5.)
(2)
Si 1 - x M x O y
(M is at least one element selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li or combinations thereof; 0 <x <1 and 0.1? Y?
제1항에 있어서,
상기 활성 입자는 Si, SiO, 또는 Si 및 SiO의 혼합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the active particles comprise Si, SiO, or a mixture of Si and SiO.
제1항에 있어서,
상기 활성 입자의 평균입경(D50)은 1 nm 내지 5 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter (D50) of the active particles is 1 nm to 5 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 활성 입자는 상기 코어 입자의 총량에 대하여 3 내지 50 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the active particles are contained in an amount of 3 to 50% by weight based on the total amount of the core particles.
제1항에 있어서,
상기 탄소 미립자는 결정질 흑연 미립자, 그래핀, 카본블랙, 탄소나노튜브, 섬유상 탄소 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon fine particles include crystalline graphite fine particles, graphene, carbon black, carbon nanotubes, fibrous carbon, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 제1 탄소계 입자는 상기 인편상 흑연이고,
상기 인편상 흑연의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the first carbon-based particle is the scaly graphite,
Wherein the graphite graphite has a thickness of 0.1 to 5 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 제1 탄소계 입자는 상기 인편상 흑연이고,
상기 인편상 흑연의 평균입경(D50)은 0.5 내지 10 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the first carbon-based particle is the scaly graphite,
The average particle size (D50) of the graphite graphite is 0.5 to 10 탆.
제1항에 있어서,
상기 제1 탄소계 입자는 상기 탄소 미립자이고,
상기 탄소 미립자의 평균입경(D50)은 0.003 내지 10 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the first carbon-based particles are the carbon fine particles,
Wherein an average particle diameter (D50) of the carbon fine particles is 0.003 to 10 mu m.
제1항에 있어서,
상기 제1 탄소계 입자는 상기 인편상 흑연 및 상기 탄소 미립자를 1:9 내지 9:1의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the first carbon-based particles comprise the scratched graphite and the carbon microparticles in a weight ratio of 1: 9 to 9: 1.
제1항에 있어서,
상기 제1 탄소계 입자는 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the first carbon-based particles are contained in an amount of 5 to 80 wt% based on the total amount of the core particles.
제1항에 있어서,
상기 제1 비정질 카본은 상기 코어 입자의 총량에 대하여 5 내지 80 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the first amorphous carbon is contained in an amount of 5 to 80% by weight based on the total amount of the core particles.
제1항에 있어서,
상기 공극은 상기 코어 입자의 총 부피에 대하여 2 내지 60 부피%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the voids are contained in an amount of 2 to 60% by volume based on the total volume of the core particles.
제1항에 있어서,
상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 2 내지 30 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the average particle diameter (D50) of the core particles is 2 to 30 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 제2 탄소계 입자는 상기 인편상 흑연이고,
상기 인편상 흑연의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the second carbon-based particle is the scaly graphite,
And the thickness of the graphite graphite is 0.01 to 5 탆.
제1항에 있어서,
상기 제2 탄소계 입자는 상기 인편상 흑연이고,
상기 인편상 흑연의 평균입경(D50)은 0.1 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the second carbon-based particle is the scaly graphite,
The average particle size (D50) of the graphite graphite is 0.1 to 20 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 제2 비정질 카본은 상기 쉘 층의 총량에 대하여 10 내지 90 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
And the second amorphous carbon is contained in an amount of 10 to 90% by weight based on the total amount of the shell layer.
제1항에 있어서,
상기 쉘 층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
And the thickness of the shell layer is 0.1 to 10 [micro] m.
활성 입자, 제1 탄소계 입자 및 제1 비정질 카본 전구체를 혼합하여 코어 입자 혼합물을 얻는 단계;
상기 코어 입자 혼합물, 제2 탄소계 입자 및 제2 비정질 카본 전구체를 혼합하여 복합 입자 혼합물을 얻는 단계; 및
상기 복합 입자 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 활성 입자는 금속 입자, 금속 함유 화합물 입자 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 제1 탄소계 입자 및 상기 제2 탄소계 입자는 서로 동일하거나 상이하며, 인편상 흑연, 탄소 미립자 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 제1 비정질 카본 전구체 및 상기 제2 비정질 카본 전구체는 서로 동일하거나 상이하며, 소프트 카본 원료, 하드 카본 원료 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Mixing the active particles, the first carbon-based particles and the first amorphous carbon precursor to obtain a core particle mixture;
Mixing the core particle mixture, the second carbon-based particle and the second amorphous carbon precursor to obtain a composite particle mixture; And
Heat treating the composite particle mixture,
Wherein the active particles comprise metal particles, metal-containing compound particles, or combinations thereof,
Wherein the first carbon-based particles and the second carbon-based particles are the same or different from each other and comprise flaky graphite, carbon fine particles, or a combination thereof,
Wherein the first amorphous carbon precursor and the second amorphous carbon precursor are the same or different from each other and include a soft carbon raw material, a hard carbon raw material, or a combination thereof.
제21항에 있어서,
상기 금속 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. The method of claim 21,
Wherein the metal particles include Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb, or combinations thereof.
제21항에 있어서,
상기 금속 함유 화합물 입자는 Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb 또는 이들의 조합을 포함하는 금속의 산화물, 상기 금속과 탄소의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. The method of claim 21,
The metal-containing compound particle may be an oxide of a metal containing Si, Sn, Sb, Al, Ge, Zn, Pb or a combination thereof, a composite of the metal and carbon, Gt;
제21항에 있어서,
상기 탄소 미립자는 결정질 흑연 미립자, 그래핀, 카본블랙, 탄소나노튜브, 섬유상 탄소 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. The method of claim 21,
Wherein the carbon fine particles include crystalline graphite fine particles, graphene, carbon black, carbon nanotubes, fibrous carbon, or a combination thereof.
제21항 있어서,
상기 소프트 카본 원료는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하고,
상기 하드 카본 원료는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. The method of claim 21,
Wherein the soft carbon material comprises a coal pitch, a petroleum pitch, a polyvinyl chloride, a mesophase pitch, tar, a low molecular weight heavy oil or a combination thereof,
The hard carbon raw material may be at least one selected from the group consisting of a phenol resin, a naphthalene resin, a furfuryl alcohol resin, a polyamide resin, a furan resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, Gt;
제21항에 있어서,
상기 열처리는 600 내지 2000 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. The method of claim 21,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 600 to 2000 占 폚.
제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 음극 활물질
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The negative electrode active material according to any one of claims 1 to 20
And a negative electrode for a lithium secondary battery.
제27항의 음극;
양극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.
26. A cathode according to claim 27;
anode; And
Electrolyte
&Lt; / RTI &gt;
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