KR101460774B1 - Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same Download PDF

Info

Publication number
KR101460774B1
KR101460774B1 KR1020130098716A KR20130098716A KR101460774B1 KR 101460774 B1 KR101460774 B1 KR 101460774B1 KR 1020130098716 A KR1020130098716 A KR 1020130098716A KR 20130098716 A KR20130098716 A KR 20130098716A KR 101460774 B1 KR101460774 B1 KR 101460774B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
natural graphite
crystalline
particles
Prior art date
Application number
KR1020130098716A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20140094418A (en
Inventor
이성만
박윤수
Original Assignee
강원대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 강원대학교산학협력단 filed Critical 강원대학교산학협력단
Publication of KR20140094418A publication Critical patent/KR20140094418A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101460774B1 publication Critical patent/KR101460774B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

코어 입자, 그리고 상기 코어 입자의 표면에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 구형화 천연흑연 입자, 그리고 결정질 구형화 천연흑연 및 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면에 비정질계 탄소로 코팅된 코팅층을 포함하는 복합 입자로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.Core particles, and at least a portion of the lithium carbonate particles embedded in the surface of the core particles, wherein the core particles comprise crystalline spheroidal natural graphite particles, and crystalline spheroidal natural graphite and amorphous graphite particles on the surface of the crystalline spheroidal natural graphite And a composite layer comprising a carbon-coated coating layer, a method for producing the same, and a negative electrode and a lithium secondary battery comprising the same.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material, a method for producing the same,

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a production method thereof, and a negative electrode and a lithium secondary battery comprising the same.

리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극에 사용하며, 음극 활물질로는 주로 탄소재가 사용된다. 일반적으로 탄소재는 결정질계 흑연과 비정질계 탄소로 구분된다.The lithium secondary battery uses a material capable of reversibly inserting and desorbing lithium ions for the positive electrode and the negative electrode, and a carbon material is mainly used for the negative electrode active material. Generally, carbon materials are classified into crystalline graphite and amorphous carbon.

최근에는 경제적 측면에서 천연흑연의 사용이 크게 증가하고 있으며, 특히, 인편상의 흑연을 구형으로 조립화시킨 분말을 사용하거나 또는 상기 인편상의 흑연을 구형으로 조립화시킨 분말의 표면을 비정질계 탄소로 코팅한 분말을 음극 활물질로 사용하고 있다.In recent years, the use of natural graphite has increased significantly in recent years. In particular, the use of graphite granulated in the form of spheres, or the surface of powders in which the graphite is spherically granulated is coated with amorphous carbon One powder is used as an anode active material.

이러한 음극 활물질은 전지의 성능에 한계가 있다.
Such an anode active material has a limited performance of the battery.

일 구현예는 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다. One embodiment is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery excellent in cycle life characteristics and high rate charge / discharge characteristics.

다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. Another embodiment is to provide a method for producing the negative electrode active material.

또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.

또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

일 구현예는 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 구형화 천연흑연 입자, 그리고 결정질 구형화 천연흑연 및 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면에 비정질계 탄소로 코팅된 코팅층을 포함하는 복합 입자로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.One embodiment includes core particles; And at least a portion of the lithium carbonate particles embedded in the surface of the core particle, wherein the core particle is a crystalline sphincterized natural graphite particle, and a crystalline sphincterized natural graphite and a surface of the crystalline spheric natural graphite coated with an amorphous carbon Wherein the negative electrode active material is at least one selected from the group consisting of composite particles comprising a metal oxide and a coating layer formed on the negative electrode active material.

상기 리튬 카보네이트 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. The lithium carbonate particles may be included in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the negative electrode active material.

상기 결정질 구형화 천연흑연 입자 및 상기 결정질 구형화 천연흑연은 각각 인편상 천연흑연을 구형으로 조립화하여 얻어질 수 있다.The crystalline spherical natural graphite particles and the crystalline spherical natural graphite can be obtained by assembling the scaly natural graphite into a spherical shape, respectively.

상기 코어 입자가 상기 복합 입자인 경우, 상기 코팅층의 두께는 0.001 내지 2 ㎛ 일 수 있다.When the core particle is the composite particle, the thickness of the coating layer may be 0.001 to 2 mu m.

상기 코어 입자가 상기 복합 입자인 경우, 상기 비정질계 탄소는 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.When the core particle is the composite particle, the amorphous carbon may be at least one selected from soft carbon and hard carbon.

상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있고, 상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있다.The soft carbon may be obtained from at least one selected from a coal-based pitch, a petroleum pitch, a polyvinyl chloride, a mesophase pitch, a tar, and a low molecular weight heavy oil. The hard carbon may be a polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol ) Resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, saccharides, phenolic resin, naphthalene resin, polyamide resin, furan resin, polyimide resin, cellulose resin, styrene resin, epoxy resin And a vinyl chloride resin.

다른 일 구현예는 코어 입자 및 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 구형화 천연흑연 입자, 그리고 결정질 구형화 천연흑연 및 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면에 비정질계 탄소로 코팅된 코팅층을 포함하는 복합 입자로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method for preparing a mixture comprising: mixing core particles and lithium acetate to obtain a mixture; Drying the mixture to obtain a dried product; And heat treating the dried material, wherein the core particles are composed of crystalline spheroidal natural graphite particles and a composite spherical natural graphite particle and a composite particle comprising a coating layer coated on the surface of the crystalline spheroidal natural graphite with amorphous carbon The negative electrode active material for a lithium secondary battery,

상기 리튬 아세테이트는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 혼합될 수 있다.The lithium acetate may be mixed in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles.

또 다른 일 구현예는 결정질 구형화 천연흑연의 표면을 비정질계 탄소 전구체로 코팅하는 단계; 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 결정질 구형화 천연흑연, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment is a method of manufacturing a carbon nanotube, comprising: coating a surface of crystalline spheroidized natural graphite with an amorphous carbon precursor; Crystalline spherical natural graphite coated with the amorphous carbon precursor, and lithium acetate to obtain a mixture; Drying the mixture to obtain a dried product; And heat-treating the dried material. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

또 다른 일 구현예는 결정질 구형화 천연흑연, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method for preparing a mixture comprising: mixing a crystalline spherical natural graphite, an amorphous carbon precursor, and lithium acetate to obtain a mixture; Drying the mixture to obtain a dried product; And heat-treating the dried material. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

또 다른 일 구현예는 결정질 구형화 천연흑연, 비정질계 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 초음파 처리하는 단계; 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 흑연 개질 입자를 제조하는 단계; 상기 흑연 개질 입자, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment, there is provided a method for producing a carbon nanotube, comprising: preparing a solution including crystalline spheroidized natural graphite, amorphous carbon precursor, and a solvent; Ultrasonifying the solution; Drying the ultrasonic treated solution to prepare graphite-modified particles; Mixing the graphite-modified particles and lithium acetate to obtain a mixture; Drying the mixture to obtain a dried product; And heat-treating the dried material. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

상기 리튬 아세테이트는 상기 결정질 구형화 천연흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 혼합될 수 있다.The lithium acetate may be mixed in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline spheroidal natural graphite.

상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Wherein the amorphous carbon precursor is at least one soft carbon feedstock selected from coal based pitches, petroleum pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitches, tar and low molecular weight heavy oils; Polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, saccharides, phenolic resins, naphthalene resins, polyamide resins, furan resins, poly At least one hard carbon raw material selected from a mid resin, a cellulose resin, a styrene resin, an epoxy resin and a vinyl chloride resin; Or a combination thereof.

상기 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합, 또는 이들의 조합의 방법으로 수행될 수 있다.The mixing can be performed by dry mixing, wet mixing, or a combination thereof.

상기 건조는 자연 건조법, 진공 건조법, 분무 건조(spray dry)법 또는 이들의 조합의 방법으로 수행될 수 있다.The drying may be carried out by a natural drying method, a vacuum drying method, a spray drying method, or a combination thereof.

상기 건조는 상기 분무 건조법으로 수행될 수 있고, 상기 분무 건조법은 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The drying may be performed by the spray drying method, and the spray drying method may be performed at a temperature of 100 to 300 ° C.

상기 열처리는 200 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 200 to 2000 ° C.

상기 열처리는 200 내지 2000 ℃의 온도에서 1분 내지 10시간 동안 수행되거나, 또는 200 내지 2000 ℃의 온도까지 일정 속도로 가열한 후 유지시간 없이 냉각하여 수행될 수 있다.The heat treatment may be carried out at a temperature of 200 to 2000 ° C for 1 minute to 10 hours, or to a temperature of 200 to 2000 ° C at a constant rate and then cooling without holding time.

상기 열처리는 질소, 공기, 산소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기; 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.Wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing nitrogen, air, oxygen, argon, or a mixed gas thereof; Or under vacuum.

상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The solvent may be selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, . ≪ / RTI >

상기 결정질 구형화 천연흑연은 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부로 포함될 수 있다.The crystalline spherical natural graphite may be contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.

상기 초음파는 50 내지 1200 W의 세기와 10 내지 40 kHz의 주파수로 0.1 내지 30 분의 시간 동안 조사될 수 있다.The ultrasonic waves may be irradiated at a frequency of 10 to 40 kHz and a frequency of 50 to 1200 W for 0.1 to 30 minutes.

또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.

또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. Another embodiment further comprises: the cathode; anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
The details of other embodiments are included in the detailed description below.

초기 충방전 효율, 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
A lithium secondary battery having excellent initial charge / discharge efficiency, cycle life characteristics, and high rate charge / discharge characteristics can be realized.

도 1은 실시예에서 사용된 리튬 아세테이트의 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 4에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 5에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 6에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 8에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7a 및 도 7b는 각각 비교예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 비교예 2에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9a 및 도 9b는 각각 비교예 5에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 비교예 3에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 11은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 12는 실시예 6 및 7과 비교예 2에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 13은 실시예 8 및 비교예 5에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 14는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 그래프이다.
도 15는 실시예 6 및 7과 비교예 2에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 그래프이다.
도 16a 및 도 16b는 실시예 8 및 비교예 5에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 그래프이다.Figure 1 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of the lithium acetate used in the examples.
2 is an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of the negative electrode active material according to Example 1. Fig.
3A and 3B are scanning electron microscope (SEM) photographs of a low magnification and a high magnification of the negative electrode active material according to the fourth embodiment, respectively.
4A and 4B are scanning electron microscope (SEM) photographs of low magnification and high magnification of the negative electrode active material according to Example 5, respectively.
5A and 5B are scanning electron microscope (SEM) photographs of a low magnification and a high magnification of the negative electrode active material according to Example 6, respectively.
6A and 6B are scanning electron microscope (SEM) photographs of a low magnification and a high magnification of the negative electrode active material according to Example 8, respectively.
7A and 7B are scanning electron microscope (SEM) photographs of low magnification and high magnification of the negative electrode active material according to Comparative Example 1, respectively.
8A and 8B are scanning electron microscope (SEM) photographs of a low magnification and a high magnification of the negative electrode active material according to Comparative Example 2, respectively.
9A and 9B are scanning electron microscope (SEM) photographs of low magnification and high magnification of the negative electrode active material according to Comparative Example 5, respectively.
10A and 10B are scanning electron microscope (SEM) photographs of low magnification and high magnification of the negative electrode active material according to Comparative Example 3, respectively.
11 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of the negative electrode active material according to Example 2 and Comparative Example 1. Fig.
12 is a Raman spectrum analysis graph of the negative electrode active material according to Examples 6 and 7 and Comparative Example 2. FIG.
13 is a Raman spectrum analysis graph of the negative electrode active material according to Example 8 and Comparative Example 5. FIG.
14 is an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of the negative electrode active material according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1. Fig.
15 is an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of the negative electrode active material according to Examples 6 and 7 and Comparative Example 2. Fig.
16A and 16B are X-ray diffraction patterns (XRD) graphs of the negative electrode active material according to Example 8 and Comparative Example 5. Fig.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 리튬 카보네이트 입자에 의해 표면 개질된 코어 입자를 제공한다. 구체적으로 상기 음극 활물질은 코어 입자 및 상기 코어 입자의 표면에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자를 포함할 수 있다. 다시 말하면, 상기 코어 입자의 표면에는 리튬 카보네이트 입자가 균일하게 코팅된 형태로 존재하고 있으며, 이들 중 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자는 상기 코어 입자의 표면에 박혀있다. 상기 코어 입자의 표면에 박혀있다는 것은, 상기 리튬 카보네이트 입자의 적어도 일부분이 상기 코어 입자 내부에 삽입되어 있음을 의미한다. 이와 같이 상기 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자가 상기 코어 입자의 표면에 박힌 구조의 음극 활물질을 사용하는 경우, 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment provides core particles surface-modified by lithium carbonate particles. Specifically, the negative electrode active material may include core particles and at least a part of the lithium carbonate particles embedded in the surface of the core particles. In other words, lithium carbonate particles are uniformly coated on the surface of the core particles, and at least a part of the lithium carbonate particles are embedded in the surface of the core particles. The fact that it is embedded in the surface of the core particle means that at least a part of the lithium carbonate particle is inserted into the core particle. When a negative electrode active material having a structure in which at least a portion of the lithium carbonate particles are embedded in the surface of the core particles is used, a lithium secondary battery having excellent cycle life characteristics and high rate charge / discharge characteristics can be realized.

상기 코어 입자는 결정질 구형화 천연흑연 입자, 그리고 결정질 구형화 천연흑연 및 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면에 비정질계 탄소로 코팅된 코팅층을 포함하는 복합 입자로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The core particles may be at least one selected from the group consisting of crystalline spheroidal natural graphite particles and composite particles comprising crystalline spheroidal natural graphite and a coating layer coated with amorphous carbon on the surface of the crystalline spheroidal natural graphite.

상기 결정질 구형화 천연흑연 입자 및 상기 결정질 구형화 천연흑연은 각각 인편상 천연흑연을 구형으로 조립화하여 얻어질 수 있다.The crystalline spherical natural graphite particles and the crystalline spherical natural graphite can be obtained by assembling the scaly natural graphite into a spherical shape, respectively.

구체적으로 평균입경 30㎛ 이상의 인편상 천연흑연 분말을 회전식 가공기를 이용하여 반복 가공처리함으로써, 상기 회전식 가공기의 내측면과 상기 인편상 천연흑연 분말 간의 충돌에 의한 분쇄, 분말들 간의 마찰가공, 전단응력에 의한 분말의 전단가공 등을 통하여 인편상 천연흑연들의 조립화가 이루어져 상기 결정질 구형화 천연흑연 입자 및 상기 결정질 구형화 천연흑연을 각각 제조할 수 있다.Specifically, the flake natural graphite powder having an average particle size of 30 탆 or more is repeatedly processed by using a rotary machine to grind the flake by the collision between the inner surface of the rotary machine and the flake natural graphite powder, And the granulated graphite natural graphite particles and the crystalline sphincted natural graphite can be respectively produced.

상기 결정질 구형화 천연흑연 입자 및 상기 결정질 구형화 천연흑연은 각각 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 형성될 수 있으며, 또한 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다.The crystalline spherical natural graphite particles and the crystalline spherical natural graphite may be formed in a cabbage or a random phase, respectively, and may be formed in a circular shape as well as an elliptical shape. Specifically, three- May be a spherical shape having an index of about 0.8 or more.

상기 결정질 구형화 천연흑연 입자 및 상기 결정질 구형화 천연흑연은 각각 3 내지 40 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 ㎛의 평균입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 경우 리튬 아세테이트 처리에 의한 초기 충방전 효율, 고율 충방전 특성, 수명 특성 및 저온 충방전 특성이 우수하다. 상기 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다.The crystalline spherical natural graphite particles and the crystalline spheroidal natural graphite each may have an average particle size (D50) of 3 to 40 mu m, and more specifically, an average particle size (D50) of 5 to 30 mu m. When having an average particle diameter within the above range, the initial charge / discharge efficiency, the high rate charge / discharge characteristics, the life characteristics and the low temperature charge / discharge characteristics by the lithium acetate treatment are excellent. The average particle diameter (D50) means a particle diameter corresponding to a cumulative volume of 50 vol% in the particle size distribution.

상기 복합 입자를 이루는 상기 비정질계 탄소는 비정질 탄소 또는 준결정질 탄소일 수 있고, 구체적으로는 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The amorphous carbon constituting the composite particle may be amorphous carbon or quasi-crystalline carbon, and may be at least one selected from soft carbon and hard carbon.

상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있고, 상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있다.The soft carbon may be obtained from at least one selected from a coal-based pitch, a petroleum pitch, a polyvinyl chloride, a mesophase pitch, a tar, and a low molecular weight heavy oil. The hard carbon may be a polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol ) Resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, saccharides, phenolic resin, naphthalene resin, polyamide resin, furan resin, polyimide resin, cellulose resin, styrene resin, epoxy resin And a vinyl chloride resin.

상기 복합 입자를 이루는 상기 코팅층의 두께는 0.001 내지 2 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 초기 충방전 효율과 고율 충방전 특성이 향상된다. The thickness of the coating layer of the composite particle may be 0.001 to 2 탆, and may be 0.01 to 1 탆. When the thickness of the coating layer is within the above range, the initial charge / discharge efficiency and the high rate charge / discharge characteristics are improved.

상기 리튬 카보네이트 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 카보네이트 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 초기 충방전 효율, 고율 충방전 특성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.The lithium carbonate particles may be contained in an amount of 0.1 to 20% by weight, and particularly 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the negative electrode active material. When the lithium carbonate particles are contained within the above range, the initial charge / discharge efficiency, high rate charge / discharge characteristics and life characteristics can be improved.

상기 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode active material may be prepared by the following method.

첫 번째 방법으로서, 코어 입자 및 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 거쳐, 상기 코어 입자의 표면에 상기 리튬 카보네이트 입자가 박힌 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다.As a first method, the core particles and lithium acetate are mixed to obtain a mixture; Drying the mixture to obtain a dried product; And a step of subjecting the dried material to a heat treatment, thereby preparing a negative electrode active material having a structure in which the lithium carbonate particles are embedded on the surface of the core particles.

상기 코어 입자의 표면에 코팅되고 박힌 리튬 카보네이트 입자는 상기 리튬 아세테이트의 산화 분해 반응으로 얻어진다. The lithium carbonate particles coated on the surface of the core particles and embedded are obtained by an oxidative decomposition reaction of the lithium acetate.

리튬 카보네이트는 물에 대한 용해도가 25℃에서 약 1.3g/100mL 이고, 리튬 아세테이트는 물에 대한 용해도가 25℃에서 약 45.0g/100mL 로서, 리튬 아세테이트의 용해도가 더 크다. 이에 따라 상기 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 혼합하여 제조할 경우, 상기 코어 입자의 표면에 코팅되는 리튬 카보네이트의 양을 자유롭게 조절할 수 있으므로 균일하게 코팅될 수 있다.Lithium carbonate has a solubility in water of about 1.3 g / 100 mL at 25 DEG C and lithium acetate has a solubility in water of about 45.0 g / 100 mL at 25 DEG C and a higher solubility of lithium acetate. Accordingly, when the core particles and the lithium acetate are mixed, the amount of lithium carbonate coated on the surface of the core particles can be freely controlled, and thus uniform coating can be achieved.

또한 리튬 아세테이트는 녹는점이 약 286℃로 낮으므로 건식 방법으로도 코팅이 용이하다.Lithium acetate has a melting point as low as 286 ° C, so it can be easily coated by dry method.

상기 리튬 아세테이트는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 2.5 내지 30 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 리튬 아세테이트가 상기 범위 내로 혼합되는 경우 상기 코어 입자의 가역용량이 증가할 수 있다.The lithium acetate may be mixed in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles, and specifically, 2.5 to 30 parts by weight. When the lithium acetate is mixed within the above range, the reversible capacity of the core particle may increase.

상기 코어 입자 및 상기 리튬 아세테이트는 건식 혼합 방법 또는 습식 혼합 방법으로 혼합될 수 있고, 좋게는 상기 건식 혼합 방법으로 혼합될 수 있다.The core particles and the lithium acetate may be mixed by a dry mixing method or a wet mixing method, preferably by the dry mixing method.

상기 건식 혼합 방법은 전단응력이 지배적인 방식의 코팅 장비를 이용하여 상기 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 혼합할 수 있다.In the dry mixing method, the core particles and the lithium acetate may be mixed using a coating apparatus in which shear stress is dominant.

상기 습식 혼합 방법은 상기 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 용매와 함께 혼합할 수 있으며, 상기 용매는 물을 사용할 수 있다.In the wet mixing method, the core particles and the lithium acetate may be mixed together with the solvent, and the solvent may be water.

상기 건조는 자연 건조법, 진공 건조법, 분무 건조(spray dry)법 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있고, 이들 중 좋게는 상기 분무 건조법으로 수행될 수 있다.The drying may be carried out by a natural drying method, a vacuum drying method, a spray drying method, or a combination thereof, and preferably the spray drying method.

상기 분무 건조법은 100 내지 300 ℃의 온도에서, 구체적으로는 130 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 분무 건조가 수행될 경우 결정질 구형화 천연흑연 입자 표면에 리튬 아세테이트가 균일하게 코팅될 수 있다. The spray drying method may be carried out at a temperature of 100 to 300 ° C, specifically 130 to 250 ° C. When spray drying is performed within the temperature range, lithium acetate can be uniformly coated on the surface of the crystalline spheroidized natural graphite particles.

상기 건조 단계를 거치면 코어 입자의 표면에 리튬 아세테이트가 코팅된 구조를 얻을 수 있다.When the drying step is performed, a structure in which lithium acetate is coated on the surface of the core particles can be obtained.

상기 열처리는 200 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 250 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한 상기 열처리는 200 내지 2000 ℃의 온도에서 1분 내지 10시간 동안 수행될 수도 있고, 200 내지 2000 ℃의 온도까지 일정 속도로 가열한 후 유지시간 없이 냉각하여 수행될 수도 있다. 상기 온도 범위 내에서 상기 열처리가 수행되는 경우 상기 리튬 아세테이트의 리튬 카보네이트로의 분해 반응이 충분히 일어나 충분한 표면 개질 효과를 얻을 수 있다. The heat treatment may be performed at a temperature of 200 to 2000 ° C, and specifically at a temperature of 250 to 1500 ° C. Also, the heat treatment may be performed at a temperature of 200 to 2000 ° C for 1 minute to 10 hours, or may be performed at a constant speed of 200 to 2000 ° C, followed by cooling without holding time. When the heat treatment is performed within the temperature range, the decomposition reaction of the lithium acetate into lithium carbonate is sufficiently performed to obtain a sufficient surface modification effect.

상기 열처리는 질소, 공기, 산소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, air, oxygen, argon or a mixed gas thereof, or under a vacuum.

또한 상기 음극 활물질은 다음과 같이 두 번째 방법으로도 제조될 수 있다.The negative electrode active material may also be manufactured by the second method as follows.

결정질 구형화 천연흑연의 표면을 비정질계 탄소 전구체로 코팅하는 단계; 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 결정질 구형화 천연흑연, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 거쳐, 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면이 상기 비정질계 탄소로 코팅된 구조를 가지는 복합 입자의 표면에 상기 리튬 카보네이트 입자가 박힌 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다.Coating the surface of the crystalline sphered natural graphite with an amorphous carbon precursor; Crystalline spherical natural graphite coated with the amorphous carbon precursor, and lithium acetate to obtain a mixture; Drying the mixture to obtain a dried product; And a step of subjecting the dried material to heat treatment to produce a negative electrode active material having a structure in which the lithium carbonate particles are embedded on the surface of the composite particles having a structure in which the surface of the crystalline sphincted natural graphite is coated with the amorphous carbon.

또한 상기 음극 활물질은 다음과 같이 세 번째 방법으로도 제조될 수 있다.The negative electrode active material may also be prepared by the third method as follows.

결정질 구형화 천연흑연, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 거쳐, 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면이 상기 비정질계 탄소로 코팅된 구조를 가지는 복합 입자의 표면에 상기 리튬 카보네이트 입자가 박힌 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다.Crystalline spherical natural graphite, amorphous carbon precursor, and lithium acetate to obtain a mixture; Drying the mixture to obtain a dried product; And a step of subjecting the dried material to heat treatment to produce a negative electrode active material having a structure in which the lithium carbonate particles are embedded on the surface of the composite particles having a structure in which the surface of the crystalline sphincted natural graphite is coated with the amorphous carbon.

또한 상기 음극 활물질은 다음과 같이 네 번째 방법으로도 제조될 수 있다.The negative electrode active material may also be manufactured by the fourth method as follows.

결정질 구형화 천연흑연, 비정질계 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 초음파 처리하는 단계; 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 흑연 개질 입자를 제조하는 단계; 상기 흑연 개질 입자, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 거쳐, 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면이 상기 비정질계 탄소로 코팅된 구조를 가지는 복합 입자의 표면에 상기 리튬 카보네이트 입자가 박힌 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다.Preparing a solution comprising crystalline sphered natural graphite, amorphous carbon precursor and a solvent; Ultrasonifying the solution; Drying the ultrasonic treated solution to prepare graphite-modified particles; Mixing the graphite-modified particles and lithium acetate to obtain a mixture; Drying the mixture to obtain a dried product; And a step of subjecting the dried material to heat treatment to produce a negative electrode active material having a structure in which the lithium carbonate particles are embedded on the surface of the composite particles having a structure in which the surface of the crystalline sphincted natural graphite is coated with the amorphous carbon.

상기 리튬 아세테이트는 상기 결정질 구형화 천연흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 2.5 내지 50 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 리튬 아세테이트가 상기 범위 내로 혼합되는 경우 상기 복합 입자의 가역용량이 증가할 수 있다.The lithium acetate may be mixed in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, and more specifically, in an amount of 2.5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline spherical natural graphite. When the lithium acetate is mixed in the above range, the reversible capacity of the composite particle can be increased.

상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Wherein the amorphous carbon precursor is at least one soft carbon feedstock selected from coal based pitches, petroleum pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitches, tar and low molecular weight heavy oils; Polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, saccharides, phenolic resins, naphthalene resins, polyamide resins, furan resins, poly At least one hard carbon raw material selected from a mid resin, a cellulose resin, a styrene resin, an epoxy resin and a vinyl chloride resin; Or a combination thereof.

상기 혼합, 상기 건조, 그리고 상기 열처리는 전술한 방법과 동일하게 수행될 수 있다.The mixing, drying, and heat treatment may be performed in the same manner as described above.

상기 네 번째 방법에서와 같이, 상기 결정질 구형화 천연흑연과 상기 비정질계 탄소 전구체를 포함하는 용액을 초음파 처리하여 음극 활물질을 제조하는 경우, 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면 및 입자 내에 미세 공극을 형성하게 된다. 이에 따라 상기 음극 활물질은 전해액과의 반응성이 향상되어, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.As in the fourth method, when the negative active material is prepared by ultrasonication of the solution containing the crystalline spherical natural graphite and the amorphous carbon precursor, microgap pores are formed in the surface and the grain of the crystalline sphering natural graphite . As a result, the negative electrode active material is improved in reactivity with the electrolyte solution, thereby realizing a lithium secondary battery having excellent high rate charge / discharge characteristics and cycle life characteristics.

상기 초음파 처리는 상기 결정질 구형화 천연흑연과 상기 비정질계 탄소 전구체를 포함하는 수용액상에서 또는 유기용매상에서 실시될 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The ultrasonic treatment may be carried out in an aqueous solution containing the crystalline spherical natural graphite and the amorphous carbon precursor or in an organic solvent. Specifically, the solvent is selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, And combinations of these.

또한 상기 결정질 구형화 천연흑연은 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 100 중량부로 포함될 수 있다. 상기 결정질 구형화 천연흑연이 상기 범위 내로 포함될 경우 용액 상에서 초음파 처리 효과가 극대화되어 입자의 표면 및 내부에 미세공극 및 간극이 잘 형성될 수 있다.The crystalline spherical natural graphite may be included in an amount of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent, and specifically 0.1 to 100 parts by weight. When the crystalline spherical natural graphite is contained within the above range, the effect of ultrasonic treatment in a solution state is maximized, and microvoids and gaps can be formed well on the surface and inside of the particles.

상기 초음파는 50 내지 1200 W의 세기 및 0.1 내지 30 분의 시간 동안 조사될 수 있고, 구체적으로는 100 내지 1000 W의 세기 및 1 내지 10 분의 시간 동안 조사될 수 있다. 또한 상기 초음파는 10 내지 40 kHz의 주파수를 가질 수 있고, 구체적으로는 15 내지 25 kHz의 주파수를 가질 수 있다. 상기 범위 내의 조건으로 초음파를 조사할 경우 충분한 힘이 전달되어 상기 결정질 구형화 천연흑연에 충분한 충격과 분산을 유도할 수 있어, 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면 및 내부에 미세 공극을 형성할 수 있다.The ultrasonic waves may be irradiated for an intensity of 50 to 1200 W and a time of 0.1 to 30 minutes, specifically, an intensity of 100 to 1000 W and a time of 1 to 10 minutes. Further, the ultrasonic wave may have a frequency of 10 to 40 kHz, and more specifically, a frequency of 15 to 25 kHz. When ultrasonic waves are irradiated in the above-mentioned range, a sufficient force is transmitted to induce sufficient impact and dispersion in the crystalline spheric natural graphite, and micro-pores can be formed on the surface and inside of the crystalline spheric natural graphite .

또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하며, 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative active material, and another embodiment provides a lithium secondary battery including the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.A lithium secondary battery according to an embodiment includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The electrode assembly includes a sealing member that is housed in a battery container, impregnates the electrolyte, and seals the battery container.

상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode may be prepared by mixing the above-described negative electrode active material, a binder and optionally a conductive material to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer, and then applying the composition to an anode current collector such as copper.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, Polypropylene and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The binder may be mixed in an amount of 1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and specifically includes graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the anode active material layer.

상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The anode current collector may have a thickness of 3 to 500 mu m. Examples of the negative electrode current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of aluminum or stainless steel. The negative electrode current collector may have fine irregularities on its surface to increase the adhesive force of the negative electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

상기 양극은 상기 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by mixing the positive electrode active material, the binder and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of complex oxides of lithium and at least one kind selected from cobalt, manganese and nickel can be used.

상기 전해액은 리튬염과, 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등을 사용할 수 있다.The electrolyte solution may be a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte.

상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium 4-phenylborate, and imide.

상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, But are not limited to, furan, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used. have.

상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolytic solution include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene and an ionic dissociation group And the like can be used.

상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. As the inorganic solid electrolytic solution, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 - Nitrides, halides and sulfates of Li such as LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다. 또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolyte solution is preferably used in the form of a solution containing at least one member selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, and the like can be added. Further, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride, ethylene trifluoride or the like may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다. Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As such a separator, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength can be used. The pore diameter of the separator may be 0.01 to 10 mu m and the thickness may be 5 to 300 mu m.

상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
The separator specifically includes an olefin-based polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; A sheet or a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolytic solution, the solid electrolytic solution may also serve as a separation membrane.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

(음극 활물질 제조)(Preparation of negative electrode active material)

실시예Example 1 One

평균입경(D50)이 12㎛인 결정질 구형화 천연흑연 입자(포스코켐텍사, S12) 1 중량부(증류수 100 중량부 기준)와 리튬 아세테이트(CH3COOㆍLiㆍ2H20) 0.025 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 증류수 100 중량부에 투입 후 자석교반기를 이용하여 1시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 100℃에서 자연 건조하여 리튬 아세테이트로 코팅된 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물은 분당 5℃의 속도로 승온하여 450℃ 도달 후 유지시간 없이 공기(air) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 음극 활물질을 제조하였다.1 part by weight (based on 100 parts by weight of distilled water) and 0.025 part by weight of lithium acetate (CH 3 COO.Li.H 2 O 2 ) (average particle diameter D50) of 12 μm were added to 1 part by weight of crystalline spherical natural graphite particles (POSCO- 100 parts by weight of distilled water) was added to 100 parts by weight of distilled water, followed by mixing with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a mixture. The mixture was naturally dried at 100 ° C to obtain a dried product coated with lithium acetate. The obtained dried product was heated at a rate of 5 ° C / min. After reaching 450 ° C, it was heat treated in an air atmosphere without holding time, and was then cooled to produce an anode active material.

실시예Example 2 2

실시예 1에서 리튬 아세테이트 0.025 중량부(증류수 100 중량부 기준) 대신 리튬 아세테이트 0.05 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.05 parts by weight of lithium acetate (based on 100 parts by weight of distilled water) was used instead of 0.025 parts by weight of lithium acetate (100 parts by weight of distilled water) in Example 1.

실시예Example 3 3

실시예 1에서 리튬 아세테이트 0.025 중량부(증류수 100 중량부 기준) 대신 리튬 아세테이트 0.1 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 parts by weight of lithium acetate (based on 100 parts by weight of distilled water) was used instead of 0.025 parts by weight of lithium acetate (100 parts by weight of distilled water) in Example 1.

실시예Example 4 4

실시예 1에서 리튬 아세테이트 0.025 중량부(증류수 100 중량부 기준) 대신 리튬 아세테이트 0.15 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.15 parts by weight of lithium acetate (based on 100 parts by weight of distilled water) was used instead of 0.025 parts by weight of lithium acetate (100 parts by weight of distilled water) in Example 1.

실시예Example 5 5

평균입경(D50)이 12㎛인 결정질 구형화 천연흑연 입자(포스코켐텍사, S12) 1 중량부(증류수 100 중량부 기준)와 리튬 아세테이트(CH3COOㆍLiㆍ2H20) 0.15 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 증류수 100 중량부에 투입 후 자석교반기를 이용하여 1시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 100?에서 자연 건조하여 리튬 아세테이트로 코팅된 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물은 분당 5℃의 속도로 승온하여 350℃ 도달 후 1시간 동안 공기(air) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 음극 활물질을 제조하였다.1 part by weight (based on 100 parts by weight of distilled water) and 0.15 parts by weight of lithium acetate (CH 3 COO.Li.H 2 O 2 ) (average particle size D50) of 12 μm were added to 1 part by weight of crystalline spherical natural graphite particles (POSCO- 100 parts by weight of distilled water) was added to 100 parts by weight of distilled water, followed by mixing with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a mixture. The mixture was naturally dried at 100 DEG C to obtain a dried product coated with lithium acetate. The obtained dried product was heated at a rate of 5 ° C per minute, and after reaching 350 ° C, it was heat treated in an air atmosphere for 1 hour and then cooled to prepare an anode active material.

실시예Example 6 6

평균입경(D50)이 13㎛인 탄소로 코팅된 결정질 구형화 천연흑연 복합 입자(포스코켐텍사, S12C) 1 중량부(증류수 100 중량부 기준)와 리튬 아세테이트(CH3COOㆍLiㆍ2H20) 0.15 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 증류수 100 중량부에 투입 후 자석교반기를 이용하여 1시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 100℃에서 자연 건조하여 리튬 아세테이트로 코팅된 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물은 분당 5℃의 속도로 승온하여 450℃ 도달 후 유지시간 없이 공기(air) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 음극 활물질을 제조하였다.The average particle diameter (D50) of the crystalline spheroidizing natural graphite composite particles coated with carbon 13㎛ (POSCO Chem teksa, S12C) 1 part by weight (based on 100 parts by weight of distilled water) and lithium acetate (CH 3 COO and Li-2H 2 0 ) (100 parts by weight of distilled water) was added to 100 parts by weight of distilled water, followed by mixing with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a mixture. The mixture was naturally dried at 100 ° C to obtain a dried product coated with lithium acetate. The obtained dried product was heated at a rate of 5 ° C / min. After reaching 450 ° C, it was heat treated in an air atmosphere without holding time, and was then cooled to produce an anode active material.

실시예Example 7 7

평균입경(D50)이 13㎛인 탄소로 코팅된 결정질 구형화 천연흑연 복합 입자(포스코켐텍사, S12C) 1 중량부(증류수 100 중량부 기준)와 리튬 아세테이트(CH3COOㆍLiㆍ2H20) 0.15 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 증류수 100 중량부에 투입 후 자석교반기를 이용하여 1시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 100℃에서 자연 건조하여 리튬 아세테이트로 코팅된 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물은 분당 5℃의 속도로 승온하여 400℃ 도달 후 유지시간 없이 공기(air) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 음극 활물질을 제조하였다. The average particle diameter (D50) of the crystalline spheroidizing natural graphite composite particles coated with carbon 13㎛ (POSCO Chem teksa, S12C) 1 part by weight (based on 100 parts by weight of distilled water) and lithium acetate (CH 3 COO and Li-2H 2 0 ) (100 parts by weight of distilled water) was added to 100 parts by weight of distilled water, followed by mixing with a magnetic stirrer for 1 hour to obtain a mixture. The mixture was naturally dried at 100 ° C to obtain a dried product coated with lithium acetate. The obtained dried product was heated at a rate of 5 ° C / min. After reaching 400 ° C, the product was heat treated in an air atmosphere without holding time and then cooled to produce an anode active material.

실시예Example 8 8

평균입경(D50)이 16㎛인 결정질 구형화 천연흑연 입자(포스코켐텍사, S16) 1 중량부(증류수 100 중량부 기준)와 석유계 핏치 0.05 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 로터 밀(rotor mill)(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여, 석유계 핏치가 코팅된 결정질 구형화 천연흑연 분말을 얻었다.1 part by weight (based on 100 parts by weight of distilled water) and 0.05 part by weight of petroleum pitch (based on 100 parts by weight of distilled water) of crystalline spherical natural graphite particles having an average particle diameter (D50) of 16 占 퐉 (POSCO Chemtex, S16) rotor mill (rotating at a rate of 5000 to 20000 rpm in a few seconds to several minutes) to obtain a crystalline spherical natural graphite powder coated with a petroleum pitch.

증류수 100 중량부에 리튬 아세테이트(CH3COOㆍLiㆍ2H20) 0.1 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 포함하는 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 상기 석유계 핏치가 코팅된 결정질 구형화 천연흑연 분말 1 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 투입한 후, 자석 교반기를 이용하여 1시간 교반한 후, 160℃에서 회전 분무 건조(spray dry)하여, 결정질 구형화 천연흑연 개질 분말을 얻었다. A solution in distilled water containing 100 parts by weight of the lithium acetate (CH 3 COO and Li-2H 2 0) 0.1 parts by weight (100 parts by weight of distilled water basis) were prepared. 1 part by weight (based on 100 parts by weight of distilled water) of crystalline spherical natural graphite powder coated with the petroleum pitch was added to the prepared solution, stirred for 1 hour using a magnetic stirrer, spray dry) to obtain crystalline spheroidal natural graphite modified powder.

상기 결정질 구형화 천연흑연 개질 분말을 1,200℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여, 음극활물질을 제조하였다.The crystalline spherical natural graphite modified powder was heat-treated at 1,200 ° C for 1 hour in an argon (Ar) atmosphere, followed by furnace cooling to prepare an anode active material.

비교예Comparative Example 1 One

평균입경(D50)이 12㎛인 결정질 구형화 천연흑연 입자(포스코켐텍사, S12)를 음극 활물질로 사용하였다.Crystalline spherical natural graphite particles (POSCO Chemtech, S12) having an average particle diameter (D50) of 12 mu m were used as an anode active material.

비교예Comparative Example 2 2

평균입경(D50)이 13㎛인 탄소로 코팅된 결정질 구형화 천연흑연 복합 입자(포스코켐텍사, S12C)를 음극 활물질로 사용하였다.Crystalline spherical natural graphite composite particles (POSCO Chemtech, S12C) coated with carbon having an average particle diameter (D50) of 13 mu m were used as an anode active material.

비교예Comparative Example 3 3

평균입경(D50)이 12㎛인 결정질 구형화 천연흑연 입자(포스코켐텍사, S12) 1 중량부(증류수 100 중량부 기준)와 리튬 카보네이트(Li2CO3) 0.06 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 증류수 100 중량부에 투입 후 자석교반기를 이용하여 1시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 100℃에서 자연 건조하여 음극 활물질을 제조하였다.1 part by weight (based on 100 parts by weight of distilled water) and 0.06 part by weight of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) (based on 100 parts by weight of distilled water) of crystalline spheroidal natural graphite particles having an average particle diameter (D50) ) Were added to 100 parts by weight of distilled water and mixed for 1 hour using a magnetic stirrer to obtain a mixture. The mixture was naturally dried at 100 ° C. to prepare an anode active material.

비교예Comparative Example 4 4

평균입경(D50)이 12㎛인 결정질 구형화 천연흑연 입자(포스코켐텍사, S12) 1 중량부(증류수 100 중량부 기준)와 리튬 카보네이트(Li2CO3) 0.06 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 증류수 100 중량부에 투입 후 자석교반기를 이용하여 1시간 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 100℃에서 자연 건조하여 리튬 카보네이트로 코팅된 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물은 분당 5℃의 속도로 승온하여 450℃ 도달 후 유지시간 없이 공기(air) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 음극 활물질을 제조하였다.1 part by weight (based on 100 parts by weight of distilled water) and 0.06 part by weight of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) (based on 100 parts by weight of distilled water) of crystalline spheroidal natural graphite particles having an average particle diameter (D50) ) Were added to 100 parts by weight of distilled water and mixed for 1 hour using a magnetic stirrer to obtain a mixture. The mixture was naturally dried at 100 占 폚 to obtain a dried product coated with lithium carbonate. The obtained dried product was heated at a rate of 5 ° C / min. After reaching 450 ° C, it was heat treated in an air atmosphere without holding time, and was then cooled to produce an anode active material.

비교예Comparative Example 5 5

평균입경이 16 ㎛인 결정질 구형화 천연흑연 입자(포스코켐텍사, S16)와 석유계 핏치를 1:0.05 중량비로 로터 밀(rotor mill)(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여, 석유계 핏치로 코팅된 결정질 구형화 천연흑연 분말을 얻었다.(Spherical natural graphite particles having an average particle diameter of 16 占 퐉 (POSCO Chemtexa, S16) and petroleum pitch were charged into a rotor mill (rotated at a speed of 5000 to 20000 rpm in a few seconds to several minutes) at a weight ratio of 1: To obtain a crystalline spheroidal natural graphite powder coated with a petroleum pitch.

상기 석유계 핏치로 코팅된 결정질 구형화 천연흑연 분말을 1,200℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여 음극활물질을 제조하였다.
The crystalline spherical natural graphite powder coated with the petroleum pitch was heat treated at 1,200 ° C for 1 hour in an argon (Ar) atmosphere, and then cooled to produce an anode active material.

평가 1: 리튬 아세테이트의 Evaluation 1: Lithium acetate 열중량Thermal weight (( TGATGA ) 분석) analysis

도 1은 실시예에서 사용된 리튬 아세테이트의 열중량분석(TGA) 그래프이고, 도 2는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 그래프이다.FIG. 1 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of lithium acetate used in Examples, and FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of a negative electrode active material according to Example 1. FIG.

도 1 및 도 2를 참고하면, 리튬 아세테이트는 약 200℃ 이하에서 탈수 반응에 의한 1차 무게 감소가 일어나며, 약 350℃ 부터 약 400℃ 까지 2차 무게 감소가 일어나, 리튬 카보네이트의 결정상이 생성되는 것을 알 수 있다.Referring to FIGS. 1 and 2, lithium acetate has a primary weight loss due to dehydration reaction at about 200 ° C or lower, secondary weight reduction occurs from about 350 ° C to about 400 ° C, and a crystalline phase of lithium carbonate is produced .

평가 2: 음극 활물질의 주사전자현미경(Evaluation 2: Scanning electron microscope of the anode active material SEMSEM ) 분석) analysis

도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 4에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4a 및 도 4b는 각각 실시예 5에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5a 및 도 5b는 각각 실시예 6에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 6a 및 도 6b는 각각 실시예 8에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.FIGS. 3A and 3B are scanning electron microscope (SEM) photographs of a negative electrode active material according to Example 4 at a low magnification and a high magnification, respectively. FIGS. 4A and 4B are SEM photographs of a negative electrode active material according to Example 5, (SEM), and FIGS. 5A and 5B are scanning electron micrographs (SEM) photographs of a negative electrode active material according to Example 6 at a low magnification and a high magnification, respectively. FIG. 6A and FIG. And high magnification scanning electron microscope (SEM) photographs.

도 3a 내지 6b를 참고하면, 실시예 4 내지 6 및 8에 따라 제조된 음극 활물질의 경우, 코어 입자의 표면에 리튬 카보네이트 입자가 균일하게 코팅됨을 알 수 있고, 특히 리튬 카보네이트 입자의 일부가 상기 코어 입자의 표면에 박혀 있음을 확인할 수 있다.3A to 6B, it can be seen that lithium carbonate particles are uniformly coated on the surface of the core particles in the case of the negative electrode active material produced according to Examples 4 to 6 and 8, and in particular, It can be confirmed that it is embedded on the surface of the particle.

도 7a 및 도 7b는 각각 비교예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 8a 및 도 8b는 각각 비교예 2에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 9a 및 도 9b는 각각 비교예 5에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.7A and 7B are SEM micrographs of a negative electrode active material according to Comparative Example 1 at a low magnification and a high magnification, respectively. FIGS. 8A and 8B are SEM images of a negative electrode active material according to Comparative Example 2, (SEM), and FIGS. 9A and 9B are scanning electron microscope (SEM) photographs of a low magnification and a high magnification of the negative electrode active material according to Comparative Example 5, respectively.

도 7a 내지 도 9b를 참고하면, 비교예 1, 2 및 5에서 사용된 음극 활물질은 표면이 매끈하고 평탄면임을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 7A and 9B, it can be seen that the negative active material used in Comparative Examples 1, 2, and 5 has a smooth and flat surface.

도 10a 및 도 10b는 각각 비교예 3에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 10A and 10B are scanning electron microscope (SEM) photographs of low magnification and high magnification of the negative electrode active material according to Comparative Example 3, respectively.

도 10a 및 도 10b를 참고하면, 비교예 3에서 제조된 음극 활물질은 코어 입자의 표면에 존재하는 리튬 카보네이트 입자의 양이 매우 적으며 리튬 카보네이트 입자들이 부분적으로 뭉쳐져 있음을 확인할 수 있다.10A and 10B, it can be seen that the amount of lithium carbonate particles existing on the surface of the core particles of the negative electrode active material prepared in Comparative Example 3 is very small and the lithium carbonate particles are partially aggregated.

평가 3: 음극 활물질의 Evaluation 3: 열중량Thermal weight (( TGATGA ) 분석) analysis

실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질을 공기 분위기에서 열중량(TGA) 분석을 실시하여, 그 결과를 도 11에 나타내었다.The negative electrode active material according to Example 2 and Comparative Example 1 was subjected to thermogravimetric analysis (TGA) in an air atmosphere, and the results are shown in FIG.

도 11은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 열중량분석(TGA) 그래프이다.11 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of the negative electrode active material according to Example 2 and Comparative Example 1. Fig.

도 11을 참고하면, 실시예 2에서 제조된 음극 활물질의 경우 비교예 1 대비 저온에서 질량 감소가 급격히 일어남을 확인할 수 있다. 이는 실시예 2의 경우 코어 입자의 표면에서 리튬 아세테이트 및 리튬 카보네이트가 코어 입자, 구체적으로는 결정질 구형화 천연흑연 입자의 산화를 촉진시키는 결과로 보여진다.Referring to FIG. 11, it can be seen that the mass reduction of the negative electrode active material prepared in Example 2 was significantly lowered at a lower temperature than that of Comparative Example 1. This is seen as a result of lithium acetate and lithium carbonate on the surface of the core particles in Example 2 promoting the oxidation of core particles, specifically crystalline spherical natural graphite particles.

평가 4: 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석Evaluation 4: Raman spectrum analysis of negative electrode active material

도 12는 실시예 6 및 7과 비교예 2에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석 그래프이고, 도 13은 실시예 8 및 비교예 5에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.FIG. 12 is a graph of Raman spectrum analysis of negative electrode active materials according to Examples 6 and 7 and Comparative Example 2, and FIG. 13 is a graph of Raman spectrum analysis of negative active material according to Example 8 and Comparative Example 5.

도 12에서 실시예 6 및 7을 참고하면, 결정질 구형화 천연흑연 입자에 해당하는 1580 cm-1 피크와 비정질계 탄소에 해당하는 1360 cm-1 피크의 강도의 비율 R값(ID/IG)이 열처리 온도가 증가함에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 입자의 표면에서 비정질이 점차 결정질로 변하는 것을 의미하며, 이는 열처리 동안 리튬 아세테이트의 리튬 카보네이트로의 상전이 반응과 함께 비정질계 탄소의 코팅층의 산화에 따른 에칭 반응이 동시에 진행됨을 알 수 있다. 이에 따라 결정질 구형화 천연흑연 입자에 코팅된 비정질계 탄소의 코팅층은 열처리 온도가 증가함에 따라 점차 소멸됨을 알 수 있다.12, the ratio R (I D / I G) between the peak of 1580 cm -1 corresponding to the crystalline spheroidized natural graphite particles and the intensity of the peak of 1360 cm -1 corresponding to the amorphous carbon ) Decreased with increasing the heat treatment temperature. This means that the amorphous phase gradually changes to a crystalline state at the surface of the core particle. This indicates that the phase transition of lithium acetate to lithium carbonate during the heat treatment and the etching reaction due to the oxidation of the coating layer of the amorphous carbon are simultaneously progressed. As a result, it can be seen that the coating layer of the amorphous carbon coated on the crystalline spheroidized natural graphite particles gradually disappears as the heat treatment temperature is increased.

또한 도 13을 참고하면, 리튬 아세테이트를 코팅한 실시예 8의 경우, 비교예 5 대비, 결정질 구형화 천연흑연 입자에 해당하는 1580 cm-1 피크와 비정질계 탄소에 해당하는 1360 cm-1 피크의 강도의 비율 R값(ID/IG)이 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 입자의 표면에서 비정질이 점차 결정질로 변하는 것을 의미하며, 이는 열처리 동안 리튬 아세테이트의 리튬 카보네이트로의 상전이 반응과 함께 비정질계 탄소의 코팅층의 산화에 따른 에칭 반응이 동시에 진행됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 13, in the case of Example 8 coated with lithium acetate, the peak of 1580 cm -1 corresponding to crystalline spheroidized natural graphite particles and the peak of 1360 cm -1 corresponding to amorphous carbon It can be confirmed that the ratio R value (I D / I G ) of the strength is small. This means that the amorphous phase gradually changes to a crystalline state at the surface of the core particle. This indicates that the phase transition of lithium acetate to lithium carbonate during the heat treatment and the etching reaction due to the oxidation of the coating layer of the amorphous carbon are simultaneously progressed.

평가 5: 음극 활물질의 X-선 Evaluation 5: X-ray of anode active material 회절패턴Diffraction pattern (( XRDXRD ) 분석) analysis

도 14는 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 그래프이고, 도 15는 실시예 6 및 7과 비교예 2에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 그래프이고, 도 16a 및 16b는 실시예 8 및 비교예 5에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 그래프이다.FIG. 14 is an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of the negative electrode active material according to Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, and FIG. 15 is a graph showing the XRD pattern of the negative electrode active material according to Examples 6 and 7 and Comparative Example 2 (XRD) graph, and FIGS. 16A and 16B are XRD graphs of the negative electrode active material according to Example 8 and Comparative Example 5. FIG.

도 14 및 도 15를 참고하면, 실시예 1 내지 5와 실시예 6 및 7에서 제조된 음극 활물질의 경우, 리튬 아세테이트가 리튬 카보네이트로 상전이 된 것을 확인할 수 있으며, 리튬 아세테이트의 양이 증가할수록 리튬 카보네이트의 회절 피크가 증가하는 경향을 보임을 알 수 있다.Referring to FIGS. 14 and 15, it can be seen that the negative active material prepared in Examples 1 to 5 and Examples 6 and 7 has a phase transition of lithium acetate to lithium carbonate. As the amount of lithium acetate increases, lithium carbonate The diffraction peaks of the first-order diffraction peaks are increased.

또한 도 16a를 참고하면, 리튬 아세테이트를 코팅한 실시예 8의 경우 리튬 아세테이트가 리튬 카보네이트로 상전이 된 것을 확인할 수 있으며, 도 16b를 참고하면, 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조에 해당하는 43도(2 theta) 및 46도(2 theta)의 회절 피크가 리튬 아세테이트로 처리한 이후 사라진 것을 볼 수 있으며 이는 흑연화도가 증가한 것을 의미한다.
Also, referring to FIG. 16A, it can be seen that lithium acetate is phase-transformed to lithium carbonate in Example 8 coated with lithium acetate. Referring to FIG. 16B, it can be seen that 43 degrees 2 (corresponding to the rhombohedral structure) theta) and 46 degrees (2 theta) diffraction peaks disappear after treatment with lithium acetate, which means that the degree of graphitization is increased.

(리튬 이차 전지 제작)(Production of lithium secondary battery)

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 음극 활물질과 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)을 96:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.Each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 and CMC / SBR (carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber) were mixed in distilled water at a weight ratio of 96: 4 to prepare an anode slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil, followed by drying and pressing to prepare respective negative electrodes.

상기 각각의 음극과, 리튬 금속을 양극으로 하여, 상기 음극과 상기 양극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 여기에 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
Each of the negative electrodes and the lithium metal were used as positive electrodes, and a separator made of a porous polypropylene film was interposed between the negative electrode and the positive electrode to form an electrode assembly. Then, an electrolytic solution prepared by dissolving 1 M of LiPF 6 in a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) (DEC: EC = 1: 1) was added to prepare a lithium secondary battery.

평가 6: 리튬 이차 전지의 초기 Evaluation 6: Initial of lithium secondary battery 충방전Charging and discharging 특성 분석 Character analysis

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전하여 초기 충방전 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were charged and discharged under the following conditions to evaluate initial charge-discharge characteristics, and the results are shown in Table 1 below.

충전은 70mA/g의 전류밀도로 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.01V로 유지하였으며 전류가 7mA/g 일때 충전을 종료하였다. 방전은 70mA/g의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.Charging was performed in a CC / CV mode with a current density of 70 mA / g, the termination voltage was maintained at 0.01 V, and charging was terminated when the current was 7 mA / g. The discharge was performed in CC mode with a current density of 70 mA / g and the termination voltage was maintained at 1.5V.

하기 표 1에서 초기 효율(%)은 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 백분율로 얻어진다.In Table 1, the initial efficiency (%) is obtained as a percentage of the initial discharge capacity to the initial charge capacity.

하기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 7에서 제조된 음극 활물질을 사용한 경우 비교예 1 내지 4 대비 초기 충방전 효율이 우수함을 확인할 수 있다.It can be seen from the following Table 1 that the initial charge-discharge efficiency is superior to Comparative Examples 1 to 4 when the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 7 are used.

평가 7: 리튬 이차 전지의 고율 Evaluation 7: High rate of lithium secondary battery 충방전Charging and discharging 특성 분석 Character analysis

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전하여 고율 충전 특성 및 고율 방전 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The lithium secondary batteries produced in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were charged and discharged under the following conditions to evaluate high-rate charging characteristics and high-rate discharging characteristics, and the results are shown in Table 1 below.

고율 충전(리튬 삽입) 특성의 경우, 충전은 전류밀도 70 내지 700mA/g의 범위에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.01V로 유지하였으며, 방전은 70mA/g의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다. For high rate charging (lithium insertion) characteristics, charging was done in CC mode with a current density in the range of 70 to 700 mA / g, with the termination voltage maintained at 0.01 V and discharge at CC mode at a current density of 70 mA / And the end voltage was maintained at 1.5V.

고율 방전(리튬 탈리) 특성의 경우, 충전은 70mA/g의 전류밀도에서 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.01V로 유지하였으며 전류가 7mA/g 일때 충전을 종료하였다. 방전은 70 내지 3500mA/g의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.In the case of high-rate discharge (lithium-tallis) characteristics, charging was performed in CC / CV mode at a current density of 70 mA / g, the end voltage was maintained at 0.01 V and charging was terminated when the current was 7 mA / g. The discharge was performed in CC mode at a current density of 70 to 3500 mA / g and the termination voltage was maintained at 1.5V.

하기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 7에서 제조된 음극 활물질을 사용한 경우 비교예 1 내지 4 대비 충전 및 방전의 고율 특성이 우수함을 확인할 수 있다.It can be seen from the following Table 1 that the high rate characteristics of charging and discharging are superior to those of Comparative Examples 1 to 4 when the negative electrode active material prepared in Examples 1 to 7 is used.

평가 8: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 분석Evaluation 8: Analysis of cycle life characteristics of lithium secondary battery

실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 리튬 이차 전지를 다음과 같은 조건으로 충방전하여 사이클 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were charged and discharged under the following conditions to evaluate cycle life characteristics. The results are shown in Table 1 below.

충전은 175mA/g(0.5C)의 전류밀도로 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.01V로 유지하였으며 전류가 17.5mA/g 일때 충전을 종료하였다. 방전은 175mA/g(0.5C)의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였으며, 총 50 사이클을 실시하였다.Charging was performed in CC / CV mode with a current density of 175 mA / g (0.5 C), the end voltage was maintained at 0.01 V, and charging was terminated when the current was 17.5 mA / g. The discharge was performed in a CC mode with a current density of 175 mA / g (0.5 C), the end voltage was maintained at 1.5 V, and a total of 50 cycles were performed.

하기 표 1에서 용량 유지율(%)은 50회 사이클 시의 가역 용량에 대한 3회 사이클 시의 가역 용량의 백분율 값이다. In the following Table 1, the capacity retention rate (%) is the percentage value of the reversible capacity at the third cycle with respect to the reversible capacity at the 50th cycle.

하기 표 1을 통하여, 실시예 1 내지 7에서 제조된 음극 활물질을 사용한 경우 비교예 1 내지 4 대비 50 사이클 후의 용량유지율이 우수함을 확인할 수 있다.It can be seen from the following Table 1 that when the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 7 were used, the capacity retention ratio after 50 cycles was superior to those of Comparative Examples 1 to 4.

초기 효율(%)Initial efficiency (%) 고율 충전 특성High rate charging characteristic 고율 방전 특성High rate discharge characteristic 용량 유지율
(%)Capacity retention rate
(%) 충전 용량(mAh/g)Charging capacity (mAh / g) 방전 용량(mAh/g)Discharge capacity (mAh / g) 70mA/g70mA / g 350mA/g350mA / g 700mA/g700mA / g 70 mA/g70mA / g 350 mA/g350mA / g 700 mA/g700mA / g 1750 mA/g1750mA / g 3500 mA/g3500 mA / g 실시예 1Example 1 91.191.1 334334 215215 8686 357357 357357 355355 326 326 218 218 8989 실시예 2Example 2 92.192.1 338338 212212 7272 350350 350350 348348 326 326 210 210 9494 실시예 3Example 3 92.392.3 330330 237237 118118 345345 344344 343343 339 339 311 311 9696 실시예 4Example 4 92.992.9 330330 248248 127127 338338 337337 335335 324 324 280 280 9696 실시예 5Example 5 91.891.8 320320 216216 9797 335335 335335 334334 324 324 280 280 9898 실시예 6Example 6 92.492.4 323323 227227 112112 343343 341341 339339 337 337 319 319 9292 실시예 7Example 7 92.492.4 326326 243243 128128 343343 342342 341341 335 335 318 318 9898 비교예 1Comparative Example 1 90.290.2 338338 162162 5151 359359 359359 355355 304 304 179 179 8181 비교예 2Comparative Example 2 91.391.3 316316 224224 106106 356356 347347 339339 328 328 308 308 7070 비교예 3Comparative Example 3 90.690.6 326326 188188 6868 349349 348348 344344 276 276 154 154 8686 비교예 4Comparative Example 4 9191 339339 200200 8888 345345 340340 335335 306 306 191 191 8989

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 리튬 아세테이트로 처리하여 제조된, 리튬 카보네이트 입자가 코어 입자의 표면에 박힌 구조의 음극 활물질을 사용한 경우, 높은 초기 효율을 가지며 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.In Table 1, when the anode active material prepared by treating lithium acetate with lithium carbonate according to one embodiment has a structure embedded in the surface of the core particles, it has high initial efficiency and high rate charge / discharge characteristics and cycle life characteristics It can be understood that this excellent lithium secondary battery can be realized.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (24)

코어 입자; 및
상기 코어 입자의 표면에 존재하는 리튬 카보네이트 입자
를 포함하고,
상기 리튬 카보네이트 입자의 적어도 일부분이 상기 코어 입자의 표면 속에 박혀있고,
상기 코어 입자는 결정질 구형화 천연흑연 입자, 그리고 결정질 구형화 천연흑연 및 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면에 비정질계 탄소로 코팅된 코팅층을 포함하는 복합 입자로부터 선택되는 적어도 하나이고,
상기 결정질 구형화 천연흑연 입자 및 상기 결정질 구형화 천연흑연은 각각 인편상 천연흑연을 구형으로 조립화하여 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
Core particles; And
The lithium carbonate particles present on the surface of the core particles
Lt; / RTI >
At least a portion of the lithium carbonate particles being embedded in the surface of the core particle,
Wherein the core particles are at least one selected from the group consisting of crystalline spheroidal natural graphite particles and composite particles comprising crystalline spheroidal natural graphite and a coating layer coated with amorphous carbon on the surface of the crystalline spheroidal natural graphite,
The crystalline sphincterized natural graphite particles and the crystalline sphincterized natural graphite are obtained by assembling scintillating natural graphite into a spherical shape, respectively, to obtain a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 리튬 카보네이트 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium carbonate particles are contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 코어 입자가 상기 복합 입자인 경우,
상기 코팅층의 두께는 0.001 내지 2 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
When the core particle is the composite particle,
And the thickness of the coating layer is 0.001 to 2 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 코어 입자가 상기 복합 입자인 경우,
상기 비정질계 탄소는 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
When the core particle is the composite particle,
Wherein the amorphous carbon is at least one selected from soft carbon and hard carbon.
제5항에 있어서,
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어지고,
상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어지는
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
6. The method of claim 5,
Wherein the soft carbon is obtained from at least one selected from coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil,
The hard carbon may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose , Polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, saccharides, phenolic resins, naphthalene resins, Furan resin, polyimide resin, cellulose resin, styrene resin, epoxy resin and vinyl chloride resin.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
코어 입자 및 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 코어 입자는 결정질 구형화 천연흑연 입자, 그리고 결정질 구형화 천연흑연 및 상기 결정질 구형화 천연흑연의 표면에 비정질계 탄소로 코팅된 코팅층을 포함하는 복합 입자로부터 선택되는 적어도 하나인
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Mixing the core particles and lithium acetate to obtain a mixture;
Drying the mixture to obtain a dried product; And
And heat treating the dried material,
Wherein the core particles comprise at least one selected from the group consisting of crystalline spheroidal natural graphite particles and composite particles comprising crystalline spheroidal natural graphite and a coating layer coated with amorphous carbon on the surface of the crystalline spheroidal natural graphite
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
결정질 구형화 천연흑연의 표면을 비정질계 탄소 전구체로 코팅하는 단계;
상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 결정질 구형화 천연흑연, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Coating the surface of the crystalline sphered natural graphite with an amorphous carbon precursor;
Crystalline spherical natural graphite coated with the amorphous carbon precursor, and lithium acetate to obtain a mixture;
Drying the mixture to obtain a dried product; And
Heat-treating the dried material
And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
결정질 구형화 천연흑연, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Crystalline spherical natural graphite, amorphous carbon precursor, and lithium acetate to obtain a mixture;
Drying the mixture to obtain a dried product; And
Heat-treating the dried material
And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
결정질 구형화 천연흑연, 비정질계 탄소 전구체 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
상기 용액을 초음파 처리하는 단계;
상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 흑연 개질 입자를 제조하는 단계;
상기 흑연 개질 입자, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Preparing a solution comprising crystalline sphered natural graphite, amorphous carbon precursor and a solvent;
Ultrasonifying the solution;
Drying the ultrasonic treated solution to prepare graphite-modified particles;
Mixing the graphite-modified particles and lithium acetate to obtain a mixture;
Drying the mixture to obtain a dried product; And
Heat-treating the dried material
And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제7항에 있어서,
상기 리튬 아세테이트는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the lithium acetate is mixed in an amount of 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 리튬 아세테이트는 상기 결정질 구형화 천연흑연 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. The method according to any one of claims 8 to 10,
Wherein the lithium acetate is mixed in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the crystalline sphered natural graphite.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. The method according to any one of claims 8 to 10,
Wherein the amorphous carbon precursor is at least one soft carbon feedstock selected from coal based pitches, petroleum pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitches, tar and low molecular weight heavy oils; Polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, saccharides, phenolic resins, naphthalene resins, polyamide resins, furan resins, poly At least one hard carbon raw material selected from a mid resin, a cellulose resin, a styrene resin, an epoxy resin and a vinyl chloride resin; Or a combination thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합, 또는 이들의 조합의 방법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. The method according to any one of claims 7 to 10,
Wherein the mixing is performed by a method of dry mixing, wet mixing, or a combination thereof.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 건조는 자연 건조법, 진공 건조법, 분무 건조(spray dry)법 또는 이들의 조합의 방법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. The method according to any one of claims 7 to 10,
Wherein the drying is performed by a natural drying method, a vacuum drying method, a spray drying method, or a combination thereof.
제15항에 있어서,
상기 건조는 상기 분무 건조법으로 수행되고,
상기 분무 건조법은 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
The drying is performed by the spray drying method,
Wherein the spray drying method is performed at a temperature of 100 to 300 캜.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리는 200 내지 2000 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. The method according to any one of claims 7 to 10,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 200 to 2000 ° C.
제17항에 있어서,
상기 열처리는 200 내지 2000 ℃의 온도에서 1분 내지 10시간 동안 수행되거나, 또는 200 내지 2000 ℃의 온도까지 일정 속도로 가열한 후 유지시간 없이 냉각하여 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
18. The method of claim 17,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 200 to 2000 ° C for 1 minute to 10 hours, or to a temperature of 200 to 2000 ° C at a constant rate, followed by cooling without holding time.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리는 질소, 공기, 산소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기; 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. The method according to any one of claims 7 to 10,
Wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing nitrogen, air, oxygen, argon, or a mixed gas thereof; Or a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제10항에 있어서,
상기 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세트산에틸 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
The solvent may be selected from the group consisting of water, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, ethanol, methanol, isopropanol, And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제10항에 있어서,
상기 결정질 구형화 천연흑연은 상기 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 200 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the crystalline spherical natural graphite is contained in an amount of 0.1 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
제10항에 있어서,
상기 초음파는 50 내지 1200 W의 세기와 10 내지 40 kHz의 주파수로 0.1 내지 30 분의 시간 동안 조사되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the ultrasonic waves are irradiated at an intensity of 50 to 1200 W and a frequency of 10 to 40 kHz for 0.1 to 30 minutes.
제1항, 제2항 및 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The negative electrode active material according to any one of claims 1, 2, and 4 to 6
And a negative electrode for a lithium secondary battery.
제23항의 음극;
양극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.A cathode according to claim 23;
anode; And
Electrolyte
≪ / RTI >
KR1020130098716A 2013-01-15 2013-08-20 Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same KR101460774B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130004457 2013-01-15
KR20130004457 2013-01-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140094418A KR20140094418A (en) 2014-07-30
KR101460774B1 true KR101460774B1 (en) 2014-11-17

Family

ID=51740183

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130098716A KR101460774B1 (en) 2013-01-15 2013-08-20 Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101460774B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3799168A4 (en) * 2019-01-17 2021-09-15 Lg Chem, Ltd. Anode active material for secondary battery, anode comprising same, and method for manufacturing same

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101817418B1 (en) * 2015-03-23 2018-01-11 주식회사 엘지화학 Negative electrode active material and method for preparing the same
WO2016153255A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 주식회사 엘지화학 Cathode active material and preparation method therefor
CN108134088A (en) * 2016-12-01 2018-06-08 内蒙古欣源石墨烯科技有限公司 A kind of rate composite cathode material of lithium ion battery and preparation method thereof
KR101986680B1 (en) * 2017-12-22 2019-06-07 강원대학교산학협력단 Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
CN113380985B (en) * 2021-05-28 2022-06-14 万向一二三股份公司 Method for improving stability of negative plate
CN114639816B (en) * 2022-04-13 2022-11-01 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 High-first-time-efficiency hard carbon composite material and preparation method thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000029478A (en) * 1996-07-25 2000-05-25 료끼 신이찌로 Carbon material for negative electrode of secondary lithium battery, process for preparing the same, and secondary lithium battery prepared from said carbon material
JP2009016245A (en) * 2007-07-06 2009-01-22 Sony Corp Anode material, anode, battery, and their manufacturing method
KR20090058505A (en) * 2006-08-22 2009-06-09 센젠시 뻬이터루이 신에너지 자재 주식유한공사 A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same
KR20110046076A (en) * 2009-10-28 2011-05-04 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000029478A (en) * 1996-07-25 2000-05-25 료끼 신이찌로 Carbon material for negative electrode of secondary lithium battery, process for preparing the same, and secondary lithium battery prepared from said carbon material
KR20090058505A (en) * 2006-08-22 2009-06-09 센젠시 뻬이터루이 신에너지 자재 주식유한공사 A silicon-carbon composite negative material for lithium ion battery and the preparation method of the same
JP2009016245A (en) * 2007-07-06 2009-01-22 Sony Corp Anode material, anode, battery, and their manufacturing method
KR20110046076A (en) * 2009-10-28 2011-05-04 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3799168A4 (en) * 2019-01-17 2021-09-15 Lg Chem, Ltd. Anode active material for secondary battery, anode comprising same, and method for manufacturing same
US11866338B2 (en) 2019-01-17 2024-01-09 Lg Energy Solution, Ltd. Anode active material for secondary battery, anode comprising same, and method for manufacturing same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140094418A (en) 2014-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101461220B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR101494715B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR101786714B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery including core consisting of carbon, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101368474B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR102114044B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US9580322B2 (en) Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same
KR101342601B1 (en) Negative active material, manufacturing method thereof, and lithium battery containing the material
KR101460774B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR101730956B1 (en) Negative active material, manufacturing method thereof, and lithium battery containing the material
KR101419792B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101561274B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR101555932B1 (en) Electrode active material for lithium secondary battery and Method of preparing the same
KR101309241B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR20100044713A (en) Lithium iron phosphate having olivine structure and method for preparing the same
JP5478693B2 (en) Positive electrode active material for secondary battery and method for producing the same
KR20180071106A (en) Surface-treated positive active material, method for surface-treating positive active material, and electrochemical devices including the same surface-treated positive active material
KR102176341B1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
KR102078606B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101651835B1 (en) Method of preparing artificial graphite negative electrode material for rechargeable lithium battery and artificial graphite negative electrode material for rechargeable lithium battery prepared from the same
KR101446698B1 (en) Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same
KR102202366B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR102317512B1 (en) Negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same
KR102592037B1 (en) Negative electrode active material for secondary battery and manufacturing method thereof
KR101957233B1 (en) A cathode active material for lithium secondary battery and a method of preparing the same
KR101796248B1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery and method of preparing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181105

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191001

Year of fee payment: 6