KR20200083808A - Silicon-carbon composite negative active material for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery including the same - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a silicon-carbon composite negative electrode active material for a lithium secondary battery to provide a large charging/discharging capacity, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same. According to the present invention, the silicon-carbon composite negative electrode active material has a structure assembled in a spherical shape by coupling one or more second composite particles, which include a core including one or more first composite particles and a shell layer disposed on a surface of the core, by amorphous or low-crystalline carbon. The first composite particle comprises a carbon nanotube three-dimensional (3D) network structure formed by a plurality of carbon nanotube particles entangled with each other and a silicon or silicon-carbon composite particle disposed in the internal space of the carbon nanotube 3D network structure and has a structure in which the silicon particle or the silicon-carbon composite particle is coupled to the carbon nanotube particles by the amorphous or low-crystalline carbon. The shell layer has a structure in which graphene is coupled by the amorphous or low-crystalline carbon.

Description

리튬 이차전지용 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{SILICON-CARBON COMPOSITE NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}Silicon-carbon composite negative electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same TECHNICAL

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery comprising a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 다기능화에 따른 전원으로서 리튬이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 현재 상용화되어 있는 음극 활물질로서 흑연은 이론적 용량이 372 mAh/g 으로 제한되어있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 시급한 실정이다.Recently, a high capacity of a lithium secondary battery is required as a power source for miniaturization and multi-functionality of portable electronic devices. However, as a negative electrode active material that is currently commercialized, graphite has a limited theoretical capacity of 372 mAh/g, so it is urgent to develop a new high-capacity negative electrode active material.

흑연을 대체 할 수 있는 신규 재료로서 종래부터 실리콘(Si) 이나 그 화합물이 검토되어 왔다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장·방출하며 이론적 최대용량이 4200 mAh/g (Li4.4Si상 기준)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다. 그러나, 충전·방전시 리튬과의 반응에 따른 부피 변화가 크게 일어나기 때문에 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체 사이의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소하여 사이클 수명 특성이 저하되는 문제점이 발생한다. As a new material that can replace graphite, silicon (Si) or a compound thereof has been conventionally studied. Silicon reversibly absorbs and releases lithium through a compound formation reaction with lithium, and has a theoretical maximum capacity of 4200 mAh/g (based on Li 4.4 Si phase), which is promising as a high-capacity negative electrode material because it is very large compared to graphite. However, since the volume change due to the reaction with lithium during charging and discharging occurs significantly, micronization of the silicon active material powder and electrical contact failure between the silicon active material powder and the current collector occur. As a result, as the charging and discharging cycles of the battery progress, the battery capacity rapidly decreases, resulting in a problem of deteriorating cycle life characteristics.

이러한 문제점을 해결하기 위해 많은 접근 방법이 시도되었나, 리튬 이차전지용 음극으로서의 전기화학적 특성이 실제 적용되기에는 아직 미흡한 실정이다. 따라서, 실리콘 입자의 부피 팽창으로 인한 문제점을 극복할 수 있는 새로운 복합체 입자의 설계와 함께 상기 복합체를 제조할 수 있는 보다 간단하고 경제적인 제조 공정 기술 개발이 필요한 실정이다. Many approaches have been attempted to solve this problem, but the electrochemical properties as a negative electrode for a lithium secondary battery are still insufficient to be applied. Therefore, there is a need to develop a simpler and more economical manufacturing process technology capable of manufacturing the composite together with the design of a new composite particle that can overcome the problems caused by volume expansion of silicon particles.

한국등록특허 제10-1126937호 (등록일 : 2012.03.07)Korean Registered Patent No. 10-1126937 (Registration Date: 2012.03.07) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28)Korean Patent Publication No. 10-2013-0071070 (Publication date: 2013.06.28) 한국등록특허 제10-1002539호 (등록일 : 2010.12.13)Korean Registered Patent No. 10-1002539 (Registration Date: 2010.12.13) 한국등록특허 제10-0570617호 (등록일 : 2006.04.06)Korean Registered Patent No. 10-0570617 (Registration Date: 2006.04.06)

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 충·방전 용량이 크고 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a large charge/discharge capacity and excellent cycle characteristics, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 하나 또는 둘 이상의 제1 복합 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하는 둘 이상의 제2 복합 입자가 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합하여 구형으로 조립된 구조를 가지며, 상기 제1 복합 입자는, 다수의 탄소 나노튜브 입자들이 서로 얽혀 이루어지는 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체 및 상기 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체 내부 공간에 위치하는 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자를 포함하며, 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자 및 탄소 나노튜브 입자들이 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지고, 상기 쉘층은 그래핀이 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제안한다.In order to achieve the above technical problem, the present invention provides a core comprising one or more first composite particles, and two or more second composite particles comprising a shell layer positioned on the surface of the core by amorphous or low crystalline carbon. Combined to have a spherical assembly structure, the first composite particle, a carbon nanotube three-dimensional network structure consisting of a plurality of carbon nanotube particles intertwined with each other and silicon particles located in the interior space of the carbon nanotube three-dimensional network structure Or silicon-carbon composite particles, wherein the silicon particles or silicon-carbon composite particles and carbon nanotube particles have a structure bonded by amorphous or low-crystalline carbon, and the shell layer has graphene as amorphous or low-crystalline. We propose a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that it has a structure bonded by carbon.

이때, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질 입자 표면은 추가적으로 비정질 및/또는 저결정성 탄소로 코팅될 수 있다. At this time, the surface of the negative electrode active material for the lithium secondary battery may be additionally coated with amorphous and/or low crystalline carbon.

또한, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 입자는, 결정질 인편상 흑연 절편 입자가 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 제2 쉘층을 입자 표면에 더 포함할 수 있다.In addition, the negative electrode active material particles for a lithium secondary battery may further include a second shell layer on the particle surface, characterized in that the crystalline flaky graphite fragment particles have a structure bonded by amorphous or low crystalline carbon.

한편, 상기 제1 복합 입자에 포함되는 실리콘 입자의 평균 입경은 0.01 내지 2 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.5 ㎛이다.On the other hand, the average particle diameter of the silicon particles contained in the first composite particles may be 0.01 to 2 ㎛, more preferably 0.03 to 1.5 ㎛.

또한, 상기 제1 복합 입자에 포함되는 실리콘-탄소 복합체 입자는 하나 혹은 둘 이상의 실리콘 입자가 비정질 및/또는 저결정성 탄소로 코팅된 것일 수 있고 하나 혹은 둘 이상의 실리콘 입자가 카본블랙 혹은 흑연 미립자 등과 함께 비정질 및/또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 것일 수 있고, 평균 입경은 0.01 내지 2 ㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.5 ㎛이다.In addition, the silicon-carbon composite particles included in the first composite particles may be one or more silicon particles coated with amorphous and/or low crystalline carbon, and one or more silicon particles may be carbon black or graphite fine particles, etc. It may be bonded together by amorphous and/or low crystalline carbon, and the average particle diameter may be 0.01 to 2 μm, more preferably 0.03 to 1.5 μm.

또한, 상기 제1 복합 입자에 포함되는 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체를 이루는 탄소 나노튜브 입자는 평균 입경이 0.1 내지 20 ㎛이고, 상기 탄소 나노튜브 입자들 사이에 형성되는 공간은 불연속적이거나 혹은 연속적으로 연결될 수 있다.In addition, the carbon nanotube particles constituting the three-dimensional network structure of carbon nanotubes included in the first composite particles have an average particle diameter of 0.1 to 20 μm, and a space formed between the carbon nanotube particles is discontinuous or continuous. Can be connected to.

또한, 상기 제1 복합 입자는 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자와 상기 탄소 나노튜브 입자를 50 : 50 내지 95 : 5의 중량비로 포함할 수 있다.In addition, the first composite particles may include the silicon particles or the silicon-carbon composite particles and the carbon nanotube particles in a weight ratio of 50:50 to 95:5.

또한, 상기 제1 복합 입자는 입자 전체 중량 대비 1 내지 50 중량%의 비정질 또는 저결정성 탄소를 포함할 수 있다.In addition, the first composite particles may contain 1 to 50% by weight of amorphous or low crystalline carbon based on the total weight of the particles.

참고로, 비정질 탄소는 탄소 원자가 무질서하게 배열되어 있고, 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본(hard carbon)을 의미한다. 또한, 저결정성 탄소는 높은 온도로 가열할 경우 결정질 흑연으로 변화가 일어나는 소프트 카본을 의미한다. 소프트 카본 전구체를 2000℃ 이하로 열처리할 경우, 상기 소프트 카본 전구체는 순수 흑연에 비하여 결정성이 낮은 저결정성 상태로 존재하게 된다.For reference, amorphous carbon refers to hard carbon in which carbon atoms are arranged in a disorder and do not change to crystalline graphite even when the temperature is increased. In addition, low crystalline carbon means soft carbon that changes to crystalline graphite when heated to a high temperature. When the soft carbon precursor is heat-treated at 2000°C or lower, the soft carbon precursor is present in a low crystalline state with low crystallinity compared to pure graphite.

또한, 상기 제1 복합 입자의 평균 입경은 0.05 ㎛ 내지 5 ㎛일 수 있다.Further, the average particle diameter of the first composite particles may be 0.05 μm to 5 μm.

상기 제2 복합 입자의 쉘층의 두께는 0.001 내지 1 ㎛일 수 있으며, 그래핀 입자와 비정질 또는 저결정성 탄소는 10 : 90 내지 90 : 10의 중량비로 쉘층 내에 포함될 수 있다.The thickness of the shell layer of the second composite particle may be 0.001 to 1 μm, and graphene particles and amorphous or low crystalline carbon may be included in the shell layer in a weight ratio of 10:90 to 90:10.

상기 그래핀 입자는 인조 흑연 및 천연 흑연을 박리시킨 것으로서 단층의 그래핀 시트로 이루어질 수 있음은 물론 2층 이상의 그래핀 시트가 겹쳐진 다층의 나노 시트 형태를 가질 수 있으며, 그 평균 두께는 1 내지 200 nm 인 것이 바람직하다. The graphene particles are obtained by exfoliating artificial graphite and natural graphite, and may be formed of a single-layer graphene sheet, and may have a multi-layered nano-sheet form in which two or more graphene sheets are superimposed, with an average thickness of 1 to 200. It is preferred that it is nm.

또한, 상기 그래핀 입자의 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛인 것이 바람직한데, 이는 0.05 ㎛ 미만이면 쉘층 형성이 어렵고, 20 ㎛를 초과하면 제2 복합 입자를 통한 리튬 이온의 이동이 어려워질 수 있기 때문이다.In addition, it is preferable that the average particle diameter of the graphene particles is 0.05 to 20 μm, because if it is less than 0.05 μm, it is difficult to form a shell layer, and if it exceeds 20 μm, movement of lithium ions through the second composite particles may be difficult. to be.

상기 제2 쉘층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조에 사용되는 상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자는 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 200 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.The crystalline flaky graphite fragment particles used in the production of a negative electrode active material for a lithium secondary battery further comprising the second shell layer may preferably use an average thickness of 0.01 to 0.2 μm and an average particle diameter of 2 to 200 μm, It can be obtained by exfoliating flaky graphite to have an average thickness of 200 nm or less.

그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, (i) 실리콘 입자, 탄소 나노튜브, 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체의 에멀젼을 형성하여 제1 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; (ii) 상기 제1 복합 입자 전구체 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자를 코팅하여 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; (iii) 상기 제2 복합 입자 전구체를 조립화하여 구형 조립 입자를 제조하는 단계; 및 (iv) 상기 구형 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제안한다. And, the present invention, in another aspect of the invention, as a method of manufacturing the negative electrode active material for the lithium secondary battery, (i) forming a first emulsion of silicon particles, carbon nanotubes, amorphous or low crystalline carbon precursor to form the first composite particle precursor Manufacturing; (ii) preparing a second composite particle precursor by coating graphene particles with an amorphous or low crystalline carbon precursor on the surface of the first composite particle precursor; (iii) granulating the second composite particle precursor to produce spherical granulated particles; And (iv) proposes a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery, comprising the step of heat-treating the spherical granulated particles.

또한, 본 발명은, 상기 제2 쉘층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 실리콘 입자, 탄소 나노튜브, 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체의 에멀젼을 형성하여 제1 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 복합 입자 전구체 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자를 코팅하여 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; (c) 상기 제2 복합 입자 전구체를 조립화하여 구형 조립 입자를 제조하는 단계; (d) 상기 구형 조립 입자의 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 코팅하는 단계; 및 (e) 상기 코팅된 조립 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제안한다. In addition, the present invention, as a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery further comprising the second shell layer, (a) silicon particles, carbon nanotubes, amorphous or low crystalline carbon precursor to form an emulsion of the first composite particles Preparing a precursor; (b) preparing a second composite particle precursor by coating graphene particles with an amorphous or low crystalline carbon precursor on the surface of the first composite particle precursor; (c) granulating the second composite particle precursor to produce spherical granulated particles; (d) coating the surface of the spherical granulated particles with crystalline flaky graphite fragment particles together with an amorphous or low crystalline carbon precursor; And (e) heat-treating the coated granulated particles. A method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery is proposed.

이때, 상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체는 검아라빅, 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. At this time, the amorphous or low crystalline carbon precursor is gum arabic, citric acid, stearic acid, sucrose, vinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetra Fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenol resin, furan resin, perfuryl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, polyimide, It may be one or more selected from the group consisting of epoxy resins, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin and sugars.

또한, 상기 단계 (3)에서 상기 구형 조립 입자는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법에 의해 제조될 수 있다. In addition, in the step (3), the spherical granulated particles may be prepared by at least one spray drying method selected from rotary spraying, nozzle spraying, and ultrasonic spraying.

그리고, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제안한다.And, in another aspect of the present invention, a lithium secondary battery including the negative electrode active material, the negative electrode comprising a negative electrode active material for the lithium secondary battery; anode; And electrolyte; proposes a lithium secondary battery comprising.

본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은 수명 특성이 우수한 고 에너지 밀도의 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention can realize a high energy density lithium secondary battery having excellent life characteristics.

도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 일례에 대한 개략적인 단면도이다.
도 2는 제1 복합 입자의 개략적인 단면도이다.
도 3은 제2 복합 입자의 개략적인 단면도이다.
도 4은 본 발명에 따른 음극 활물질의 다른 일례에 대한 개략적인 단면도이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 사용된 실리콘 입자의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 6은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 사용된 탄소 나노튜브의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 음극활물질의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 8은 실시예 2에 따른 음극활물질의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 9는 비교예 1에 따른 음극활물질의 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 10은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 각각에 따른 음극활물질을 이용한 전극의 수명특성이다.1 is a schematic cross-sectional view of an example of the negative electrode active material according to the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of the first composite particle.
3 is a schematic cross-sectional view of a second composite particle.
4 is a schematic cross-sectional view of another example of the negative electrode active material according to the present invention.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silicon particles used in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon nanotubes used in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1.
7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 1.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 2.
9 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Comparative Example 1.
10 is a life characteristic of the electrode using the negative electrode active material according to Example 1, Example 2 and Comparative Example 1, respectively.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the description of the present invention, when it is determined that detailed descriptions of related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, detailed descriptions thereof will be omitted.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The embodiments according to the concept of the present invention may be modified in various ways and have various forms, and thus, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the present specification or application. However, this is not intended to limit the embodiment according to the concept of the present invention to a specific disclosure form, and it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used herein are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In this specification, terms such as “include” or “have” are intended to indicate that a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof described is present, and one or more other features or numbers. It should be understood that it does not preclude the existence or addition possibility of steps, actions, components, parts or combinations thereof.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 본 발명에 따른 음극 활물질의 일례에 대한 개략적인 단면도이고, 도 2는 제1 복합 입자의 개략적인 단면도이며, 도 3은 2차 복합 입자의 개략적인 단면도이다.1 is a schematic cross-sectional view of an example of the negative electrode active material according to the present invention, FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the first composite particles, and FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the secondary composite particles.

도 1 내지 도 3을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)가 무질서하게 배열된 다수의 탄소 나노튜브 입자(4) 사이의 공간(6) 내에 분포하며 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자 및 탄소 나노튜브 입자들이 비정질 및/또는 저결정성 탄소(5)에 의해 결합되어 제1 복합 입자(7)를 형성하며, 1개 혹은 2개 이상의 상기 제1 복합 입자로 이루어진 코어를 복수개의 그래핀 입자가 비정질 및/또는 저결정성 탄소와 함께 상기 코어 입자 위에 그래핀/탄소 복합 쉘층(8)을 형성함으로써 제2 복합 입자(9)를 형성하며, 2개 이상의 상기 제2 복합 입자들이 비정질 및/또는 저결정성 탄소에 의해 결합하여 구형으로 조립된 것을 특징으로 한다. 1 to 3, the negative electrode active material 1 according to an embodiment of the present invention is a silicon particle or silicon-carbon composite particles (3) between a plurality of carbon nanotube particles (4) arranged in disorder Distributed in the space (6) and the silicon particles or silicon-carbon composite particles and carbon nanotube particles are bound by amorphous and/or low crystalline carbon (5) to form the first composite particles (7), one Alternatively, the second composite particles may be formed by forming a graphene/carbon composite shell layer 8 on the core particles with a plurality of graphene particles having amorphous and/or low crystalline carbon in a core composed of two or more of the first composite particles ( 9), characterized in that two or more of the second composite particles are assembled into a spherical shape by bonding with amorphous and/or low crystalline carbon.

상기 제1 복합 입자에 포함된 상기 탄소 나노튜브 입자는 상기 제1 복합 입자내에서 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)를 균일하게 분산시킴과 동시에 무질서하게 배열된 상기 탄소 나노튜브 입자들 사이의 공간은 충·방전 시 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자의 큰 부피 팽창에 대한 완충 공간으로 작용하며 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자의 전기적인 접촉을 유지하게 한다. The carbon nanotube particles contained in the first composite particles uniformly disperse the silicon particles or the silicon-carbon composite particles 3 in the first composite particles, and at the same time, between the carbon nanotube particles arranged in disorder. The space of acts as a buffering space for large volume expansion of silicon particles or silicon-carbon composite particles during charging and discharging, and maintains electrical contact of silicon particles or silicon-carbon composite particles.

상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)는 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질의 역할을 한다.The silicon particle or silicon-carbon composite particle 3 is capable of alloying with lithium, and thus serves as an active material that reversibly occludes and releases lithium ions.

상기 제2 복합 입자(9)에서 상기 제1 복합 입자로 이루어진 코어 위에 형성된 그래핀/탄소 복합 쉘층(8)은 충·방전 동안에 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자가 큰 부피 팽창으로 파괴되었을 경우에도 이탈을 방지하여 상기 제2 복합 입자 내부에 존재하게 함으로써 사이클이 진행되어도 상기 제2 복합 입자 내부에 존재하는 모든 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자들이 전기적인 접촉을 유지하면서 용량을 유지 할 수 있게 한다. 또한 상기 그래핀/탄소 복합 쉘층(8)은 충방전 사이클 동안에 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자들이 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하여 부반응을 통한 비가역 용량 손실을 억제할 수 있다.When the graphene/carbon composite shell layer 8 formed on the core composed of the first composite particles in the second composite particles 9 is destroyed during the charging and discharging, the silicon particles or the silicon-carbon composite particles are destroyed by a large volume expansion. Edo is prevented from leaving, so that it is present inside the second composite particle so that even if the cycle proceeds, all silicon particles or silicon-carbon composite particles existing inside the second composite particle can maintain their capacity while maintaining electrical contact. do. In addition, the graphene/carbon composite shell layer 8 can prevent irreversible capacity loss through side reactions by preventing the silicon particles or the silicon-carbon composite particles from directly contacting an electrolyte during a charge/discharge cycle.

상기 제2 복합 입자(9)는 전기 전도성이 우수한 탄소 나노 튜브 입자들이 무질서하게 배열되어 응집된 사이 공간에, 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질인 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)가 위치하며 이들은 비정질 및/또는 저결정성 탄소에 의해 결합되어 제1 복합 입자를 형성하고, 상기 제1 복합 입자로 이루어진 코어 입자 표면에 그래핀/탄소 복합 쉘층(8)이 있는 구조를 가진다(도 2 참조).The second composite particle 9 is a silicon particle or silicon, which is an active material capable of alloying with lithium and reversibly occluding and releasing lithium ions, in a space between carbon nanotube particles having excellent electrical conductivity and arranged in a disorderly manner. Carbon composite particles 3 are located and they are bound by amorphous and/or low crystalline carbon to form first composite particles, and a graphene/carbon composite shell layer 8 is formed on the surface of the core particles composed of the first composite particles It has a structure (see Fig. 2).

따라서, 상기 제1 복합 입자(7)와 같이 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)가 상기 탄소 나노 튜브 입자들의 응집 구조의 공간에 존재하면 충·방전시 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자(3)의 부피 팽창을 효과적으로 완충시킬 수 있으며, 비정질 및/또는 저결정성 탄소(5)에 의해 충분한 전기적 접촉을 유지하여 충·방전시에도 안정하다. 더욱이 상기 그래핀/탄소 복합 쉘층(8)이 있는 구조를 가짐으로써 충·방전 동안에 상기 제1입자가 큰 부피 팽창으로 파괴되었을 경우에도 이탈을 방지하여 상기 제2 복합 입자 내부에 존재하게 함으로써 사이클이 진행되어도 상기 제2 복합 입자 내부에 존재하는 모든 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자들이 전기적인 접촉을 유지하면서 용량을 유지 할 수 있게 하며, 충·방전 사이클 동안에 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자들이 전해액과의 직접적인 접촉을 방지하여 부반응을 통한 비가역 용량 손실을 억제할 수 있다. Accordingly, if the silicon particles or the silicon-carbon composite particles 3 are present in the space of the agglomeration structure of the carbon nanotube particles, such as the first composite particles 7, the silicon particles or the silicon-carbon composite particles during charging and discharging It can effectively buffer the volume expansion of (3), and maintains sufficient electrical contact by amorphous and/or low crystalline carbon (5), which is stable even during charging and discharging. Moreover, by having a structure with the graphene/carbon composite shell layer 8, even when the first particles are destroyed by a large volume expansion during charging and discharging, the separation is prevented and the cycle is performed by being present inside the second composite particles. All silicon particles or silicon-carbon composite particles existing inside the second composite particles can maintain their capacity while maintaining electrical contact, and the silicon particles or silicon-carbon composite particles are added during the charge/discharge cycle. By preventing direct contact with the electrolyte, irreversible capacity loss through side reaction can be suppressed.

한편, 상기 제2 복합 입자(9)에 포함되는 그래핀 입자는 인조 흑연 및 천연 흑연을 박리시킨 것으로서 단층의 그래핀 시트로 이루어질 수 있음은 물론 2층 이상의 그래핀 시트가 겹쳐진 다층의 나노 시트 형태를 가질 수 있으며, 그 평균 두께는 1 내지 200 nm 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 그래핀 입자의 평균 입경은 0.05 내지 20 ㎛인 것이 바람직한데, 이는 0.05 ㎛ 미만이면 쉘층 형성이 어렵고, 20 ㎛를 초과하면 제2 복합 입자를 통한 리튬 이온의 이동이 어려워질 수 있기 때문이다.On the other hand, the graphene particles included in the second composite particles 9 are obtained by exfoliating artificial graphite and natural graphite, and may be composed of a single-layer graphene sheet, as well as a multi-layered nano-sheet form in which two or more graphene sheets are overlapped. It may have, the average thickness is preferably 1 to 200 nm. In addition, it is preferable that the average particle diameter of the graphene particles is 0.05 to 20 μm, because if it is less than 0.05 μm, it is difficult to form a shell layer, and if it exceeds 20 μm, movement of lithium ions through the second composite particles may be difficult. to be.

도 1에 따른 상기 제2 복합 입자(9)들을 비정질 및/또는 저결정성 탄소(11)에 의해 결합하여 구형으로 결구시킨 음극 활물질(1)은, 상기 제2 복합 입자들을 구형으로 조립함으로써 비표면적을 최소화함으로써 비가역 용량 손실을 줄이고 전극 제조시 바인더 사용량을 줄여 에너지 밀도를 높일 수 있으며, 또한 전극의 다공성 구조를 적절히 유지하여 이를 사용한 전지의 출력 및 전기화학적 특성을 더욱 향상 시킬 수 있다.The negative active material 1 formed by combining the second composite particles 9 according to FIG. 1 with amorphous and/or low crystalline carbon 11 to form a sphere is formed by assembling the second composite particles into a sphere. By minimizing the surface area, it is possible to reduce irreversible capacity loss and increase the energy density by reducing the amount of binder used during electrode manufacturing, and further improve the output and electrochemical properties of the battery using the electrode by properly maintaining the porous structure.

상기 음극 활물질(1)은 2개 이상의 상기 2차 입자(9)가 비정질 및/또는 저결정성 탄소(11)에 의해 결합되어 상기 2차 입자들 사이에 기공을 포함한 상태로 조립됨으로써 상기 제2 복합 입자사이의 전기적 접촉을 유지하고 충·방전 동안 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자의 부피 팽창에 따른 상기 제2 복합 입자의 부피 팽창을 2차적으로 완충시킬 수 있다. The negative active material 1 is formed by associating two or more of the secondary particles 9 with amorphous and/or low crystalline carbon 11 to include pores between the secondary particles. It is possible to maintain electrical contact between the composite particles and to buffer the volume expansion of the second composite particles according to the volume expansion of the silicon particles or silicon-carbon composite particles during charging and discharging.

나아가, 도 4 에 도시한 바와 같이 본 발명에 따른 음극활물질(2)은 상기 표면층 상에 형성된 제2 쉘층(12)을 더 포함할 수 있다. 이로써 반복된 충·방전 반응 동안 전해액과의 반응으로 발생할 수 있는 음극 활물질의 안정성 저하를 방지하여 사이클 특성을 향상 시키며 음극활물질의 부피 팽창에 대한 추가적인 완충 효과를 기대할 수 있다.Furthermore, as illustrated in FIG. 4, the negative electrode active material 2 according to the present invention may further include a second shell layer 12 formed on the surface layer. This prevents deterioration of the stability of the negative electrode active material that may occur due to the reaction with the electrolyte during repeated charge/discharge reactions, thereby improving cycle characteristics and expecting an additional buffering effect on the volume expansion of the negative electrode active material.

상기 제2 쉘층(12)은 인편상 흑연 절편 입자(13) 사이에 비정질 및/또는 저결정성 탄소(14)가 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자(13)가 적층되어 결합된 구조를 가진다. The second shell layer 12 has a structure in which amorphous and/or low crystalline carbon 14 is distributed between the flaky graphite fragment particles 13 and the flaky graphite fragment particles 13 are stacked and combined.

상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자(13)는 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 200 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.The crystalline flaky graphite fragment particles 13 may be preferably used having an average thickness of 0.01 to 0.2 μm, an average particle diameter of 2 to 200 μm, and peeling the flaky graphite to have an average thickness of 200 nm or less. Can be obtained.

한편, 음극활물질이 표면층 상에 쉘층을 추가로 포함할 경우에는, 도 4에 도시한 바와 같이 음극활물질(2)의 쉘층 상에 비정질 및/또는 저결정성 탄소 코팅층(14)이 형성되어 있을 수 있다.On the other hand, when the negative electrode active material further includes a shell layer on the surface layer, as shown in FIG. 4, an amorphous and/or low crystalline carbon coating layer 14 may be formed on the shell layer of the negative electrode active material 2 have.

상기 비정질 또는 저결정성 탄소는 검아라빅, 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프 로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리올 조성물(폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올, 아민 변성 폴리올, 만니히 폴리올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 선택 될 수 있다), 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴, 당류로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다.The amorphous or low crystalline carbon is gum arabic, citric acid, stearic acid, sucrose, vinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenol resin, furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, polyimide, epoxy resin , Cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyol composition (selected from polyether-based polyols, polyester-based polyols, polytetramethylene ether glycol polyols, PHD polyols, amine-modified polyols, Mannich polyols, and mixtures thereof Can be selected from any one or more may be selected), coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin, may be formed from a carbon precursor containing at least one selected from sugars.

상기 본 발명에 따른 음극 활물질은 아래의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention may be prepared according to the following manufacturing method.

즉, 제1 복합 입자 전구체 및 제2 복합 입자 전구체를 형성하고 상기 제2 복합 입자 전구체를 상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체로 결합된 상태로 조립하여 음극활물질 전구체를 제조하며 상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체를 탄화를 위한 상기 음극활물질 전구체를 열처리하여 음극 활물질을 얻는다.That is, a first composite particle precursor and a second composite particle precursor are formed, and the second composite particle precursor is assembled in a state of being combined with the amorphous or low crystalline carbon precursor to prepare a negative electrode active material precursor, and the amorphous or low crystalline The negative electrode active material precursor for carbonizing the carbon precursor is heat-treated to obtain a negative electrode active material.

이를 위해, 본 발명에서는 상기 음극 활물질을 제조하기 위한 방법으로, (1) 실리콘 입자, 탄소 나노튜브, 제1 탄소 전구체의 에멀젼을 형성하여 제1 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; (2) 상기 제1 복합 입자 전구체 표면에 제2 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자를 코팅하여 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 단계 ; (3) 상기 제2 복합 입자 전구체를 조립화하여 조립 입자를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법을 제공한다. To this end, in the present invention, a method for preparing the negative electrode active material includes: (1) forming an emulsion of silicon particles, carbon nanotubes, and a first carbon precursor to produce a first composite particle precursor; (2) preparing a second composite particle precursor by coating graphene particles with a second carbon precursor on the surface of the first composite particle precursor; (3) granulating the second composite particle precursor to produce granulated particles; And (4) provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of heat-treating the granulated particles.

상기 단계 (1)에서는 무질서하게 배열되며 응집된 탄소 나노튜브 입자들 사이의 공간에 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자를 분포시키며 이들이 서로 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체로 결합된 상태의 1 차 복합 입자 전구체인 에멀젼을 형성하는 것으로서 통상적인 에멀젼 제조 방법을 통해 제조할 수 있다. In step (1), the primary composite particles are arranged in a disordered manner and distribute silicon particles or silicon-carbon composite particles in a space between aggregated carbon nanotube particles, and they are bonded to each other as an amorphous or low crystalline carbon precursor. As a precursor forming an emulsion, it can be prepared through a conventional emulsion manufacturing method.

상기 단계 (2)에서는 상기와 같이 제조된 1 차 복합 입자 전구체인 에멀젼 입자 표면을 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자로 코팅하여 쉘층을 형성함으로써 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 것으로서 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체가 용해된 수용액에 상기한 1 차 복합 입자 전구체인 에멀젼 입자 및 산화 그래핀 입자를 분산시킨 후 화학적 환원법(히드라진 환원법)을 이용한 산화 그래핀 환원 공정을 통하여 1 차 복합 입자 전구체인 에멀젼 입자 표면을 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자가 코팅된 제2 복합 입자 전구체를 제조할 수 있다.In the step (2), the surface of the emulsion particle, which is the primary composite particle precursor prepared as described above, is coated with graphene particles together with an amorphous or low-crystalline carbon precursor to form a shell layer to prepare a second composite particle precursor as amorphous. Alternatively, after dispersing the above-mentioned primary composite particle precursor emulsion particles and graphene oxide particles in an aqueous solution in which a low-crystalline carbon precursor is dissolved, the primary composite particle precursor through a graphene oxide reduction process using a chemical reduction method (hydrazine reduction method) A second composite particle precursor coated with graphene particles may be prepared on the surface of the phosphorus emulsion particle along with an amorphous or low crystalline carbon precursor.

상기 단계 (3)에서는 상기 제2 복합 입자 전구체가 분산되고 비정질 및/또는 저결정성 탄소 전구체가 용해된 수용액을 분무 건조 (spray dry)방법을 이용하여 하여 상기 제2 복합 입자 전구체 입자들이 비정질 및/또는 저결정성 탄소 전구체에 의해 결합되고 조립되도록 함으로써 구형 조립 입자를 제조할 수 있다.In the step (3), the second composite particle precursor particles are amorphous and/or the aqueous solution in which the second composite particle precursor is dispersed and the amorphous and/or low crystalline carbon precursor is dissolved is spray-dried. Spherical granulated particles can be produced by bonding and/or granulating with a low crystalline carbon precursor.

이때, 상기 분무 건조(spray dry)는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합의 건조법으로 수행될 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the spray drying (spray dry) may be performed by rotary spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying or a combination of drying methods, but is not limited thereto.

상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 단계 (3)을 완료한 후, 상기 구형 조립 입자의 표면을 상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 결정질 인편상 흑연 절편 입자로 이루어지는 제2 쉘층 형성 단계를 더 포함할 수 있다. The manufacturing method of the negative electrode active material further comprises the step of forming a second shell layer comprising, after completing the step (3), the surface of the spherical granulated particles with crystalline flaky graphite fragment particles together with the amorphous or low crystalline carbon precursor. can do.

상기 추가적인 쉘층 형성 방법은 전단력을 줄 수 있는 블레이드(blade), 메카노-퓨전 등의 기계·화학적(mechanochemical) 방법을 사용할 수 있다. The additional shell layer forming method may use a mechanochemical method such as a blade and a mechano-fusion that can provide shear force.

일례로, 상기 구형 조립 입자와 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여함으로써 행하여 질 수 있다. For example, the spherical granulated particles and the amorphous or low crystalline carbon precursor may be added to a rotor blade mill to impart a strong mechanical shear force at a temperature above the softening point of the amorphous or low crystalline carbon precursor. have.

상기 단계 (4)에서는 상기 구형 조립 입자를 열처리하여 상기한 비정질 및/또는 저결정성 탄소 전구체를 탄화시키는 공정으로서 상기 열처리 단계는 상기 제1 복합 입자 전구체, 제2 복합 입자 전구체 및 구형 조립 입자 등에 포함된 비정질 및/또는 저결정성 탄소 전구체의 탄화 공정 중 불순물이 충분히 제거되어 우수한 전기전도도를 나타내고 음극활물질로 사용되는 동안 전해액과의 부반응을 억제할 수 있도록 바람직하게는 800 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되도록 구성할 수 있으며, 상기와 같은 열처리를 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 수행하도록 구성할 수 있다.In the step (4), the spherical granulated particles are heat-treated to carbonize the amorphous and/or low-crystalline carbon precursor. The heat-treating steps include the first composite particle precursor, the second composite particle precursor, the spherical granulated particle, and the like. Impurities are sufficiently removed during the carbonization process of the included amorphous and/or low crystalline carbon precursor to exhibit excellent electrical conductivity and to suppress side reactions with the electrolyte during use as a negative electrode active material, preferably at a temperature of 800 to 1300°C. It may be configured to be performed, and the heat treatment as described above may be configured to be performed under an atmosphere or vacuum containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof.

그리고, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차 전지용 음극활물질 또는 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.And, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery described above or the negative electrode active material for a lithium secondary battery produced by the method described above.

일례로, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지의 제조를 위한 음극활물질로 효과적으로 사용될 수 있다.In one example, the lithium secondary battery is a lithium ion battery comprising a positive electrode comprising a positive electrode active material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions, a negative electrode comprising the negative electrode active material, and an electrolyte , It can be effectively used as a negative electrode active material for the production of lithium secondary batteries such as lithium ion polymer batteries or lithium polymer batteries.

상기한 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.The lithium secondary battery is excellent in high charge/discharge capacity characteristics and cycle characteristics, including a negative electrode active material having a large buffering effect against a change in volume of silicon particles or silicon-carbon composite particles generated during a charge/discharge process and having excellent electrical conductivity. Do.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to specifically describe the present specification. However, the embodiments according to the present specification may be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not interpreted to be limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more fully describe the present specification to those skilled in the art.

실시예 1Example 1

석유계 핏치 35 중량%가 용해된 100ml의 테트라하이드로퓨란(THF)용액에 직경이 50 내지 100 nm인 탄소 나노튜브 15중량%와 평균입경(D50)이 700 내지 800 nm인 실리콘(Si) 입자 60 중량%로 혼합된 용액을 제조하였다. 이후 상기 혼합용액을 증류수에 혼합하여 에멸젼 용액을 제조한 후, 상기 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하여 제1 복합 입자 전구체가 분산된 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 그래핀이 분산된 수용액에 혼합하여 제2 복합 입자 전구체가 분산된 수용액을 제조하였고, 이후 열풍온도 160℃에서 분무 건조하여 얻어진 구형의 복합조립입자 전구체 분말을 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 평균입경(D50)이 10㎛인 복합조립입자를 제조하였고 이를 음극 활물질로 사용하였다.15 ml of carbon nanotubes having a diameter of 50 to 100 nm and silicon (Si) particles having an average particle diameter (D50) of 700 to 800 nm in 100 ml of tetrahydrofuran (THF) solution in which 35 wt% of petroleum pitch is dissolved 60 A solution mixed by weight was prepared. Thereafter, the mixed solution was mixed with distilled water to prepare an emulsion solution, and then the tetrahydrofuran solvent was removed to prepare a suspension in which the first composite particle precursor was dispersed. The suspension was mixed with an aqueous solution in which graphene was dispersed to prepare an aqueous solution in which a second composite particle precursor was dispersed, and then the spherical composite granulated particle precursor powder obtained by spray drying at a hot air temperature of 160°C was heat treated at 1000°C under an argon atmosphere. After that, the furnace was cooled to produce composite granulated particles having an average particle diameter (D50) of 10 µm, which was used as a negative electrode active material.

실시예 2Example 2

상기 실시예 1에서 분무 건조하여 얻어진 구형의 복합조립입자 전구체 분말을 30 내지 50 nm 두께를 갖는 결정질 인편상 흑연 절편입자와 석유계 피치를 혼합하여 제조한 혼합물을 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)에 투입하여 상기 복합조립입자 표면에 결정질 인편상 흑연 절편과 석유계 피치로 이루어진 쉘층이 코팅된 복합조립입자를 얻었다. 얻어진 복합조립입자 분말을 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 평균입경(D50)이 12㎛인 복합조립입자를 제조하였고 이를 음극 활물질로 사용하였다.The mixture obtained by mixing the spherical composite granulated particle precursor powder obtained by spray drying in Example 1 with crystalline flake graphite fragment particles having a thickness of 30 to 50 nm and petroleum pitch was added to a rotor blade mill. The composite granulated particles coated with a shell layer composed of crystalline flake graphite fragments and petroleum pitch were obtained on the surface of the composite granulated particles by introducing. The obtained composite granulated particle powder was heat-treated at 1000° C. in an argon atmosphere and then furnace-cooled to prepare composite granulated particles having an average particle diameter (D50) of 12 μm, which was used as a negative electrode active material.

비교예 1Comparative Example 1

직경이 50 내지 100 nm인 탄소 나노튜브 15중량부와 평균입경(D50)이 700 내지 800 nm인 실리콘(Si) 입자 60 중량부를 혼합된 용액에 평균입경(D50)이 800 nm인 핏치입자가 분산된 용액을 제조한 후, 그래핀이 분산된 수용액에 혼합하여 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 열풍온도 160℃에서 분무 건조하여 구형의 복합조립입자 전구체 분말을 제조하고 이를 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 평균입경(D50)이 10㎛인 복합조 입자를 제조하였고 이를 음극 활물질로 사용하였다.Pitch particles having an average particle diameter (D50) of 800 nm are dispersed in a solution of 15 parts by weight of carbon nanotubes having a diameter of 50 to 100 nm and 60 parts by weight of silicon (Si) particles having an average particle diameter (D50) of 700 to 800 nm. After preparing the prepared solution, a suspension was prepared by mixing in an aqueous solution in which graphene is dispersed. The suspension was spray dried at a hot air temperature of 160°C to prepare a spherical composite granulated particle precursor powder, heat-treated at 1000°C under an argon atmosphere, and then annealed to produce composite bath particles having an average particle diameter (D50) of 10 µm. It was used as a negative electrode active material.

평가 1 : 주사 전자 현미경(SEM) 분석Evaluation 1: Scanning electron microscope (SEM) analysis

도 5는 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 사용된 실리콘 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진으로 도 5에 따르면 평균입경(D50)이 700 nm 인 실리콘 입자를 확인할 수 있다. FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of silicon particles used in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1, and according to FIG. 5, silicon particles having an average particle diameter (D50) of 700 nm can be confirmed.

도 6은 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 사용된 탄소 나노튜브 입자를 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진으로 도 6에 따르면 직경이 50 내지 100 nm 인 탄소 나노튜브입자가 무질서하게 배열되어있는 것을 확인할 수 있다. FIG. 6 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of carbon nanotube particles used in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1, and according to FIG. 6, carbon nanotube particles having a diameter of 50 to 100 nm are arranged in disorder. You can confirm that it is.

도 7 내지 9 는 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 음극활물질을 촬영한 주사전자현미경(SEM) 사진으로 도 7은 2차 복합 입자가 조립화되어 구형을 나타내고 도 8은 상기 실시예 2에서 얻어진 음극활물질 입자 표면으로 쉘층에 의해 코팅된 형상을 나타내다. 도 9는 실리콘, 탄소 나노튜브, 그래핀 입자가 혼합 및 조립화된 입자 형상으로 실리콘 및 탄소 나노튜브가 입자 표면에 노출된 것을 확인할 수 있다. 7 to 9 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the negative electrode active materials according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1, and FIG. 7 shows a spherical shape in which secondary composite particles are assembled, and FIG. 8 shows the embodiment The surface of the negative electrode active material particle obtained in 2 is coated with a shell layer. 9, it can be seen that silicon and carbon nanotubes are exposed on the particle surface in a particle shape in which silicon, carbon nanotubes and graphene particles are mixed and assembled.

평가 2: 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성Evaluation 2: Electrochemical properties of lithium secondary battery

(복합 입자 전극 제조)(Production of composite particle electrode)

실시예 1 내지 2 과 비교예 1 에서 제조된 각각의 음극 활물질, 카본블랙, 그리고 PAA(poly Acrylic Acid, 폴리아크릴릭에시드)을 80: 5:15의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.Each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, carbon black, and PAA (poly Acrylic Acid, polyacrylic acid) were mixed in distilled water in a weight ratio of 80:5:15 to prepare a negative electrode slurry. Each negative electrode was prepared by coating the negative electrode slurry on a copper foil, followed by drying and pressing.

(테스트용 셀의 제조)(Manufacture of test cell)

상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질을 이용하여 제조된 각각의 전극을 이용하여 제조한 리튬 이차 전지 셀에 대하여 다음과 같은 방법으로 초기충방전 테스트 실시후 수명 특성을 평가하였다. The lithium secondary battery cells manufactured by using each of the electrodes prepared using the negative electrode active materials obtained in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 were evaluated for life characteristics after the initial charge/discharge test.

초기 2회 사이클의 경우 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, CC 모드로하여 0.1C 전류로 0.01V 까지 충전 후, 충전종지전압(0.01V)에서 전류가 0.01C 일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 방전종지전압은 1.5V로 전류는 0.1C를 유지하였다. 이후의 사이클은 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, CC 모드로하여 0.5C 전류로 0.01V 까지 충전 후, 충전종지전압(0.01V)에서 전류가 0.01C 일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 전류는 0.5C, 방전종지전압은 1.5V로 유지하였다. 하기 표 1 에서 초기 효율(%)은 초기 충전 용량에 대한 초기 방전용량의 백분율로 얻어진다. In the case of the initial 2 cycles, charging was performed in the CC/CV mode, and after charging in the CC mode to 0.01V with 0.1C current, charging was terminated when the current was 0.01C at the charge end voltage (0.01V). The discharge was performed in the CC mode, the discharge end voltage was 1.5 V, and the current was maintained at 0.1 C. Charging was performed in the CC/CV mode in the subsequent cycles, and after charging to 0.01V with a 0.5C current in the CC mode, charging was terminated when the current was 0.01C at the charging end voltage (0.01V). Discharge was performed in the CC mode, the current was maintained at 0.5C, and the discharge end voltage was maintained at 1.5V. In Table 1, the initial efficiency (%) is obtained as a percentage of the initial discharge capacity to the initial charge capacity.

실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 복합 입자로 제조한 전극의 전기화학적 특성Electrochemical properties of the electrode made of the composite particles obtained in Example 1, Example 2 and Comparative Example 1 복합 입자 전극Composite particle electrode 1st 방전용량
(mAh/g)1st discharge capacity
(mAh/g) 초기 효율
(%)Initial efficiency
(%) 용량 유지율
(%, 100th/5th 방전용량)Capacity retention rate
(%, 100th/5th discharge capacity) 실시예 1Example 1 17861786 86.886.8 101101 실시예 2Example 2 14151415 89.289.2 101.2101.2 비교예 1Comparative Example 1 14911491 78.478.4 00

도 10 은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 사이클 곡선으로 상기 실시예 1 내지 2에 따라 제조된 음극활물질의 경우 비교예 1보다 우수한 수명특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 10 is a cycle curve of Examples 1 to 2 and Comparative Example 1, it can be seen that in the case of the negative electrode active materials prepared according to Examples 1 to 2, superior life characteristics can be obtained than Comparative Example 1.

본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various different forms, and those having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains may be made in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be practiced. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

1, 2 : 음극 활물질
3: 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자
4: 탄소 나노튜브
5: 비정질 탄소 및/또는 저결정성 탄소
6: 기공
7: 제1 복합 입자
8: 쉘층
9: 제2 복합 입자
10: 기공
11: 비정질 탄소 및/또는 저결정성 탄소
12: 제2 쉘층
13: 결정질 인편상 흑연 절편 입자
14: 비정질 탄소 및/또는 저결정성 탄소1, 2: negative electrode active material
3: Silicon particles or silicon-carbon composite particles
4: Carbon nanotube
5: Amorphous carbon and/or low crystalline carbon
6: Pore
7: 1st composite particle
8: Shell layer
9: Second composite particle
10: Pore
11: amorphous carbon and/or low crystalline carbon
12: second shell layer
13: crystalline flaky graphite fragment particles
14: amorphous carbon and/or low crystalline carbon

Claims (12)

하나 또는 둘 이상의 제1 복합 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 위치하는 쉘층을 포함하는 둘 이상의 제2 복합 입자가 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합하여 구형으로 조립된 구조를 가지며,
상기 제1 복합 입자는, 다수의 탄소 나노튜브 입자들이 서로 얽혀 이루어지는 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체 및 상기 탄소 나노튜브 3차원 네트워크 구조체 내부 공간에 위치하는 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자를 포함하며, 상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자 및 탄소 나노튜브 입자들이 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지고,
상기 쉘층은 그래핀이 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.A core comprising one or more first composite particles and two or more second composite particles comprising a shell layer positioned on the surface of the core are bonded by amorphous or low crystalline carbon to have a spherical assembled structure,
The first composite particle includes a carbon nanotube three-dimensional network structure in which a plurality of carbon nanotube particles are entangled with each other, and a silicon particle or a silicon-carbon composite particle located in an interior space of the carbon nanotube three-dimensional network structure, The silicon particles or silicon-carbon composite particles and carbon nanotube particles have a structure bonded by amorphous or low crystalline carbon,
The shell layer is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the graphene has a structure bonded by amorphous or low crystalline carbon. 제1항에 있어서,
표면에 제2 쉘층을 더 포함하되,
상기 제2 쉘층은 결정질 인편상 흑연 절편 입자가 비정질 또는 저결정성 탄소에 의해 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.According to claim 1,
The surface further comprises a second shell layer,
The second shell layer is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the crystalline flaky graphite fragment particles have a structure bonded by amorphous or low crystalline carbon. 제1항에 있어서,
상기 실리콘 입자 또는 실리콘-탄소 복합체 입자의 평균 입경은 0.01 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.According to claim 1,
The average particle diameter of the silicon particles or silicon-carbon composite particles is a negative electrode active material for a lithium secondary battery, characterized in that 0.01 to 2 ㎛. 제1항에 있어서,
상기 그래핀 입자는 산화 그래핀을 환원해 얻어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질According to claim 1,
The graphene particles are negative electrode active materials for lithium secondary batteries, which are obtained by reducing graphene oxide. 제2항에 있어서,
상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.According to claim 2,
An anode active material for a lithium secondary battery, characterized in that the average thickness of the crystalline flaky graphite fragment particles is 100 nm or less. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
표면에 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method according to any one of claims 1 to 5,
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, further comprising a coating layer made of amorphous or semi-crystalline carbon on the surface. 제6항에 있어서,
상기 비정질 또는 준결정질 탄소로 이루어진 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 6,
The negative electrode active material for a lithium secondary battery, wherein the thickness of the coating layer made of amorphous or semi-crystalline carbon is 0.01 to 1 μm. (i) 실리콘 입자, 탄소 나노튜브, 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체의 에멀젼을 형성하여 제1 복합 입자 전구체를 제조하는 단계;
(ii) 상기 제1 복합 입자 전구체 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자를 코팅하여 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 단계;
(iii) 상기 제2 복합 입자 전구체를 조립화하여 구형 조립 입자를 제조하는 단계; 및
(iv) 상기 구형 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는,
제1항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.(i) forming an emulsion of silicon particles, carbon nanotubes, or amorphous or low crystalline carbon precursors to prepare a first composite particle precursor;
(ii) preparing a second composite particle precursor by coating graphene particles with an amorphous or low crystalline carbon precursor on the surface of the first composite particle precursor;
(iii) granulating the second composite particle precursor to produce spherical granulated particles; And
(iv) heat-treating the spherical granulated particles,
A method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1. (a) 실리콘 입자, 탄소 나노튜브, 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체의 에멀젼을 형성하여 제1 복합 입자 전구체를 제조하는 단계;
(b) 상기 제1 복합 입자 전구체 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 그래핀 입자를 코팅하여 제2 복합 입자 전구체를 제조하는 단계;
(c) 상기 제2 복합 입자 전구체를 조립화하여 구형 조립 입자를 제조하는 단계;
(d) 상기 구형 조립 입자의 표면에 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체와 함께 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 코팅하는 단계; 및
(e) 상기 코팅된 구형 조립 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는,
제2항의 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.(a) forming an emulsion of silicon particles, carbon nanotubes, or amorphous or low crystalline carbon precursors to prepare a first composite particle precursor;
(b) preparing a second composite particle precursor by coating graphene particles with an amorphous or low crystalline carbon precursor on the surface of the first composite particle precursor;
(c) granulating the second composite particle precursor to produce spherical granulated particles;
(d) coating the surface of the spherical granulated particles with crystalline flaky graphite fragment particles together with an amorphous or low crystalline carbon precursor; And
(e) heat-treating the coated spherical granulated particles; including,
A method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 2. 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 비정질 또는 저결정성 탄소 전구체는 검아라빅, 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐 클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스피치, 저분자량 중질유, 글루코오스, 젤라틴 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 8 or 9,
The amorphous or low-crystalline carbon precursor is gum arabic, citric acid, stearic acid, sucrose, vinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, phenol resin, furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, polyimide, epoxy resin , Cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, glucose, gelatin and saccharides for lithium secondary batteries comprising at least one selected from the group consisting of Method for manufacturing a negative electrode active material. 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 구형 조립 입자는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.The method of claim 8 or 9,
The spherical granulated particles are produced by at least one spray drying (spray dry) method selected from rotary spraying, nozzle spraying, and ultrasonic spraying. 제1항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.A negative electrode comprising the negative electrode active material of claim 1;
anode; And
Lithium secondary battery comprising an electrolyte.
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