KR101855848B1 - Negative active material having expanded graphite and silicon fusions for lithium secondary battery, method for preparing the same and lithium secondary battery comprising thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the negative active material for the lithium secondary battery.
리튬 이차전지(lithium secondary battery)는 리튬 이온(Li+)을 전하전달의 매개체로 하는 이차전지를 지칭하는 것으로, 음극, 양극 및 전해질의 종류에 따라 다양한 형태로 제조되어 휴대용 기기, 전기 자전거, 전동 공구 등의 동력을 공급하기 위한 전원으로 각광받고 있다.A lithium secondary battery refers to a secondary battery having lithium ion (Li + ) as a medium of charge transfer. It is manufactured in various forms according to the types of a cathode, a cathode and an electrolyte, and is used as a portable device, an electric bicycle, And is powered by a power source for supplying power to tools and the like.
최근, 리튬 이차전지의 응용분야가 다양해짐에 따라 고에너지 밀도를 갖는 전지가 요구되고 있으며, 이에 따라 양극 활물질 및 음극활물질의 고용량화를 위한 연구 및 개발도 병행해서 진행되고 있다.2. Description of the Related Art In recent years, a lithium secondary battery has been required to have a high energy density due to various applications. Accordingly, research and development for increasing the capacity of a cathode active material and an anode active material have been carried out in parallel.
현재 상용화되어 있는 음극활물질은 흑연으로, 흑연의 이론적 용량이 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극활물질 개발이 필요하며, 상기 흑연을 대체 할 수 있는 고용량 재료로 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물이 검토되고 있다. The present anode active material is graphite, and the theoretical capacity of graphite is limited to 372 mAh / g. Therefore, it is necessary to develop a new high capacity anode active material, and silicon (Si) or silicon compound Is under review.
실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020 mAh/g(비중 2.23)으로서 흑연에 비해 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다.Silicon reversibly intercalates and deintercalates lithium through compound formation reaction with lithium, and its theoretical maximum capacity is 4020 mAh / g (specific gravity: 2.23), which is larger than graphite and is promising as a high capacity cathode material.
그러나, 실리콘은 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 큰 부피 팽창 및 수축이 일어나 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와 전기적 접촉 불량이 발생하며, 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 되어 사용에 제약이 있다.However, the silicon has a large volume expansion and contraction due to the reaction with lithium at the time of charging and discharging, resulting in undifferentiation of the silicon active material powder and electrical contact failure between the silicon active material powder and the current collector. As a result, The battery capacity is sharply reduced as the process progresses, which shortens the cycle life, which limits the use.
이런 문제를 해결하기 위해 실리콘과 화합물 입자를 형성하거나 이들 화합물 입자와 카본과의 복합체 활물질을 이용하는 다양한 방법이 검토되어 왔으나, 상기한 실리콘 체적 변화에 의한 문제점이 충분히 해결되지 못하고 있어 이를 해결하여 반복되는 충·방전시에도 실리콘의 체적 변화가 크지 않아, 사이클 수명이 길면서도 충·방전 용량이 우수한 음극활물질에 관한 연구가 필요하다.In order to solve such a problem, various methods of forming silicon and compound particles or using a composite active material of these compound particles and carbon have been studied. However, the problem caused by the change in silicon volume has not been sufficiently solved. It is necessary to study the negative electrode active material having a high charge / discharge capacity while having a long cycle life because the volume change of silicon is not large even during charging and discharging.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 충·방전 용량이 크고, 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지용 음극활물질과 이를 제조하는 방법, 그리고 상기한 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and an object of the present invention is to provide a negative active material for a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity and a long cycle life, And to provide a technical content of the secondary battery.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, i) 팽창흑연; 상기 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자; 및 상기 판상 흑연층 사이에 함입된 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon);을 포함하는 제1 입자; 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자; 및 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스를 포함하되, 상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및 ii) 상기 조립 입자 코어 표면 상에 적층된 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 소프트 카본이 분포하는 구조를 가지는 표면층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공한다.In order to accomplish the above-mentioned technical object, the present invention provides a method for producing graphite, comprising: i) expanding graphite; Silicon (Si) particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm bonded to the upper and lower surfaces of the platelet-shaped graphite layers included in the expanded graphite; And a first particle comprising amorphous carbon or soft carbon embedded between the flaky graphite layers; A second particle comprising crystalline graphite slice graphite particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 mu m and an average particle size of 2 to 200 mu m; And an assembled particle core comprising a matrix comprising amorphous carbon or soft carbon, wherein the first particle and the second particle are randomly distributed and combined in the matrix; And ii) a surface layer having a structure in which amorphous or soft carbon is distributed between the flaky graphite flakes particles laminated on the surface of the granulated particle core.
또한, 상기 제1 입자는 1 내지 60 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 0.1 내지 30 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.The first particles may include 1 to 60% by weight of silicon (Si) particles and 0.1 to 30% by weight of silicon carbide (SiC) particles.
또한, 상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.The amorphous carbon and the soft carbon may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile ) Resin, a polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin, Characterized in that it is obtained from a carbon precursor comprising at least one member selected from the group consisting of pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymer, polyol and low molecular weight heavy oil .
또한, 상기 매트릭스는 음극활물질의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 한다.Also, the matrix is characterized by containing 5 to 70% by weight of amorphous carbon or soft carbon based on the total weight of the negative electrode active material.
또한, 상기 조립 입자 코어는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, the granulated particle core is characterized in that the first particle and the second particle are contained in a weight ratio of 10:90 to 90:10.
또한, 상기 음극활물질은 평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 한다.In addition, the negative electrode active material has an average particle diameter of 5 to 40 탆.
또한, 상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 한다.Also, the average thickness of the flaky graphite flakes particles contained in the surface layer is 100 nm or less.
또한, 상기 음극활물질의 상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 한다.The graphite slice particles contained in the surface layer of the negative electrode active material may be contained in an amount of 0.1 to 50 wt% based on the total weight of the negative electrode active material.
또한, 상기 음극활물질의 상기 표면층은 상기 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30 % 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.The surface layer of the negative electrode active material may have a thickness of 30% or less based on the average particle diameter of the granulated particles.
또한, 상기 음극활물질은 상기 표면층 상에 형성된 쉘층을 더 포함하되, 상기 쉘층은 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 소프트 카본이 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 상기 표면층 상에 적층되어 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.In addition, the negative electrode active material may further include a shell layer formed on the surface layer, wherein the shell layer contains amorphous or soft carbon distributed between the flake graphite flake particles, and flake graphite flake particles are stacked and bonded on the surface layer .
또한, 상기 음극활물질은 상기 표면층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The negative electrode active material may further include a coating layer on the surface layer, the coating layer including amorphous carbon or soft carbon.
또한, 상기 음극활물질은 상기 쉘층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The negative electrode active material may further include a coating layer on the shell layer, the coating layer including amorphous carbon or soft carbon.
또한, 상기 음극활물질의 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것인 특징으로 한다.The thickness of the coating layer of the negative electrode active material is 0.01 to 1 탆.
또한, 본 발명은 (a) 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 평균 입경이 5 내지 500nm인 실리콘 입자를 플라즈마 처리를 통해 결합시켜 제1 입자 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 입자 전구체 및 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 조립화하여 조립 입자를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.Also, the present invention provides a method for producing a graphite powder, comprising the steps of: (a) combining a silicon particle having an average particle diameter of 5 to 500 nm on the upper and lower surfaces of respective platelet graphite layers included in expanded graphite through a plasma treatment to produce a first particle precursor; (b) mixing the first particles precursor and the second particles comprising crystalline particulate graphite particle particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 μm and an average particle size of 2 to 200 μm with an amorphous carbon precursor or a soft carbon precursor to form a mixture Lt; / RTI > (c) granulating the mixture to produce granulated particles; And (d) heat-treating the granulated particles. The negative active material for a lithium secondary battery according to
또한, 상기 단계 (b)는 상기 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The step (b) may further comprise the step of pressurizing the mixture after preparing the mixture.
또한, 상기 단계 (c)는 상기 조립 입자를 제조한 후, 상기 조립 입자를 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the step (c) may further include pressing the granulated particles after the granulated particles are produced.
또한, 상기 단계 (c)는, 상기 조립 입자를 제조한 후, i) 인편상 흑연 절편입자 및 ii) 비정질 또는 소프트 카본 전구체의 혼합물로 상기 조립 입자의 표면에 쉘층 형성을 위한 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The step (c) may further comprise, after the granulated particles are produced, forming a coating layer for forming a shell layer on the surface of the granulated particles with a mixture of i) flaky graphite particle particles and ii) an amorphous or soft carbon precursor And further comprising:
또한, 상기 단계 (c)는, 상기 조립 입자를 제조한 후, 상기 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The step (c) may further include coating the surface of the granulated particles with amorphous carbon or soft carbon after the granulated particles are prepared.
또한, 상기 단계 (c)는, 상기 쉘층 형성을 위한 코팅층을 형성시킨 후, 쉘층 형성을 위한 코팅층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The step (c) may further include forming a coating layer for forming the shell layer, and then coating amorphous carbon or soft carbon on the coating layer for forming the shell layer.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차 전지용 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the negative active material for a lithium secondary battery described above.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery produced by the above-described method.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은, 팽창흑연의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 나노 크기의 실리콘 입자가 결합되고, 팽창흑연의 판상 흑연층 사이에 비정질 또는 소프트 카본이 함입된 제1 입자를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 상기 팽창흑연 입자와의 일정한 전기적인 접촉을 유지할 수 있고, 실리콘 입자가 상기 팽창흑연 판상 구조 층간에 존재하여 충방전시 상기 실리콘 입자의 부피 팽창을 효과적으로 완충할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized in that nano-sized silicon particles are bonded between and between the plate-structured layers of expanded graphite, and amorphous or soft carbon-impregnated first particles are interposed between the platelike graphite layers of the expanded graphite It is possible to uniformly disperse the silicon particles in the active material particles and to maintain a constant electrical contact between the silicon particles and the expanded graphite particles and to prevent the silicon particles from being present between the expanded graphite plate structure layers, It is possible to effectively buffer the volume expansion of the silicon particles, and thus can be usefully used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery having a high charge / discharge capacity and a long cycle life.
또한, 본 발명에 따른 음극활물질은 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포되어 결합된 구조를 가지고 있어, 음극활물질 입자 내에서 전기적 접촉 및 높은 전기전도도를 가질 수 있다.In addition, the negative electrode active material according to the present invention has a structure in which the first particles and the second particles are arbitrarily distributed and bonded in a matrix containing amorphous carbon or soft carbon, and thus, electrical contact and high electrical conductivity Lt; / RTI >
더불어, 상기 조립 입자 코어의 표면층 상에 쉘층을 더 포함할 경우, 음극활물질 입자의 구조적 안정성을 보다 향상시키고 반복되는 충방전 동안 상기 제 1입자와 전해액과의 접촉을 억제함에 따라 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.In addition, when the shell layer is further included on the surface layer of the assembled particle core, the structure stability of the negative electrode active material is further improved and the contact between the first particle and the electrolyte during repetitive charging and discharging is suppressed. Can be usefully used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery having a high discharge capacity and a long cycle life.
도 1은 일 구현예에 따른 음극활물질을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질의 조립 입자 코어에 포함되는 제1 입자의 단면을 나타낸 개념도이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 음극활물질을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 4은 또 다른 일 구현예에 따른 음극활물질을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 5은 또 다른 일 구현예에 따른 음극활물질을 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 6는 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질 제조에 사용할 수 있는 플라즈마 열처리장치를 나타낸 구성도이다.
도 7은 실시예 1에 따른 방법으로 제조한 제1 입자 전구체의 (a) SEM 이미지, (a-1) EDS 매핑 이미지 및 (b) 고배율로 확대촬영한 SEM 이미지이다.
도 8의 (a) 및 (a)-1은 각각 실시예 2의 음극활물질의 SEM 이미지, 실시예 2의 음극활물질의 고배율로 확대촬영한 SEM 이미지이고, (b) 및 (b)-1은 각각 실시예 3의 음극활물질의 SEM 이미지, 실시예 3의 음극활물질의 고배율로 확대촬영한 SEM 이미지이며, (c) 및 (c)-1은 각각 비교예 1의 음극활물질의 SEM 이미지, 비교예 1의 음극활물질의 고배율로 확대촬영한 SEM 이미지이다.
도 9는 (a) 실시예 4의 반쪽전지, (b) 실시예 5의 반쪽전지 및 (c) 비교예 2의 반쪽전지의 수명 특성을 평가한 결과이다.1 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material according to one embodiment.
2 is a conceptual diagram showing a cross section of first particles included in an assembled particle core of a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
3 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material according to another embodiment.
4 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material according to another embodiment.
5 is a cross-sectional view schematically showing a negative electrode active material according to another embodiment.
FIG. 6 is a view showing a plasma heat treatment apparatus usable for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention.
7 is an SEM image (a) of the first particle precursor prepared by the method according to Example 1, (a-1) an EDS mapping image, and (b) a SEM image magnified at a high magnification.
8A and 8B are SEM images of the anode active material of Example 2 and SEM images of the anode active material of Example 2 at a high magnification, (C) and (c) -1 are SEM images of the negative electrode active material of Comparative Example 1, and Comparative Examples 1 is an enlarged SEM image of a negative electrode active material at a high magnification.
9 shows the results of evaluating the life characteristics of (a) the half cell of Example 4, (b) the half cell of Example 5, and (c) the half cell of Comparative Example 2. Fig.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질(10)의 일례를 나타낸 개념도이다.1 is a conceptual view showing an example of a negative electrode
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질(10)은, i) 팽창흑연; 상기 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층(110a)의 상하면에 결합된 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘(Si) 입자(110b); 및 상기 판상 흑연층 사이(110a)에 함입된 비정질 카본(amorphous carbon) 또는 소프트 카본(soft carbon)(110c);을 포함하는 제1 입자(110); 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자(140)를 포함하는 제2 입자(120); 및 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스(130)를 포함하되, 상기 매트릭스(130) 내에 상기 제1 입자(110) 및 제2 입자(120)가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및 ii) 인편상 흑연 절편 입자(140) 사이에 비정질 또는 소프트 카본(150)이 분포하는 구조를 가지는 표면층;을 포함한다.1, the negative electrode
상기 제1 입자(110)에 포함된 상기 팽창흑연(expandable graphite)은 음극활물질 입자 내에서 실리콘 입자(110b)를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자(110b)의 전기적인 접촉을 유지할 수 있고, 고온에서 팽창될 수 있는 성질을 나타낸다. The expandable graphite contained in the
상기 실리콘 입자(110b)는 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질의 역할을 한다. The
또한, 상기 제1 입자(110)는 상기 팽창흑연의 판상 구조의 층간에 비정질 카본 또는 소프트 카본(110c)이 함입되어 실리콘(Si) 입자와 팽창흑연에 충분한 전기적 접촉을 유도하여 안정성 저하를 방지할 수 있다.In addition, the
상기 제1 입자(110)는 팽창흑연에 포함된 복수의 판상 흑연층(110a)의 윗면 및 아래면 표면에, 리튬과 합금화가 가능해 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 활성 물질인 실리콘 입자(110b)가 결합되고, 상기 판상 흑연층(110a)에는 비정질 카본 또는 소프트 카본(110c)이 함입되어 분포하는 구조를 가진다(도 2 참조).The
따라서, 상기 제1 입자(110)와 같이 실리콘 입자(110b)가 상기 팽창흑연의 판상 구조의 층간에 존재하면 충방전시 상기 실리콘 입자(110b)의 부피 팽창을 효과적으로 완충시킬 수 있으며, 함입된 카본에 의해 충분한 전기적 접촉을 유지하여 충·방전시에도 안정하다.Therefore, when the
상기 제1 입자(110)는 팽창흑연의 판상 흑연층(110a) 사이 및 그 표면에 실리콘 입자(110b)가 결합되고 C축 방향으로 팽창된 팽창흑연의 층간거리가 좁혀져 밀착된 형상을 가질 수 있다. 상기 제1 입자(110)와 상기 제 2입자(120)를 액상(liquid phase)에서 혼합할 경우, 상기 팽창흑연의 벌려진 판상 구조는 상기 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체의 함입과 함께 서로 밀착된 형태를 갖게 될 수 있다. 더욱이, 상기 혼합물을 건조한 후 가압에 의해서 더욱 밀착이 이루어질 수 있다.The
이때, 상기 실리콘 입자(110b)는 팽창흑연의 각 판상 흑연층(110a)의 상하면에 규칙 또는 불규칙한 형상으로 결합될 수 있으며, 그 평균 입경은 5 내지 500 nm일 수 있다.At this time, the
또한, 상기 제1 입자(110)는 상기 조립 입자 코어에 하나 혹은 둘 이상 포함될 수 있으며, 상기 제1 입자(110) 전체 중량 기준으로 실리콘 입자(110b)를 1 내지 60 중량%, 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 0.1 내지 30 중량% 포함할 수 있다.The
상기 제2 입자(120)에 포함되는 결정질 인편상 흑연 절편 입자(140)는, 충·방전 동안 상기 음극활물질(10)의 부피 팽창을 효과적으로 완충시키는 역할을 하며, 후술할 표면층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(140)와 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 상기 결정질 인편상 흑연 절편 입자(140)는 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.The crystalline
상기 제2 입자(120)에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(140)는, 후술할 표면층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(140)와 서로 동일 또는 상이할 수 있으며, 200 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.The flaky
상기 매트릭스(130)는 비정질 카본 또는 소프트 카본(150)을 포함하여 상기 제1 입자(110) 및 제2 입자(120)를 결합시켜 조립 입자 코어를 형성시키고, 결정화되지 않은 카본을 포함하며, 상기 조립 입자 코어 내에서 전기전도성을 향상시키고, 상기 카본 전구체의 탄화 수율에 따라 음극활물질(10)에 적절한 내부 공극을 형성시켜, 충·방전시 발생하는 실리콘 입자(110b)의 부피 팽창을 효과적으로 완충할 수 있을 뿐만 아니라, 음극활물질(10)이 구조적으로 안정하고 리튬 저장 용량의 저하가 없으며 충·방전 용량 및 사이클 수명이 향상된 특성을 나타낼 수 있다.The
참고로, 상기 비정질 카본은 카본 원자가 무질서하게 배열된 상태로 온도를 높여도 결정질 흑연으로 변화되지 않는 하드 카본을 뜻하며, 상기 소프트 카본은 2000 ℃ 이하의 온도로 가열할 경우, 결정성이 낮은 결정질 흑연으로 변화되는 저결정성 또는 준결정질 카본을 의미한다.For the reference, the amorphous carbon means hard carbon which is not changed into crystalline graphite even when the carbon atoms are randomly arranged in a state where carbon atoms are randomly arranged. When the soft carbon is heated to a temperature of 2000 ° C or less, ≪ / RTI > or less.
상기 매트릭스(130)는 조립 입자 코어의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본(150)을 포함할 수 있다. 비정질 카본 또는 소프트 카본(150)이 5 중량% 미만으로 포함될 경우에는 상기 조립 입자의 형성이 어렵고 제1 입자(110) 및 제2 입자(120)의 전기적인 접촉이 충분하지 않을 수 있으며, 70 중량%를 초과해 포함될 경우에는 조립 입자 내부에 너무 많은 양의 카본이 존재하여 리튬 저장 용량이 저하될 수 있다.The
상기 비정질 카본 및 소프트 카본(110c, 150, 170)은, 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(blockcopolymer), 폴리올, 저분자량 중질유 또는 이들의 혼합물을 포함하는 카본 전구체로부터 제조된 것일 수 있다.The amorphous carbon and
상기 카본 전구체로서 폴리올을 사용할 경우에는, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 포리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올 (Polyharnstoff Dispersion (PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Mannich) 폴리올 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 한 종류 이상의 폴리올이 사용될 수 있다.When a polyol is used as the carbon precursor, a polyether polyol, a polyester polyol, a polytetramethylene ether glycol polyol, a polyarnstoff dispersion (PHD) polyol, an amine-modified polyol, Mannich ) Polyol or a mixture thereof may be used.
상기 표면층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(140)는 100 nm 이하의 평균 두께를 가지도록 인편상 흑연을 박리하여 얻어질 수 있다.The flaky
또한, 상기 인편상 흑연 절편 입자(140)는 음극활물질(10) 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직한데, 이는, 음극활물질 총량에 대하여 0.1 중량% 미만인 경우에는 전해액으로부터 상기 표면층에 의한 상기 코어에 대한 보호 효과가 미흡하고, 또한 충·방전 동안 상기 복합입자의 부피 팽창에 대한 완충 효과가 충분하지 않으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 용량 증대효과가 미흡하기 때문이다.It is preferable that the flaky
상기 표면층에서 인편상 흑연 절편 사이의 비정질 또는 소프트 카본(170)은 상기 조립 입자 코어의 매트릭스(130)와 동일한 소재로 이루어질 수 있고, 상기 입자 또는 매트릭스(130)의 형태로 존재할 수 있다. 상기 비정질 또는 소프트 카본(170)이 입자 형태로 존재하는 경우에는 인편상 흑연 절편 사이에 기공이 포함될 수 있다.The amorphous or
상기 표면층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛인 것이 바람직하며, 상기 표면층의 두께가 0.1 ㎛ 미만이면 표면층에 의한 상기 음극활물질의 구조적 안정성 향상 효과가 미흡하며, 상기 표면층의 두께가 5 ㎛를 초과하면 충·방전 동안 상기 제2 입자(120)의 리튬과의 반응이 억제되어 고율 충·방전 시 고용량을 기대하기 어렵다. 더욱 바람직하게는, 0.2 내지 2 ㎛일 수 있다. 그리고, 상기 표면층은 상기 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30% 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다.If the thickness of the surface layer is less than 0.1 탆, the effect of improving the structural stability of the negative electrode active material by the surface layer is insufficient. If the thickness of the surface layer exceeds 5 탆, The reaction of the
상기 조립 입자 코어는 바람직하게는 평균 입경이 5 내지 40 ㎛의 크기인 것이 바람직하며, 제1 입자(110) 및 제2 입자(120)를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하는 것이 높은 충·방전 용량 달성 측면에서 바람직하다.The granulated core preferably has an average particle size of 5 to 40 mu m, and it is preferable that the
또한, 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 음극활물질(20)은 상기 표면층 상에 형성된 쉘층을 더 포함할 수 있다.Further, as shown in FIG. 3, the negative electrode
상기 쉘층은 인편상 흑연 절편 입자(160) 사이에 비정질 또는 소프트 카본(150)이 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자(160)가 적층되어 결합된 구조를 가진다. 이때, 상기 쉘층에 포함되는 인편상 흑연 절편 입자(160) 및 비정질 또는 소프트 카본(150)은 전술한 바와 같으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.The shell layer has a structure in which amorphous or
나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질(30)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 전해액과의 반응으로 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 조립 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있도록 비정질 카본, 소프트 카본 또는 이들의 혼합물을 사용하여 형성시킨 카본 코팅층(180)을 더 포함할 수 있으며, 상기 카본 코팅층(180)은 상기한 효과를 충분히 나타낼 수 있도록 0.01 내지 1 ㎛ 두께로 코팅되는 것이 바람직하다.Further, as shown in FIG. 4, the negative electrode
한편, 음극활물질이 표면층 상에 쉘층을 추가로 포함할 경우에는, 도 5에 도시한 바와 같이 음극활물질(40)의 쉘층 상에 카본 코팅층(190)이 형성되어 있어야 함은 물론이다.When the negative electrode active material further includes a shell layer on the surface layer, it is needless to say that the
상기에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질은, 팽창흑연의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 나노 크기의 실리콘 입자가 결합되고, 팽창흑연의 판상 구조에 비정질 또는 소프트 카본이 함입된 제1 입자를 포함함으로써, 활물질 입자 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 상기 팽창흑연 입자와의 전기적인 접촉을 유지할 수 있고, 실리콘 입자가 상기 팽창흑연 판상 구조 층간에 존재하여 충방전시 상기 실리콘 입자의 부피 팽창을 효과적으로 완충 할 수 있어, 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지의 음극활물질로서 유용하게 사용될 수 있다.The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention as described in detail above is characterized in that nano-sized silicon particles are bonded between and between the plate-structured layers of expanded graphite, and amorphous or soft carbon is embedded in the plate- By including the particles, it is possible to uniformly disperse the silicon particles in the active material particles and to maintain the electrical contact between the silicon particles and the expanded graphite particles, and when the silicon particles are present between the expanded graphite plate structure layers, The volume expansion of the silicon particles can be effectively buffered and can be effectively used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery having a high charge / discharge capacity and a long cycle life.
한편, 본 발명은 전술한 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다. 상기한 바와 같은 음극활물질 입자는, 제1 입자, 제2 입자 및 매트릭스를 포함하는 혼합물에 전단력(shear force)을 가해 형성시킬 수 있으며, 전단력에 의해 제1 입자 및 제2 입자가 매트릭스와 함께 임의적으로 분포하는 상태로 조립되어 조립 입자 코어가 형성되고, 조립 입자 코어의 표면부에 인편상 흑연 절편 입자가 결합된 형태로 1층 이상 적층되어 표면층이 형성되며, 상기 조립 입자 코어 및 표면부의 형성이 동시에 이루어져 조립 입자를 이루게 된다.The present invention also provides a method of manufacturing the above-described negative electrode active material for a lithium secondary battery. The negative active material particles as described above can be formed by applying a shear force to a mixture containing the first particles, the second particles and the matrix, and the first particles and the second particles together with the matrix can be formed by arbitrary And a surface layer is formed by stacking one or more layers in the form of flake graphite flake particles bonded to the surface portion of the assembled particle core, They are formed at the same time to form assembled particles.
본 발명에서는 상기와 같은 특성을 갖는 음극활물질을 제조하기 위한 방법으로, (a) 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 평균 입경이 5 내지 500 nm인 실리콘 입자를 플라즈마 처리를 통해 결합시켜 제1 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 제1 입자 및 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (c) 상기 혼합물을 조립화하여 조립 입자를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법을 제공한다.According to the present invention, there is provided a method for producing an anode active material having the above characteristics, comprising the steps of: (a) bonding silicon particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm on the upper and lower surfaces of respective graphite- Producing a first particle; (b) mixing the first particles and the second particles comprising crystalline particulate graphite flake particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 탆 and an average particle size of 2 to 200 탆 with an amorphous carbon precursor or a soft carbon precursor, Producing; (c) granulating the mixture to produce granulated particles; And (d) heat-treating the composite particles. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 단계 (a)에서는 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 실리콘 입자를 결합시켜 제1 입자 전구체를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 플라즈마 처리방법을 이용하여 제1 입자 전구체를 제조할 수 있다.In the step (a), the first particle precursor is produced by bonding silicon particles between the plate-shaped structure layers of the expanded graphite particles and its surface. In this step, the first particle precursor can be prepared by using the plasma treatment method have.
보다 상세히 설명하면, 상기 제1 입자 전구체의 제조는 상기 팽창흑연(expandable graphite) 입자 및 실리콘 입자를 혼합한 혼합물을 플라즈마 처리하여 실리콘 입자를 선택적으로 기화시킨다. 그리고, 기화된 실리콘 입자를 급랭하여 나노 결정화하며, 나노 결정화된 실리콘 입자를 상기 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 결합을 유도하여 상기 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 나노실리콘 입자가 결합된 나노 실리콘 입자-팽창흑연 입자 복합체인 제1 입자 전구체를 제조할 수 있다. 나아가, 상기와 같이 제조된 제1 입자 전구체를 필터를 사용하여 포집하도록 구성하여 제1 입자 전구체를 수득할 수 있다.More specifically, the first particle precursor is produced by plasma-treating a mixture of the expandable graphite particles and the silicon particles to selectively vaporize the silicon particles. Then, the vaporized silicon particles are rapidly quenched to nano-crystallize, and nanocrystallized silicon particles are induced between the plate-like structure layers of the expanded graphite particles and their surfaces to form nano-particles between the plate-like structure layers of the expanded graphite particles, A first particle precursor which is a nanosilicone particle-expanded graphite particle composite in which silicon particles are combined can be produced. Furthermore, the first particle precursor prepared as described above may be configured to be collected using a filter to obtain a first particle precursor.
참고로, 상기 팽창흑연(expandable graphite)은 고온에서 팽창될 수 있도록 천연 흑연, 열분해 흑연, 키쉬 흑연 등을 황산, 질산 등의 혼합 용액으로 처리한 것이다. 보다 구체적으로, 천연 흑연 등을 황산, 질산과 같은 산(acid)과 과산화수소, 과망간산칼륨, 크롬산, 중크롬산칼륨, 과옥소산, 과염소산과 같은 산화제에 침적시켜, 흑연층 사이에 SO3 2-, NO3 - 와 같은 화학종이 도입(intercalation)되어 만들어진 층간 화합물이다. 상기 공정 수행시 흑연에 화학종의 삽입률을 더욱 향상시키기 위하여 과산화수소, 과망간산칼륨, 크롬산, 중크롬산칼륨, 과옥소산 및 과염소산과 같은 산화제를 추가로 혼합하기도 한다.For reference, expandable graphite is prepared by treating natural graphite, pyrolytic graphite, Kish Graphite, etc. with a mixed solution of sulfuric acid, nitric acid, etc. so that it can be expanded at a high temperature. Between More specifically, immersed in an oxidizing agent, such as a natural graphite such as sulfuric acid (acid) and hydrogen peroxide, potassium permanganate, such as nitric acid, chromic acid, potassium dichromate, and oxo acid, and perchloric acid, the graphite layers SO 3 2-, NO 3 - is an intercalation compound produced by intercalation of chemical species such as. In order to further improve the insertion rate of the chemical species into the graphite during the above process, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, chromic acid, potassium bichromate, peroxoic acid and perchloric acid may be further mixed.
본 발명에서는 평균 평균두께가 0.5 내지 100 ㎛ 이며, 평균 입경이 2 내지 500 ㎛인 결정질 인편상 천연 흑연을 상기와 같은 처리를 실시한 팽창흑연 제조를 위해 사용할 수 있다.In the present invention, crystalline natural scaly natural graphite having an average average thickness of 0.5 to 100 占 퐉 and an average particle size of 2 to 500 占 퐉 can be used for the production of expanded graphite treated as described above.
상기 플라즈마 처리 방법은 공지된 문헌(등록특허 제10-1287417)에 게재된 플라즈마 처리장치를 이용해 효율적으로 수행할 수 있으며, 상기 플라즈마 처리장치는 나노 결정 크기의 실리콘 입자를 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 결합시키기 위한 바람직한 장비로 선택될 수 있다.The plasma treatment method can be efficiently carried out by using a plasma treatment apparatus disclosed in a known document (registered patent No. 10-1287417), and the plasma treatment apparatus is a plasma treatment apparatus in which silicon particles of nanocrystalline size are dispersed in a plate- As well as for bonding to the surface of the substrate.
도 6은 상기 문헌의 플라즈마 처리장치(300)를 나타낸 구성도로서, 도 6을 참조하면, 상기 플라즈마 처리장치(300)는, 아르곤 가스나 수소 가스를 저장하고 공급하는 가스 공급기(310), 실리콘 분말 원료 및 캐리어 가스를 공급하는 원료 공급기(320), 플라즈마 발생 전원을 공급하는 플라즈마 전원 공급부(330), 센트럴 가스 공급라인(340)과 시스 가스 공급라인(350) 및 캐리어 가스 공급라인(360)이 각각 가스 공급기(310) 및 원료 공급기(320)로부터 연결되며 냉각을 위한 퀀칭 가스 공급라인(370)이 진공 펌프로(380)와 연결된 장치이다.6, the
상기 플라즈마 처리장치(300)는 플라즈마를 생성하는 플라즈마 전극부(390)로 운반되는 상기 실리콘 분말 원료를 플라즈마 처리하여 상기 실리콘 분말 원료 중 실리콘 입자를 나노 결정화 함과 동시에 나노 결정화된 실리콘 입자를 팽창흑연 입자의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 결합시켜 나노 Si-팽창흑연 복합입자를 형성하는 플라즈마 반응 및 냉각부(400)를 포함하여 제1 입자 전구체를 효과적으로 제조할 수 있다.The
또한, 제조한 제1 입자 전구체를 이송배관(410)을 통해 내보내는 사이클론부(420), 필터(430a)를 이용하여 제1 입자 전구체를 포집하는 콜렉터(430), 제1 입자 전구체를 분리 및 수거하는 수거부(440), 퀀칭 가스 공급과 진공도 유지 및 가스 순환을 위한 진공 펌프(450)와 열교환기(460)를 포함하여, 제1 입자 전구체를 용이하게 수득할 수 있어 제1 입자 전구체의 제조를 위한 플라즈마 처리를 위해 효과적으로 사용할 수 있다.The
상기한 플라즈마 처리장치(300)를 이용하여 팽창흑연 입자와 실리콘 입자의 혼합 분말인 원료를 주입하고 플라즈마 반응, 그리고 기화와 냉각을 거치는 순서를 통해 실리콘 입자 및 팽창흑연 입자의 복합체인 제1 입자 전구체를 효과적으로 제조할 수 있다.By using the
상기 단계 (b)에서는 상기 실리콘 입자 및 팽창흑연 입자의 복합체인 제1 입자 전구체 및 상기 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계이다.In the step (b), a mixture of the first particle precursor, which is a composite of the silicon particles and the expanded graphite particles, and the second particles containing the scaly graphite particles, is mixed with an amorphous carbon or a soft carbon precursor.
본 단계 (b)는 건식 및 습식 방법으로 이루어질 수 있으나 습식 방법으로 진행하는 것이 바람직하다.The step (b) may be carried out by a dry method or a wet method, but is preferably carried out by a wet method.
예를 들면, 상기 단계 (a)에서 제조한 제1 입자 전구체 및 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자에 고상 또는 액상의 상기 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체, 또는 더욱 바람직하게는 전술한 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체가 용해된 용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 습식 공정을 이용할 수 있다.For example, the amorphous carbon or soft carbon precursor in solid or liquid state, or more preferably the amorphous carbon or soft carbon precursor in the solid phase or liquid phase, to the second particle comprising the first particle precursor and the crystalline scaly graphite particle particles prepared in the step (a) A wet process may be used to prepare the mixture by adding a solution in which the carbon or soft carbon precursor is dissolved.
이와 같이 습식 공정으로 진행할 경우, C축 방향으로 크게 팽창된 상기 제1 입자 전구체가 상기 비정질 또는 소프트 카본 전구체가 용해된 용액에 의해 상기 팽창흑연의 판상 구조 층간사이가 좁혀져 밀착된 형태의 입자 형태를 가지며, 이때, 상기 판상 구조 층간사이에 상기 비정질 또는 소프트 카본 전구체가 용해된 용액이 함침되어 탄화 열처리 후 상기 판상 구조 층간사이에 상기 비정질 또는 소프트 카본을 함유하는 제1 입자를 형성하게 된다.When the wet process is proceeded, the first particle precursor expanded to a large extent in the C-axis direction is formed by a solution in which the amorphous or soft carbon precursor is dissolved by narrowing the spaces between the plate-like structural layers of the expanded graphite, At this time, a solution in which the amorphous or soft carbon precursor is dissolved is impregnated between the plate-like structure layers, and the amorphous or soft carbon-containing first particles are formed between the plate-like structure layers after the carbonization heat treatment.
상기와 같이 습식 공정으로 진행될 경우 액상의 혼합물에 포함된 용매를 제거하기 위해 충분한 시간 동안 건조하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to further include a step of drying for a sufficient time to remove the solvent contained in the liquid mixture when the wet process is performed as described above.
또한, 본 단계에서는 후술할 단계에서 제조되는 조립 입자가 우수한 충·방전 용량을 나타낼 수 있도록 상기 혼합물이 제1 입자 전구체 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량 비율로 포함하도록 구성할 수 있다.Further, in this step, the mixture may be configured so that the first particle precursor and the second particle are contained in a weight ratio of 10:90 to 90:10 so that the granulated particles produced in a step to be described later exhibit excellent charge / discharge capacity .
또한, 본 단계에서는 상기 조립 입자에 포함된 제1 입자 및 제2 입자 사이의 접촉성을 향상시킬 수 있도록, 제1 입자 전구체, 제2 입자 및 비정질 카본 또는 소프트 카본 전구체를 포함하는 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 가압하는 단계를 추가적으로 포함하도록 구성할 수 있다.Also, in this step, a mixture containing the first particle precursor, the second particle and the amorphous carbon or the soft carbon precursor is prepared so as to improve the contact property between the first particle and the second particle included in the granulated particle And then pressurizing the mixture.
아울러, 상기 가압하기 위한 방법, 특별히 제한되지 않으나, 등방적인 가압, 롤 프레싱에 의한 가압, 볼밀링에 의한 가압등의 방법에 의해 진행 될 수 있다. The method for pressurizing is not particularly limited, but may be carried out by isotropic pressing, pressing by roll pressing, pressing by ball milling, or the like.
상기 단계 (c)에서는 상기 혼합물을 구상 조립화하여 조립 입자를 제조하는 단계로서, 본 단계에서는 상기와 같이 제조된 혼합물을 공지된 다양한 형태의 조립 입자의 제조방법에 의해 제조할 수 있으며, 상기 혼합물을 기계적인 전단력(mechanical shear force)이 가해지는 구형화 조립 장비에 투입하여 조립 입자 코어를 형성시키고, 상기 조립 입자 코어의 표면부에 인편상 흑연 절편 입자가 동심원 방향으로 적층되어 결구된 구조를 가지며, 상기 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 소프트 카본이 분포하는 구조를 가지는 표면층이 형성된 조립 입자를 형성시킬 수 있으며, 조립 입자 코어 및 표면층의 형성이 동시에 이루어져 조립 입자를 이루게 된다.In the step (c), the mixture is spherically granulated to prepare granulated particles. In this step, the mixture prepared as described above can be prepared by various known methods for preparing granulated granules, Is injected into a spherical assembling machine to which mechanical shear force is applied to form an assembled particle core and has a structure in which scaly graphite flake particles are laminated in a concentric direction on the surface portion of the assembled particle core , A granulated particle having a surface layer having a structure in which amorphous or soft carbon is distributed between the flaky graphite segment particles can be formed, and the granulated core and the surface layer are simultaneously formed to form granulated granules.
또한, 본 단계에서는 상기 조립 입자에 포함된 제1 입자 및 제2 입자 사이의 접촉성을 향상시킬 수 있도록, 제조한 조립 입자를 가압하는 단계를 추가적으로 포함하도록 구성할 수 있다.Further, in this step, it is possible to additionally include a step of pressing the prepared granulated particles so as to improve the contactability between the first particles and the second particles contained in the granulated particles.
아울러, 상기 가압하기 위한 방법, 특별히 제한되지 않으나, 등방적인 가압, 롤 프레싱에 의한 가압, 볼밀링에 의한 가압등의 방법에 의해 진행 될 수 있다. The method for pressurizing is not particularly limited, but may be carried out by isotropic pressing, pressing by roll pressing, pressing by ball milling, or the like.
또한, 상기 단계 (c)에서는 상기 조립 입자를 제조한 후, 인편상 흑연 절편 입자 및 비정질 또는 소프트 카본 전구체의 혼합물로 상기 조립 입자의 표면을 코팅해 쉘층 형성을 위한 코팅층을 추가적으로 형성할 수 있다.In addition, in the step (c), after the granulated particles are prepared, a coating layer for forming a shell layer may be additionally formed by coating the surface of the granulated particles with a mixture of flaky graphite particle and amorphous or soft carbon precursor.
상기 비정질 또는 소프트 카본 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(blockcopolymer), 폴리올, 저분자량 중질유 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.The amorphous or soft carbon precursor may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinylalcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, Polyamide resins, furan resins, cellulose resins, styrene resins, polyimide resins, epoxy resins or vinyl chloride resins, coal-based pitches, petroleum resins Polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block copolymers, polyols, low molecular weight heavy oils, or mixtures thereof.
상기 카본 전구체로서 폴리올을 사용할 경우에는, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 포리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올 (Polyharnstoff Dispersion (PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올, 만니히(Mannich)폴리올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.When a polyol is used as the carbon precursor, a polyether polyol, a polyester polyol, a polytetramethylene ether glycol polyol, a polyarnstoff dispersion (PHD) polyol, an amine-modified polyol, Mannich ) Polyol or a mixture thereof.
또한, 상기 단계 (c)를 완료한 후, 상기 조립 입자의 표면 또는 쉘층 형성을 위한 코팅층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 코팅하는 단계를 더 포함시킬 수 있다.Further, after completion of the step (c), the step of coating amorphous carbon or soft carbon on the surface of the granulated particles or the coating layer for forming the shell layer may be further included.
상기와 같은 부가적인 코팅 공정을 통해, 입자 표면의 인편상 흑연 절편의 가장자리(edge sites)에 대한 보호막을 형성함으로써 충·방전의 반복에 의해 발생할 수 있는 음극활물질 입자의 안정성 저하를 방지할 수 있다.Through the additional coating process as described above, a protective film for the edge sites of scaly graphite slices on the particle surface is formed, thereby preventing the stability of the negative electrode active material particles, which may be caused by repetition of charging and discharging .
이때, 상기 카본 코팅 방법은, 전단력을 줄 수 있는 블레이드(blade), 메카노-퓨전 등의 기계·화학적(mechanochemical) 방법을 사용할 수 있고, 또한 분무 건조법(spray dry)이나 에멀젼법(emulsion)을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.At this time, the carbon coating method may be a mechanochemical method such as a blade or a mechno-fusion capable of giving a shearing force, and may be a spray drying method or an emulsion method. But the present invention is not limited thereto.
일례로, 상기 조립 입자 또는 쉘층이 형성된 조립 입자와 비정질 또는 소프트 카본 전구체를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)에 투입함으로써, 상기 비정질 또는 소프트 카본 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 코팅할 수 있다.For example, by introducing the granulated particles having the granulated particles or the shell layer and the amorphous or soft carbon precursor into a rotor blade mill, a strong mechanical shearing force is applied at a temperature higher than the softening point of the amorphous or soft carbon precursor .
마지막으로, 상기 단계 (d)는 상기 복합 입자를 열처리하는 단계로서, 본 단계의 열처리 공정을 통해 상기 표면층, 쉘층, 코어 매트릭스 및 표면 카본 코팅층 등에 포함된 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체의 탄화 공정이 충분히 유도되어 상기 실리콘 입자의 리튬과의 반응성을 향상시키고, 조립 입자의 사이클 수명 특성을 향상시키도록 구성할 수 있다.Finally, the step (d) is a step of heat-treating the composite particles, and the carbonization process of the amorphous carbon precursor or the soft carbon precursor contained in the surface layer, the shell layer, the core matrix and the surface carbon coating layer, etc., Can be sufficiently induced to improve the reactivity of the silicon particles with lithium and improve the cycle life characteristics of the assembled particles.
상기 열처리 단계는 상기 표면층, 쉘층, 코어 매트릭스 및 표면 카본 코팅층 등에 포함된 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체의 탄화 공정 중 불순물이 충분히 제거되어 우수한 전기전도도를 나타내고 음극활물질로 사용되는 동안 전해액과의 부반응을 억제할 수 있도록 바람직하게는 800 내지 1300 ℃의 온도에서 수행되도록 구성할 수 있으며, 상기와 같은 열처리를 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 수행하도록 구성할 수 있다.The heat treatment step is a step of sufficiently removing impurities during the carbonization process of the amorphous carbon precursor or the soft carbon precursor contained in the surface layer, the shell layer, the core matrix, and the surface carbon coating layer to exhibit excellent electric conductivity and to exhibit a side reaction with the electrolyte while being used as a negative active material And the heat treatment may be performed under an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 이용하여 팽창흑연의 판상 구조 층간사이 및 그 표면에 나노 스케일의 실리콘(Si) 입자를 결합시켜 형성된 제1 입자 전구체 내에서 실리콘 입자를 균일하게 분산시킴과 동시에 실리콘 입자와 상기 팽창흑연 과의 전기적인 접촉을 유지할 수 있으며, 충방전 되는 동안 상기 실리콘 입자의 큰 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있으며, 또한, 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코어 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포되어 결합된 구조를 가지고 있어 전기적 접촉 및 높은 전기전도도를 갖고, 또한, 상기 코어 입자 표면층 상에 형성된 표면층 및 추가적으로 형성될 수 있는 쉘층으로 인해 복합입자의 구조적 안정성을 향상시키고 반복되는 충방전 동안 상기 코어입자와 전해액과의 접촉을 억제함에 따라 종래에 비해 충·방전 용량이 높고 사이클 수명이 우수하고 상기 제 1입자, 특히 상기 제 1 입자에 결합된 상기 실리콘 입자들이 전해액에 노출되는 것을 방지함으로서 충방전 초기 효율이 향상되며, 상기 실리콘 입자내 저장된 리튬과 전해액과의 발열 반응을 억제하여 열적 안정성이 향상된 리튬 이차전지의 음극활물질을 효과적으로 제조할 수 있다.The method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention as described above can be used to form silicon particles in a first particle precursor formed by bonding nanoscale silicon particles between the plate- Can be uniformly dispersed and the electrical contact between the silicon particles and the expanded graphite can be maintained and the large volume change of the silicon particles can be effectively buffered during charging and discharging and also the amorphous carbon or soft carbon The core particles having a structure in which the first particles and the second particles are arbitrarily distributed and bonded so as to have an electrical contact and a high electrical conductivity and also to have a surface layer formed on the core particle surface layer and a shell layer Thereby improving the structural stability of the composite particles, Discharge capacity and the cycle life are superior to those in the prior art due to the suppression of the contact between the core particles and the electrolyte, and the prevention of the exposure of the first particles, particularly, the silicon particles bound to the first particles to the electrolyte The initial efficiency of charging and discharging is improved and the negative electrode active material of the lithium secondary battery improved in thermal stability by suppressing the exothermic reaction between the lithium stored in the silicon particles and the electrolyte can be effectively produced.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 리튬 이차 전지용 음극활물질 또는 상기에 기재된 방법에 의해 제조된 리튬 이차 전지용 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the above-described negative active material for a lithium secondary battery or a negative active material for a lithium secondary battery produced by the above-described method.
일례로, 상기 리튬 이차전지는 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 또는 리튬 폴리머 전지 등의 리튬 이차전지의 제조를 위한 음극활물질로 효과적으로 사용될 수 있다.For example, the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a cathode including the anode active material, and a lithium ion battery including an electrolyte. , A lithium ion polymer battery, a lithium polymer battery, or the like.
상기한 리튬 이차전지는 충·방전 과정에서 발생하는 실리콘 입자의 체적 변화에 대한 완충효과가 크고 전기전도성이 우수한 음극활물질을 포함하여 높은 충·방전 용량 특성 및 사이클 특성이 우수하다.The lithium secondary battery has excellent charge / discharge capacity characteristics and cycle characteristics including a negative electrode active material having a large buffering effect against the volume change of silicon particles generated during charging / discharging and excellent in electric conductivity.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.The embodiments presented are only a concrete example of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
<실시예 1> ≪ Example 1 > 플라즈마 처리장치를 이용한 제1 입자 전구체의 제조 Preparation of First Particle Precursor Using Plasma Treatment Apparatus
도 6에 나타낸 바와 같은 플라즈마 처리장치(100)를 이용하여 평균입경이 16 ㎛이고 평균두께가 20 nm인 팽창흑연 입자와 Si 분말을 플라즈마 처리하여 나노 Si-팽창흑연 복합체인 제1 입자 전구체를 제조하였다. The plasma treatment apparatus 100 as shown in Fig. 6 was used to plasma-process the expanded graphite particles and the Si powder having an average particle diameter of 16 mu m and an average thickness of 20 nm to prepare a first particle precursor, which is a nano Si- Respectively.
원료 혼합 비율 조건인 팽창흑연 50 내지 99.5 중량%, 실리콘(Si) 0.5 내지 50중량% 범위에 따라, 팽창흑연 200 g과 실리콘(Si) 100 g을 2:1의 비율로 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다.200 g of expanded graphite and 100 g of silicon (Si) were mixed at a ratio of 2: 1 according to the range of 50 to 99.5% by weight of expanded graphite and 0.5 to 50% by weight of silicon (Si) Respectively.
제조한 혼합 분말을 플라즈마 전극부(190)의 분사노즐을 통해 플라즈마 반응 및 냉각부(200) 내부로 주입하고, 플라즈마 반응 온도에 따라 플라즈마 열처리 시간이 최적화되도록 세팅된 조건으로 상기 혼합 분말을 열처리하여, 팽창흑연과 Si 분말이 화학적으로 결합된 나노 Si-팽창흑연 복합체인 제1 입자 전구체를 제조하였다.The mixed powder thus prepared is injected into the plasma reaction and
<실시예 2> 음극활물질 제조≪ Example 2 > Preparation of negative electrode active material
실시예 1에 따른 방법으로 제조한 제1 입자 전구체, 비정질 탄소 전구체인 폴리올(탄소수율 4 중량%) 및 소프트카본 전구체인 석유계 핏치(탄소수율 58 중량%)를 포함하는 혼합물을 테트라하이드로퓨란 용액에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합용액은 폴리올 및 석유계 핏치를 제1 입자 전구체의 총중량을 기준으로 각각 20 중량% 및 40 중량%의 비율로 혼합하여 제조하였다.A mixture comprising a first particle precursor prepared by the process according to Example 1, a polyol (amorphous carbon precursor), a petroleum pitch (carbon yield: 58 wt%), a soft carbon precursor, and a mixture of tetrahydrofuran solution To prepare a mixed solution. The mixed solution was prepared by mixing polyol and petroleum pitches at a ratio of 20 wt% and 40 wt%, respectively, based on the total weight of the first particle precursor.
상기 혼합 용액 및 제2 입자가 각각 60 : 40 중량비가 되도록, 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 상기 혼합용액에 혼합하고, 진공분위기에서 혼합 및 건조하여 용매를 제거하였으며, 이에 의해, 내부 및 표면층에 비정질 탄소 전구체 및 소프트카본 전구체가 내부에 함침되고, 표면층에 코팅된 제1 입자를 포함하는 혼합물을 수득하였다.Crystalline graphite slice particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 탆 and an average particle size of 2 to 200 탆 were mixed in the mixed solution so that the mixed solution and the second particles were each in a weight ratio of 60:40, And the solvent was removed by drying to thereby obtain a mixture containing the first particles in which the amorphous carbon precursor and the soft carbon precursor were impregnated in the inside and the surface layer, and the first particles were coated on the surface layer.
상기와 같이 제조한 혼합물을 볼밀링(ball milling)공정으로 가압하고, 자체 제작된 조립장비를 이용하여 조립 입자를 제조하였으며, 제조한 조립 입자를 아르곤 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.The mixture thus prepared was pressurized by a ball milling process, and granulated particles were prepared using the self-fabricated granulating equipment. The prepared granules were heat-treated at a temperature of 1,000 ° C under an argon atmosphere to obtain an anode active material .
<실시예 3> 쉘층이 형성된 음극활물질 제조≪ Example 3 > Preparation of negative electrode active material having shell layer formed
테트라하이드로퓨란 용액에 실시예 2에 따른 방법으로 제조한 음극활물질, 소프트카본 전구체인 석유계 피치(탄소수율 58 중량%) 및 인편상 흑연 절편 입자를 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 혼합용액을 건조한 후, 자체 제작된 조립장비를 이용해 조립하여 실시예 2의 음극활물질 입자 표면에 쉘층이 형성된 조립 입자를 제조하였다. A mixed solution was prepared by mixing the anode active material, the soft carbon precursor, the petroleum pitch (carbon yield: 58% by weight) and the flaky graphite flakes particles prepared in the method according to Example 2, in a tetrahydrofuran solution to prepare a mixed solution, And then assembled using a self-assembled assembling machine to prepare assembled particles having a shell layer formed on the surface of the negative electrode active material particles of Example 2. [
제조한 조립 입자를 아르곤 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 표면에 쉘층이 형성된 음극활물질을 제조하였다.The fabricated granules were heat-treated at a temperature of 1,000 캜 under an argon atmosphere to prepare a negative electrode active material having a shell layer on its surface.
<실시예 4> 실시예 2의 음극활물질을 포함하는 반쪽전지의 제조≪ Example 4 > Preparation of a half-cell including the negative electrode active material of Example 2
실시예 2에 따른 방법으로 제조한 음극활물질, 카본 블랙, 및 카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버(CMC/SBR)를 각각 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조한 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다. Negative electrode slurry was prepared by mixing the negative electrode active material, carbon black, and carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber (CMC / SBR) prepared by the method according to Example 2 in distilled water at a weight ratio of 85: 5: 10, respectively. The prepared negative electrode slurry was coated on a copper foil, followed by drying and pressing to prepare a negative electrode.
상기와 같이 제조한 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 제조한 전극 조립체에 1:1의 중량비로 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)을 포함하는 용매에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 반쪽전지를 제작하였다.The thus prepared negative electrode and lithium metal were used as positive electrodes, and a cell guard, which is a separation membrane, was laminated between the negative electrode and the positive electrode to manufacture an electrode assembly. An electrolytic solution prepared by dissolving 1 M of LiPF 6 in a solvent containing diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) was added to the prepared electrode assembly at a weight ratio of 1: 1 to prepare a half cell.
<실시예 5> 실시예 3의 음극활물질을 포함하는 반쪽전지의 제조≪ Example 5 > Preparation of a half-cell including the negative electrode active material of Example 3
실시예 3의 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반쪽전지를 제작하였다.A half cell was fabricated in the same manner as in Example 4, except that the negative electrode active material of Example 3 was used.
<비교예 1> 음극활물질 제조≪ Comparative Example 1 > Preparation of negative electrode active material
실시예 1에 따른 방법으로 제조한 제1 입자 전구체, 폴리올 및 석유계 핏치를 포함하는 혼합물을 테트라하이드로퓨란 용액에 교반기(magnetic stirrer)로 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액은 폴리올 및 석유계 핏치를 제1 입자 전구체의 총중량을 기준으로 각각 20 중량% 및 60 중량%의 비율로 혼합하여 제조하였다. 제조한 혼합용액을 건조하여 용매를 제거함으로써, 비정질 탄소 전구체 및 소프트카본 전구체가 코팅된 혼합물을 제조하였다. 제조한 혼합물을 자체 제작된 조립장비를 이용하여 조립 입자를 제조하였으며, 제조한 조립 입자를 아르곤 분위기하에서 1,000 ℃의 온도로 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.A mixture solution containing a first particle precursor, a polyol and a petroleum pitch prepared by the method according to Example 1 was dissolved in a tetrahydrofuran solution with a magnetic stirrer to prepare a mixed solution. The mixed solution was prepared by mixing the polyol and the petroleum pitch in a ratio of 20 wt% and 60 wt%, respectively, based on the total weight of the first particle precursor. The prepared mixed solution was dried to remove the solvent, thereby preparing a mixture coated with the amorphous carbon precursor and the soft carbon precursor. The granulated particles were prepared by using the self - assembled granulation machine. The prepared granules were heat - treated at a temperature of 1,000 ℃ under an argon atmosphere to prepare an anode active material.
<비교예 2> 비교예 1의 음극활물질을 포함하는 반쪽전지의 제조≪ Comparative Example 2 > Preparation of a half-cell including the negative electrode active material of Comparative Example 1
비교예 1에 따른 음극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 반쪽전지를 제작하였다.A half cell was fabricated in the same manner as in Example 4, except that the negative electrode active material according to Comparative Example 1 was used.
<실험예 1> 주사 전자 현미경(SEM) 분석 및 원소분석(EDS)Experimental Example 1 Scanning electron microscopy (SEM) and elemental analysis (EDS)
제조한 제1 입자 전구체의 특성을 분석하기 위해서, 주사전자현미경(SEM) 분석 및 원소분석 맵핑(EDS mapping)을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.In order to analyze the characteristics of the prepared first particle precursor, a scanning electron microscope (SEM) analysis and an elementary analysis mapping (EDS mapping) were carried out, and the results are shown in FIG.
도 7(a)에 나타난 바와 같이, 제조한 제1 입자 전구체의 형상을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7(a)에 대한 원소분석 매핑 분석 이미지를 나타낸 도 7(a)-1에 나타난 바와 같이, 제조한 제1 입자의 형상을 따라 Si이 균일하게 분포함을 확인할 수 있다. 아울러, 상기 도 7(a)를 고배율로 확대촬영한 도 7(b)의 SEM 이미지에 나타난 바와 같이, 제조한 제1 입자의 팽창흑연에 포함된 각 판상 흑연층의 상하면에 나노 스케일의 실리콘 입자가 고르게 분산된 상태로 결합되어 있음을 확인할 수 있었다.As shown in Fig. 7 (a), the shape of the produced first particle precursor was confirmed. As shown in FIG. 7 (a) -1 showing an element analysis mapping analysis image for FIG. 7 (a), it can be confirmed that Si uniformly distributes along the shape of the prepared first particles. As shown in the SEM image of FIG. 7 (b) in which the graph of FIG. 7 (a) is magnified at a high magnification, nanocrystalline silicon grains are formed on the upper and lower surfaces of the platelet graphite layers included in the expanded graphite of the first particles. Were uniformly dispersed and bonded to each other.
또한, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 방법으로 제조한 각각의 음극활물질을 형태적 특성을 분석하기 위해서, 주사전자현미경(SEM) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.In order to analyze the morphological characteristics of each of the negative electrode active materials prepared by the methods of Example 2, Example 3, and Comparative Example 1, SEM analysis was performed. The results are shown in FIG. 8 .
도 8(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따른 방법으로 제조한 음극활물질은 제1 입자 및 제2 입자가 비정질카본 또는 소프트카본과 혼합되어 구형 조립화된 입자의 형상을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었고, 도 8(a)를 고배율로 확대촬영한 SEM 이미지인 도 8(a)-1에 나타난 바와 같이, 제조한 음극활물질의 입자 표면을 확인할 수 있었다.As shown in Fig. 8 (a), the negative electrode active material prepared by the method according to Example 2 was produced by mixing the first particles and the second particles with amorphous carbon or soft carbon to form spherical granulated particles As shown in FIG. 8 (a) -1 which is an SEM image obtained by magnifying the image of FIG. 8 (a) at a high magnification, the particle surface of the prepared negative electrode active material can be confirmed.
또한, 도 8(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따른 방법으로 제조한 음극활물질은 입자 표면에 쉘층이 잘 코팅되어 음극활물질을 형성하였음을 확인할 수 있었고, 도 8(b)를 고배율로 확대촬영한 SEM 이미지인 도 8(b)-1에 나타낸 바와 같은 입자 표면을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다.8 (b), it was confirmed that the anode active material prepared by the method of Example 3 was coated with a shell layer on the particle surface to form a negative electrode active material, and FIG. 8 (b) It was confirmed that it had a particle surface as shown in FIG. 8 (b) -1 which is an enlarged SEM image.
도 8의 (c)에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 방법으로 제조한 음극활물질은 상기 제1 입자가 비정질 카본 또는 소프트카본과 혼합되어 조립화된 입자 형상을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었고, 도 8(c)를 고배율로 확대촬영한 SEM 이미지인 도 8(c)-1에 나타낸 바와 같은 음극활물질 입자의 표면을 나타내고, 음극활물질의 입자 표면에 다수의 Si이 노출되어 있다는 사실을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 8 (c), it was confirmed that the negative electrode active material prepared by the method according to Comparative Example 1 exhibited a granular shape mixed with the amorphous carbon or soft carbon, Fig. 8 (c) shows the surface of the negative electrode active material particle as shown in Fig. 8 (c) -1 which is an SEM image magnified at a high magnification, and it is confirmed that many Si are exposed on the surface of the negative electrode active material there was.
<실험예 2> 반쪽전지의 사이클 전기·화학적 특성 분석<Experimental Example 2> Cycle electrochemical characteristics analysis of a half cell
제조한 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 전기·화학적 특성을 분석하기 위해서, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 2의 반쪽전지의 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다. 반쪽전지의 수명 특성 평가는 초기 2회 사이클의 경우, CC/CV 모드로 충전을 수행하였고, 종지 전압은 0.01V로 유지하였으며, 전류가 0.02mA일 때 충전을 종료하였다. CC 모드로 방전을 수행하였고, 종지 전압은 2.0V로 유지하였다. 이후 3회 사이클부터 CC 모드로 충전을 수행하였고, 종지 전압은 0.01V로 유지하였으며, CC 모드로 방전을 수행하였고, 종지 전압은 2.0V로 유지하였다.In order to analyze the electrical and chemical characteristics of the lithium secondary battery including the negative active material, the life characteristics of the half-cells of Examples 4, 5 and Comparative Example 2 were evaluated. The results are shown in FIG. In the evaluation of lifetime characteristics of the half-cell, charging was performed in the CC / CV mode for the initial two cycles, the end voltage was maintained at 0.01 V, and the charging was terminated when the current was 0.02 mA. The discharge was performed in the CC mode, and the end voltage was maintained at 2.0V. Then, charging was performed from the third cycle to the CC mode, the end voltage was maintained at 0.01V, the discharge was performed in the CC mode, and the end voltage was maintained at 2.0V.
도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 반쪽전지는 실시예 2 및 실시예 3의 음극활물질로 제작한 실시예 4 및 실시예 5의 반쪽전지에 비해 수명 특성이 현저히 떨어진다는 사실을 확인할 수 있었으며, 특히, 실시예 3의 음극활물질로 제작한 실시예 5의 반쪽전지가 갖는 수명 특성이 가장 우수하였다. As shown in Fig. 9, it was confirmed that the half-life of Comparative Example 2 was significantly lower than that of the half-cells of Example 4 and Example 5 made of the negative active material of Example 2 and Example 3 , And particularly the life characteristics of the half-cell of Example 5 made of the negative electrode active material of Example 3 were the most excellent.
상기와 같은 결과를 통해서, 본 발명에 따른 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전기·화학적 특성이 현저히 우수하며, 특히, 쉘층을 포함할 경우, 전기·화학적 특성이 더욱 향상된다는 사실을 확인할 수 있었다.As a result, it can be seen that the lithium secondary battery including the negative electrode active material according to the present invention has remarkably excellent electrochemical characteristics, and in particular, when the shell layer is included, the electrochemical characteristics are further improved .
10 : 음극활물질
20 : 쉘층 포함 음극활물질
30 : 카본 코팅된 음극활물질
40 : 카본 코팅된 쉘층 포함 음극활물질
110 : 제1 입자
110a : 팽창흑연의 판상 흑연층
110b : 실리콘(Si) 입자
120 : 제2 입자
130 : 매트릭스
140, 160 : 인편상 흑연 절편 입자
110c, 150, 170 : 비정질 또는 소프트 카본
180, 190 : 카본 코팅층10: anode active material
20: Negative electrode active material with shell layer
30: Carbon-coated negative electrode active material
40: Negative electrode active material with carbon coated shell layer
110: first particle
110a: Platy graphite layer of expanded graphite
110b: silicon (Si) particles
120: second particle
130: Matrix
140, 160: Scaly graphite flake particle
110c, 150, 170: amorphous or soft carbon
180, 190: carbon coating layer
Claims (21)
평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자; 및
비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 매트릭스를 포함하되,
상기 매트릭스 내에 상기 제1 입자 및 제2 입자가 임의적으로 분포(random distribution)되어 결합된 구조를 가지는 조립 입자 코어; 및
ii) 상기 조립 입자 코어 표면 상에 적층된 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 소프트 카본이 분포하는 구조를 가지는 표면층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.i) expanded graphite; Silicon (Si) particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm bonded to the upper and lower surfaces of the platelet-shaped graphite layers included in the expanded graphite; And a first particle comprising amorphous carbon or soft carbon embedded between the flaky graphite layers;
A second particle comprising crystalline graphite slice graphite particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 mu m and an average particle size of 2 to 200 mu m; And
A matrix comprising amorphous carbon or soft carbon,
An assembled particle core having a structure in which the first particle and the second particle are randomly distributed and combined in the matrix; And
ii) a surface layer having a structure in which amorphous or soft carbon is distributed between the flaky graphite flakes particles laminated on the surface of the granulated particle core.
상기 제1 입자는 1 내지 60 중량%의 실리콘(Si) 입자 및 0.1 내지 30 중량%의 실리콘 카바이드(SiC) 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the first particles comprise 1 to 60% by weight of silicon (Si) particles and 0.1 to 30% by weight of silicon carbide (SiC) particles.
상기 비정질 카본 및 소프트 카본은 수크로오스(sucrose), 페놀(phenol) 수지, 나프탈렌(naphthalene) 수지, 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol) 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 수지, 폴리아미드(polyamide) 수지, 퓨란(furan) 수지, 셀룰로오스(cellulose) 수지, 스티렌(stylene) 수지, 폴리이미드(polyimide) 수지, 에폭시(epoxy) 수지 또는 염화 비닐(vinyl chloride) 수지, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 블록공중합체(block-copolymer), 폴리올 및 저분자량 중질유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 카본 전구체로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
The amorphous carbon and the soft carbon may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin A polyamide resin, a furan resin, a cellulose resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin or a vinyl chloride resin, a coal pitch, Characterized in that it is obtained from a carbon precursor comprising at least one member selected from the group consisting of petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, block-copolymer, polyol and low molecular weight heavy oil. Anode active material for batteries.
상기 매트릭스는 음극활물질의 전체 중량을 기준으로 5 내지 70중량%의 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the matrix comprises 5 to 70 wt% of amorphous carbon or soft carbon based on the total weight of the negative electrode active material.
상기 조립 입자 코어는 제1 입자 및 제2 입자를 10:90 내지 90:10의 중량비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the granulated particle core comprises a first particle and a second particle in a weight ratio of 10:90 to 90:10.
평균 입경이 5 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
And an average particle diameter of 5 to 40 占 퐉.
상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자의 평균 두께는 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein an average thickness of the flaky graphite flakes particles contained in the surface layer is 100 nm or less.
상기 표면층에 포함된 인편상 흑연 절편 입자는 음극활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the graphite slice particles are included in the surface layer in an amount of 0.1 to 50 wt% based on the total weight of the negative active material.
상기 표면층은 상기 조립 입자의 평균 입경을 기준으로 30 % 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the surface layer has a thickness of 30% or less based on an average particle diameter of the granulated particles.
상기 표면층 상에 형성된 쉘층을 더 포함하되, 상기 쉘층은 인편상 흑연 절편 입자 사이에 비정질 또는 소프트 카본이 분포하고, 인편상 흑연 절편 입자가 상기 표면층 상에 적층되어 결합된 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
And a shell layer formed on the surface layer, wherein the shell layer has a structure in which amorphous or soft carbon is distributed between the flake graphite flake particles, and flake graphite flake particles are stacked and bonded on the surface layer Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 표면층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.The method according to claim 1,
Wherein the surface layer further comprises a coating layer containing amorphous carbon or soft carbon on the surface layer.
상기 쉘층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.11. The method of claim 10,
And a coating layer comprising amorphous carbon or soft carbon on the shell layer.
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 1 ㎛인 것인 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.13. The method according to claim 11 or 12,
Wherein the thickness of the coating layer is 0.01 to 1 占 퐉.
(b) 상기 제1 입자 전구체 및 평균 두께가 0.01 내지 0.2 ㎛이고, 평균 입경이 2 내지 200 ㎛인 결정질 인편상 흑연 절편 입자를 포함하는 제2 입자를 비정질 카본 전구체 또는 소프트 카본 전구체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 조립화하여 조립 입자를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 조립 입자를 열처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.(a) combining a silicon particle having an average particle diameter of 5 to 500 nm on the upper and lower surfaces of respective platelet-shaped graphite layers included in expanded graphite through a plasma treatment to produce a first particle precursor;
(b) mixing the first particles precursor and the second particles comprising crystalline particulate graphite particle particles having an average thickness of 0.01 to 0.2 μm and an average particle size of 2 to 200 μm with an amorphous carbon precursor or a soft carbon precursor to form a mixture Lt; / RTI >
(c) granulating the mixture to produce granulated particles; And
(d) heat-treating the granulated particles. The method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1,
상기 단계 (b)는 상기 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the step (b) further comprises a step of pressurizing the mixture after the mixture is prepared.
상기 단계 (c)는 상기 조립 입자를 제조한 후, 상기 조립 입자를 가압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the step (c) further comprises a step of pressing the granulated particles after the granulated particles are prepared.
상기 단계 (c)는, 상기 조립 입자를 제조한 후, i) 인편상 흑연 절편입자 및 ii) 비정질 또는 소프트 카본 전구체의 혼합물로 상기 조립 입자의 표면에 쉘층 형성을 위한 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.15. The method of claim 14,
The step (c) may further comprise the step of forming a coating layer for forming a shell layer on the surface of the granulated particles with a mixture of i) flaky graphite particle particles and ii) an amorphous or soft carbon precursor Wherein the negative electrode active material for lithium secondary battery is a negative active material.
상기 단계 (c)는, 상기 조립 입자를 제조한 후, 상기 조립 입자의 표면을 비정질 카본 또는 소프트 카본으로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법.15. The method of claim 14,
Wherein the step (c) further comprises coating the surface of the granulated particles with amorphous carbon or soft carbon after the granulated particles are prepared.
상기 쉘층 형성을 위한 코팅층을 형성시킨 후, 쉘층 형성을 위한 코팅층 상에 비정질 카본 또는 소프트 카본을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조 방법.18. The method of claim 17,
Further comprising forming a coating layer for forming the shell layer and then coating amorphous carbon or soft carbon on the coating layer for forming the shell layer.
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