KR101708360B1 - Negative active material and lithium battery containing the material - Google Patents

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Abstract

음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극 활물질은 표면에 실리콘계 나노와이어가 배치된 결정질 탄소계 코어 상에, 상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 비정질 탄소계 코팅층이 코팅되어 있는 1차 입자를 포함함으로써, 팽창률을 제어하고 전도성을 부여하여 리튬 전지의 충방전 효율 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.A negative electrode active material and a lithium battery employing the negative electrode active material are disclosed. The negative electrode active material includes primary particles having an amorphous carbon-based coating layer coated on a crystalline carbon-based core on which a silicon-based nanowire is disposed so that at least a part of the silicon-based nanowire is not exposed, thereby controlling an expansion rate, To improve the charging / discharging efficiency and cycle life characteristics of the lithium battery.

Description

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지{Negative active material and lithium battery containing the material}[0001] The present invention relates to a negative active material and a lithium battery employing the negative active material,

음극 활물질 및 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.A negative electrode active material, and a lithium battery employing the negative electrode active material.

PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.Lithium secondary batteries used in portable electronic devices for information communication such as PDAs, mobile phones, and notebook computers, electric bicycles, electric vehicles, etc., exhibit discharge voltages two times higher than those of conventional batteries, resulting in high energy density .

리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.In the lithium secondary battery, an organic electrolyte or a polymer electrolyte is filled between a positive electrode and a negative electrode containing an active material capable of inserting and desorbing lithium ions, and an oxidation / reduction reaction occurs when lithium ions are inserted / It produces energy.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.Examples of the positive electrode active material of the lithium secondary battery include lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or lithium nickel cobalt manganese oxide (Li [NiCoMn] O 2 , Li [Ni 1 -xy Co x M y ] O 2 ), and the like, oxides composed of lithium and a transition metal having a structure capable of intercalating lithium ions can be used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.As negative electrode active materials, various types of carbon-based materials including artificial, natural graphite, hard carbon, and non-carbon materials such as Si capable of inserting / removing lithium are being studied.

상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 용량 유지율, 충전/방전 효율 및 수명 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 용량 특성 및 사이클 수명 특성이 개선된 고성능 음극 활물질 개발이 필요하다.The non-carbonaceous material may exhibit a very high capacity with a capacity density of 10 times or more as compared with graphite. However, capacity retention, charge / discharge efficiency and lifetime characteristics may be deteriorated due to volume expansion and shrinkage during charging and discharging of lithium. Therefore, there is a need to develop a high performance anode active material having improved capacity characteristics and cycle life characteristics.

본 발명의 일 측면은 개선된 용량 특성 및 사이클 수명 특성을 나타내는 음극 활물질을 제공하는 것이다.One aspect of the present invention is to provide an anode active material exhibiting improved capacity characteristics and cycle life characteristics.

본 발명의 다른 측면은 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.Another aspect of the present invention is to provide a lithium battery employing the negative electrode active material.

본 발명의 일 측면에서는,In one aspect of the invention,

표면에 실리콘계 나노와이어가 배치된 결정질 탄소계 코어; 및 A crystalline carbon-based core having a surface on which silicon-based nanowires are disposed; And

상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 결정질 탄소계 코어 상에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층;을 포함하는 1차 입자를 포함하는 음극 활물질이 제공된다.And an amorphous carbon-based coating layer coated on the crystalline carbon-based core such that at least a part of the silicon-based nanowire is not exposed.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 50%가 상기 비정질 탄소계 코팅층에 매몰되어 있을 수 있다.According to one embodiment, at least 50% of the silicon-based nanowires may be buried in the amorphous carbon-based coating layer.

일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 0.1 내지 10μm일 수 있다.According to one embodiment, the thickness of the amorphous carbon-based coating layer may be 0.1 to 10 탆.

일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층은 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 0.31 이상일 수 있다. According to one embodiment, the amorphous carbon-based coating layer may have a D / G value of 0.31 or more, which is expressed as a ratio of the intensity area of the D band peak to the intensity area of the G band peak in the Raman spectrum.

일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택되는 비정질 탄소를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the amorphous carbon-based coating layer may comprise amorphous carbon selected from soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, fired cokes, and combinations thereof.

일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 1차 입자 100중량% 기준으로 0.1 내지 30 중량%일 수 있다.According to one embodiment, the content of the amorphous carbon-based coating layer may be 0.1 to 30% by weight based on 100% by weight of the primary particles.

일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어가 0.2 내지 1 범위의 원형도(circularity)를 갖는 구상일 수 있다. 구체적으로 예를 들면 원형도가 0.7 내지 1.0, 또는 0.8 내지 1.0, 보다 더 구체적으로 예를 들면 0.9 내지 1.0 범위일 수 있는 구상일 수 있다.According to one embodiment, the crystalline carbon-based core may be spherical with a circularity in the range of 0.2-1. Specifically, for example, the circularity may be in the range of 0.7 to 1.0, or 0.8 to 1.0, and more specifically in the range of 0.9 to 1.0, for example.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재는 내부에 기공을 포함하며, 기공도가 탄소계 기재 전체 부피를 기준으로 5 내지 30%일 수 있다.According to one embodiment, the carbon-based substrate includes pores therein, and the porosity may be 5 to 30% based on the total volume of the carbon-based substrate.

일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어는 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 0.3 이하일 수 있다.According to one embodiment, the crystalline carbon-based core may have a D / G value, expressed as a ratio of the intensity area of the D band peak to the intensity area of the G band peak in the Raman spectrum, of 0.3 or less.

일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the crystalline carbon-based core may comprise at least one of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, and combinations thereof.

일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어의 평균 입경이 1 내지 30μm일 수 있다.According to one embodiment, the average particle size of the crystalline carbon-based core may be 1 to 30 탆.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어는 Si 나노와이어일 수 있다.According to one embodiment, the silicon-based nanowire is made of a material selected from the group consisting of Si, SiOx (0 <x? 2), Si-Z alloy (where Z is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, Element, or a combination thereof, but not Si), and combinations thereof. For example, the silicon-based nanowire may be a Si nanowire.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm일 수 있다.According to one embodiment, the silicon-based nanowire may have a diameter of 10 to 500 nm and a length of 0.1 to 100 μm.

일 실시예에 따르면, 상기 실리콘계 나노와이어는 상기 결정질 탄소계 코어 상에서 직접 성장된 것일 수 있다. 이 때 상기 실리콘계 나노와이어는 Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, 및 Cd 중 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에서 또는 부존재 하에서 성장될 수 있다.According to one embodiment, the silicon-based nanowire may be grown directly on the crystalline carbon-based core. The silicon-based nanowire may be grown in the presence or absence of at least one metal catalyst selected from Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, and Cd.

일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어 및 실리콘계 나노와이어의 합을 기준으로, 상기 결정질 탄소계 코어의 함량은 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어의 함량은 1 내지 40 중량%일 수 있다.In one embodiment, the content of the crystalline carbon-based core is 60 to 99% by weight based on the sum of the crystalline carbon-based core and the silicon-based nanowire, and the content of the silicon-based nanowire is 1 to 40% have.

일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 1차 입자와 함께 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 탄소계 입자를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탄소계 입자는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함될 수 있다.According to one embodiment, the negative electrode active material is used in combination with the primary particles to produce a mixture of at least one of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, carbon nanotubes, Carbon-based particles containing one or more carbon-based particles. Here, the carbon-based particles may be in the form of spheres, platelets, fibers, tubes, or powders.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode comprising: the negative electrode including the above-described negative electrode active material; A positive electrode disposed opposite to the negative electrode; And an electrolyte disposed between the cathode and the anode.

상기 음극에 포함되는 음극 활물질에 대해서는 상술한 바와 같다.The negative electrode active material contained in the negative electrode is as described above.

일 실시예에 따르면, 상기 음극은 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부일 수 있다.According to one embodiment, the negative electrode is made of a material selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinylacetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC) But are not limited to, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, A resin such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyphenylsulfide, polyamideimide, polyetherimide, polyethylene sulfone, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, ethylene-propylene-diene ter Polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber and their combinations And at least one binder in the sum. The content of the binder may be 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. More specifically, the content of the binder may be 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.

일 실시예에 따르면, 상기 음극은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전제는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 도전성 폴리머 및 이들의 조합 중 적어도 하나일 수 있다.According to one embodiment, the cathode may further include a conductive agent, and the conductive agent may be selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, copper, nickel, aluminum, silver, Lt; / RTI &gt;

상기 음극 활물질은 리튬 전지의 충방전시 팽창률을 제어하고 음극 극판에 전도성을 부여하여 리튬 전지의 충방전 효율 및 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The negative electrode active material can control the expansion rate of the lithium battery during charging and discharging and provide conductivity to the negative electrode plate, thereby improving the charging / discharging efficiency and cycle life characteristics of the lithium battery.

도 1은 일 실시예에 따른 음극 활물질에 포함되는 1차 입자의 구성을 모식적으로 도시한 것이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3a 및 3b는 실시예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 단면에 대한 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM) 사진이다.
도 4a 및 4b는 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 FE-SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질에 대한 라만 스펙트럼 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인셀에 사용된 음극 활물질의 입도분포 측정결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 전기전도도 측정결과이다.
도 8은 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인셀의 충방전에 따른 음극의 부피팽창율을 측정한 결과이다.
도 9는 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인셀의 음극의 pH 측정결과이다.
도 10a 및 10b는 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 충방전효율(CDE) 측정결과이다.
도 11a 및 11b는 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 용량 유지율(CRR) 측정결과이다.FIG. 1 schematically shows the structure of primary particles included in the negative electrode active material according to one embodiment.
2 is a schematic view showing a schematic structure of a lithium battery according to an embodiment.
FIGS. 3A and 3B are field emission scanning electron microscope (FE-SEM) photographs of cross sections of the negative electrode active material used in the coin cell of Example 1. FIG.
4A and 4B are FE-SEM photographs of the negative electrode active material used in the coin cell of Comparative Example 1. FIG.
FIG. 5 is a Raman spectrum analysis result of the negative electrode active material used in the coin cell of Example 1. FIG.
6 shows the results of measurement of the particle size distribution of the negative electrode active material used in the coin cell of Example 1-4 and Comparative Example 1. Fig.
7 shows the results of electrical conductivity measurement of the negative electrode active material used in the coin cell preparation of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 8 shows the results of measurement of the volume expansion rate of the negative electrode according to charging and discharging of the coin cells of Examples 1-4 and Comparative Example 1. FIG.
Fig. 9 shows the pH measurement results of the cathodes of the coin cells of Examples 1-4 and Comparative Example 1. Fig.
FIGS. 10A and 10B show charge / discharge efficiency (CDE) measurement results for the coin cells of Examples 1-4 and Comparative Example 1. FIG.
Figs. 11A and 11B show the results of capacity retention (CRR) measurement for the coin cells of Examples 1-4 and Comparative Example 1. Fig.

이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은, The negative electrode active material according to one aspect of the present invention,

표면에 실리콘계 나노와이어가 배치된 결정질 탄소계 코어; 및 A crystalline carbon-based core having a surface on which silicon-based nanowires are disposed; And

상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 결정질 탄소계 코어 상에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층;을 포함하는 1차 입자를 포함한다.And an amorphous carbon-based coating layer coated on the crystalline carbon-based core such that at least a part of the silicon-based nanowire is not exposed.

일 실시예에 따른 음극 활물질에 포함되는 1차 입자를 도 1에 모식적으로 도시하였다. 도 1을 참조하면, 상기 음극 활물질의 1차 입자(100)는 결정질 탄소계 코어(110)의 표면에 실리콘계 나노와이어(120)가 배치되어 있으며, 상기 실리콘계 나노와이어(120)의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 결정질 탄소계 코어(110) 상에 비정질 탄소계 코팅층(130)이 코팅된 구조를 갖는다.The primary particles included in the negative electrode active material according to one embodiment are schematically shown in FIG. 1, the primary particles 100 of the negative electrode active material include a silicon-based nanowire 120 disposed on a surface of a crystalline carbon-based core 110, and at least a part of the silicon- The amorphous carbon-based coating layer 130 is coated on the crystalline carbon-based core 110 so that the amorphous carbon-

상기 결정질 탄소계 코어(110)에서 "탄소계"라 함은 적어도 약 50중량%의 탄소를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 결정질 탄소계 코어는 적어도 약 60중량%, 70중량%, 80중량%, 또는 90중량%의 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 탄소로 이루어질 수 있다.By "carbon-based" in the crystalline carbon-based core 110 is meant to include at least about 50 weight percent carbon. For example, the crystalline carbon-based core may comprise at least about 60 wt%, 70 wt%, 80 wt%, or 90 wt% carbon, or 100 wt% carbon.

또한, "결정질(crystalline)"이라 함은 sp2 혼성 오비탈을 형성한 탄소 원자에 다른 3개의 탄소 원자가 공유 결합하는 육방 결정 격자 구조를 적어도 약 50중량% 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 육방 결정 격자 구조의 탄소를 포함하거나, 또는 약 100중량%의 육방 결정 격자 구조의 탄소로 이루어질 수 있다. 상기 육방 결정 격자 구조는 단층 또는 다층 구조를 형성하거나, 2차원적인 형상을 기본으로 하면서, 휘거나, 말리거나, 부분적으로 결손되는 등의 다양한 변형 형태를 가질 수 있으며, 축구공 모양처럼 연결될 수 있다. 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 충방전시에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 방출(intercalation)할 수 있는 것이라면 결정 구조가 특별히 제한되지 않는다. 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 예를 들어 X선 회절에 의한 (002)면의 면간격(d002)이 0.333 nm 이상 0.339 nm 미만일 수 있으며, 예를 들어 0.335 nm 이상 0.339 nm 미만, 또는 0.337 nm 이상 0.338 nm 이하일 수 있다.Also, the term "crystalline" means containing at least about 50 wt% of a hexagonal crystal lattice structure in which three carbon atoms are covalently bonded to carbon atoms forming the sp 2 hybrid orbital. For example, the crystalline carbon-based core 110 may comprise about 60 wt%, about 70 wt%, about 80 wt%, or about 90 wt% of carbon with a hexagonal lattice structure, or about 100 wt% And can be made of carbon having a hexagonal crystal lattice structure. The hexagonal crystal lattice structure may have a single layer or a multi-layer structure, or may have various deformations such as warping, curling, and partial deflection while being based on a two-dimensional shape, and may be connected like a soccer ball . When the crystalline carbon-based core 110 is capable of reversibly intercalating lithium ions during charging and discharging, the crystal structure is not particularly limited. In the crystalline carbon-based core 110, for example, the plane spacing d002 of the (002) plane by X-ray diffraction may be 0.333 nm or more and less than 0.339 nm, for example, 0.335 nm or more and less than 0.339 nm or 0.337 nm Or more and 0.338 nm or less.

일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 팽창흑연(expandable graphite), 그래핀(grapheme), 카본블랙(carbon black), 플러렌 수트(fullerene soot) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층을 말한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000?에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 탄소계 코어는 이러한 결정성 탄소계 물질을 1종 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 음극 제조시 합제 밀도를 올리기 쉽다는 점에서 천연흑연을 이용할 수 있다.According to one embodiment, the crystalline carbon-based core 110 may be formed of a material selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, expandable graphite, grapheme, carbon black, Fullerene soot, or a combination thereof. Natural graphite is naturally produced graphite, including flake graphite, high crystalline graphite, and microcrystalline or cryptocrystalline (amorphous) graphite. Artificial graphite is an artificially synthesized graphite, which is made by heating amorphous carbon to high temperature. Primary graphite or primary graphite, electrographite, secondary graphite, or graphite fiber. Expanded Graphite It is the intercalation and heating of chemical substances such as acid or alkali between the layers of graphite to inflate the vertical layer of molecular structure. Graphene refers to a single layer of graphite. Carbon black is a crystalline material with less regularity than graphite. When carbon black is heated at about 3,000 ° C for a long time, it can turn into graphite. The fullerene soot is a carbon mixture comprising at least 3% by weight of fullerene, a polyhedral polymer compound consisting of 60 or more carbon atoms. These carbon-based cores can be used singly or in combination of two or more of these crystalline carbon-based materials. For example, natural graphite can be used because it is easy to increase the density of the compound in the manufacture of a negative electrode.

일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 0.3 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 라만 스펙트럼에서 D/G 값이 0.1 내지 0.3일 수 있다. 상기 D/G 값이 0.3 이하일 때 상기 탄소계 코어의 결정성으로 인하여 충방전시 리튬이온의 비가역 반응을 최소화하여 가역효율을 높일 수 있다.According to one embodiment, the crystalline carbon-based core 110 may have a D / G value of 0.3 or less, which is expressed as a ratio of the intensity area of the D band peak to the intensity area of the G band peak in the Raman spectrum. For example, the crystalline carbon-based core 110 may have a D / G value of 0.1 to 0.3 in Raman spectrum. When the D / G value is 0.3 or less, irreversible reaction of lithium ions can be minimized due to the crystallinity of the carbon-based core, thereby improving the reversibility efficiency.

일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어(110)는 구상의 형상을 갖는다. 여기서 "구상"이라 함은 탄소계 코어의 적어도 일부가 만곡 또는 굴곡한 외형을 갖는 것을 말하며, 완전한 구형상이 아니어도 대략적인 구형상 또는 타원형상을 가질 수 있으며, 표면에 요철을 가지는 것이어도 좋다.According to one embodiment, the crystalline carbon-based core 110 has a spherical shape. Here, the term "spherical" means that at least a part of the carbon-based core has a curved or curved outer shape, and may have a substantially spherical or elliptical shape, and may have irregularities on its surface.

상기 구상의 결정질 탄소계 코어(110)는 원형도 (circularity)에 의해 그 둥근 정도를 측정할 수 있다. 원형도는 원형 형태가 정확한 원에서 얼마나 벗어났는가 하는 측정값으로 0 내지 1의 범위를 가질 수 있으며, 원형도가 1에 가까울수록 이상적인 원에 가까워진다. 일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어(110)의 원형도는 0.2 내지 1의 범위를 가지며, 예를 들어 원형도가 0.7 내지 1, 구체적으로는 0.8 내지 1, 보다 구체적으로는 0.9 내지 1의 범위를 가질 수 있다. The spherical crystalline carbon-based core 110 can measure its roundness by circularity. The circularity is a measure of how far the circular shape deviates from the correct circle and can range from 0 to 1. The closer the circularity is to 1, the closer to the ideal circle. According to one embodiment, the degree of circularity of the crystalline carbon-based core 110 ranges from 0.2 to 1, for example, the circularity is 0.7 to 1, specifically 0.8 to 1, more specifically 0.9 to 1 . &Lt; / RTI &gt;

이와 같은 구상을 갖는 결정질 탄소계 코어(110)는 1차 입자의 형상을 결정하는데 기여하게 되며, 판상이나 플레이트상, 또는 괴상의 탄소계 코어에 비하여 프레스시(가압 성형처리시)에 특정방향으로 배향하지 않고, 고율방전특성이나 저온특성 등에 유리하며, 비표면적이 작아져 전해액과의 반응성이 낮아짐으로써 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.The spherical crystalline carbon-based core 110 contributes to determining the shape of the primary particles, and is superior to a carbon-based core in plate, plate, or massive form in a specific direction It is advantageous in high-rate discharge characteristics and low-temperature characteristics, and the specific surface area is reduced, and the reactivity with the electrolytic solution is lowered, whereby the cycle characteristics can be improved.

이러한 구상의 결정질 탄소계 코어(110)는 예를 들어 천연흑연(natural graphite), 인조흑연(artificial graphite), 팽창흑연(expandable graphite), 그래핀(grapheme), 카본블랙(carbon black), 플러렌 수트(fullerene soot) 등의 결정성 탄소계 물질을 구형화 처리함으로써 제조될 수 있다. 예컨대, 흑연을 구형화 처리하여 얻어지는 구상의 탄소계 코어는 층상 구조의 흑연이 만곡 또는 굴곡될 수 있으며, 또는 만곡 또는 굴곡한 복수의 비늘조각상 또는 비늘상 흑연으로 이루어지는 미세구조를 가질 수 있다. The spherical crystalline carbon-based core 110 may be made of, for example, natural graphite, artificial graphite, expandable graphite, grapheme, carbon black, (fullerene soot), and the like. For example, a spherical carbon-based core obtained by spheroidizing graphite may have curved or curved layered graphite, or may have a microstructure composed of a plurality of scaly or scaly graphite curved or curved.

일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재는 구형화 처리 과정을 통하여 구상 형태로 제조될 때 내부에 기공을 포함할 수 있다. 탄소계 기재 내부에 존재하는 기공은 충방전시 실리콘계 나노와이어의 부피팽창 완화에 도움을 줄 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 기재는 기공도가 탄소계 기재 전체 부피를 기준으로 5 내지 30%일 수 있으며, 예를 들어, 10 내지 20% 일 수 있다.According to one embodiment, the carbon-based substrate may include pores when formed into a spherical shape through a sphering process. The pores existing in the carbon-based substrate can help to alleviate the volumetric expansion of the silicon-based nanowires during charging and discharging. According to one embodiment, the porosity of the carbon-based substrate may be 5 to 30%, for example, 10 to 20% based on the total volume of the carbon-based substrate.

상기 결정질 탄소계 코어(110)의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 예를 들면, 상기 탄소계 코어(110)는 평균 입경이 1 내지 30 μm일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 탄소계 코어(110)는 평균 입경이 5 내지 25 μm, 보다 더 구체적으로는 10 내지 20 μm 일 수 있다. The average particle diameter of the crystalline carbon-based core 110 is not particularly limited, but if it is too small, the reactivity with the electrolytic solution is high and the cycle characteristics may be deteriorated. When the average particle diameter is too large, The surface of the substrate can be roughened. For example, the carbon-based core 110 may have an average particle diameter of 1 to 30 μm. Specifically, for example, the carbon-based core 110 may have an average particle size of 5 to 25 占 퐉, more specifically 10 to 20 占 퐉.

상기 결정질 탄소계 코어(110)는 그 표면에 배치되는 실리콘계 나노와이어(120)를 고정시키는 지지체로 작용하여, 이에 의해 충방전시 실리콘계 나노와이어(120)의 부피변화를 억제하는 효과를 가져올 수 있다.The crystalline carbon-based core 110 acts as a support for fixing the silicon-based nanowires 120 disposed on the surface of the crystalline carbon-based core 110, thereby reducing the volume change of the silicon-based nanowires 120 during charging and discharging .

실리콘계 나노와이어(120)는 상기 결정질 탄소계 코어(110)의 표면에 배치된다. 여기서, "실리콘계"라 함은 적어도 약 50중량%의 실리콘(Si)을 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 Si를 포함하거나, 또는 100중량%의 Si으로 이루어질 수 있다. 또한, 여기서 "나노와이어"라 함은 나노미터 단위의 단면 직경을 가지는 와이어 구조체를 말하며, 예를 들어 단면의 직경이 10 내지 500nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm이고, 종횡비(길이:폭)가 10 이상, 구체적으로는 50 이상, 보다 더 구체적으로는 100 이상일 수 있다. 한편, 나노와이어는 직경이 실질적으로 균일하거나 가변적일 수 있으며, 나노와이어의 장축 중 적어도 일부가 직선이거나, 만곡 또는 절곡되거나, 또는 분지(branched)될 수 있다. 이와 같은 실리콘계 나노와이어는 리튬 전지의 충방전과 관련된 부피 변화를 흡수할 수 있는 능력을 갖는다.The silicon-based nanowires 120 are disposed on the surface of the crystalline carbon-based core 110. Refers to at least about 50 weight percent silicon (Si), and includes, for example, at least about 60 weight percent, about 70 weight percent, about 80 weight percent, or about 90 weight percent, Of Si, or 100 wt% of Si. Here, the term "nanowire" refers to a wire structure having a cross-sectional diameter of nanometer unit, for example, a cross-sectional diameter of 10 to 500 nm, a length of 0.1 to 100 μm, and an aspect ratio 10 or more, specifically 50 or more, and more specifically, 100 or more. On the other hand, the nanowires may be substantially uniform or variable in diameter, and at least a portion of the major axis of the nanowire may be straight, curved or bent, or branched. Such a silicon-based nanowire has an ability to absorb a volume change associated with charging and discharging of a lithium battery.

상기 실리콘계 나노와이어(120)는 그 종류에 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 예를 들어, Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또한, 이와 같은 Si, SiOx, Si-Z 합금 등의 실리콘계 물질은 비정질 실리콘, 결정질(단결정, 다결정을 포함한다) 실리콘, 또는 이들의 혼합된 형태를 포함할 수 있다. 이러한 실리콘계 나노와이어는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어는 고용량 측면에서 Si 나노와이어일 수 있다.For example, Si, SiO x (0 <x? 2), Si-Z alloy (where Z is an alkali metal, an alkali earth metal, A Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element or a combination thereof, but not Si), and combinations thereof. The element Z is at least one element selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Wherein the first electrode layer is selected from the group consisting of Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, . In addition, silicon-based materials such as Si, SiO x , and Si-Z alloys may include amorphous silicon, crystalline silicon (including single crystal or polycrystalline silicon), or mixed forms thereof. These silicon-based nanowires may be used singly or in combination of two or more. For example, the silicon-based nanowire may be a Si nanowire in terms of a high capacity.

실리콘계 나노와이어(120)의 제조는 구상의 결정질 탄소계 코어(110) 상에 실리콘계 나노와이어(120)를 직접 성장시키는 방법, 또는 결정질 탄소계 코어(110)와 별도로 성장시킨 후 결정질 탄소계 코어(110) 상에 예를 들어 부착시키거나 결합시키는 방식으로 배치시키는 방법이 있을 수 있다. 상기 실리콘계 나노와이어(120)를 결정질 탄소계 코어(110) 상에 배치시키는 방법에 관하여는 공지된 모든 방법에 의할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 소위 기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장 방법을 사용해서 나노와이어를 성장시키거나, 촉매 근처에 전구체 가스를 열분해하는 나노크기 촉매를 사용하는 방법으로 제조될 수 있다. 결정질 탄소계 코어(110)를 이용하여 그 위에 실리콘계 나노와이어(120)를 직접 성장시키는 경우, 금속 촉매의 존재 또는 부존재 하에서 성장시키는 것이 가능하다. 금속 촉매의 예로는, Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, Cd 등을 들 수 있다.The silicon-based nanowire 120 is produced by directly growing the silicon-based nanowire 120 on the spherical crystalline carbon-based core 110 or by growing the crystalline carbon-based core 110 separately from the crystalline carbon- 110) in such a manner that they are attached or bonded, for example. The method of disposing the silicon-based nanowires 120 on the crystalline carbon-based core 110 can be performed by any known method without any particular limitation. For example, nanowires may be grown using so-called vapor-liquid-solid (VLS) growth methods, or by using nanoscale catalysts that pyrolyze precursor gases near the catalyst have. When the crystalline carbon-based core 110 is directly grown on the silicon-based nanowire 120, it is possible to grow the nanowire 120 in the presence or absence of a metal catalyst. Examples of the metal catalyst include Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, and Cd.

일 실시예에 따르면, 상기 결정질 탄소계 코어(110) 및 실리콘계 나노와이어(120)의 합을 기준으로, 상기 결정질 탄소계 코어(110)의 함량이 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어(120)의 함량이 1 내지 40 중량%일 수 있다. 이와 같은 함량으로 고용량의 실리콘계 나노와이어를 충분히 함유하도록 함으로써 고용량의 음극 활물질을 발현할 수 있다.According to one embodiment, the content of the crystalline carbon-based core 110 is 60 to 99% by weight based on the sum of the crystalline carbon-based core 110 and the silicon-based nanowire 120, 120) may be 1 to 40% by weight. By sufficiently containing a high-capacity silicon-based nanowire in such an amount, a high-capacity negative electrode active material can be developed.

이와 같이 표면에 실리콘계 나노와이어(120)가 배치된 결정질 탄소계 코어(110) 위에는 상기 실리콘계 나노와이어(120)의 적어도 일부가 노출되지 않도록 비정질 탄소계 코팅층(130)이 코팅된다. 여기서, "비정질"이라 함은 확실한 결정 구조를 나타내지 않는 것을 의미한다. 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 예를 들어 적어도 약 50중량%, 약 60중량%, 약 70중량%, 약 80중량%, 또는 약 90중량%의 비정질 탄소를 포함하거나, 또는 100중량%의 비정질 탄소로 이루어질 수 있다.The amorphous carbon-based coating layer 130 is coated on the crystalline carbon-based core 110 on which the silicon-based nanowires 120 are disposed, so that at least a part of the silicon-based nanowires 120 is not exposed. Here, the term "amorphous" means that it does not show a definite crystal structure. The amorphous carbon-based coating layer 130 may comprise, for example, at least about 50 wt%, about 60 wt%, about 70 wt%, about 80 wt%, or about 90 wt% of amorphous carbon, or 100 wt% Amorphous carbon.

일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 3.0 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 라만 스펙트럼에서 D/G 값이 3.0 내지 4.0일 수 있으며, 예를 들어, 3.1 내지 3.6, 3.1 내지 3.2, 또는 3.3 내지 3.6일 수 있다. 이와 같은 비정질의 D/G 값은 상기 결정질 탄소계 코어의 D/G 값 범위와 차이가 있다.According to one embodiment, the amorphous carbon-based coating layer 130 may have a D / G value of 3.0 or more, which is expressed as a ratio of the intensity area of the D band peak to the intensity area of the G band peak in the Raman spectrum. For example, the amorphous carbon-based coating layer 130 may have a D / G value in the Raman spectrum of 3.0 to 4.0, for example, 3.1 to 3.6, 3.1 to 3.2, or 3.3 to 3.6. The amorphous D / G value differs from the D / G value range of the crystalline carbon-based core.

일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 실리콘계 나노와이어(120)의 적어도 50부피% 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)에 매몰되는 상태로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘계 나노와이어(120)의 적어도 60부피%, 70부피%, 80부피%, 또는 90부피%가 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)에 매몰될 수 있으며, 또는 1차 입자 표면에 실리콘계 나노와이어(120)가 노출되지 않도록 완전히 매몰된 형태로 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)을 결정질 탄소계 코어(110) 상에 코팅시킬 수 있다.According to one embodiment, the amorphous carbon-based coating layer 130 may be buried in the amorphous carbon-based coating layer 130 in an amount of at least 50% by volume of the silicon-based nanowire 120. For example, at least 60 vol%, 70 vol%, 80 vol%, or 90 vol% of the silicon nanowire 120 may be buried in the amorphous carbon-based coating layer 130, The amorphous carbon-based coating layer 130 may be coated on the crystalline carbon-based core 110 so that the silicon-based nanowire 120 is completely buried in such a manner that the silicon-based nanowire 120 is not exposed.

이와 같이 코팅된 비정질 탄소계 코팅층(130)은 충방전시 실리콘계 나노와이어(120)가 탈리되는 것을 잡아주기 때문에 전극의 안정성에 기여할 수 있고 수명을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 실리콘계 나노와이어(120)에 의하여 전기전도성이 감소된 음극 활물질에 전기전도성을 부여하여 효율 특성을 개선시킬 수 있다.Since the coated amorphous carbon-based coating layer 130 catches the silicon-based nanowires 120 from being removed during charging and discharging, the coated amorphous carbon-based coating layer 130 can contribute to the stability of the electrode and increase the lifetime. In addition, electrical conductivity can be imparted to the negative electrode active material having reduced electrical conductivity by the silicon-based nanowire 120, thereby improving the efficiency characteristics.

일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.According to one embodiment, the amorphous carbon-based coating layer 130 is selected from soft carbon, hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, fired cokes, and combinations thereof &Lt; / RTI &gt;

상기 비정질 탄소계 코팅층(130)의 코팅 방법으로는 이에 제한되지 않으나 건식 코팅법 또는 액상 코팅법 모두 사용할 수 있다. 상기 건식 코팅의 예로서, 증착, CVD(chemical vapor deposition)법 등을 사용할 수 있으며, 액상 코팅의 예로서, 함침, 스프레이, 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘계 나노와이어(120)가 배치된 결정질 탄소계 코어(110)를 석탄계 피치, 메조페이스 피치(mesophase pitch), 석유계 피치, 석탄계 오일, 석유계 중질유, 유기 합성 피치, 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지와 같은 탄소 전구체로 코팅시키고 열처리함으로써 비정질 탄소계 코팅층(130)을 형성할 수도 있다.The amorphous carbon-based coating layer 130 may be coated by a dry coating method or a liquid coating method. Examples of the dry coating include evaporation, chemical vapor deposition (CVD), and the like. Examples of the liquid coating include impregnation, spray, and the like. For example, the crystalline carbon-based core 110 in which the silicon-based nanowires 120 are disposed may be formed by a method such as coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum pitch, coal-based oil, petroleum- The amorphous carbon-based coating layer 130 may be formed by coating with a carbon precursor such as a polymer resin such as furan resin, polyimide resin, and the like.

상기 비정질 탄소계 코팅층(130)은 1차 입자간에 충분한 도전 통로를 제공하면서 전지 용량을 저하시키지 않는 범위에서 적절한 두께로 형성될 수 있다. 예를 들어 0.1 내지 10μm, 구체적으로는 0.5 내지 10μm, 보다 더 구체적으로는 1 내지 5μm 의 두께로 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The amorphous carbon-based coating layer 130 may be formed to have an appropriate thickness within a range that does not deteriorate the cell capacity while providing a sufficient conductive path between the primary particles. For example, 0.1 to 10 μm, specifically 0.5 to 10 μm, more specifically 1 to 5 μm, but is not limited thereto.

일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소계 코팅층(130)의 함량은 상기 1차 입자 기준으로 0.1 내지 30 중량%일 수 있다. 예를 들어, 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 1차 입자 기준으로 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 5 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 적절한 두께의 비정질 탄소계 코팅층이 형성될 수 있고, 음극 활물질에 전도성을 부여할 수 있다.According to one embodiment, the content of the amorphous carbon-based coating layer 130 may be 0.1 to 30% by weight based on the primary particles. For example, the content of the amorphous carbon-based coating layer may be 1 to 25 wt%, more specifically 5 to 25 wt%, based on the primary particles. An amorphous carbon-based coating layer having an appropriate thickness in the above range can be formed, and conductivity can be imparted to the negative electrode active material.

일 실시예에 따르면, 상기 1차 입자는 서로 응집 또는 결합하거나, 다른 활물질 성분과의 조합을 통하여 2차 입자를 형성할 수 있다.According to one embodiment, the primary particles can coalesce or bind to each other, or can form secondary particles through combination with other active material components.

일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 상기 1차 입자와 함께 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 탄소계 입자를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 탄소계 입자는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 입자는 각 재료의 고유한 형태, 즉 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 상태로 음극 활물질에 추가되거나, 상기 1차 입자의 탄소계 코어와 같이 구상화 처리하여 구상의 입자 형태로 음극 활물질에 추가될 수 있다. 구상의 입자 형태로 추가되는 경우, 상기 1차 입자의 탄소계 코어와 동일한 소재의 구상 입자를 추가하거나, 상기 1차 입자의 탄소계 코어와 상이한 소재의 구상 입자를 추가할 수 있다. According to one embodiment, the negative electrode active material is used in combination with the primary particles to produce a mixture of at least one of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, carbon nanotubes, Carbon-based particles containing one or more carbon-based particles. Here, the carbon-based particles may be in the form of spheres, platelets, fibers, tubes, or powders. For example, the carbon-based particles may be added to the negative electrode active material in a unique form of each material, that is, spherical, plate, fiber, tube, or powder, May be added to the negative electrode active material in the form of particles. When added in the form of spherical particles, spherical particles of the same material as the carbon-based core of the primary particles may be added, or spherical particles of a material different from the carbon-based core of the primary particles may be added.

본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함한다.A lithium battery according to another aspect of the present invention includes: an anode including the above-described anode active material; A positive electrode disposed opposite to the negative electrode; And an electrolyte disposed between the cathode and the anode.

상기 음극은 상술한 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 용매 중에 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode includes the above-described negative electrode active material. For example, the negative electrode active material composition, the binder and optionally the conductive agent are mixed in a solvent to prepare a negative electrode active material composition, ), Or the like.

상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 또는 1 내지 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤지미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. The binder used in the negative electrode active material composition is added to the negative active material composition in an amount of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative active material. For example, the binder may be added in an amount of 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene chloride, polybenzimidazole, polyimide, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, Polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyaniline, acrylonitrile butadiene styrene, phenol resin, epoxy resin, polyethylene Polyetherimide, polyethylene sulfone, polyamide, polyacetal, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, polyphenyl sulfide, polyamideimide, polyetherimide, ), Sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers, etc. The can.

상기 음극은 상술한 음극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질 및 도전제의 중량비가 99:1 내지 90:10 범위로 첨가될 수 있다.The negative electrode may further include a conductive agent in order to further improve the electrical conductivity by providing a conductive path to the negative electrode active material described above. As the conductive agent, any material generally used for a lithium battery can be used. Examples of the conductive material include a carbonaceous material such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber (for example, vapor grown carbon fiber); Metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, or metal-based materials such as metal fibers; A conductive polymer such as a polyphenylene derivative, or a conductive material including a mixture thereof. The content of the conductive material can be appropriately adjusted. For example, the weight ratio of the anode active material and the conductive agent may be in the range of 99: 1 to 90:10.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.As the solvent, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, water and the like can be used. The solvent is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. When the content of the solvent is within the above range, the work for forming the active material layer is easy.

또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.Further, the current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m. The current collector is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, fine unevenness may be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.

제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.The prepared negative electrode active material composition may be directly coated on the current collector to prepare a negative electrode plate, or a negative electrode plate may be obtained by laminating the negative electrode active material film, which is cast on a separate support and separated from the support, to a copper foil current collector. The negative electrode is not limited to the above-described form, but may be in a form other than the above-described form.

상기 음극 활물질 조성물은 리튬 전지의 전극 제조에 사용될 뿐만 아니라, 유연한(flexible) 전극 기판 위에 인쇄되어 인쇄 전지(printable battery) 제조에도 사용될 수 있다.The negative electrode active material composition may be used not only for the production of electrodes of a lithium battery but also for the production of a printable battery by printing on a flexible electrode substrate.

이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다. Separately, a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive agent, a binder, and a solvent are mixed is prepared in order to manufacture the anode.

상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0=x=0.5, 0=y=0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다. As the cathode active material, lithium-containing metal oxide may be used as long as it is commonly used in the art. For example, LiCoO 2, LiMn x O 2x (x = 1, 2), LiNi 1 -x Mn x O 2 (0 <x <1) , or LiNi 1 -x- y Co x Mn y O 2 (0 = x = 0.5, 0 = y = 0.5). For example, it is a compound capable of intercalating / deintercalating lithium such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS or MoS.

양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상술한 음극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.As the conductive agent, the binder and the solvent in the positive electrode active material composition, the same materials as those of the above-mentioned negative electrode active material composition may be used. In some cases, a plasticizer may be further added to the cathode active material composition and the anode active material composition to form pores inside the electrode plate. The content of the cathode active material, the conductive agent, the binder and the solvent is a level commonly used in a lithium battery.

상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is not particularly limited as long as it has a thickness of 3 to 500 탆 and has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the cathode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Or a surface treated with carbon, nickel, titanium or silver on the surface of aluminum or stainless steel can be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.The prepared cathode active material composition can be directly coated on the cathode current collector and dried to produce a cathode plate. Alternatively, the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film obtained by peeling from the support may be laminated on the positive electrode collector to produce a positive electrode plate.

상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. The positive electrode and the negative electrode may be separated by a separator, and the separator may be any as long as it is commonly used in a lithium battery. Particularly, it is preferable to have a low resistance against the ion movement of the electrolyte and an excellent ability to impregnate the electrolyte. For example, a material selected from a glass fiber, a polyester, a Teflon, a polyethylene, a polypropylene, a polytetrafluoroethylene (PTFE), and a combination thereof may be used in the form of a nonwoven fabric or a woven fabric. The separator has a pore diameter of 0.01 to 10 mu m and a thickness of 5 to 300 mu m.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. The lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a non-aqueous electrolyte and lithium. As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte and the like are used.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 불화에틸렌카보네이트, 에틸렌메틸렌카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로파노에이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 디메틸에스테르 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the nonaqueous electrolyte include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate fluoride Methyl ethyl ketone, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethyl ester gamma-butylolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, Dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl Sulfone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, propionic acid The aprotic organic solvent such as naphthyl can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, Polymers containing ionic dissociation groups, and the like can be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.The lithium salt may be any of those conventionally used in lithium batteries and may be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, lithium chloro borate, lower aliphatic carboxylic Lithium borate, lithium perborate, lithium tetraborate, lithium imide, and the like.

리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.The lithium battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and the electrolyte to be used. The lithium battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, And can be divided into a bulk type and a thin film type. Also, a lithium primary battery and a lithium secondary battery are both possible.

이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The manufacturing method of these batteries is well known in the art, and thus a detailed description thereof will be omitted.

도 2에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다. 2 schematically illustrates a typical structure of a lithium battery according to an embodiment of the present invention.

도 2을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 2, the lithium battery 30 includes a positive electrode 23, a negative electrode 22, and a separator 24 disposed between the positive electrode 23 and the negative electrode 22. The positive electrode 23, the negative electrode 22 and the separator 24 described above are wound or folded and accommodated in the battery container 25. Then, an electrolyte is injected into the battery container 25 and sealed with a sealing member 26, thereby completing the lithium battery 30. The battery container 25 may have a cylindrical shape, a rectangular shape, a thin film shape, or the like. The lithium battery may be a lithium ion battery.

상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.The lithium battery is suitable for applications requiring a high capacity, high output and high temperature driving such as an electric vehicle in addition to a conventional cellular phone, a portable computer, and the like, and can be used in combination with a conventional internal combustion engine, a fuel cell, a supercapacitor, A hybrid vehicle or the like. In addition, the lithium battery can be used for all other applications requiring high output, high voltage and high temperature driving.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
EXAMPLES The following examples and comparative examples illustrate exemplary embodiments in more detail. It should be noted, however, that the embodiments are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.

실시예Example 1 One

기체-액체-고체(vapor-liquid-solid, VLS) 성장법을 이용하여 평균 직경이 약 10㎛인 구상의 천연 흑연(Hitachi Chemical 社) 상에 Si 나노와이어(SiNW)를 성장시켰다. 상기 구상 흑연의 입자들을 임의 채취하여 FPIA-3000를 이용하여 측정한 원형도는 0.808 내지 1.000 범위 내에 존재하였다. 상기 성장된 SiNW는 평균 직경이 약 30~50㎚, 평균 길이가 약 1.5㎛였고, SiNW의 함량은 7.15wt%였다. Si nanowires (SiNW) were grown on spherical natural graphite (Hitachi Chemical Co.) having an average diameter of about 10 탆 by using a vapor-liquid-solid (VLS) growth method. The spherical graphite particles were randomly sampled and the circularity measured using FPIA-3000 was in the range of 0.808 to 1.000. The grown SiNW had an average diameter of about 30 to 50 nm, an average length of about 1.5 탆, and a SiNW content of 7.15 wt%.

전체 활물질 100중량% 기준으로 3중량%의 콜타르 피치로 상기 SiNW가 성장된 구상 흑연 표면에 피치 코팅을 실시하였다. 상기 피치 코팅된 구상 흑연을 질소분위기 하에서 800℃에서 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.Pitch coating was performed on the spherical graphite surface on which the SiNW was grown with a coal tar pitch of 3 wt% based on 100 wt% of the total active material. The pitch-coated spherical graphite was heat-treated at 800 ° C under a nitrogen atmosphere to prepare an anode active material.

상기 제조된 음극 활물질, 바인더로서 제품명 LSR7(제조사: Hitachi Chemical, PAI 23wt%, N-메틸-2-피롤리돈 97wt%로 이루어진 바인더)을 90:10의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 30~50wt% 범위가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 120?에서 15분 동안 건조시킨 다음, 압연(pressing)하여 60㎛ 두께의 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016R 타입의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸프로파노에이트(EP) 및 불화에틸렌카보네이트 (FEC)의 혼합 용매(EC:DEC:EP:FEC = 25.3:30.7:38:8의 부피비)에 LiPF6가 0.75M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다. 코인셀 용접(welding) 후 바인더 경화 및 수분 제거를 위하여 160℃에서 2시간 동안 진공 건조를 실시하였다.
The viscosity of the prepared negative electrode active material and the mixture obtained by mixing LSR7 (manufacturer: Hitachi Chemical, PAI 23 wt%, binder containing N-methyl-2-pyrrolidone 97 wt%) as a binder at a weight ratio of 90:10 Methylpyrrolidone was added so that the solid content was in the range of 30 to 50 wt% to prepare an anode active material slurry. The prepared slurry was coated on a copper foil current collector having a thickness of 10 μm to prepare a negative electrode plate. The coated electrode plate was dried at 120 ° C. for 15 minutes and then pressed to produce a negative electrode having a thickness of 60 μm. A 2016R type coin cell was manufactured by using a Li metal as a counter electrode and a polyethylene separator (product name: STAR20, Asahi) having a thickness of 20 占 퐉 and injecting an electrolytic solution to compress the electrolyte. At this time, the electrolyte was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethyl propanoate (EP) and ethylene carbonate (FEC) (EC: DEC: EP: FEC = 25.3: 30.7: volume ratio) LiPF 6 is used by dissolving to a concentration of 0.75M to. After coin cell welding, vacuum drying was performed at 160 ° C for 2 hours to cure the binder and remove moisture.

실시예Example 2 2

상기 실시예 1에서 음극 활물질 제조시 전체 활물질 100중량% 기준으로 6중량%의 콜타르 피치로 피치 코팅한 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극 활물질 및 코인 셀을 제조하였다.
The negative electrode active material and the coin cell were prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative active material in Example 1 was pitch-coated with a 6% by weight of coal tar pitch based on 100% by weight of the total active material.

실시예Example 3 3

상기 실시예 1에서 음극 활물질 제조시 전체 활물질 100중량% 기준으로 10중량%의 콜타르 피치로 피치 코팅한 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극 활물질 및 코인 셀을 제조하였다.
The negative electrode active material and the coin cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material was pitch-coated at a pitch of 10% by weight based on 100% by weight of the total active material.

실시예Example 4 4

상기 실시예 1에서 음극 활물질 제조시 전체 활물질 100중량% 기준으로 15중량%의 콜타르 피치로 피치 코팅한 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극 활물질 및 코인 셀을 제조하였다.
The negative electrode active material and the coin cell were prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative active material in Example 1 was pitch-coated at a pitch of 15% by weight based on 100% by weight of the total active material.

비교예Comparative Example 1 One

상기 실시예 1에서 음극 활물질로서 피치 코팅을 하지 않고 구상 흑연에 SiNW를 성장시킨 1차 입자를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 코인 셀을 제조하였다.
A coin cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material used in Example 1 was primary particles obtained by growing SiNW in spheroidal graphite without pitch coating.

(음극 활물질 분석)(Anode active material analysis)

평가예Evaluation example 1: 음극 활물질의  1: FEFE -- SEMSEM 이미지 분석 Image analysis

상기 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질에 대하여 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)을 이용하여 확대 분석하였다. 실시예 1에 사용된 음극 활물질 단면에 대한 FE-SEM 사진을 도 3a-3b에 나타내었다. 비교예 1에 사용된 음극 활물질의 FE-SEM 사진을 도 4a-4b 에 나타내었다.The negative electrode active materials used in the coin cell preparation of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to an enlargement analysis using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM). An FE-SEM photograph of the cross section of the negative electrode active material used in Example 1 is shown in FIGS. 3A-3B. FE-SEM photographs of the negative electrode active material used in Comparative Example 1 are shown in Figs. 4A-4B.

도 4a-4b에서 보는 바와 같이, 비교예 1에 사용된 음극 활물질은 구상 흑연 위에 성장된 SiNW가 노출된 상태로 형성되어 있는 반면, 도 3a-3b의 단면 사진에서 보는 바와 같이, 실시예 1에 사용된 음극 활물질은 SiNW가 성장된 구상 흑연 위에 약 1.5 내지 2μm 두께로 피치코팅층이 형성되었으며, 상기 피치코팅층이 SiNW를 감싸고 있는 것을 알 수 있다.
As shown in FIGS. 4A and 4B, the negative electrode active material used in Comparative Example 1 is formed in a state in which the SiNW grown on the spheroidal graphite is exposed. On the other hand, as shown in the cross- The negative electrode active material used was found to have a pitch coating layer formed to a thickness of about 1.5 to 2 탆 on the spheroidal graphite grown with SiNW, and the pitch coating layer wrapped around the SiNW.

평가예Evaluation example 2: 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석 2: Raman spectrum analysis of anode active material

상기 실시예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질에 대하여 흑연 코어 및 피치코팅층의 라만 스펙트럼 분석 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다. The Raman spectral analysis of the graphite core and the pitch coating layer was performed on the negative electrode active material used in the coin cell preparation of Example 1, and the results are shown in FIG.

흑연 코어 및 피치코팅층의 라만 스펙트럼 분석을 3회 반복하여 실시하였으며, 하기 수학식 1로 정의된 D/G 값을 계산하여, 하기 표 1에 정리하였다.The Raman spectrum analysis of the graphite core and the pitch coating layer was repeated three times, and the D / G value defined by the following equation (1) was calculated and summarized in Table 1 below.

<수학식 1>&Quot; (1) &quot;

D/G = [D 밴드 피크의 강도 면적] / [G 밴드 피크의 강도 면적]D / G = [intensity area of D band peak] / [intensity area of G band peak]

여기서, D 밴드 피크는 피크의 중심이 라만 스펙트럼에서 1340 내지 1360㎝-1의 파수에서 나타날 수 있으며, G 밴드 피크는 피크의 중심이 1570 내지 1590㎝-1의 파수에서 나타날 수 있다.Here, the D band peak can appear at a wavenumber of 1340 to 1360 cm -1 in the Raman spectrum and the G band peak can appear at a wavenumber of 1570 to 1590 cm -1 at the center of the peak.

D/G 값D / G value 1회 측정One measurement 2회 측정2 measurements 3회 측정3 times measurement 흑연 (코어)Graphite (core) 0.10.1 0.10.1 0.10.1 피치 (코팅층)Pitch (coating layer) 3.23.2 3.13.1 3.23.2

상기 표 1에서 보여지는 바와 같이, 흑연 코어의 D/G 값은 약 0.1 이었으며, 피치 코팅층은 D/G 값이 3.1 내지 3.2의 범위를 나타내었다. 이러한 D/G 값의 차이는 흑연 코어와 피치코팅층의 결정성 차이에 의한 것이다.
As shown in Table 1, the D / G value of the graphite core was about 0.1, and the D / G value of the pitch coating layer ranged from 3.1 to 3.2. This difference in D / G value is due to the difference in crystallinity between the graphite core and the pitch coating layer.

평가예Evaluation example 3: 음극 활물질의  3: 입도분포Particle size distribution 분석 analysis

상기 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질에 대하여 Beckmann culter counter 입도분석기를 이용하여 입도분포를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2 및 도 6에 나타내었다.The particle size distribution of the negative electrode active material used in the coin cell preparation of Example 1 and Comparative Example 1 was measured using a Beckmann culter counter particle size analyzer. The results are shown in Table 2 and FIG.

피치 코팅량Pitch coating amount D10D10 D50D50 D90D90 비교예 1Comparative Example 1 0중량%0 wt% 0.170.17 11.611.6 18.218.2 실시예 1Example 1 3중량%3 wt% 7.617.61 12.712.7 16.916.9 실시예 2Example 2 6중량%6 wt% 8.088.08 12.912.9 19.219.2 실시예 3Example 3 10중량%10 wt% 7.967.96 13.313.3 23.923.9 실시예 4Example 4 15중량%15 wt% 8.198.19 15.015.0 35.135.1

[단위: μm][Unit: μm]

상기 표 2 및 도 6에서 보는 바와 같이, 피치 코팅을 하지 않은 비교예 1의 음극 활물질은 1μm 이하 영역에서 SiNW가 탈리되어 나타난 것이다. 피치코팅된 실시예 1-3의 경우 1μm 이하 영역의 탈리된 SiNW가 사라지고, 피치코팅된 만큼 입도가 증가하고 있음을 알 수 있다.
As shown in Table 2 and FIG. 6, the negative electrode active material of Comparative Example 1 in which no pitch coating was applied showed SiNW stripped in a region of 1 μm or less. It can be seen that the peeled SiNW in the region of 1 탆 or less disappears and the grain size increases as much as the pitch coating in Examples 1-3.

평가예Evaluation example 3: 음극 활물질의 전기전도도 측정 3: Measurement of electrical conductivity of negative electrode active material

상기 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 전기전도도를 측정하기 위하여, 전기전도도 측정기(MCP-PD51, 미쯔비시화학)를 이용하여 상기 분체의 압축밀도에 따른 전기전도도를 측정하였다. In order to measure the electrical conductivity of the negative electrode active material used in the coin cell preparation of Example 1 and Comparative Example 1, the electric conductivity according to the compression density of the powder was measured using an electric conductivity meter (MCP-PD51, Mitsubishi Chemical) Respectively.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질을 각각 홀더에 일정량 채운 다음, 압력을 가하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 질량은 2.040g이었다. 전극간의 거리는 3mm, 전극의 반지름은 0.7mm, 펠렛의 반지름은 10mm이다. 각 압력별로 4포인트 브로브법(Four-point probe)을 이용하여 패턴의 저항값(R)을 계산하였다. 패턴의 두께 및 모양 등의 형상을 고려한 보정 계수와 위에서 얻은 저항값을 이용하여 비저항 및 전기전도도를 계산하였다. The negative electrode active materials used in the coin cell preparation of Example 1 and Comparative Example 1 were each filled with a certain amount of a holder and then pressure was applied thereto to prepare pellets. The mass of the pellet was 2.040 g. The distance between the electrodes is 3 mm, the radius of the electrode is 0.7 mm, and the radius of the pellet is 10 mm. The resistance value (R) of the pattern was calculated for each pressure using a four-point probe. The resistivity and electrical conductivity were calculated by using the correction factor considering the shape of the pattern thickness and shape and the resistance value obtained above.

비저항 계산공식 : ρ= G × R, G = 3.575 × t The resistivity calculation formula: ρ = G × R, G = 3.575 × t

(ρ: 비저항, R: 저항값, G: 형상보정계수, t: 패턴 두께)(?: specific resistance, R: resistance value, G: shape correction coefficient, t: pattern thickness)

Figure 112011077799577-pat00001
Figure 112011077799577-pat00001

σ: 전기전도도, ρ: 비저항σ: electrical conductivity, ρ: resistivity

전기전도도 측정 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7에서 보는 바와 같이, 피치코팅량이 증가할수록 전기전도도가 증가하는 것을 알 수 있다. 전기전도도의 증가는 효율 및 수명 특성의 개선할 수 있는 가능성을 갖는다.
The electrical conductivity measurement results are shown in Fig. As shown in FIG. 7, it can be seen that the electric conductivity increases with an increase in the pitch coating amount. Increasing the electrical conductivity has the potential to improve the efficiency and lifetime characteristics.

평가예Evaluation example 4: 음극 활물질의  4: pHpH 측정 Measure

상기 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인셀 제조에 사용된 음극 활물질의 pH를 측정하기 위하여, 탈이온수(DI water)에 5wt%의 음극 활물질 용액을 만들어 교반한 후, 30분 방치하였다. 상기 용액은 흑연이 아래에 가라앉고 위에는 탈리된 SiNW가 주로 부유한 용액의 pH를 측정하였다. pH 측정결과를 도 8에 도시하였다.In order to measure the pH of the negative electrode active material used in the preparation of the coin cells of Examples 1-4 and Comparative Example 1, 5 wt% of the negative electrode active material solution was prepared in DI water and left to stand for 30 minutes. The solution measured the pH of the solution in which the graphite submerged below and the overlying SiNW mainly floated. The results of pH measurement are shown in Fig.

도 8에서 보는 바와 같이, 피치 코팅량이 증가할수록 pH가 증가하는 것을 볼 수 있다. SiNW는 산성을 띠기 때문에 슬러리 제작시 겔화가 발생하는 문제가 있는데, 실시예와 같이 피치 코팅을 할 경우 SiNW 소재를 중화시켜 슬러리의 겔화를 방지하고 공정성능을 향상시킬 수 있다.
As shown in FIG. 8, it can be seen that the pH increases as the amount of pitch coating increases. Since SiNW is acidic, there is a problem that gelation occurs in slurry production. When pitch coating is performed as in the embodiment, the SiNW material is neutralized to prevent gelation of the slurry and improve the process performance.

(셀 특성 평가)(Evaluation of cell characteristics)

평가예Evaluation example 5: 전극의 부피  5: Volume of electrode 팽창율Expansion ratio 측정 Measure

상기 실시예 1-4 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀을 0.05C로 충전(Formation) 시킨 후 코인 셀을 해체하여 음극판의 충전 전/후 두께를 비교하여 부피 팽창율을 측정하였다. 부피 팽창율 측정 결과를 도 9에 도시하였다. The coin cells prepared in Examples 1-4 and Comparative Example 1 were packed to 0.05C, and the coin cells were disassembled to measure the volume expansion ratio by comparing the thickness before and after filling of the negative electrode plate. The result of the measurement of the volume expansion rate is shown in Fig.

도 9에서 보는 바와 같이, 피치코팅량이 증가할수록 피치코팅이 팽창율이 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 SiNW의 팽창을 잡아주는 역할을 하기 때문이다. 이와 같은 팽창율 감소에 의하여 충방전 효율 및 수명 개선에 기여할 수 있다.
As shown in FIG. 9, it can be seen that as the pitch coating amount increases, the rate of expansion of the pitch coating decreases. This is because it plays a role in holding the expansion of the SiNW. Such reduction in the expansion ratio can contribute to improvement in charge / discharge efficiency and life span.

평가예Evaluation example 6:  6: 충방전Charging and discharging 실험 Experiment

상기 실시예 1-4 및 비교예 1에서 제조된 코인 셀에 대하여 음극활물질 1g 당 40mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 3V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다. The coin cells prepared in Examples 1-4 and Comparative Example 1 were charged at a current of 40 mA per 1 g of the negative electrode active material until the voltage reached 0.001 V (vs. Li), and then the voltage was 3 V (vs (Li). Subsequently, charging and discharging were repeated 50 times in the same current and voltage sections.

상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었다. 충방전효율(charge-discharge efficiency, CDE)은 하기 수학식 2로 정의된다. 용량 유지율(capacity retention ratio, CRR)은 하기 수학식 3으로 정의된다.The charge / discharge test was carried out at a room temperature of 25 占 폚. The charge-discharge efficiency (CDE) is defined by the following equation (2). The capacity retention ratio (CRR) is defined by the following equation (3).

<수학식 2>&Quot; (2) &quot;

충방전효율[%]=[각 사이클에서의 방전용량/각 사이클에서의 충전용량]×100Charging / discharging efficiency [%] = [discharging capacity in each cycle / charging capacity in each cycle] × 100

<수학식 3>&Quot; (3) &quot;

용량유지율[%]=50번째 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량Capacity retention rate [%] = Discharge capacity in the 50th cycle / Discharge capacity in the 1st cycle

실시예 1-4 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 충방전효율(CDE) 측정결과를 도 10a에 나타내었으며, 도 10a의 x축을 확대한 그래프를 도 10b에 나타내었다. FIG. 10A shows the charge / discharge efficiency (CDE) measurement results for the coin cells of Examples 1-4 and Comparative Example 1, and FIG. 10B shows a graph in which the x axis of FIG. 10A is enlarged.

도 10a 및 10b에서 보는 바와 같이, 피치코팅량이 증가할수록 충방전효율이 증가하는 것을 알 수 있다. 피치가 코팅되면서 극판의 전도성이 증가되고, 팽창율이 제어되면서 극판 안정성이 확보되는 효과가 있기 때문이다. 또한, 피치 코팅시 비가역 용량 비율이 감소되면서 사이클의 초기 효율이 개선되는 것을 알 수 있다.As shown in FIGS. 10A and 10B, it can be seen that the charging and discharging efficiency increases as the pitch coating amount increases. This is because, when the pitch is coated, the conductivity of the electrode plate is increased and the coefficient of expansion is controlled to secure the stability of the electrode plate. It can also be seen that the initial efficiency of the cycle is improved by reducing the irreversible capacity ratio during pitch coating.

또한, 실시예 1-4 및 비교예 1의 코인 셀에 대한 용량 유지율(CRR) 측정결과를 도 11a에 나타내었으며, 도 11a의 x축을 확대한 그래프를 도 11b에 나타내었다. 도 11a 및 11b에서 보는 바와 같이, 피치코팅량이 증가할수록 용량 유지율이 증가하는 것을 알 수 있다. 11A shows the results of capacity retention (CRR) measurement for the coin cells of Examples 1-4 and Comparative Example 1, and FIG. 11B shows a graph in which the x-axis is enlarged in FIG. 11A. As shown in FIGS. 11A and 11B, it can be seen that as the pitch coating amount increases, the capacity retention rate increases.

상기 충방전 실험 결과에서 보는 바와 같이, 구상 흑연을 기재로 사용한 SiNW 음극 활물질에 피치 코팅을 실시으로써 극판의 전기전도도가 증가되고, 팽창율이 제어되면서 극판의 안정성이 확보되고, 율특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.As shown in the above charge / discharge test results, by conducting pitch coating on the SiNW negative electrode active material using spheroidal graphite as a base material, the electric conductivity of the electrode plate is increased and the expansion ratio is controlled to secure the stability of the electrode plate. Can be improved.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, . Accordingly, the scope of protection of the present invention should be determined by the appended claims.

100: 1차 입자
110: 결정질 탄소계 코어
120: 실리콘계 나노와이어
130: 비정질 탄소계 코팅층
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재100: primary particle
110: crystalline carbon-based core
120: Silicon-based nanowire
130: Amorphous carbon-based coating layer
30: Lithium battery
22: cathode
23: anode
24: Separator
25: Battery container
26:

Claims (22)

표면에 실리콘계 나노와이어가 배치된 결정질 탄소계 코어; 및
상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 일부가 노출되지 않도록 상기 결정질 탄소계 코어 상에 코팅된 비정질 탄소계 코팅층;을 포함하는 1차 입자를 포함하고,
상기 실리콘계 나노와이어의 적어도 50부피%가 상기 비정질 탄소계 코팅층에 매몰되어 있는 음극 활물질.A crystalline carbon-based core having a surface on which silicon-based nanowires are disposed; And
And an amorphous carbon-based coating layer coated on the crystalline carbon-based core such that at least a part of the silicon-based nanowire is not exposed,
Wherein at least 50% by volume of the silicon-based nanowires are buried in the amorphous carbon-based coating layer. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소계 코팅층의 두께가 0.1 내지 10μm인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the amorphous carbon-based coating layer has a thickness of 0.1 to 10 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소계 코팅층은 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 0.31 이상인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the amorphous carbon-based coating layer has a D / G value of 0.31 or more as a ratio of the intensity area of the D band peak to the intensity area of the G band peak in the Raman spectrum. 제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소계 코팅층은 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 및 이들의 조합에서 선택되는 비정질 탄소를 포함하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the amorphous carbon-based coating layer comprises amorphous carbon selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, baked coke, and combinations thereof. 제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소계 코팅층의 함량은 상기 1차 입자 기준으로 0.1 내지 30 중량%인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the content of the amorphous carbon-based coating layer is 0.1 to 30% by weight based on the primary particles. 제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소계 코어가 0.2 내지 1 범위의 원형도(circularity)를 갖는 구상인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the crystalline carbon-based core has a circularity in the range of 0.2 to 1. 제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소계 코어는 라만 스펙트럼에서 G 밴드 피크의 강도 면적에 대한 D 밴드 피크의 강도 면적의 비율로 표시되는 D/G 값이 0.3 이하인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the crystalline carbon-based core has a D / G value of 0.3 or less as a ratio of the intensity area of the D band peak to the intensity area of the G band peak in the Raman spectrum. 제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소계 코어는 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the crystalline carbon-based core comprises at least one of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, and combinations thereof. 제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소계 코어의 평균 입경이 1 내지 30μm인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the crystalline carbon-based core has an average particle diameter of 1 to 30 占 퐉. 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 나노와이어는 Si, SiOx (0<x≤2), Si-Z 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합 중 적어도 하나의 물질을 포함하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based nanowire is at least one selected from the group consisting of Si, SiOx (0 <x? 2), Si-Z alloy (wherein Z is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, , Not Si), and a combination thereof. 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 나노와이어는 Si 나노와이어인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based nanowire is a Si nanowire. 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 나노와이어는 직경이 10 내지 500 nm이고, 길이가 0.1 내지 100 μm인 음극 활물질.The method according to claim 1,
The silicon-based nanowire has a diameter of 10 to 500 nm and a length of 0.1 to 100 μm. 제1항에 있어서,
상기 실리콘계 나노와이어는 상기 결정질 탄소계 코어 상에서 직접 성장된 것인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based nanowire is grown directly on the crystalline carbon-based core. 제14항에 있어서,
상기 실리콘계 나노와이어는 Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, 및 Cd 중 적어도 하나의 금속 촉매의 존재 하에서 또는 부존재 하에서 성장된 것인 음극 활물질.15. The method of claim 14,
Wherein the silicon-based nanowire is grown in the presence or absence of at least one metal catalyst selected from Pt, Fe, Ni, Co, Au, Ag, Cu, Zn, and Cd. 제1항에 있어서,
상기 결정질 탄소계 코어 및 실리콘계 나노와이어의 합을 기준으로, 상기 결정질 탄소계 코어의 함량은 60 내지 99 중량%이고, 상기 실리콘계 나노와이어의 함량은 1 내지 40 중량%인 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the content of the crystalline carbon-based core is 60 to 99 wt%, and the content of the silicon-based nanowire is 1 to 40 wt% based on the sum of the crystalline carbon-based core and the silicon-based nanowire. 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 팽창흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 탄소계 입자를 더 포함하는 음극 활물질.The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material further comprises carbon-based particles comprising at least one of natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, carbon nanotube, carbon fiber, Active material. 제17항에 있어서,
상기 탄소계 입자가 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 포함되는 음극 활물질.18. The method of claim 17,
Wherein the carbon-based particles are contained in the form of spheres, platelets, fibers, tubes, or powders. 제1항, 제3항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및
상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 전지.An anode comprising the anode active material according to any one of claims 1 to 18;
A positive electrode disposed opposite to the negative electrode; And
And an electrolyte disposed between the cathode and the anode. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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