KR102202366B1 - Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 포함하는 코팅층, 그리고 상기 코팅층의 내부 또는 표면에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 인조 흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.Core particles, a coating layer positioned on the surface of the core particles and including amorphous carbon, and at least some lithium carbonate particles embedded in or on the inside or surface of the coating layer, and the core particles are crystalline artificial graphite, amorphous carbon, crystalline graphite -An amorphous carbon composite, a silicon-carbon composite, or a negative active material for a lithium secondary battery including a combination thereof, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same are provided.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}Anode active material for lithium secondary batteries, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same BACKGROUND OF THE INVENTION

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
It relates to a negative active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 최근 전기 자동차, 전력저장 등 그 응용 범위가 크게 확장되고 있다. 또한 응용 기기의 다양한 요구 성능에 따라 리튬 이차 전지의 요구 성능 또한 다양하여 맞춤형 전극 활물질 개발이 요구된다. Lithium secondary batteries, which are in the spotlight as power sources for portable small electronic devices, have recently expanded their application ranges, such as electric vehicles and power storage. In addition, the required performance of the lithium secondary battery is also varied according to the various required performance of the application device, so that the development of customized electrode active materials is required.

리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되어 왔으며, 일반적으로 탄소계 물질은 결정질계 흑연과 비정질계 탄소로 구분된다. 결정질계 흑연은 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 여전히 사용될 것으로 예측되고 있으며, 비정질계 탄소는 고출력 특성이 요구되는 하이브리드 자동차(HEV)용 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 활용되고 있다. Carbon-based materials have been mainly used as negative active materials for lithium secondary batteries, and carbon-based materials are generally classified into crystalline graphite and amorphous carbon. Crystalline graphite is predicted to be still used as a power source for portable small electronic devices, and amorphous carbon is used as an anode active material for lithium secondary batteries for hybrid vehicles (HEVs) that require high output characteristics.

또한 탄소계 음극 활물질의 최대 이론 용량의 제한으로 보다 고용량을 나타내는 음극 활물질 개발 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이 중에서 하나는 실리콘(Si)을 이용하는 것이다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대 용량이 약 4200 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다. 그러나 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 부피 변화가 일어나며, 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화, 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량 등이 발생한다. 이로 인해 전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다. In addition, research on the development of an anode active material having a higher capacity is being actively conducted due to the limitation of the maximum theoretical capacity of the carbon-based anode active material, and one of them is to use silicon (Si). Silicon reversibly occludes and releases lithium through a compound formation reaction with lithium, and has a theoretical maximum capacity of about 4200 mAh/g (9800 mAh/cc, specific gravity of 2.23), which is very large compared to graphite, so it is promising as a high-capacity anode material. However, during charging and discharging, a volume change occurs due to a reaction with lithium, resulting in micronization of the silicon active material powder, and poor electrical contact between the silicon active material powder and the current collector. As a result of this, as the charging and discharging cycle of the battery proceeds, the battery capacity rapidly decreases, which causes a short cycle life.

이에 따라 충방전 사이클 특성을 개선하기 위해 실리콘(Si) 또는 그 화합물 입자를 형성하거나, 이들 화합물 입자와 탄소와의 복합체 활물질을 이용하는 방법이 검토되고 있다.
Accordingly, in order to improve the charge/discharge cycle characteristics, a method of forming silicon (Si) or its compound particles, or using a composite active material of these compound particles and carbon has been studied.

일 구현예는 초기 충방전 특성, 고율 충방전 특성, 사이클 수명 특성 및 저온 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다. One embodiment is to provide a negative active material for a lithium secondary battery excellent in initial charge and discharge characteristics, high rate charge and discharge characteristics, cycle life characteristics, and low-temperature charge and discharge characteristics.

다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. Another embodiment is to provide a method of manufacturing the negative active material.

또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative active material.

또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
Another embodiment is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

일 구현예는 코어 입자; 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 포함하는 코팅층; 및 상기 코팅층의 내부 또는 표면에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 인조흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. One embodiment is a core particle; A coating layer located on the surface of the core particles and including amorphous carbon; And at least some lithium carbonate particles embedded in the interior or surface of the coating layer, wherein the core particles include crystalline artificial graphite, amorphous carbon, crystalline graphite-amorphous carbon composite, silicon-carbon composite, or a combination thereof. It provides a negative active material for secondary batteries.

상기 리튬 카보네이트 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. The lithium carbonate particles may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the negative active material.

상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 40 ㎛ 일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the core particles may be 3 to 40 μm.

상기 코팅층의 두께는 0.001 내지 2 ㎛ 일 수 있다.The thickness of the coating layer may be 0.001 to 2 μm.

상기 비정질계 탄소 및 상기 비정질 탄소는 각각 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The amorphous carbon and the amorphous carbon may each include soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.

상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있고, 상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있다. The soft carbon may be obtained from coal-based pitch, petroleum-based pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, low molecular weight heavy oil, or a combination thereof, and the hard carbon is polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol Resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene- Diene monomer (EPDM), polyacrylic acid, polyacryl sodium, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, sugar, phenol resin, naphthalene resin, polyamide resin, furan resin, polyimide resin, cellulose resin, styrene resin, epoxy resin, It can be obtained from vinyl chloride resin or a combination thereof.

다른 일 구현예는 코어 입자의 표면을 비정질계 탄소 전구체로 코팅하는 단계; 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 인조흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment, coating the surface of the core particle with an amorphous carbon precursor; Mixing the core particles coated with the amorphous carbon precursor and lithium acetate to obtain a mixture; Drying the mixture to obtain a dried product; And heat-treating the dried product, wherein the core particles include crystalline artificial graphite, amorphous carbon, crystalline graphite-amorphous carbon composite, silicon-carbon composite, or a combination thereof. to provide.

또 다른 일 구현예는 코어 입자, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및 상기 건조물을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 코어 입자는 결정질 인조흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment is the step of obtaining a mixture by mixing the core particles, an amorphous carbon precursor, and lithium acetate; Drying the mixture to obtain a dried product; And heat-treating the dried product, wherein the core particles include crystalline artificial graphite, amorphous carbon, crystalline graphite-amorphous carbon composite, silicon-carbon composite, or a combination thereof. to provide.

상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The amorphous carbon precursor may be a soft carbon raw material including a coal-based pitch, a petroleum-based pitch, a polyvinyl chloride, a mesophase pitch, tar, a low molecular weight heavy oil, or a combination thereof; Polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pi Rolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), polyacrylic acid, polyacryl sodium, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, sugars, phenol resin, naphthalene resin, polyamide resin, furan resin, polyee A hard carbon raw material including a mid resin, a cellulose resin, a styrene resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, or a combination thereof; Or a combination thereof.

상기 리튬 아세테이트는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 혼합될 수 있다.The lithium acetate may be mixed in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles.

상기 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합, 또는 이들의 조합의 방법으로 수행될 수 있다.The mixing may be performed by dry mixing, wet mixing, or a combination thereof.

상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 자연 건조법; 또는 이들의 조합의 방법으로 수행될 수 있다.The drying may be a spray drying method including rotational spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying, or a combination thereof; Drying method using a rotary evaporator; Vacuum drying method; Natural drying method; Or it may be carried out by a method of a combination thereof.

상기 건조는 상기 분무 건조법으로 수행될 수 있고, 상기 분무 건조법은 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The drying may be performed by the spray drying method, and the spray drying method may be performed at a temperature of 100 to 300 °C.

상기 열처리는 500 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 500 to 2000 °C.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기; 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment may include an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixture gas thereof; Or it can be carried out under vacuum.

또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative electrode active material.

또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. Another embodiment is the cathode; anode; And it provides a lithium secondary battery containing an electrolyte.

기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Details of other implementations are included in the detailed description below.

초기 충방전 특성, 고율 충방전 특성, 사이클 수명 특성 및 저온 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
It is possible to implement a lithium secondary battery having excellent initial charge/discharge characteristics, high rate charge/discharge characteristics, cycle life characteristics, and low-temperature charge/discharge characteristics.

도 1a 및 1b는 각각 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2a 및 2b는 각각 비교예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 초기 충방전 곡선이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 초기 사이클의 용량 미분 곡선이다.1A and 1B are scanning electron microscope (SEM) photographs of a negative active material according to Example 1 at low and high magnification, respectively.
2A and 2B are scanning electron microscope (SEM) photographs of a negative active material according to Comparative Example 1 at low and high magnification, respectively.
3 is a Raman spectrum analysis graph of negative active materials according to Example 1 and Comparative Example 1.
4 is an X-ray diffraction pattern (XRD) analysis graph of negative active materials according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
5 is an initial charge/discharge curve of lithium secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 1.
6 is a capacity differential curve of an initial cycle of a lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 포함하는 코팅층, 그리고 상기 코팅층의 내부 또는 표면에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자를 포함할 수 있다. The negative active material for a lithium secondary battery according to an embodiment may include a core particle, a coating layer located on the surface of the core particle and including amorphous carbon, and at least some lithium carbonate particles embedded in or on the inside or surface of the coating layer.

다시 말하면, 코어 입자의 표면에 위치하는 비정질계 탄소의 코팅층은 그 표면이 리튬 카보네이트 입자로 균일하게 코팅되거나 그 표면 또는 내부에 리튬 카보네이트 입자가 삽입될 수 있는데, 이들 중 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자는 상기 비정질계 탄소의 코팅층의 내부 또는 표면에 박혀있을 수 있다. 상기 비정질계 탄소의 코팅층의 내부 또는 표면에 박혀있다는 것은, 상기 리튬 카보네이트 입자의 적어도 일부분이 상기 비정질계 탄소의 코팅층 내부에 삽입되어 있음을 의미한다. 이와 같이 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자가 비정질계 탄소의 코팅층의 내부 또는 표면에 박힌 구조를 가지는 음극 활물질을 사용하는 경우, 효율 특성, 사이클 수명 특성, 고율 충방전 특성 및 저온 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.In other words, in the coating layer of amorphous carbon located on the surface of the core particles, the surface may be uniformly coated with lithium carbonate particles or lithium carbonate particles may be inserted therein, at least some of the lithium carbonate particles It may be embedded in or on the surface of the coating layer of the amorphous carbon. Being embedded in the amorphous carbon coating layer on the inside or on the surface means that at least a portion of the lithium carbonate particles are inserted into the amorphous carbon coating layer. In the case of using a negative electrode active material having a structure in which at least some lithium carbonate particles are embedded in or on the surface of the coating layer of amorphous carbon, a lithium secondary battery having excellent efficiency characteristics, cycle life characteristics, high rate charge/discharge characteristics, and low temperature life characteristics Can be implemented.

상기 비정질계 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.

상기 코어 입자는 결정질 인조흑연, 비정질 탄소, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체, 실리콘-탄소 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The core particles may include crystalline artificial graphite, amorphous carbon, crystalline graphite-amorphous carbon composite, silicon-carbon composite, or a combination thereof.

상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 상기 코팅층을 이루는 비정질계 탄소와 동일하거나 상이할 수 있다.The amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, or a combination thereof, and may be the same as or different from the amorphous carbon forming the coating layer.

상기 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체는 결정질 토상 흑연을 이용할 수 있다. 구체적으로, 토상 흑연으로부터 분쇄 또는 분리되어 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 결정질 흑연 분말 입자가 비정질 탄소 매트릭스에 분산되도록 혼합 및 조립 과정을 거쳐 제조된 물질일 수 있다. 상기 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체의 평균입경은 4 내지 40 ㎛ 일 수 있다.The crystalline graphite-amorphous carbon composite may use crystalline earth graphite. Specifically, it may be a material prepared through mixing and assembling processes so that crystalline graphite powder particles having an average particle diameter of 0.1 to 3 µm are pulverized or separated from earthen graphite to be dispersed in an amorphous carbon matrix. The crystalline graphite-amorphous carbon composite may have an average particle diameter of 4 to 40 μm.

상기 실리콘-탄소 복합체는 실리콘 입자와 탄소를 포함하는 물질이면 복합체 구조에 관계없이 모두 해당될 수 있다. 예를 들면, 실리콘 입자와 탄소 입자로 이루어진 물질, 또는 실리콘 입자가 탄소 매트릭스에 포함되는 물질일 수 있다.The silicon-carbon composite may be any material including silicon particles and carbon, regardless of the composite structure. For example, it may be a material composed of silicon particles and carbon particles, or a material including silicon particles in a carbon matrix.

상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 40 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 코어 입자가 상기 범위 내의 평균입경을 가지는 경우, 초기 효율 특성, 고율 충방전 특성, 사이클 수명 특성 및 저온 수명 특성이 향상될 수 있다. 상기 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다. The average particle diameter (D50) of the core particles may be 3 to 40 µm, and specifically 5 to 30 µm. When the core particles have an average particle diameter within the above range, initial efficiency characteristics, high rate charge/discharge characteristics, cycle life characteristics, and low temperature life characteristics may be improved. The average particle diameter (D50) means the diameter of a particle whose cumulative volume corresponds to 50% by volume in the particle size distribution.

상기 코팅층의 두께는 0.001 내지 2 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 1 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 초기 효율 특성, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.The thickness of the coating layer may be 0.001 to 2 µm, and specifically 0.01 to 1 µm. When the thickness of the coating layer is within the above range, initial efficiency characteristics, high rate charge/discharge characteristics, and cycle life characteristics may be improved.

상기 리튬 카보네이트 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 리튬 카보네이트 입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 초기 충방전 특성, 고율 충방전 특성, 사이클 수명 및 저온 충방전 특성이 향상될 수 있다.The lithium carbonate particles may be included in an amount of 0.1 to 30% by weight, specifically 0.1 to 20% by weight, and more specifically 0.5 to 10% by weight based on the total amount of the negative active material. When the lithium carbonate particles are included within the above range, initial charge/discharge characteristics, high rate charge/discharge characteristics, cycle life, and low-temperature charge/discharge characteristics may be improved.

상기 코어 입자의 표면에 코팅되는 상기 비정질계 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The amorphous carbon coated on the surface of the core particle may include soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.

상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있다.The soft carbon may be obtained from coal-based pitch, petroleum-based pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, low molecular weight heavy oil, or a combination thereof.

상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어질 수 있다.The hard carbon is polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose , Polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), polyacrylic acid, polyacryl sodium, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, sugars, phenol resin, naphthalene resin, polyamide resin, It can be obtained from furan resin, polyimide resin, cellulose resin, styrene resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, or a combination thereof.

상기 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The negative active material may be prepared by the following method.

전술한 코어 입자의 표면을 비정질계 탄소 전구체로 코팅하는 단계, 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계, 그리고 상기 건조물을 열처리하는 단계를 거침으로써, 전술한 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다. 즉, 코어 입자의 표면에 코팅된 비정질계 탄소의 내부 또는 표면에 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자가 박힌 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다.Coating the surface of the above-described core particle with an amorphous carbon precursor, mixing the core particle coated with the amorphous carbon precursor, and lithium acetate to obtain a mixture, drying the mixture to obtain a dried product, and the By subjecting the dried product to heat treatment, a negative active material having the above-described structure may be prepared. That is, a negative active material having a structure in which at least some lithium carbonate particles are embedded in or on the amorphous carbon coated on the surface of the core particle may be prepared.

상기 코어 입자의 표면의 코팅층에 박힌 리튬 카보네이트 입자는 상기 리튬 아세테이트의 산화 분해 반응으로 얻어질 수 있다.Lithium carbonate particles embedded in the coating layer on the surface of the core particles may be obtained through an oxidative decomposition reaction of the lithium acetate.

일 구현예에서는 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 혼합함에 따라, 비정질계 탄소로 코팅된 코어 입자를 사용하는 경우와 비교하여, 한 번의 열처리로 충분하며, 이에 따라 제조 공정 비용이 절감될 수 있다. 즉, 비정질계 탄소로 코팅된 코어 입자를 얻기 위한 열처리 과정이 생략될 수 있다. 또한 상기 제조 방법으로 제조할 경우 초기 충방전 특성, 사이클 수명 특성, 고율 충방전 특성 및 저온 충방전 특성이 향상될 수 있다.In one embodiment, as the core particles coated with the amorphous carbon precursor and the lithium acetate are mixed, compared to the case of using the core particles coated with amorphous carbon, one heat treatment is sufficient, and accordingly the manufacturing process Cost can be reduced. That is, a heat treatment process for obtaining core particles coated with amorphous carbon may be omitted. In addition, when manufactured by the above manufacturing method, initial charge/discharge characteristics, cycle life characteristics, high rate charge/discharge characteristics, and low-temperature charge/discharge characteristics may be improved.

상기 코어 입자의 표면을 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅하는 방법은 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 코어 입자와 상기 비정질계 탄소 전구체를 혼합기에 투입함으로써, 상기 비정질계 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 혼련시키는 방법이 있다. 또한 상기 비정질계 탄소 전구체를 적정 용매에 용해시킨 용액과 상기 코어 입자를 혼합한 후, 상기 용매를 제거하는 방법이 있다.Various methods may be used for coating the surface of the core particles with the amorphous carbon precursor. For example, there is a method of injecting the core particles and the amorphous carbon precursor into a mixer to provide a strong mechanical shearing force at a temperature equal to or higher than the softening point of the amorphous carbon precursor and kneading. In addition, there is a method of removing the solvent after mixing the core particles with a solution in which the amorphous carbon precursor is dissolved in an appropriate solvent.

상기 코어 입자의 표면의 코팅에 사용되는 상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중 좋게는 물에 용해되지 않는 상기 소프트 카본 원료를 사용할 수 있다.The amorphous carbon precursor used for coating the surface of the core particles may include a soft carbon raw material including a coal-based pitch, a petroleum-based pitch, polyvinyl chloride, a mesophase pitch, tar, a low molecular weight heavy oil, or a combination thereof; Polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pi Rolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), polyacrylic acid, polyacryl sodium, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, sugars, phenol resin, naphthalene resin, polyamide resin, furan resin, polyee A hard carbon raw material including a mid resin, a cellulose resin, a styrene resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, or a combination thereof; Or a combination thereof. Among these, the soft carbon raw material which is not soluble in water can be preferably used.

상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계에서, 용매를 함께 사용하여 혼합할 수 있다. 상기 용매는 상기 리튬 아세테이트를 용해시킬 수 있는, 예를 들면, 물을 사용할 수 있다.In the step of obtaining a mixture by mixing the core particles coated with the amorphous carbon precursor and the lithium acetate, a solvent may be used and mixed. As the solvent, for example, water capable of dissolving the lithium acetate may be used.

상기 리튬 아세테이트는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 2.5 내지 50 중량부로 혼합될 수 있다. 상기 리튬 아세테이트가 상기 범위 내로 혼합되는 경우 초기 효율 특성, 고율 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. The lithium acetate may be mixed in an amount of 0.1 to 100 parts by weight, specifically 2.5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the core particles. When the lithium acetate is mixed within the above range, initial efficiency characteristics, high rate charge/discharge characteristics, and cycle life characteristics may be improved.

상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트의 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합, 또는 이들의 조합의 방법으로 수행될 수 있다. 상기 리튬 아세테이트는 녹는점이 약 286℃로 낮으므로, 상기 방법 중 좋게는 상기 건식 혼합의 방법으로 수행될 수 있다.The mixing of the lithium acetate and the core particles coated with the amorphous carbon precursor may be performed by dry mixing, wet mixing, or a combination thereof. Since the lithium acetate has a low melting point of about 286° C., preferably, it may be performed by the dry mixing method.

상기 건식 혼합의 방법은 전단응력이 지배적인 방식의 코팅 장비를 이용하여 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 혼합할 수 있다.In the dry mixing method, the lithium acetate and the core particles coated with the amorphous carbon precursor may be mixed using a coating equipment in which shear stress is dominant.

상기 혼합물을 건조하는 방법은 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 자연 건조법; 또는 이들의 조합의 방법으로 수행될 수 있다.The method of drying the mixture may include a spray drying method including rotational spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying, or a combination thereof; Drying method using a rotary evaporator; Vacuum drying method; Natural drying method; Or it may be carried out by a method of a combination thereof.

상기 분무 건조법으로 수행하는 경우, 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 130 내지 250 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 분무 건조가 수행될 경우 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자의 표면에 리튬 아세테이트가 균일하게 코팅될 수 있다.When carried out by the spray drying method, it may be carried out at a temperature of 100 to 300 °C, specifically, it may be carried out at a temperature of 130 to 250 °C. When spray drying is performed within the above temperature range, lithium acetate may be uniformly coated on the surface of the core particles coated with the amorphous carbon precursor.

상기 건조물의 열처리는 500 내지 2000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고,구체적으로는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 열처리를 수행할 경우, 상기 비정질계 탄소 전구체의 탄화 반응 및 상기 리튬 아세테이트의 리튬 카보네이트로의 분해 반응이 충분히 일어나 충분한 표면 개질 효과를 얻을 수 있다. The heat treatment of the dried material may be performed at a temperature of 500 to 2000 °C, and specifically, may be performed at a temperature of 500 to 1500 °C. When the heat treatment is performed within the above temperature range, a carbonization reaction of the amorphous carbon precursor and a decomposition reaction of the lithium acetate into lithium carbonate may sufficiently occur, thereby obtaining a sufficient surface modification effect.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기; 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. The heat treatment may include an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixture gas thereof; Or it can be carried out under vacuum.

또한 상기 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로도 제조될 수 있다.In addition, the negative active material may be prepared by the following method.

전술한 코어 입자, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계, 그리고 상기 건조물을 열처리하는 단계를 거침으로써, 전술한 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다. 즉, 코어 입자의 표면에 코팅된 비정질계 탄소의 내부 또는 표면에 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자가 박힌 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있다.Obtaining a mixture by mixing the above-described core particles, an amorphous carbon precursor, and lithium acetate, drying the mixture to obtain a dried product, and subjecting the dried product to heat treatment to prepare a negative active material having the above structure can do. That is, a negative active material having a structure in which at least some lithium carbonate particles are embedded in or on the amorphous carbon coated on the surface of the core particle may be prepared.

일 구현예에서는 상기 비정질계 탄소 전구체를 사용하여 상기 리튬 아세테이트와 함께 혼합함에 따라, 비정질계 탄소를 사용하는 경우와 비교하여, 한 번의 열처리로 충분하며, 이에 따라 제조 공정 비용이 절감될 수 있다. 즉, 비정질계 탄소로 코팅된 코어 입자를 얻기 위한 열처리 과정이 생략될 수 있다. 또한 상기 제조 방법으로 제조할 경우 초기 효율 특성, 사이클 수명 특성, 고율 충방전 특성 및 저온 수명 특성이 향상될 수 있다.In one embodiment, as the amorphous carbon precursor is used and mixed with the lithium acetate, compared to the case of using the amorphous carbon, a single heat treatment is sufficient, and thus the manufacturing process cost may be reduced. That is, a heat treatment process for obtaining core particles coated with amorphous carbon may be omitted. In addition, when manufactured by the above manufacturing method, initial efficiency characteristics, cycle life characteristics, high rate charge/discharge characteristics, and low temperature life characteristics may be improved.

상기 코어 입자와 함께 혼합시 사용되는 상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 중 좋게는 물에 용해되는 상기 하드 카본 원료를 사용할 수 있다.The amorphous carbon precursor used when mixing with the core particles is a soft carbon raw material including a coal-based pitch, a petroleum-based pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, low molecular weight heavy oil, or a combination thereof; Polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pi Rolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), polyacrylic acid, polyacryl sodium, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, sugars, phenol resin, naphthalene resin, polyamide resin, furan resin, polyee A hard carbon raw material including a mid resin, a cellulose resin, a styrene resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, or a combination thereof; Or a combination thereof. Among these, the hard carbon raw material soluble in water can be preferably used.

상기 코어 입자, 상기 비정질계 탄소 전구체 및 상기 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계에서, 용매를 함께 사용하여 혼합할 수 있다. 상기 용매는 상기 비정질계 탄소 전구체와 상기 리튬 아세테이트를 용해시킬 수 있는, 예를 들면, 물을 사용할 수 있다.In the step of obtaining a mixture by mixing the core particles, the amorphous carbon precursor, and the lithium acetate, a solvent may be used and mixed. As the solvent, for example, water capable of dissolving the amorphous carbon precursor and the lithium acetate may be used.

상기 혼합, 상기 건조, 그리고 상기 열처리는 전술한 방법과 동일하게 수행될 수 있다.The mixing, the drying, and the heat treatment may be performed in the same manner as described above.

상기 리튬 카보네이트는 물에 대한 용해도가 25℃에서 약 1.3g/100mL 이고, 리튬 아세테이트는 물에 대한 용해도가 25℃에서 약 45.0g/100mL 로서, 리튬 아세테이트의 용해도가 더 크다. 이에 따라 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 상기 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 경우, 또한 상기 코어 입자, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 제조하는 경우, 상기 리튬 카보네이트의 양을 자유롭게 조절할 수 있으므로 상기 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자의 표면에 리튬 아세테이트가 균일하게 코팅될 수 있다.The lithium carbonate has a solubility in water of about 1.3 g/100 mL at 25°C, and lithium acetate has a solubility in water of about 45.0 g/100 mL at 25°C, so that the solubility of lithium acetate is greater. Accordingly, when preparing a mixture by mixing the core particles coated with the amorphous carbon precursor and the lithium acetate, and when preparing a mixture by mixing the core particles, the amorphous carbon precursor, and lithium acetate, the lithium carbonate Since the amount of can be freely controlled, lithium acetate can be uniformly coated on the surface of the core particles coated with the amorphous carbon precursor.

또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하며, 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative active material, and another embodiment provides a lithium secondary battery including the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, etc. , According to the size, it can be divided into bulk type and thin film type. The structure and manufacturing method of these batteries are well known in this field, and thus detailed descriptions are omitted.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.A lithium secondary battery according to an embodiment includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The electrode assembly is accommodated in a battery container, impregnated with an electrolyte solution, and includes a sealing member for sealing the battery container.

상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode may be prepared by mixing the negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a negative electrode active material layer composition, and then coating the negative electrode current collector such as copper.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose/styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, Polypropylene or the like may be used, but is not limited thereto.

상기 바인더는 상기 음극 활물질층 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The binder may be mixed in an amount of 1 to 30% by weight based on the total amount of the negative active material layer composition.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, and specifically, graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the negative active material layer composition.

상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The negative electrode current collector may have a thickness of 3 to 500 μm. Examples of the negative electrode current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface-treated aluminum or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver, or the like. The negative electrode current collector may increase the adhesion of the negative electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics are possible.

상기 양극은 상기 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.Like the negative electrode, the positive electrode may be prepared by mixing the positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a positive electrode active material layer composition, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the positive electrode active material, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (reitiated intercalation compound) may be used. Specifically, at least one selected from cobalt, manganese, and nickel, and one or more of a composite oxide of lithium can be used.

상기 전해액은 리튬염과, 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등을 사용할 수 있다.The electrolyte may be a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte.

상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium 4 phenyl borate, imide, and the like may be used.

상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydro Furan, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolone, formamide, dimethylformamide, dioxolone, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate tryster, trimer Toxicmethane, dioxolone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, ethyl propionate, etc. can be used. have.

상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.The organic solid electrolyte includes polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and ionic dissociation groups. Polymers and the like may be used.

상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. As the inorganic solid electrolyte, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4- Nitrides, halides, and sulfates of Li such as LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 may be used.

상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다. 또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.The electrolyte is for the purpose of improving charge/discharge characteristics and flame retardancy, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene Derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, and the like may be added. In addition, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included in order to impart non-flammability, and carbon dioxide gas may be further included in order to improve high-temperature storage characteristics.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다. Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As such a separator, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used. The separator may have a pore diameter of 0.01 to 10 μm and a thickness of 5 to 300 μm.

상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
Specifically, the separator may include olefin-based polymers such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber, polyethylene, or the like may be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 One

평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 탄소 전구체인 석유계 핏치를 혼합(열처리 후 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 탄소의 질량비는 8:2임)하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 13㎛인 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 제조하였다.Earthy graphite having an average particle diameter (D50) of 16.4 μm was pulverized by a jet mill method to prepare crystalline graphite powder particles having an average particle diameter (D50) of 1.8 μm. The prepared crystalline graphite powder particles and a petroleum pitch, which is an amorphous carbon precursor, are mixed (the mass ratio of the crystalline graphite powder particles and amorphous carbon after heat treatment is 8:2), and granulated into a spherical shape, and the average particle diameter (D50) is 13 μm. Phosphorus crystalline graphite-amorphous carbon composites were prepared.

상기 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체 1 중량부(증류수 100 중량부 기준)와 석유계 핏치 0.04 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 로터 밀(rotor mill)(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여, 석유계 핏치로 코팅된 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 얻었다. 1 part by weight of the crystalline graphite-amorphous carbon composite (based on 100 parts by weight of distilled water) and 0.04 parts by weight of petroleum pitch (based on 100 parts by weight of distilled water) are rotated in a rotor mill (rotated at 5000 to 20000 rpm in a few seconds to minutes) ), to obtain a crystalline graphite-amorphous carbon composite coated with a petroleum pitch.

증류수 100 중량부에 리튬 아세테이트 0.1 중량부(증류수 100 중량부 기준)를 포함하는 용액을 제조하였다. 제조된 용액에 상기 석유계 핏치로 코팅된 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 상기 증류수 100 중량부 대비 1 중량부를 투입한 후, 자석교반기를 이용하여 1시간 교반한 후, 160℃에서 회전 분무 건조(spray dry)하여, 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체 개질 입자를 얻었다. A solution containing 0.1 parts by weight of lithium acetate (based on 100 parts by weight of distilled water) in 100 parts by weight of distilled water was prepared. After adding 1 part by weight of the crystalline graphite-amorphous carbon composite coated with the petroleum-based pitch to the prepared solution based on 100 parts by weight of the distilled water, stirring for 1 hour using a magnetic stirrer, and then rotating spray drying at 160°C (spray dry) to obtain modified particles of a crystalline graphite-amorphous carbon composite.

상기 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체 개질 입자를 1,200℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여, 음극 활물질을 제조하였다. The crystalline graphite-amorphous carbon composite modified particles were heat-treated in an argon (Ar) atmosphere at 1,200° C. for 1 hour and then furnace cooled to prepare a negative active material.

비교예Comparative example 1 One

평균입경(D50)이 16.4㎛인 토상 흑연을 제트 밀(jet mill) 방법으로 분쇄하여 평균입경(D50)이 1.8㎛인 결정질 흑연 분말 입자를 제조하였다. 상기 제조된 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 탄소 전구체인 석유계 핏치를 혼합(열처리 후 결정질 흑연 분말 입자와 비정질 탄소의 질량비는 8:2임)하고, 구상으로 조립화하여 평균입경(D50)이 13㎛인 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 제조하였다.Earthy graphite having an average particle diameter (D50) of 16.4 μm was pulverized by a jet mill method to prepare crystalline graphite powder particles having an average particle diameter (D50) of 1.8 μm. The prepared crystalline graphite powder particles and a petroleum pitch, which is an amorphous carbon precursor, are mixed (the mass ratio of the crystalline graphite powder particles and amorphous carbon after heat treatment is 8:2), and granulated into a spherical shape, and the average particle diameter (D50) is 13 μm. Phosphorus crystalline graphite-amorphous carbon composites were prepared.

상기 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체와 석유계 핏치를 1:0.04의 중량비로 로터 밀(rotor mill)(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여, 석유계 핏치로 코팅된 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 얻었다. The crystalline graphite-amorphous carbon composite and the petroleum-based pitch were put into a rotor mill (rotated at 5000 to 20000 rpm in a few seconds to minutes) at a weight ratio of 1:0.04, and crystalline graphite coated with a petroleum-based pitch- An amorphous carbon composite was obtained.

상기 석유계 핏치로 코팅된 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 1,200℃에서 1시간 동안 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리한 후 노냉하여, 음극 활물질을 제조하였다.
The crystalline graphite-amorphous carbon composite coated with the petroleum pitch was heat-treated in an argon (Ar) atmosphere at 1,200° C. for 1 hour and then furnace cooled to prepare a negative active material.

평가 1: 음극 활물질의 주사전자현미경(Evaluation 1: Scanning electron microscope of the negative active material ( SEMSEM ) 분석) analysis

도 1a 및 1b는 각각 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 2a 및 2b는 각각 비교예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.1A and 1B are scanning electron microscope (SEM) photographs of a negative active material according to Example 1 at low and high magnification, respectively. 2A and 2B are scanning electron microscope (SEM) photographs of a negative active material according to Comparative Example 1 at low and high magnification, respectively.

도 1a 및 1b를 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 경우, 코어 입자의 표면 코팅층의 내부 또는 표면에 리튬 카보네이트 입자의 일부가 박혀 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 1A and 1B, in the case of the negative active material prepared according to Example 1, it can be seen that some of the lithium carbonate particles are embedded inside or on the surface of the surface coating layer of the core particles.

도 2a 및 2b를 참고하면, 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 표면이 매끈하고 평탄면임을 확인할 수 있다.2A and 2B, it can be seen that the anode active material prepared according to Comparative Example 1 has a smooth and flat surface.

평가 2: 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석Evaluation 2: Raman spectrum analysis of negative electrode active material

도 3은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 라만 스펙트럼 분석 그래프이다.3 is a Raman spectrum analysis graph of negative active materials according to Example 1 and Comparative Example 1.

도 3을 참고하면, 리튬 아세테이트를 추가적으로 코팅한 실시예 1의 경우, 비교예 1 대비, 결정질 흑연에 해당하는 약 1580 cm-1 피크와 비정질계 탄소에 해당하는 약 1360 cm-1 피크의 강도의 비율, 즉, R값(ID/IG)이 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 코어 입자의 표면 코팅층의 비정질계 탄소가 점차 결정질로 변하는 것을 의미하며, 이는 열처리 동안 리튬 아세테이트의 리튬 카보네이트로의 상전이 반응과 함께 이로 인한 비정질계 탄소의 코팅층의 산화에 따른 에칭 반응이 동시에 진행됨을 알 수 있다.Referring to Figure 3, in the case of Example 1 additionally coated with lithium acetate, compared to Comparative Example 1, the intensity of about 1580 cm -1 peak corresponding to crystalline graphite and about 1360 cm -1 peak corresponding to amorphous carbon It can be seen that the ratio, that is, the R value (I D /I G ) is small. This means that the amorphous carbon in the surface coating layer of the core particles gradually changes to crystalline, and this indicates that the phase transfer reaction of lithium acetate to lithium carbonate during the heat treatment and the etching reaction due to oxidation of the coating layer of the amorphous carbon proceeds simultaneously. Able to know.

평가 3: 음극 활물질의 X-선 Evaluation 3: X-ray of negative active material 회절패턴Diffraction pattern (( XRDXRD ) 분석) analysis

도 4는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극 활물질의 X-선 회절패턴(XRD) 분석 그래프이다.4 is an X-ray diffraction pattern (XRD) analysis graph of negative active materials according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.

도 4를 참고하면, 리튬 아세테이트를 추가적으로 코팅한 실시예 1의 경우 리튬 아세테이트가 리튬 카보네이트로 상전이 된 것을 확인할 수 있다.
Referring to FIG. 4, in the case of Example 1 in which lithium acetate was additionally coated, it can be seen that lithium acetate was converted into lithium carbonate phase.

(테스트용 셀의 제조)(Manufacture of test cell)

실시예 1과 비교예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질과 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR)의 혼합물을 95:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.A negative electrode slurry was prepared by mixing a mixture of each negative electrode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1, carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber (SBR) in distilled water at a weight ratio of 95:5. The negative electrode slurry was coated on a copper foil, dried, and compressed to prepare each negative electrode.

상기 각각의 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1 부피비)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀을 제작하였다.
An electrode assembly was manufactured by using each of the negative electrodes and lithium metal as positive electrodes, and laminating a separator made of a porous polypropylene film between the negative electrode and the positive electrode. Thereafter, an electrolyte solution in which 1M of LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent (DEC:EC=1:1 by volume) of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) was added to prepare a test cell.

평가 4: 리튬 이차 전지의 초기 Evaluation 4: Initial lithium secondary battery 충방전Charge and discharge 특성 평가 Property evaluation

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 초기 효율 특성을 평가하여, 초기 충방전 곡선을 도 5 에, 초기 충방전 곡선에 대한 용량 미분 곡선을 도 6 에 나타내었으며, 초기 충방전 효율을 하기 표 1에 나타내었다. The initial efficiency characteristics were evaluated by the following method using the prepared test cell, and the initial charge/discharge curve is shown in FIG. 5, and the capacity differential curve with respect to the initial charge/discharge curve is shown in FIG. 6, and the initial charge/discharge efficiency It is shown in Table 1 below.

충전은 0.2C rate의 전류밀도로 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 전류가 0.2C rate 대비 10% 전류일 때 충전을 종료하였다. 방전은 0.2C rate의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다.Charging was performed in the CC/CV mode at a current density of 0.2C rate, the end voltage was maintained at 0.005V, and charging was terminated when the current was 10% current compared to the 0.2C rate. Discharge was performed in the CC mode at a current density of 0.2C rate, and the end voltage was maintained at 2V.

도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 초기 충방전 곡선이고, 도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 초기 사이클의 용량 미분 곡선이다.5 is an initial charge/discharge curve of a lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1, and FIG. 6 is a capacity differential curve of an initial cycle of the lithium secondary battery according to Example 1 and Comparative Example 1.

하기 표 1에서 초기 효율(%)은 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
In Table 1 below, the initial efficiency (%) is obtained as a percentage of the initial discharge capacity to the initial charging capacity.

실시예 1Example 1 비교예 1Comparative Example 1 초기 효율(%)Initial efficiency (%) 9191 8888

상기 표 1을 통하여, 코어 입자의 표면 코팅층에 리튬 카보네이트 입자가 박혀 있는 음극 활물질을 사용한 실시예 1의 경우, 리튬 카보네이트 입자를 포함하지 않는 음극 활물질을 사용한 비교예 1과 비교하여, 초기 효율이 크게 증가함을 알 수 있다. As shown in Table 1, in the case of Example 1 using a negative electrode active material in which lithium carbonate particles are embedded in the surface coating layer of the core particles, compared to Comparative Example 1 using a negative electrode active material not containing lithium carbonate particles, the initial efficiency was significantly increased. It can be seen that it increases.

또한 도 5 및 도 6을 참고하면, 초기 충방전 간 비가역 반응의 주 원인이 되는, 0.7V 부근에서 발생하는 전해질의 분해에 의한 SEI막 형성 반응이 실시예 1의 경우가 비교예 1에 비하여 현저하게 줄어든 것을 확인할 수 있다. In addition, referring to FIGS. 5 and 6, the SEI film formation reaction caused by decomposition of the electrolyte occurring near 0.7 V, which is the main cause of the irreversible reaction between initial charging and discharging, is remarkable in Example 1 compared to Comparative Example 1. It can be seen that it is reduced to

평가 5: 리튬 이차 전지의 고율 Evaluation 5: high rate of lithium secondary battery 충방전Charge and discharge 특성 characteristic

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 고율 충방전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Using the prepared test cell, high rate charge/discharge characteristics were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.

고율 충전 특성의 평가 방법: 충전은 1C, 3C, 5C rate의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 방전은 0.2C rate의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다.Evaluation method of high-rate charging characteristics: Charging was performed in CC mode at current densities of 1C, 3C, and 5C rates, and the end voltage was maintained at 0.005V, and discharge was performed in CC mode at a current density of 0.2C rate. The voltage was kept at 2V.

고율 방전 특성의 평가 방법: 충전은 0.2C rate의 전류밀도에서 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 전류가 0.2C rate 대비 10% 전류일 때 충전을 종료하였다. 방전은 1C, 5C, 20C, 30C rate의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다.Evaluation method of high rate discharge characteristics: Charging was performed in CC/CV mode at a current density of 0.2C rate, the end voltage was maintained at 0.005V, and charging was terminated when the current was 10% current compared to the 0.2C rate. Discharge was performed in CC mode at current densities of 1C, 5C, 20C, and 30C rates, and the end voltage was maintained at 2V.

하기 표 2에서 용량 유지율(%)은 0.2C에서의 충전 및 방전 용량에 대한 각각의 전류밀도에서의 충전 및 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
In Table 2 below, the capacity retention rate (%) is obtained as a percentage of the charge and discharge capacity at each current density relative to the charge and discharge capacity at 0.2C.



고율 충전 특성High rate filling characteristics 고율 방전 특성High rate discharge characteristics 충전 용량(mAh/g)Charging capacity (mAh/g) 방전 용량(mAh/g)Discharge capacity (mAh/g) 1C1C 3C3C 5C5C 1C1C 5C5C 20C20C 30C30C 실시예 1
(0.2C 대비 용량 유지율) Example 1
(Capacity retention rate compared to 0.2C) 307
(93%)307
(93%) 246
(75%)246
(75%) 139
(42%)139
(42%) 330
(100%)330
(100%) 330
(100%)330
(100%) 312
(95%)312
(95%) 304
(92%)304
(92%) 비교예 1
(0.2C 대비 용량 유지율)Comparative Example 1
(Capacity retention rate compared to 0.2C) 304
(90%)304
(90%) 236
(70%)236
(70%) 133
(39%)133
(39%) 335
(100%)335
(100%) 334
(99%)334
(99%) 310
(92%)310
(92%) 299
(89%)299
(89%)

상기 표 2를 통하여, 코어 입자의 표면 코팅층에 리튬 카보네이트 입자가 박혀 있는 음극 활물질을 사용한 실시예 1의 경우, 리튬 카보네이트 입자를 포함하지 않는 음극 활물질을 사용한 비교예 1과 비교하여, 고율 충방전 특성이 우수함을 알 수 있다.Through Table 2, in the case of Example 1 using a negative active material in which lithium carbonate particles are embedded in the surface coating layer of the core particles, compared to Comparative Example 1 using a negative active material not containing lithium carbonate particles, high rate charge and discharge characteristics You can see this excellence.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in a variety of different forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains to other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that it can be implemented with. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not limiting.

Claims (17)

코어 입자;
상기 코어 입자의 표면에 위치하고 비정질계 탄소를 포함하는 코팅층; 및
상기 코팅층의 내부에 박힌 적어도 일부의 리튬 카보네이트 입자
를 포함하고,
상기 코어 입자는 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 포함하며,
상기 코팅층의 내부에 박힌 리튬 카보네이트 입자는, 비정질계 탄소 전구체로 코팅된 코어 입자와 리튬 아세테이트를 혼합하고 열처리해 얻어진 것을 특징으로 하는
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
Core particles;
A coating layer located on the surface of the core particles and including amorphous carbon; And
At least some lithium carbonate particles embedded in the coating layer
Including,
The core particles include a crystalline graphite-amorphous carbon composite,
The lithium carbonate particles embedded in the coating layer are obtained by mixing and heat-treating the core particles coated with an amorphous carbon precursor and lithium acetate.
A negative active material for lithium secondary batteries.
 제1항에 있어서,
상기 리튬 카보네이트 입자는 상기 음극 활물질의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The lithium carbonate particles are a negative active material for a lithium secondary battery contained in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the negative active material.
 제1항에 있어서,
상기 코어 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 40 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The average particle diameter (D50) of the core particles is a negative active material for a lithium secondary battery of 3 to 40 ㎛.
 제1항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 0.001 내지 2 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
A negative active material for a lithium secondary battery having a thickness of the coating layer of 0.001 to 2 µm.
 제1항에 있어서,
상기 비정질계 탄소 및 상기 비정질 탄소는 각각 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 1,
The amorphous carbon and the amorphous carbon are each of a negative active material for a lithium secondary battery containing soft carbon, hard carbon, or a combination thereof.
 제5항에 있어서,
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합으로부터 얻어지고,
상기 하드 카본은 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합으로부터 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 5,
The soft carbon is obtained from coal-based pitch, petroleum-based pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, low molecular weight heavy oil, or a combination thereof,
The hard carbon is polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose , Polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), polyacrylic acid, polyacryl sodium, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, sugars, phenol resin, naphthalene resin, polyamide resin, A negative electrode active material for lithium secondary batteries obtained from furan resin, polyimide resin, cellulose resin, styrene resin, epoxy resin, vinyl chloride resin, or a combination thereof.
 삭제delete 코어 입자, 비정질계 탄소 전구체, 그리고 리튬 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
상기 혼합물을 건조하여 건조물을 얻는 단계; 및
상기 건조물을 열처리하는 단계
를 포함하고,
상기 코어 입자는 결정질 흑연-비정질 탄소 복합체를 포함하는
제1항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Mixing the core particles, an amorphous carbon precursor, and lithium acetate to obtain a mixture;
Drying the mixture to obtain a dried product; And
Heat treating the dried product
Including,
The core particles include crystalline graphite-amorphous carbon composite
A method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery according to claim 1.
 제8항에 있어서,
상기 비정질계 탄소 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 소프트 카본 원료; 폴리비닐알코올 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 트리톤(triton), 구연산, 스테아르산(stearic acid), 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 8,
The amorphous carbon precursor may be a soft carbon raw material including a coal-based pitch, a petroleum-based pitch, a polyvinyl chloride, a mesophase pitch, tar, a low molecular weight heavy oil, or a combination thereof; Polyvinyl alcohol resin, furfuryl alcohol resin, triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pi Rolidone, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), polyacrylic acid, polyacryl sodium, polyacrylonitrile, glucose, gelatin, sugars, phenol resin, naphthalene resin, polyamide resin, furan resin, polyee A hard carbon raw material including a mid resin, a cellulose resin, a styrene resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, or a combination thereof; Or a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery comprising a combination thereof.
 제8항에 있어서,
상기 리튬 아세테이트는 상기 코어 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 100 중량부로 혼합되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 8,
The lithium acetate is mixed in an amount of 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the core particles.
 제8항에 있어서,
상기 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합, 또는 이들의 조합의 방법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 8,
The mixing is a method of producing a negative active material for a lithium secondary battery, which is performed by dry mixing, wet mixing, or a combination thereof.
 제8항에 있어서,
상기 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 자연 건조법; 또는 이들의 조합의 방법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 8,
The drying may be a spray drying method including rotational spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying, or a combination thereof; Drying method using a rotary evaporator; Vacuum drying method; Natural drying method; Or a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery performed by a method of a combination thereof.
 제12항에 있어서,
상기 건조는 상기 분무 건조법으로 수행되고,
상기 분무 건조법은 100 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 12,
The drying is performed by the spray drying method,
The spray drying method is performed at a temperature of 100 to 300 ℃
A method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery.
 제8항에 있어서,
상기 열처리는 500 내지 2000 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 8,
The heat treatment is a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery performed at a temperature of 500 to 2000 ℃.
 제8항에 있어서,
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기; 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
The method of claim 8,
The heat treatment may include an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixture gas thereof; Or a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery performed under vacuum.
 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 음극 활물질
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The negative active material of any one of claims 1 to 6
A negative electrode for a lithium secondary battery comprising a.
 제16항의 음극;
양극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.The cathode of claim 16;
anode; And
Electrolyte
Lithium secondary battery comprising a.
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