KR102078606B1 - Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구형화 천연 흑연 입자를 적어도 하나 포함하는 코어 입자, 그리고 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘 층을 포함하고, 상기 쉘 층은 (i) 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 토상 천연 흑연 및 (ii) 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것이다.The present invention includes a core particle comprising at least one spherical natural graphite particles in which flaky natural graphite fragments are cabbage or randomly assembled and assembled, and a shell layer located on the surface of the core particles. Silver (i) a negative active material for a lithium secondary battery containing an earth-based natural graphite having an average particle diameter of 0.1 to 3 ㎛ and (ii) amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon, a method for preparing the same, and a lithium secondary battery comprising the same .

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}Anode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.

본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

모바일 기기뿐 아니라 전기자동차등의 에너지원으로서의 리튬 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이들 응용 범위 확대와 관련하여 리튬 이차 전지의 출력 및 장 수명 특성의 성능 향상이 요구되고 있다. The demand for lithium secondary batteries as an energy source not only for mobile devices but also for electric vehicles is rapidly increasing, and in connection with the expansion of the application range, there is a demand for improving the output and long life characteristics of lithium secondary batteries.

현재 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있다. 결정질 흑연의 경우 인조흑연과 천연흑연으로 나뉜다. 상기 인조흑연은 통상 탄소 전구체를 불활성 분위기 하에서 약 2800℃ 이상의 고온에서 가열 탄화하여 불순물 제거 및 흑연화 과정을 통해 얻어지기 때문에 제조비용이 높아 최근에는 천연흑연의 사용이 증가하고 있다. Currently, a crystalline graphite material is used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery. Crystalline graphite is divided into artificial graphite and natural graphite. The artificial graphite is generally obtained by heating and carbonizing a carbon precursor at a high temperature of about 2800 ° C. or higher under an inert atmosphere, and thus, the production cost is high and the use of natural graphite has recently increased.

현재 상용화 되어있는 천연흑연은 인편상 천연 흑연을 구형으로 조립화시킨 구형화 천연흑연이 사용된다. 상기 구형화 천연 흑연 입자는 상기 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구되어 형성된다.Currently commercially available natural graphite is spherical natural graphite in which granular natural graphite is granulated into a sphere. The spherical natural graphite particles are formed by slicing the flaky natural graphite fragments into a cabbage or random phase.

그러나, 상기 구형화 천연흑연의 경우 급속 충.방전 특성 및 사이클 특성이 상기 리튬 이차전지의 응용 확대에 부응하기에는 다소 미흡한 실정이다.However, in the case of the spherical natural graphite, the rapid charge and discharge characteristics and cycle characteristics are somewhat insufficient to meet the expansion of the application of the lithium secondary battery.

한국공개특허 제10-2011-0053027호 (공개일 : 2011.05.19)Korean Patent Publication No. 10-2011-0053027 (Publication date: May 19, 2011) 한국공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28)Korean Patent Publication No. 10-2013-0071070 (Published: 2013.06.28) 한국공개특허 제10-2009-0114130호 (공개일 : 2009.11.03)Korean Patent Publication No. 10-2009-0114130 (Published: 2009.11.03)

본 발명의 일 구현예는 충방전 효율이 향상되고 고용량을 가지며 출력특성이 우수하고 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.One embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for lithium secondary batteries with improved charge and discharge efficiency, high capacity, excellent output characteristics and excellent cycle characteristics.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a method of manufacturing the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode active material for the lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현예는 인편상 천연 흑연 절편들이 결구되어 조립화된 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘 층을 포함하고, 상기 쉘 층은 (i) 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 토상 천연 흑연 및 (ii) 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.One embodiment of the present invention comprises a core particle comprising spherical natural graphite particles assembled with flake-like natural graphite fragments; And a shell layer located on the surface of the core particles, wherein the shell layer comprises (i) earth natural graphite having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm and (ii) a lithium secondary comprising amorphous, semicrystalline or crystalline carbon. Provided is a battery negative electrode active material.

상기 구형화 천연흑연 입자는 인편상 천연 흑연 입자들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 형성될 수 있다. 또한 상기 구형화 천연흑연 입자는 원형뿐 아니라 타원형일 수도 있고, 구체적으로는 3차원의 천연흑연 입자를 2차원의 평면에 투영해서 산출되는 지표가 약 0.8 이상인 구형일 수 있다. The spherical natural graphite particles may be formed by flakes of natural graphite particles cabbage or random phase. In addition, the spherical natural graphite particles may be elliptical as well as circular, and specifically, the spherical natural graphite particles may be spherical with an index of about 0.8 or more calculated by projecting three-dimensional natural graphite particles onto a two-dimensional plane.

상기 코어 입자의 평균입경은 3 내지 20 ㎛ 일 수 있다.The average particle diameter of the core particles may be 3 to 20 ㎛.

상기 코어 입자는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.The core particles may be included in 5 to 90% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.

상기 토상 흑연은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. The soil graphite may be included in an amount of 1 to 90% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.

상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), 폴리 우레탄, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성될 수 있다. The amorphous, semicrystalline or crystalline carbon may be sucrose, methylene diphenyl diisocyanate, polyurethane, Phenolic resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, polyamide, furan resin, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin, vinyl chloride resin, coal pitch, It may be formed from a carbon precursor including at least one selected from petroleum pitch, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil.

상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. The amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon may be included in 5 to 50% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.

상기 쉘 층의 두께는 0.2 내지 10 ㎛ 일 수 있다.The shell layer may have a thickness of 0.2 μm to 10 μm.

상기 음극 활물질은 상기 쉘 층의 표면에 위치하고 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있다.The anode active material may further include a coating layer positioned on the surface of the shell layer and including amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon, and the thickness of the coating layer may be 0.01 to 5 μm.

상기 음극 활물질의 평균입경은 5 내지 35 ㎛ 일 수 있다.The average particle diameter of the negative electrode active material may be 5 to 35 ㎛.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 구형화 천연흑연 입자를 적어도 하나를 포함하는 코어 입자의 표면을, (i) 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 토상 천연 흑연, 및 (ii) 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅하여 복합 입자를 얻는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. According to another embodiment of the present invention, a surface of a core particle including at least one spherical natural graphite particle may be formed by (i) earthy natural graphite having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm, and (ii) amorphous, semicrystalline. Or coating with a mixture of crystalline carbon precursors to obtain composite particles; And it provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of heat-treating the composite particles.

상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 복합 입자의 표면을 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing the anode active material may further include coating the surface of the composite particle with the amorphous, semicrystalline or crystalline carbon precursor.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed under an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or under vacuum.

상기 열처리는 900 내지 3500 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 900 to 3500 ℃.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment of the invention the negative electrode including the negative electrode active material; anode; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte solution.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.Other specific details of embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은, 충전 및 방전 출력특성이 향상되고 고용량을 가지며 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to the present invention may implement a lithium secondary battery having improved charge and discharge output characteristics, high capacity, and excellent cycle characteristics.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6는 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 음극활물질의 수명특성 그래프이다.1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to another embodiment of the present invention.
3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 1. FIG.
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 2. FIG.
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Comparative Example 1. FIG.
6 is a graph showing lifetime characteristics of the negative electrode active materials according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. FIG.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.In the following description of the present invention, if it is determined that detailed descriptions of related known functions or configurations may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.

본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Embodiments according to the concepts of the present invention may be variously modified and may have various forms, and specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the present specification or application. However, this is not intended to limit the embodiments in accordance with the concept of the present invention to a particular disclosed form, it should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. As used herein, the terms "comprise" or "having" are intended to indicate that there is a feature, number, step, action, component, part, or combination thereof that is described, and that one or more other features or numbers are present. It should be understood that it does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of steps, actions, components, parts or combinations thereof.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다. 1 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to an embodiment.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 코어 입자(2)와 상기 코어 입자(2)의 표면에 위치하는 쉘 층으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 쉘 층은 상기 코어 입자(2)를 둘러싸는 형태일 수 있다.Referring to FIG. 1, an anode active material 1 according to an embodiment may be formed of a core layer 2 and a shell layer located on the surface of the core particle 2. Specifically, the shell layer may have a shape surrounding the core particle 2.

상기 코어 입자(2)는 상기 구형화 천연흑연 입자를 적어도 하나를 포함할 수 있다.The core particle 2 may include at least one spherical natural graphite particle.

상기 쉘 층은 토상 흑연(3)과, 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소(4)를 포함할 수 있다. 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소(4)는 상기 토상 흑연 (3)을 서로 결합시킬 수 있고, 상기 토상 흑연(3)의 표면을 코팅할 수도 있다. 또한 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소(4)는 상기 토상 흑연(3)과 상기 코어 입자(2)를 서로 결합시키면서 상기 코어 입자(2)의 표면을 코팅할 수도 있다.The shell layer may comprise earthy graphite (3) and amorphous, semicrystalline or crystalline carbon (4). The amorphous, semicrystalline or crystalline carbon 4 may bond the earth graphite 3 to each other and may coat the surface of the earth graphite 3. In addition, the amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon (4) may coat the surface of the core particles (2) while bonding the soil graphite (3) and the core particles (2).

상기 코어 입자로 사용되는 구형화 천연흑연 입자를 리튬 이차전지용 음극 활물질로 사용할 경우 충전 및 방전 출력 특성 및 사이클 수명 특성이 미흡한 것으로 알려져 있다. When the spherical natural graphite particles used as the core particles are used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, charge and discharge output characteristics and cycle life characteristics are known to be insufficient.

한편, 토상 천연흑연의 경우 입자의 크기가 작아 충전 및 방전시 리튬 이온의 확산 거리가 짧아 우수한 출력특성을 나타내지만, 미세한 토상 흑연 자체만으로 전극을 제조할 경우 높은 비표면적으로 인하여 초기 효율이 낮고, 전극 제조시 과량의 결합제(binder)가 소비되며, 전극 제조 공정 효율이 저하되는 문제가 있다. On the other hand, in the case of soil natural graphite, since the particle size is small, the diffusion distance of lithium ions during charging and discharging shows excellent output characteristics, but when the electrode is manufactured using fine soil graphite itself, the initial efficiency is low due to the high specific surface area. Excess binder is consumed during electrode production, and there is a problem that the electrode manufacturing process efficiency is lowered.

반면, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 구형화 천연흑연 입자를 코어 입자로 사용하고 상기 코어 입자의 표면을 상기 토상 천연 흑연과 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소로 코팅하는 구조를 가짐으로써, 리튬 저장 용량 및 초기 효율이 높고, 출력특성이 우수하며 사이클 특성이 우수하다. 또한 고밀도 전극 제조를 위해 압연 할 경우 상기 구형화 천연흑연 입자가 쉽게 압착되어 인편상 흑연이 전류 집전체와 평행하게 배향되며 전극의 기공이 막혀 전지의 성능이 크게 열화되는 문제점도, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면이 상기 토상 흑연과 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소로 구성된 쉘층을 형성함으로써 해결될 수 있다.On the other hand, according to an embodiment of the present invention, by using the spherical natural graphite particles as a core particle and having a structure of coating the surface of the core particles with the soil natural graphite and the amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon, It has high lithium storage capacity and initial efficiency, good output characteristics and excellent cycle characteristics. In addition, the spherical natural graphite particles are easily squeezed when rolled to manufacture a high density electrode, so that flaky graphite is oriented in parallel with the current collector and the pores of the electrode are blocked, thereby greatly degrading the performance of the battery. The surface of the graphite particles can be solved by forming a shell layer composed of the earthy graphite and the amorphous, semicrystalline or crystalline carbon.

상기 코어 입자의 평균입경은 3 내지 20 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 상기 코어 입자가 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 상기 토상 흑연으로 쉘 층을 형성하기 위한 코팅이 잘 이루어지며, 이에 따라 고용량을 가지며 출력특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 유용하게 적용할 수 있다.The average particle diameter of the core particles may be 3 to 20 ㎛, more preferably 5 to 10 ㎛. When the core particles have an average particle diameter in the above range, the coating for forming the shell layer with the earthy graphite is well made, and thus can be usefully applied to a lithium secondary battery having high capacity and excellent output and cycle characteristics. .

상기 코어 입자는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 코어 입자가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 코어 입자 주위에 쉘 층이 적절한 비율로 형성되어 고용량을 나타내며 우수한 출력특성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다. The core particles may be included in 5 to 90% by weight, more preferably 20 to 80% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. When the core particles are included in the above range, the shell layer is formed at an appropriate ratio around the core particles to exhibit high capacity and excellent output characteristics and cycle characteristics.

상기 토상 흑연은 평균입경이 0.1 내지 3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위의 평균입경을 가지는 토상 흑연을 사용할 경우, 충전 및 방전시 토상 천연 흑연 내부에서의 리튬 이온의 확산이 용이함에 따라 고율 특성이 향상된다. The soil graphite may be an average particle diameter of 0.1 to 3 ㎛, more preferably 0.1 to 2 ㎛. When the earth graphite having an average particle diameter in the above range is used, high rate characteristics are improved as lithium ions easily diffuse inside the earth natural graphite during charging and discharging.

상기 쉘층을 구성하는 토상 천연 흑연의 경우, 각각의 토상 천연흑연 입자의 크기가 미세하고 결정의 a 축 방향의 결정 크기인 La 와 C축 방향의 결정 크기인 Lc 의 크기가 작아 토상 천연 흑연 입자를 통한 리튬 이온의 삽입 및 탈리 반응이 용이하여 고율에서의 충전 및 방전특성이 우수하다. 또한, 상기 토상 천연 흑연의 경우 결정성을 유지한 상태로 미립화하기가 매우 용이하여 상기 쉘층을 구성하는 결정성이 우수한 흑연으로 유용하게 사용될 수 있다.In the case of the earth natural graphite constituting the shell layer, the soil natural graphite particles are small in size, and the size of La which is the crystal size in the a-axis direction of the crystal and Lc which is the crystal size in the C-axis direction is small. The insertion and desorption reaction of lithium ions through is easy, so the charging and discharging characteristics at a high rate are excellent. In addition, in the case of the soil natural graphite, it is very easy to atomize in a state of maintaining the crystallinity can be usefully used as graphite excellent in crystallinity constituting the shell layer.

상기 토상 흑연을 더욱 구체적으로 설명하면, 상기 토상 흑연은 천연 흑연의 일종으로, 비정질(microcrystalline) 흑연으로도 불릴 수 있다. 상기 토상 흑연은 평균입경이 약 1 ㎛ 이하인 미세 입자가 뭉쳐져 있는 상태로서 뭉쳐진 흑연 덩어리는 약 0.1 내지 50 ㎛의 평균입경을 가지며, 이는 인편상의 넓적한 판상 입자가 여러 겹 겹쳐진 상태로서 약 100 내지 200 ㎛의 평균입경을 가지는 인상 흑연과 구별된다. 상기 토상 흑연을 밀링 공정에 의해 분쇄할 경우 "분쇄"라는 용어를 사용하고 있으나 그 구조상 뭉쳐진 상태를 "분리"하는 개념에 가까운 것으로서 분쇄 후 흑연 결정성이 유지되는 반면, 상기 인상 흑연을 밀링 공정에 의해 분쇄할 경우 넓적한 판상 입자를 분쇄하는 것으로서 분쇄 과정에서 결정성이 낮아질 수 있는 점에서 서로 구분된다. In more detail, the earth graphite is a kind of natural graphite and may also be referred to as microcrystalline graphite. The soil graphite is a state in which fine particles having an average particle diameter of about 1 μm or less are aggregated, and the aggregated graphite mass has an average particle diameter of about 0.1 to 50 μm, which is a state in which a plurality of flaky wide plate particles overlap each other and is about 100 to 200 μm. It is distinguished from impression graphite having an average particle diameter of. When the ground graphite is pulverized by a milling process, the term "pulverization" is used, but the structure is close to the concept of "separating" the agglomerated state, while the graphite crystallinity is maintained after pulverization. In the case of pulverization by crushing the plate-like particles are distinguished from each other in that the crystallinity may be lowered during the crushing process.

상기 토상 천연 흑연은 라만 스펙트럼에서 1580㎝-1의 피크강도(I1580)에 대한 1360㎝-1의 피크강도(I1360)의 비(I1360/I1580)가 0.1 내지 0.5 일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 일 수 있다. 상기 피크강도의 비(I1360/I1580)를 통하여 토상 천연 흑연의 표면 결정성을 알 수 있는 바, 피크강도의 비(I1360/I1580)가 상기 범위 내인 경우 결정성이 우수하게 유지되어 초기 충방전 효율이 우수하다.Tohsang the natural graphite may be non-(I 1360 / I 1580) of 0.1 to 0.5 of the peak intensity (I 1360) of 1360㎝ -1 to a peak intensity (I 1580) of one 1580㎝ -1 in Raman spectrum, and more Preferably 0.1 to 0.3. In this case, the ratio of the peak intensity (I 1360 / I 1580) to find the surface crystallinity of the Tohsang natural graphite bar, the ratio of the peak intensity (I 1360 / I 1580), which through is within the range of crystallinity is excellently maintained The initial charge and discharge efficiency is excellent.

상기 토상 흑연은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 토상 흑연이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 코어 입자 주위에 상기 토상 흑연이 적절한 비율로 쉘 층을 형성하여 고용량과 함께 우수한 출력특성 및 사이클 특성을 나타낼 수 있다.The soil graphite may be included in an amount of 1 to 90% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material. When the earthy graphite is included in the above range, the earthy graphite may form a shell layer at an appropriate ratio around the core particles, thereby exhibiting excellent output characteristics and cycle characteristics with high capacity.

상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), 폴리 우레탄, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성된 것을 사용할 수 있다.The amorphous, semicrystalline or crystalline carbon may be sucrose, methylene diphenyl diisocyanate, polyurethane, Phenolic resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, polyamide, furan resin, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin, vinyl chloride resin, coal pitch, One formed from a carbon precursor comprising at least one selected from petroleum pitch, mesoface pitch, tar and low molecular weight heavy oil can be used.

상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소가 5 중량 % 아래인 경우 상기 토상 천연 흑연들을 충분히 결합하기 어려워 상기 쉘층이 형성이 어려우며, 50 중량 % 보다 큰 경우 상기 음극 활물질의 용량이 감소한다. The amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon may be included in 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. When the amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon is less than 5% by weight, it is difficult to sufficiently bond the soil natural graphite, so that the shell layer is difficult to form, and when larger than 50% by weight, the capacity of the negative electrode active material decreases.

상기 쉘 층의 두께는 0.2 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 ㎛ 일 수 있다. 상기 쉘 층이 상기 범위의 두께로 형성될 경우 상기 토상 흑연이 적절한 비율로 존재하게 되어 출력특성 및 사이클 특성이 우수하고 고용량을 가지는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.The shell layer may have a thickness of 0.2 to 10 μm, more preferably 1 to 8 μm. When the shell layer is formed in the thickness of the above range, the earth graphite is present in an appropriate ratio, thereby realizing a lithium secondary battery having excellent output characteristics, cycle characteristics, and high capacity.

상기 음극 활물질(1)은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode active material 1 may be manufactured by the following method.

상기 코어 입자의 표면을, 상기 토상 천연 흑연과 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅하여 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자를 열처리하여 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.The surface of the core particles may be coated with a mixture of the earthy natural graphite and an amorphous, semicrystalline or crystalline carbon precursor to obtain composite particles, and then the composite particles may be heat treated to produce the negative electrode active material.

상기 토상 흑연은 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 미립자를 사용할 수 있는데, 이는 토상 흑연을 분쇄 또는 분리하여 얻어질 수 있다. The soil graphite may use fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm, which may be obtained by grinding or separating the soil graphite.

상기 분쇄는 통상의 밀링 공정에 의해 수행될 수 있다. 상기 밀링 공정은 구체적으로 볼 밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행할 수 있으며, 또한 고압분산 및 초음파를 이용하여 수행 할 수 있다.The grinding may be performed by a conventional milling process. Specifically, the milling process may include a ball mill, an attention mill, a vibration mill, a disk mill, a jet mill, a rotor mill, and the like. It can be carried out using a milling apparatus, and can also be performed using high pressure dispersion and ultrasonic waves.

상기 분쇄를 위한 방법 및 조건은 처리하고자 하는 물질의 함량 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절 가능하다.The method and conditions for the grinding can be appropriately adjusted by those skilled in the art according to the content of the material to be treated and the like.

상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), 폴리 우레탄, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. The amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon precursor is sucrose (sucrose), methylene diphenyl diisocyanate, polyurethane, Phenolic resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, polyamide, furan resin, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin, vinyl chloride resin, coal pitch, At least one selected from petroleum pitch, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil can be used.

상기 복합 입자를 얻기 위한 코팅 방법은, 전단력을 줄 수 있는 블레이드(blade),메카노-퓨전(mechano-fusion),하이브리다이저(hybridizer) 등의 기계화학적(mechanochemical) 방법을 사용할 수 있고, 또한 분무 건조법(spray dry)이나 에멀젼법(emulsion)을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The coating method for obtaining the composite particles may use a mechanochemical method such as a blade, a mechano-fusion, a hybridizer, which can give a shear force, and also Spray dry or emulsion may be used, but is not limited thereto.

일 예로, 상기 코어 입자, 상기 토상 천연 흑연과 상기 비정질, 준결정질 탄소 전구체를 건식 코팅 장비인 로터 블레이드 밀(rotor blade mill, Fritsch), 하이브리다이저(hybridizer, Nara), 메카노-퓨전(mechano-fusion, Hosokawa) 등에 투입함으로써, 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 연화점 이상의 온도에서 강한 기계적 전단력을 부여하여 상기 코어 입자 표면 위에 상기 토상 흑연과 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체 혼합물로 코팅된 쉘층이 형성된 복합 입자를 제조한다. 상기 복합 입자의 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체 탄화 열처리 단계를 실시한다.For example, a rotor blade mill (Fritsch), a hybridizer (Nara), a mechano-fusion (mechano), which is a dry coating equipment, may be used to dry the core particles, the soil natural graphite, and the amorphous and semi-crystalline carbon precursors. -fusion, Hosokawa) and the like, by applying a strong mechanical shear force at a temperature above the softening point of the amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon precursor coating on the surface of the core particles with a mixture of the earth graphite and the amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon precursor The composite particle in which the shell layer was formed is manufactured. The amorphous, semicrystalline or crystalline carbon precursor carbonization heat treatment step of the composite particles is carried out.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed under an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or under vacuum.

또한 상기 열처리는 900 내지 3500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 1000 내지 3300 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도 범위에서 수행될 경우 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 탄화가 충분히 일어나며, 특히 2500 ℃ 이상의 온도에서 열처리 할 경우 상기 코아 입자인 구형화 천연 흑연 및 쉘층 구성 입자인 상기 토상 천연 흑연 입자의 결정성이 더욱 향상되고 남아 있을 수 있는 불순물이 충분히 제거되며, 상기 쉘층의 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 탄화가 충분히 일어나 결정성이 더욱 향상된 상태가 얻어질 수 있어 상기 복합체 음극활물질의 용량이 증가하고 사이클 특성 및 출력특성이 우수한 음극 활물질이 제조될 수 있다. In addition, the heat treatment may be performed at a temperature of 900 to 3500 ℃, more preferably may be carried out at a temperature of 1000 to 3300 ℃. When the heat treatment is carried out in the above temperature range, carbonization of the amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon precursor occurs sufficiently, particularly when the heat treatment is performed at a temperature of 2500 ° C. or higher, the spherical natural graphite and shell layer constituent particles, which are core particles, are formed. The crystallinity of the graphite particles is further improved, and impurities which may remain are sufficiently removed, and carbonization of the semi-crystalline or crystalline carbon precursor of the shell layer occurs sufficiently, so that a state of further improved crystallinity can be obtained. This increases and an anode active material excellent in cycle characteristics and output characteristics can be produced.

다른 일 구현예에 따른 음극 활물질은 도 2를 통하여 설명될 수 있다.The negative electrode active material according to another embodiment may be described with reference to FIG. 2.

도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 개략적인 단면도이다. 2 is a schematic cross-sectional view of a negative electrode active material according to another embodiment.

도 2를 참고하면, 음극 활물질(6)은 상기 코어 입자, 상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘 층, 그리고 상기 쉘 층의 표면에 위치하는 코팅층(5)으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 상기 쉘 층은 상기 코어 입자를 둘러싸는 형태일 수 있고, 상기 코팅층(5)은 상기 쉘 층을 둘러싸는 형태일 수 있다.Referring to FIG. 2, the negative electrode active material 6 may include the core particles, a shell layer positioned on the surface of the core particles, and a coating layer 5 positioned on the surface of the shell layer. Specifically, the shell layer may be in the form of surrounding the core particles, the coating layer 5 may be in the form of surrounding the shell layer.

상기 코어 입자와 상기 쉘 층에 대한 내용은 전술한 바와 같다.Details of the core particles and the shell layer are as described above.

상기 코팅층(5)은 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 전술한 바와 같다.The coating layer 5 may include amorphous, semicrystalline or crystalline carbon. The amorphous, semicrystalline or crystalline carbon is as described above.

상기 토상 천연 흑연을 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소로 결합하면서 상기 코어 입자의 표면에 코팅하여 쉘 층이 형성되는 경우 출력 특성 및 사이클 특성이 향상되며, 또한 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소가 상기 쉘 층에 더욱 코팅될 경우 상기 토상 천연 흑연 가장자리 면의 노출이 감소되어 초기 충방전 효율이 향상될 수 있다.When the soil layer is formed by coating the earth natural graphite with the amorphous, semicrystalline or crystalline carbon and coating the surface of the core particles, the output characteristics and the cycle characteristics are improved, and amorphous, semicrystalline or crystalline carbon is added to the shell. When further coated on the layer, the exposure of the edge surface of the native natural graphite may be reduced, thereby improving initial charging and discharging efficiency.

상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위로 형성될 경우 흑연 가장자리 면의 노출이 감소되어 초기 충방전 효율이 증가하고, 고용량을 나타내며 출력 특성이 우수하고 충방전 사이클 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. The coating layer may have a thickness of 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.1 to 3 μm. When the thickness of the coating layer is formed in the above range, the exposure of the graphite edge surface is reduced, thereby increasing initial charging and discharging efficiency, exhibiting high capacity, excellent output characteristics, and improved lithium secondary battery.

상기 음극 활물질(6)은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode active material 6 may be manufactured by the following method.

상기 코어 입자의 표면을, 상기 토상 천연 흑연과 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅하여 복합 입자를 얻은 후, 상기 복합 입자의 표면을 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체로 코팅한 후, 상기 코팅된 복합 입자를 열처리하여 상기 음극 활물질을 제조할 수 있다.After coating the surface of the core particles with a mixture of the earth natural graphite and an amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon precursor to obtain a composite particle, after coating the surface of the composite particles with the amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon precursor The negative electrode active material may be prepared by heat-treating the coated composite particles.

상기 토상 흑연과 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체는 전술한 바와 같으며, 상기 열처리의 분위기 및 온도 또한 전술한 바와 같다. The soil graphite and the amorphous, semicrystalline or crystalline carbon precursor are as described above, and the atmosphere and temperature of the heat treatment are also as described above.

도 1 및 2를 통하여 예시된 일 구현예에 따른 음극 활물질의 형상은 구형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The shape of the negative active material according to the exemplary embodiment illustrated through FIGS. 1 and 2 may be spherical, but is not limited thereto.

상기 음극 활물질의 평균입경은 5 내지 35 ㎛ 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 일 수 있다. 상기 음극 활물질이 상기 범위의 평균입경을 가질 경우 우수한 전극 제조 공정 효율과 전극 밀도를 얻을 수 있다.The negative electrode active material may have an average particle diameter of 5 to 35 μm, more preferably 5 to 30 μm. When the negative electrode active material has an average particle diameter in the above range, excellent electrode manufacturing process efficiency and electrode density can be obtained.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, a positive electrode including a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions, a negative electrode including the negative electrode active material, and a lithium secondary battery including an electrolyte solution are provided. .

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of separator and electrolyte used, and may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin type, a pouch type, etc., Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Since the structure and manufacturing method of these batteries are well known in the art, detailed description thereof will be omitted.

상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. The negative electrode may be prepared by mixing the aforementioned negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a negative electrode active material layer, and then applying the same to a negative electrode current collector such as copper.

상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리아크릴산 등을 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The binder may be polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinylchloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene or Polypropylene, polyacrylic acid, etc. can be used 1 type or in mixture of 1 or more types, It is not limited to this.

상기 바인더는 음극 활물질층 형성용 조성물 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다. The binder may be mixed in an amount of 1 to 30 wt% based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. Specifically, graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials, such as a polyphenylene derivative, can be used 1 type or in mixture of 1 or more types.

상기 양극은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것인 층상구조 화합물; 또는 티타늄, 바나듐 및 망간으로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것인 스피넬 화합물; 또는 철, 코발트, 망간 및 니켈으로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬 및 인과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것인 올리빈 혼합물; 또는 바나듐 화합물을 사용할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode active material, and a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the positive electrode active material. Specifically, the layered compound which is at least one selected from cobalt, manganese and nickel and at least one of a composite oxide of lithium; Or a spinel compound of at least one selected from titanium, vanadium, and manganese and at least one of a complex oxide of lithium; Or an olivine mixture of at least one selected from iron, cobalt, manganese and nickel and at least one of a composite oxide of lithium and phosphorus; Or a vanadium compound can be used.

상기 양극 역시 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.Like the negative electrode, the positive electrode may also be prepared by mixing the positive electrode active material, a binder, and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum.

상기 전해액은 리튬염; 및 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등이 사용된다.The electrolyte solution is a lithium salt; And nonaqueous organic solvents, organic solid electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like.

상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4,LiBF4,LiB10Cl10,LiPF6,LiCF3SO3,LiCF3CO2,LiAsF6,LiSbF6,LiAlCl4,CH3SO3Li,CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi,클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic lithium carbonate, lithium phenyl borate, imide and the like can be used.

상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent may be N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrate Roxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triphosphate Esters, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrionate, ethyl propionate And the like can be used.

상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.The organic solid electrolyte may include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, a poly etchation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, and an ionic dissociation group. A polymer or the like can be used.

상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N,LiI,Li5NI2,Li3N-LiI-LiOH,LiSiO4,LiSiO4-LiI-LiOH,Li2SiS3,Li4SiO4,Li4SiO4-LiI-LiOH,Li3PO4-Li2S-SiS2등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. The inorganic solid electrolyte may be Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 − Nitrides, halides, sulfates and the like of Li, such as LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2, and the like can be used.

상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다.For the purpose of improving the charge and discharge characteristics, flame retardancy and the like, for example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexa phosphate triamide, nitrobenzene Derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like can be added.

또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.In addition, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included to impart nonflammability, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다. Depending on the type of lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used. The separator may have a pore diameter of 0.01 to 10 μm and a thickness of 5 to 300 μm.

상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.Specifically, the separator may include an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or nonwovens made of glass fibers, polyethylene, and the like can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

실시예 1Example 1

평균입경이 6㎛인 상기 구형화 천연흑연 30 중량%, 평균입경이 1.7㎛인 토상 흑연 60 중량%, 그리고 석탄계 피치 10 중량%를 로터 블레이드 밀(rotor blade mill)(수초 내지 수분에 5000 내지 20000 rpm으로 회전됨)에 투입하여, 상기 구형화 천연흑연의 표면이 상기 토상 흑연과 상기 석탄계 피치의 혼합물로 코팅된 복합 입자 분말을 얻었다. 얻어진 복합 입자 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여 평균입경이 16 ㎛인 음극 활물질을 제조하였다.30 wt% of the spherical natural graphite having an average particle diameter of 6 μm, 60 wt% of earthy graphite having an average particle diameter of 1.7 μm, and 10 wt% of coal-based pitch were applied to a rotor blade mill (several seconds to minutes from 5000 to 20000). rotated at rpm) to obtain a composite particle powder coated with a mixture of the earthy graphite and the coal-based pitch. The obtained composite particle powder was heat-treated at 1200 ° C. for 1 hour at an elevated temperature rate of 5 ° C./min in argon atmosphere, and then cooled to prepare a negative electrode active material having an average particle diameter of 16 μm.

실시예 2Example 2

실시예 1에서 얻어진 음극활물질은 석유계 피치 5 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 100 중량부에 첨가한 후, 건조하여 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1200℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 노냉하여, 탄소코팅된 음극 활물질을 제조하였다.The negative electrode active material obtained in Example 1 was added to 100 parts by weight of a tetrahydrofuran solution in which 5 parts by weight of petroleum pitch was dissolved, and then dried and heat-treated at 1200 ° C. for 1 hour at a temperature rising rate of 5 ° C./min in an argon atmosphere. The furnace was cooled to prepare a carbon-coated negative active material.

비교예 1Comparative Example 1

평균입경이 16㎛인 구형화 천연흑연 표면에 석탄계 핏치가 탄화 후 5 중량부가 코팅된 음극 활물질을 사용하였다.A negative electrode active material coated with 5 parts by weight of carbon-based pitch was carbonized on a spherical natural graphite surface having an average particle diameter of 16 μm.

평가 1: 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진 분석Evaluation 1: Scanning Electron Microscope (SEM) Photo Analysis of Anode Active Materials

실시예 1 내지 2과 비교예 1 에서 제조된 음극 활물질 각각의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 3 내지 5에 나타내었다. Scanning electron microscope (SEM) photographs of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 3 to 5.

도 3 내지 4는 각각 실시예 1 내지 2에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 각각 비교예 1에 따른 음극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.3 to 4 are scanning electron microscope (SEM) photographs of the negative electrode active materials according to Examples 1 to 2, respectively, and FIG. 5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active materials according to Comparative Example 1, respectively.

도 3을 참고하면, 실시예 1의 경우 구형화 천연흑연 코어 입자의 표면에, 토상 흑연과, 석탄계 피치와 같은 준결정질 탄소가 코팅된 코어-쉘 구조를 가짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, it can be seen that in Example 1, the surface of the spherical natural graphite core particles has a core-shell structure coated with earthy graphite and semi-crystalline carbon such as coal-based pitch.

도 4를 참고하면, 실시예 2의 경우 실시예 1에서 제조한 음극활물질 표면에 준결정질 탄소가 코팅된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4, in the case of Example 2, it was confirmed that the semicrystalline carbon was coated on the surface of the negative electrode active material prepared in Example 1.

도 5를 참고하면, 비교예 1의 탄소코팅된 구형화 천연 흑연으로 실시예 1 내지 2와 유사한 구형의 입자 형상을 가지고 있으며, 크기는 16마이크론의 크기를 나타낸다.Referring to FIG. 5, the carbon-coated spherical natural graphite of Comparative Example 1 has a spherical particle shape similar to those of Examples 1 to 2, and a size of 16 microns.

(테스트용 셀의 제조)(Manufacture of test cell)

상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에서 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 95:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.Each negative electrode active material prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 was mixed with CMC / SBR (carboxymethyl cellulose / styrene-butadiene rubber) in distilled water at a weight ratio of 95: 5 to prepare a negative electrode slurry. Each negative electrode slurry was coated on a copper foil, followed by drying and pressing to prepare each negative electrode.

상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀을 제작하였다.The cathode and the lithium metal were used as the anode, and the electrode assembly was manufactured by laminating a cel guard as a separator between the cathode and the anode. Then, a test cell was prepared by adding an electrolyte solution in which 1 M LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent (DEC: EC = 1: 1) of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC).

평가 2: 고율 충전 특성 분석Evaluation 2: High Rate Charging Characterization

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 고율 충전 특성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. Using the prepared test cell was evaluated the high rate charging characteristics according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 in the following manner, the results are shown in Table 1 below.

고율 충전은 0.2C 내지 5C rate 범위에서 CC/CV mode로 행하였고 종지 전압은 0.005V 로 유지하였으며, 방전은 0.2C rate에서 CC mode로 행하였고 종지 전압은 2V로 유지하였다.High rate charging was performed in CC / CV mode in the 0.2C to 5C rate range and the termination voltage was maintained at 0.005V, discharge was performed in CC mode at 0.2C rate and the termination voltage was maintained at 2V.

Figure 112018018788623-pat00001
Figure 112018018788623-pat00001

상기 표 1을 통하여, 코어-쉘 구조를 가지는 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 2의 경우 비교예 1의 경우와 대비하여 고율 충전 특성이 우수함을 확인할 수 있다. Through Table 1, in the case of Examples 1 to 2 using the negative electrode active material having a core-shell structure it can be confirmed that the high rate charging characteristics are excellent compared to the case of Comparative Example 1.

평가 3: 수명 특성 분석Evaluation 3: Life Span Characterization

상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에 따른 수명 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 6 에 나타내었다. Using the test cell prepared above, the life characteristics according to Examples 1 to 2 and Comparative Example 1 were evaluated in the following manner, and the results are shown in FIG. 6.

상기 도 6을 통하여, 코어-쉘 구조를 가지는 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 2의 경우 비교예 1의 경우와 대비하여 수명특성이 우수함을 확인할 수 있다. 이로부터, 고율 충전시 리튬의 확산거리가 짧아 높은 충전 용량을 가지는 토상 흑연에 의하여 우수한 출력특성 및 수명특성을 갖는 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.6, it can be seen that in the case of Examples 1 to 2 using the negative electrode active material having a core-shell structure, the life characteristics are superior compared to the case of Comparative Example 1. From this, it is possible to implement a lithium secondary battery having excellent output characteristics and lifespan characteristics by the earth graphite having a high charging capacity due to a short diffusion distance of lithium during high rate charging.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person of ordinary skill in the art to which the present invention pertains does not change the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

1, 6: 음극 활물질
2: 코어 입자
3: 토상 흑연
4: 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소
5: 코팅층1, 6: negative electrode active material
2: core particle
3: soil graphite
4: amorphous, semicrystalline or crystalline carbon
5: coating layer

Claims (15)

인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구형화 천연 흑연 입자를 적어도 하나 포함하는 코어 입자; 및
상기 코어 입자의 표면에 위치하는 쉘 층을 포함하고,
상기 쉘 층은 (i) 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 토상 천연 흑연 및 (ii) 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.A core particle comprising at least one spherical natural graphite particle in which flaky natural graphite fragments are ligated and assembled into cabbage or random phase; And
A shell layer located on the surface of the core particles,
The shell layer is a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising (i) earth natural graphite having an average particle diameter of 0.1 to 3 ㎛ and (ii) amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon. 제1항에 있어서,
상기 코어 입자의 평균입경은 3 내지 20 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The average particle diameter of the core particles is 3 to 20 ㎛ negative electrode active material for a secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 코어 입자는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 90 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The core particle is a lithium secondary battery negative electrode active material is contained in 5 to 90% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. 제1항에 있어서,
상기 토상 천연 흑연은 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The soil natural graphite is a lithium secondary battery negative electrode active material is contained in 1 to 90% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. 제1항에 있어서,
상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 수크로오스(sucrose), 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(methylene diphenyl diisocyanate), 폴리 우레탄, 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 퓨란 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리이미드, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 탄소 전구체로부터 형성되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The amorphous, semicrystalline or crystalline carbon may be sucrose, methylene diphenyl diisocyanate, polyurethane, Phenolic resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, polyamide, furan resin, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin, vinyl chloride resin, coal pitch, A negative electrode active material for a lithium secondary battery formed from a carbon precursor comprising at least one selected from petroleum pitch, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil. 제1항에 있어서,
상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소는 상기 음극 활물질 총 중량에 대하여 5 내지 50 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon is 5 to 50% by weight based on the total weight of the negative electrode active material negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,
상기 쉘 층의 두께는 0.2 내지 10 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The shell layer has a thickness of about 0.2 μm to 10 μm. 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은,
상기 쉘 층의 표면에 위치하고 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소를 포함하는 코팅층을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
The negative electrode active material,
The negative active material for a lithium secondary battery further comprises a coating layer located on the surface of the shell layer and containing amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon. 제8항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 5 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 8,
The thickness of the coating layer is a negative active material for a lithium secondary battery of 0.01 to 5 ㎛. 제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 평균입경은 5 내지 35 ㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The method of claim 1,
An average particle diameter of the negative electrode active material is a lithium secondary battery negative electrode active material. 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구형화 천연 흑연 입자를 적어도 하나 포함하는 코어 입자의 표면을, (i) 0.1 내지 3 ㎛의 평균입경을 가지는 토상 천연 흑연 및 (ii) 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체의 혼합물로 코팅하여 복합 입자를 얻는 단계; 및
상기 복합 입자를 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.(I) earthy natural graphite having an average particle diameter of 0.1 to 3 μm, and ) Coating with a mixture of amorphous, semicrystalline or crystalline carbon precursors to obtain composite particles; And
Heat-treating the composite particles
Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a. 제11항에 있어서,
상기 복합 입자의 표면을 상기 비정질, 준결정질 또는 결정질 탄소 전구체로 코팅하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method of claim 11,
The method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery further comprising the step of coating the surface of the composite particles with the amorphous, semi-crystalline or crystalline carbon precursor. 제11항에 있어서,
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method of claim 11,
The heat treatment is a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery is performed under an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or under a vacuum. 제11항에 있어서,
상기 열처리는 900 내지 3500 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.The method of claim 11,
The heat treatment is a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery is carried out at a temperature of 900 to 3500 ℃. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지. A negative electrode comprising the negative electrode active material of any one of claims 1 to 10;
anode; And
Electrolyte
Lithium secondary battery comprising a.
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