KR101494715B1 - Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

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Abstract

복수 개의 복합 입자 및 상기 복합 입자 사이의 기공을 포함하는 다공성 조립 입자를 포함하고, 상기 복합 입자는 실리콘(Si)계 입자, 탄소 미립자 및 비정질 카본을 포함하고, 상기 비정질 카본은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자는 상기 비정질 카본에 분산되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.Wherein the composite particle comprises a plurality of composite particles and porous agglomerated particles including pores between the composite particles, wherein the composite particle includes silicon (Si) based particles, carbon fine particles and amorphous carbon, and the amorphous carbon is soft carbon and hard carbon And the carbon particles are dispersed in the amorphous carbon, a method for producing the same, and a negative electrode and a lithium secondary battery including the same, wherein the silicon particles and the carbon fine particles are dispersed in the amorphous carbon.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, a negative electrode and a lithium secondary battery including the negative electrode active material, a method for producing the same,

본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a negative electrode and a lithium secondary battery comprising the same.

최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 다기능화에 따른 전원으로서 리튬이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 그러나 현재 상용화되어 있는 음극 활물질로서 흑연은 이론적 용량이 372 mAh/g으로 제한되어 있어 새로운 고용량 음극 활물질 개발이 시급한 실정이다.2. Description of the Related Art In recent years, portable electronic devices have been required to have a higher capacity of a lithium secondary battery as a power source due to miniaturization and multifunctionalization. However, since graphite has a theoretical capacity of 372 mAh / g, which is currently commercialized as an anode active material, it is urgent to develop a new high capacity anode active material.

흑연을 대체할 수 있는 신규 재료로서 실리콘(Si)이나 그 화합물이 검토되어오고 있다. 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4020mAh/g(9800mAh/g, 비중 2.23)으로서 흑연에 비해 매우 크기 때문에 고용량 음극 재료로 유망하다. Silicon (Si) and its compounds have been studied as novel materials that can replace graphite. Silicon reversibly intercalates and deintercalates lithium through compound formation reaction with lithium, and its theoretical maximum capacity is 4020 mAh / g (9800 mAh / g, specific gravity: 2.23), which is very large compared to graphite and is therefore promising as a high capacity cathode material.

그러나 충전 ? 방전시 리튬과의 반응에 의해서 부피 변화가 일어나며, 이로 인하여 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와의 전기적 접촉 불량이 발생한다. 이로 인해 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소하여 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.
But charging? During the discharge, the volume change occurs due to the reaction with lithium, which leads to the undifferentiation of the silicon active material powder and the electrical contact failure between the silicon active material powder and the current collector. As a result, as the charge / discharge cycle of the battery progresses, the battery capacity sharply decreases, shortening the cycle life.

본 발명의 일 구현예는 고용량을 가지며 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다. An embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a high capacity and excellent cycle life characteristics and high rate charge / discharge characteristics.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode active material.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.

본 발명의 일 구현예는 복수 개의 복합 입자 및 상기 복합 입자 사이의 기공을 포함하는 다공성 조립 입자를 포함하고, 상기 복합 입자는 실리콘(Si)계 입자, 탄소 미립자 및 비정질 카본을 포함하고, 상기 비정질 카본은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고, 상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자는 상기 비정질 카본에 분산되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질한다. One embodiment of the present invention includes a porous granular particle comprising a plurality of composite particles and pores between the composite particles, wherein the composite particle comprises silicon (Si) based particles, carbon fine particles and amorphous carbon, The carbon includes at least one selected from soft carbon and hard carbon, and the silicon-based particles and the carbon fine particles are dispersed in the amorphous carbon.

상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있고, 상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있다.The soft carbon may be obtained from at least one selected from coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil, and the hard carbon may be selected from phenol resin, naphthalene resin, furfuryl alcohol alcohol resin, a polyamide resin, a furan resin, a polyimide resin, an epoxy resin and a vinyl chloride resin.

상기 실리콘계 입자는 실리콘(Si), 실리콘(Si) 함유 합금, 및 실리콘(Si) 함유 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. The silicon-based particles may include at least one selected from the group consisting of silicon (Si), silicon (Si) -containing alloy, and silicon (Si) -containing oxide.

상기 실리콘(Si) 함유 합금은 실리콘(Si), 그리고 Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 합금일 수 있다.The silicon-containing alloy may be silicon (Si), and at least one of silicon (Si), and at least one of Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta and W.

상기 실리콘(Si) 함유 산화물은 실리콘(Si), 그리고 Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물일 수 있다.The silicon (Si) -containing oxide may be selected from the group consisting of silicon (Si), Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta and W.

상기 실리콘(Si)계 입자의 평균입경(D50)은 0.005 내지 1 ㎛ 일 수 있다. The average particle diameter (D50) of the silicon (Si) -based particles may be 0.005 to 1 탆.

상기 탄소 미립자는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. The carbon microparticles may include carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super P, or a combination thereof.

상기 탄소 미립자의 평균입경(D50)은 0.002 내지 1 ㎛ 일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the carbon fine particles may be 0.002 to 1 mu m.

상기 실리콘(Si)계 입자 및 상기 탄소 미립자는 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함될 수 있다. The silicon (Si) based particles and the carbon fine particles may be contained in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1.

상기 비정질 카본은 상기 실리콘(Si)계 입자 및 상기 탄소 미립자의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.The amorphous carbon may be included in an amount of 2 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon (Si) based particles and the carbon fine particles.

상기 복합 입자의 평균입경(D50)은 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있다. The average particle size (D50) of the composite particles may be 0.1 to 10 mu m.

상기 다공성 조립 입자는 상기 복합 입자를 서로 결합하는 수계 바인더를 더 포함할 수 있다.The porous granulated particle may further include an aqueous binder which binds the composite particles together.

상기 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 트리톤(triton), 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 수크로오스, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The aqueous binder may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, sucrose, glucose, gelatin, saccharides, or combinations thereof. .

상기 다공성 조립 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 30 ㎛ 일 수 있다. The average particle size (D50) of the porous granulated particles may be 3 to 30 탆.

상기 다공성 조립 입자의 공극율이 1 내지 50 부피% 일 수 있다.The porosity of the porous assembled particles may be 1 to 50% by volume.

상기 음극 활물질은 상기 다공성 조립 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 코팅층은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The negative electrode active material may further include a coating layer positioned on the surface of the porous assembled particles, and the coating layer may include at least one selected from soft carbon and hard carbon.

상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 3 ㎛ 일 수 있다.The thickness of the coating layer may be 0.01 to 3 탆.

본 발명의 다른 일 구현예는 비정질 카본 전구체 및 유기용매를 포함하는 용액에 실리콘(Si)계 입자 및 탄소 미립자를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계; 수계 바인더를 함유한 수용액과 상기 혼합 용액을 혼합하여 에멀젼(emulsion) 용액을 얻는 단계; 상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하여 복합 입자 전구체가 분산된 현탁액을 얻는 단계; 상기 현탁액을 분무 건조(spray dry)하여 다공성 조립 입자 전구체를 얻는 단계; 및 상기 다공성 조립 입자 전구체를 열처리하여 다공성 조립 입자를 얻는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: preparing a mixed solution by adding silicon (Si) based particles and carbon fine particles to a solution containing an amorphous carbon precursor and an organic solvent; Mixing an aqueous solution containing an aqueous binder and the mixed solution to obtain an emulsion solution; Removing the organic solvent from the emulsion solution to obtain a suspension in which the composite particle precursor is dispersed; Spray drying the suspension to obtain a porous granulated particle precursor; And heat treating the porous assembled particle precursor to obtain porous assembled particles. The present invention also provides a method for manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery.

상기 비정질 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 소프트 카본 원료; 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.Wherein the amorphous carbon precursor is at least one soft carbon source selected from coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil; At least one hard carbon raw material selected from phenol resin, naphthalene resin, furfuryl alcohol resin, polyamide resin, furan resin, polyimide resin, epoxy resin and vinyl chloride resin; Or a combination thereof.

상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The organic solvent may include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane or combinations thereof.

상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.The step of removing the organic solvent from the emulsion solution may be performed at a temperature of 50 to 100 ° C.

상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.The spray drying may be performed at a temperature of 50 to 300 ° C, and the spray drying may be performed by a drying method including rotary spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying, or a combination thereof.

상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 500 to 1500 ° C, and the heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or under vacuum.

상기 다공성 조립 입자를, 소프트 카본 원료 및 하드 카본 원료로부터 선택되는 적어도 하나와 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하여 혼합액을 얻는 단계; 및 상기 혼합액을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.Adding the porous granulated particles to a solution containing at least one selected from a soft carbon raw material and a hard carbon raw material and an organic solvent to obtain a mixed solution; And heat treating the mixed solution.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative active material.

본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.

고용량을 가지며 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
A lithium secondary battery having a high capacity and excellent cycle life characteristics and high rate charge / discharge characteristics can be realized.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.FIG. 1 is a schematic view showing a structure of a negative electrode active material according to one embodiment.
2 is a schematic view schematically showing the structure of a negative electrode active material according to another embodiment.
3 is a low magnification scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 1. Fig.
4 is a high magnification scanning electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 1. Fig.
5 is a high-magnification transmission electron microscope (SEM) photograph of the negative electrode active material according to Comparative Example 1. Fig.
6 is a low magnification transmission electron microscope (TEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 1. Fig.
7 is a high-magnification transmission electron microscope (TEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 1. Fig.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 실리콘(Si)계 입자, 탄소 미립자 및 비정질 카본을 포함하는 복수 개의 복합 입자, 그리고 상기 복합 입자 사이의 기공을 포함하는 다공성 조립 입자일 수 있다.The anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment may be a porous granulated particle including a plurality of composite particles including silicon (Si) based particles, carbon fine particles and amorphous carbon, and pores between the composite particles.

상기 음극 활물질의 구조는 구체적으로 도 1 및 2를 일 예로 들 수 있다.The structure of the negative electrode active material is specifically shown in Figs. 1 and 2.

도 1은 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이고, 구체적으로는 상기 복합 입자의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다. 도 2는 다른 일 구현예에 따른 음극 활물질의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이고, 구체적으로는 상기 다공성 조립 입자의 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.FIG. 1 is a schematic view schematically showing a structure of an anode active material according to one embodiment, and specifically, a schematic diagram showing a structure of the composite particle. FIG. 2 is a schematic view schematically showing a structure of a negative electrode active material according to another embodiment, and specifically, it is a schematic diagram showing a structure of the porous assembled particles.

도 1 및 도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질, 구체적으로는 다공성 조립 입자(20)는 복수 개의 복합 입자(10) 및 상기 복합 입자(10) 사이의 기공(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 복합 입자(10)는 실리콘(Si)계 입자(1), 탄소 미립자(2) 및 비정질 카본(3)을 포함할 수 있다. 상기 실리콘(Si)계 입자(1) 및 상기 탄소 미립자(2)는 상기 비정질 카본(3)에 분산된 형태를 가질 수 있다. 이와 같은 구조를 가진 음극 활물질을 사용할 경우, 상기 복합 입자 내에서 상기 탄소 미립자는 나노 사이즈의 상기 실리콘계 입자의 분산성을 향상시키고, 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창에 대한 완충 역할을 할 수 있다. 또한 상기 다공성 조립 입자의 다공성 구조는 충방전 과정에서 상기 복합 입자에 의한 부피 팽창을 완화시키고 전해액의 함침을 용이하게 해줌에 따라, 고용량을 가지면서 사이클 수명 특성과 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 1 and 2, the negative electrode active material according to one embodiment, specifically, the porous granulated particles 20 includes a plurality of composite particles 10 and pores (not shown) between the composite particles 10 can do. The composite particles 10 may include silicon (Si) based particles 1, carbon fine particles 2, and amorphous carbon 3. The silicon (Si) based particles 1 and the carbon fine particles 2 may be dispersed in the amorphous carbon 3. When the negative electrode active material having such a structure is used, the carbon fine particles in the composite particles improve dispersibility of the nano-sized silicon-based particles and can serve as a buffer against volume expansion of the silicon-based particles. In addition, since the porous structure of the porous granulated particles alleviates the volume expansion due to the composite particles during charging and discharging and facilitates the impregnation of the electrolyte, the lithium secondary battery having a high capacity and excellent cycle life characteristics and high rate charge- Can be implemented.

상기 다공성 조립 입자는 상기 복합 입자들이 서로 조립화되어 형성될 수 있다. 다시 말하면, 1차 입자에 해당되는 상기 복합 입자들이 조립화되어 2차 입자에 해당되는 상기 다공성 조립 입자가 형성될 수 있다.The porous granulated particles may be formed by assembling the composite particles together. In other words, the composite particles corresponding to the primary particles may be granulated to form the porous granulated particles corresponding to the secondary particles.

상기 비정질 카본은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The amorphous carbon may be at least one selected from soft carbon and hard carbon.

상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있다.The soft carbon may be obtained from at least one selected from coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil.

상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어질 수 있다.The hard carbon may be obtained from at least one selected from a phenol resin, a naphthalene resin, a furfuryl alcohol resin, a polyamide resin, a furan resin, a polyimide resin, an epoxy resin and a vinyl chloride resin.

상기 실리콘계 입자는 실리콘(Si), 실리콘(Si) 함유 합금, 및 실리콘(Si) 함유 산화물로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The silicon-based particles may be at least one selected from silicon (Si), silicon (Si) -containing alloy, and silicon (Si) -containing oxide.

상기 실리콘(Si) 함유 합금은 실리콘(Si)과, Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소로 이루어진 합금일 수 있다.The silicon (Si) -containing alloy may be selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta and W.

상기 실리콘(Si) 함유 산화물은 실리콘(Si)과, Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물일 수 있다.The silicon (Si) -containing oxide may be selected from the group consisting of silicon (Si), Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta and W.

상기 실리콘계 입자의 평균입경(D50)은 0.005 내지 1 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 0.1 ㎛ 일 수 있다. 이때 평균입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%에 해당되는 입자의 지름을 의미한다. 상기 실리콘계 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우, 충방전시 부피 팽창이 적어 우수한 사이클 수명 특성 및 고율 충방전 특성을 얻을 수 있다. The average particle size (D50) of the silicon-based particles may be 0.005 to 1 mu m, and may be specifically 0.01 to 0.1 mu m. In this case, the average particle diameter (D50) means the particle diameter corresponding to the cumulative volume of 50 vol% in the particle size distribution. When the average particle diameter of the silicon-based particles is within the above-mentioned range, volume expansion during charging and discharging is small and excellent cycle life characteristics and high rate charge / discharge characteristics can be obtained.

상기 탄소 미립자는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 또는 이들의 조합일 수 있다.The carbon fine particles may be carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super P, or a combination thereof.

상기 탄소 미립자의 평균입경(D50)은 0.002 내지 1 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.005 내지 0.5 ㎛ 일 수 있다. 상기 탄소 미립자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우, 상기 실리콘계 입자와 혼합시 응집이 일어나지 않으며, 상기 비정질 카본에의 분산성이 우수하고, 충방전시 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 우수하다. The average particle diameter (D50) of the carbon fine particles may be 0.002 to 1 mu m, and may be specifically 0.005 to 0.5 mu m. When the average particle diameter of the carbon fine particles is within the above range, aggregation does not occur when mixed with the silicon-based particles, excellent dispersibility into the amorphous carbon, and excellent bufferability against volume expansion of the silicone- .

상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자가 상기 비정질 카본에 분산될 때, 상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자는 1:5 내지 5:1의 중량비로 분산될 수 있고, 구체적으로는 1:3 내지 3:1의 중량비로 분산될 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 분산될 경우 용량이 증가되며 충방전시 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창이 억제되어 사이클 수명 특성이 개선될 수 있다. When the silicon-based particles and the carbon fine particles are dispersed in the amorphous carbon, the silicon-based particles and the carbon fine particles may be dispersed in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1, specifically 1: 3 to 3: 1 Can be dispersed in a weight ratio. When the weight ratio is dispersed within the above range, the capacity is increased and the volume expansion of the silicon-based particles is suppressed at the time of charge / discharge, thereby improving cycle life characteristics.

상기 비정질 카본은 상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비정질 카본이 상기 함량 범위 내로 포함될 경우 1차 입자에 해당되는 상기 복합 입자의 형성이 용이하고 용량이 증가될 수 있다. The amorphous carbon may be included in an amount of 2 to 90 parts by weight, specifically 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon-based particles and the carbon fine particles. When the amorphous carbon is contained in the above content range, the composite particles corresponding to the primary particles can be easily formed and the capacity can be increased.

상기 복합 입자의 평균입경(D50)은 0.1 내지 10 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 5 ㎛ 일 수 있다. 상기 복합 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우, 충방전시 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 향상되고, 리튬 이온의 확산 거리가 짧아져 고율 충방전 특성이 향상될 수 있다.The average particle diameter (D50) of the composite particles may be 0.1 to 10 mu m, and may be 0.5 to 5 mu m. When the average particle diameter of the composite particles is within the above range, the buffering property against the volume expansion of the silicon-based particles during charging and discharging is improved, the diffusion distance of lithium ions is shortened, and the high rate charging / discharging characteristics can be improved.

상기 다공성 조립 입자는 상기 복합 입자와 상기 기공 외에, 수계 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 수계 바인더는 복수 개의 상기 복합 입자를 서로 결합시킴으로써, 조립화를 도와줄 수 있다.The porous granulated particle may further include an aqueous binder in addition to the composite particle and the pore. The aqueous binder binds a plurality of the composite particles to each other, thereby assisting in assembling.

상기 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 트리톤(triton), 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 수크로오스, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The aqueous binder may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, sucrose, glucose, gelatin, saccharides, or combinations thereof. Can be used.

상기 다공성 조립 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 다공성 조립 입자의 평균입경이 상기 범위 내일 경우 전극 제조 공정시 높은 효율성을 가지며 높은 전극 밀도를 얻을 수 있다.The average particle size (D50) of the porous granulated particles may be 3 to 30 탆, specifically 5 to 20 탆. When the average particle diameter of the porous granulated particles is within the above range, it is possible to obtain a high electrode density with high efficiency in the electrode manufacturing process.

상기 다공성 조립 입자는 상기 복합 입자가 상기 수계 바인더에 의해 서로 결합하여 조립화되어 형성될 수 있으며, 이때 상기 복합 입자 사이에 기공이 형성될 수 있다. 상기 다공성 조립 입자의 공극율은 1 내지 50 부피% 일 수 있고, 구체적으로는 5 내지 40 부피% 일 수 있다. 상기 다공성 조립 입자의 공극율이 상기 범위 내일 경우, 상기 다공성 조립 입자의 내부로 전해액 함침성이 우수하여 고율 충방전 특성이 우수하며, 상기 다공성 조립 입자의 높은 밀도로 인하여 높은 전극 에너지 밀도를 가질 수 있다. The porous granulated particles may be formed by combining the composite particles with each other by the aqueous binder, and pores may be formed between the composite particles. The porosity of the porous granulated particles may be 1 to 50% by volume, and may be 5 to 40% by volume. When the porosity of the porous granulated particles is within the above range, the porous granulated particles are excellent in the electrolyte impregnability inside the granulated particles, so that the high rate charging / discharging characteristics are excellent, and the high density of the porous granulated particles can provide a high electrode energy density .

상기 다공성 조립 입자는 구형일 수 있다.The porous assembled particles may be spherical.

일 구현예에 따른 음극 활물질은 상기 다공성 조립 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나로 이루어질 수 있다. 상기 소프트 카본과 상기 하드 카본에 대한 물질 내용은 전술한 바와 같다.The anode active material according to an embodiment may further include a coating layer positioned on the surface of the porous assembled particles. The coating layer may be composed of at least one selected from soft carbon and hard carbon. The substance content of the soft carbon and the hard carbon is as described above.

상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 3 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.100 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 내일 경우 충방전시 상기 실리콘계 입자의 부피 팽창에 대한 완충성이 우수하다. The thickness of the coating layer may be 0.01 to 3 탆, and may be 0.100 to 2 탆. When the thickness of the coating layer is within the above range, the silicone-based particles are excellent in bufferability against volume expansion upon charging and discharging.

일 구현예에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The anode active material according to one embodiment can be manufactured by the following method.

비정질 카본 전구체 및 유기용매를 포함하는 용액에 상기 실리콘(Si)계 입자 및 상기 탄소 미립자를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계, 수계 바인더를 함유한 수용액과 상기 혼합 용액을 혼합하여 에멀젼(emulsion) 용액을 얻는 단계, 상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하여 복합 입자 전구체가 분산된 현탁액을 제조하는 단계, 상기 현탁액을 분무 건조(spray dry)하여 다공성 조립 입자 전구체를 얻는 단계, 그리고 상기 다공성 조립 입자 전구체를 열처리하여 전술한 다공성 조립 입자를 얻을 수 있다.(Si) -based particles and the carbon fine particles to a solution containing an amorphous carbon precursor and an organic solvent to obtain a mixed solution, mixing an aqueous solution containing an aqueous binder and the mixed solution to prepare an emulsion solution Removing the organic solvent from the emulsion solution to prepare a suspension in which the composite particle precursor is dispersed, spray-drying the suspension to obtain a porous granulated particle precursor, and drying the porous granulated particle precursor And the above-mentioned porous assembled particles can be obtained by heat treatment.

상기 비정질 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 소프트 카본 원료; 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합일 수 있다.Wherein the amorphous carbon precursor is at least one soft carbon source selected from coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil; At least one hard carbon raw material selected from phenol resin, naphthalene resin, furfuryl alcohol resin, polyamide resin, furan resin, polyimide resin, epoxy resin and vinyl chloride resin; Or a combination thereof.

상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 또는 이들의 조합일 수 있다.The organic solvent may be N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane or a combination thereof.

상기 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 트리톤(triton), 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 수크로오스, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을The aqueous binder may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, sucrose, glucose, gelatin, saccharides, or combinations thereof.

상기 수계 바인더는 상기 에멀젼을 얻는 단계에서 계면 활성제로서의 역할을 하며, 상기 분무 건조 후 형성되는 상기 다공성 조립 입자 전구체 내의 기공의 크기와 1차 입자 전구체의 크기를 적절하게 조절할 수 있다.The aqueous binder serves as a surfactant in the step of obtaining the emulsion, and the size of the pores in the porous granular particle precursor formed after the spray drying and the size of the primary particle precursor can be appropriately controlled.

상기 수계 바인더를 함유한 수용액은 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.The aqueous solution containing the aqueous binder may contain ethylene glycol.

상기 다공성 조립 입자 전구체의 제조 과정에서 1차 입자 전구체를 얻기 위해 에멀젼 상태로 제조함에 따라, 구형의 상기 1차 입자 전구체를 효과적으로 제조할 수 있으며 이를 이용한 수용액 기반의 다공성 조립 입자의 제조를 위한 공정이 가능하다. In order to obtain the primary particle precursor in the process of preparing the porous granulated particle precursor, the spherical primary particle precursor can be effectively prepared, and a process for preparing the porous granulated particle based on the aqueous solution It is possible.

상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 60 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 에멀젼 용액의 안정성이 확보될 수 있다. The step of removing the organic solvent from the emulsion solution may be carried out at a temperature of 50 to 100 ° C, and specifically at a temperature of 60 to 90 ° C. The stability of the emulsion solution can be ensured when it is carried out within the above temperature range.

상기 분무 건조를 통하여 상기 다공성 조립 입자의 형성을 위한 조립화가 이루어질 수 있다. The granulation for forming the porous granulated particles may be performed through the spray drying.

상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 분무 건조시킬 경우 상기 에멀젼 용액의 건조가 안정적으로 이루어져 다공성 조립 입자 전구체의 구조 및 형태의 조절이 용이하다.The spray drying can be carried out at a temperature of 50 to 300 캜, specifically at a temperature of 80 to 200 캜. When spray drying is performed in the temperature range described above, drying of the emulsion solution is stably performed, so that the structure and shape of the porous granulated particle precursor can be easily controlled.

상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다. The spray drying may be carried out by a drying method comprising rotary spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying or a combination thereof.

상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 700 내지 1200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리할 경우, 상기 실리콘계 입자와 상기 비정질 카본 전구체가 반응하여 실리콘 카바이드(SiC)의 형성을 억제하여 리튬 저장 용량이 증가되고, 충방전시 상기 실리콘계 입자는 리튬과의 반응성이 우수하여 고율 충방전 특성이 우수하며, 상기 비정질 카본 전구체의 탄화 공정이 충분히 일어나 충방전시 전극 특성이 향상될 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of 500 to 1500 ° C, specifically, at a temperature of 700 to 1200 ° C. When the heat treatment is performed in the temperature range, the silicon-based particles and the amorphous carbon precursor react with each other to inhibit the formation of silicon carbide (SiC), thereby increasing the lithium storage capacity, and the silicon-based particles are excellent in reactivity with lithium The charge and discharge characteristics of the amorphous carbon precursor are excellent and the carbonization process of the amorphous carbon precursor occurs sufficiently to improve the electrode characteristics upon charge and discharge.

상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. The heat treatment may be performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen or a mixed gas thereof, or under a vacuum.

상기 제조된 다공성 조립 입자의 표면에 전술한 코팅층을 형성하기 위하여, 상기 다공성 조립 입자를 소프트 카본 원료 및 하드 카본 원료로부터 선택되는 적어도 하나와 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하여 혼합액을 얻은 후, 상기 혼합액을 열처리할 수 있다.In order to form the above-mentioned coating layer on the surface of the prepared porous granulated particles, the porous granulated particles are added to a solution containing at least one selected from a soft carbon raw material and a hard carbon raw material and an organic solvent to obtain a mixed liquid, The mixed solution can be heat-treated.

상기 소프트 카본 원료는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 상기 하드 카본 원료는 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.The soft carbon raw material may be at least one selected from coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil, and the hard carbon raw material may be at least one selected from the group consisting of phenol resin, naphthalene resin, furfuryl alcohol alcohol resin, polyamide resin, furan resin, polyimide resin, epoxy resin, and vinyl chloride resin.

상기 유기용매는 전술한 유기용매의 종류와 동일하다.The organic solvent is the same as the above-mentioned organic solvent.

상기 열처리는 상기 다공성 조립 입자를 얻기 위한 열처리 조건과 동일하게 수행될 수 있다.The heat treatment may be performed in the same manner as the heat treatment conditions for obtaining the porous assembled particles.

또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하며, 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative active material, and another embodiment provides a lithium secondary battery including the negative electrode.

상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery may be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of the separator and electrolyte used. The lithium secondary battery may be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 전지 용기에 수납되어 전해액을 함침하고 있으며, 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.A lithium secondary battery according to an embodiment includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode. The electrode assembly includes a sealing member that is housed in a battery container, impregnates the electrolyte, and seals the battery container.

상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The negative electrode may be prepared by mixing the above-described negative electrode active material, a binder and optionally a conductive material to prepare a composition for forming the negative electrode active material layer, and then applying the composition to an anode current collector such as copper.

상기 바인더로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로오스, 디아세틸렌셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene Polypropylene and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.

상기 바인더는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The binder may be mixed in an amount of 1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the negative electrode active material layer.

상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, and specifically includes graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 도전재는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 혼합될 수 있다.The conductive material may be mixed in an amount of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the anode active material layer.

상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다. 상기 음극 집전체의 예로는, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The anode current collector may have a thickness of 3 to 500 mu m. Examples of the negative electrode current collector may include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like on the surface of aluminum or stainless steel. The negative electrode current collector may have fine irregularities on its surface to increase the adhesive force of the negative electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.

상기 양극은 상기 음극과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by mixing the positive electrode active material, the binder and optionally a conductive material to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer, and then applying the composition to a positive electrode current collector such as aluminum.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.As the cathode active material, a compound capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium (a lithiated intercalation compound) can be used. Concretely, at least one of complex oxides of lithium and at least one kind selected from cobalt, manganese and nickel can be used.

상기 전해액은 리튬염과, 비수성 유기 용매, 유기 고체 전해액, 무기 고체 전해액 등을 사용할 수 있다.The electrolyte solution may be a lithium salt, a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte.

상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다. The lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium 4-phenylborate, and imide.

상기 비수성 유기 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산 메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등이 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, But are not limited to, ricifrcr, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, An ether, a methyl ethyl pyrophonate, an ethyl propionate, a methyl ethyl ketone derivative, a methyl ethyl ketone derivative, a methyl ethyl ketone derivative, Etc. may be used.

상기 유기 고체 전해액으로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolytic solution include a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene and an ionic dissociation group And the like can be used.

상기 무기 고체 전해액으로는 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. As the inorganic solid electrolytic solution, Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4 - Nitrides, halides and sulfates of Li such as LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수 있다. 또한 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.For the purpose of improving the charge-discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolyte solution is preferably used in the form of a solution containing at least one member selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexaphosphoric triamide, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, and the like can be added. Further, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride, ethylene trifluoride or the like may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 있다. 이러한 세퍼레이터로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터의 공극 직경은 0.01 내지 10 ㎛ 이고 두께는 5 내지 300 ㎛ 일 수 있다. Depending on the type of the lithium secondary battery, a separator may exist between the positive electrode and the negative electrode. As such a separator, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength can be used. The pore diameter of the separator may be 0.01 to 10 mu m and the thickness may be 5 to 300 mu m.

상기 세퍼레이터는 구체적으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유, 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해액으로 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.
The separator specifically includes an olefin-based polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; A sheet or a nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like can be used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolytic solution, the solid electrolytic solution may also serve as a separation membrane.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.

(음극 활물질 제조)(Preparation of negative electrode active material)

실시예Example 1 One

석유계 핏치 40 중량부가 용해된 100ml의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에, 평균입경(D50)이 20 내지 30 nm인 실리콘(Si) 입자와 카본 블랙 입자를 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물 60 중량부를 첨가 및 교반하여, 혼합 용액을 제조하였다. 이후 폴리비닐알코올 5 중량부를 녹인 수용액에 상기 혼합 용액을 10ml/min의 속도로 점적하여 에멸젼 용액을 제조한 후, 60℃에서 교반하여 상기 테트라하이드로퓨란 용매를 제거하여 복합 입자 전구체가 분산된 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 열풍온도 160℃에서 분무 건조하여 얻어진 다공성 조립 입자 전구체 분말을 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 평균입경(D50)이 10㎛인 다공성 조립 입자를 제조하였다. 얻어진 다공성 조립 입자를 음극 활물질로 사용하였다. (Si) particles having an average particle diameter (D50) of 20 to 30 nm and carbon black particles were mixed in a weight ratio of 1: 1 to a mixture of 60 ml of tetrahydrofuran (THF) dissolved in 40 ml of petroleum pitch in an amount of 60 Parts by weight were added and stirred to prepare a mixed solution. Thereafter, the mixed solution was dripped into an aqueous solution containing 5 parts by weight of polyvinyl alcohol at a rate of 10 ml / min to prepare an aging solution, followed by stirring at 60 ° C to remove the tetrahydrofuran solvent. Thus, a suspension of the composite particle precursor . The suspension was spray-dried at a hot air temperature of 160 ° C to obtain a porous granulated particle precursor powder. The porous granulated particle precursor powder was heat-treated at 1000 ° C under argon atmosphere and then furnace cooled to prepare porous granulated particles having an average particle diameter (D50) of 10 μm. The obtained porous assembled particles were used as a negative electrode active material.

실시예Example 2 2

석유계 핏치 50 중량부가 용해된 100ml의 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에, 평균입경(D50)이 20 내지 30 nm인 실리콘 입자와 카본 블랙 입자를 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물 50 중량부를 첨가 및 교반하여, 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 조립 입자를 제조하였다.50 parts by weight of a mixture of silicon particles having an average particle diameter (D50) of 20 to 30 nm and carbon black particles at a weight ratio of 1: 1 was added to 100 ml of a tetrahydrofuran (THF) solution in which 50 parts by weight of petroleum pitch was dissolved And stirring to prepare a mixed solution. Porous granulated particles were prepared in the same manner as in Example 1,

실시예Example 3 3

실시예 1에서 제조된 다공성 조립 입자를 석유계 피치 20 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 40 중량부에 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균입경(D50)이 15㎛인 다공성 조립 입자를 제조하였다. 얻어진 다공성 조립 입자를 음극 활물질로 사용하였다. The porous granulated particles prepared in Example 1 were added to 40 parts by weight of a tetrahydrofuran solution in which 20 parts by weight of the petroleum pitch was dissolved, and then heat-treated at 1000 ° C under an argon atmosphere and then subjected to furnace cooling to obtain an average particle size ) Was 15 mu m. The obtained porous assembled particles were used as a negative electrode active material.

실시예Example 4 4

실시예 2에서 제조된 다공성 조립 입자를 석유계 피치 20 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 40 중량부에 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균입경(D50)이 15㎛인 다공성 조립 입자를 제조하였다. 얻어진 다공성 조립 입자를 음극 활물질로 사용하였다. The porous granular particles prepared in Example 2 were added to 40 parts by weight of a tetrahydrofuran solution in which 20 parts by weight of the petroleum pitch was dissolved, and then heat-treated at 1000 ° C under an argon atmosphere and then subjected to furnace cooling to obtain an average particle size ) Was 15 mu m. The obtained porous assembled particles were used as a negative electrode active material.

비교예Comparative Example 1 One

평균입경(D50)이 20 내지 30 nm인 실리콘 입자와 카본 블랙 입자를 1:1의 중량비로 혼합된 혼합물을 폴리비닐알코올 5 중량부를 녹인 수용액에 첨가하여 300rpm의 속도로 교반하여 입자 전구체가 분산된 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액을 열풍온도 160℃에서 분무 건조한 후 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 평균입경(D50)이 10㎛인 조립 입자를 제조하였다. 얻어진 조립 입자를 음극 활물질로 사용하였다. A mixture of silicon particles having an average particle diameter (D50) of 20 to 30 nm and carbon black particles in a weight ratio of 1: 1 was added to an aqueous solution obtained by dissolving 5 parts by weight of polyvinyl alcohol, and the mixture was stirred at a speed of 300 rpm to disperse the particle precursor A suspension was prepared. The suspension was spray-dried at a hot air temperature of 160 DEG C, and the obtained powder was heat-treated at 1000 DEG C in an argon atmosphere and then subjected to furnace cooling to prepare granulated particles having an average particle diameter (D50) of 10 mu m. The resulting granulated particles were used as negative electrode active material.

비교예Comparative Example 2 2

비교예 1에서 제조된 조립 입자를 석유계 피치 20 중량부가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액 40 중량부에 첨가한 후, 아르곤 분위기 하에 1000℃에서 열처리한 후 노냉하여, 탄소로 코팅된 평균입경(D50)이 15㎛인 조립 입자를 제조하였다. 얻어진 조립 입자를 음극 활물질로 사용하였다.
The granulated particles prepared in Comparative Example 1 were added to 40 parts by weight of a tetrahydrofuran solution in which 20 parts by weight of the petroleum pitch was dissolved, and then heat-treated at 1000 ° C under an argon atmosphere and then subjected to a furnace cooling to obtain an average particle size (D50) To prepare coarse particles having a particle diameter of 15 mu m. The resulting granulated particles were used as negative electrode active material.

평가 1: 음극 활물질의 주사전자현미경(Evaluation 1: Scanning electron microscope of negative electrode active material SEMSEM ) 분석) analysis

도 3은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 4는 실시예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5는 비교예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.FIG. 3 is a SEM photograph of a negative active material according to Example 1, FIG. 4 is a SEM photograph of a negative active material according to Example 1, and FIG. (SEM) photograph of a negative electrode active material.

도 3 및 도 4를 참고하면, 실시예 1의 경우 복수 개의 1차 입자, 즉, 복합 입자가 조립화되어 다공성을 가지는 2차 입자, 즉, 다공성 조립 입자가 형성됨을 알 수 있다. 반면, 도 5를 참고하면, 비교예 1의 경우 나노 사이즈의 실리콘계 입자와 탄소 미립자가 조립화됨을 알 수 있으나, 일 구현예에 따른 다공성 구조와 다름을 알 수 있다.Referring to FIGS. 3 and 4, it can be seen that in Example 1, a plurality of primary particles, that is, composite particles are granulated to form secondary particles having porosity, that is, porous granulated particles. On the other hand, referring to FIG. 5, it can be seen that nano-sized silicon particles and carbon fine particles are assembled in the case of Comparative Example 1, but it is different from the porous structure according to one embodiment.

평가 2: 음극 활물질의 투과전자현미경(Evaluation 2: Transmission electron microscope of the anode active material TEMTEM ) 분석) analysis

도 6은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 7은 실시예 1에 따른 음극 활물질의 고배율 투과전자현미경(TEM) 사진이다.FIG. 6 is a low magnification transmission electron microscope (TEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 1, and FIG. 7 is a high magnification transmission electron microscope (TEM) photograph of the negative electrode active material according to Example 1.

도 6을 참고하면, 실시예 1의 경우 복수 개의 1차 입자, 즉, 복합 입자가 조립화되어 다공성을 가지는 2차 입자, 즉, 다공성 조립 입자가 형성됨을 알 수 있다.Referring to FIG. 6, it can be seen that in Example 1, a plurality of primary particles, that is, composite particles, are granulated to form secondary particles having porosity, that is, porous granulated particles.

도 7을 참고하면, (A) 및 (B)를 통해 복합 입자 내에서 실리콘계 입자가 비정질 카본에 분산된 구조를 가짐을 알 수 있다.
Referring to FIG. 7, it can be seen from (A) and (B) that the silicon-based particles are dispersed in the amorphous carbon in the composite particles.

(리튬 이차 전지 제작)(Production of lithium secondary battery)

상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에서 제조된 각각의 음극 활물질을 카본 블랙 및 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)과 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 180℃에서 12 시간 이상 건조시키고, 압연(pressing)하여 45㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.Each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 was mixed with carbon black and CMC / SBR (carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber) in distilled water at a weight ratio of 85: 5: Slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil having a thickness of 10 mu m using a doctor blade, dried at 180 DEG C for 12 hours or more, and pressed to produce a negative electrode plate having a thickness of 45 mu m .

상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2032 코인 타입(coin type)의 반쪽 전지(half cell)를 제작하였다. A separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode with the negative electrode serving as the working electrode and the metal lithium foil serving as the counter electrode and a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) DEC: EC = 1: 1) so that the concentration of LiPF 6 was 1 mol / L, a 2032 coin type half cell was fabricated.

평가 3: 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성Evaluation 3: Cycle life characteristics of lithium secondary battery

실시예 1 내지 4와 비교예 1 및 2에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The life characteristics of the lithium secondary batteries fabricated according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 1 below.

1회 및 2회 사이클의 경우 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였으며, 전류가 0.02mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다. 이 후 3회 사이클부터 충전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 2V로 유지하였다.For one and two cycles, charging was done in CC / CV mode, the termination voltage was maintained at 0.02V, and charging was terminated when the current was 0.02 mA. The discharge was done in CC mode and the termination voltage was maintained at 2V. The charging was performed in the CC mode from the third cycle, and the cadence voltage was maintained at 0.02V. The discharge was done in CC mode and the termination voltage was maintained at 2V.

하기 표 1에서 초기 효율(%)은 1회 사이클에서의 충전 용량과 방전 용량의 비율로 얻을 수 있다. 또한 하기 표 1에서 가역 용량 유지율(%)은 40회 사이클시의 가역 용량에 대한 3회 사이클시의 가역 용량의 백분율 값이다. In Table 1, the initial efficiency (%) can be obtained by the ratio of the charging capacity to the discharging capacity in one cycle. In the following Table 1, the reversible capacity retention rate (%) is the percentage value of the reversible capacity at the third cycle with respect to the reversible capacity at the 40th cycle.

초기 효율(%)Initial efficiency (%) 3회 사이클시의 가역 용량(mAh/g)Reversible capacity at 3 cycles (mAh / g) 가역 용량 유지율(%)Reversible Capacity Retention Rate (%) 실시예 1Example 1 8282 920920 8585 실시예 2Example 2 8484 891891 8888 실시예 3Example 3 8585 864864 9292 실시예 4Example 4 8787 828828 9292 비교예 1Comparative Example 1 6666 650650 1111 비교예 2Comparative Example 2 7171 556556 1515

상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따라 복수 개의 복합 입자가 조립화되어 다공성을 가지는 다공성 조립 입자를 음극 활물질로 사용한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 및 2의 경우와 비교하여, 초기효율 및 가역 용량 유지율이 높음에 따라 사이클 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.As shown in Table 1, in the case of Examples 1 to 4, in which a plurality of composite particles were granulated according to an embodiment, and the porous granulated particles having porosity were used as an anode active material, compared with Comparative Examples 1 and 2, It can be seen that the cycle life characteristics are excellent as the efficiency and the reversibility capacity retention ratio are high.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

1: 실리콘(Si)계 입자
2: 탄소 미립자
3: 비정질 카본
10: 복합 입자
20: 다공성 조립 입자1: silicon (Si) -based particles
2: Carbon particles
3: Amorphous carbon
10: Composite particle
20: porous assembled particles

Claims (31)

복수 개의 복합 입자 및 상기 복합 입자 사이의 기공을 포함하는 다공성 조립 입자를 포함하고,
상기 복합 입자는 실리콘(Si)계 입자, 탄소 미립자 및 비정질 카본을 포함하고,
상기 비정질 카본은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하고,
상기 실리콘계 입자 및 상기 탄소 미립자는 상기 비정질 카본에 분산되는
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
And a porous granulated particle containing a plurality of composite particles and pores between the composite particles,
The composite particle includes silicon (Si) based particles, carbon fine particles and amorphous carbon,
Wherein the amorphous carbon comprises at least one selected from soft carbon and hard carbon,
The silicon-based particles and the carbon fine particles are dispersed in the amorphous carbon
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 소프트 카본은 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어지고,
상기 하드 카본은 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나로부터 얻어지는
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the soft carbon is obtained from at least one selected from coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil,
The hard carbon is obtained from at least one selected from phenol resin, naphthalene resin, furfuryl alcohol resin, polyamide resin, furan resin, polyimide resin, epoxy resin and vinyl chloride resin
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 실리콘계 입자는 실리콘(Si), 실리콘(Si) 함유 합금, 및 실리콘(Si) 함유 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon-based particles comprise at least one selected from the group consisting of silicon (Si), silicon (Si) -containing alloy, and silicon (Si) -containing oxide.
제3항에 있어서,
상기 실리콘(Si) 함유 합금은 실리콘(Si), 그리고 Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 합금인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 3,
The silicon-containing alloy may be silicon (Si), and at least one of silicon (Si), and at least one of Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta and W. The negative active material for lithium secondary battery according to claim 1,
제3항에 있어서,
상기 실리콘(Si) 함유 산화물은 실리콘(Si), 그리고 Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method of claim 3,
The silicon (Si) -containing oxide may be selected from the group consisting of silicon (Si), Ge, Sn, Al, Sb, B, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta and W. The negative active material for lithium secondary battery according to claim 1,
제1항에 있어서,
상기 실리콘(Si)계 입자의 평균입경(D50)은 0.005 내지 1 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The average particle size (D50) of the silicon (Si) -based particles is 0.005 to 1 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 탄소 미립자는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon fine particles include carbon black, acetylene black, Ketjen black, Super P, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 탄소 미립자의 평균입경(D50)은 0.002 내지 1 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The average particle diameter (D50) of the carbon fine particles is 0.002 to 1 占 퐉.
제1항에 있어서,
상기 실리콘(Si)계 입자 및 상기 탄소 미립자는 1:5 내지 5:1의 중량비로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the silicon (Si) based particles and the carbon fine particles are contained in a weight ratio of 1: 5 to 5: 1.
제1항에 있어서,
상기 비정질 카본은 상기 실리콘(Si)계 입자 및 상기 탄소 미립자의 총량 100 중량부에 대하여 2 내지 90 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the amorphous carbon is contained in an amount of 2 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the silicon (Si) based particles and the carbon fine particles.
제1항에 있어서,
상기 복합 입자의 평균입경(D50)은 0.1 내지 10 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the average particle size (D50) of the composite particles is 0.1 to 10 mu m.
제1항에 있어서,
상기 다공성 조립 입자는 상기 복합 입자를 서로 결합하는 수계 바인더를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the porous granulated particle further comprises an aqueous binder for binding the composite particles to each other.
제12항에 있어서,
상기 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 트리톤(triton), 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 수크로오스, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
13. The method of claim 12,
The aqueous binder may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, sucrose, glucose, gelatin, saccharides, or combinations thereof. Containing negative active material for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 조립 입자의 평균입경(D50)은 3 내지 30 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The average particle size (D50) of the porous granulated particles is 3 to 30 占 퐉 for a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 조립 입자의 공극율이 1 내지 50 부피% 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the porosity of the porous assembled particles is 1 to 50% by volume.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질은 상기 다공성 조립 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함하고,
상기 코팅층은 소프트 카본 및 하드 카본으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the negative electrode active material further comprises a coating layer positioned on a surface of the porous assembled particles,
Wherein the coating layer comprises at least one selected from soft carbon and hard carbon.
제16항에 있어서,
상기 코팅층의 두께는 0.01 내지 3 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
17. The method of claim 16,
Wherein the thickness of the coating layer is 0.01 to 3 占 퐉.
비정질 카본 전구체 및 유기용매를 포함하는 용액에 실리콘(Si)계 입자 및 탄소 미립자를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계;
수계 바인더를 함유한 수용액과 상기 혼합 용액을 혼합하여 에멀젼(emulsion) 용액을 얻는 단계;
상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하여 복합 입자 전구체가 분산된 현탁액을 얻는 단계;
상기 현탁액을 분무 건조(spray dry)하여 다공성 조립 입자 전구체를 얻는 단계; 및
상기 다공성 조립 입자 전구체를 열처리하여 다공성 조립 입자를 얻는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Adding silicon (Si) based particles and carbon fine particles to a solution containing an amorphous carbon precursor and an organic solvent to obtain a mixed solution;
Mixing an aqueous solution containing an aqueous binder and the mixed solution to obtain an emulsion solution;
Removing the organic solvent from the emulsion solution to obtain a suspension in which the composite particle precursor is dispersed;
Spray drying the suspension to obtain a porous granulated particle precursor; And
And heat-treating the porous assembled particle precursor to obtain porous assembled particles
And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제18항에 있어서,
상기 비정질 카본 전구체는 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르 및 저분자량 중질유로부터 선택되는 적어도 하나의 소프트 카본 원료; 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지 및 염화비닐 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 하드 카본 원료; 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the amorphous carbon precursor is at least one soft carbon source selected from coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar and low molecular weight heavy oil; At least one hard carbon raw material selected from phenol resin, naphthalene resin, furfuryl alcohol resin, polyamide resin, furan resin, polyimide resin, epoxy resin and vinyl chloride resin; Or a combination thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
제18항에 있어서,
상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 에틸렌, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 헥산, 테트라하이드로퓨란, 데칸, 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, toluene, ethylene, dimethylacetamide, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, tetrahydrofuran, decane, Gt;
제18항에 있어서,
상기 실리콘계 입자는 실리콘(Si), 실리콘(Si) 함유 합금, 및 실리콘(Si) 함유 산화물로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the silicon-based particles comprise at least one selected from silicon (Si), silicon (Si) -containing alloy, and silicon (Si) -containing oxide.
제18항에 있어서,
상기 탄소 미립자는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the carbon microparticles include carbon black, acetylene black, Ketjenblack, Super P, or a combination thereof.
제18항에 있어서,
상기 수계 바인더는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 트리톤(triton), 구연산, 스티아르산, 수크로오스, 폴리불화비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 재생셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 폴리아크릴산, 폴리아크릴나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 스티렌, 폴리비닐알코올, 수크로오스, 글루코오스, 젤라틴, 당류 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
The aqueous binder may be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol (PVA), triton, citric acid, stearic acid, sucrose, polyvinylidene fluoride, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, (EPDM), polyacrylic acid, polyacrylic sodium, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyvinyl alcohol, sucrose, glucose, gelatin, saccharides, or combinations thereof. Wherein the negative electrode active material for lithium secondary battery is a lithium secondary battery.
제18항에 있어서,
상기 에멀젼 용액으로부터 상기 유기용매를 제거하는 단계는 50 내지 100 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the step of removing the organic solvent from the emulsion solution is performed at a temperature of 50 to 100 ° C.
제18항에 있어서,
상기 분무 건조는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the spray drying is performed at a temperature of 50 to 300 캜.
제18항에 있어서,
상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the spray drying is performed by a drying method including rotary spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying, or a combination thereof.
제18항에 있어서,
상기 열처리는 500 내지 1500 ℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 500 to 1500 ° C.
제18항에 있어서,
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the heat treatment is performed in an atmosphere containing nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof, or under vacuum.
제18항에 있어서,
상기 다공성 조립 입자를, 소프트 카본 원료 및 하드 카본 원료로부터 선택되는 적어도 하나와 유기용매를 포함하는 용액에 첨가하여 혼합액을 얻는 단계; 및
상기 혼합액을 열처리하는 단계
를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Adding the porous granulated particles to a solution containing at least one selected from a soft carbon raw material and a hard carbon raw material and an organic solvent to obtain a mixed liquid; And
Heat-treating the mixed solution
Wherein the negative electrode active material for lithium secondary battery is a lithium secondary battery.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 음극 활물질
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The negative electrode active material according to any one of claims 1 to 17
And a negative electrode for a lithium secondary battery.
제30항의 음극;
양극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지.A negative electrode of claim 30;
anode; And
Electrolyte
≪ / RTI >
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