KR102065256B1 - Silicone based negative active material, preparing method of the same and lithium ion secondary battery including the same - Google Patents

Silicone based negative active material, preparing method of the same and lithium ion secondary battery including the same Download PDF

Info

Publication number
KR102065256B1
KR102065256B1 KR1020180073679A KR20180073679A KR102065256B1 KR 102065256 B1 KR102065256 B1 KR 102065256B1 KR 1020180073679 A KR1020180073679 A KR 1020180073679A KR 20180073679 A KR20180073679 A KR 20180073679A KR 102065256 B1 KR102065256 B1 KR 102065256B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
active material
negative electrode
nano
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020180073679A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20200001120A (en
Inventor
박현기
김주용
Original Assignee
박현기
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 박현기 filed Critical 박현기
Priority to KR1020180073679A priority Critical patent/KR102065256B1/en
Publication of KR20200001120A publication Critical patent/KR20200001120A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102065256B1 publication Critical patent/KR102065256B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

나노 실리콘, 상기 나노 실리콘과 접촉하고 있는 나노 흑연층, 상기 나노 실리콘과 상기 나노 흑연층의 사이에서 계면을 형성하고 있는 실리콘 복합층 및 상기 나노 실리콘, 상기 나노 흑연 및 상기 실리콘 복합층을 포함하는 나노 실리콘 복합체의 응집 형상으로 형성된 응집 분말, 상기 응집 분말은 피치 코팅층을 포함하고, 상기 피치 코팅층은 메조상 피치(mesophase pitch)를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법이 개시된다.Nano silicon, a nano graphite layer in contact with the nano silicon, a silicon composite layer forming an interface between the nano silicon and the nano graphite layer, and nano including the nano silicon, the nano graphite and the silicon composite layer Agglomerated powder formed in an agglomerated shape of a silicon composite, wherein the agglomerated powder includes a pitch coating layer, and the pitch coating layer includes a negative electrode active material including a mesophase pitch, a lithium battery including the same, and a method of manufacturing the negative electrode active material This is disclosed.

Description

실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지{SILICONE BASED NEGATIVE ACTIVE MATERIAL, PREPARING METHOD OF THE SAME AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}Silicon-based negative electrode active material, a method of manufacturing the same and a lithium ion secondary battery comprising the same {SILICONE BASED NEGATIVE ACTIVE MATERIAL, PREPARING METHOD OF THE SAME AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 발명은 음극 활물질에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 실리콘을 리튬 이온 이차전지에 사용하기 위한 나노 실리콘과 나노 흑연층이 복합화된 나노 실리콘 복합체의 응집 분말을 이용한 실리콘계 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material, and more particularly, to a method of manufacturing a silicon-based negative electrode active material using agglomerated powder of a nano silicon composite in which nano silicon and a nano graphite layer are used to use silicon in a lithium ion secondary battery.

리튬 이온 이차전지(lithium ion secondary battery)는 리튬 이온(Li+)을 이용하고 있는 이차전지를 일컫는 것으로, 리튬이온 이차전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성되어 있고, 양극, 음극 및 전해질의 설계에 따라 다양한 종류의 전지를 제조한다. 리튬이온 이차전지는 휴대용 기기, 전기 자전거, 전동 공구 등의 에너지원으로 사용되고 있다.A lithium ion secondary battery refers to a secondary battery using lithium ions (Li + ). A lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and is used to design a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. According to the manufacture of various kinds of batteries. Li-ion secondary batteries are used as energy sources for portable devices, electric bicycles, and power tools.

최근에, 리튬 이온 이차전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 고에너지 밀도를 갖는 이차전지가 요구되고 있으며, 이를 위해 고용량화가 가능한 양극 활물질 및 음극활물질에 대한 연구 및 개발이 매우 활발하게 진행되고 있다.Recently, as the field of application of the lithium ion secondary battery is diversified, a secondary battery having a high energy density is required. To this end, research and development on a cathode active material and an anode active material capable of high capacity has been actively conducted.

흑연을 대체할 신규의 재료로 종래부터 실리콘 또는 실리콘 화합물이 검토되어 왔으며, 실리콘 또는 그 화합물은 실리콘 자체가 리튬과 합금을 형성할 때 흑연보다도 큰 전기 용량을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다.Conventionally, silicon or a silicon compound has been studied as a novel material to replace graphite, and it is known that silicon or the compound can obtain a larger electric capacity than graphite when silicon itself forms an alloy with lithium.

리튬 이온 이차전지(lithium secondary battery)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기자동차용 또는 전력저장용의 에너지원으로서 선택되고 있다. 이러한 리튬 이온 이차전지는 고에너지 밀도 또는/및 장수명의 특성을 갖도록 요구된다.Lithium secondary batteries are selected as energy sources for electric vehicles or power storage in addition to applications such as portable IT devices due to their high energy density and easy design. Such lithium ion secondary batteries are required to have high energy density or / and long life characteristics.

리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로서는 흑연과 같은 탄소계 음극 활물질이 주로 사용되고 있다. 특히, 현재 상용화되어 있는 음극활물질은 흑연으로, 흑연의 이론적 용량이 372 mAh/g으로 제한된 특성을 갖고 있기 때문에, 신규 고용량 음극활물질 개발이 필요하며, 상기 흑연을 대체 할 수 있는 고용량 재료로 주석(Sn), 실리콘(Si) 또는 실리콘 화합물이 주로 검토되고 있다.As the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery, a carbon-based negative electrode active material such as graphite is mainly used. In particular, the currently commercially available negative electrode active material is graphite, and since the theoretical capacity of graphite has a limited characteristic of 372 mAh / g, it is necessary to develop a new high capacity negative electrode active material, and as a high capacity material that can replace the graphite, Sn), silicon (Si), or a silicon compound is mainly studied.

특히, 실리콘은 리튬과의 화합물 형성 반응을 통해 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출하며 이론적 최대용량이 4200mAh/g(비중 2.24)이므로, 고용량 음극 재료로 매우 유망하다.In particular, silicon reversibly occludes and releases lithium through a compound formation reaction with lithium, and since the theoretical maximum capacity is 4200 mAh / g (specific gravity 2.24), it is very promising as a high capacity cathode material.

그러나, 실리콘은 충전 및 방전시 리튬과의 반응에 의해서 큰 부피 팽창 및 수축이 일어나 실리콘 활물질 분말의 미분화 및 실리콘 활물질 분말과 집전체와 전기적 접촉 불량이 발생하고 있고, 이로 인해 이차전지의 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 전지 용량이 급격하게 감소되어 사이클 수명이 짧아지는 원인이 된다.However, the silicon has a large volume expansion and contraction due to the reaction with lithium during charging and discharging, which leads to micronization of the silicon active material powder and poor electrical contact with the silicon active material powder and the current collector, resulting in charge and discharge of the secondary battery. As the cycle progresses, the battery capacity is drastically reduced, which causes the cycle life to be shortened.

이를 해결하기 위해 종래 기술에서는 음극 활물질 제조시, 비정질 탄소 피막이 흑연 입자의 적어도 일부를 피복하는 동시에, 나노 Si를 피복하여 상기 나노 Si를 상기 흑연 입자의 표면에 정착시킬 수 있게 하므로 비교적 높은 비저항의 나노 Si가 흑연 입자로부터 탈락되어 유리되지 않으며, 충방전 반응에 기여하지 않는 나노 Si의 발생이 방지된 구조의 음극 활물질이 제안되었으나, 리튬 이온 이차전지에 적용시 팽창 제어가 어렵고, 수명 급락 문제가 발생되고 있다.In order to solve this problem, according to the related art, an amorphous carbon film covers at least a part of graphite particles and at the same time covers nano Si to fix the nano Si on the surface of the graphite particles when the anode active material is manufactured. Although a negative electrode active material having a structure in which Si is not released because it is not released from graphite particles and does not contribute to charge / discharge reaction is prevented, expansion control is difficult when applied to a lithium ion secondary battery, and a lifespan falls. It is becoming.

이러한 문제를 해결하기 위해 실리콘 화합물 입자의 크기를 조절하거나, 이들 화합물 입자와 카본과의 복합체 활물질을 이용하는 다양한 방법이 검토되어 왔으나, 상기한 실리콘 체적 변화에 의한 문제점이 충분히 해결되지 못하고 있다.In order to solve this problem, various methods of adjusting the size of the silicon compound particles or using a composite active material of these compound particles and carbon have been studied, but the problems caused by the silicon volume change have not been sufficiently solved.

이를 해결하여 반복되는 충전 및 방전시에도 실리콘의 체적 변화가 크지 않아, 사이클 수명이 길면서도 충전 및 방전 용량이 우수한 구조의 실리콘 복합체의 음극활물질에 관한 개발이 절실히 필요하다.In order to solve this problem, the volume change of silicon is not large even during repeated charging and discharging, and there is an urgent need to develop a negative electrode active material of a silicon composite having a long cycle life and excellent charge and discharge capacity.

(선행기술문헌)(Prior art document)

(특허문헌 0001) 대한민국 등록특허 제10-1126937호 (공개일 : 2011.05.19)(Patent Document 0001) Republic of Korea Registered Patent No. 10-1126937 (Published: 2011.05.19)

(특허문헌 0002) 대한민국 공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28)(Patent Document 0002) Republic of Korea Patent Publication No. 10-2013-0071070 (Published Date: 2013.06.28)

(특허문헌 0003) 대한민국 공개특허 제10-2018-0009571호 (공개일 : 2001.12.28.)(Patent Document 0003) Republic of Korea Patent Publication No. 10-2018-0009571 (Published Date: December 28, 2001)

(특허문헌 0004) 대한민국 공개특허 제10-2001-0113448호 (공개일 : 2018.01.29.)(Patent Document 0004) Republic of Korea Patent Publication No. 10-2001-0113448 (Published: 2018.01.29.)

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 충전 및 방전 용량이 크고, 충전/방전 효율이 높으며, 충전/방전 수명 특성도 우수한 음극 활물질 및 그 제조 방법을 제공하고, 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 전극 및 리튬 이온 이차전지를 제공하는 데 있다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a negative electrode active material having a large charge and discharge capacity, high charge / discharge efficiency, and excellent charge / discharge life characteristics, a method of manufacturing the same, and an electrode and lithium ion including the negative electrode active material. It is to provide a secondary battery.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 나노 실리콘, 상기 나노 실리콘과 접촉하고 있는 나노 흑연층, 상기 나노 실리콘과 상기 나노 흑연층의 계면을 형성하고 있는 실리콘 복합층, 상기 나노 실리콘, 상기 나노 흑연층 및 상기 실리콘 복합층을 포함하는 나노 실리콘 복합체 및 나노 실리콘 복합체이 응집된 형상으로 형성된 응집 분말인 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질인 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving the above technical problem, nano silicon, a nano graphite layer in contact with the nano silicon, a silicon composite layer forming an interface between the nano silicon and the nano graphite layer, the nano silicon, the nano The nano-silicon composite including the graphite layer and the silicon composite layer and the nano-silicon composite is characterized in that the negative electrode active material for lithium ion secondary battery, which is an agglomerated powder formed in the aggregated shape.

또한, 상기 나노 실리콘은 실리콘 또는 실리콘 합금 중에 어느 하나이고, 실리콘 합금에 포함된 금속 원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po 중에서 적어도 어느 하나이고, 상기 나노 실리콘의 크기는 60 nm 내지 130nm의 범위에 있고, 상기 나노 실리콘은 비정질 상태 또는 부분적으로 실리콘 결정 크기(Silicon crystal size)가 0.5 nm 내지 5nm 이하인 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질인 것을 특징으로 한다.In addition, the nano silicon is any one of silicon or a silicon alloy, the metal element contained in the silicon alloy is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta , Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga , Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, and Po at least one of, the size of the nano silicon is in the range of 60 nm to 130 nm, the nano silicon is In an amorphous state or partially silicon crystal size (Silicon crystal size) is characterized in that the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries of 0.5 nm to 5 nm or less.

또한, 상기 나노 흑연층은 carbon nanotube, 그래핀, carbon fibre 및 carbon black 중의 어느 하나이고, 상기 나노 흑연의 크기는 1 nm 내지 200 nm 이하이고, 상기 나노 흑연층은 밀링(milling) 공정 단계를 이용하여 제조된 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질인 것을 특징으로 한다.In addition, the nano graphite layer is any one of carbon nanotube, graphene, carbon fiber and carbon black, the size of the nano graphite is 1 nm to 200 nm or less, the nano graphite layer using a milling process step It characterized in that the negative electrode active material prepared for the lithium ion secondary battery.

또한, 상기 실리콘 복합층은 SiOx(0.01< x < 2.00), SiMyOx(0.01< x < 2.00, 0.01 < y < 0.10) 그리고, M은 Sn, Fe, Ni, Co, Li, Cr. Mn, C 및 Te 중에서 적어도 어느 하나임), SiCz(0.001 < z < 0.100) 및 SiCzMyOx(0.01< x < 2.00, 0.01 < y < 0.10, 0.001 < z < 0.100) 중에서 적어도 어느 하나인 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질인 것을 특징으로 한다.In addition, the silicon composite layer is SiO x (0.01 <x <2.00), SiM y O x (0.01 <x <2.00, 0.01 <y <0.10), and M is Sn, Fe, Ni, Co, Li, Cr. At least one of Mn, C and Te), SiC z (0.001 <z <0.100) and SiC z M y O x (0.01 <x <2.00, 0.01 <y <0.10, 0.001 <z <0.100) It is a negative electrode active material for phosphorus lithium ion secondary batteries.

또한, 상기 응집 분말 상에 부분적으로 형성된 비정질 카본층, 상기 비정질 카본층을 전기적으로 연결하는 상기 나노 카본, 상기 비정질 카본층과 복합 상태로 형성되어 있는 상기 나노 카본 및 상기 응집 분말 상에 비정질 카본은 유기물 카본 소재를 400℃ 내지 1300℃ 범위 내에서 불활성 개스 분위기로 열처리하는 단계에서 형성되고, 상기 응집 분말은 10기압 내지 200 기압의 범위에서 압축하는 단계에서 응집 분말의 내부 공극률이 0.2% 내지 2%의 범위인 리튬 이온 이차전지용 음극 활물질인 것을 특징으로 한다.In addition, an amorphous carbon layer partially formed on the agglomerated powder, the nanocarbon electrically connecting the amorphous carbon layer, the nanocarbon formed in a complex state with the amorphous carbon layer, and the amorphous carbon on the agglomerated powder The organic carbon material is formed in a heat treatment in an inert gas atmosphere in the range of 400 ° C to 1300 ° C, and the aggregated powder has an internal porosity of 0.2% to 2% in the step of compressing it in a range of 10 atm to 200 atm. It is characterized by being a negative electrode active material for lithium ion secondary batteries in the range of.

또한, 상기 음극 활물질로 제조된 음극 전극, 양극 활물질로 제조된 음극 전극 및 분리막을 포함하는 리튬 이온 이차전지를 제조하고, 상기 리튬 이온 이차전지의 형상은 원통형, 사각형, 코인형, 또는 시트(sheet)형 등의 여러 가지 형상으로 제조된다. 또한, 본 발명의 리튬 2 차 전지는 여기에서 나열한 형태에 한정되는 것은 아니고, 나열된 형태 이외의 형태라도 가능하다. 또한, 상기 음극 활물질을 적용하여 상기 리튬 이온 이차전지의 용량을 고용량화하고, 수명을 향상할 수 있다.In addition, a lithium ion secondary battery including a negative electrode made of the negative electrode active material, a negative electrode made of a positive electrode active material and a separator, and manufactured, the shape of the lithium ion secondary battery is cylindrical, square, coin type, or sheet (sheet) It is manufactured in various shapes, such as). In addition, the lithium secondary battery of this invention is not limited to the form listed here, The form other than the listed form is possible. In addition, by applying the negative electrode active material, the capacity of the lithium ion secondary battery may be increased in capacity, and life may be improved.

또한, 양극 활물질로는 LiMn2O4 , LiCoO2 , LiNiO2 , LiFeO2 , V2O5 , TiS, MoS 등의 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.As the positive electrode active material, a compound capable of occluding and releasing lithium such as LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 , V 2 O 5 , TiS, MoS, or the like can be used.

또한, 분리막는 예를 들어, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공질의 필름을 사용할 수 있고, 고분자 전해질 등을 사용할 수 있다. 전해액은 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라 하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르 등의 비양자성 용매 또는 이들 용매 중에서 2 종 이상을 혼합한 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4 , LiCF3SO3 , Li(CF3SO2)2 N, LiC4F9SO3 ,LiSbF6 , LiAlO4 , LiAlCl4 , LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어지는 전해질 1 종 또는 2 종 이상을 혼합한 것을 용해한 것을 사용할 수 있다.As the separator, for example, an olefin porous film such as polyethylene or polypropylene may be used, and a polymer electrolyte or the like may be used. The electrolyte solution is, for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbide, benzonitrile, acetonitrile, tetra hydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane , N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate , Aprotic solvents such as methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diethylene glycol, or dimethyl ether, or a mixture of two or more thereof mixed in these solvents. LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAl One or two or more electrolytes consisting of lithium salts such as Cl 4 , LiN (C x F2 x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural water), LiCl, LiI What melt | dissolved what mixed these can be used.

또한, 상기 전해액 대신에 고분자 고체 전해질을 사용할 수 있고, 이 경우 리튬 이온에 대하여 이온전도성이 높은 고분자를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌이민 등을 사용하는 것이 가능하고, 또한 이러한 고분자에 상기 용매와 용질을 첨가하여 겔(gel)상으로 된 것을 사용할 수도 있다.In addition, a polymer solid electrolyte may be used instead of the electrolyte solution. In this case, it is preferable to use a polymer having high ion conductivity with respect to lithium ions, and it is possible to use polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethyleneimine, or the like. The solvent and the solute may be added to such a polymer to form a gel.

상술한 본 발명에 따르면, 실리콘 복합층 구조를 가진 나노 실리콘 복합체가 응집된 구조의 입자인 응집 분말이 제조되고, 상기 나노 실리콘 상에 상기 나노 흑연층을 형성하여 일정한 전기적인 특성으로 가지도록 하여 충전 및 방전이 원활하게 되고, 실리콘 복합층의 보호막 효과로 인해 실리콘 입자의 수명 증대 및 부피 팽창 저감을 효과적으로 달성할 수 있다. According to the present invention described above, agglomerated powder which is a particle having a structure in which a nanosilicon composite having a silicon composite layer structure is agglomerated is prepared, and the nanographite layer is formed on the nanosilicon so as to have a constant electrical property. And the discharge is smooth, and due to the protective film effect of the silicon composite layer it is possible to effectively increase the life of the silicon particles and reduce the volume expansion.

또한, 본 발명에 따른 음극활물질은 비정질 카본층을 포함하는 매트릭스 내에 상기 나노 실리콘 복합체가 응집된 구조의 응집 분말이 형성되어 있어, 충전 및 방전시 실리콘 팽창이 더욱 저감되는 구조를 가지고, 상기 나노 실리콘 복합체의 전기적 특성이 증대되어 높은 전기전도도를 가질 수 있다.In addition, the negative electrode active material according to the present invention has a structure in which agglomerated powder having a structure in which the nanosilicon composite is agglomerated in a matrix including an amorphous carbon layer has a structure in which silicon expansion is further reduced during charging and discharging. The electrical properties of the composite may be increased to have a high electrical conductivity.

또한, 상기 나노 실리콘 복합체가 응집된 구조의 응집 분말의 표면에 비정질 카본 특성의 피막층인 비정질 카본층으로 인해, 반복되는 충전 및 방전 동안 음극활물질 입자의 구조적 안정성을 보다 향상시키고, 전해액과의 접촉을 억제함에 따라 종래 기술에 비해 상기 나노 실리콘 복합체가 적용된 리튬 이온 이차전지의 매우 향상된 수명 특성을 갖게 한다.In addition, due to the amorphous carbon layer, which is a coating layer of amorphous carbon properties, on the surface of the agglomerated powder of the nano-silicon agglomerated structure, further improves the structural stability of the negative electrode active material particles during repeated charging and discharging, and contact with the electrolyte solution As a result, the lithium ion secondary battery to which the nanosilicon composite is applied has a much improved lifespan characteristic compared to the prior art.

또한, 본 발명의 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 나노 실리콘을 제조하는 단계에서, 상기 실리콘 복합층이 형성된 나노 실리콘이 제조되도록 이트리아, 지르코니아 및 전이 금속 중에서 적어도 어느 하나를 첨가하고, 상기 나노 흑연층과의 접합 및 상기 나노 흑연층이 형성되도록 상기 실리콘 제조시, 그래핀, 카본 나노튜브, 카본 파이버 및 판상 흑연 중에서 적어도 어느 하나를 첨가한다. In addition, in the method of manufacturing the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery of the present invention, in the step of preparing the nano silicon, at least one of yttria, zirconia and transition metal is added so that the nano silicon having the silicon composite layer is formed. In addition, at least one of graphene, carbon nanotubes, carbon fibers, and plate graphite is added when the silicon is manufactured to bond with the nanographite layer and form the nanographite layer.

또한, 상기 나노 실리콘 복합체를 이용하여 응집된 구조의 응집 분말을 제조하는 단계, 상기 응집 분말과 피치와 같은 유기 고분자 재료를 이용하여 혼합 및 피복된 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계, 상기 음극 활물질 전구체를 압축 및 소성하고, 상기 유기 고분자 재료의 피막을 탄화시켜 탄소 피막으로 제조하여, 응집 분말 표면 상에 탄소 피막의 밀착성이 우수한 음극 활물질을 제조할 수 있다.In addition, the step of preparing agglomerated powder of agglomerated structure using the nano-silicon composite, to prepare a negative electrode active material precursor mixed and coated using an organic polymer material such as the agglomerated powder and pitch, the negative electrode active material precursor By compressing and firing, carbonizing the coating of the organic polymer material to produce a carbon coating, a negative electrode active material having excellent adhesion of the carbon coating on the surface of the agglomerated powder can be produced.

도 1a은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 실리콘을 나노 실리콘 복합체를 제작한 후, 나노 실리콘의 입도 분포를 보여주는 그래프이다.
도 1b는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 나노 실리콘으로 제작하기 위한 원재료 실리콘 분말을 그래핀으로 감싼 형태의 이미지이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 밀링 방법 및 밀링시 첨가된 조건에 의해 제작된 나노 실리콘 복합체의 단면 구조를 보여주는 도식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 나노 실리콘 복합체의 단면 구조를 TEM 측정한 것으로, 나노 실리콘과 실리콘 복합층을 보여주는 이미지이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 나노 실리콘 복합체를 응집시킨 나노 실리콘 응집체와 피치 카본의 복합화된 응집 분말의 단면 이미지이고, 나노 실리콘 응집체 사이로 피치 카본이 침투되어,나노 실리콘 응집체와 피치 카본이 서로 견고하게 복합화된 상태를 보여주는 이미지이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 응집 분말의 나노 실리콘 응집체의 단면 이미지와 단면 일부분을 EDX 원소 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 일 비교예에 따른 응집 분말의 단면 이미지와 단면 일부분을 EDX 원소 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 응집 분말을 원형 타입의 리튬 이온 이차전지의 음극에 적용하여, 일실시예와 일비교예의 리튬 이온 이차전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.1A is a graph showing a particle size distribution of nanosilicon after fabricating a nanosilicon composite of silicon according to an exemplary embodiment of the present invention.
Figure 1b is an image of a form wrapped with graphene raw material silicon powder for the production of nano silicon according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram showing the cross-sectional structure of the nano-silicon composite produced by the milling method and the conditions added during milling according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a TEM measurement of the cross-sectional structure of the nano silicon composite according to an embodiment of the present invention, an image showing a nano silicon and a silicon composite layer.
4 is a cross-sectional image of a composite of agglomerated powder of a nano silicon aggregate and a pitch carbon agglomerated nano silicon composite according to an embodiment of the present invention, the pitch carbon is penetrated between the nano silicon aggregate, nano silicon aggregate and pitch carbon This image shows the state of being firmly combined with each other.
FIG. 5 is a graph illustrating EDX element measurements of a cross-sectional image and a portion of a cross-section of a nano silicon aggregate of agglomerated powder according to an exemplary embodiment of the present invention.
6 is a graph showing EDX element measurements of a cross-sectional image and a portion of a cross-section of agglomerated powder according to a preferred comparative example of the present invention.
Figure 7 is a graph showing the life characteristics of the lithium ion secondary battery of one embodiment and one comparative example by applying the agglomerated powder according to an embodiment of the present invention to the negative electrode of a circular type lithium ion secondary battery.

이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허 청구 범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, a negative electrode active material, a lithium battery including the same, and a manufacturing method of the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The following is presented by way of example and not by way of limitation, the invention being defined only by the scope of the claims which follow.

본 명세서에서, "실리콘계 재료" 라는 용어는 적어도 3% 실리콘을 포함하는 것을 나타내도록 사용된다. In this specification, the term "silicone based material" is used to denote that it includes at least 3% silicon.

본 명세서에서, "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 나타내도록 사용된다.In this specification, the term "comprising" is used to indicate that it may further include other components rather than to exclude other components unless specifically stated otherwise.

본 명세서에서, "이들의 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 나타내도록 사용된다.In this specification, the term “combination of these” is used to denote a mixture or combination with one or more of the described components.

일반적으로, 실리콘계 재료의 음극 활물질은 단독으로 사용되는 경우 실리콘 하나의 원자가 최고 4.4개의 리튬과 결합할 수 있다. 이로 인해, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지의 충전시 상기 음극 활물질의 실리콘계 재료는 최대로 400% 정도까지 부피 팽창이 발생하고, 방전시에는 리튬이 빠져나가게 되면 충전된 음극 활물질의 실리콘계 재료의 입자 내에 균열이 생기게 된다. 상기 균열은 실리콘계 재료의 입자 내에 불규칙하게 발생한다. 불규칙하게 균열이 발생된 실리콘계 재료의 입자의 새로운 표면에 전해질 분해에 의한 새로운 SEI막이 형성되게 된다. 이러한 반응은 비가역적이기 때문에 리튬이온 이차전지의 용량손실 및 수명 특성이 저하될 수 있다.In general, a negative electrode active material of a silicon-based material may, when used alone, combine one atom of silicon with up to 4.4 lithium. Therefore, when the lithium-based secondary battery including the negative electrode active material is charged, the silicon-based material of the negative electrode active material generates volume expansion up to about 400%, and when the lithium is released during discharge, the silicon-based material of the charged negative electrode active material Cracks are formed in the particles of. The cracks occur irregularly in the particles of the silicon-based material. A new SEI film is formed by electrolyte decomposition on a new surface of particles of silicon-based material in which irregular cracks are generated. Since the reaction is irreversible, capacity loss and lifespan characteristics of the lithium ion secondary battery may be reduced.

일 실시예에 따른 상기 음극 활물질은 상기 응집 분말의 표면에 형성된 피치 코팅층을 포함하고, 상기 피치 코팅층은 메조상 피치(mesophase pitch)를 포함할 수 있다.The negative electrode active material according to an embodiment may include a pitch coating layer formed on the surface of the aggregated powder, and the pitch coating layer may include a mesophase pitch.

상기 피치 코팅층은 피치를 구성하는 분자가 액체 상태로 배향되어 있고 광학적으로 이방성을 나타내는 메조상 피치를 포함할 수 있다. 이러한 메조상 피치는 피치를 구성하는 분자가 랜덤하게 배향되어 있는 등방성 피치와 달리, 액체 상태에서도 결정성이 높다.The pitch coating layer may include mesophase pitch in which molecules constituting the pitch are oriented in a liquid state and exhibit optically anisotropy. Such mesophase pitch has high crystallinity even in a liquid state, unlike an isotropic pitch in which molecules constituting the pitch are randomly oriented.

상기 음극 활물질은 결정성이 높은 탄소재로서 1580 내지 1620cm-1 The negative active material is a carbon material having a high crystallinity of 1580 to 1620 cm -1

범위의 피크강도(IG)가 높기 때문에 강도비(ID/IG)가 1.0 이하일 수 있다.Since the peak intensity IG in the range is high, the intensity ratio ID / IG may be 1.0 or less.

이러한 음극 활물질은 낮은 열처리 조건하에서도 상기 실리콘계 재료의 코어 표면에 피치 코팅층을 형성하기 용이하며 상기 피치 코팅층 내에 고분자 중합물이 적고 액체 상태의 점도가 낮다.Such a negative electrode active material is easy to form a pitch coating layer on the core surface of the silicon-based material even under low heat treatment conditions, there is little polymer polymer in the pitch coating layer and low in the viscosity of the liquid state.

따라서 상기 실리콘계 재료의 코어 표면의 미세한 빈 공간까지 피치가 침투하여 균일한 코팅층이 형성될 수 있다. 이로 인해, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 전지의 충방전시 상기 실리콘계 재료의 코어 내의 균열을 최소화하여 용량 및 수명 특성이 개선될 수 있다.Therefore, the pitch may penetrate into the minute void space of the core surface of the silicon-based material to form a uniform coating layer. As a result, capacity and life characteristics may be improved by minimizing cracking in the core of the silicon-based material during charging and discharging of the lithium battery including the negative electrode active material.

상기 피치 코팅층의 함량은 상기 실리콘계 재료의 코어 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 60중량%일 수 있다. 상기 피치 코팅층이 상기 범위 내의 함량이라면 상기 실리콘계 재료의 표면을 충분히 감싸는 형태로 만들어질 수 있고, 충전시 부피 팽창을 억제하고, 방전시 실리콘계 재료의 균열된 새로운 표면이 전해질에 노출되는 것을 억제할 수 있다. 이로 인해 실리콘계 재료의 음극 활물질이 적용된 리튬 이온 이차전지의 수명 특성이 크게 향상될 수 있다.The content of the pitch coating layer may be 10 to 60% by weight based on the total weight of the core of the silicon-based material. If the pitch coating layer is in the above range, it can be made in a form that sufficiently covers the surface of the silicon-based material, can suppress the volume expansion during charging, and can suppress the exposure of the cracked new surface of the silicon-based material to the electrolyte during discharge. have. As a result, the life characteristics of the lithium ion secondary battery to which the negative electrode active material of the silicon material is applied may be greatly improved.

상기 메조상 피치의 함량은 상기 피치 코팅층 총 중량을 기준으로 하여 20 내지 70중량%일 수 있다.The content of the mesophase pitch may be 20 to 70% by weight based on the total weight of the pitch coating layer.

상기 피치 코팅층은 메조상 피치와 일반적 피치와의 혼합 피치 코팅층일 수 있다. 상기 피치 코팅층이 이와 같이 메조상 피치와 일반적인 피치와의 혼합 피치 코팅층인 경우에 소성시 메조상 피치가 음극 활물질 밖으로 흘러나오지 않고 우수한 젖음성(wettability) 특성으로 인해 실리콘계 재료가 전해질에 노출되지 않도록 실리콘계 재료의 표면을 충분하게 감싸는 형태의 피치 코팅층이 형성될 수 있다. 따라서 이를 포함하는 리튬 전지의 용량 및 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.The pitch coating layer may be a mixed pitch coating layer of mesophase pitch and general pitch. When the pitch coating layer is a mixed pitch coating layer of the meso phase pitch and the general pitch as described above, the silicon based material is not exposed to the electrolyte due to the excellent wettability characteristic of the meso phase pitch during firing and excellent wettability. Pitch coating layer of the form that sufficiently surrounds the surface of the can be formed. Therefore, capacity and lifespan characteristics of the lithium battery including the same may be further improved.

일반적인 피치로서는 예를 들어, 석탄계 피치, 석유계 피치, 또는 유기 합성 피치 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 피치의 사용이 가능하다.The general pitch may be, for example, coal-based pitch, petroleum-based pitch, organic synthetic pitch, or the like, but is not limited thereto, and any pitch usable in the art may be used.

상기 실리콘계 재료는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, 실리콘 산화물, 실리콘 합금, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The silicon-based material may include silicon, silicon-carbon composites, silicon oxide, silicon alloys, or a combination thereof.

상기 실리콘계 재료의 코어는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 실리콘-탄소 복합체는 탄소 매트릭스 내에 실리콘 입자 또는/ 및 탄소-실리콘 복합 입자인 형태일 수 있다.The core of the silicon-based material may be a silicon-carbon composite. The silicon-carbon composite may be in the form of silicon particles and / or carbon-silicon composite particles in a carbon matrix.

상기 실리콘 입자는 탄소 매트릭스 내에 일차 입자 또는 일차 입자가 뭉쳐서 형성된 이차 입자의 형태로 존재할 수 있다.The silicon particles may be present in the form of primary particles or secondary particles formed by agglomeration of primary particles in a carbon matrix.

상기 음극 활물질의 평균입경(D50)은 2㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질의 평균입경(D50) 은 3㎛ 내지 17㎛일 수 있고, 2㎛ 내지 15㎛일 수 있다.The average particle diameter (D50) of the negative electrode active material may be 2㎛ to 25㎛. For example, the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material may be 3㎛ to 17㎛, may be 2㎛ to 15㎛.

본 명세서에서, "평균입경(D50)값"이라 함은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 중간값의 입경의 값을 의미한다. D50 값은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50 값을 쉽게 얻을 수 있다.In the present specification, the "average particle diameter (D50) value" is a distribution curve accumulated from the smallest particle size to the largest particle size, and corresponds to 50% from the smallest particle when the total number of particles is 100%. It means the value of the particle diameter of the intermediate value. The D50 value can be measured by methods well known to those skilled in the art and can be measured, for example, with a particle size analyzer or from a TEM or SEM picture. Alternatively, measurements can be made using a measuring device using dynamic light scattering, data analysis is performed to count the number of particles for each particle size range, and then calculated from the D50 value. You can get it easily.

다른 측면에 따른 리튬 전지는 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이를 채우는 형태로 존재하는 전해질을 포함할 수 있다.According to another aspect of a lithium battery, a negative electrode including the above-described negative electrode active material; It may include a positive electrode including a positive electrode active material and an electrolyte present in the form of filling between the negative electrode and the positive electrode.

음극은 다음과 같은 단계를 통해 제조될 수 있고, 우선적은로 음극 활물질, 도전재, 바인더, 탄소계 재료 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 음극 슬러리 조성물을 음극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조할 수 있다. 제조된 음극은 용도에 따라 압연기(Press System) 부피당 중량값을 변화할 수 있다.The negative electrode may be prepared through the following steps, and a negative electrode slurry composition is prepared by mixing a negative electrode active material, a conductive material, a binder, a carbon-based material, and a solvent with silver. The negative electrode slurry composition may be directly coated and dried on a negative electrode current collector to prepare a negative electrode on which a negative electrode active material layer is formed. The prepared negative electrode may vary the weight value per volume of the press system according to the use.

상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.The carbonaceous material may be crystalline carbon, amorphous carbon or a mixture thereof. The crystalline carbon may be graphite such as amorphous, plate, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and the amorphous carbon may be soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon (hard carbon). carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.Examples of the conductive material include carbon black, graphite fine particles, natural graphite, artificial graphite, acetylene black, and ketjen black; Carbon fiber; Carbon nanotubes; Metal powder or metal fibers or metal tubes such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, but the present invention is not limited thereto, and any polymer may be used as long as it can be used as a conductive material in the art.

바인더로는 수계 바인더 또는 비수계 바인더가 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 수계 바인더일 수 있다. 바인더의 함량은 음극 활물질 조성물 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 6 중량부일 수 있고, 바인더의 함량이 상기 범위일 때 음극과 집전체의 결착력이 우수하다.As the binder, both an aqueous binder and a non-aqueous binder may be used. For example, it may be an aqueous binder. The content of the binder may be 0.5 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative electrode active material composition, and when the content of the binder is in the above range, the binding force between the negative electrode and the current collector is excellent.

상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 또는 이들의 혼합물이 사용 가능하다. 이러한 스티렌-부타디엔 러버 바인더는 에멀션 형태로 물에 분산될 수 있어서 유기 용매를 사용하지 않아도 되며, 접착력이 강하여 그 만큼 바인더의 함량을 줄이고 음극 활물질의 함량을 증가시켜 리튬 전지를 고용량화 하는데 유리하다. 이러한 수계 바인더는 물 또는 물과 혼합 가능한 알코올 용매의 수계 용매와 함께 사용한다. 이 때 수계 바인더를 사용하는 경우 점도 조절의 목적에서 증점제를 더욱 사용할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 1종 이상 선택될 수 있다. As the aqueous binder, styrene-butadiene rubber (SBR), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, or a mixture thereof may be used. Since the styrene-butadiene rubber binder can be dispersed in water in the form of an emulsion, there is no need to use an organic solvent, and the adhesion is strong, which is advantageous to reduce the content of the binder and increase the content of the negative electrode active material to increase the capacity of the lithium battery. Such an aqueous binder is used together with an aqueous solvent of water or an alcohol solvent which can be mixed with water. In this case, when using an aqueous binder, a thickener may be further used for the purpose of viscosity control. The thickener may be selected from the group consisting of carboxy methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxy ethyl cellulose and hydroxy propyl cellulose.

상기 증점제의 함량은 음극 활물질 조성물 총중량을 기준으로 0.8 내지 5 중량%, 예를 들어 1 내지 5중량%, 구체적으로 1 내지 2 중량%일 수 있다. 증점제의 함량이 상기 범위일 때 리튬 전지의 용량 감소 없이 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 코팅하기가 용이하다.The content of the thickener may be 0.8 to 5% by weight, for example 1 to 5% by weight, specifically 1 to 2% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material composition. When the content of the thickener is in the above range, it is easy to coat the current collector with the composition for forming the negative electrode active material layer without reducing the capacity of the lithium battery.

비수계 바인더인 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이러한 비수계 바인더는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 비수계 용매와 함께 사용한다. 경우에 따라서는 음극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 음극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.One kind selected from the group consisting of non-aqueous binder polyvinylchloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, and mixtures thereof is possible. This non-aqueous binder is used with one non-aqueous solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, tetrahydrofuran and mixtures thereof. In some cases, it is also possible to add a plasticizer to the negative electrode slurry composition to form pores inside the negative electrode plate.

상기 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.The amount of the negative electrode active material, the conductive material, the binder, and the solvent is at a level commonly used in lithium batteries.

음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 mu m. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used. In addition, fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

한편, 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 양극은 음극 활물질 대신에 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.On the other hand, the positive electrode can be manufactured as follows. The positive electrode may be manufactured by the same method as the positive electrode, except that the positive electrode active material is used instead of the negative electrode active material.

양극 활물질 슬러리는 전술한 양극 활물질 조성물을 사용할 수 있다.The positive electrode active material slurry may use the positive electrode active material composition described above.

예를 들어, 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는,For example, a positive electrode slurry composition is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent. The positive electrode slurry composition may be directly coated and dried on a positive electrode current collector to prepare a positive electrode on which a positive electrode active material layer is formed. Otherwise,

상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.The cathode slurry composition may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling from the support may be laminated on a cathode current collector to prepare a cathode having a cathode active material layer.

양극 활물질의 사용가능한 재료로는 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. Usable materials for the positive electrode active material are lithium-containing metal oxides, and any materials can be used without limitation as long as they are commonly used in the art. For example, one or more of a complex oxide of metal and lithium selected from cobalt, manganese, nickel, and a combination thereof can be used.

상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.5g/cc일 수 있다. 다음으로, 상기 음극과 양극 사이에 삽입될 분리막가 준비된다. 상기 양극과 음극은 분리막에 의해 분리될 수 있으며, 상기 분리막로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 분리막는 기공 직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용한다. 예를 들어, 상기 분리막는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.The mixture density of the positive electrode may be at least 2.5 g / cc. Next, a separator to be inserted between the cathode and the anode is prepared. The positive electrode and the negative electrode may be separated by a separator, and the separator may be used as long as it is commonly used in lithium batteries. In particular, it is suitable that it is low resistance to the ion migration of electrolyte, and is excellent in electrolyte-moisture capability. For example, a material selected from glass fiber, polyester, teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), and combinations thereof may be in the form of a nonwoven or woven fabric. The separator has a pore diameter of 0.01 ~ 10㎛, the thickness is generally used 5 ~ 300㎛. For example, the separator may be prepared according to the following method.

고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물이 준비된다. 상기 분리막 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 분리막가 형성될 수 있다. 또는, 상기 분리막 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 분리막 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 분리막가 형성될 수 있다.The membrane composition is prepared by mixing the polymer resin, the filler, and the solvent. The separator composition may be directly coated and dried on the electrode to form a separator. Alternatively, after the separator composition is cast and dried on a support, a separator film separated from the support may be laminated on the electrode to form a separator.

상기 분리막 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The polymer resin used to manufacture the separator is not particularly limited, and any materials used in the binder of the electrode plate may be used. For example, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate or mixtures thereof and the like can be used.

다음으로 전해질이 준비된다.Next, the electrolyte is prepared.

예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.For example, an organic electrolyte may be prepared. The organic electrolyte may be prepared by dissolving lithium salt in an organic solvent.

상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이 라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.The organic solvent may be used as long as it can be used as an organic solvent in the art. For example, propylene carbonate, ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, dipropyl carbonate, dibutyl carbonate , Benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide , Dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether or a mixture thereof.

상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 적절한 리튬염의 사용이 가능하다. The lithium salt is also possible to use a suitable lithium salt that can be used as a lithium salt in the art.

예를 들어, LiPF6, LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiClO4 , LiCF3SO3 , Li(CF3SO2)2 N, LiC4F9SO3 ,LiSbF6 , LiAlO4 , LiAlCl4 , LiN(CxF2x+1SO2 )(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C × F2 × + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers), LiCl, LiI or a mixture thereof.

리튬 이온 이차전지는 양극, 분리막, 및 음극을 포함한다. 전술한 양극, 분리막, 및 음극이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재로 밀봉되어 리튬 이온 이차전지가 완성된다. 상기 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 이온 이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있고 전지구조체가 형성될 수 있다.The lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a separator, and a negative electrode. The above-described positive electrode, separator, and negative electrode are wound or folded to be accommodated in the battery container. Subsequently, an organic electrolyte is injected into the battery container and sealed with a sealing member to complete a lithium ion secondary battery. The battery container may be cylindrical, rectangular, thin film, or the like. The lithium ion secondary battery may be a lithium ion battery and a battery structure may be formed.

음극 활물질의 제조방법은 실리콘계 재료의 코어 및 메조상 피치(mesophase pitch)를 포함하는 피치를 혼합한 후 압축성형하여 압축 성형체를 수득하는 단계, 상기 수득한 압축 성형체를 열처리하는 단계 및 상기 열처리한 상기 압축성형체를 분쇄하고 분급하여 일차 분말을 만드는 단계, 상기 일차 분말과 메조상 피치(mesophase pitch)를 포함하는 피치를 혼합하여 혼합 분말을 만드는 단계 및 상기 혼합 분말을 소성한 후 시빙 분급하는 단계를 포함할 수 있다.Method for producing a negative electrode active material is a mixture of the core and the mesophase pitch (mesophase pitch) of the pitch of the silicon-based material to obtain a compression molded by compression molding, the step of heat-treating the obtained compression molded body and the heat treatment Pulverizing and classifying the compacted compact to form a primary powder, mixing the primary powder and a pitch including a mesophase pitch to form a mixed powder, and calcining the mixed powder and then sieving classification. can do.

상기 실리콘계 재료의 코어 및 메조상 피치(mesophase pitch)를 포함하는 피치의 혼합방법으로는 특별히 제한되지 않고 기계적 교반기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 또한 상기 압축성형방법도 특별히 제한되지 않고 성형기에 혼합물을 충전하고 일정한 압력을 가함으로써 압축하여 성형할 수 있다.The method of mixing the pitch including the core and mesophase pitch of the silicon-based material is not particularly limited and may be performed using a mechanical stirrer or the like. In addition, the compression molding method is not particularly limited, and may be compressed and molded by filling a mixture in a molding machine and applying a constant pressure.

상기 열처리는 불활성 가스 분위기 하에 400℃ 내지 1100℃에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 불활성 가스 분위기 하에 약 600℃의 온도에서 약 1~5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 불활성 가스 분위기는 질소 가스, 수소 가스, 또는 이들의 조합 분위기일 수 있다. 예를 들어, 상기 불활성 가스 분위기는 질소 가스 분위기일 수 있다.The heat treatment may be carried out at 400 ℃ to 1100 ℃ under an inert gas atmosphere. For example, the heat treatment may be performed for about 1 to 5 hours at a temperature of about 600 ℃ under an inert gas atmosphere. The inert gas atmosphere may be nitrogen gas, hydrogen gas, or a combination atmosphere thereof. For example, the inert gas atmosphere may be a nitrogen gas atmosphere.

상기와 같이 낮은 온도 범위 내에서 열처리를 하여도 상기 음극 활물질은 결정성이 높은 메조상 피치를 포함하고 있어 상기 실리콘계 재료의 코어 표면에 피치 코팅층을 용이하게 형성할 수 있다. Even if the heat treatment is performed within the low temperature range as described above, the negative electrode active material includes a meso-phase pitch having high crystallinity, so that a pitch coating layer may be easily formed on the core surface of the silicon-based material.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.The present invention is described in more detail through the following examples and comparative examples. However, the examples are provided to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited only to these examples.

일 실시예1)Example 1

평균 입경 1㎛의 실리콘 분말의 무게는 15중량%, 5겹 이하로 제작된 그래핀 분말의 무게는 1.5중량%, 스테아릭액시드(stearic acid)는 1.2중량%, 이트리아(0.5 mm ball)는 10중량%, 나머지는 IPA로 구성된 용액을 제작한다. Silicon powder with an average particle diameter of 1 μm weighs 15% by weight, graphene powder made up of 5 layers or less, 1.5% by weight, stearic acid (1.2% by weight) and yttria (0.5 mm ball) Prepare a solution consisting of 10% by weight, the remainder being IPA.

도 1b)의 나노 실리콘으로 제작하기 위한 원재료 실리콘 분말을 그래핀으로 감싼 형태의 이미지이다. 이런한 형상으로 실리콘은 그래핀 시트로 감싸진 형태로 준비된다.1B) is an image of a raw material silicon powder wrapped in graphene for the production of nano silicon. In this form, the silicon is prepared in a form wrapped in a graphene sheet.

상기 용액의 총량을 10 리터로 제작하고, 준비된 레저바에 용액을 로딩하고, 지르코니아 볼이 장착되어 있는 밀링 체임버(한국, 디엔텍)에 순환되도록 장치한다. 준비된 체임버의 용량은 2 리터이고, 이 체임버 내부에 지르코니아 볼이 7kg 채워진다. 이 체임버 내부로 실리콘 분말, 그래핀 및 IPA로 제작된 슬러리가 유입되도록 하고, 실리콘에 충격을 가하도록 체임버 내에 있는 날의 회전수를 2000 rpm으로 고정한다. 실리콘 분말의 평균 크기가 90nm가 되도록 수 시간 내지 수 십 시간의 공정 시간을 수행하여 나노 실리콘을 제작한다.The total amount of the solution is prepared in 10 liters, the solution is loaded into the prepared leisure bar, and is circulated in a milling chamber (Dentech, Korea) equipped with a zirconia ball. The prepared chamber has a capacity of 2 liters and is filled with 7 kg of zirconia balls inside the chamber. The slurry made of silicon powder, graphene and IPA is introduced into the chamber, and the rotation speed of the blade in the chamber is fixed at 2000 rpm to impact the silicon. Nano silicon is fabricated by performing a process time of several hours to several ten hours so that the average size of the silicon powder is 90 nm.

도 1a에서 나노 실리콘의 입도 분포를 보여준다. 나노 실리콘의 평균 크기가 90nm 정도로 측정되었다.Figure 1a shows the particle size distribution of nano silicon. The average size of the nano silicon was measured to about 90 nm.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 밀링 방법 및 밀링시 첨가된 조건에 의해 제작된 나노 실리콘 복합체의 단면 구조를 보여주는 모식도이다. Figure 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of the nano-silicon composite produced by the milling method and the conditions added during milling according to an embodiment of the present invention.

도 3은 본 발명에 따른 나노 실리콘 복합체의 단면 구조를 TEM 측정한 것으로, 나노 실리콘(101)과 실리콘 복합층(102)을 보여주는 이미지이다. 이 형상으로부터 나노 실리콘의 표면에 부분적으로 비정질 카본층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 3 is a TEM measurement of the cross-sectional structure of the nanosilicon composite according to the present invention, and is an image showing the nanosilicon 101 and the silicon composite layer 102. From this shape, it can be confirmed that an amorphous carbon layer is partially formed on the surface of the nano silicon.

일 실시예2)Example 2

일 실시예1로부터 제작된 나노 실리콘 복합체를 이용하여, 분무 건조 방법을 이용하여 응집 분말을 제작하였다. 이렇게 제작된 응집 분말의 크기는 평균 입경이 25㎛이었다. 이를 피치 분말(평균입경: 약 3㎛, 메조상 피치 약25%, Graphite Fiber사 제조)을 관형 믹서(tubular mixer)로 100rpm에서 60분간 혼합하여 혼합물을 수득했다. 상기 혼합물을 성형기에 충전하고 압축하여 압축 성형체를 수득하였다. 상기 수득한 압축 성형체를 질소 분위기 하에서 430℃에서 6시간 열처리하였다. 상기 열처리한 압축 성형체를 분쇄 및 분급하여 평균입경(D50)이 10㎛인 음극 활물질을 제조하였다.Using the nanosilicon composite produced from Example 1, agglomerated powder was prepared by spray drying. The size of the aggregated powder thus prepared was 25 탆 in average particle diameter. The pitch powder (average particle diameter: about 3 mu m, mesophase pitch about 25%, manufactured by Graphite Fiber Co., Ltd.) was mixed with a tubular mixer for 60 minutes at 100 rpm to obtain a mixture. The mixture was filled into a molding machine and compressed to obtain a compression molded body. The obtained compression molded body was heat-treated at 430 ° C. for 6 hours under a nitrogen atmosphere. The heat-treated compression molded body was ground and classified to prepare a negative electrode active material having an average particle diameter (D50) of 10 μm.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노 실리콘 복합체를 응집시킨 응집 분말과 비정질 카본층의 복합화된 실리콘계 분말의 단면 이미지이고, 응집 분말 사이로 비정질 카본층이 침투되어,응집 분말과 비정질 카본층이 서로 견고하게 복합화된 상태를 보여주는 이미지이다.4 is a cross-sectional image of a composite silicon-based powder of agglomerated powder and an amorphous carbon layer in which a nanosilicon composite is agglomerated according to an embodiment of the present invention. This image shows the state of being firmly combined with each other.

일 비교예1)Comparative Example 1)

평균 입경 1㎛의 실리콘 분말의 무게는 15중량%, 스테아릭액시드(stearic acid)는 2.5중량%, 나머지는 IPA로 구성된 용액을 제작한다. 이 용액을 10 리터의 레저바에 로딩하고, 지르코니아 볼이 장착되어 있는 밀링 체임버에 순환되도록 장치한다. 지르코니아 볼이 실리콘 분말, 그래핀에 충격을 가하도록 체임버 내에 있는 날의 회전수를 2000 rpm으로 고정한다. 실리콘 분말의 평균 크기가 90nm가 되도록 수 시간 내지 수 십 시간의 공정 시간을 수행하여 나노 실리콘을 제작한다.A silicon powder having an average particle diameter of 1 μm weighs 15% by weight, stearic acid (stearic acid) is 2.5% by weight, and the remainder is made of IPA. The solution is loaded into a 10 liter leisure bar and set to circulate in a milling chamber equipped with zirconia balls. The rotation speed of the blade in the chamber is fixed at 2000 rpm so that the zirconia ball impacts the silicon powder, graphene. Nano silicon is fabricated by performing a process time of several hours to several ten hours so that the average size of the silicon powder is 90 nm.

일 비교예2)Comparative Example 2)

일 비교예1로부터 제작된 나노 실리콘과 판상 흑연(Timcal 판상 흑연, SFG6)을 혼합한 후, 분무 건조 방법을 이용하여 나노 실리콘 응집체를 제작하였다. 이렇게 제작된 응집체의 크기는 평균 입경이 18㎛이었다. 이를 피치 분말(평균입경: 약 3㎛, 메조상 피치 약25%, Graphite Fiber사 제조)을 관형 믹서(tubular mixer)로 100rmp에서 60분간 혼합하여 혼합물을 수득했다. 상기 혼합물을 성형기에 충전하고 압축하여 압축 성형체를 수득하였다. 상기 수득한 압축 성형체를 질소 분위기 하에서 950℃에서 3시간 열처리하였다. 상기 열처리한 압축 성형체를 분쇄 및 분급하여 평균입경(D50)이 10㎛인 음극 활물질을 제조하였다. 이 제조에서는 판상 흑연을 넣고 있기 때문에 피치량을 상대적으로 감소시켜야 한다.After the nano silicon prepared from Comparative Example 1 and plate graphite (Timcal plate graphite, SFG6) was mixed, a nano silicon aggregate was produced using a spray drying method. The aggregate size thus prepared had an average particle diameter of 18 μm. The pitch powder (average particle diameter: about 3 mu m, mesophase pitch about 25%, manufactured by Graphite Fiber Co., Ltd.) was mixed with a tubular mixer for 60 minutes at 100 rpm to obtain a mixture. The mixture was filled into a molding machine and compressed to obtain a compression molded body. The obtained compression molded body was heat-treated at 950 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The heat-treated compression molded body was ground and classified to prepare a negative electrode active material having an average particle diameter (D50) of 10 μm. In this production, since the plate graphite is added, the pitch amount must be relatively reduced.

일 실시예 3) 리튬 이차전지(0.5Ah 원형셀)의 제조Example 3 Manufacture of Lithium Secondary Battery (0.5Ah Round Cell)

(음극의 제조)(Production of a cathode)

일 실시예 1에 의해 제조된 음극 활물질, 그래파이트, 스티렌부타디엔 러버(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 9:88:1.5:1.5 중량비의 비율로 PD 믹서(KM Tech사 제조)를 이용하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.The negative electrode active material, graphite, styrenebutadiene rubber (SBR), and carboxymethyl cellulose (CMC) prepared in Example 1 were used at a ratio of 9: 88: 1.5: 1.5 by weight using a PD mixer (manufactured by KM Tech). A negative electrode active material slurry was prepared.

상기 음극 활물질 슬러리를 8㎛ 두께의 구리 호일 위에 3롤 코터로 50~60㎛ 두께로 코팅 및 건조하였고, 추가로 진공의 120℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(rollThe negative electrode active material slurry was coated and dried to a thickness of 50 to 60 μm with a 3 roll coater on an 8 μm thick copper foil, and further dried under vacuum at 120 ° C. to prepare a negative electrode plate. Roll press the negative electrode plate

press)로 압연하여 음극을 제조하였다.roll) to prepare a negative electrode.

(양극의 제조)(Manufacture of Anode)

LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2 양극 활물질 분말과 탄소 도전재(덴카 블랙)을 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 포함하는 피롤리돈 용액을 첨가하여 양극 활물질: 탄소 도전재: 바인더=97:1.4:1.6의 중량비가 되도록 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.LiNi 0 . 33 Co 0 . 33 Mn 0 . 33 O 2 positive electrode active material powder and carbon conductive material (denka black) uniformly mixed, and then added a pyrrolidone solution containing a polyvinylidene fluoride (PVDF) binder positive electrode active material: carbon conductive material: binder = 97: 1.4: 1.6 A positive electrode active material slurry was prepared so as to have a weight ratio of.

상기 양극 활물질 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 3롤 코터로 70㎛ 두께로 코팅 및 건조하였고, 추가로 진공의 110℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 양극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판을 롤 프레스(rollThe positive electrode active material slurry was coated and dried to a thickness of 70 μm with a 3 roll coater on a 15 μm thick aluminum foil, and further dried under vacuum at 110 ° C. to prepare a positive electrode plate. Roll press the positive electrode plate

press)로 압연하여 양극을 제조하였다.roll) to produce a positive electrode.

(리튬 이차전지(0.5Ah 원형셀)의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery (0.5Ah round cell))

상기 음극, 상기 양극, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EC/DEC/EMC = 3:5:2 부피비)에 1.3M의 LiPF6 리튬염이 용해된 전해질, 및 폴리에틸렌 분리막를 이용하여 0.5Ah 원형셀을 제조하0.5 Ah prototype using an electrolyte in which 1.3 M LiPF6 lithium salt is dissolved in the negative electrode, the positive electrode, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate (EC / DEC / EMC = 3: 5: 2 by volume), and a polyethylene separator Manufacturing cells

였다. 이 때, 0.5Ah 원형셀의 용량은 약 500mAh/g이었다.It was. At this time, the capacity of the 0.5 Ah circular cell was about 500 mAh / g.

비교예 3) 리튬 이차전지(0.5Ah 원형셀)의 제조Comparative Example 3) Fabrication of Lithium Secondary Battery (0.5Ah Round Cell)

실시예 1 내지 실시예2에 의해 제조된 음극 활물질 대신 비교예 1 내지 비교예 2에 의해 제조된 음극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지(0.5Ah 원형셀)를 제조하였다.A lithium secondary battery (0.5Ah) was prepared by performing the same method as Example 3, except that the negative active materials prepared by Comparative Examples 1 and 2 were used instead of the negative active materials prepared by Examples 1 to 2. Circular cell) was prepared.

일 비교예3)Comparative Example 3

비교예 1 내지 비교예2에 의해 제조된 음극 활물질을 사용하여 실시예 3와 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지(0.5Ah 원형셀)를 제조하였다.A lithium secondary battery (0.5Ah round cell) was manufactured in the same manner as in Example 3 using the negative electrode active materials prepared in Comparative Examples 1 and 2.

일 분석예1)Analysis Example 1)

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 응집 분말의 나노 실리콘 응집체의 단면 이미지와 단면 일부분을 EDX 원소 측정한 그래프이다.FIG. 5 is a graph illustrating EDX element measurements of a cross-sectional image and a portion of a cross-section of a nano silicon aggregate of agglomerated powder according to an embodiment of the present invention. FIG.

도 6은 본 발명의 일 비교예에 따른 응집 분말의 단면 이미지와 단면 일부분을 EDX 원소 측정한 그래프이다.6 is a graph illustrating EDX element measurements of a cross-sectional image and a portion of a cross-section of an agglomerated powder according to a comparative example of the present invention.

도 5 및 도 6을 참조하면, 일 실시예1에서 제작된 나노 실리콘과 일 비교예1에서 제작된 나노 실리콘 복합체의 구조 차이를 비교할 수 있다. 일 실시예1 및 일 비교예1에서의 카본 함량을 산소와 비교해서 계산해보면 다음 표1과 같다.5 and 6, it is possible to compare the structural differences between the nano silicon fabricated in Example 1 and the nano silicon composite fabricated in Comparative Example 1. When the carbon content in Example 1 and Comparative Example 1 is compared with oxygen, it is shown in Table 1 below.

　 C/O ratioC / O ratio 일실시예1Example 1 11.411.4 일비교예1Comparative Example 1 5.15.1

표1에서 보는 것처럼, 일실시예1의 비정질 카본의 비율이 매우 높음을 알 수 있다. 이는 밀링 공정에서 카본 소스로써 그래핀을 첨가하는 것이 매우 효과적이고, 실리콘의 산화 비율도 낮출 수 있음을 보여준다. As shown in Table 1, it can be seen that the ratio of the amorphous carbon of Example 1 is very high. This shows that adding graphene as a carbon source in the milling process is very effective and can lower the oxidation rate of silicon.

일 평가예 1) Evaluation Example 1

실시예 3 및 비교예 3에 의해 제조된 리튬 이차전지(0.5Ah 원형셀)에 대하여 충방전 특성을 충방전기 (제조사: HNT, 모델: HC1005)로 평가하였다. 충방전 특성 평가는 하기 조건으로 실험하였다.The charge and discharge characteristics (manufacturer: HNT, model: HC1005) of the lithium secondary battery (0.5Ah round cell) prepared in Example 3 and Comparative Example 3 were evaluated. Charge-discharge characteristics were evaluated under the following conditions.

실시예 3 및 비교예 3에 의해 제조된 리튬 이차전지(0.5Ah 원형셀)를 상온에서 0.2C로 4.2V에 도달할 때까지 충전을 실시한 후 0.2C로 2.7V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다.After charging the lithium secondary battery (0.5Ah round cell) prepared by Example 3 and Comparative Example 3 until reaching 4.2V at 0.2C at room temperature, the cut-off voltage of 2.7V at 0.2C Constant current discharge was carried out until

이 때의 충전용량 및 방전용량(1th 사이클에서의 충전용량 및 방전용량)을 측정하였다.The charging capacity and discharge capacity (charge capacity and discharge capacity in 1th cycle) at this time were measured.

다음으로, 상기 리튬 이차전지들에 대하여 1.0C로 각각 위의 충전 형태로 충전한 다음 1.0C로 2.7V에 도달할 때까지 방전을 수행하였다. 이 수행에서의 충전용량 및 방전용량을 측정하였다. 이와 같은 충전 및 방전을 반복하여 100 번째 사이클에서의 방전용량을 각각 측정하였다.Next, the lithium secondary batteries were charged with the above charging form at 1.0C, respectively, and then discharged until they reached 2.7V at 1.0C. The charge capacity and discharge capacity in this run were measured. Such charging and discharging were repeated to measure the discharge capacity at the 100th cycle, respectively.

수명 특성은 하기 수식로부터 용량유지율(capacity retention, %)을 계산하여 평가하였다. 그 수명 결과를 도 7 및 표 2에 나타내었다. Lifespan characteristics were evaluated by calculating capacity retention (%) from the following formula. The life results are shown in FIG. 7 and Table 2.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 응집 분말을 원형 타입의 리튬 이온 이차전지의 음극에 적용하여, 일실시예와 일비교예의 리튬 이온 이차전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.7 is a graph showing the life characteristics of a lithium ion secondary battery of one embodiment and one comparative example by applying the agglomerated powder according to an embodiment of the present invention to the negative electrode of a circular type lithium ion secondary battery.

[수식] 용량 유지율[Formula] capacity retention rate

용량유지율(capacity retention, %)= Capacity retention (%) =

[(100th 사이클에서의 방전용량 /1th 사이클에서의 방전용량)] x 100[(Discharge capacity in 100th cycle / discharge capacity in 1th cycle)] x 100

　 CRR@100CyclesCRR @ 100Cycles 일실시예1Example 1 76.30%76.30% 일비교예1Comparative Example 1 68.50%68.50%

101 나노 실리콘
102 실리콘 복합층
103 나노 흑연층101 nano silicon
102 Silicon Composite Layer
103 nano graphite layer

Claims (5)

평균 입경 1㎛인 실리콘 분말 15중량%와 그래핀 분말 1.5중량%와 용매를 포함하는 밀링 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 지르코니아 볼을 포함하는 밀링 체임버에 유입시켜, 크기가 60 nm 내지 130nm의 범위에 있는 나노 실리콘과 상기 나노 실리콘과 접촉하고 있는 1 nm 내지 200 nm의 나노 흑연층과 상기 나노 실리콘과 상기 나노 흑연층의 계면을 형성하고 있는 실리콘 복합층을 포함하는, 평균 입경 90nm인 나노 실리콘 복합체를 형성하는 단계;
상기 나노 실리콘 복합체를 분무 건조 방법으로 응집시켜 평균 입경 25㎛인 응집 분말을 형성하는 단계;
상기 응집 분말에 메조상 피치를 25% 포함한 피치분말을 첨가하고 관형 믹서로 혼합하여 비정질 카본층을 부분적으로 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물을 성형기에 충전하고 압축하여 압축 성형체를 얻는 단계;
상기 압축 성형체를 질소 분위기에서 430℃에서 6시간 열처리하는 단계;
상기 열처리한 압축 성형체를 분쇄 및 분급하여 평균 입경 10㎛인 입자를 얻는 단계;를 포함하는 리튬 이온 이차전지용 음극활물질 제조방법.Preparing a milling slurry comprising 15 wt% of silicon powder having an average particle diameter of 1 μm, 1.5 wt% of graphene powder, and a solvent;
The slurry was introduced into a milling chamber containing zirconia balls, and the nano graphite layer having a size in the range of 60 nm to 130 nm and the nano graphite layer in contact with the nano silicon and the nano silicon and the nano Forming a nano silicon composite having an average particle diameter of 90 nm, including a silicon composite layer forming an interface of the graphite layer;
Agglomerating the nanosilicon composite by a spray drying method to form agglomerated powder having an average particle diameter of 25 μm;
Adding a pitch powder containing 25% mesophase pitch to the agglomerated powder and mixing with a tubular mixer to form a mixture partially comprising an amorphous carbon layer;
Filling and molding the mixture into a molding machine to obtain a compression molded body;
Heat-treating the compression molded body at 430 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere;
And pulverizing and classifying the heat-treated compressed molded body to obtain particles having an average particle diameter of 10 μm. 청구항 1에 있어서,
상기 나노 실리콘은 실리콘 또는 실리콘 합금 중에 어느 하나이고,
상기 실리콘 합금에 포함된 금속 원소는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, 및 Po 중에서 적어도 어느 하나이고,
상기 나노 실리콘은 비정질 상태 또는 부분적으로 실리콘 결정 크기(Silicon crystal size)가 0.5 nm 내지 5nm 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 음극활물질 제조방법.The method according to claim 1,
The nano silicon is any one of silicon or a silicon alloy,
Metal elements included in the silicon alloy are Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re , Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb At least one of Bi, S, Se, Te, and Po,
The nano silicon is in an amorphous state or partially silicon crystal size (Silicon crystal size) is characterized in that the negative electrode active material for lithium ion secondary battery, characterized in that less than 5nm. 삭제delete 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘 복합층은 SiOx(0.01< x < 2.00), SiMyOx(0.01< x < 2.00, 0.01 < y < 0.10, 그리고, M은 Sn, Fe, Ni, Co, Li, Cr. Mn, C 및 Te 중에서 적어도 어느 하나임), SiCz(0.001 < z < 0.100) 및 SiCzMyOx(0.01< x < 2.00, 0.01 < y < 0.10, 0.001 < z < 0.100) 중에서 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 음극활물질 제조방법.The method according to claim 1,
The silicon composite layer is SiOx (0.01 <x <2.00), SiMyOx (0.01 <x <2.00, 0.01 <y <0.10, and M is Sn, Fe, Ni, Co, Li, Cr.Mn, C and Te At least any one of), SiCz (0.001 <z <0.100) and SiCzMyOx (0.01 <x <2.00, 0.01 <y <0.10, 0.001 <z <0.100) at least one of the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery Way. 청구항 1에 있어서,
상기 응집 분말은 10기압 내지 200 기압의 범위에서 압축하는 단계에서 응집 분말의 내부 공극률이 0.2% 내지 2%의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지용 음극활물질 제조방법.The method according to claim 1,
The aggregated powder is a negative electrode active material manufacturing method for a lithium ion secondary battery, characterized in that the internal porosity of the aggregated powder in the step of compressing in the range of 10 atm to 200 atm range of 0.2% to 2%.
KR1020180073679A 2018-06-27 2018-06-27 Silicone based negative active material, preparing method of the same and lithium ion secondary battery including the same KR102065256B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180073679A KR102065256B1 (en) 2018-06-27 2018-06-27 Silicone based negative active material, preparing method of the same and lithium ion secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180073679A KR102065256B1 (en) 2018-06-27 2018-06-27 Silicone based negative active material, preparing method of the same and lithium ion secondary battery including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200001120A KR20200001120A (en) 2020-01-06
KR102065256B1 true KR102065256B1 (en) 2020-01-10

Family

ID=69158506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180073679A KR102065256B1 (en) 2018-06-27 2018-06-27 Silicone based negative active material, preparing method of the same and lithium ion secondary battery including the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102065256B1 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210109971A (en) 2020-02-28 2021-09-07 현대자동차주식회사 Manufacturing method of negative electrode for lithium ion battery and lithium ion battery including negative electrode manufactured by the method
CN111363987B (en) * 2020-03-26 2021-06-25 西安工业大学 Amorphous alloy with ultrahigh initial crystallization temperature and preparation method thereof
EP4266414A1 (en) * 2021-08-13 2023-10-25 LG Energy Solution, Ltd. Negative electrode active material, negative electrode including same, secondary battery including same, and method for manufacturing negative electrode active material
CN115020684B (en) * 2022-07-26 2023-10-20 蜂巢能源科技股份有限公司 Graphite, silicon oxide and silicon composite negative electrode material and application thereof
CN115160792B (en) * 2022-07-28 2024-03-08 北京化工大学 Oriented high-thermal-conductivity graphene/silicone rubber composite material and preparation method thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017216233A (en) * 2012-11-30 2017-12-07 エルジー・ケム・リミテッド Anode active material, lithium secondary battery comprising the same, and method of producing that anode active material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017216233A (en) * 2012-11-30 2017-12-07 エルジー・ケム・リミテッド Anode active material, lithium secondary battery comprising the same, and method of producing that anode active material

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200001120A (en) 2020-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10622631B2 (en) Negative active material, lithium secondary battery including the material, and method of manufacturing the material
KR101461220B1 (en) Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR101479320B1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, and method for preparing the same
KR101733323B1 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary batteries, method for producing same, negative electrode for lithium ion secondary batteries using same, and lithium ion secondary battery
KR102065256B1 (en) Silicone based negative active material, preparing method of the same and lithium ion secondary battery including the same
KR101666871B1 (en) Positive electrode active material and method of manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the positive electrode active material
CN108718535B (en) Negative electrode active material, method for producing negative electrode active material, material containing negative electrode active material, and lithium ion secondary battery
KR102380023B1 (en) Secondary Battery
US10276862B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
KR102368979B1 (en) Cathode material, cathode including the same, and lithium battery including the cathode
KR20140140323A (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
JP2003303585A (en) Battery
KR102176341B1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
KR102519441B1 (en) Composite negative electrode active material for lithium secondary battery, an anode comprising the same, and the lithium secondary battery comprising the anode
JP3868231B2 (en) Carbon material, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2017520892A (en) Positive electrode for lithium battery
KR20210007273A (en) Composite anode active material, and Anode and Lithium secondary battery comprising the same
KR102307911B1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising anode including the anode active material
KR20160005555A (en) Lithium battery
KR20130085323A (en) Composite anode active material, preparation method thereof, anode and lithium battery comprising the material
CN113228342A (en) Negative pole piece, electrochemical device comprising same and electronic device
KR102278996B1 (en) Silicon-carbon composite, and lithium secondary battery comprising the same
KR101666872B1 (en) Positive electrode active material and method of manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the positive electrode active material
KR102519438B1 (en) Composite anode active material, lithium battery comprising the same, and method of preparing the composite anode active material
KR102246770B1 (en) Negative active material, lithium battery including the same, and method of preparing the negative active material

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant