KR101396521B1 - Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어, 그리고 상기 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 탄소 입자, 그리고 상기 탄소 입자를 결합하는 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지가 제공된다.A core comprising porous silicon particles or porous silicon based compound particles, and a coating layer surrounding the core, wherein the coating layer comprises carbon particles and an amorphous carbon or low crystalline carbon for bonding the carbon particles to a cathode for a lithium secondary battery An active material, a method for producing the same, and a negative electrode and a lithium secondary battery including the same.
Description
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a negative electrode and a lithium secondary battery comprising the same.
리튬 이차 전지는 높은 전압, 높은 에너지 밀도를 가지므로 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 최근 전자기기의 고성능화 및 전기 자동차 등의 응용 확대에 따라 리튬 이차 전지의 에너지 밀도 증가가 더욱 요구되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Lithium secondary batteries have been widely used as power sources for electronic devices because they have high voltage and high energy density. Recently, as the performance of electronic devices has been improved and applications of electric vehicles have been expanded, energy density of lithium secondary batteries has been increasingly demanded.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 음극 활물질로는 흑연을 비롯한 탄소재가 주로 사용되고 있다. 그러나 흑연은 이론적 용량이 LiC6에 상당하는 약 372 mAh/g으로 제한되어 있어, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 더욱 높이기 위해서는 보다 고용량의 음극 활물질 개발이 필요한 실정이다.At present, carbon materials including graphite are mainly used as an anode active material composing a cathode of a lithium secondary battery. However, since graphite has a theoretical capacity of about 372 mAh / g corresponding to LiC 6 , it is necessary to develop a high-capacity negative electrode active material in order to further increase the energy density of the lithium secondary battery.
이러한 요구를 충족하기 위해 리튬과 합금을 형성하는 Si과 같은 금속 또는 금속 화합물이 검토되어 왔다. 그러나 리튬과의 합금화에 따른 부피 팽창에 의해 활물질에 균열이 생기고 미분화되며 전류 집전체로부터 박리가 발생하여 충방전 사이클 특성이 저하되는 문제점이 있어 아직 상용화에 이르지 못하고 있다.
In order to meet such a demand, metal or metal compounds such as Si that form an alloy with lithium have been studied. However, due to the volume expansion due to the alloying with lithium, cracks are formed in the active material, the lithium battery is undifferentiated, and peeling occurs from the current collector to deteriorate the charge-discharge cycle characteristics.
본 발명의 일 구현예는 활물질의 부피 변화를 억제함에 따라 전지의 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다. An embodiment of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery having improved life characteristics of a battery by suppressing a volume change of an active material.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. Another embodiment of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode active material for a lithium secondary battery.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.Another embodiment of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
Another embodiment of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the negative electrode.
본 발명의 일 구현예는 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고, 상기 코팅층은 탄소 입자; 및 상기 탄소 입자를 결합하는 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.One embodiment of the present invention is a method of manufacturing a porous silicon-based compound particle, comprising: a core comprising porous silicon particles or porous silicon-based compound particles; And a coating layer surrounding the core, the coating layer comprising carbon particles; And an amorphous carbon or a low-crystalline carbon which binds the carbon particles, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The porous silicon-based compound particles may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MySi M y Si
(상기 화학식 1에서, M은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, y는 0.001 내지 0.4 이다.)(In the formula (1), M includes at least one element of the elements of Groups 1 to 16, and y is 0.001 to 0.4.)
상기 화학식 1에서의 M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.M in Formula 1 is at least one selected from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, , Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li or combinations thereof.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 에칭(etching)하여 얻어질 수 있다.The porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles can be obtained by etching a silicon-based alloy represented by Formula 2 below.
[화학식 2](2)
M'xSi M ' x Si
(상기 화학식 2에서, M'은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, x는 0.01 내지 1.0 이다.)Wherein M 'comprises at least one element selected from the group consisting of elements of Groups 1 to 16, and x is 0.01 to 1.0.
상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금은 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상을 포함할 수 있다.The silicon-based alloy represented by
상기 코어는 2 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균 공극 크기 및 2 내지 90 부피%의 공극율을 가질 수 있고, 0.3 내지 30 ㎛의 평균 입경 크기를 가질 수 있다. The core may have an average pore size of 2 nm to 3 μm and a porosity of 2 to 90% by volume, and may have an average particle size of 0.3 to 30 μm.
상기 탄소 입자는 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입경 크기를 가질 수 있다. The carbon particles may have an average particle size of 0.1 to 20 mu m.
상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 섬유상 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 결정질 천연 흑연은 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어질 수 있고, 상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The carbon particles may include crystalline graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, fibrous carbon or combinations thereof , The crystalline natural graphite may be obtained by separating or pulverizing the ground graphite, and the fibrous carbon may be a polyacrylonitrile-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber ), Or a combination thereof.
상기 탄소 입자의 형태는 무정형, 인편상, 판상, 구형, 섬유형 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다.The shape of the carbon particles may be amorphous, scaly, plate, spherical, fibrous, or a mixture thereof.
상기 비정질 탄소 또는 상기 저결정질 탄소는, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체로부터 탄화되어 얻어질 수 있다.The amorphous carbon or the low crystalline carbon may be at least one selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, A styrene resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, citric acid, stearic acid, polyfluorovinylidene, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, glucose, gelatin, sugars, coal based pitches, petroleum pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitches, tar, low molecular weight heavy oils or combinations thereof ≪ / RTI >
상기 코어의 평균 입경 크기에 대한 상기 탄소 입자의 평균 입경 크기의 비율은 0.001 내지 0.7 일 수 있다.The ratio of the average particle size size of the carbon particles to the average particle size of the core may be 0.001 to 0.7.
상기 코팅층의 평균 두께는 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.The average thickness of the coating layer may be 0.1 to 30 탆.
상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소는 상기 탄소 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함될 수 있다.The amorphous carbon or low-crystalline carbon may be contained in an amount of 0.1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon particles.
상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소는 상기 코팅층을 더 둘러쌀 수 있다.The amorphous carbon or the low-crystalline carbon may further surround the coating layer.
본 발명의 다른 일 구현예는 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계; 상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자의 표면을 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체와 탄소 입자로 코팅시켜 복합 입자를 제조하는 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.Another embodiment of the present invention is a method for producing a porous silicon-based compound, comprising the steps of: preparing porous silicon particles or porous silicon-based compound particles; Coating the surfaces of the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles with an amorphous carbon precursor or a low-crystalline carbon precursor and carbon particles to produce composite particles; And heat treating the composite particles. The present invention also provides a method for manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The porous silicon-based compound particles may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MySi M y Si
(상기 화학식 1에서, M은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, y는 0.001 내지 0.4 이다.)(In the formula (1), M includes at least one element of the elements of Groups 1 to 16, and y is 0.001 to 0.4.)
상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계는, 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 에칭(etching)하는 단계를 포함할 수 있다.The step of preparing the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles may include a step of etching a silicon-based alloy represented by Formula 2 below.
[화학식 2](2)
M'xSi M ' x Si
(상기 화학식 2에서, M'은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, x는 0.01 내지 1.0 이다.)Wherein M 'comprises at least one element selected from the group consisting of elements of Groups 1 to 16, and x is 0.01 to 1.0.
상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금은 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상을 포함할 수 있고, 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 상기 Si 및 M' 함유 화합물상, 및 상기 M'상 중 적어도 하나를 에칭하여 제조될 수 있다.The silicon-based alloy represented by
상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계는 상기 에칭하는 단계 전에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 열처리는 200 내지 1000℃의 온도에서 수행될 수 있다.The step of preparing the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles may further include a step of performing a heat treatment before the etching step, and the heat treatment may be performed at a temperature of 200 to 1000 ° C.
상기 복합 입자를 제조하는 단계는, 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자, 탄소 입자, 그리고 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 이용하여, 기계화학적 방법, 분무 건조법, 유동층 코팅법, 침전법, 또는 스퍼터링법을 포함하는 코팅 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.The step of preparing the composite particles may include: preparing a mixture by mixing the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles, carbon particles, and an amorphous carbon precursor or a low-crystalline carbon precursor; And carrying out a coating process using the mixture, including a mechanochemical method, a spray drying method, a fluidized bed coating method, a precipitation method, or a sputtering method.
상기 분무 건조법은 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다.The spray drying method may be carried out by a drying method including rotary spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying or a combination thereof.
상기 복합 입자를 열처리하는 단계에서 상기 열처리는 300 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.In the step of heat-treating the composite particles, the heat treatment may be performed at 300 to 1500 ° C.
상기 음극 활물질의 제조 방법은, 상기 복합 입자를 상기 비정질 탄소 전구체 또는 상기 저결정질 탄소 전구체로 코팅시킨 후 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 열처리는 300 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.The method of manufacturing the anode active material may further include a step of coating the composite particles with the amorphous carbon precursor or the low crystalline carbon precursor followed by heat treatment, and the heat treatment may be performed at 300 to 1500 ° C.
상기 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The amorphous carbon precursor or the low crystalline carbon precursor may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, A styrene resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, citric acid, stearic acid, polyfluorovinylidene, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, glucose, gelatin, sugars, coal based pitches, petroleum pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitches, tar, low molecular weight heavy oils or combinations thereof . ≪ / RTI >
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.Another embodiment of the present invention provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative active material.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. According to another embodiment of the present invention, anode; And a lithium secondary battery comprising the electrolyte.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
Other details of the embodiments of the present invention are included in the following detailed description.
음극 활물질의 부피 변화를 억제함에 따라 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
It is possible to realize a lithium secondary battery having improved lifetime characteristics by suppressing the volume change of the negative electrode active material.
도 1a는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 일 단면 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이고, 도 1b는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 다른 일 단면 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3은 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD) 그래프이다.
도 4 및 5는 각각 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 화합물 입자의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6 및 7은 각각 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 실시예 2에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 9a 및 9b는 각각 실시예 2에 따른 음극 활물질 단면의 에너지 분산 X선 분석(EDS) 사진이다.
도 10 및 11은 각각 실시예 3에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 12는 실시예 3에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 13a 및 13b는 각각 실시예 3에 따른 음극 활물질 단면의 에너지 분산 X선 분석(EDS) 사진이다.FIG. 1A is a schematic view schematically showing one structure of a negative electrode active material according to one embodiment, and FIG. 1B is a schematic diagram illustrating another structure of a negative electrode active material according to an embodiment.
2 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment.
3 is an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of the negative electrode active material according to Examples 1 and 2.
4 and 5 are SEM micrographs of the porous silicon compound particles prepared in Example 1 at low magnification and high magnification, respectively.
6 and 7 are SEM micrographs of a negative electrode active material according to Example 1 at a low magnification and a high magnification, respectively.
8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a section of the negative electrode active material according to Example 2. Fig.
9A and 9B are energy dispersive X-ray analysis (EDS) photographs of the cross section of the negative electrode active material according to Example 2, respectively.
10 and 11 are SEM micrographs of a negative electrode active material according to Example 3 at a low magnification and a high magnification, respectively.
12 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a negative electrode active material according to Example 3. Fig.
13A and 13B are energy dispersive X-ray analysis (EDS) photographs of the cross section of the negative electrode active material according to Example 3, respectively.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 포함하는 코어, 그리고 상기 코어를 둘러싸는 코팅층으로 이루어질 수 있다. 상기 코팅층은 탄소 입자, 그리고 상기 탄소 입자를 결합하는 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소로 이루어질 수 있다. The anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment may include a porous silicon particle, a core including porous silicon compound particles, and a coating layer surrounding the core. The coating layer may be composed of carbon particles and amorphous carbon or low crystalline carbon which binds the carbon particles.
상기 음극 활물질의 구조는 구체적으로 도 1a 및 1b를 일 예로 들 수 있다.The structure of the negative electrode active material is specifically shown in Figs. 1A and 1B.
도 1a는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 일 단면 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이고, 도 1b는 일 구현예에 따른 음극 활물질의 다른 일 단면 구조를 개략적으로 보여주는 모식도이다.FIG. 1A is a schematic view schematically showing one structure of a negative electrode active material according to one embodiment, and FIG. 1B is a schematic diagram illustrating another structure of a negative electrode active material according to an embodiment.
도 1a 및 1b를 참고하면, 일 구현예에 따른 음극 활물질(1)은 코어(2)와 상기 코어(2)를 둘러싸는 코팅층으로 이루어진다. 상기 코어(2)는 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자로 구성될 수 있고, 상기 코팅층은 탄소 입자(3)와, 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소(4)로 구성될 수 있다. 상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소(4)는 상기 탄소 입자(3)를 서로 결합하고 있다.Referring to FIGS. 1A and 1B, an anode active material 1 according to an embodiment comprises a
도 1a는 코어(2)를 구성하는 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자가 하나로 뭉쳐져 있는 구조를 보여주며, 도 1b는 코어(2)를 구성하는 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자가 여러 개의 입자로 분산되어 있는 구조를 보여준다.FIG. 1A shows a structure in which porous silicon particles or porous silicon compound particles constituting the
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표시된 화합물 입자일 수 있다.The porous silicon based compound particles may be a compound represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
MySi M y Si
상기 화학식 1에서의 M은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소일 수 있으며, 구체적으로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 좋게는 전이금속에 해당되는 Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 가장 좋게는 Ti일 수 있다. In the above formula (1), M may be at least one element selected from the group consisting of elements of Groups 1 to 16. Specifically, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, And may include, for example, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Among them, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu or a combination thereof, which is preferably a transition metal, may be included. Of these, Ti may be the most preferable.
상기 화학식 1에서의 y는 0.001 내지 0.4 일 수 있고, 구체적으로는 0.001 내지 0.3 일 수 있다. y가 상기 범위 내일 경우, 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자의 전기전도성이 우수하고 적당한 범위의 공극율을 가짐에 따라 이를 음극 활물질로 사용할 경우 음극 활물질 부피당 리튬 저장 용량이 크고 사이클 수명 특성이 우수하다. The y in the formula (1) may be 0.001 to 0.4, and may be 0.001 to 0.3. When y is within the above range, the porous silicon-based compound particles are excellent in electrical conductivity and have a porosity in a suitable range. Therefore, when used as an anode active material, lithium storage capacity per unit volume of the anode active material is high and cycle life characteristics are excellent.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자로 이루어진 상기 코어는 2 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균 공극 크기, 구체적으로는 2 ㎚ 내지 1 ㎛의 평균 공극 크기를 가질 수 있다. 또한 상기 코어는 2 내지 90 부피%의 공극율, 구체적으로는 40 내지 80 부피%의 공극율을 가질 수 있다. 상기 코어가 상기 범위 내의 평균 공극 크기 및 공극률을 가질 경우, 전지의 충방전 시 상기 코어의 부피 팽창에 대하여 완충 역할을 하게 되며, 다공성의 구조적 안정성이 향상되어 전극 제조시 전극 밀도가 높아져 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. The core made of the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles may have an average pore size of 2 nm to 3 μm, and specifically an average pore size of 2 nm to 1 μm. The core may also have a porosity of 2 to 90 vol%, specifically 40 to 80 vol%. When the core has the average pore size and porosity within the above range, it plays a buffer against the volume expansion of the core at the time of charge / discharge of the battery, and improves the structural stability of the porous structure, The density can be improved.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자로 이루어진 상기 코어는 0.3 내지 30 ㎛의 평균 입경 크기, 구체적으로는 0.5 내지 20 ㎛의 평균 입경 크기를 가질 수 있다. 상기 코어가 상기 범위 내의 평균 입경을 가질 경우, 높은 전극 밀도를 가지는 전극을 제조할 수 있다.The core made of the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles may have an average particle size of 0.3 to 30 mu m, and more specifically, an average particle size of 0.5 to 20 mu m. When the core has an average particle diameter within the above range, an electrode having a high electrode density can be produced.
상기 코팅층을 구성하는 상기 탄소 입자는 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입경 크기를 가질 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 10 ㎛의 평균 입경 크기를 가질 수 있다. 상기 탄소 입자가 상기 범위 내의 평균 입경을 가질 경우, 탄소 입자들이 코어 입자 주위에 균일하게 코팅층을 형성할 수 있으며 이로 인해 충방전 과정에서 다공성 실리콘의 부피 팽창을 억제할 수 있다. The carbon particles constituting the coating layer may have an average particle size of 0.1 to 20 mu m, and more specifically, an average particle size of 0.5 to 10 mu m. When the carbon particles have an average particle size within the above range, the carbon particles can uniformly form a coating layer around the core particles, thereby suppressing the volume expansion of the porous silicon in the charging / discharging process.
상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 섬유상 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The carbon particles may be crystalline graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjen black, super P, graphene, fibrous carbon or a combination thereof.
상기 결정질 천연 흑연은 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어질 수 있다.The crystalline natural graphite can be obtained by separating or pulverizing the ground graphite.
상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The fibrous carbon may be polyacrylonitrile-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, carbon nanotube, vapor grown carbon fiber (VGCF) or a combination thereof.
상기 탄소 입자의 형태는 무정형, 인편상, 판상, 구형, 섬유형 또는 이들의 혼합 형태를 가질 수 있다.The carbon particles may have an amorphous shape, a flake shape, a plate shape, a spherical shape, a fiber shape, or a mixture thereof.
상기 코어의 평균 입경 크기에 대한 상기 탄소 입자의 평균 입경 크기의 비율은 0.001 내지 0.7 일 수 있고, 구체적으로는 0.002 내지 0.5 일 수 있다. 상기 코어와 상기 탄소 입자가 상기 범위 내의 평균 입경 비율을 가질 경우, 균일한 코팅층을 형성할 수 있고, 전지의 충방전시 비가역 용량 손실을 막을 수 있다. The ratio of the average particle size size of the carbon particles to the average particle size of the core may be 0.001 to 0.7, and may be 0.002 to 0.5. When the core and the carbon particles have an average particle size ratio within the above range, a uniform coating layer can be formed, and irreversible capacity loss can be prevented during charging and discharging of the battery.
상기 코팅층을 구성하는 상기 비정질 탄소 또는 상기 저결정질 탄소는, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체로부터 탄화되어 얻어질 수 있다.The amorphous carbon or the low crystalline carbon constituting the coating layer may be at least one selected from the group consisting of sucrose, a phenol resin, a naphthalene resin, a polyvinyl alcohol, a furfuryl alcohol resin, a polyacrylonitrile resin, a polyamide resin, (Meth) acrylic resin, polyvinylpyrrolidone, tetra (meth) acrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, (EPDM), sulfonated EPDM, starch, glucose, gelatin, saccharides, coal-based pitch, petroleum pitch, polyvinyl chloride, mesophase pitch, tar, low-molecular-weight polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > heavy oil or a combination thereof.
상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소는 상기 탄소 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소가 상기 범위 내로 포함되는 경우, 상기 코팅층 형성시 상기 탄소 입자를 충분히 결합시킬 수 있고, 상기 코어의 부피 팽창에 대한 완충 역할을 잘 할 수 있으며, 응집 없이 균일한 음극 활물질을 제조할 수 있다. The amorphous carbon or low-crystalline carbon may be contained in an amount of 0.1 to 90 parts by weight, and specifically 1 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carbon particles. When the amorphous carbon or the low crystalline carbon is contained within the above range, the carbon particles can be sufficiently bonded at the time of forming the coating layer, the buffer can be effectively buffered against the volume expansion of the core, Can be prepared.
상기 코팅층의 평균 두께는 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 20 ㎛ 일 수 있다. 상기 코팅층의 평균 두께가 상기 범위 내일 경우, 전지의 충방전시 상기 코어의 부피 팽창에 대하여 완충 역할을 잘 할 수 있으며 상기 코어는 리튬과의 반응이 제한될 수 있다.
The average thickness of the coating layer may be 0.1 to 30 탆, and may be 0.5 to 20 탆. When the average thickness of the coating layer is within the above range, the core may play a buffer against the volume expansion of the core during charging and discharging of the battery, and the core may restrict the reaction with lithium.
상기 구조를 가지는 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.The negative electrode active material having the above structure can be produced by the following method.
상기 음극 활물질은, 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 제1 단계; 상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자의 표면을 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체와 탄소 입자로 코팅시켜 복합 입자를 제조하는 제2 단계; 및 상기 복합 입자를 열처리하는 제3 단계를 거쳐 제조될 수 있다.The negative electrode active material may include a first step of preparing porous silicon particles or porous silicon based compound particles; A second step of coating the surfaces of the porous silicon particles or the porous silicon compound particles with an amorphous carbon precursor or a low-crystalline carbon precursor and carbon particles to produce composite particles; And a third step of heat-treating the composite particles.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 전술한 바와 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 입자일 수 있다.The porous silicon based compound particles may be the compound particles represented by Formula 1 as described above.
우선 제1 단계인, 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 방법을 살펴본다.Firstly, a method for manufacturing the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles, which is the first step, will be described.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 에칭(etching)하여 제조될 수 있다.The porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles may be prepared by etching a silicon-based alloy represented by
[화학식 2](2)
M'xSi M ' x Si
상기 화학식 2에서의 M'은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소일 수 있으며, 구체적으로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li 또는 이들의 조합이 될 수 있고, 이들 중 좋게는 Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 이들 중 가장 좋게는 Ti일 수 있다.In the above formula (2), M 'may be at least one element selected from the group consisting of elements of Groups 1 to 16, and specifically, at least one element selected from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, , Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li or combinations thereof Among them, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, C, or a combination thereof may be preferable. Of these, Ti may be the most preferable.
상기 화학식 2에서의 x는 0.01 내지 1.0 일 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 0.5 일 수 있다. x가 상기 범위 내일 경우, 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자의 전기전도성이 우수하고, 적당한 범위의 공극율을 가짐에 따라 이를 음극 활물질로 사용할 경우 음극 활물질 부피당 리튬 저장 용량이 크다.In
상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금은 다음과 같이 제조될 수 있다.The silicon-based alloy represented by
상기 실리콘계 합금은 Si 및 M' 함유 화합물을 포함하는 원료를 서로 혼합한 후, 혼합된 결과물을 원자화(atomization)법, 회전 전극법, 용융방사(melt-spinning)법, 기계적 분쇄(mechanical grinding)법, 또는 기계적 합금화(mechanical allying)법으로 합금시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 제조된 실리콘계 합금의 형태, 크기 및 미세구조는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절 가능하다. The silicon-based alloy may be prepared by mixing raw materials containing Si and M '-containing compounds with each other and then mixing the resultant with an atomization method, a rotating electrode method, a melt-spinning method, a mechanical grinding method, Or by mechanical alloying. At this time, the shape, size and microstructure of the silicon-based alloy can be appropriately adjusted by those skilled in the art.
상기 제조된 실리콘계 합금은 분말 형태일 수 있다. The silicon-based alloy produced may be in powder form.
상기 제조된 실리콘계 합금, 즉, 에칭 전에 제조된 실리콘계 합금은 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상으로 이루어지며, 상기 Si 및 M' 함유 화합물상은 Si 및 M' 함유 반응 중간상을 거쳐 형성될 수 있다. 상기 상들의 함량 비율은 M' 해당 원소의 종류와 M' 및 Si의 조성비에 따라 조절될 수 있다. 이때 상기 Si상은 상기 M'에 해당되는 원소들 중 적어도 하나의 원소를 포함할 수 있다. The silicon-based alloy prepared before the etching, that is, the silicon-based alloy produced before the etching, is composed of the Si phase, the Si and the M '-containing compound phase, and the M' phase, and the Si and M ' . ≪ / RTI > The content ratio of the phases is determined by the type of M ' And the composition ratio of Si. At this time, the Si phase may include at least one element among the elements corresponding to M '.
이에, 상기 Si상과 상기 Si 및 M' 함유 화합물상의 함량 비율의 조절이 가능함에 따라, 다양한 공극 크기 및 공극율을 가지는 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조할 수 있다.Accordingly, since the content ratio of the Si phase and the Si and M '-containing compound can be adjusted, the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles having various pore sizes and porosity can be produced.
이어서 상기 제조된 실리콘계 합금을 에칭(etching)하여 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 화학식 1로 표시되는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조할 수 있다.Then, the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles represented by Formula 1 may be prepared by etching the silicon-based alloy.
상기 에칭은 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 이루는 내부의 상(phase) 중 상기 Si 및 M' 함유 화합물상, 및 상기 M'상 중 적어도 하나의 상을 에칭하게 된다. The etching is to etch at least one of the Si and M '-containing compound phases and the M' phase in the internal phase of the silicon-based alloy represented by
상기 에칭은 화학적 방법으로 수행되며, 이를 위해 염산, 황산, 질산, 불산, 초산, 인산 또는 이들의 조합을 포함하는 산 용액이 사용될 수 있다. 상기 산 용액에 물 및 알코올을 첨가하여 희석된 용액을 사용할 수도 있다.The etching is performed by a chemical method, and an acid solution including hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, acetic acid, phosphoric acid, or a combination thereof may be used. A diluted solution may be used by adding water and alcohol to the acid solution.
상기 산 용액의 종류에 따라 상기 Si 및 M' 함유 화합물상, 및 상기 M'상 중 적어도 하나를 선택적으로 에칭할 수 있다.Depending on the type of the acid solution, at least one of the Si and M '-containing compound phase and the M' phase can be selectively etched.
상기 에칭 후, 얻어진 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자를 물 및 알코올을 이용하여 세척할 수 있다.After the etching, the obtained porous silicon particles or the porous silicon based compound particles can be washed with water and alcohol.
상기 에칭의 화학적 방법은 이에 제한되는 것이 아니며, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 알려져 있다. The chemical method of the etching is not limited thereto and is known to those skilled in the art.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자의 제조 시, 상기 에칭하는 단계 전에 열처리하는 단계를 더 거칠 수 있다.In the production of the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles, a step of heat treatment may be further performed before the etching step.
상기 열처리는 Ar과 같은 비활성 분위기 및 진공 분위기에서, 200 내지 1000 ℃, 구체적으로는 400 내지 800 ℃의 온도에서, 5분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리가 상기 온도 범위 내에서 수행될 경우 상기 실리콘계 합금 내부에 존재하는 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상의 결정성이 향상되고 결정상들이 균일하게 분포될 수 있다.The heat treatment may be performed in an inert atmosphere such as Ar and a vacuum atmosphere at a temperature of 200 to 1000 ° C, specifically 400 to 800 ° C for 5 minutes to 2 hours. When the heat treatment is performed within the temperature range, the crystallinity of the Si phase, Si and M '-containing compound phase and M' phase existing in the silicon-based alloy is improved and the crystal phases can be uniformly distributed.
다음 제2 단계로, 위와 같이 형성된 상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자의 표면을, 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체와 탄소 입자로 코팅시켜 복합 입자를 제조할 수 있다.In the second step, the surfaces of the porous silicon particles or porous silicon compound particles formed as described above may be coated with an amorphous carbon precursor or a low-crystalline carbon precursor and carbon particles to produce composite particles.
상기 복합 입자는, 구체적으로, 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자, 탄소 입자, 그리고 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 코팅 공정을 수행하여 제조될 수 있다.Specifically, the composite particles may be prepared by mixing the porous silicon particles or the porous silicon compound particles, the carbon particles, and the amorphous carbon precursor or the low-crystalline carbon precursor to prepare a mixture, and then performing a coating process.
상기 탄소 입자는 전술한 바와 같다.The carbon particles are as described above.
상기 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.The amorphous carbon precursor or the low crystalline carbon precursor may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, A styrene resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, citric acid, stearic acid, polyfluorovinylidene, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, glucose, gelatin, sugars, coal based pitches, petroleum pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitches, tar, low molecular weight heavy oils or combinations thereof Can be used.
상기 코팅 공정은 통상적인 방법으로 수행될 수 있고, 구체적으로는 밀링의 높은 기계적 에너지를 이용하는 기계화학적 방법, 분무 건조법, 유동층 코팅법, 침전법, 스퍼터링법 등으로 수행될 수 있다. 이들 중에서 공정이 간단하고 크기와 형상이 균일한 복합 입자를 제조하기 위해 분무 건조법으로 수행될 수 있다.The coating process may be performed by a conventional method, and may be performed by a mechanochemical method using a high mechanical energy of milling, a spray drying method, a fluidized bed coating method, a precipitation method, a sputtering method, or the like. Among them, the spray-drying method can be carried out to produce a composite particle having a simple process and a uniform size and shape.
상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행될 수 있다. The spray drying may be carried out by a drying method comprising rotary spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying or a combination thereof.
상기 분무 건조(spray dry)는 50 내지 300 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로는 80 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 분무 건조시킬 경우 용매의 건조가 안정적으로 이루어져 복합 입자의 구조 및 형태의 조절이 용이하다.The spray drying may be carried out at a temperature of 50 to 300 캜, specifically at a temperature of 80 to 200 캜. When spray drying is performed in the above-mentioned temperature range, the drying of the solvent is stably performed, so that the structure and shape of the composite particles can be easily controlled.
다음 제3 단계로, 상기 제조된 복합 입자를 열처리하여 음극 활물질을 제조할 수 있다. In the following third step, the prepared composite particles may be heat-treated to produce an anode active material.
이때 상기 열처리는 Ar과 같은 비활성 분위기 및 진공 분위기에서, 300 내지 1500 ℃, 구체적으로는 400 내지 1200 ℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위에서 열처리할 경우, 상기 코어와 상기 코팅층을 구성하는 상기 탄소 입자와 반응하여 실리콘 카바이드와 같은 화합물이 형성될 우려가 적고 이에 따라 가역 용량의 감소가 적으며, 상기 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체의 탄화가 충분히 일어날 수 있다.At this time, the heat treatment may be performed at 300 to 1500 ° C, specifically 400 to 1200 ° C, in an inert atmosphere such as Ar and a vacuum atmosphere. When the heat treatment is performed in the temperature range, there is less fear that a compound such as silicon carbide will react with the carbon particles constituting the core and the coating layer, thereby reducing the reversible capacity of the amorphous carbon precursor or the low crystalline Carbonization of the carbon precursor may sufficiently occur.
상기 음극 활물질은, 상기 제조된 복합 입자를 상기 비정질 탄소 전구체 또는 상기 저결정질 탄소 전구체로 코팅시킨 후 열처리하여 제조될 수도 있다. 이때 열처리는 바로 전 단계의 열처리 조건과 동일하게 수행될 수 있다.
The negative electrode active material may be prepared by coating the prepared composite particles with the amorphous carbon precursor or the low-crystalline carbon precursor followed by heat treatment. At this time, the heat treatment can be performed in the same manner as the heat treatment condition immediately before.
또 다른 일 구현예는 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하며, 또 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.Another embodiment provides a negative electrode for a lithium secondary battery including the negative active material, and another embodiment provides a lithium secondary battery including the negative electrode.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery according to the type of a separator and an electrolyte to be used. The lithium secondary battery can be classified into a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, Depending on the size, it can be divided into bulk type and thin type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
일 예로 원통형의 리튬 이차 전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다. 일 예를 보여주는 것일 뿐, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지가 이에 한정되는 것은 아니다.For example, a cylindrical lithium secondary battery will be described with reference to FIG. And the lithium secondary battery according to one embodiment is not limited thereto.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다. 2 is a schematic view showing a lithium secondary battery according to one embodiment.
도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.2, a lithium
상기 음극(112)은 전술한 음극 활물질을 포함한다. The
상기 음극(112)은 상기 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조될 수 있다.The
상기 바인더로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈/스티렌-부타디엔러버, 히드록시프로필렌셀룰로즈, 디아세틸렌셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber, hydroxypropylene cellulose, diacetylene cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene Polypropylene and the like can be used, but the present invention is not limited thereto.
상기 도전재로는 카본 재료, 금속 등을 사용할 수 있으며, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 적어도 1종 혼합하여 사용할 수도 있다.As the conductive material, a carbon material, a metal, or the like may be used, and at least one conductive material such as a polyphenylene derivative may be used in combination.
상기 카본 재료는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 결정질 흑연, 비정질 카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 섬유 등을 들 수 있다. 상기 금속은 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 들 수 있으며, 이들의 분말 또는 섬유 형태로 사용될 수 있다.Examples of the carbon material include crystalline graphite such as natural graphite and artificial graphite, amorphous carbon, soft carbon, carbon black, acetylene black, ketjen black and carbon fiber. The metal may be copper, nickel, aluminum, or silver, and may be used in the form of powder or fiber.
상기 음극 활물질 및 상기 도전재는 99:1 내지 20:80의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 98:2 내지 30:70의 중량비로 혼합될 수 있다. 상기 비율 범위 내로 혼합될 경우 전기전도성이 우수하고 리튬 이차 전지의 용량이 증가된다. The anode active material and the conductive material may be mixed in a weight ratio of 99: 1 to 20:80, and more specifically, in a weight ratio of 98: 2 to 30:70. When mixed in the above-mentioned ratio range, the electrical conductivity is excellent and the capacity of the lithium secondary battery is increased.
상기 양극(114)은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈로부터 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.The
상기 양극(114) 역시 음극(112)과 마찬가지로 상기 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이 조성물을 알루미늄 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.The
상기 리튬 이차 전지(100)에 충전되는 전해질로는 비수성 전해질 또는 공지된 고체 전해질 등이 사용 가능하다.As the electrolyte to be charged into the lithium
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계 또는 케톤계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다.The non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. As the non-aqueous organic solvent, a carbonate-based, ester-based, ether-based or ketone-based solvent may be used. Examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC) (EC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butylene carbonate (BC) may be used. As the ester solvent, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate may be used.
상기 세퍼레이터(113)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
The
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are merely preferred embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
(음극 활물질 제조)(Preparation of negative electrode active material)
실시예Example 1 One
Si 및 TiH1 .9의 원료를 1:0.32의 원자비로 칭량하여 혼합한 후, 기계적 합금화법, 구체적으로, Ar 분위기에서 고 에너지 플레네터리 밀을 이용하여 2 시간 동안 밀링하여 합금화 시켰다. 제조된 실리콘계 합금 분말의 조성은 Ti0.32Si(Ti24Si76) 이었다.The raw material of Si and TiH 1 .9 1: After mixing the weighed in an atomic ratio of 0.32, the mechanical alloy speech, in particular, to high-energy player using the four planetary mill in an Ar atmosphere was alloyed by milling for 2 hours. The composition of the prepared silicon-based alloy powder was Ti 0.32 Si (Ti 24 Si 76 ).
상기 실리콘계 합금 분말 0.5g을 1M 농도의 불산 용액 100ml를 이용하여 30 분간 에칭하여, 평균 입경이 8㎛인 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말 Ti0.03Si(Ti3Si97)을 제조하였다. 0.5 g of the silicon-based alloy powder was etched for 30 minutes by using 100 ml of a 1M-concentration hydrofluoric acid solution to prepare a porous silicon-based compound particle powder Ti 0.03 Si (Ti 3 Si 97 ) having an average particle diameter of 8 μm.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말, 평균 입경이 1.7㎛인 토상 흑연, 그리고 석탄계 핏치를 28:42:30의 중량비로 습식 방법을 이용하여 혼합하고, 건조 후 블레이드 방식의 로터밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의해 조립화된 복합 입자를 제조하였다. The porous silicon based compound particle powders, toothed graphite having an average particle diameter of 1.7 μm, and coal pitch were mixed at a weight ratio of 28:42:30 by a wet method, and after drying, the mixture was put into a blade type rotor mill, To prepare composite particles.
상기 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.The composite particles were heat-treated at a temperature of 1000 캜 under an argon atmosphere to prepare an anode active material.
실시예Example 2 2
Si 및 TiH1 .9의 원료를 1:0.32의 원자비로 칭량하여 혼합한 후, 기계적 합금화법, 구체적으로, Ar 분위기에서 고 에너지 플레네터리 밀을 이용하여 2 시간 동안 밀링하여 합금화 시켰다. 제조된 실리콘계 합금 분말의 조성은 Ti0.32Si(Ti24Si76) 이었다.The raw material of Si and TiH 1 .9 1: After mixing the weighed in an atomic ratio of 0.32, the mechanical alloy speech, in particular, to high-energy player using the four planetary mill in an Ar atmosphere was alloyed by milling for 2 hours. The composition of the prepared silicon-based alloy powder was Ti 0.32 Si (Ti 24 Si 76 ).
상기 실리콘계 합금 분말을 Ar 분위기에서 800℃로 1시간 열처리한 후, 상기 실리콘계 합금 분말 0.5g을 1M 농도의 불산 용액 100ml를 이용하여 30 분간 에칭하여, 평균 입경이 8㎛인 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말 Ti0 .03Si(Ti3Si97)을 제조하였다. The silicon-based alloy powder was heat-treated in an Ar atmosphere at 800 占 폚 for 1 hour and then 0.5g of the silicon-based alloy powder was etched for 30 minutes using 100ml of a 1M solution of a hydrofluoric acid solution to obtain a porous silicon- a 0 .03 Si (Ti 3 Si 97 ) was prepared.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말, 평균 입경이 1.7㎛인 토상 흑연, 그리고 석탄계 핏치를 35:35:30의 중량비로 습식 방법을 이용하여 혼합하고, 건조 후 블레이드 방식의 로터밀에 투입하여 블레이드 회전력과 마찰력에 의해 조립화된 복합 입자를 제조하였다. The porous silicon based compound particle powders, toothed graphite having an average particle diameter of 1.7 탆 and coal pitch were mixed at a weight ratio of 35:35:30 by a wet method, and after drying, the mixture was put into a blade type rotor mill, To prepare composite particles.
상기 복합 입자를 아르곤 분위기 하에서 1000?의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.The composite particles were heat-treated at a temperature of 1000? Under an argon atmosphere to prepare an anode active material.
실시예Example 3 3
실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말과 평균 입경이 1.7㎛인 토상 흑연을 40:60의 중량비로 폴리비닐알코올과 함께 물에 넣고 교반하여 현탁액을 제조한 후, 열풍 온도 160℃에서 분무 건조하였다. 얻어진 분말을 아르곤 분위기에서 5℃/min의 승온 속도로 1000℃에서 1 시간 동안 열처리한 후, 석유계 피치가 용해된 테트라하이드로퓨란 용액에 첨가한 후, Ar 분위기 하에 1000℃의 온도로 열처리하여 음극 활물질을 제조하였다.The porous silicon based compound particle powder prepared in Example 1 and the ground graphite having an average particle diameter of 1.7 탆 were mixed with polyvinyl alcohol at a weight ratio of 40:60 in water and stirred to prepare a suspension. Respectively. The obtained powder was heat-treated at 1000 ° C for 1 hour at a temperature raising rate of 5 ° C / min in an argon atmosphere, then added to a tetrahydrofuran solution in which the petroleum pitch was dissolved, and then heat-treated at 1000 ° C in an Ar atmosphere, To prepare an active material.
비교예Comparative Example 1 One
실시예 1에서 사용된 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말 대신 평균 입경이 8㎛인 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that silicon powder having an average particle diameter of 8 탆 was used in place of the porous silicon-based compound particle powder used in Example 1.
비교예Comparative Example 2 2
실시예 2에서 사용된 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말 대신 평균 입경이 8㎛인 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 2, except that silicon powder having an average particle diameter of 8 탆 was used in place of the porous silicon-based compound particle powder used in Example 2.
비교예Comparative Example 3 3
실시예 3에서 사용된 다공성 실리콘계 화합물 입자 분말 대신 평균 입경이 8㎛인 실리콘 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 3, except that silicon powder having an average particle diameter of 8 탆 was used in place of the porous silicon-based compound particle powder used in Example 3.
평가 1: 음극 활물질의 입자 특성 분석Evaluation 1: Analysis of particle characteristics of an anode active material
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 음극 활물질을 이루는 입자의 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The characteristics of the particles constituting the negative electrode active material prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated, and the results are shown in Table 1 below.
하기 코어의 공극율은 수은압입법을 이용하여 측정하였으며, 하기 코어의 평균 입경 크기는 입도분석기(PSA)를 이용하여 측정하였다.The porosity of the core was measured using mercury porosimetry, and the average particle size of the core was measured using a particle size analyzer (PSA).
X: 공극 측정이 불가함.
X: Pore measurement is not possible.
평가 2: X-선 Evaluation 2: X-ray 회절diffraction 패턴( pattern( XRDXRD ) 분석) analysis
도 3은 실시예 1 및 2에 따른 음극 활물질의 X-선 회절 패턴(XRD) 그래프이다. 3 is an X-ray diffraction pattern (XRD) graph of the negative electrode active material according to Examples 1 and 2.
도 3을 참고하면, 실시예 1 및 2의 경우 다공성 실리콘계 화합물 입자에 의한 Si상과 토상 흑연에 의한 흑연상의 회절 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1 및 2의 중량비에 따라 Si상과 흑연상의 피크의 세기 비율이 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
3, it can be seen that, in Examples 1 and 2, graphite phase diffraction peaks due to the porous Si-based compound particles and the graphite phase due to the earth graphite appear. In Examples 1 and 2, Si phase and graphite The intensity ratio of the peak on the surface is different.
평가 3: 주사전자현미경(Evaluation 3: Scanning electron microscope ( SEMSEM ) 사진 분석) Photo analysis
도 4 및 5는 각각 실시예 1에서 제조된 다공성 실리콘계 화합물 입자의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 4 and 5 are SEM micrographs of the porous silicon compound particles prepared in Example 1 at low magnification and high magnification, respectively.
도 4 및 5를 참고하면, 실시예 1의 경우 다공성을 가지는 실리콘계 화합물 입자가 형성됨을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 4 and 5, it can be seen that, in the case of Example 1, silicone-based compound particles having porosity are formed.
도 6 및 7은 각각 실시예 1에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.6 and 7 are SEM micrographs of a negative electrode active material according to Example 1 at a low magnification and a high magnification, respectively.
도 6 및 7을 참고하면, 실시예 1의 경우 코어가 코팅층으로 둘러싸인 구조를 가진 음극 활물질이 형성됨을 확인할 수 있다.6 and 7, it can be seen that the anode active material having the structure in which the core is surrounded by the coating layer is formed in the case of the first embodiment.
도 8은 실시예 2에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.8 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a section of the negative electrode active material according to Example 2. Fig.
도 8을 참고하면, 실시예 2의 경우 코어가 코팅층으로 둘러싸인 구조를 가진 음극 활물질이 형성되고, 상기 코어에는 다공성을 가지는 실리콘계 화합물 입자가 존재함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 8, in Example 2, it is confirmed that a negative electrode active material having a structure in which a core is surrounded by a coating layer is formed, and silicone-based compound particles having porosity are present in the core.
도 9a 및 9b는 각각 실시예 2에 따른 음극 활물질 단면의 에너지 분산 X선 분석(EDS) 사진이다.9A and 9B are energy dispersive X-ray analysis (EDS) photographs of the cross section of the negative electrode active material according to Example 2, respectively.
도 9a 및 9b를 참고하면, 실시예 2에서 제조된 음극 활물질에는 탄소와 실리콘이 존재함을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 9A and 9B, it can be confirmed that carbon and silicon exist in the anode active material prepared in Example 2.
도 10 및 11은 각각 실시예 3에 따른 음극 활물질의 저배율 및 고배율 주사전자현미경(SEM) 사진이다.10 and 11 are SEM micrographs of a negative electrode active material according to Example 3 at a low magnification and a high magnification, respectively.
도 10 및 11을 참고하면, 실시예 3의 경우 코어가 코팅층으로 둘러싸인 구조를 가진 음극 활물질이 형성됨을 확인할 수 있다.10 and 11, it can be seen that the anode active material having a structure in which the core is surrounded by the coating layer is formed in the case of Example 3.
도 12는 실시예 3에 따른 음극 활물질 단면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.12 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a negative electrode active material according to Example 3. Fig.
도 12를 참고하면, 실시예 3의 경우 코어가 코팅층으로 둘러싸인 구조를 가진 음극 활물질이 형성되고, 상기 코어에는 다공성을 가지는 실리콘계 화합물 입자가 존재함을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 12, in Example 3, it is confirmed that a negative electrode active material having a structure in which a core is surrounded by a coating layer is formed, and silicon-based compound particles having porosity are present in the core.
도 13a 및 13b는 각각 실시예 3에 따른 음극 활물질 단면의 에너지 분산 X선 분석(EDS) 사진이다.13A and 13B are energy dispersive X-ray analysis (EDS) photographs of the cross section of the negative electrode active material according to Example 3, respectively.
도 13a 및 13b를 참고하면, 실시예 3에서 제조된 음극 활물질에는 탄소와 실리콘이 존재함을 확인할 수 있다.
13A and 13B, it can be confirmed that carbon and silicon are present in the negative electrode active material prepared in Example 3.
(리튬 이차 전지 제작)(Production of lithium secondary battery)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 음극 활물질을 카본 블랙 및 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)과 85:5:10의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 상에 독터 블레이드(doctor blade)를 이용하여 코팅한 후, 180℃에서 12 시간 이상 건조시키고, 압연(pressing)하여 45㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.Each of the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was mixed with carbon black and CMC / SBR (carboxymethylcellulose / styrene-butadiene rubber) in distilled water at a weight ratio of 85: 5: Slurry. The negative electrode slurry was coated on a copper foil having a thickness of 10 mu m using a doctor blade, dried at 180 DEG C for 12 hours or more, and pressed to produce a negative electrode plate having a thickness of 45 mu m .
상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인 타입(coin type)의 반쪽 전지(half cell)를 제작하였다.
A separator made of a porous polypropylene film was inserted between the working electrode and the counter electrode with the negative electrode serving as the working electrode and the metal lithium foil serving as the counter electrode and a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) DEC: EC = 1: 1) so that the concentration of LiPF 6 was 1 mol / L, a 2016 coin type half cell was fabricated.
평가 4: 리튬 이차 전지의 수명 특성 평가Evaluation 4: Life characteristic evaluation of lithium secondary battery
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대하여 다음과 같은 방법으로 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The life characteristics of the lithium secondary batteries fabricated according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.
1회 및 2회 사이클의 경우 충전은 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였으며, 전류가 0.02mA일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다. 이 후 3회 사이클부터 충전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.02V로 유지하였다. 방전은 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.For one and two cycles, charging was done in CC / CV mode, the termination voltage was maintained at 0.02V, and charging was terminated when the current was 0.02 mA. The discharge was done in CC mode and the termination voltage was maintained at 1.5V. The charging was performed in the CC mode from the third cycle, and the cadence voltage was maintained at 0.02V. The discharge was done in CC mode and the termination voltage was maintained at 1.5V.
하기 표 2에서 초기 효율(%)은 1회 사이클에서의 충전 용량과 방전 용량의 비율로 얻을 수 있다. 또한 하기 표 2에서 가역 용량 유지율(%)은 40회 사이클시의 가역 용량에 대한 3회 사이클시의 가역 용량의 백분율 값이다. In Table 2, the initial efficiency (%) can be obtained by the ratio of the charging capacity and the discharging capacity in one cycle. In Table 2, the reversible capacity retention rate (%) is the percentage value of the reversible capacity at the third cycle with respect to the reversible capacity at the 40th cycle.
상기 표 2를 통하여, 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자로 이루어진 코어를 탄소 입자와 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소로 이루어진 코팅층으로 둘러싼 구조를 가진 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 상기 코어가 실리콘으로 이루어진 비교예 1 내지 3의 경우와 비교하여, 초기 효율 및 가역 용량 유지율이 높음을 알 수 있다. In Examples 1 to 3 using the negative electrode active material having a structure in which the core composed of the porous silicon particles or the porous silicon based compound particles was surrounded by the coating layer composed of the carbon particles and the amorphous carbon or the low crystalline carbon through Table 2, It can be seen that the initial efficiency and the reversibility capacity retention ratio are higher than those of Comparative Examples 1 to 3 made of silicon.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
1: 음극 활물질
2: 코어
3: 탄소 입자
4: 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재1: anode active material
2: Core
3: carbon particles
4: amorphous carbon or low-crystalline carbon
100: Lithium secondary battery
112: cathode
113: Separator
114: anode
120: Battery container
140: sealing member
Claims (34)
상기 코어를 둘러싸는 코팅층을 포함하고,
상기 코팅층은
탄소 입자; 및
상기 탄소 입자를 결합하는 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소를 포함하는
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
A core comprising porous silicon particles or porous silicon based compound particles; And
And a coating layer surrounding the core,
The coating layer
Carbon particles; And
And an amorphous carbon or a low-crystalline carbon bonding the carbon particles
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
[화학식 1]
MySi
(상기 화학식 1에서, M은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, y는 0.001 내지 0.4 이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the porous silicon based compound particles are represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
M y Si
(In the formula (1), M includes at least one element of the elements of Groups 1 to 16, and y is 0.001 to 0.4.)
상기 화학식 1에서의 M은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, Ta, W, Re, Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
3. The method of claim 2,
M in Formula 1 is at least one selected from Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, La, Hf, , Os, Mg, Ca, B, P, Al, Ge, Sn, Sb, Bi, Li or combinations thereof.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 에칭(etching)하여 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
[화학식 2]
M'xSi
(상기 화학식 2에서, M'은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, x는 0.01 내지 1.0 이다.)
The method according to claim 1,
Wherein the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles are obtained by etching a silicon-based alloy represented by Formula 2 below.
(2)
M ' x Si
Wherein M 'comprises at least one element selected from the group consisting of elements of Groups 1 to 16, and x is 0.01 to 1.0.
상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금은 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
5. The method of claim 4,
The negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 2, wherein the silicon-based alloy contains Si, Si and M ', and M'.
상기 코어는 2 ㎚ 내지 3 ㎛의 평균 공극 크기 및 2 내지 90 부피%의 공극율을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the core has an average pore size of 2 nm to 3 占 퐉 and a porosity of 2 to 90 vol%.
상기 코어는 0.3 내지 30 ㎛의 평균 입경 크기를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the core has an average particle size of 0.3 to 30 占 퐉.
상기 탄소 입자는 0.1 내지 20 ㎛의 평균 입경 크기를 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon particles have an average particle size of 0.1 to 20 占 퐉.
상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀 (graphene), 섬유상 탄소 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon particles are selected from the group consisting of crystalline quartz graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjenblack, super P, graphene, fibrous carbon, Anode active material for batteries.
상기 결정질 천연 흑연은 토상 흑연을 분리 또는 분쇄하여 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
10. The method of claim 9,
The crystalline natural graphite is obtained by separating or pulverizing the ground graphite, and a negative electrode active material for a lithium secondary battery.
상기 섬유상 탄소는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 탄소나노튜브, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
10. The method of claim 9,
The fibrous carbon includes a polyacrylonitrile-based carbon fiber, a rayon-based carbon fiber, a pitch-based carbon fiber, a carbon nanotube, a vapor grown carbon fiber (VGCF), or a combination thereof.
상기 탄소 입자의 형태는 무정형, 인편상, 판상, 구형, 섬유형 또는 이들의 혼합 형태인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The carbon particles may be in the form of amorphous, flaky, plate, spherical, fibrous, or mixed type thereof.
상기 비정질 탄소 또는 상기 저결정질 탄소는, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체로부터 탄화되어 얻어지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The amorphous carbon or the low crystalline carbon may be at least one selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, A styrene resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, citric acid, stearic acid, polyfluorovinylidene, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, glucose, gelatin, sugars, coal based pitches, petroleum pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitches, tar, low molecular weight heavy oils or combinations thereof Wherein the negative electrode active material is carbonized from a precursor containing the negative electrode active material.
상기 코어의 평균 입경 크기에 대한 상기 탄소 입자의 평균 입경 크기의 비율은 0.001 내지 0.7 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the ratio of the average particle size of the carbon particles to the average particle size of the core is 0.001 to 0.7.
상기 코팅층의 평균 두께는 0.1 내지 30 ㎛ 인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the average thickness of the coating layer is 0.1 to 30 탆.
상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소는 상기 탄소 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 90 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the amorphous carbon or low crystalline carbon is contained in an amount of 0.1 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the carbon particles.
상기 비정질 탄소 또는 저결정질 탄소는 상기 코팅층을 더 둘러싸는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the amorphous carbon or the low-crystalline carbon further surrounds the coating layer.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자의 표면을 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체와 탄소 입자로 코팅시켜 복합 입자를 제조하는 단계; 및
상기 복합 입자를 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Preparing porous silicon particles or porous silicon-based compound particles;
Coating the surfaces of the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles with an amorphous carbon precursor or a low-crystalline carbon precursor and carbon particles to produce composite particles; And
Heat treating the composite particles
And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
[화학식 1]
MySi
(상기 화학식 1에서, M은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, y는 0.001 내지 0.4 이다.)
19. The method of claim 18,
Wherein the porous silicon-based compound particles are represented by Formula 1 below.
[Chemical Formula 1]
M y Si
(In the formula (1), M includes at least one element of the elements of Groups 1 to 16, and y is 0.001 to 0.4.)
상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계는, 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금을 에칭(etching)하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
[화학식 2]
M'xSi
(상기 화학식 2에서, M'은 1족 내지 16족의 원소 중 적어도 하나의 원소를 포함하고, x는 0.01 내지 1.0 이다.)
20. The method of claim 19,
The step of preparing the porous silicon particles or the porous silicon based compound particles includes a step of etching a silicon-based alloy represented by the following formula (2).
(2)
M ' x Si
Wherein M 'comprises at least one element selected from the group consisting of elements of Groups 1 to 16, and x is 0.01 to 1.0.
상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 합금은 Si상, Si 및 M' 함유 화합물상, 및 M'상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
21. The method of claim 20,
The method for producing a negative active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the silicon-based alloy represented by the formula (2) comprises an Si phase, Si and a M '-containing compound phase, and M' phase.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는, 상기 Si 및 M' 함유 화합물상, 및 상기 M'상 중 적어도 하나를 에칭하여 제조되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
22. The method of claim 21,
Wherein the porous silicon particles or the porous silicon based compound particles are produced by etching at least one of the Si and M 'containing compound phase and the M' phase.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 다공성 실리콘계 화합물 입자를 제조하는 단계는, 상기 에칭하는 단계 전에 열처리하는 단계를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
21. The method of claim 20,
Wherein the step of preparing the porous silicon particles or the porous silicon based compound particles further comprises a step of heat treating the porous silicon particles or the porous silicon based compound particles before the etching step.
상기 열처리는 200 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
24. The method of claim 23,
Wherein the heat treatment is performed at a temperature of 200 to 1000 ° C.
상기 복합 입자를 제조하는 단계는,
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자, 탄소 입자, 그리고 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 혼합물을 이용하여, 기계화학적 방법, 분무 건조법, 유동층 코팅법, 침전법, 또는 스퍼터링법을 포함하는 코팅 공정을 수행하는 단계
를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the step of preparing the composite particles comprises:
Mixing the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles, carbon particles, and an amorphous carbon precursor or a low-crystalline carbon precursor to produce a mixture; And
Performing the coating process including the mechanochemical method, the spray drying method, the fluidized bed coating method, the precipitation method, or the sputtering method using the mixture
And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 분무 건조법은 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합을 포함하는 건조법으로 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
26. The method of claim 25,
Wherein the spray drying method is performed by a drying method including rotary spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying, or a combination thereof.
상기 열처리는 300 내지 1500℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
Wherein the heat treatment is performed at 300 to 1500 占 폚.
상기 복합 입자를 상기 비정질 탄소 전구체 또는 상기 저결정질 탄소 전구체로 코팅시킨 후 열처리하는 단계를 더 포함하는
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
And coating the composite particle with the amorphous carbon precursor or the low-crystalline carbon precursor, followed by heat treatment
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
상기 열처리는 300 내지 1500℃에서 수행되는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
29. The method of claim 28,
Wherein the heat treatment is performed at 300 to 1500 占 폚.
상기 비정질 탄소 전구체 또는 저결정질 탄소 전구체는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알코올, 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 염화비닐 수지, 구연산, 스티아르산, 폴리플루오로비닐리덴, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 전분, 글루코오스, 젤라틴, 당류, 석탄계 핏치, 석유계 핏치, 폴리비닐클로라이드, 메조페이스 핏치, 타르, 저분자량 중질유 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
19. The method of claim 18,
The amorphous carbon precursor or the low crystalline carbon precursor may be selected from the group consisting of sucrose, phenol resin, naphthalene resin, polyvinyl alcohol, furfuryl alcohol resin, polyacrylonitrile resin, polyamide resin, furan resin, A styrene resin, a styrene resin, a polyimide resin, an epoxy resin, a vinyl chloride resin, citric acid, stearic acid, polyfluorovinylidene, carboxymethylcellulose (CMC), hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, starch, glucose, gelatin, sugars, coal based pitches, petroleum pitches, polyvinyl chloride, mesophase pitches, tar, low molecular weight heavy oils or combinations thereof And a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
The negative electrode active material according to any one of claims 1 to 17
And a negative electrode for a lithium secondary battery.
양극; 및
전해액
을 포함하는 리튬 이차 전지. 31. A cathode according to claim 31,
anode; And
Electrolyte
≪ / RTI >
상기 코어는 상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자를 하나로 뭉쳐져 있는 형태로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the core comprises the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles in a bundled state.
상기 다공성 실리콘 입자 또는 상기 다공성 실리콘계 화합물 입자는 다수 개의 입자가 분산된 형태로 포함되고,
상기 코팅층은 상기 다수 개의 입자 각각의 표면에 위치하는
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
Wherein the porous silicon particles or the porous silicon-based compound particles are contained in a form in which a plurality of particles are dispersed,
The coating layer being located on the surface of each of the plurality of particles
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
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|---|---|
| KR (1) | KR101396521B1 (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015196088A1 (en) * | 2014-06-20 | 2015-12-23 | Favors Zachary | Porous silicon electrode and method |
| US10692622B2 (en) | 2013-09-30 | 2020-06-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite |
| US10978701B2 (en) | 2016-11-18 | 2021-04-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same |
| WO2021101188A1 (en) * | 2019-11-18 | 2021-05-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Anode and secondary battery comprising same |
| US11283067B2 (en) | 2017-03-31 | 2022-03-22 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Method for preparing electrode material, electrode material, and battery |
| US11695107B2 (en) | 2018-10-25 | 2023-07-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Porous silicon-containing composite, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery and electronic device each including the same |
| WO2023158264A1 (en) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 대주전자재료 주식회사 | Silicon-carbon composite, method for manufacturing same, and anode active material and lithium secondary battery comprising same |
| US11891523B2 (en) | 2019-09-30 | 2024-02-06 | Lg Energy Solution, Ltd. | Composite negative electrode active material, method of manufacturing the same, and negative electrode including the same |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10700341B2 (en) | 2012-12-19 | 2020-06-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same |
| CN103236525B (en) * | 2013-05-06 | 2015-09-23 | 奇瑞汽车股份有限公司 | A kind of Si-C composite material and preparation method thereof, lithium ion battery |
| KR101723186B1 (en) * | 2013-05-07 | 2017-04-05 | 주식회사 엘지화학 | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same |
| KR101872217B1 (en) * | 2013-05-31 | 2018-06-28 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | Negative electrode material for lithium ion secondary battery |
| CN105247714B (en) | 2013-07-31 | 2018-04-17 | 株式会社Lg 化学 | Negative active core-shell material for the secondary cell of the life characteristic with raising |
| KR101704103B1 (en) * | 2013-09-17 | 2017-02-07 | 주식회사 엘지화학 | Porous silicon based anode active material and lithium secondary battery comprising the same |
| TWI565127B (en) * | 2013-10-31 | 2017-01-01 | Ｌｇ化學股份有限公司 | Anode active material and method of preparing the same |
| WO2015190802A1 (en) * | 2014-06-09 | 2015-12-17 | 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 | Anode active material for lithium secondary battery, method for producing same, and lithium secondary battery comprising same |
| KR20160001481A (en) | 2014-06-27 | 2016-01-06 | 주식회사 엘지화학 | Surface coated porous silicon based anode active material and preparation method thereof |
| KR102234287B1 (en) * | 2014-08-08 | 2021-03-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material, negative electrode and lithium battery including the negative active material, and method for manufacturing the negative active material |
| GB2529409A (en) * | 2014-08-18 | 2016-02-24 | Nexeon Ltd | Electroactive materials for metal-ion batteries |
| KR102234705B1 (en) * | 2014-09-16 | 2021-04-01 | 삼성에스디아이 주식회사 | Composite anode active material, anode and lithium battery containing the same, and preparation method thereof |
| KR101888230B1 (en) | 2014-11-27 | 2018-08-13 | 주식회사 엘지화학 | Silicon-based anode active material and its fabrication method |
| KR102380023B1 (en) * | 2015-01-07 | 2022-03-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | Secondary Battery |
| KR101634723B1 (en) * | 2015-12-30 | 2016-06-30 | 한국지질자원연구원 | Method for manufacturing of silicon-carbon-graphene composites from silicon sludge |
| KR20180001066A (en) * | 2016-06-24 | 2018-01-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same |
| KR102643130B1 (en) * | 2016-11-18 | 2024-03-04 | 한국전기연구원 | Manufacturing methods of electrode material for lithium secondary batteries and eletrode material manufactured by the method |
| CN106532002B (en) * | 2016-12-02 | 2019-01-11 | 黑龙江科技大学 | A kind of preparation method of graphene coated nano-graphite electrode material |
| CN106784661B (en) * | 2016-12-02 | 2019-05-21 | 陕西科技大学 | A kind of preparation method of the graphene/silicon porous microsphere electrode with hierarchy |
| KR101767393B1 (en) | 2017-02-09 | 2017-08-11 | 한국지질자원연구원 | Manufacturing method of silicon-carbon-graphene composite, composite manufactured thereby and secondary battery containing the same |
| CN107820645B (en) * | 2017-04-27 | 2020-02-14 | 太克万株式会社 | Carbon-silicon composite material, negative electrode and secondary battery |
| CN107833756B (en) * | 2017-09-28 | 2019-03-08 | 合肥工业大学 | A kind of preparation method and applications of carbon fiber/three-dimensional netted graphene composite material |
| CN110085856A (en) * | 2018-01-26 | 2019-08-02 | 三星电子株式会社 | Containing silicon structure body, preparation method, using its carbon complex and respectively including its electrode, lithium battery and equipment |
| KR102264739B1 (en) * | 2018-03-02 | 2021-06-15 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Negative electrode active material, preparing method of the same, negative electrode and lithium secondary battery including the same |
| EP3817100A4 (en) * | 2018-08-23 | 2021-10-20 | Lg Chem, Ltd. | Anode active material, anode comprising same, and lithium secondary battery |
| KR20210012801A (en) * | 2019-07-26 | 2021-02-03 | 주식회사 엘지화학 | Composite active material for negative electrode, method for manufacturing the same, negative electrode and secondary battery comprising the same |
| KR20210035634A (en) * | 2019-09-24 | 2021-04-01 | 한국과학기술연구원 | Porous silicon composite comprising a carbon coating layer, preparation of the same and lithium secondary battery using the same |
| CN111628162B (en) * | 2020-07-06 | 2021-10-22 | 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 | Porous silicon negative electrode material for lithium ion battery and preparation method thereof |
| KR102156535B1 (en) * | 2020-07-24 | 2020-09-17 | 유성운 | Manufacturing method of anode active material and secondary battery comprising the same |
| KR102153309B1 (en) * | 2020-07-24 | 2020-09-09 | 유성운 | Manufacturing method of anode active material and secondary battery comprising the same |
| KR102402461B1 (en) * | 2020-09-23 | 2022-05-27 | 대주전자재료 주식회사 | Porous silicon based-carbon composite, preparation method thereof, and negative electrode active material comprising same |
| KR102244194B1 (en) * | 2020-10-23 | 2021-04-26 | 주식회사 그랩실 | Anode Active Maeterial including Graphene-Silicon Composite, Manufacturing method of the Same and Lithium Secondary Battery Comprising the Same |
| JP2024505866A (en) * | 2021-09-03 | 2024-02-08 | エルジー エナジー ソリューション リミテッド | Negative electrode active material, negative electrode including negative electrode active material, secondary battery including negative electrode, and method for producing negative electrode active material |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070063185A (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-19 | 주식회사 엘지화학 | Electrode active material for secondary battery |
| KR20080019801A (en) * | 2006-08-29 | 2008-03-05 | 주식회사 엘지화학 | Electrode active material for rechargeable battery |
| KR20100120919A (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
-
2011
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20070063185A (en) * | 2005-12-14 | 2007-06-19 | 주식회사 엘지화학 | Electrode active material for secondary battery |
| KR20080019801A (en) * | 2006-08-29 | 2008-03-05 | 주식회사 엘지화학 | Electrode active material for rechargeable battery |
| KR20100120919A (en) * | 2009-05-07 | 2010-11-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery comprising same |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Journal of Power Sources. 2008, Vol. 176, pp. 353-358 * |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10692622B2 (en) | 2013-09-30 | 2020-06-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite |
| WO2015196088A1 (en) * | 2014-06-20 | 2015-12-23 | Favors Zachary | Porous silicon electrode and method |
| US10978701B2 (en) | 2016-11-18 | 2021-04-13 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same |
| US11569500B2 (en) | 2016-11-18 | 2023-01-31 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same |
| US11283067B2 (en) | 2017-03-31 | 2022-03-22 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Method for preparing electrode material, electrode material, and battery |
| US11695107B2 (en) | 2018-10-25 | 2023-07-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Porous silicon-containing composite, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery and electronic device each including the same |
| US11891523B2 (en) | 2019-09-30 | 2024-02-06 | Lg Energy Solution, Ltd. | Composite negative electrode active material, method of manufacturing the same, and negative electrode including the same |
| WO2021101188A1 (en) * | 2019-11-18 | 2021-05-27 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | Anode and secondary battery comprising same |
| WO2023158264A1 (en) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 대주전자재료 주식회사 | Silicon-carbon composite, method for manufacturing same, and anode active material and lithium secondary battery comprising same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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