KR20140054120A - 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트, 그리고 태양 전지 모듈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 응력 내열 지수 f (125) ≥ 3 을 만족하고, 웨트 서모 유지율 (= 100 × S (120)/S (0)) 이 30 ％ 이상인 내가수분해성이 우수함과 함께, 드라이 서모하에서의 내열성이 양호하고, 역학 강도가 안정적으로 유지되는 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법을 제공한다 [f (125) : 근사식 f (t) 에 t = 125 ℃ 를 대입한 값 ; t : 서모 온도 [℃], f (t) : 서모 온도 t 와 t = 150, 160, 170, 180 일 때의 파단 응력이 50 ％ 가 되는 시간 T 의 대수 logT (t) 의 관계로부터 플롯되는 값을 최소 제곱법으로 직선 근사하여 얻은 직선의 근사식, T (t) : 서모 처리 (온도 t, 0 ％RH) 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 50 ％ 가 되는 시간 (hr), S (120) : 120 ℃, 100 ％RH 로 100 시간 시간 경과한 후의 파단 신도 (％), S (0) : 상기 시간 경과 전의 파단 신도 (％)].

Description

폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트, 그리고 태양 전지 모듈{POLYESTER FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME, SOLAR BATTERY BACK SHEET, AND SOLAR BATTERY MODULE}
본 발명은, 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 태양 전지용 백 시트, 그리고 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
폴리에스테르는 전기 절연 용도나 광학 용도 등의 여러 가지 용도에 적용되고 있다. 그 중, 전기 절연 용도로서 최근에는 특히 태양 전지의 이면 보호용 시트 (이른바 백 시트) 등의 태양 전지 용도가 주목받고 있다.
한편, 폴리에스테르는, 통상적으로 그 표면에 카르복실기나 수산기가 많이 존재하고 있고, 수분이 존재하는 환경 조건하에서는 가수분해 반응을 일으키기 쉽고, 시간 경과적으로 열화되는 경향이 있다. 예를 들어, 태양 전지 모듈이 일반적으로 사용되는 설치 환경은 옥외 등의 항상 풍우에 노출되는 환경이고, 가수분해 반응이 진행되기 쉬운 조건으로 노출되기 때문에, 폴리에스테르를 태양 전지 용도에 적용할 때에는 폴리에스테르의 가수분해성이 억제되어 있는 것은 중요한 성상의 하나이다.
내가수분해성을 높이고, 내후성, 내열성을 향상시키는 기술로서, 예를 들어 알루미늄 및 인계 화합물을 함유하는 중축합 촉매를 사용하여 중합된 폴리에스테르에 자외선 흡수제를 함유하고, 소정의 카르복실 말단 농도 및 IV 를 규정한 태양 전지용 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-21180호 참조). 이 밖에, 소정의 수평균 분자량의 폴리에스테르 수지층과 TiO2 층을 형성한 태양 전지용 폴리에스테르 수지 시트 (예를 들어, 국제 공개 제2007/105306호 팜플렛 참조), 소정의 X 선 회절 강도비를 갖는 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-268710호 참조), 에틸렌테레프탈레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르와 부틸렌나프탈레이트 단위를 함유하는 폴리에스테르로 이루어지고, 소정의 고유 점도 및 면배향 계수를 갖는 태양 전지 이면 보호막용 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-3900호 참조), 및 힌더드페놀 구조 단위를 함유하고, 소정의 산가 및 고유 점도를 갖는 내가수분해성 폴리에스테르 필름 (예를 들어, 일본 특허 제4678073호 참조) 이 개시되어 있다.
이들 기술에서는 모두 가열 후의 파단 신도에 주목하여, 이것을 개선함으로써 내광성이나 내열성을 향상시키는 것이 시도되고 있다.
또, 특허문헌 (일본 공개특허공보 2011-91303) 에는 상대 온도 지수가 100 ℃ 에서 내가수분해성을 개량한 PET 를 백 시트에 사용하는 것이 기재되어 있지만, 내열성이 105 ℃ 에 그쳐, 내후성이 불충분하여 불충분하였다.
또, 내가수분해성의 관점에서는, 고습 환경 (이른바 웨트 서모 조건) 하에서의 가수분해 반응에 의해 폴리에스테르는 분자량이 현저하게 저하되기 쉽고, 분자량 저하는 즉시 취화 (脆化) 를 일으키기 때문에, 폴리에스테르의 파단 신도를 높이는 것이 중요해진다.
본 발명에 의하면, 응력 내열 지수 f (125) ≥ 3 을 만족하고, 웨트 서모 유지율 (= 100 × S (120)/S (0)) 이 30 ％ 이상인 내가수분해성이 우수함과 함께, 드라이 서모하에서의 내열성이 양호하고, 역학 강도가 안정적으로 유지되는 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법이 제공된다 [f (125) : 근사식 f (t) 에 t = 125 ℃ 를 대입한 값 ; t : 서모 온도 [℃], f (t) : 서모 온도 t 와 t = 150, 160, 170, 180 일 때의 파단 응력이 50 ％ 가 되는 시간 T 의 대수 logT (t) 의 관계로부터 플롯되는 값을 최소 제곱법으로 직선 근사하여 얻은 직선의 근사식, T (t) : 서모 처리 (온도 t, 0 ％RH) 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 50 ％ 가 되는 시간 (hr), S (120) : 120 ℃, 100 ％RH 로 100 시간 시간 경과한 후의 파단 신도 (％), S (0) : 상기 시간 경과 전의 파단 신도 (％)].
그러나, 폴리에스테르를 예를 들어 태양 전지의 이면 보호용 시트 (이른바 백 시트) 등의 태양 전지 용도로 사용하는 등의 경우, 일반적으로 지붕 위 등의 옥외, 나아가서는 사막 지대에 설치되는 경우가 있어, 80 ℃ 이상의 고온에 노출되는 경우가 있다. 이와 같은 드라이한 환경하에서는, 가수분해보다 오히려 열분해, 산화분해가 발생하기 쉽다. 그 때문에, 폴리에스테르에서는 분자량의 저하보다 분자의 변성이 진행되기 쉽다.
따라서, 취화 (파단 신도) 는 그다지 변화하지 않지만, 변성에 수반하는 고차 구조의 변화가 발생하기 쉽기 때문에, 역학 강도 (최대 응력) 가 저하되기 쉬운 상황에 있다. 따라서, 상기 종래의 기술에서는, 파단 신도의 저하 억제의 점에서는 어느 정도의 효과는 기대할 수 있지만, 고온 환경 (드라이 서모 환경) 하에서는 폴리에스테르의 최대 응력은 현저하게 저하되어, 소기의 역학적 강도를 유지할 수 없다.
본 발명은, 상기 상황을 감안하여, 특히 내열성에 관련되는 드라이 서모 환경하에서의 내성, 구체적으로는 폴리에스테르의 최대 응력에 주목하여 이루어진 것이다. 즉,
본 발명은, 습열 환경 (웨트 서모 환경) 하에서의 내가수분해성이 우수함과 함께, 고온 저습 환경 (드라이 서모 환경) 하에서의 내열성이 우수하고, 역학 강도가 장기에 걸쳐 안정적으로 유지되는 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 장기에서의 내구성능이 우수한 태양 전지용 백 시트, 및 장기에 걸쳐 안정적인 발전 성능이 얻어지는 태양 전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 하고, 그 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 폴리에스테르가 결정 구조, 거기에 준하는 구속 비정 (非晶) (결정과 비정의 중간 구조) 에 의해 역학 강도 (최대 응력) 를 발현하고 있는 결과, 산화, 열분해 등으로 폴리에스테르 분자가 변성하면, 규칙성이 저하되어, 구속 비정이 감소한다는 지견을 얻고, 이러한 지견에 기초하여 달성된 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 응력 내열 지수 f (125) 가 하기 식 (1) 을 만족하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 웨트 서모 유지율이 30 ％ 이상인 폴리에스테르 필름이다.
[A] 응력 내열 지수 f (125) ≥ 3 … 식 (1)
·f (125) : 하기 f (t) 로 나타내는 근사식에 t = 125 ℃ 를 대입한 값
·t : 서모 온도 [℃]
·f (t) : 서모 온도 t 와, 서모 온도 t 가 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 일 때의 파단 응력이 각각 50 ％ 가 되는 시간 T 의 대수 (logT (t)) 의 관계로부터 플롯되는 값을 최소 제곱법으로 직선 근사하여 얻어지는 직선의 근사식
T (150) : 150 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
T (160) : 160 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
T (170) : 170 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
T (180) : 180 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
[B] 웨트 서모 유지율 (％) = 100 × S (120)/S (0) … 식 (2)
·S (120) : 120 ℃, 100 ％RH 로 100 시간 시간 경과한 후의 파단 신도 (％)
·S (0) : 120 ℃, 100 ％RH 로 시간 경과하기 전의 파단 신도 (％)
<2> 150 ℃, 0 ％RH 로 48 시간 드라이 서모 처리를 실시한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 180 ㎫ 이상 230 ㎫ 이하인 상기 <1> 에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
<3> 180 ℃, 0 ％RH 로 100 시간 드라이 서모 처리를 실시한 후의 항복 응력이 95 ㎫ 이상 120 ㎫ 이하인 상기 <1> 또는 상기 <2> 에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
<4> 180 ℃, 0 ％RH 로 드라이 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이, 드라이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 응력 반감 시간이 500 시간 이상인 상기 <1> ∼ 상기 <3> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
<5> 극한 점도 (IV) 가 0.65 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하이고, 말단 카르복실기 함량 (AV) 이 20 eq/ton 이하인 폴리에스테르를 함유하여 이루어지는 상기 <1> ∼ 상기 <4> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름이다.
<6> 폴리에스테르 원료 수지에, 그 폴리에스테르 원료 수지보다 결정화도가 5 ％ 이상 20 ％ 이하 높은 폴리에스테르 미립자를 상기 폴리에스테르 원료 수지에 대해 0.001 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하의 범위에서 첨가하고, 용융 혼련에 의해 상기 폴리에스테르 미립자가 함유된 상기 폴리에스테르 원료 수지를 시트상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 폴리에스테르 시트로 성형하는 성형 공정과, 성형된 상기 폴리에스테르 시트에 대해, 길이 방향으로의 종연신과 그 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로의 횡연신을 실시하여 필름화하는 연신 공정과, 상기 종연신 및 상기 횡연신 후의 폴리에스테르 필름을 가열하여 결정화시켜 열고정시키는 열고정 공정을 포함하고, 말단 카르복실기 함량 (AV) 이 20 eq/ton 이하이고, 극한 점도 (IV) 가 0.65 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하인 폴리에스테르를 함유하여 이루어지는 폴리에스테르 필름을 제조하는 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<7> 상기 폴리에스테르 시트의 결정화도가 0.5 ％ 이상 10 ％ 이하인 상기 <6> 에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<8> 상기 폴리에스테르 원료 수지의 전체량에 대해 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 의 말단 봉지제를 첨가하는 공정을 추가로 포함하는 상기 <6> 또는 상기 <7> 에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<9> 상기 말단 봉지제와 상기 폴리에스테르의 말단 카르복실기를 반응시키는 공정을 추가로 포함하는 상기 <6> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<10> 그 말단 봉지제가 카르보디이미드기를 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 함유하는 <8> 또는 <9> 에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<11> 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 유래의 구조를 디올 화합물 유래의 구조 전체량에 대해 0.1 몰％ ∼ 100 몰％ 함유하는 CHDM 계 폴리에스테르 수지를 함유하는 층을 적어도 1 층 갖는 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<12> 상기 CHDM 계 폴리에스테르 수지를 함유하는 층은, 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구조를 상기 디올 화합물 유래의 구조 전체량에 대해 0.1 ∼ 20 몰％ 또는 80 몰％ ∼ 100 몰％ 함유하는 <11> 에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<13> 상기 폴리에스테르 시트를 종연신했을 때의 넥인량이 10 ％ 이상 35 ％ 이하인 상기 <6> ∼ 상기 <12> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<14> 상기 연신 공정은, 종연신하는 영역의 입구측에서부터 출구측에 있어서 폴리에스테르 시트의 표면 온도가 1 ℃ 이상 10 ℃ 이하 높아지도록 종연신하는 상기 <6> ∼ 상기 <13> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<15> 상기 열고정 공정은, 열고정 온도를 180 ℃ 이상 210 ℃ 이하로 함과 함께, 1 ℃ 이상 20 ℃ 이하의 온도 변조를 부여하여 가열하는 상기 <6> ∼ 상기 <14> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<16> 상기 폴리에스테르 원료 수지의 결정화도가 30 ％ 이상 50 ％ 이하인 상기 <6> ∼ 상기 <15> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<17> 상기 폴리에스테르 미립자의 첨가량이, 상기 폴리에스테르 원료 수지에 대해 0.002 ％ 이상 0.05 ％ 이하인 상기 <6> ∼ 상기 <16> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법이다.
<18> 상기 <6> ∼ 상기 <17> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 필름이다.
<19> 상기 <1> ∼ 상기 <5> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름, 상기 <6> ∼ 상기 <17> 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 필름, 또는 상기 <18> 에 기재된 폴리에스테르 필름을 갖는 태양 전지용 백 시트이다.
<20> 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과, 상기 프론트 기판 상에 형성되고, 태양 전지 소자 및 상기 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지재를 갖는 셀 구조 부분과, 상기 셀 구조 부분의 상기 프론트 기판이 위치하는 측과 반대측에 형성된 상기 <19> 에 기재된 태양 전지용 백 시트를 구비한 태양 전지 모듈이다.
본 발명에 의하면, 습열 환경 (웨트 서모 환경) 하에서의 내가수분해성이 우수함과 함께, 고온 저습 환경 (드라이 서모 환경) 하에서의 내열성이 우수하고, 역학 강도가 장기에 걸쳐 안정적으로 유지되는 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 장기에서의 내구성능이 우수한 태양 전지용 백 시트가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 장기에 걸쳐 안정적인 발전 성능이 얻어지는 태양 전지 모듈이 제공된다.
도 1 은 항복 응력을 나타내는 설명도이다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용한 태양 전지용 백 시트, 및 태양 전지 모듈에 대해 자세하게 설명한다.
<폴리에스테르 필름 및 그 제조 방법>
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 이하에 나타내는 응력 내열 지수 f (125) 가 하기 식 (1) 을 만족함과 함께, 하기 식 (2) 로 나타내는 웨트 서모 유지율을 30 ％ 이상으로 하여 구성되어 있다.
[A] 응력 내열 지수 f (125) ≥ 3 … 식 (1)
[B] 웨트 서모 유지율 (％) = 100 × S (120)/S (0) … 식 (2)
상기 식 (1) 에 있어서, f (125) 는, f (t) 로 나타내는 근사식에 t = 125 ℃ 를 대입한 값이고, t 는 열처리 (서모 처리) 시의 온도 (℃ ; 본 명세서에 있어서 「서모 온도」 라고 한다) 를 나타낸다.
여기서, 상기 f (t) 는, 서모 온도 t 일 때의 응력 내열 지수 f 를 나타내고, 서모 온도 t 와, 그 서모 온도 t 가 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 및 180 ℃ 일 때의 파단 응력이 각각 50 ％ 가 되는 시간 T 의 대수 (logT (t)) 의 관계로부터 플롯되는 값을 최소 제곱법으로 직선 근사하여 얻어지는 직선의 근사식을 나타낸다.
각 서모 온도 t 에서의 파단 응력이 각각 50 ％ 가 되는 시간 T 는 이하와 같다.
·T (150) : 150 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
·T (160) : 160 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
·T (170) : 170 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
·T (180) : 180 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
또, 상기 식 (2) 에 있어서, S (120) 은, 120 ℃, 100 ％RH 로 100 시간 시간 경과한 후의 파단 신도 (％) 를 나타내고, S (0) : 120 ℃, 100 ％RH 로 시간 경과하기 전의 파단 신도 (％) 를 나타낸다.
예를 들어 태양 전지는, 태양 전지 셀이 EVA 등의 봉지제에 포매 (包埋) 되어 유리 기판 등의 위에 형성된 전지측 기판에, 추가로 폴리에스테르 필름 등을 사용한 이면 보호용 시트 (이른바 백 시트) 를 첩부 (貼付) 하여 사용된다. 이와 같은 적층 구조에서는, 예를 들어 지붕 위 등의 옥외나 사막 지대 등에 설치되었을 경우 등, 태양 전지의 사용 환경이 80 ℃ 를 초과하는 온도 범위에 도달하면, EVA 등의 봉지제층은 열팽창하여 느슨해지는 데다, EVA 등의 탄성률의 저하에 의해, 자기 지지성이 저하된다. 그 때문에, 봉지제층의 자기 지지성이 저하되었을 경우에, 백 시트를 구성하는 폴리에스테르 필름이 적층 구조를 지지할 필요가 있다. 이 때의 중량을 지지하는 관점에서, 폴리에스테르 필름의 최대 응력이 중요해진다. 상기와 같은 사용 환경에서는, 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (Tg) 를 초과하기 때문에, 역학 강도가 저하되기 쉽고, 소기의 형상을 유지하려면 미리 최대 응력을 증가시키는 것이 필요하다. 이와 같이, Tg 를 초과하는 고온 환경 조건에 있어서는, 파단 신도의 저하보다 오히려 최대 응력의 저하가 중대한 문제를 일으키기 쉽다.
종래부터 상기와 같이 파단 신도의 관점, 요컨대 내습열성의 관점에서는 여러 가지 검토가 이루어지고는 있지만, 역학적 강도의 유지, 요컨대 내열성에 관련되는 응력 저하의 억제까지 제어할 수 있는 기술은 확립되어 있지 않고, 역학 강도를 보완하여 고온 환경하에서도 안정적으로 형상 등을 유지할 수 있는 기술의 확립이 필요하게 된다.
상기를 감안하여, 본 발명에 있어서는, 특히, 내습열성으로서 고온 고습 환경 (본 명세서에 있어서 「웨트 서모 환경」 이라고도 한다) 하에 노출되었을 때의 안정성과 함께, 내열성으로서 고온 저습 환경 (본 명세서에 있어서 「드라이 서모 환경」 이라고도 한다) 하에 노출되었을 때의 안정성에 주목하여, 예를 들어 지붕 위 등의 옥외나 사막 지대 등에 설치되었을 경우에 상정되는 최고 온도를 125 ℃ 로 했을 때의 응력 내열 지수 f (125) 를 3 이상으로 하고, 웨트 서모 유지율을 30 ％ 이상으로 한다. 이로써, 내습열성을 유지함과 함께, 드라이 서모 환경에서의 내열성 (내드라이 서모성) 이 우수한 폴리에스테르 필름이 제공된다.
[A] 응력 내열 지수
본 발명의 폴리에스테르 필름은 하기 식 (1) 을 만족한다.
응력 내열 지수 f (125) ≥ 3 … 식 (1)
여기서, f (125) 는, 서모 온도를 t 로 했을 때의 응력 내열 지수 f (t) 로 나타내는 근사식에 t = 125 ℃ 를 대입한 값이다.
응력 내열 지수는, 고온 처리한 후의 응력의 저하폭을 나타내는 지수이다. 응력 내열 지수 f (125) 가 3 이상인 것은, 125 ℃ (0 ％RH) 의 환경 조건하에서 열처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 열처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr) 이 1000 시간 이상의 내열성을 가지고 있는 것을 나타낸다. 즉, 예를 들어 지붕 위 등의 옥외나 사막 지대 등에 설치되었을 경우에 상정되는 최고 온도를 125 ℃ 로 상정하고, 이 고온에 노출되는 환경하에 있어서 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 저하가 억제되고, 내열성이 우수한 것을 의미한다.
f (t) 는, 서모 온도 t 와, 서모 온도 t 가 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 일 때의 파단 응력이 각각 50 ％ 가 되는 시간 T 의 대수 (logT (t)) 의 관계로부터 플롯되는 값을 최소 제곱법으로 직선 근사하여 얻어지는 직선의 근사식이다. 구체적으로는, 예를 들어 횡축에 서모 온도 t 를 취하고, 종축에 서모 온도 t 에서의 파단 응력이 50 ％ 가 되는 시간 T 의 대수 (logT (t)) 를 취한 이차원 좌표 상에 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 에서의 각 logT (t) 를 플롯하고, 이것을 최소 제곱법으로 직선 근사하여 얻어지는 직선의 근사식이다.
상기 파단 응력은, 피측정 샘플을 척간 거리 : 12.5 ㎝, 인장 속도 : 1.25 ㎝/분의 조건으로 파단할 때까지 인장하고, 파단했을 때의 인장 시험에 있어서의 최대 응력으로서 구해지는 값이다.
응력 내열 지수 f (125) 가 3 미만이면, EVA 등의 봉지재와 첩합 (貼合) 하여 태양 전지로 했을 때, 예를 들어 100 ℃ 이상이 되는 고온에 노출되면 EVA 등의 중량으로 폴리에스테르 필름이 아래로 늘어져, 태양 전지 내부에 배치되어 있는 배선의 절단을 초래하여 고장을 초래한다. 또, f (125) 가 본 발명의 범위를 밑돌면, 제막법 (製膜法) 에 있어서 폐해가 생겨 파단하기 쉬워지고, 결과적으로 내열성이 저하된다.
본 발명에 있어서의 응력 내열 지수 f (125) 는, 태양 전지 중의 봉지제층 등의 구성 부분의 자기 지지성이 저하되었을 경우에 이것을 지지하는 역학 강도를 보다 안정적으로 유지할 수 있는 관점에서, 또한 하기 식 (1-2) 를 만족하는 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (1-3) 을 만족하는 경우이다.
5 ≥ f (125) ≥ 3.1 … 식 (1-2)
4 ≥ f (125) ≥ 3.2 … 식 (1-3)
다음으로, 응력 내열 지수를 구하는 방법에 대해 설명한다.
(i) 비측정 대상으로서 샘플 필름을 준비하고, 이 필름을 길이 방향인 종방향 (MD : Machine Direction) 및 그 길이 방향과 직행하는 폭 방향인 횡방향 (TD : Transverse Direction) 이 2.5 ㎝ 폭 × 25 ㎝ 길이의 사이즈가 되도록 재단한다.
(ii) 재단하여 얻은 필름편을 23 ℃, 55 ％RH 환경하에 2 일간 조습한 후, 150 ℃, 0 ％RH 로 48 시간 (hr) 의 프레서모 (예비 가열) 를 실시한다. 여기서의 프레서모는, 이른바 드라이 서모 처리이고, 그 프레서모에 의해 필름의 잔류 변형을 해소하고, 응력을 초기 상태로 맞춘다.
이 때, 150 ℃, 48 hr 의 드라이 서모 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력으로는, MD, TD 모두 180 ㎫ 이상 230 ㎫ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 185 ㎫ 이상 225 ㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 190 ㎫ 이상 220 ㎫ 이하이다.
150 ℃, 48 hr 에서의 파단 응력은, 상기의 응력 내열 시간을 측정할 때의 초기 응력이다. 통상적으로 내후성을 가진다고 칭해지는 폴리에스테르의 초기 응력은 250 ㎫ 이상인 데 반해, 본 발명의 폴리에스테르 필름에서는, 그 초기 응력이 180 ㎫ 이상 230 ㎫ 이하인 점에 있어서, 초기 응력이 통상의 폴리에스테르 필름보다 낮게 되어 있는 점에 특징을 가지고 있다. 이것은, 이하의 이유에 의한 것이다.
즉, 초기 응력이 높은 폴리에스테르 필름의 경우, 폴리에스테르 내의 결정을 비롯하여 비정 구조까지가 모두 강하게 배향되어 있어, 분자에 느슨함 (여유) 이 없고, 파단 신도가 작다 (취화하기 쉽다). 이와 같은 필름이 서모로 데미지 (분자 절단) 를 입으면, 취화가 더욱 진행되기 쉽고, 필름이 파단하여 응력 내열성이 저하되기 쉽다.
150 ℃, 48 hr 의 드라이 서모 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 180 ㎫ 이상이면, 절대 강도를 높게 유지할 수 있고, 태양 전지에 장착했을 때에 EVA 등의 봉지제층이 그 자중으로 느슨함이 생겨 발생하기 쉬운 태양 전지 내의 배선 절단이 보다 효과적으로 회피되는 점에서 유효하다.
(iii) 이 필름편을 복수장 준비하고, 다시 23 ℃, 55 ％RH 환경하에 2 일간 조습 후, 각 필름편을 서모 온도를 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 로 한 오븐에 넣는다.
(iv) 이 때, 150 ℃ 에서는 1000 시간마다, 160 ℃ 에서는 500 시간마다, 170 ℃ 에서는 200 시간마다, 180 ℃ 에서는 100 시간마다 필름편을 취출하여, 하기 조건으로 인장 응력을 측정한다.
또한, 프레서모까지 실시한 필름편에 대해서도 블랭크로서 인장 응력을 측정한다.
상기 인장 응력의 측정은 이하의 방법으로 실시할 수 있다. 즉,
필름편을 23 ℃, 50 ％RH 로 2 일간 조습한 후, 동일한 온습도하에서, 척간 거리 : 12.5 ㎝, 필름 폭 : 2.5 ㎝, 인장 속도 : 1.25 ㎝/분의 측정 조건으로 인장하여, 인장 시험에 있어서의 최대 응력을 구한다. 측정은 n = 5 로 실시하고, 그 평균치를 구하여 인장 응력으로 한다.
(v) 계속해서, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 의 각 온도에서 서모 처리한 필름편의 각각에 대해, 횡축에 서모 시간을 취하고, 종축에 하기 식으로부터 구해지는 인장 시험에 있어서의 최대 응력 유지율의 값을 플롯한다.
최대 응력 유지율 (％)
= 100 × (각 서모 시간에서의 인장 시험에 있어서의 최대 응력)/(프레서모 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력)
(vi) 각 서모 온도 t (t = 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃) 에 있어서의 최대 응력 유지율이 50 ％ 에 도달하는 시간 T (t) 를 구한다.
T (150) : 150 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
T (160) : 160 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
T (170) : 170 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
T (180) : 180 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
(vii) 횡축에 서모 온도 (t) 를 취하고, 종축에 T (t) 의 대수 (logT (t)) 를 플롯하고, 이것을 최소 제곱법으로 직선 근사한다. 이 때의 근사식을 f (t) 로 한다.
(viii) t = 125 ℃ 를 f (t) 에 대입한 값을 MD, TD 로 각각 구하고, 낮은 쪽의 값을 응력 내열 지수로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 있어서는, 180 ℃, 0 ％RH 로 100 시간 (hr) 의 드라이 서모 후의 항복 응력이 MD, TD 모두 95 ㎫ 이상 120 ㎫ 이하인 것이 바람직하다.
항복 응력이란, 필름이 탄성 변형을 나타내는 한계 응력이고, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 응력이 점 A 에 이르면 변형이 커지는 한편으로 응력은 점차 저하되지만, 이 때의 인장 시험에 있어서의 최대 응력을 나타낸다. 즉, 항복 응력을 초과하는 범위에서는, 소성 변형하고, 변형 후는 형상이 되돌아오지 않게 된다. 그 때문에, 항복 응력을 미리 높임으로써, 필름 자체의 열시 (熱時) 에 있어서의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 높아지고, 내열성이 향상된다.
상기 항복 응력이 95 ㎫ 이상임으로써, 높은 내열성이 얻어지고, 상기한 응력 내열 시간을 달성할 수 있다. 한편, 항복 응력이 120 ㎫ 이하임으로써, 결정 사이를 가교하는 분자 (타이 체인) 가 지나치게 발달하지 않고, 취화를 억제하면서도 내열성을 높일 수 있다. 이로써, 성막했을 때에 생기기 쉬운 폐해의 염려도 작아진다.
본 발명에 있어서의 항복 응력은, 100 ㎫ 이상 117 ㎫ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ㎫ 이상 112 ㎫ 이하이다.
상기와 같이, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 응력 내열 지수를 상기 식 (1) 을 만족하도록 하려면, 예를 들어, 폴리에스테르 필름 중의 결정 사이를 가교하는 (2 개 이상의 결정 사이에 존재하는) 분자 (이하, 타이 체인이라고 한다) 를 형성하는 것을 생각할 수 있다. 폴리에스테르 결정은, 그 자체가 높은 내열성을 갖지만, 결정 분자 사이를 타이 체인으로 서로 연결함으로써, 보다 더 높은 내열성 (응력 내열 시간) 을 달성할 수 있다.
이 타이 체인의 존재량은, 상기 항복 응력을 지표로서 나타낼 수 있다. 타이 체인의 형성은, 예를 들어 후술하는 바와 같이, 폴리에스테르의 용융 혼련시에 결정화도가 높은 (바람직하게는 폴리에스테르 원료 수지보다 결정화도가 5 ％ 이상 20 ％ 이하 높은) 폴리에스테르 미립자를 함유시키는 방법 등을 들 수 있다.
결정 사이를 타이 체인으로 연결함으로써, 결정이 유동 (소성 변형) 을 억제하기 때문에, 폴리에스테르 필름의 소성 변형이 억제되어, 필름의 탄성을 강하게 할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에서는, 180 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 응력 반감 시간이 500 시간 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 응력 반감 시간은 600 시간 이상 3000 시간 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 시간 이상 2000 시간 이하이다.
응력 반감 시간이 500 시간 이상이면, 열분해에 의한 폴리에스테르 분자의 절단에 수반하는 취화가 억제되고, EVA 등의 봉지제와 첩합하여 태양 전지로 했을 경우에 있어서, 양자의 열팽창 계수의 차에 의한 신축량의 차에 의한 응력 (신축 응력) 에서 기인하는 폴리에스테르 필름의 파단 (균열) 이 잘 생기지 않아, 태양 전지 내에 배치된 배선의 절단을 방지하는 데에 있어서 유효하다. 또, 응력 반감 시간이 3000 시간 이하임으로써, 결정화가 지나치게 진행되지 않고, 취화를 억제하면서도 내열성을 높일 수 있다.
응력 반감 시간을 상기 범위로 하기 위해서는, 상기와 같이 타이 체인을 형성하는 것이 바람직한 방법의 하나이다.
본 발명에 있어서의 응력 반감 시간은 하기 인장 시험 측정 조건으로 인장하여 구해지는 최대 응력 (인장 응력) 으로부터 구해진다.
[인장 시험 측정 조건]
·인장 시험기의 척간 거리 : 12.5 ㎝,
·필름 폭 : 2.5 ㎝,
·인장 속도 : 1.25 ㎝/분.
[B] 웨트 서모 유지율
본 발명의 폴리에스테르 필름에서는, 상기에 더하여, 하기 식 (2) 로 나타내는 웨트 서모 유지율을 30 ％ 이상으로 한다. 웨트 서모 유지율은, 고온 고습 환경하에 노출되었을 때의 유지율이고, 구체적으로는, 120 ℃, 100 ％RH 로 100 시간 시간 경과 후의, 시간 경과하지 않은 상태에 대한 비율을 말한다.
본 발명에 있어서는, 상기한 드라이 서모에서의 내구성 (상기 응력 내열성) 에 더하여, 옥외 등에 놓여서 빗물 등에 노출되었을 때에 촉진되기 쉬운 가수분해 반응에 대해서도 양호한 내성을 가지고 있다.
웨트 서모 유지율 (％) = 100 × S (120)/S (0) … 식 (2)
상기 식 (2) 에 있어서, S (120) 은, 120 ℃, 100 ％RH 로 100 시간 시간 경과한 후의 파단 신도 (％) 를 나타내고, S (0) 은, 120 ℃, 100 ％RH 로 시간 경과하기 전의 파단 신도 (％) 를 나타낸다.
파단 신도 (％) 는, 폴리에스테르 필름으로부터 1 ㎝ × 20 ㎝ 크기의 샘플편을 잘라내고, 이 샘플편을 척간 거리 : 5 ㎝, 인장 속도 : 20 ％/분의 조건으로 인장하여, 파단했을 때의 신장율 (％) 이다.
본 발명에 있어서의 웨트 서모 유지율이 30 ％ 를 밑돌면, 우천 등으로 고습 환경에 노출되었을 때의 가수분해가 진행되기 쉽고, 내습열성이 현저하게 저하된다.
본 발명에 있어서의 웨트 서모 유지율로는, 40 ％ 이상 100 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 95 ％ 이하이다. 웨트 서모 유지율이 100 ％ 를 초과하는 것은 서모 중에 파단 신도가 신장하는 것을 의미하고, 필름의 구조가 강고하지 않은, 즉 결정 등의 성장이 불충분하여 유동적이기 때문에, 구조 변형하기 쉬운 것을 나타내고, 결과적으로 상기의 응력 내열성의 저하에 기여하기 때문에, 웨트 서모 유지율의 상한은 100 ％ 가 바람직하다.
폴리에스테르 필름의 내가수분해성은, 파단 신도 유지율의 변화를 이용한 웨트 서모 유지율에 의해 평가하는 것이 가능하다. 이것은, 강제적으로 고온 고습 환경하에 있어서 습열 처리 (웨트 서모 처리) 함으로써 가수분해를 촉진시켰을 때의 파단 신도의 저하로부터 구해진다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 웨트 서모 내구성을 얻는 데에 있어서, 극한 점도 (IV, 고유 점도라고도 한다) 가 0.65 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하이고, 말단 카르복실기 함량 (AV) 이 20 eq/ton 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, IV 가 0.68 ㎗/g 이상 0.85 ㎗/g 이하이고, AV 가 2 eq/ton 이상 17 eq/ton 이하인 경우가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 IV 가 0.7 ㎗/g 이상 0.82 ㎗/g 이하이고, AV 가 5 eq/ton 이상 15 eq/ton 이하이다.
IV 가 0.65 ㎗/g 이상임으로써, 폴리에스테르의 분자량이 유지되어 결정 사이의 타이 체인이 형성되기 쉽고, 항복 응력을 보다 효과적으로 발현시킬 수 있다. 이로써, 폴리에스테르의 인장 시험에 있어서의 최대 응력을 안정적으로 높게 유지할 수 있고, 내열성은 향상된다. 또, IV 가 0.9 ㎗/g 이하임으로써, 분자량이 지나치게 커지지 않고, 폴리에스테르 분자의 운동성이 유지된다. 이로써, 결정 형성이 실시되기 쉽고, 결정 사이의 타이 체인을 보다 효과적으로 형성할 수 있기 때문에, 폴리에스테르의 인장 시험에 있어서의 최대 응력을 높게 유지할 수 있고, 내열성이 향상된다.
IV 는, 용액 점도 (η) 와 용매 점도 (η0) 의 비 ηr (= η/η0 ; 상대 점도) 에서 1 을 뺀 비점도 (ηsp = ηr - 1) 를 농도로 나눈 값을 농도가 제로 상태로 외삽한 값이다. IV 는, 우베로데형 점도계를 사용하고, 폴리에스테르를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해시켜, 25 ℃ 의 용액 점도로부터 구해진다.
AV 는 폴리에스테르를 벤질알코올/클로로포름 (= 2/3 ; 체적비) 의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 사용하며, 이것을 기준액 (0.025N KOH-메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정량으로부터 말단 카르복실산기의 양 (eq/톤) 이 산출된다.
한편, AV 는 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 나타내고, 말단 카르복실산의 존재는, 폴리에스테르의 가수분해 반응에 대해 촉매 반응을 나타낸다. 그 때문에, AV 가 20 eq/ton 이하임으로써, 웨트 서모 환경하에 있어서의 내구성 (내습열성) 을 향상시킬 수 있다.
또, AV 의 하한이 2 eq/ton 이상이면, 폴리에스테르 중의 카르복실산이 지나치게 적지 않기 때문에, 드라이 서모 환경하에서의 산화 반응의 진행이 억제된다. 이로써, 필름 중의 타이 체인이 효율적으로 형성되어, 내열성이 향상된다.
또한, 「당량 (eq)/t」 는, 1 톤당의 몰당량을 나타낸다.
상기 AV 및 IV 는, 합성된 폴리에스테르에 대해 고상 중합을 실시하거나 혹은 후술하는 바와 같이 고결정화도의 폴리에스테르 미립자를 첨가함으로써 달성할 수 있다. 즉,
상기 중, 고상 중합은, 바람직하게는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 190 ℃ 이상 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 195 ℃ 이상 215 ℃ 이하의 온도 범위에서, 바람직하게는 10 시간 이상 100 시간 이하, 보다 바람직하게는 14시간 이상 50 시간 이하, 더욱 바람직하게는 17 시간 이상 30 시간 이하의 시간에 걸쳐, 진공 중 또는 불활성 기류 중 (예를 들어 N2) 에서 열처리함으로써 바람직하게 실시할 수 있다.
고상 중합에 의한 열처리와 함께, IV 는 증가하고, AV 는 저하되지만, 고온에서 단시간, 저온에서 장시간 가하면, 산화 반응이 진행되기 쉽고, AV 가 증가하기 쉬워진다. 이 경우, IV 는 유지되어도, AV 는 증가하기 쉽다.
또, 폴리에스테르 미립자를 첨가하는 경우, 용융 압출기 내에서는 원료 수지 (펠릿 등) 가 용융 혼련되지만, 원료 수지 (예를 들어 펠릿) 사이에서의 마찰에 의해 전단 발열이 발생하고, 이것이 폴리에스테르 분자를 분해, 절단하여, IV 의 저하 및 AV 의 증가를 초래한다. 그 때문에, 용융 혼련시의 폴리에스테르 원료 수지에 고결정화도의 폴리에스테르 미립자를 존재시킴으로써, 미립자가 활제로서 작용하여, AV 의 증가, IV 의 저하를 억제한다. 폴리에스테르 미립자는, 그대로는 바로 융해하여 본 발명의 효과를 지속하기 어렵지만, 고결정화도의 것을 사용함으로써, 긴 시간 용융 혼련 중의 수지 중에서 활재로서 작용하여, AV 상승, IV 저하의 방지에 유효하게 작용한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름을 제조하는 방법은, 폴리에스테르 필름이 상기한 식 (1) 을 만족하고, 식 (2) 로 나타내는 웨트 서모 유지율을 30 ％ 이상으로 할 수 있는 방법이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 가장 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 말단 카르복실기 함량 (AV) 이 20 eq/ton 이하이고, 극한 점도 (IV) 가 0.65 이상 0.9 이하인 폴리에스테르를 함유하여 이루어지는 폴리에스테르 필름을 제조하는 것이다. 구체적으로는,
폴리에스테르 원료 수지에 그 폴리에스테르 원료 수지보다 결정화도가 5 ％ 이상 20 ％ 이하 높은 폴리에스테르 미립자를 상기 폴리에스테르 원료 수지에 대해 0.001 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하의 범위에서 첨가하고, 용융 혼련에 의해 폴리에스테르 미립자가 함유된 폴리에스테르 원료 수지를 시트상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 폴리에스테르 시트 (원반 (原反) 시트) 로 성형하는 원반 제막 공정 (압출 캐스트 공정) 과, 성형된 폴리에스테르 시트에 대해, 길이 방향으로의 종연신과 그 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로의 횡연신을 실시하여 필름화하는 연신 공정과, 종연신 및 횡연신 후의 폴리에스테르 필름을 가열하여 결정화시켜 열고정시키는 열고정 공정을 형성하여 구성되어 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법은, 필요에 따라, 추가로 열완화 공정이나 냉각 공정, 회수 공정 등의 다른 공정이 형성되어도 된다.
본 발명에서는 추가로 폴리에스테르 중에 말단 봉지제를 0.1 wt％ 이상 10 wt％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 wt％ 이상 5 wt％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 wt％ 이상 2 wt％ 이하 함유하는 것이 바람직하다.
이로써 타이 체인의 형성을 촉진하여, 상기 식 (1) 을 만족하기 쉽게 할 수 있다. 이것은 이하의 이유에 의한다고 추정된다.
타이 체인은 결정 사이에 가교하여 존재하는 분자이고, 이 때, 분자 말단이 카르복실산이면 극성이 지나치게 강하여, 결정 내에 도입되기 어려워진다. 이 때문에, 말단 봉지제로 카르복실산 말단과 반응 (봉지) 하면, 말단의 극성이 저하되어, 결정 사이의 타이 체인을 형성하기 쉬워진다.
말단 봉지제량이 상기 범위를 밑돌면, 상기 효과를 얻지 못하고, 한편 상기 범위를 초과하면, 폴리에스테르 중에서 불순물이 되어, 결정 생성을 억제하여 타이 체인이 잘 형성되지 않게 된다.
또한, 말단 봉지제란, 폴리에스테르 수지의 말단의 카르복실기와 반응하여, 폴리에스테르 수지의 말단 카르복실기량을 감소시키는 첨가제이다.
상기 말단 봉지제로는, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 카보네이트 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물 및 에폭시 화합물 중 적어도 1 개의 말단 봉지제를 함유하는 것이 바람직하고, 2 종류의 카르보디이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 「말단 봉지제」 는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
상기 말단 봉지제는, 제막시에 폴리에스테르 수지와 함께 첨가하면 폴리에스테르 수지의 용융 혼련과 함께 상기 말단 봉지제와 상기 폴리에스테르의 말단 카르복실기의 반응이 진행되어 보다 효과가 높다. 바람직하게는 카르보디이미드 화합물을 사용한다. 물론 고상 중합과 말단 봉지제를 동시에 이용해도 된다. 혹은, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법의 다른 공정에 있어서 상기 말단 봉지제를 첨가해도 된다. 또, 별도, 상기 말단 봉지제와 상기 폴리에스테르의 말단 카르복실기의 반응을 촉진시키는 공정을 형성해도 된다. 보다 바람직한 봉지제는, 하기 구조의 폴리카르보디이미드 화합물이다. 이것은 카르보디이미드의 반응성이 높고, 효율적으로 폴리에스테르 말단과 반응하기 때문이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기 혹은 수소 원자를 나타낸다. n 은 반복 단위수를 나타낸다.]
폴리카르보디이미드란, (-N=C=N-) 로 나타내는 구조 (카르보디이미드기) 를 갖는 화합물이고, 예를 들어 적당한 촉매의 존재하에 유기 이소시아네이트를 가열하여, 탈탄산 반응으로 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서의 합성 공정에 있어서는, 수평균 분자량이 1000 ∼ 4000 인 제 1 폴리카르보디이미드와, 수평균 분자량이 18000 이상인 제 2 폴리카르보디이미드가 사용된다. 폴리카르보디이미드의 수평균 분자량은, 폴리카르보디이미드 분말을 클로로포름, 테트라하이드로푸란 (THF), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 에서 선택되는 용매에 용해하고, GPC 를 사용하여 분자량 분포 곡선의 커브를 측정함으로써, 폴리스티렌 스탠다드로부터 얻은 수평균 분자량을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드는, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 중합하여 얻어지는 화합물에서 선택할 수 있다. 폴리카르보디이미드의 구체예로는, 폴리(1,6-헥사메틸렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-메틸렌비스시클로헥실카르보디이미드), 폴리(1,3-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(1,4-시클로헥실렌카르보디이미드), 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄카르보디이미드), 폴리(나프틸렌카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌카르보디이미드), 폴리(톨릴카르보디이미드), 폴리(디이소프로필카르보디이미드), 폴리(메틸-디이소프로필페닐렌카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(1,3,5-트리이소프로필벤젠 및 1,5-디이소프로필벤젠)폴리카르보디이미드, 폴리(트리에틸페닐렌카르보디이미드), 폴리(트리이소프로필페닐렌카르보디이미드) 등의 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다. 또, 시판품으로는, 라인케미 재팬 (주) 제조의 「스타박졸」 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 제 1 폴리카르보디이미드로는, 스타박졸 P (분자량 3000 ∼ 4000, 라인케미 재팬 (주) 제조), LA-1 (분자량 약 2000, 닛신보 케미컬 (주) 제조) 을 들 수 있다. 또, 제 2 폴리카르보디이미드로는, 스타박졸 P400 (분자량 약 20000, 라인케미 재팬 (주) 제조) 이나 STABILIZER9000 (분자량 약 20000, Rhein Chemie 사 제조) 을 들 수 있다.
상기 폴리카르보디이미드로는, 그 중에서도 방향족 디이소시아네이트를 중합하여 얻어지는 화합물인 것이 바람직하고, 이하 일반식 (1) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 폴리카르보디이미드인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[R1, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기 혹은 수소 원자를 나타낸다. n 은 반복 단위수를 나타낸다.]
방향족 디이소시아네이트를 중합하여 얻어지는 상기 일반식 (1) 로 나타내는 단위 구조를 갖는 폴리카르보디이미드로는, 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드), 폴리(1,5-디이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드), 및 각각의 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 제 1 폴리카르보디이미드 및 제 2 폴리카르보디이미드는, 디이소시아네이트 (예를 들어, 2,4,6-트리이소프로필페닐1,3-디이소시아네이트) 와, 포스포렌옥사이드 (예를 들어, 3-메틸-1-페닐-2-포스포렌옥사이드) 를 가열함으로써 합성할 수 있다. 폴리카르보디이미드의 수평균 분자량은, 각 소재의 첨가량이나 반응 시간을 선택함으로써 제어할 수 있다.
또, 카르보디이미드기를 1 개 갖고, 카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 함유하는 고리형 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.
-고리형 카르보디이미드 화합물-
고리형 카르보디이미드 화합물은, 카르보디이미드기를 1 개 갖고, 카르보디이미드기의 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 함유하는 화합물이다.
여기서, 제 1 질소란, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 가 갖는 2 개의 질소 원자 중, 일방의 질소 원자를 가리키고, 제 2 질소란, 타방의 질소 원자를 가리킨다.
고리형 카르보디이미드 화합물은, 말단 봉지제로서 폴리에스테르의 말단 카르복실기를 봉지하기 위해, 본 발명의 폴리에스테르 필름이 고리형 카르보디이미드 화합물을 함유함으로써, 폴리에스테르 필름의 내후성, 특히 습열 내구성을 개선할 수 있다.
고리형 카르보디이미드 화합물을 사용함으로써 폴리에스테르 필름의 내후성이 향상되는 것은, 다음의 이유에 의한 것이라고 생각된다.
카르보디이미드 화합물을 고리형 구조로 함으로써, 하기와 같이 폴리에스테르에 보다 더 타이 체인의 형성을 촉진할 수 있다.
·고리형 카르보디이미드가 해열 (解裂) 하여, 폴리에스테르 (PET-1 이라고 한다) 의 말단 카르복실산과 반응한다.
·해열한 카르보디이미드의 다른 일단은 이소시아네이트기가 되어, 다른 폴리에스테르 (PET-2 라고 한다) 의 말단 수산기와 반응한다.
·고리형 카르보디이미드 화합물은 고리형 구조이기 때문에, 수산기와 반응한 부위와 카르복실산과 반응한 부위는 연결되어 있다. 이 결과, 2 개의 PET 분자 사슬 (PET-1 및 PET-2) 이 고리형 카르보디이미드를 개재하여 연결된 타이 체인 구조를 형성한다.
고리형 카르보디이미드 화합물은, 폴리에스테르 원료 수지에 대해 0.05 질량％ ∼ 20 질량％ 의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 고리형 카르보디이미드 화합물의 자세한 것에 대하여 설명한다.
고리형 카르보디이미드 화합물은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 400 이상인 것이 바람직하고, 500 ∼ 1500 인 것이 보다 바람직하다.
또, 고리형 카르보디이미드 화합물은, 고리형 구조를 복수 가지고 있어도 된다.
구체적으로는, 고리형 카르보디이미드 화합물의 고리형 구조는, 카르보디이미드기 (-N=C=N-) 를 1 개 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 1 개의 고리형 구조 중에는, 1 개의 카르보디이미드기만을 갖지만, 예를 들어, 스피로 고리 등, 분자 중에 복수의 고리형 구조를 갖는 경우에는 스피로 원자에 결합하는 각각의 고리형 구조 중에 1 개의 카르보디이미드기를 가지고 있으면, 화합물로서 복수의 카르보디이미드기를 가지고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다. 고리형 구조 중의 원자수는, 바람직하게는 8 ∼ 50, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20, 특히, 10 ∼ 15 가 바람직하다.
여기서, 고리형 구조 중의 원자수란, 고리형 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미하고, 예를 들어, 8 원자 고리이면 8, 50 원자 고리이면 50 이다. 고리형 구조 중의 원자수가 8 보다 작으면, 고리형 카르보디이미드 화합물의 안정성이 저하되고, 보관, 사용이 곤란해지는 경우가 있다. 또, 반응성의 관점에서는 고리 원자수의 상한치에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 50 을 초과하는 원자수의 고리형 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져, 비용이 크게 상승하는 경우가 있다. 이러한 관점에서 고리형 구조 중의 원자수는 바람직하게는 10 ∼ 30, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20, 특히 바람직하게는 10 ∼ 15 의 범위가 선택된다.
고리형 구조는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (1) 중, Q (이하, 결합기 Q 라고도 한다) 는, 지방족기와 지환족기와 방향족기에서 선택되는 어느 1 개의 2 ∼ 4 가의 결합기, 또는 지방족기와 지환족기와 방향족기에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 2 ∼ 4 가의 결합기이다. 또한, 2 개 이상의 기의 조합은, 방향족기와 방향족기와 같이 동종의 기를 조합한 양태여도 된다.
Q 를 구성하는 지방족기와 지환족기와 방향족기는, 각각 독립적으로 헤테로 원자 또는 1 가의 치환기를 함유하고 있어도 된다. 헤테로 원자란 이 경우, O, N, S, P 를 가리킨다. 결합기의 가 중 2 개의 가는 고리형 구조를 형성하기 위해서 사용된다. Q 가 3 가 또는 4 가의 결합기인 경우, 고리형 구조는, 단결합, 이중 결합, 원자, 또는 원자단을 개재하여 폴리머 또는 다른 고리형 구조와 결합되어 있다.
결합기 Q 는, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 혹은 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 및 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 것이 바람직하다.
결합기 Q 를 구성하는 지방족기와 지환족기와 방향족기에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합의 예로는, 알킬렌기와 아릴렌기가 결합한 알킬렌-아릴렌기와 같은 구조 등을 들 수 있다.
결합기 Q 는, 하기 식 (1-1), 식 (1-2) 또는 식 (1-3) 으로 나타내는 2 ∼ 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (1-1) 중, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기이다. Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 추가로 헤테로 원자 또는 1 가의 치환기를 함유하고 있어도 된다.
Ar1 또는 Ar2 로서 나타내는 방향족기로는, 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기 (2 가) 로서 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다.
방향족기가 가질 수 있는 1 가의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
식 (1-2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 혹은 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 또는 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기와 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기의 조합, 혹은 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기와 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기와 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합이다. R1 및 R2 를 구성하는 지방족기, 지환족기, 및 방향족기는, 각각 독립적으로 추가로 헤테로 원자 또는 1 가의 치환기를 함유하고 있어도 된다.
R1 또는 R2 로서 나타내는 지방족기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환되어 있어도 된다.
지방족기가 가질 수 있는 1 가의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환족기로서, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 시클로알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 시클로알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환되어 있어도 된다.
지환족기가 가질 수 있는 1 가의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족기로서, 각각 헤테로 원자를 함유하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다.
방향족기가 가질 수 있는 1 가의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 혹은 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기와 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기와 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합이다. X1 및 X2 를 구성하는 지방족기, 지환족기, 및 방향족기는, 각각 독립적으로 추가로 헤테로 원자 또는 1 가의 치환기를 함유하고 있어도 된다.
지방족기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 치환되어 있어도 된다.
지방족기가 가질 수 있는 1 가의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환족기로서, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 시클로알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 시클로알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 치환되어 있어도 된다.
지환족기가 가질 수 있는 1 가의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족기로서, 각각 헤테로 원자를 함유하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다.
방향족기가 가질 수 있는 1 가의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1-1) 및 식 (1-2) 에 있어서 s 및 k 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 10 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1 의 정수이다.
s 및 k 가 10 을 초과하면, 고리형 카르보디이미드 화합물은 합성상 곤란해져, 비용이 크게 상승하는 경우가 있다. 이러한 관점에서 정수는 바람직하게는 0 ∼ 3 의 범위가 선택된다. 또한, s 또는 k 가 2 이상일 때, 반복 단위로서의 X1, 혹은 X2 가 다른 X1, 혹은 X2 와 상이해도 된다.
상기 식 (1-3) 에 있어서 X3 은, 2 ∼ 4 가의 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족기, 2 ∼ 4 가의 탄소수 3 ∼ 20 의 지환족기, 혹은 2 ∼ 4 가의 탄소수 5 ∼ 15 의 방향족기, 또는 이들의 조합이다.
X3 을 구성하는 지방족기, 지환족기, 및 방향족기는, 각각 독립적으로 추가로 헤테로 원자 또는 1 가의 치환기를 함유하고 있어도 된다.
지방족기로서, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸트리일기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸테트라일기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 알칸트리일기로서, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 프로판트리일기, 부탄트리일기, 펜탄트리일기, 헥산트리일기, 헵탄트리일기, 옥탄트리일기, 노난트리일기, 데칸트리일기, 도데칸트리일기, 헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 알칸테트라일기로서, 메탄테트라일기, 에탄테트라일기, 프로판테트라일기, 부탄테트라일기, 펜탄테트라일기, 헥산테트라일기, 헵탄테트라일기, 옥탄테트라일기, 노난테트라일기, 데칸테트라일기, 도데칸테트라일기, 헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지방족기는 1 가의 치환기를 함유하고 있어도 된다.
지방족기가 가질 수 있는 1 가의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
지환족기로서, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬렌기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸트리일기, 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알칸테트라일기를 들 수 있다. 시클로알킬렌기로서, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로노닐렌기, 시클로데실렌기, 시클로도데실렌기, 시클로헥사데실렌기 등을 들 수 있다. 시클로알칸트리일기로서, 시클로프로판트리일기, 시클로부탄트리일기, 시클로펜탄트리일기, 시클로헥산트리일기, 시클로헵탄트리일기, 시클로옥탄트리일기, 시클로노난트리일기, 시클로데칸트리일기, 시클로도데칸트리일기, 시클로헥사데칸트리일기 등을 들 수 있다. 시클로알칸테트라일기로서, 시클로프로판테트라일기, 시클로부탄테트라일기, 시클로펜탄테트라일기, 시클로헥산테트라일기, 시클로헵탄테트라일기, 시클로옥탄테트라일기, 시클로노난테트라일기, 시클로데칸테트라일기, 시클로도데칸테트라일기, 시클로헥사데칸테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 지환족기는 1 가의 치환기를 함유하고 있어도 된다.
지환족기가 가질 수 있는 1 가의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
방향족기로서, 각각 헤테로 원자를 함유하여 복소 고리 구조를 가지고 있어도 되는 탄소수 5 ∼ 15 의 아릴렌기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌트리일기, 탄소수 5 ∼ 15 의 아렌테트라일기를 들 수 있다. 아릴렌기로서, 페닐렌기, 나프탈렌디일기 등을 들 수 있다. 아렌트리일기 (3 가) 로서, 벤젠트리일기, 나프탈렌트리일기 등을 들 수 있다. 아렌테트라일기 (4 가) 로서, 벤젠테트라일기, 나프탈렌테트라일기 등을 들 수 있다. 이들 방향족기는 치환되어 있어도 된다.
방향족기가 가질 수 있는 1 가의 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 하이드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다.
또, Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 은 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 또한 Q 가 2 가의 결합기일 때에는 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 은 모두 2 가의 기이다. Q 가 3 가의 결합기일 때에는 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 중의 1 개가 3 가의 기이다. Q 가 4 가의 결합기일 때에는 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2 및 X3 중의 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
고리형 카르보디이미드 화합물로는, 이하에 나타내는 고리형 카르보디이미드 화합물 (a) ∼ (c) 를 들 수 있다.
[고리형 카르보디이미드 화합물 (a)]
고리형 카르보디이미드 화합물 (a) 는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (2) 중, Qa 는, 지방족기와 지환족기와 방향족기에서 선택되는 어느 1 개의 2 가의 결합기 또는 지방족기와 지환족기와 방향족기에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 2 가의 결합기이고, 추가로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 지방족기, 지환족기, 및 방향족기는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (2) 의 화합물에 있어서는, 지방족기, 지환족기, 및 방향족기는 모두 2 가이다. Qa 는, 하기 식 (2-1), 식 (2-2) 또는 식 (2-3) 으로 나타내는 2 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중, Ara 1, Ara 2, Ra 1, Ra 2, Xa 1, Xa 2, Xa 3, s 및 k 는, 각각 식 (1-1) ∼ 식 (1-3) 중의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 와 동일하다. 단, 이들은 모두 2 가이다.
이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (a) 로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[고리형 카르보디이미드 화합물 (b)]
고리형 카르보디이미드 화합물 (b) 는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (3) 중, Qb 는, 지방족기와 지환족기와 방향족기에서 선택되는 어느 1 개의 3 가의 결합기 또는 지방족기와 지환족기와 방향족기에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 3 가의 결합기이고, 추가로 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 지방족기, 지환족기, 및 방향족기는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (3) 의 화합물에 있어서는 Qb 를 구성하는 기 중 1 개는 3 가이다.
식 (3) 중, Y 는 고리형 카르보디이미드 화합물의 고리형 구조를 담지하는 담체이다.
Qb 는, 하기 식 (3-1), 식 (3-2) 또는 식 (3-3) 으로 나타내는 3 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (3-1) ∼ 식 (3-3) 중, Arb 1, Arb 2, Rb 1, Rb 2, Xb 1, Xb 2, Xb 3, s 및 k 는, 각각 식 (1-1) ∼ 식 (1-3) 의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 와 동일하다. 단, 이들 중의 1 개는 3 가의 기이다.
Y 는, 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. Y 는 결합부이고, 복수의 고리형 구조가 Y 를 개재하여 결합하여, 식 (3) 으로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (b) 로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[고리형 카르보디이미드 화합물 (c)]
고리형 카르보디이미드 화합물 (c) 는, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중, Qc 는, 지방족기와 지환족기와 방향족기에서 선택되는 어느 1 개의 4 가의 결합기 또는 지방족기와 지환족기와 방향족기에서 선택되는 2 개 이상의 기의 조합인 4 가의 결합기이고, 추가로 헤테로 원자를 보유하고 있어도 된다. Z1 및 Z2 는 고리형 구조를 담지하는 담체이다. Z1 및 Z2 는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다.
지방족기, 지환족기, 및 방향족기는, 식 (1) 에서 설명한 것과 동일하다. 단, 식 (4) 의 화합물에 있어서 Qc 는 4 가이다. 따라서, 이들 기 중의 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다.
Qc 는, 하기 식 (4-1), 식 (4-2) 또는 식 (4-3) 으로 나타내는 4 가의 결합기인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (4-1) ∼ 식 (4-3) 중의 Arc 1, Arc 2, Rc 1, Rc 2, Xc 1, Xc 2, Xc 3, s 및 k 는, 각각 식 (1-1) ∼ 식 (1-3) 의 Ar1, Ar2, R1, R2, X1, X2, X3, s 및 k 와 동일하다. 단, Arc 1, Arc 2, Rc 1, Rc 2, Xc 1, Xc 2 및 Xc 3 은, 이들 중의 1 개가 4 가의 기이거나, 2 개가 3 가의 기이다. Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 단결합, 이중 결합, 원자, 원자단 또는 폴리머인 것이 바람직하다. Z1 및 Z2 는 결합부이고, 복수의 고리형 구조가 Z1 및 Z2 를 개재하여 결합하여, 식 (4) 로 나타내는 구조를 형성하고 있다.
이러한 고리형 카르보디이미드 화합물 (c) 로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(고리형 카르보디이미드 화합물의 제조 방법)
고리형 카르보디이미드 화합물은, 일본 공개특허공보 2011-153209 의 단락 번호 [0153] ∼ [0159] 나 일본 공개특허공보 2011-256337호의 단락 번호 [0075] 에 기재된 방법 등에 기초하여 합성할 수 있다.
또, 에폭시 화합물의 바람직한 예로는, 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에스테르 화합물의 구체예로는, 벤조산글리시딜에스테르, t-Bu-벤조산글리시딜에스테르, P-톨루일산글리시딜에스테르, 시클로헥산카르복실산글리시딜에스테르, 펠라르곤산글리시딜에스테르, 스테아르산글리시딜에스테르, 라우르산글리시딜에스테르, 팔미트산글리시딜에스테르, 베헨산글리시딜에스테르, 바사틱산글리시딜에스테르, 올레산글리시딜에스테르, 리놀산글리시딜에스테르, 리놀렌산글리시딜에스테르, 베헤놀산글리시딜에스테르, 스테아롤산글리시딜에스테르, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 이소프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산디글리시딜에스테르, 아디프산디글리시딜에스테르, 숙신산디글리시딜에스테르, 세바크산디글리시딜에스테르, 도데칸디온산디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산디글리시딜에스테르, 트리멜리트산트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또, 글리시딜에테르 화합물의 구체예로는, 페닐글리시딜에테르, O-페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-[р-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로판 및 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)프로판이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)메탄 등의 비스페놀과 에피클로르하이드린의 반응으로 얻어지는 비스글리시딜폴리에테르 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
또, 옥사졸린 화합물로는, 비스옥사졸린 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는, 폴리에스테르와의 반응성의 관점에서, 2,2'-비스(2-옥사졸린) 이 가장 바람직하게 사용된다. 또한, 상기에서 예시한 비스옥사졸린 화합물은 본 발명의 목적을 달성하는 한, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되고 어느 쪽이어도 된다.
상기와 같이, 본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 원료 수지 (예를 들어 펠릿 등) 를 용융 압출하고, 캐스트하여 원반 시트를 제조하고, 이것을 종연신 및 횡연신한 후, 열고정, 열완화함으로써 성막한 결과, 특히 원반 제막 공정 (압출 캐스트 공정) 에 있어서, 용융 압출에 폴리에스테르 원료 수지 (펠릿 등) 이외에, 폴리에스테르 원료 수지보다 결정화도가 5 ％ 이상 20 ％ 이하 높은 폴리에스테르 미립자 (이하, 간단히 「폴리에스테르 미립자」 또는 「고결정화도의 폴리에스테르 미립자」 라고도 한다) 를 0.001 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하의 범위에서 함유한다.
이로써, 폴리에스테르 원료 수지의 용융 혼련의 과정에서, 원료 수지보다 고결정화도를 갖는 폴리에스테르 미립자가 함유되고, 이 미립자는 용융 혼련의 과정에서 완전하게는 용융되지 않고, 이것이 나중의 연신 공정이나 열고정 공정에서 결정 생성의 핵이 되어, 결정 사이의 타이 체인의 형성을 촉진한다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의함으로써, 상기 식 (1) 을 만족하고, 상기 식 (2) 로 나타내는 웨트 서모 유지율이 30 ％ 이상인 폴리에스테르 필름을 바람직하게 제조할 수 있다.
-원반 제막 공정 (압출 캐스트 공정)-
본 발명에 있어서의 성형 공정에서는, 폴리에스테르 원료 수지에 그 폴리에스테르 원료 수지보다 결정화도가 5 ％ 이상 20 ％ 이하 높은 폴리에스테르 미립자를 상기 폴리에스테르 원료 수지에 대해 0.001 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하의 범위에서 첨가하고, 용융 혼련에 의해 폴리에스테르 미립자가 함유된 폴리에스테르 원료 수지를 시트상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 폴리에스테르 시트로 성형한다.
여기서, 시트상으로 용융 압출하여 성형된 폴리에스테르 시트는, 연신 전의 원반 시트이다.
상기 폴리에스테르 미립자로는, 그 결정화도가 폴리에스테르 원료 수지의 결정화도보다 5 ％ 이상 20 ％ 이하의 범위에서 높은 것이 선택된다. 폴리에스테르 원료 수지의 결정화도에 대한 폴리에스테르 미립자의 결정화도의 차가 5 ％ 미만이면, 폴리에스테르 미립자와 폴리에스테르 원료 수지 사이의 결정화도의 차가 지나치게 작아, 용융 혼련시에 미립자가 원료 수지 중에 용해되어 결정 생성의 핵이 되기 어렵다. 그 결과, 결정 사이의 타이 체인이 형성되기 어렵다. 또, 폴리에스테르 원료 수지의 결정화도에 대한 폴리에스테르 미립자의 결정화도의 차가 20 ％ 를 초과하면, 용융 압출기 내에서 폴리에스테르 미립자가 다 융해되지 않고, 고결정화도의 폴리에스테르 미립자가 기점 (응력 집중점) 이 되어 파단이 진행되기 쉬워지고, 결과적으로 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 저하되고, 내열성이 저하된다.
상기 중, 폴리에스테르 원료 수지의 결정화도에 대한 폴리에스테르 미립자의 결정화도의 차이는, 상기와 동일한 이유에서, 5 ％ 이상 20 ％ 이하 높은 것이 바람직하고, 5 ％ 이상 10 ％ 이하 높은 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르 미립자의 함유량으로는, 폴리에스테르 원료 수지에 대해, 0.001 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하의 범위로 한다. 폴리에스테르 미립자의 함유량이 0.001 ％ 미만이면, 상기와 같이 결정 생성의 핵이 잘 얻어지지 않기 때문에 타이 체인이 잘 형성되지 않아, 상기 식 (1) 을 만족하지 못하고, 또한 미립자가 활제로서 작용하지 못하고, 압출기 내의 펠릿 사이의 마찰에 의한 전단 발열을 억제하지 못하여, IV 가 저하되고, 또 AV 가 증가하기 쉬워, 상기 식 (2) 로 나타내는 웨트 서모 유지율이 30 ％ 이상인 폴리에스테르 필름을 얻기 어렵다. 또, 폴리에스테르 미립자의 함유량이 0.1 ％ 를 초과하면, 압출기 내에서 다 융해되지 않고, 고결정화도의 폴리에스테르 미립자가 기점 (응력 집중점) 이 되어 파단이 진행되기 쉬워지고, 결과적으로 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 저하되고, 내열성이 저하된다.
상기 중, 폴리에스테르 미립자의 함유량은, 상기와 동일한 이유에서, 0.002 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.003 질량％ 이상 0.03 질량％ 이하이다.
상기 고결정화도의 폴리에스테르 미립자는, 폴리에스테르의 펠릿 등을 파쇄하고, 이것을 바람직하게는 190 ℃ 이상 220 ℃ 이하에서 12 시간 이상 72 시간 이하 (보다 바람직하게는 15 시간 이상 48 시간 이하, 더욱 바람직하게는 18 시간 이상 25 시간 이하) 의 조건으로, 질소 기류 중 혹은 진공 중에 있어서 열처리함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 원료로 하는 펠릿 등을 파쇄 후, 체로 쳐서 하기의 원하는 크기의 것을 선별하고, 이것을 예를 들어 200 ℃ 에서 열처리하고, 처리 시간을 변경함으로써 원하는 결정화도로 조절할 수 있다.
이 때, 폴리에스테르 미립자를 제조할 때에 사용하는 폴리에스테르의 펠릿 등은 함께 용융 혼련하는 폴리에스테르 원료 수지와 동일한 것이어도 되고, 폴리에스테르 원료 수지와는 상이한 폴리에스테르를 사용해도 된다.
상기 고결정화도의 폴리에스테르 미립자의 크기로는, 100 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이상 0.7 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎛ 이상 0.5 ㎜ 이하이다. 크기가 100 ㎛ 이상임으로써, 결정 생성의 핵을 얻기 쉽고, 크기가 1 ㎜ 이하임으로써, 효율적으로 상기 미립자의 효과를 발현할 수 있어 (단위 중량당 입자수를 늘릴 수 있어) 유리하다.
또, 폴리에스테르 미립자 및 원료 수지 (펠릿 등) 의 결정화도는, 밀도 구배관법을 이용하여 구할 수 있다. 즉,
사염화탄소와 n-헥산으로 구성되는 밀도 구배관을 제조하고, 이것에 비중이 이미 알려진 표품을 투입하여 검량선을 제조하면서, 샘플을 투입하여 비중을 측정한다. 완전 비정의 비중을 1.335, 완전 결정의 비중을 1.501 로 하고, 하기 식 (1X) 로부터 결정화도를 구한다.
Xc (％) = (σs - σnc)/(σc - σnc) … 식 (1X)
여기서, Xc (％) 는 결정화도 (％) 를, σs 는 샘플의 비중을, σnc 는 완전 비정의 비중을, 그리고 σc 는 완전 결정의 비중을 나타낸다.
본 발명에 있어서의 폴리에스테르 원료 수지 (펠릿 등) 의 결정화도로는, 30 ％ 이상 50 ％ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 33 ％ 이상 47 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 36 ％ 이상 44 ％ 이하이다. 결정화도가 30 ％ 이상이면, 상기 고결정화도의 폴리에스테르 미립자를 첨가한 것에 의한 타이 체인의 형성이 양호하게 진행된다. 또, 결정화도가 50 ％ 이하이면, 압출 후의 결정화도가 지나치게 높아지지 않고, 따라서 결정 사이의 타이 체인이 증가가 적당히 억제되어, 잘 파단되지 않는 성상을 얻기 쉽다. 이로써, 인장 시험에 있어서의 최대 응력을 높게 유지할 수 있고, 내열성은 향상된다.
이와 같이, 주체가 되는 폴리에스테르 원료 수지 (펠릿 등) 에 있어서도, 타이 체인 형성의 관점에서는, 결정화도를 30 ％ 이상 50 ％ 이하의 비교적 낮은 범위로 하는 것이 바람직하다. 이것에, 추가로 상기 범위의 고결정화도의 폴리에스테르 미립자를 첨가함으로써, 타이 체인을 보다 바람직하게 형성할 수 있다. 즉, 펠릿 등의 폴리에스테르 원료 수지로 전체의 결정화도를 높게 하면, 타이 체인에 의한 네트워크가 지나치게 놓여, 오히려 취화되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명과 같이, 낮은 결정화도를 갖는 폴리에스테르 원료 수지를 사용하여, 이것에 고결정화도의 폴리에스테르 미립자를 첨가함으로써, 보다 양호하게 타이 체인을 형성할 수 있다. 단, 폴리에스테르 원료 수지의 결정화도가 지나치게 낮아지면, 고결정화도의 폴리에스테르 미립자를 첨가해도 타이 체인이 잘 형성되지 않기 때문에, 폴리에스테르 원료 수지 (펠릿 등) 의 결정화도는 30 ％ 이상이 바람직하다.
이와 같은 결정화도를 갖는 폴리에스테르 원료 수지 (펠릿 등) 는, 고상 중합에 의해 달성할 수 있다. 즉, 상기한 온도 범위에 있어서 시간을 길게 함으로써 결정화도를 상승시킬 수 있다. 한편, 온도에 대해서는, 저온측에서는 결정 생성 속도가 느리고, 고온측에서는 결정의 융해가 생기기 시작하기 때문에, 210 ℃ 근방으로 함으로써, 결정화도가 높아지기 쉽고, 고온측, 저온측에서도 결정량이 저하되기 쉽다.
본 발명에 있어서의 성형 공정에 있어서 용융 압출 후에 냉각 고화한 연신 전의 폴리에스테르 시트 (원반 시트) 의 결정화도로는, 0.5 ％ 이상 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 결정화도는 1 ％ 이상 7 ％ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 ％ 이상 5 ％ 이하이다.
상기와 같이 연신 전의 원반 시트에 결정이 존재하고 있으면, 그 후의 연신 공정에 있어서, 이 결정을 핵으로 하여 연신 배향에 의한 결정 생성이 생기기 쉽다. 이로써, 결정 사이의 타이 체인이 형성되기 쉽다는 이점이 있다. 그 때문에, 결정화도가 0.5 ％ 이상임으로써, 결정 사이에 타이 체인이 형성되기 쉽고, 결과적으로 이미 서술한 응력 내열 지수 f (125) 가 상기 식 (1) 을 만족하는 내열성이 우수한 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 또, 결정화도가 10 ％ 이하임으로써, 타이 체인의 형성이 과잉이 되지 않게 적당히 억제되고, 잘 신장되지 않는 등에서 기인하는 취화를 방지할 수 있다. 이로써, 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 증가하고, 내열성을 높일 수 있다.
상기와 같은 결정화도를 갖는 폴리에스테르 시트 (미연신의 원반 시트) 는, 이하와 같이 하여 바람직하게 조제할 수 있다. 즉,
(a) 폴리에스테르 원료 수지보다 결정화도가 5 ％ 이상 20 ％ 이하 높은 폴리에스테르 미립자를 폴리에스테르 원료 수지 (원료 펠릿 등) 에 첨가하고, 용융 압출을 실시한다.
(b) 용융 압출 중에 폴리에스테르 미립자의 미결정이 파쇄, 융해되지 않게 하기 위해, 고온에 노출되는 시간을 짧게 하기 위해, 용융 압출기 입구를 용융 압출기 출구보다 5 ℃ 이상 50 ℃ 이하 낮게 한다. 여기서의 온도차는, 7 ℃ 이상 45 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하이다. 입구에서 서서히 가열함으로써, 열을 효율적으로 부여하여, 쓸데없는 열을 부여하지 않음으로써 미결정의 형성을 억제한다. 이 범위 미만의 온도차에서는, 미결정의 형성이 적고, 파단 강도 유지율이 저하된다. 한편, 이 범위를 초과하는 온도차이면, 저온역에서 용융 불량, 고온역에서 열분해에 의한 이물이 생성되고, 이것이 응력 집중점이 되어, 결과적으로 파단하기 쉬워지고, 내열성은 저하된다.
(c) 2 축 압출기를 사용한다.
단축 압출기에서는, 스크루와 배럴 사이의 마찰에 의해 수지가 운반되기 때문에, 높은 전단이 수지에 가해져 미결정이 파쇄되기 쉽다. 이것에 대해, 2 축 압출기, 특히 동 방향 회전형의 2 축 압출기에서는, 스크루 상에 실어 수지가 반송되기 때문에, 여분의 전단이 수지에 잘 가해지지 않아, 미결정이 잘 파쇄되지 않는다.
다음으로, 폴리에스테르 원료 수지에 대해 설명한다.
(폴리에스테르 원료 수지)
폴리에스테르 원료 수지는, 폴리에스테르 필름의 원료가 되어, 폴리에스테르를 함유하고 있는 재료이면 특별히 제한되지 않고, 폴리에스테르 외에, 무기 입자나 유기 입자의 슬러리를 함유하고 있어도 된다. 또, 폴리에스테르 원료 수지는, 촉매 유래의 티탄 원소를 함유하고 있어도 된다.
폴리에스테르 원료 수지에 함유되는 폴리에스테르의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
폴리에스테르 원료 수지에 함유되는 폴리에스테르는, 디카르복실산 성분과, 디올 성분을 사용하여 합성해도 되고, 시판되는 폴리에스테르를 사용해도 된다.
폴리에스테르를 합성하는 경우에는, 예를 들어 (A) 디카르복실산 성분과, (B) 디올 성분을 주지된 방법으로 에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(A) 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디온산, 다이머산, 에이코산디온산, 피멜산, 아젤라산, 메틸말론산, 에틸말론산 등의 지방족 디카르복실산류, 아다만탄디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 이소소르비드, 시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 페닐엔단디카르복실산, 안트라센디카르복실산, 페난트렌디카르본산, 9,9'-비스(4-카르복시페닐)플루오렌산 등의 방향족 디카르복실산 등의 디카르복실산 혹은 그 에스테르 유도체를 들 수 있다.
(B) 디올 성분으로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 지방족 디올류, 1,4-시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜, 이소소르비드 등의 지환식 디올류, 비스페놀 A, 1,3-벤젠디메탄올, 1,4-벤젠디메탄올, 9,9'-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 등의 방향족 디올류 등의 디올 화합물을 들 수 있다.
상기 (A) 디카르복실산 성분으로서, 방향족 디카르복실산의 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 디카르복실산 성분 중, 방향족 디카르복실산을 주성분으로서 함유한다. 바람직한 방향족 디카르복실산으로서, 테레프탈산 (TPA), 2,6-나프탈렌디카르복실산 (2,6-NDCA) 을 들 수 있고, 이들이 주성분인 것이 바람직하다. 또한, 「주성분」 이란, 디카르복실산 성분에서 차지하는 방향족 디카르복실산의 비율이 각각 80 질량％ 이상인 것을 말한다.
2,6-NDCA, TPA 이외의 디카르복실산 성분을 함유해도 된다. 보다 바람직한 디카르복실산 성분으로는, 이소프탈산 (IPA) 등을 들 수 있다. IPA 의 바람직한 첨가량은, 전체 디카르복실산 중 0 몰％ 이상 15 몰％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 몰％ 이상 12 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 0 몰％ 이상 9 몰％ 이하이다.
또, 상기 (B) 디올 성분으로서, 지방족 디올의 적어도 1 종이 사용되는 경우가 바람직하다. 지방족 디올로서, 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올을 주성분으로서 함유한다.
또한, 주성분이란, 디올 성분에서 차지하는 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올의 합의 비율이 80 질량％ 이상인 것을 말한다.
1,4-시클로헥산디메탄올 구조를 함유하는 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 (PCT) 의 경우, 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구조를 디올 성분 (전체 디올 중) 에 0.1 ∼ 20 몰％ 또는 80 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 몰％ 이상 16 몰％ 이하 혹은 83 몰％ 이상 98 몰％ 이하 함유하는 것이 보다 바람직하고, 1 몰％ 이상 12 몰％ 이하 혹은 86 몰％ 이상 96 몰％ 이하 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이와 같이 CHDM 유래의 구조의 바람직한 함유율이 낮은 영역 (0.1 ∼ 20 몰％), 높은 영역 (80 ∼ 100 몰％) 의 두 개의 영역이 존재하는 것은, 이 영역에 있어서 결정을 형성하기 쉽고, 이 결정 사이에 도입된 비정이 가교하는 「타이 체인」 을 형성하기 때문이다. CHDM 유래의 구조의 함유율이 20 몰％ 를 초과 60 ％ 미만의 영역에서는, CHDM 과 EG 가 혼재하여 규칙성이 저하되어, 결정이 잘 생성되지 않으며, 타이 체인이 잘 생기지 않는다.
또한, 이와 같은 CHDM 이 존재함으로써, 폴리에스테르 분자의 배향성이 증가하여, 타이 체인의 생성을 촉진한다. 이것은 이하의 이유에 의한다.
·CHDM 은 고리형 구조이기 때문에 EG 와 같이 잘 굴곡되지 않고 강직하다
·이 때문에, 연신 등의 외력으로 배향하기 쉽다
·배향한 분자는 결정을 형성하기 쉽고, 타이 체인을 형성하기 쉽다
디올 성분 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올) 의 사용량은, 디카르복실산 성분 (특히 상기 방향족 디카르복실산 (예를 들어 테레프탈산)) 및 필요에 따라 그 에스테르 유도체의 1 몰에 대해 1.015 ∼ 1.50 몰의 범위인 것이 바람직하다. 그 사용량은, 보다 바람직하게는 1.02 ∼ 1.30 몰의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.025 ∼ 1.10 몰의 범위이다. 그 사용량은, 1.015 몰 이상의 범위이면, 에스테르화 반응이 양호하게 진행되고, 1.50 몰 이하의 범위이면, 예를 들어 에틸렌글리콜의 2 량화에 의한 디에틸렌글리콜의 부생이 억제되어, 융점이나 유리 전이 온도, 결정성, 내열성, 내가수분해성, 내후성 등 많은 특성을 양호하게 유지할 수 있다.
에스테르화 반응 및/또는 에스테르 교환 반응에는, 종래부터 공지된 반응 촉매를 사용할 수 있다. 그 반응 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 아연 화합물, 납 화합물, 망간 화합물, 코발트 화합물, 알루미늄 화합물, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 통상적으로 폴리에스테르의 제조 방법이 완결하기 이전의 임의의 단계에 있어서, 중합 촉매로서 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물, 티탄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로는, 예를 들어, 게르마늄 화합물을 예로 들면, 게르마늄 화합물 분체를 그대로 첨가하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 에스테르화 반응 공정은, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합한다. 이 에스테르화 반응 공정에서는, 촉매인 티탄 화합물로서 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물을 사용함과 함께, 공정 중에 적어도 유기 킬레이트 티탄 착물과, 마그네슘 화합물과, 치환기로서 방향 고리를 가지지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 형성하여 구성된다.
먼저 처음에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올을 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 첨가에 앞서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착물을 함유하는 촉매와 혼합한다. 유기 킬레이트 티탄 착물 등의 티탄 화합물은, 에스테르화 반응에 대해서도 높은 촉매 활성을 가지므로, 에스테르화 반응을 양호하게 실시하게 할 수 있다. 이 때, 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 혼합한 중에 티탄 화합물을 첨가해도 되고, 디카르복실산 성분 (또는 디올 성분) 과 티탄 화합물을 혼합하고 나서 디올 성분 (또는 디카르복실산 성분) 을 혼합해도 된다. 또, 디카르복실산 성분과 디올 성분과 티탄 화합물을 동시에 혼합하도록 해도 된다. 혼합은 그 방법에 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법에 의해 실시하는 것이 가능하다.
보다 바람직한 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN), 1,4-시클로헥산디메탄올 구조를 함유하는 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 (PCT) 이고, 더욱 바람직한 것은 PET 이다.
본 발명의 폴리에스테르는, 게르마늄 (Ge) 계 촉매, 안티몬 (Sb) 계 촉매, 알루미늄 (Al) 계 촉매, 및 티탄 (Ti) 계 촉매에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용하여 중합되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ti 계 촉매이다.
상기 Ti 계 촉매는, 반응 활성이 높고, 중합 온도를 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 특히 중합 반응 중에 폴리에스테르가 열분해하여, COOH 가 발생하는 것을 억제하는 것이 가능하다. 즉, Ti 계 촉매를 사용함으로써, 열분해의 원인이 되는 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감시킬 수 있고, 이물 형성을 억제할 수 있다. 폴리에스테르의 말단 카르복실산의 양을 저감시켜 둠으로써, 폴리에스테르 필름을 제조한 후에, 폴리에스테르 필름이 열분해하는 것을 억제할 수도 있다.
상기 Ti 계 촉매로는, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 유기 킬레이트 티탄 착물, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. Ti 계 촉매는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 2 종 이상의 티탄 화합물을 병용해도 된다.
Ti 계 촉매의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 혹은 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르를 중합할 때에 있어서, 촉매로서 티탄 (Ti) 화합물을 티탄 원소 환산치로 1 ppm 이상 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이상 30 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3 ppm 이상 15 ppm 이하의 범위에서 사용하여 중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리에스테르 원료 수지에는 1 ppm 이상 50 ppm 이하의 티탄 원소가 함유된다.
폴리에스테르 원료 수지에 함유되는 티탄 원소의 양이 1 ppm 이상이면, 폴리에스테르의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 높아져 열분해하기 어렵다. 그 때문에, 압출기 내에서 이물이 경감된다. 폴리에스테르 원료 수지에 함유되는 티탄 원소의 양이 50 ppm 이하이면, Ti 계 촉매가 이물이 되기 어렵고, 폴리에스테르 시트의 연신시에 연신 불균일이 경감된다.
[티탄 화합물]
촉매 성분인 티탄 화합물로서, 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물의 적어도 1 종이 사용되는 것이 바람직하다. 유기산으로는, 예를 들어, 시트르산, 락트산, 트리멜리트산, 말산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 유기 킬레이트 착물이 바람직하다.
예를 들어 시트르산을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착물을 사용한 경우, 미세 입자 등의 이물의 발생이 적고, 다른 티탄 화합물에 비해, 중합 활성과 색조가 양호한 폴리에스테르가 얻어진다. 또한, 시트르산 킬레이트 티탄 착물을 사용하는 경우에도, 에스테르화 반응의 단계에서 첨가하는 방법에 의해, 에스테르화 반응 후에 첨가하는 경우에 비해, 중합 활성과 색조가 양호하고, 말단 카르복실기가 적은 폴리에스테르가 얻어진다. 이 점에 대해서는, 티탄 촉매는 에스테르화 반응의 촉매 효과도 있어, 에스테르화 단계에서 첨가함으로써 에스테르화 반응 종료시에 있어서의 올리고머 산가가 낮아져, 이후의 중축합 반응이 보다 효율적으로 실시되는 것, 또 시트르산을 배위자로 하는 착물은 티탄알콕사이드 등에 비해 가수분해 내성이 높아, 에스테르화 반응 과정에 있어서 가수분해하지 않고, 본래의 활성을 유지한 채로 에스테르화 및 중축합 반응의 촉매로서 효과적으로 기능하는 것으로 추정된다.
또, 일반적으로, 말단 카르복실기량이 많을수록 내가수분해성이 악화되는 것이 알려져 있으며, 상기의 첨가 방법에 의해 말단 카르복실기량이 적어짐으로써, 내가수분해성의 향상이 기대된다.
상기 시트르산 킬레이트 티탄 착물로는, 예를 들어, 존슨·매티사 제조의 VERTEC AC-420 등 시판품으로서 용이하게 입수 가능하다.
방향족 디카르복실산과 지방족 디올은, 이들이 함유된 슬러리를 조제하고, 이것을 에스테르화 반응 공정에 연속적으로 공급함으로써 도입할 수 있다.
또, 티탄 화합물로는, 유기 킬레이트 티탄 착물 이외에는 일반적으로, 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르복실산염, 탄산염, 옥살산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 유기 킬레이트 티탄 착물에 더하여, 다른 티탄 화합물을 병용해도 된다.
이와 같은 티탄 화합물의 예로는, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 혹은 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 혹은 지르코늄 복합 산화물, 아세트산티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화티탄, 염화티탄-염화알루미늄 혼합물, 티탄아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올을 티탄 화합물을 함유하는 촉매의 존재하에서 중합함과 함께, 티탄 화합물의 적어도 1 종이 유기산을 배위자로 하는 유기 킬레이트 티탄 착물이고, 유기 킬레이트 티탄 착물과 마그네슘 화합물과 치환기로서 방향 고리를 가지지 않는 5 가의 인산에스테르를 이 순서로 첨가하는 과정을 적어도 포함하는 에스테르화 반응 공정과, 에스테르화 반응 공정에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성하는 중축합 공정을 형성하여 구성되어 있는 폴리에스테르의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
이 경우, 에스테르화 반응의 과정에 있어서, 티탄 화합물로서 유기 킬레이트 티탄 착물을 존재시킨 중에, 마그네슘 화합물을 첨가하고, 이어서 특정한 5 가의 인 화합물을 첨가하는 첨가 순서로 함으로써, 티탄 촉매의 반응 활성을 적당히 높게 유지하고, 마그네슘에 의한 정전 인가 특성을 부여하면서, 또한 중축합에 있어서의 분해 반응을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 결과적으로 착색이 적고, 높은 정전 인가 특성을 가짐과 함께 고온하에 노출되었을 때의 황변색이 개선된 폴리에스테르가 얻어진다.
이로써, 중합시의 착색 및 그 후의 용융 제막시에 있어서의 착색이 적어져, 종래의 안티몬 (Sb) 촉매계의 폴리에스테르에 비해 황색미가 경감되고, 또, 투명성이 비교적 높은 게르마늄 촉매계의 폴리에스테르에 비해 손색이 없는 색조, 투명성을 가지며, 또한 내열성이 우수한 폴리에스테르를 제공할 수 있다. 또, 코발트 화합물이나 색소 등의 색조 조정재를 사용하지 않고 높은 투명성을 갖고, 황색미가 적은 폴리에스테르가 얻어진다.
이 폴리에스테르는, 투명성에 관한 요구가 높은 용도 (예를 들어, 광학용 필름, 공업용 리스 등) 에 이용이 가능하고, 고가의 게르마늄계 촉매를 사용할 필요가 없기 때문에, 대폭적인 비용 저감이 도모된다. 또한, Sb 촉매계에서 생기기 쉬운 촉매 기인의 이물의 혼입도 회피되기 때문에, 제막 과정에서의 고장의 발생이나 품질 불량이 경감되어, 득률 향상에 의한 저비용화도 도모할 수 있다.
에스테르화 반응시킬 때에 있어서, 티탄 화합물인 유기 킬레이트 티탄 착물과 첨가제로서 마그네슘 화합물과 5 가의 인 화합물을 이 순서로 첨가하는 과정을 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 유기 킬레이트 티탄 착물의 존재하, 에스테르화 반응을 진행시키고, 그 후는 마그네슘 화합물의 첨가를 인 화합물의 첨가 전에 개시할 수 있다.
[인 화합물]
5 가의 인 화합물로서, 치환기로서 방향 고리를 가지지 않는 5 가의 인산에스테르의 적어도 1 종이 사용된다. 예를 들어, 탄소수 2 이하의 저급 알킬기를 치환기로서 갖는 인산에스테르 [(OR)3-P=O;R = 탄소수 1 또는 2 의 알킬기] 를 들 수 있고, 구체적으로는 인산트리메틸, 인산트리에틸이 특히 바람직하다.
인 화합물의 첨가량으로는, P 원소 환산치가 50 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이 바람직하다. 인 화합물의 양은, 보다 바람직하게는 60 ppm 이상 80 ppm 이하가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 60 ppm 이상 75 ppm 이하가 되는 양이다.
[마그네슘 화합물]
폴리에스테르에 마그네슘 화합물을 함유시킴으로써, 폴리에스테르의 정전 인가성이 향상된다. 이 경우에 착색이 일어나기 쉽지만, 본 발명에 있어서는, 착색을 억제하여, 우수한 색조, 내열성이 얻어진다.
마그네슘 화합물로는, 예를 들어, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕사이드, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘 등의 마그네슘염을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜에 대한 용해성의 관점에서, 아세트산마그네슘이 가장 바람직하다.
마그네슘 화합물의 첨가량으로는, 높은 정전 인가성을 부여하기 위해서는, Mg 원소 환산치가 50 ppm 이상이 되는 양이 바람직하고, 50 ppm 이상 100 ppm 이하의 범위가 되는 양이 보다 바람직하다. 마그네슘 화합물의 첨가량은, 정전 인가성의 부여의 점에서, 바람직하게는 60 ppm 이상 90 ppm 이하의 범위가 되는 양이고, 더욱 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하의 범위가 되는 양이다.
에스테르화 반응 공정에 있어서는, 촉매 성분인 상기 티탄 화합물과, 첨가제인 상기 마그네슘 화합물 및 인 화합물을, 하기 식 (i) 로부터 산출되는 값 Z 가 하기의 관계식 (ii) 를 만족하도록 첨가하여 용융 중합시키는 경우가 특히 바람직하다. 여기서, P 함유량은 방향 고리를 가지지 않는 5 가의 인산에스테르를 함유하는 인 화합물 전체에서 유래하는 인량이고, Ti 함유량은 유기 킬레이트 티탄 착물을 함유하는 Ti 화합물 전체에서 유래하는 티탄량이다. 이와 같이, 티탄 화합물을 함유하는 촉매계에서의 마그네슘 화합물 및 인 화합물의 병용을 선택하고, 그 첨가 타이밍 및 첨가 비율을 제어함으로써, 티탄 화합물의 촉매 활성을 적당히 높게 유지하면서도, 황색미가 적은 색조가 얻어지고, 중합 반응시나 그 후의 제막시 (용융시) 등에서 고온하에 노출되어도 황착색을 잘 일으키지 않는 내열성을 부여할 수 있다.
(i) Z = 5 × (P 함유량 [ppm]/P 원자량) - 2 × (Mg 함유량 [ppm]/Mg 원자량) - 4 × (Ti 함유량 [ppm]/Ti 원자량)
(ii) 0 ≤ Z ≤ +5.0
이것은, 인 화합물은 티탄에 작용할 뿐만 아니라 마그네슘 화합물과도 상호 작용하는 점에서, 3 자의 밸런스를 정량적으로 표현하는 지표가 되는 것이다.
상기 식 (i) 은, 반응 가능한 전체 인량으로부터 마그네슘에 작용하는 인분을 제외하고, 티탄에 작용 가능한 인의 양을 표현한 것이다. 값 Z 가 정 (正) 의 경우에는, 티탄을 저해하는 인이 잉여인 상황에 있고, 반대로 부 (負) 의 경우에는 티탄을 저해하기 위해서 필요한 인이 부족한 상황에 있다고 할 수 있다. 반응에 있어서는, Ti, Mg, P 의 각 원자 1 개는 등가는 아닌 점에서, 식 중의 각각의 몰수에 가수를 곱하여 가중 부여를 실시하고 있다.
본 발명에 있어서는, 특수한 합성 등이 불필요하고, 저렴하고 또한 용이하게 입수 가능한 티탄 화합물, 인 화합물, 마그네슘 화합물을 사용하여, 반응에 필요한 반응 활성을 가지면서, 색조 및 열에 대한 착색 내성이 우수한 폴리에스테르를 얻을 수 있다.
상기 식 (ii) 에 있어서, 중합 반응성을 유지한 상태로, 색조 및 열에 대한 착색 내성을 보다 높이는 관점에서, +1.0 ≤ Z ≤ +4.0 을 만족하는 경우가 바람직하고, +1.5 ≤ Z ≤ +3.0 을 만족하는 경우가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 바람직한 양태로서, 에스테르화 반응이 종료하기 전에, 방향족 디카르복실산 및 지방족 디올에 Ti 원소 환산치로 1 ppm 이상 30 ppm 이하의 시트르산 또는 시트르산염을 배위자로 하는 킬레이트 티탄 착물을 첨가 후, 그 킬레이트 티탄 착물의 존재하에 Mg 원소 환산치로 60 ppm 이상 90 ppm 이하 (보다 바람직하게는 70 ppm 이상 80 ppm 이하) 의 약산의 마그네슘염을 첨가하고, 그 첨가 후에 추가로 P 원소 환산치로 60 ppm 이상 80 ppm 이하 (보다 바람직하게는 65 ppm 이상 75 ppm 이하) 의 방향 고리를 치환기로서 갖지 않는 5 가의 인산에스테르를 첨가하는 양태를 들 수 있다.
상기에 있어서, 킬레이트 티탄 착물 (유기 킬레이트 티탄 착물) 과 마그네슘염 (마그네슘 화합물) 과 5 가의 인산에스테르의 각각에 대해, 각각 전체 첨가량의 70 질량％ 이상이 상기 순서로 첨가되는 양태가 바람직하다.
에스테르화 반응은, 적어도 2 개의 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용하여 에틸렌글리콜이 환류하는 조건하에서 반응에 의해 생성된 물 또는 알코올을 계 외로 제거하면서 실시할 수 있다.
또, 상기한 에스테르화 반응은 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시하도록 해도 된다.
에스테르화 반응을 1 단계로 실시하는 경우, 에스테르화 반응 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 240 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다.
에스테르화 반응을 다단계로 나누어 실시하는 경우, 제 1 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 240 ∼ 250 ℃ 이고, 압력은 1.0 ∼ 5.0 ㎏/㎠ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 제 2 반응조의 에스테르화 반응의 온도는 230 ∼ 260 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 245 ∼ 255 ℃ 이고, 압력은 0.5 ∼ 5.0 ㎏/㎠, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㎏/㎠ 이다. 또한, 3 단계 이상으로 나누어 실시하는 경우에는, 중간 단계의 에스테르화 반응의 조건은, 상기 제 1 반응조와 최종 반응조 사이의 조건으로 설정하는 것이 바람직하다.
-중축합-
중축합은, 에스테르화 반응에서 생성된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응시켜 중축합물을 생성한다. 중축합 반응은 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 나누어 실시하도록 해도 된다.
에스테르화 반응으로 생성된 올리고머 등의 에스테르화 반응 생성물은 계속해서 중축합 반응에 제공된다. 이 중축합 반응은 다단계의 중축합 반응조에 공급함으로써 바람직하게 실시하는 것이 가능하다.
예를 들어, 3 단계의 반응조로 실시하는 경우의 중축합 반응 조건은, 제 1 반응조는, 반응 온도가 255 ∼ 280 ℃, 보다 바람직하게는 265 ∼ 275 ℃ 이고, 압력이 100 ∼ 10 torr (13.3 × 10-3 ∼ 1.3 × 10-3 ㎫), 보다 바람직하게는 50 ∼ 20 torr (6.67 × 10-3 ∼ 2.67 × 10-3 ㎫) 이고, 제 2 반응조는, 반응 온도가 265 ∼ 285 ℃, 보다 바람직하게는 270 ∼ 280 ℃ 이고, 압력이 20 ∼ 1 torr (2.67 × 10-3 ∼ 1.33 × 10-4 ㎫), 보다 바람직하게는 10 ∼ 3 torr (1.33 × 10-3 ∼ 4.0 × 10-4 ㎫) 이고, 최종 반응조 내에 있어서의 제 3 반응조는, 반응 온도가 270 ∼ 290 ℃, 보다 바람직하게는 275 ∼ 285 ℃ 이고, 압력이 10 ∼ 0.1 torr (1.33 × 10-3 ∼ 1.33 × 10-5 ㎫), 보다 바람직하게는 5 ∼ 0.5 torr (6.67 × 10-4 ∼ 6.67 × 10-5 ㎫) 인 양태가 바람직하다.
또, 본 발명의 1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 구조를 함유하는 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 (PCT) 는, 예를 들어 WO2009/125701 의 단락 번호 0089 ∼ 0090, 0120 ∼ 0121 에 기재된 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 (PEN) 는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2011-153209 의 단락 번호 0170, 일본 공개특허공보 2008-39803 의 단락 번호 0046, 0060 에 기재된 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 합성된 폴리에스테르에는, 광 안정화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 이활제 (易滑劑) (미립자), 핵제 (결정화제), 결정화 저해제 등의 첨가제를 추가로 함유시켜도 된다.
폴리에스테르 시트의 원료인 폴리에스테르는, 고상 중합한 펠릿인 것이 바람직하다.
에스테르화 반응에 의해 중합한 후에, 추가로 고상 중합함으로써, 폴리에스테르 필름의 함수율, 결정화도, 폴리에스테르의 산가, 즉, 폴리에스테르의 말단 카르복실기의 농도 (Acid Value ; AV), 고유 점도 (Intrinsic Viscosity ; IV) 를 제어할 수 있다.
폴리에스테르의 고상 중합에는, 이미 기술한 에스테르화 반응에 의해 중합한 폴리에스테르 또는 시판되는 폴리에스테르를 펠릿상 등의 소편 형상으로 한 것을 출발 물질로서 사용하면 된다.
폴리에스테르의 고상 중합은, 연속법 (타워 중에 수지를 충만시키고, 이것을 가열하면서 천천히 소정 시간 체류시킨 후, 순차 송출하는 방법) 이어도 되고, 배치법 (용기 중에 수지를 투입하고, 소정 시간 가열하는 방법) 이어도 된다.
고상 중합은, 진공 중 혹은 질소 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리에스테르의 고상 중합 온도는 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 170 ℃ 이상 240 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 온도가 상기 범위 내이면, 폴리에스테르의 산가 (AV) 가 보다 저감되는 점에서 바람직하다.
또, 고상 중합 시간은 1 시간 이상 100 시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 시간 이상 100 시간 이하, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상 75 시간 이하, 특히 바람직하게는 15 시간 이상 50 시간 이하이다. 고상 중합 시간이 상기 범위 내이면, 폴리에스테르의 산가 (AV) 와 고유 점도 (IV) 를 바람직한 범위로 용이하게 제어할 수 있다.
고상 중합의 온도는 170 ℃ 이상 240 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상 230 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 이상 220 ℃ 이하이다.
-압출 공정-
얻어진 폴리에스테르의 펠릿을, 예를 들어 180 ℃ 의 온도에서 3 시간 이상 감압 건조시킨 후, 고유 점도가 저하되지 않게 질소 기류하 혹은 감압하에서, 예를 들어 265 ∼ 280 ℃ 의 온도 (보다 바람직하게는 270 ∼ 275 ℃ 의 온도) 로 가열된 압출기에 공급하고, 슬릿상의 다이로부터 압출한다.
그 후, 캐스팅 롤 상에서 냉각시켜 미연신 필름을 얻는다. 이 때, 이물이나 변질 폴리머를 제거하기 위해서 각종 필터, 예를 들어, 소결 금속, 다공성 세라믹, 샌드 및 철망 등의 소재로 이루어지는 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라, 정량 공급성을 향상시키기 위해서 기어 펌프를 형성해도 된다.
필름을 적층하는 경우에는, 2 대 이상의 압출기 및 매니폴드 또는 합류 블록을 사용하여, 복수의 상이한 폴리머를 용융 적층한다.
본 발명에서는 폴리에스테르 필름은, 상기 CHDM 계 폴리에스테르 (PCT) 를 사용하는 경우에 적층하는 것이 바람직하고, PCT 를 함유하는 층을 적어도 1 층 가지고 있으면 되고, 단층이어도 되고, 2 이상의 층을 가지고 있어도 된다. 즉, 상기 CHDM 계 폴리에스테르를 함유하는 층 이외의 그 밖의 층과 적층되어 있어도 된다. 특히 CHDM 유래의 구조의 비율이 80 ∼ 100 몰％ 일 때, 적층 구조로 하는 것이 바람직하다. 이것은, CHDM 유래의 구조의 비율이 높아지면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 에 대해, 내열성, 내후성 (내가수분해성) 은 높아지기 쉽지만, 굴곡성, 유연성이 약해지기 쉽기 때문이다. 이 때문에, 다른 폴리에스테르 (예를 들어 PET) 와 적층함으로써 상보할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 상기 CHDM 계 폴리에스테르를 함유하는 층 (P1 층이라고 칭한다) 과, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 폴리에스테르를 함유하는 층 (P2 층이라고 칭한다) 이 적층된 양태도 바람직하다.
P2 층은, 디카르복실산 유닛 중 테레프탈산 유닛을 95 ％ 이상 갖고, 또한 디올 유닛 중 에틸렌글리콜 유닛을 95 몰％ 이상 함유하는 것을 가리킨다.
또, P2 층의 IV 는 0.7 이상 0.9 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.72 이상 0.85 이하, 더욱 바람직하게는 0.74 이상 0.82 이하이다. 이와 같이 IV 를 높게 함으로써 wet, dry 서모에서의 분해 (분자량 저하) 를 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, P1 층과 P2 층의 층수의 합은, 2 층 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 층 이상 5 층 이하, 더욱 바람직하게는 2 층 이상 4 층 이하이다. 그 중에서도 바람직한 것이 P2 층의 양측을 P1 층으로 끼운 3 층 구조, 혹은 P1 층의 양측을 P2 층으로 끼운 3 층 구조, P2 층과 P1 층을 적층한 2 층 구조이다.
본 발명의 폴리에스테르 필름이 2 층 이상인 경우, 두께는 P1 층의 총합이 전체 두께의 5 ％ 이상 40 ％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상 38 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상 35 ％ 이하이다. 이 하한치 이상으로 함으로써 높은 내후성을 발현할 수 있고, 이 상한치 이하로 함으로써 높은 역학 강도를 발현하기 쉽다.
이와 같은 적층 구조는 정법에 의해 조제할 수 있고, 복수의 압출기로부터 공급된 멜트 (수지의 융체) 를 멀티 매니폴드 다이, 피드 블록 다이를 사용하여 적층하고 압출함으로써 달성할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 각 층의 두께는, 필름의 단면을 SIMS 를 사용하여 측정하고, P1 층의 특징 플래그먼트, P2 층의 특징 플래그먼트로 이미징함으로써 구할 수 있다.
다이로부터 압출된 멜트 (융체) 는 캐스트 롤 등의 위에서 냉각 고화하여 미연신 필름이 된다. 이것이 다음 공정의 연신에 제공된다.
-연신 공정-
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 성형 공정 후에, 성형 공정에서 성형된 폴리에스테르 시트를 길이 방향으로 종연신함과 함께, 그 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로 횡연신함으로써 폴리에스테르 필름을 형성한다.
연신 공정에 있어서의 종연신 배율은 2 ∼ 5 배인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 4.5 배인 것이 보다 바람직하고, 2.8 ∼ 4 배인 것이 더욱 바람직하다. 또, 종횡의 연신 배율의 곱으로 나타내는 면적 연신 배율은, 연신 전의 폴리에스테르 필름의 면적의 6 배 ∼ 18 배가 바람직하고, 8 배 ∼ 17.5 배인 것이 보다 바람직하고, 10 배 ∼ 17 배인 것이 더욱 바람직하다.
종연신시의 온도 (이하, 「종연신 온도」 라고도 칭한다) 는, 폴리에스테르의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, Tg - 20 ℃ 이상 Tg + 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Tg - 10 ℃ 이상 Tg + 40 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Tg 이상 Tg + 30 ℃ 이하이다.
또한, 유리 전이 온도 (Tg) 는, JIS K7121 혹은 ASTM D3418-82 등에 기초하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서는, 시마즈 제작소사 제조의 시차 주사 열량 측정 장치 (DSC) 를 사용하여 측정한다.
구체적으로는, 시료로서 폴리에스테르 등의 폴리머를 10 ㎎ 칭량하여 알루미늄 팬에 세트하고, 승온 속도 10 ℃／min 으로 실온에서부터 최종 온도 300 ℃ 까지 승온시키면서, DSC 장치로 온도에 대한 열량을 측정했을 때, DSC 곡선이 굴곡하는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
종연신과는 별도로 횡연신도 실시한다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 폴리에스테르 시트를 그 길이 방향 (반송 방향, MD) 과 그 길이 방향과 직교하는 폭 방향 (TD ; Transverse Direction) 의 적어도 2 축으로 연신하게 된다. MD 및 TD 로의 연신은 각각 적어도 1 회씩 실시하면 된다.
또한, 길이 방향 (MD) 과 직교하는 폭 방향 (TD) 은, 폴리에스테르 시트의 길이 방향 (MD) 과 수직 (90°) 을 이루는 방향을 의도하는 것이지만, 기계적인 오차 등에서 실질적으로 길이 방향 (즉 반송 방향) 에 대한 각도가 90°로 간주할 수 있는 방향 (예를 들어, MD 방향에 대해 90°± 5°의 방향) 이 포함된다.
2 축 연신하는 방법으로는, 종연신과 횡연신을 분리하여 실시하는 축차 2 축 연신 방법 외에, 종연신과 횡연신을 동시에 실시하는 동시 2 축 연신 방법 중 어느 것이어도 된다. 종연신과 횡연신은, 각각 독립적으로 2 회 이상 실시해도 되고, 종연신과 횡연신의 순서는 상관없다. 예를 들어, 종연신 → 횡연신, 종연신 → 횡연신 → 종연신, 종연신 → 종연신 → 횡연신, 횡연신 → 종연신 등의 연신 양태를 들 수 있다. 그 중에서도 종연신 → 횡연신이 바람직하다.
연신 공정에서는, 예열 공정에서 예열된 폴리에스테르 시트에 대해, 길이 방향 (MD) 으로 긴장을 부여하여 종연신하고, 또 MD 와 직교하는 폭 방향 (TD) 으로 긴장을 부여하여 연신하는 것이 바람직하다.
연신 공정에서는, 연신 과정에서 종연신함으로써 필름 폭 방향으로 필름이 단폭 (短幅) 이 되지만, 이 때의 단폭률을 넥인량이라고 한다. 구체적으로는, 연신 전의 폴리에스테르 시트의 폭을 「A」 로 하고, 종연신 후의 폴리에스테르 필름의 폭을 「B」 로 했을 때, 하기 식으로부터 구해지는 값 [％] 이다.
넥인량 (％) = 100 × {(A - B)/A}
본 발명에 있어서는, 종연신에서의 넥인량이 10 ％ 이상 35 ％ 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 넥인량은 12 ％ 이상 32 ％ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 ％ 이상 30 ％ 이하이다. 폴리에스테르 필름으로서, 일반적으로는 넥인량을 5 ％ 이하로 하지만, 본 발명에 있어서는, 상기와 같이 넥인량을 크게 하고 있는 점에 특징을 가지고 있다. 넥인량을 크게 함으로써, 결정 사이의 타이 체인을 형성하기 쉽게 할 수 있다.
그 이유는 이하와 같다. 즉,
종연신시의 넥인량이 커지면, 그에 따라서 폴리에스테르 분자의 종배향을 촉진할 수 있다. 요컨대, 길이 방향으로 종연신된 만큼 길이 방향과 직교하는 폭 방향에서는 줄어들려고 한다. 반대로, 넥인량을 작게 하려고 하면, 폭 방향의 수축이 억제되고, 결과적으로 폭 방향으로 연신된 것과 동일하게 되어, 그 결과, 길이 방향으로는 분자가 배향하기 어렵고, 폭 방향으로도 분자가 배향한 상태가 된다. 따라서, 종배향을 촉진함으로써, 결정도 비정도 길이 방향 (종연신 방향) 으로 배향하여, 결정 사이를 연결하는 타이 체인 (결정 사이에 가교하는 비정 분자) 을 형성하기 쉬워진다.
상기에 있어서, 넥인량이 10 ％ 이상이면, 생성되는 결정량이 지나치게 증가하는 것에 의한 취화를 방지할 수 있고, 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 높아지고, 내열성이 향상된다. 또, 종연신 후에 실시되는 횡연신 중에 파단이 잘 생기지 않는 이점도 있다. 한편, 넥인량이 35 ％ 이하이면, 타이 체인이 지나치게 증가하는 것에 의한 취화로, 강도가 저하되지 않아 유리하다.
상기와 같은 넥인량을 달성하려면, 하기와 같은 방법을 들 수 있다.
종연신은, 통상적으로 2 쌍 이상의 닙 롤을 사용하여 상류에서 하류를 향해 주속을 크게 함으로써 달성된다. 이 때, 원반 시트는, 닙 롤간의 간격은 원반 시트의 폭의 0.3 배 이상 5 배 이하의 범위로 조정된다. 이 때, 닙 롤간 거리를 길게 취함으로써, 이 사이에 넥인이 가능해진다. 반대로, 닙 롤간 거리가 짧아지면, 닙 롤에 구속되어 넥인할 수 없게 된다.
닙 롤 간격이 길어지면, 연신 불균일이 발생하기 쉽다. 즉, 긴 닙 롤간의 어디에서도 연신할 수 있고, 연신 중에 약간이어도 고온의 지점이 존재하면, 그 지점에서 연신 배율이 높아져, 연신 불균일이 되기 쉽다. 이것을 억제하기 위해, 원반 시트의 온도를 입구에서 출구를 향해 승온시키는 것이 바람직하다. 이로써, 점차 연신 온도가 높아져, 연신 불균일의 발생을 방지할 수 있다. 즉, 시트의 전체 영역을 동온 (同溫) 으로 하면, 약간 고온의 지점이 존재했을 때에 그 영역에서 연신이 진행되기 쉽기 때문에, 넓은 시트 영역 범위에 걸쳐 온도의 균일화가 필요하게 된다. 이것을 회피하기 위해, 종연신은, 종연신하는 영역의 입구측에서 출구측을 향해 폴리에스테르 시트의 표면 온도가 1 ℃ 이상 10 ℃ 이하 높아지도록 실시하는 것이 바람직하다. 온도 구배를 갖게 하면 균일 온도로 해야 하는 시트 영역 범위가 좁아도 되고, 온도 불균일에 의한 연신 불균일이 잘 발현되지 않는다. 따라서, 연신 불균일의 발생이 방지되어, 역학적으로 약한 지점이 잘 발생하지 않고, 따라서 파단을 잘 일으키지 않기 때문에, 내열성이 향상된다.
상기 온도 구배가 1 ℃ 이상임으로써, 연신 불균일이 잘 발생하지 않고, 파단을 잘 일으키지 않게 된다. 또, 온도 구배가 10 ℃ 이하임으로써, 연신 온도가 극단적으로 높은 영역이나 낮은 영역이 잘 존재하지 않고, 연신 불균일이 잘 생기지 않으며, 따라서 파단을 잘 일으키지 않는다.
그 중에서도, 상기 폴리에스테르 시트의 표면 온도는, 종연신하는 영역의 입구측에서 출구측을 향하는 온도 구배가 1.5 ℃ 이상 8 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ℃ 이상 8 ℃ 이하이다.
상기와 같은 온도 구배는, 적어도 2 쌍 형성되는 닙 롤간에 복수의 복사 히터나 열풍 송풍구를 형성하여, 그 온도를 서서히 높게 함으로써 달성된다. 또한, 온도 구배란, 연신 개시점에서부터 연신 종료점 사이 (주속이 상이한 닙 롤의 최상류부와 최하류부) 의 필름의 온도차를 가리킨다.
-열고정 공정-
본 발명에 있어서의 열고정 공정에서는, 상기 연신 공정 후, 종연신 및 횡연신 후의 폴리에스테르 필름을 가열하여 결정화시켜 열고정시킨다. 열고정이란, 폴리에스테르 시트에 긴장을 부여하여 연신한 상태인 채로, 특정한 온도에서 가열하여 결정화시키는 것을 말한다.
열고정 온도는, 종연신 및 횡연신 후의 폴리에스테르 필름의 최고 도달막면 온도를 말하고, 180 ℃ 이상 210 ℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 열고정 온도는 185 ℃ 이상 208 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 190 ℃ 이상 205 ℃ 이하이다. 열고정 온도가 180 ℃ 이상임으로써, 결정 성장이 양호하여, 타이 체인의 형성에 유리하다. 또, 열고정 온도가 210 ℃ 이하임으로써, 결정 융해가 억제되어, 타이 체인의 형성에 유리하다. 이로써, 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 높아지고, 내열성이 향상된다.
또한, 최고 도달막면 온도 (열고정 온도) 는, 폴리에스테르 필름의 표면 온도를 방사 온도계를 사용하여 측정한 값이다.
또, 열고정시에는 1 ℃ 이상 20 ℃ 이하의 범위에서 온도 변조를 부여하여 가열하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 온도 변조하는 온도 범위로는 2 ℃ 이상 18 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 ℃ 이상 16 ℃ 이하이다. 이 범위에서 온도 변조함으로써, 폴리에스테르의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 보다 더욱 높아지고, 내열성이 보다 향상된다.
열고정시에 있어서의 온도 변조는, 승온, 강온에 있어서, 각각 적어도 1 회 실시되는 양태이면 된다. 즉, 승온에 의해 결정을 융해한 후, 냉각시킴으로써, 다시 결정화를 촉진할 수 있다. 이로써, 용해되기 쉬운 (결정 구조에 불완전한) 것을 융해하고, 다시 결정시킴으로써, 보다 결정의 완성도가 높아져 강고한 결정이 형성된다. 결정 사이의 타이 체인도 보다 강고해져, 응력 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 온도 변조가 1 ℃ 이상임으로써, 상기 효과가 발현되어, 응력 내열성의 향상 효과가 기대된다. 또, 온도 변조가 20 ℃ 이하임으로써, 고온측에서의 결정 융해가 억제됨과 함께, 저온측에서는 결정 형성이 양호하게 진행되어, 응력 내열성을 보다 더욱 향상시킬 수 있다.
이와 같은 온도 변조는, 열고정 존 중에 복수의 열풍 송풍구를 형성하거나, 국소 가열이 가능한 집광형의 복사 히터를 설치함으로써 부여할 수 있다.
열고정시의 필름에 대한 가열은, 필름의 일방의 측에서만 실시해도 되고, 양측에서 실시하도록 해도 된다.
-열완화 공정-
본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에서는, 상기 열고정 공정 후에, 완화 공정이 형성되어도 된다. 완화 공정에서는, 상기 열고정 공정에서 열고정된 폴리에스테르 필름을 가열하여, 폴리에스테르 필름의 긴장을 완화한다. 이로써, 잔류 변형이 제거되어, 필름의 치수 안정성이 향상된다.
열완화는, 폴리에스테르 필름의 표면의 최고 도달막면 온도 (열완화 온도) 가 열고정시에 있어서의 폴리에스테르 필름의 최고 도달막면 온도 (열고정 온도) 보다 5 ℃ 이상 낮은 온도가 되도록 폴리에스테르 필름을 가열하여, 폴리에스테르 필름에 부여되는 양태가 바람직하다.
열완화 온도를 열고정 온도보다 5 ℃ 이상 낮은 온도에서 가열하여 긴장을 푸는 (연신 장력을 작게 하는) 것에 의해, 폴리에스테르 필름의 치수 안정성을 보다 향상시킬 수 있다. 열완화 온도가 「열고정 온도 - 5 ℃」 이하이면, 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르의 내가수분해성에 의해 우수하다. 또, 열완화 온도는, 치수 안정성이 양호하게 되는 점에서 100 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 열완화 공정에서 열완화한 후의 폴리에스테르 필름을 냉각시키는 냉각 공정이 추가로 형성되어도 된다. 냉각에 의해, 폴리에스테르 필름의 형상이 고정화된다.
상기 열완화 공정 또는 상기 냉각 공정 후에는, 폴리에스테르 필름을 롤상으로 권취하여 회수하는 공정이 형성되어 있어도 된다.
<태양 전지용 백 시트>
본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 이미 기술한 본 발명의 폴리에스테르 필름을 형성하여 구성한 것이고, 피착물에 대해 접착 용이성의 접착 용이성층, 자외선 흡수층, 광 반사성이 있는 백색층 등의 기능성층을 적어도 1 층 형성하여 구성할 수 있다. 이미 기술한 폴리에스테르 필름을 구비하므로, 장기 사용시에 있어서 안정적인 내구성능을 나타낸다.
본 발명의 태양 전지용 백 시트는, 예를 들어 2 축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 하기의 기능성층을 도포 형성해도 된다. 도포 형성에는, 롤 코트법, 나이프 에지 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법 등의 공지된 도포 기술을 사용할 수 있다.
또, 이들 도포 형성 전에 표면 처리 (화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등) 를 실시해도 된다. 또한, 점착제를 사용하여 첩합하는 것도 바람직하다.
-접착 용이성층-
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 태양 전지 모듈을 구성하는 경우에 태양 전지 소자가 봉지제로 봉지된 전지측 기판의 그 봉지재와 대향하는 측에 접착 용이성층을 가지고 있는 것이 바람직하다. 봉지제 (특히 에틸렌-아세트산비닐 공중합체) 를 함유하는 피착물 (예를 들어 태양 전지 소자가 봉지재로 봉지된 전지측 기판의 봉지제의 표면) 에 대해 접착성을 나타내는 접착 용이성층을 형성함으로써, 백 시트와 봉지재 사이를 강고하게 접착할 수 있다. 구체적으로는, 접착 용이성층은, 특히 봉지재로서 사용되는 EVA (에틸렌-아세트산비닐 공중합체) 와의 접착력이 10 N/㎝ 이상, 바람직하게는 20 N/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 접착 용이성층은, 태양 전지 모듈의 사용 중에 백 시트의 박리가 일어나지 않는 것이 필요하고, 그 때문에 접착 용이성층은 높은 내습열성을 갖는 것이 바람직하다.
(1) 바인더
본 발명에 있어서의 접착 용이성층은, 바인더의 적어도 1 종을 함유할 수 있다.
바인더로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내구성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또, 아크릴 수지로서, 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예로서, 케미펄 S-120, 동 S-75N (모두 미츠이 화학 (주) 제조) 을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지의 예로서, 쥬리머 ET-410, 동 SEK-301 (모두 닛폰 순약 공업 (주) 제조) 을 들 수 있다. 또, 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로서, 세라네이트 WSA1060, 동 WSA1070 (모두 DIC (주) 제조), 및 H7620, H7630, H7650 (모두 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조) 을 들 수 있다.
상기 바인더의 양은 0.05 ∼ 5 g/㎡ 의 범위가 바람직하고, 0.08 ∼ 3 g/㎡ 의 범위가 특히 바람직하다. 바인더량은, 0.05 g/㎡ 이상임으로써 보다 양호한 접착력이 얻어지고, 5 g/㎡ 이하임으로써 보다 양호한 면상이 얻어진다.
(2) 미립자
본 발명에 있어서의 접착 용이성층은, 미립자의 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 접착 용이성층은, 미립자를 층 전체의 질량에 대해 5 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
미립자로는, 실리카, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 산화주석 등의 무기 미립자를 바람직하게 들 수 있다. 특히 이 중에서도, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서, 산화주석, 실리카의 미립자가 바람직하다.
미립자의 입경은 10 ∼ 700 ㎚ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 300 ㎚ 정도이다. 입경이 상기 범위의 미립자를 사용함으로써, 양호한 접착 용이성을 얻을 수 있다. 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 침상형 등의 것을 사용할 수 있다.
미립자의 접착 용이성층 중에 있어서의 첨가량으로는, 접착 용이성층 중의 바인더당 5 ∼ 400 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 질량％ 이다. 미립자의 첨가량은, 5 질량％ 이상이면, 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성이 우수하고, 1000 질량％ 이하이면, 접착 용이성층의 면상이 보다 양호하다.
(3) 가교제
본 발명에 있어서의 접착 용이성층은, 가교제의 적어도 1 종을 함유할 수 있다.
가교제의 예로는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 습열 시간 경과 후의 접착성을 확보하는 관점에서, 이들 중에서도 특히 옥사졸린계 가교제가 바람직하다.
상기 옥사졸린계 가교제의 구체예로서, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술파이드, 비스-(2-옥사졸리닐노르보르난)술파이드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 옥사졸린기를 갖는 화합물로서, 에포크로스 K2010E, 동 K2020E, 동 K2030E, 동 WS500, 동 WS700 (모두 닛폰 촉매 화학 공업 (주) 제조) 등도 이용할 수 있다.
가교제의 접착 용이성층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은, 접착 용이성층의 바인더당 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 40 질량％ 이다. 가교제의 첨가량은, 5 질량％ 이상임으로써 양호한 가교 효과가 얻어지고, 반사층의 강도 저하나 접착 불량이 잘 일어나지 않고, 50 질량％ 이하임으로써 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.
(4) 첨가제
본 발명에 있어서의 접착 용이성층에는, 필요에 따라, 추가로 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지된 매트제, 아니온계나 논이온계 등의 공지된 계면 활성제 등을 첨가해도 된다.
(5) 접착 용이성층의 형성 방법
본 발명의 접착 용이성층의 형성 방법으로는, 접착 용이성을 갖는 폴리머 시트를 폴리에스테르 필름에 첩합하는 방법이나 도포에 의한 방법이 있지만, 도포에 의한 방법은, 간편하고 또한 균일성이 높은 박막에서의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터나 바 코터 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 도포에 사용하는 도포액의 용매로는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매여도 된다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(6) 접착 용이성층의 물성
본 발명에 있어서의 접착 용이성층의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.05 ∼ 8 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 범위이다. 접착 용이성층의 두께는, 0.05 ㎛ 이상임으로써 필요로 하는 접착 용이성을 얻기 쉽고, 8 ㎛ 이하임으로써 면상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 접착 용이성층은, 폴리에스테르 필름과의 사이에 착색층 (특히 반사층) 이 배치되었을 경우의 그 착색층의 효과를 저해하지 않는 관점에서, 투명성을 가지고 있는 것이 바람직하다.
-자외선 흡수층-
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 상기의 자외선 흡수제를 함유하는 자외선 흡수층이 형성되어도 된다. 자외선 흡수층은, 폴리에스테르 필름 상의 임의의 위치에 배치할 수 있다.
자외선 흡수제는, 아이오노머 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지, 아세트산비닐 수지, 셀룰로오스에스테르 수지 등과 함께, 용해, 분산시켜 사용하는 것이 바람직하고, 400 ㎚ 이하의 광의 투과율을 20 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
-착색층-
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 착색층을 형성할 수 있다. 착색층은, 폴리에스테르 필름의 표면에 접촉시키거나, 혹은 다른 층을 개재하여 배치되는 층이고, 안료나 바인더를 사용하여 구성할 수 있다.
착색층의 제 1 기능은, 입사광 중 태양 전지 셀에서 발전에 사용되지 않고 백 시트에 도달한 광을 반사시켜 태양 전지 셀에 되돌림으로써, 태양 전지 모듈의 발전 효율을 높이는 것에 있다. 제 2 기능은, 태양 전지 모듈을 표면측에서 보았을 경우의 외관의 장식성을 향상시키는 것에 있다. 일반적으로 태양 전지 모듈을 표면측에서 보면, 태양 전지 셀의 주위에 백 시트가 보이고 있어, 백 시트에 착색층을 형성함으로써 장식성을 향상시킬 수 있다.
(1) 안료
본 발명에 있어서의 착색층은, 안료의 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 안료는 2.5 ∼ 8.5 g/㎡ 의 범위에서 함유되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 안료 함유량은 4.5 ∼ 7.5 g/㎡ 의 범위이다. 안료의 함유량이 2.5 g/㎡ 이상임으로써, 필요한 착색을 얻기 쉽고, 광의 반사율이나 장식성을 보다 우수한 것으로 조정할 수 있다. 안료의 함유량이 8.5 g/㎡ 이하임으로써, 착색층의 면상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.
안료로는, 예를 들어, 산화티탄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 들 수 있다. 이들 안료 중, 입사하는 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성하는 관점에서는, 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료로는, 예를 들어, 산화티탄, 황산바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산칼슘, 카올린, 탤크 등이 바람직하다.
안료의 평균 입경으로는 0.03 ∼ 0.8 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.5 ㎛ 정도가 바람직하다. 평균 입경이 상기 범위 내이면, 광의 반사 효율이 저하되는 경우가 있다.
입사한 태양광을 반사하는 반사층으로서 착색층을 구성하는 경우, 안료의 반사층 중에 있어서의 바람직한 첨가량은, 사용하는 안료의 종류나 평균 입경에 의해 변화하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 1.5 ∼ 15 g/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 g/㎡ 정도이다. 첨가량은, 1.5 g/㎡ 이상임으로써 필요한 반사율을 얻기 쉽고, 15 g/㎡ 이하임으로써 반사층의 강도를 보다 더욱 높게 유지할 수 있다.
(2) 바인더
본 발명에 있어서의 착색층은 바인더의 적어도 1 종을 함유할 수 있다. 바인더를 함유하는 경우의 양으로는, 상기 안료에 대해 15 ∼ 200 질량％ 의 범위가 바람직하고, 17 ∼ 100 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 양은, 15 질량％ 이상임으로써 착색층의 강도를 더욱 양호하게 유지할 수 있고, 200 질량％ 이하임으로써 반사율이나 장식성이 저하된다.
착색층에 바람직한 바인더로는, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 바인더는, 내구성의 관점에서, 아크릴 수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또, 아크릴 수지로서, 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다. 바람직한 바인더의 예로서 이하의 것을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀의 예로는, 케미펄 S-120, 동 S-75N (모두 미츠이 화학 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 수지의 예로는, 쥬리머 ET-410, SEK-301 (모두 닛폰 순약 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 예로는, 세라네이트 WSA1060, WSA1070 (모두 DIC (주) 제조), H7620, H7630, H7650 (모두 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
(3) 첨가제
본 발명에 있어서의 착색층에는, 바인더 및 안료 이외에, 필요에 따라, 추가로 가교제, 계면 활성제, 필러 등을 첨가해도 된다.
가교제로는, 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 가교제의 착색제 중에 있어서의 첨가량은, 착색층의 바인더당 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 가교제의 첨가량은, 5 질량％ 이상임으로써 양호한 가교 효과가 얻어지고, 착색층의 강도나 접착성을 높게 유지할 수 있으며, 또 50 질량％ 이하임으로써, 도포액의 포트 라이프를 보다 길게 유지할 수 있다.
계면 활성제로는, 아니온계나 논이온계 등의 공지된 계면 활성제를 이용할 수 있다. 계면 활성제의 첨가량은 0.1 ∼ 15 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 ㎎/㎡ 가 바람직하다. 계면 활성제의 첨가량은, 0.1 ㎎/㎡ 이상임으로써 크레이터링의 발생이 효과적으로 억제되고, 또 15 ㎎/㎡ 이하임으로써 접착성이 우수하다.
또한, 착색층에는, 상기의 안료와는 별도로, 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 된다. 필러의 첨가량은, 착색층의 바인더당 20 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 필러를 함유함으로써, 착색층의 강도를 높일 수 있다. 또, 필러의 첨가량이 20 질량％ 이하임으로써, 안료의 비율을 유지할 수 있기 때문에, 양호한 광 반사성 (반사율) 이나 장식성이 얻어진다.
(4) 착색층의 형성 방법
착색층의 형성 방법으로는, 안료를 함유하는 폴리머 시트를 폴리에스테르 필름에 첩합하는 방법, 폴리에스테르 필름 성형시에 착색층을 공압출하는 방법, 도포에 의한 방법 등이 있다. 이 중, 도포에 의한 방법은, 간편하고 또한 균일성이 높은 박막에서의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터나 바 코터 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 도포에 사용되는 도포액의 용매로는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매여도 된다. 그러나, 환경 부하의 관점에서, 물을 용매로 하는 것이 바람직하다.
용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
(5) 착색층의 물성
착색층은 백색 안료를 함유하여 백색층 (광 반사층) 으로서 구성되는 것이 바람직하다. 반사층인 경우의 550 ㎚ 의 광 반사율로는 75 ％ 이상인 것이 바람직하다. 반사율이 75 ％ 이상이면, 태양 전지 셀을 그냥 지나쳐 발전에 사용되지 않았던 태양광을 셀로 되돌릴 수 있어, 발전 효율을 높이는 효과가 높다.
백색층 (광 반사층) 의 두께는 1 ∼ 20 ㎛ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 ㎛ 가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 10 ㎛ 정도이다. 막두께가 1 ㎛ 이상인 경우, 필요한 장식성이나 반사율을 얻기 쉽고, 20 ㎛ 이하이면, 면상이 악화되는 경우가 있다.
-하도층-
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 하도층을 형성할 수 있다. 하도층은, 예를 들어, 착색층이 형성될 때에는 착색층과 폴리에스테르 필름 사이에 하도층을 형성해도 된다. 하도층은, 바인더, 가교제, 계면 활성제 등을 사용하여 구성할 수 있다.
하도층 중에 함유하는 바인더로는, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴 수지, 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 하도층에는, 바인더 이외에 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제, 아니온계나 논이온계 등의 계면 활성제, 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 된다.
하도층을 도포 형성하기 위한 방법이나 사용하는 도포액의 용매에는 특별히 제한은 없다.
도포 방법으로는, 예를 들어, 그라비아 코터나 바 코터를 이용할 수 있다. 상기 용매는, 물이어도 되고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤과 같은 유기 용매여도 된다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
도포는 2 축 연신한 후의 폴리에스테르 필름에 도포해도 되고, 1 축 연신 후의 폴리에스테르 필름에 도포해도 된다. 이 경우, 도포 후에 처음의 연신과 상이한 방향으로 추가로 연신하여 필름으로 해도 된다. 또한, 연신 전의 폴리에스테르 필름에 도포한 후에 2 방향으로 연신해도 된다.
하도층의 두께는 0.05 ㎛ ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 정도의 범위가 바람직하다. 막두께가 0.05 ㎛ 이상임으로써 필요한 접착성을 얻기 쉽고, 2 ㎛ 이하임으로써, 면상을 양호하게 유지할 수 있다.
-불소계 수지층·규소계 수지층-
본 발명의 폴리에스테르 필름에는 불소계 수지 (불화탄소계 수지라고도 한다) 층 및 규소계 (Si 계) 수지층의 적어도 일방을 형성하는 것이 바람직하다. 불소계 수지층이나 Si 계 수지층을 형성함으로써, 폴리에스테르 표면의 오염 방지, 내후성 향상이 도모된다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2007-35694호, 일본 공개특허공보 2008-28294호, WO2007/063698 명세서에 기재된 불소 수지계 도포층을 가지고 있는 것이 바람직하다.
또, 테들라 (DuPont 사 제조) 등의 불소계 수지 필름을 접착하는 것도 바람직하다.
불소계 수지층 및 Si 계 수지층의 두께는, 각각 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하이다.
-무기층-
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 추가로 무기층이 형성된 형태도 바람직하다. 무기층을 형성함으로써, 폴리에스테르에 대한 물이나 가스의 침입을 방지하는 방습성이나 가스 배리어성의 기능을 부여할 수 있다. 무기층은 폴리에스테르 필름의 표리 어느 쪽에 형성해도 되지만, 방수, 방습 등의 관점에서, 폴리에스테르 필름의 전지측 기판과 대향하는 측 (상기 착색층이나 접착 용이층의 형성면측) 과는 반대측에 바람직하게 형성된다.
무기층의 수증기 투과량 (투습도) 으로는, 100 g/㎡ ·d ∼ 10-6 g/㎡ ·d 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-1 g/㎡ ·d ∼ 10-5 g/㎡ ·d 이고, 더욱 바람직하게는 10-2 g/㎡ ·d ∼ 10-4 g/㎡ ·d 이다.
또한, 투습도는 JIS Z0208 등에 기초하여 측정할 수 있다.
이와 같은 투습도를 갖는 무기층을 형성하려면, 하기의 건식법이 바람직하다.
건식법에 의해 가스 배리어성의 무기층 (이하, 가스 배리어층이라고도 한다) 을 형성하는 방법으로는, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 유도 가열 증착, 및 이들에 플라즈마나 이온 빔에 의한 어시스트법 등의 진공 증착법, 반응성 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법, ECR (전자 사이클로트론) 스퍼터링법 등의 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상 성장법 (PVD 법), 열이나 광, 플라즈마 등을 이용한 화학적 기상 성장법 (CVD 법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 진공하에서 증착법에 의해 막형성하는 진공 증착법이 바람직하다.
여기서, 가스 배리어층을 형성하는 재료가 무기 산화물, 무기 질화물, 무기 산질화물, 무기 할로겐화물, 무기 황화물 등을 주된 구성 성분으로 하는 경우에는, 형성하려고 하는 가스 배리어층의 조성과 동일한 재료를 직접 휘발시켜 기재 등에 퇴적시키는 것도 가능하지만, 이 방법으로 실시하는 경우에는, 휘발 중에 조성이 변화하고, 그 결과, 형성된 막이 균일한 특성을 나타내지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 1) 휘발원으로서, 형성하는 배리어층과 동일 조성의 재료를 사용하여, 무기 산화물의 경우에는 산소 가스를, 무기 질화물의 경우에는 질소 가스를, 무기 산질화물의 경우에는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를, 무기 할로겐화물의 경우에는 할로겐계 가스를, 무기 황화물의 경우에는 황계 가스를 각각 계 내에 보조적으로 도입하면서 휘발시키는 방법, 2) 휘발원으로서 무기물군을 사용하고, 이것을 휘발시키면서, 무기 산화물의 경우에는 산소 가스를, 무기 질화물의 경우에는 질소 가스를, 무기 산질화물의 경우에는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를, 무기 할로겐화물의 경우에는 할로겐계 가스를, 무기 황화물의 경우에는 황계 가스를 각각 계 내에 도입하고, 무기물과 도입한 가스를 반응시키면서 기재 표면에 퇴적시키는 방법, 3) 휘발원으로서 무기물군을 사용하고, 이것을 휘발시켜 무기물군의 층을 형성시킨 후, 그것을 무기 산화물의 경우에는 산소 가스 분위기하, 무기 질화물의 경우에는 질소 가스 분위기하, 무기 산질화물의 경우에는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기하, 무기 할로겐화물의 경우에는 할로겐계 가스 분위기하, 무기 황화물의 경우에는 황계 가스 분위기하에서 유지함으로써 무기물층과 도입한 가스를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 중, 휘발원으로부터 휘발시키는 것이 용이하다는 점에서, 2) 또는 3) 이 보다 바람직하게 사용된다. 나아가서는, 막질의 제어가 용이한 점에서 2) 의 방법이 더욱 바람직하게 사용된다. 또, 배리어층이 무기 산화물의 경우에는, 휘발원으로서 무기물군을 사용하고, 이것을 휘발시켜 무기물군의 층을 형성시킨 후, 공기 중에서 방치함으로써, 무기물군을 자연 산화시키는 방법도 형성이 용이하다는 점에서 바람직하다.
또, 알루미늄박을 첩합하여 배리어층으로서 사용하는 것도 바람직하다. 두께는 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하가 바람직하다. 두께는 1 ㎛ 이상이면, 시간 경과 (서모) 중에 폴리에스테르 필름 중에 물이 침투하기 어려워져 가수분해를 일으키기 어렵고, 30 ㎛ 이하이면, 배리어층의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않아, 배리어층의 응력으로 필름에 변형이 발생하는 경우도 없다.
<태양 전지 모듈>
본 발명의 태양 전지 모듈은, 이미 기술한 본 발명의 폴리에스테르 필름 혹은 이미 기술한 본 발명의 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조된 폴리에스테르 필름, 또는 본 발명의 태양 전지용 백 시트를 형성하여 구성되어 있다. 본 발명의 바람직한 형태로서, 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양 전지 소자를 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과 이미 기술한 본 발명의 태양 전지용 백 시트 사이에 배치하고, 그 프론트 기판과 백 시트 사이에서 태양 전지 소자를 에틸렌-비닐아세테이트계 등의 봉지재로 봉지, 접착하여 구성되어 있다. 즉, 프론트 기판과 백 시트 사이에 태양 전지 소자 및 상기 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지재를 갖는 셀 구조 부분이 형성되어 있다.
태양 전지 모듈, 태양 전지 셀, 백 시트 이외의 부재에 대해서는, 예를 들어, 「태양광 발전 시스템 구성 재료」 (스기모토 에이이치 감수, (주) 공업 조사회, 2008년 발행) 에 상세하게 기재되어 있다.
투명성의 기판은 태양광이 투과할 수 있는 광 투과성을 가지고 있으면 되고, 광을 투과하는 기재로부터 적절히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는, 광의 투과율이 높은 것일수록 바람직하고, 이와 같은 기판으로서, 예를 들어, 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
태양 전지 소자로는, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 동-인듐-갈륨-셀렌, 동-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 Ⅲ-Ⅴ 족이나 Ⅱ-Ⅵ 족 화합물 반도체계 등, 각종 공지된 태양 전지 소자를 적용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한, 「부」 는 질량 기준이다.
-1-1. 폴리에틸렌테레프탈레이트의 중합-
이하에 나타내는 바와 같이, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 직접 반응시켜 물을 증류 제거하고, 에스테르화한 후, 감압하에서 중축합을 실시하는 직접 에스테르화법을 사용하여, 연속 중합 장치에 의해 폴리에스테르 수지 (PET 샘플) 를 얻었다.
(1) 에스테르화 반응
고순도 테레프탈산 4.7 톤과 에틸렌글리콜 1.8 톤을 90 분에 걸쳐 혼합하여 슬러리를 형성시키고, 3800 ㎏/h 의 유량으로 연속적으로 제 1 에스테르화 반응조에 공급하였다. 또한, 시트르산이 Ti 금속에 배위한 시트르산 킬레이트 티탄 착물 (VERTEC AC-420, 존슨·매티사 제조) 의 에틸렌글리콜 용액을 연속적으로 공급하고, 반응조 내 온도 250 ℃, 교반하에서 평균 체류 시간 약 4.3 시간 동안 반응을 실시하였다. 이 때, 시트르산 킬레이트 티탄 착물은, Ti 첨가량이 원소 환산치로 9 ppm 이 되도록 연속적으로 첨가하였다. 이 때, 얻어진 올리고머의 산가는 600 eq/톤이었다.
이 반응물을 제 2 에스테르화 반응조에 이송하고, 교반하, 반응조 내 온도 250 ℃ 에서 평균 체류 시간으로 1.2 시간 반응시켜, 산가가 200 eq/톤의 올리고머를 얻었다. 제 2 에스테르화 반응조의 내부는 3 존으로 나누어져 있고, 3 존 중, 제 2 존에서 아세트산마그네슘의 에틸렌글리콜 용액을 Mg 첨가량이 원소 환산치로 75 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하고, 계속해서 제 3 존에서 인산트리메틸의 에틸렌글리콜 용액을 P 첨가량이 원소 환산치로 65 ppm 이 되도록 연속적으로 공급하였다.
(2) 중축합 반응
얻어진 에스테르화 반응 생성물을 연속적으로 제 1 중축합 반응조에 공급하고, 교반하, 반응 온도 270 ℃, 반응조 내 압력 2.67 × 10-3 ㎫ (20 torr) 로, 평균 체류 시간 약 1.8 시간 동안 중축합시켰다. 또한, 제 2 중축합 반응조로 이송하고, 이 반응조에 있어서 교반하, 반응조 내 온도 276 ℃, 반응조 내 압력 6.67 × 10-4 ㎫ (5 torr) 로 체류 시간 약 1.2 시간의 조건으로 반응 (중축합) 시켰다. 이어서, 또한 제 3 중축합 반응조로 이송하고, 이 반응조에 있어서 반응조 내 온도 278 ℃, 반응조 내 압력 2.0 × 10-4 ㎫ (1.5 torr), 체류 시간 1.5 시간의 조건으로 반응 (중축합) 을 실시하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 펠릿화 (체적 12 ㎣) 하고, IV = 0.65 ㎗/g, AV = 24 eq/톤의 PET 펠릿을 얻었다.
-1-2. CHDM 구조를 함유하는 폴리에스테르 (PCT) 의 중합-
제 1 공정 : 디카르복실산 성분으로서 이소프탈산 (IPA) 과 테레프탈산 (TPA), 디올 성분으로서 시클로헥산디메탄올 (CHDM), 에틸렌글리콜 (EG) 을 사용하고, 촉매로서 아세트산마그네슘, 삼산화안티몬을 150 ℃, 질소 분위기하에서 용융 후, 교반하면서 230 ℃ 까지 3 시간에 걸쳐 승온시키고, 메탄올을 유출시켜 에스테르 교환 반응을 종료하였다. 이 때, IPA, TPA, CHDM, EG 의 첨가량을 변경함으로써 하기 조성의 CHDM 계 폴리에스테르를 얻었다.
제 2 공정 : 에스테르 교환 반응 종료 후, 인산을 에틸렌글리콜에 용해한 에틸렌글리콜 용액을 첨가하였다.
제 3 공정 : 중합 반응을 최종 도달 온도 285 ℃, 진공도 0.1 Torr 로 실시하여 폴리에스테르를 얻고, 이것을 펠릿화하였다.
-2. 고상 중합-
다음으로, 얻어진 PET, PCT 펠릿을 155 ℃ 에서 5 시간, 질소 가스 분위기 중에서 체류시키면서, 폴리에스테르 수지를 건조시킴과 함께, 결정화 처리를 실시하였다.
계속해서, 건조, 결정화 처리를 끝낸 PET, PCT 펠릿을 질소 분위기하, 200 ℃ 의 원통상의 반응 용기의 상방에서부터 하방을 향해 24 시간에 걸쳐 이동시켜 고상 중합을 종료하였다. 이 때, 체류 시간, 온도를 변경함으로써, 제막 후의 IV, AV, 및 결정화도가 원하는 값으로 조절된 각종 PET, PCT 펠릿을 얻었다.
-3. 고결정화도의 폴리에스테르 미립자의 조제-
상기 고상 중합을 끝낸 각종 PET, PCT 펠릿에 대해, 각각 일부를 취출하여 파쇄하고, 체를 쳐 100 ㎛ ∼ 1 ㎜ 의 미립자를 선별하였다. 이것을 추가로 200 ℃, 진공 중에서 12 ∼ 72 시간 열처리함으로써, 고결정화도의 폴리에스테르 미립자를 얻었다.
<결정화도>
200 ℃, 진공 중에서의 열처리 전후에 있어서의 폴리에스테르 미립자의 결정화도를 이하에 나타내는 방법으로 측정하였다. 열처리 전의 결정화도는, 상기 고상 중합 후의 PET 펠릿의 결정화도를 나타낸다.
다음으로, 폴리에스테르 미립자의 열처리 후의 결정화도로부터 열처리 전 (고상 중합까지를 실시) 의 결정화도를 감산하고, 그 차를 구하였다. 얻어진 값을 하기 표 1 에 나타낸다.
-4. 압출 성형-
상기와 같이 고상 중합을 끝낸 각 PET, PCT 펠릿, 및 상기 고결정화도의 폴리에스테르 미립자를 하기 표 1 에 나타내는 비율 (첨가량 [질량 기준]) 로 배합하였다.
또한, 적층 구조의 경우, 각 층의 첨가 비율은 동일하게 하였다. 이 때, 고결정화도의 폴리에스테르 미립자의 펠릿과의 결정화도의 차는, PET 및 PCT 에 대해 동일해지도록 조제하였다.
또한, 일부의 실시예는, 하기 말단 봉지제를 10 wt％ 함유하는 마스터 펠릿을 조제하고, 이것을 표 3 에 기재된 농도 (대 (對) 폴리에스테르의 중량％) 가 되도록 첨가하였다.
봉지제 A : 폴리카르보디이미드 (스타박졸 P400 : 라인케미사 제조)
봉지제 B : 일본 공개특허공보 2011-153209 의 화학식 51 (단고리형 고리형 카르보디이미드)
봉지제 C : 일본 공개특허공보 2011-153209 의 화학식 52 (2 고리형 고리형 카르보디이미드)
봉지제 D : 일본 공개특허공보 2011-153209 의 화학식 37 (4 고리형 고리형 카르보디이미드)
봉지제 E : 일본 공개특허공보 2011-153209 의 화학식 36 (2 고리형 고리형 카르보디이미드)
봉지제 F : 일본 공개특허공보 2011-153209 의 화학식 29 (2 고리형 고리형 카르보디이미드)
배합 후, 함수율이 50 ppm 이하가 되도록 건조시켰다. 건조 후, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이 단축 압출기 또는 2 축 압출기 중 어느 것을 사용하여 용융 혼련하였다. 단축 압출기, 2 축 압출기에 의한 용융 혼련은, 각각 이하와 같이 실시하였다. 계속해서, 각 압출기로 용융 혼련된 폴리에스테르의 용융체 (멜트) 를 기어 펌프, 여과기 (구멍 직경 50 ㎛) 에 통과시켰다. 그 후, 폭 0.8 m 의 다이로부터 압출하고, 10 ℃ 로 온조된 직경 1.5 m 의 캐스트 롤 (냉각 롤) 상에 캐스트하였다.
a) 단축 압출기 :
PET 펠릿, PCT 및 폴리에스테르 미립자를 직경 250 ㎜ 의 1 축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하고, N2 기류하, 출구 온도 280 ℃ 에서 용융하여 3 t/hr 로 압출하였다. 이 때, 하기 표 1 에 나타내는 온도만큼 압출기 입구부의 온도를 낮게 하였다.
b) 2 축 압출기 :
PET 펠릿, PCT 및 폴리에스테르 미립자를 직경 200 ㎜ 의 2 축 혼련 압출기의 호퍼에 투입하고, N2 기류하, 출구 온도 280 ℃ 에서 용융하여 3 t/hr 로 압출하였다. 이 때, 하기 표 1 에 나타내는 온도만큼 압출기 입구부의 온도를 낮게 하였다. 또한, 스크루의 회전 방향은 동방향 회전으로 하였다.
이와 같이 하여 혼련한 수지를 기어 펌프, 필터, 다이를 통과시켜 압출하고, 냉각 드럼 상에서 고화하여 미연신 필름을 조제하고, 이것을 종연신에 제공하였다. 또한, 일부의 실시예 (하기 표 3 에 기재) 는 피드 블록 다이를 통과시켜 적층 구조의 미연신 필름을 얻었다.
적층 구조는 3 층으로 하고, 상하를 PCT 층, 중앙을 PET 층으로 하고, 각 층의 두께를 표 3 에 나타냈다. 상하의 PCT 층은 동일물로 하고, 그 CHDM 함률은 표 3 에 나타냈다. PET 는 상기의 것을 사용하였다. PCT, PET 모두 동일 조건 (표 3 에 기재) 으로 압출 성형을 실시하였다.
-5. 종연신-
2 쌍의 닙 롤을 사용하여 닙 롤의 일방과 타방 사이에 주속차를 부여함으로써 종연신을 실시하였다. 연신 개시점의 온도를 90 ℃ 로 하고, 출구측의 온도를 입구측의 온도보다 하기 표 1 에 나타내는 만큼 높게 하였다. 이와 같이 입구측에서 출구측을 향해 승온시키는 온도 구배 (출구 온도 - 입구 온도 > 0 ℃) 는, 2 쌍의 닙 롤간에 집광형 방사 히터를 3 대 설치하고, 그 출력의 조정에 의해 달성하였다.
또한, 닙 롤간 거리를 조정함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 넥인량을 조절하였다. 종연신 배율은, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같다.
-6. 횡연신, 열고정-
종연신 후, 100 ℃ 에서 하기 표 1 에 나타내는 배율로 횡연신하였다. 그 후, 표 1 에 나타내는 평균 온도로 열고정을 실시하여, 원하는 2 축 연신 PET, PCT 필름을 제조하였다. 이 때, 하기 표 1 에 나타내는 온도만큼 온도 변조를 부여하였다. 이것은, 열고정을 실시하기 위한 열고정 존에 5 지점의 열풍 송풍구를 형성하고, 이 온도를 변경함으로써 달성하였다. 본 실시예에서는, 일례로서 열고정 존의 입구측에서부터 2 지점째, 4 지점째를 각각 1 지점째, 3 지점째, 5 지점째보다 표 1 에 나타내는 온도만큼 높게 하였다.
열고정 존에 있어서의 온도 변조는 상기의 양태에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 열고정 존의 입구측에서부터 2 지점째, 4 지점째를 1 지점째, 3 지점째, 5 지점째보다 낮게 해도 되고, 입구측에서부터 1 지점째에서 3 지점째까지 서서히 승온시키고, 3 지점째에서 5 지점째를 향해 강온시키도록 구성해도 된다. 또, 열고정 존의 입구측에서부터 1 지점째에서 3 지점째까지 서서히 강온시키고, 3 지점째에서 5 지점째를 향해 승온시키는 양태로 구성해도 동일한 결과가 얻어진다.
상기와 같이 열고정시켰을 때에 폭 방향으로 5 ％ 의 완화를 실시하였다.
열고정 종료 후, 필름 폭 방향의 양단을 재단하고, 두께 형성 가공을 실시한 후, 2000 m 길이의 2 축 연신 PET 필름을 권취하였다.
-7. 필름의 평가-
이상과 같이 하여 제조한 2 축 연신 PET 필름에 대해, 하기의 측정, 평가를 실시하였다. 측정, 평가의 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
(1) 응력 내열 지수
가) 2 축 연신 PET 필름을 종방향 (MD) 및 횡방향 (TD) 으로 2.5 ㎝ 폭 × 25 ㎝ 길이의 사이즈가 되도록 재단하였다.
나) 재단하여 얻은 필름편을 23 ℃, 55 ％RH 환경하에 2 일간 조습한 후, 150 ℃, 0 ％RH 로 48 시간 (hr) 의 프레서모를 실시하였다.
다) 이 필름편을 복수장 준비하고, 다시 23 ℃, 55 ％RH 환경하에 2 일간 조습 후, 각 필름편을 서모 온도를 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 로 한 오븐에 넣었다.
라) 이 때, 150 ℃ 에서는 1000 시간마다, 160 ℃ 에서는 500 시간마다, 170 ℃ 에서는 200 시간마다, 180 ℃ 에서는 100 시간마다 필름편을 취출하여, 하기 조건으로 인장 응력을 측정하였다. 또한, 프레서모까지 실시한 필름편에 대해서도 블랭크로서 인장 응력을 측정하였다. 인장 응력은, 척간 거리 : 12.5 ㎝, 필름 폭 : 2.5 ㎝, 인장 속도 : 1.25 ㎝/분의 측정 조건으로 인장하여, 인장 시험에 있어서의 최대 응력을 구하였다. 측정은 n = 5 로 실시하고, 그 평균치를 구하여 인장 응력으로 하였다.
마) 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 의 각 온도에서 서모 처리한 필름편의 각각에 대해, 횡축에 서모 시간을 취하고, 종축에 하기 식으로부터 구해지는 최대 응력 유지율의 값을 플롯하였다.
최대 응력 유지율 (％)
= 100 × (각 서모 시간에서의 최대 응력)/(프레서모 후의 최대 응력)
바) 각 서모 온도 t (t = 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃) 에 있어서의 최대 응력 유지율이 50 ％ 에 도달하는 시간 T (t) 로서, T (150), T (160), T (170), T (180) 을 구하였다.
사) 횡축에 서모 온도 (t) 를 취하고, 종축에 logT (t) 를 플롯하며, 이것을 최소 제곱법으로 직선 근사하였다 (근사식 : f (t)).
아) t = 125 ℃ 를 f (t) 에 대입한 값을 MD, TD 로 각각 구하고, 낮은 쪽의 값을 응력 내열 지수로 하였다.
(2) 웨트 서모 유지율
2 축 연신 PET 필름으로부터 1 ㎝ × 20 ㎝ 크기의 샘플편을 잘라내고, 이 샘플편을 120 ℃, 100 ％RH 로 100 시간 시간 경과하였다. 이 샘플편에 대해, 시간 경과 전의 샘플편과 시간 경과 후의 샘플편을 각각 척간 거리 : 5 ㎝, 인장 속도 : 20 ％/분의 조건으로 인장하여, 파단했을 때의 신도 (신장율 ; ％) 를 구하여 파단 신도 (％) 로 하였다. 시간 경과 전의 파단 신도 S (0) 과 시간 경과 후의 파단 신도 S (120) 을 구하여, 하기 식으로부터 웨트 서모 유지율을 산출하였다.
웨트 서모 유지율 (％) = 100 × S (120)/S (0) … 식 (2)
(3) 150 ℃, 48 시간 (hr) 드라이 서모 후의 최대 응력
a) 얻어진 2 축 연신 PET 필름을 25 ㎜ × 250 ㎜ 의 사이즈로 MD 방향, TD 방향의 양방향으로 재단하여 샘플편을 제조하고, 이것을 23 ℃, 55 ％RH 환경하에 2 일간 조습하였다.
b) 이 샘플편을 150 ℃ 의 드라이 서모 환경 중에 48 시간, 무장력하에 있어서 열처리를 실시한 후, 23 ℃, 55 ％RH 의 환경 조건하에서 2 일간 조습하였다.
c) 조습 후의 샘플편을 척간 거리 = 12.5 ㎝, 인장 속도 = 1.25 ㎝/분의 조건으로 파단할 때까지 인장하여, 파단했을 때의 인장 시험에 있어서의 최대 응력을 구하였다.
d) 이 조작을 MD 방향, TD 방향에 대해 각 5 개씩 실시하여, 측정한 값의 평균치를 구하였다. 그리고, 평균치 중 작은 쪽의 값을 「150 ℃, 48 hr 드라이 서모 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력」 으로 하였다.
(4) 180 ℃, 100 시간 (hr) 드라이 서모 후의 항복 응력
a) 얻어진 2 축 연신 PET 필름을 25 ㎜ × 250 ㎜ 의 사이즈로 MD 방향, TD 방향의 양방향으로 재단하여 샘플편을 제조하고, 이것을 23 ℃, 55 ％RH 환경하에 2 일간 조습하였다.
b) 이 샘플편을 180 ℃ 의 드라이 서모에 100 시간, 무장력하에 있어서 열처리를 실시한 후, 23 ℃, 55 ％RH 의 환경 조건하에서 2 일간 조습하였다.
c) 조습 후의 샘플편을 척간 거리 = 12.5 ㎝, 인장 속도 = 1.25 ㎝/분의 조건으로 파단할 때까지 인장하여, 파단했을 때의 신도, 응력을 측정하고, 신도를 횡축으로 하고, 응력을 종축으로 한 이차원 좌표축 상에 관계선 (곡선) 을 그었다. 그리고, 신도 = 1 ％ 내지 10 ％ 의 사이에서 신도-응력 곡선의 미분치가 0 (제로) 이 되는 점 (응력 곡선이 평탄해지는 점) 의 응력을 구하였다.
d) 이 조작을 MD 방향, TD 방향에 대해 각 5 개씩 실시하여, 측정한 값의 평균치를 구하였다. 그리고, 평균치 중 작은 쪽의 값을 「180 ℃, 100 hr 드라이 서모 후의 항복 응력」 으로 하였다.
(5) IV, AV
가) 고유 점도 (IV ; 단위 : ㎗/g) :
얻어진 2 축 연신 PET 필름을 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀 (= 2/3 [질량비]) 혼합 용매에 용해하고, 그 혼합 용매 중의 25 ℃ 에서의 용액 점도로부터 구하였다.
나) 말단 COOH 량 (AV ; 단위 : eq (당량)/톤) :
얻어진 2 축 연신 PET 필름을 벤질알코올/클로로포름 (= 2/3 ; 체적비) 의 혼합 용액에 완전히 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 사용하여 기준액 (0.025N KOH-메탄올 혼합 용액) 으로 적정하고, 그 적정량으로부터 산출하였다.
또한, 적층 필름의 경우에는, 전체층을 용해하여 상기 방법으로 IV, AV 를 측정하였다.
(6) 결정화도
결정화도는 사염화탄소와 n-헥산으로 구성되는 밀도 구배관을 제조하고, 이것에 비중이 이미 알려진 플로트 (뜸) 를 투입하여 검량선을 제조하면서, 얻어진 2 축 연신 PET 필름을 투입하여 비중을 측정하고, 완전 비정의 비중을 1.335, 완전 결정의 비중을 1.501 로 하여 상기 식 (1X) 로부터 구하였다. 여기서 「플로트」 란, 중공의 유리구 중에 추를 넣어, 소정의 비중 (밀도) 으로 한 것이다.
(7) 넥인량
종연신 전의 폴리에스테르 시트 (원반) 의 폭을 측정하고 (이것을 A 로 한다), 이어서 종연신 후의 폴리에스테르 필름의 폭을 측정하였다 (이것을 B 로 한다). 얻어진 A, B 를 하기 식에 대입하여 넥인량을 산출하였다. 산출치는 하기 표 1 에 나타낸다.
넥인량 (％) = 100 × {(A - B)/A}
(8) 두께
얻어진 2 축 연신 PET 필름의 두께는 이하와 같이 하여 구하였다.
2 축 연신 PET 필름에 대해, 접촉식 막두께 측정계 (안리츠사 제조) 를 사용하여, 종연신한 방향 (길이 방향) 으로 0.5 m 에 걸쳐 등간격으로 50 점을 샘플링하고, 추가로 필름 폭 방향 (길이 방향에 직교하는 방향) 으로 필름 전체폭에 걸쳐 등간격 (폭 방향으로 50 등분) 으로 50 점을 샘플링한 후, 이들 100 점의 두께를 측정하였다. 이들 100 점의 평균의 두께를 구하여 폴리에스테르 필름의 두께로 하였다. 구한 두께를 하기 표 1 에 나타낸다.
(9) 응력 반감 시간
얻어진 2 축 연신 PET 필름을 180 ℃, 0 ％RH 의 조건으로 드라이 서모 처리하고, 처리 후의 PET 필름을 척간 거리 : 12.5 ㎝, 필름 폭 : 2.5 ㎝, 인장 속도 : 1.25 ㎝/분의 측정 조건으로 인장하고, 인장 시험에 있어서의 최대 응력 (인장 응력) 을 구하여 응력 반감 시간을 산출하였다.
(10) 태양 전지 특성
상기로 얻어진 2 축 연신 PET 필름을 태양 전지에 장착하고, 배선의 절단을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다. 즉,
일본 공개특허공보 2010-141206호의 단락 번호 [0088] ∼ [0095] 에 기재된 실시예 1 에 따라 태양 전지 모듈을 제조 후, 이 모듈을 100 ℃ 의 온도 환경에 1000 시간 방치하였다. 그 후, 태양 전지 내에 배치되어 있는 배선의 절단 지점을 세어, 단위 면적 (1 ㎡) 당 발생수를 카운트하였다. 발생수는 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00014
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 폴리에스테르 필름의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 높고, 드라이 서모 및 웨트 서모 중 어느 처리를 거친 후에도 안정적으로 양호한 역학 강도를 나타내고, 태양 전지를 구성했을 경우에 내부 배선의 단열 (斷裂) 의 수를 적게 경감할 수 있었다.
이것에 대해, 폴리에스테르 미립자를 사용하지 않거나 혹은 미립자량이 지나치게 많은 경우, 내습열성을 나타내는 파단 신도가 저하됨과 함께, 내열성을 나타내는 응력 저하가 크고, 태양 전지를 구성했을 경우에 내부 배선의 단열이 현저하게 발생하였다.
실시예 1 에 말단 봉지제를 첨가한 것을 표 2 에 나타냈다.
또한, 봉지제는 하기 중에서 선택하여, 원료 펠릿 중에 마스터 펠릿으로서 첨가하였다. (표 2 중에는 하기 나) ∼ 사) 를 기입)
나) 카르보디이미드 : 스태빌라이저 9000 (라시히사 제조) Mw = 23000
다) 〃 : 스타박졸 P (라인케미사 제조) Mw = 2600
라) 〃 : N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 Mw = 206
마) 〃 : 일본 공개특허공보 2011-153209 [0174-5] 에 기재된 고리형 카르보디이미드 화합물 (2)) Mw = 516
바) 에폭시 : 일본 공개특허공보 2010-116560 [0115] 에 기재된 사슬 연장제 1 Mw = 3300
사) 옥사졸린 : 에포크로스 RPS-1005 (닛폰 촉매 (주) 제조) Mw = 5000
실시예 101 은 베스트 모드를 나타냈다. 실시예 102 ∼ 106 은 실시예 3 에 대해 봉지제량을 증가시켜간 예를 나타냈다. 본 발명의 첨가량으로 양호한 결과가 얻어졌다. 실시예 107 ∼ 112 는 봉지제종의 효과를 나타냈다. 폴리카르보디이미드계 봉지제에서는, 분자량이 큰 나), 고리형 봉지제 마) 에서 양호한 결과가 얻어졌다. 이것은, 이들 봉지제는 제막 중에 잘 휘산되지 않아, 유효하게 봉지제가 작용했기 때문이라고 추정된다. 또한, 봉지제의 종류에서는, (양호) 카르보디이미드 > 에폭시 > 옥사졸린의 순서로 양호한 결과가 얻어졌다. 이것은, 이 순서로 봉지능 (반응성) 이 높기 때문이라고 추정된다.
Figure pct00015
표 3 에 하기 방법으로 측정한 내절성을 나타냈다. CHDM 함률이 증가하면 취성이 증가, 그 결과 내절성이 저하된다. 그러나 적층 구조로 함으로써 내절성이 개선된다.
(내절성 평가법)
·ISO08776/2-1988 에 따라 MIT 내절강도 시험기를 사용하여, 제막 후의 (서모 처리 전) 의 필름을 100 회 절곡한다.
·이 필름의 절곡 지점을 광학 현미경으로 10 배로 확대하여, 크레이즈 (균열) 의 발생 개수를 세어 표 3 에 나타냈다. 크레이즈수가 적을수록 내절성이 양호한 것을 나타낸다.
·취성이 높은 것일수록 크레이즈가 발생하기 쉽고, 태양 전지에 첩합한 후, 문제가 발생하여 박리하여 재이용 (리워크) 할 때, 크레이즈가 원인이 되어 절연성이 저하되기 쉬워 바람직하지 않다 (이 때문에, 이 평가는 서모 테스트 전의 필름에 대해 실시하고 있다).
Figure pct00016
표 3 의 결과로부터 분명한 바와 같이, CHDM 비율을 향상시킨 실시예 204, 205 에서는 실시예 203-4 에 비해 응력 반감 시간 (내열성) 이 대폭 향상되었지만, 크레이즈수가 증가하였다. 이것에 대해 실시예 206, 207, 208 과 같이 적층형으로 함으로써, 응력 반감 시간 (내열성) 은 유지한 채로, 내절성이 향상되어 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 예를 들어, 태양 전지 모듈을 구성하는 이면 보호용 시트 (태양광이 직접 입사하는 측과 반대측에 배치되는 이른바 백 시트) 의 용도에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 구체적 양태의 상기 기술은 기술과 설명의 목적으로 제공하는 것이다. 개시된, 바로 그 형태에 본 발명을 한정하는 것을 기도하는 것도 아니고, 혹은 망라적인 것을 기도하는 것도 아니다. 그 양태는, 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 잘 설명하기 위해서 선정된 것으로서, 그에 따라, 당업자의 타자 (他者) 가 기도하는 특정한 용도에 적합시키기 위해 여러 가지 양태나 여러 가지 변형을 이룰 수 있도록 당업자의 타자에게 본 발명을 이해시키기 위한 것이다.
2011년 8월 25일 출원의 일본 특허출원 제2011-184150호, 2012년 2월 3일 출원의 일본 특허출원 제2012-021456호, 및 2012년 7월 9일 출원의 일본 특허출원 제2012-153763호는, 그 개시 전체가 여기에 참조 문헌으로서 받아들여지는 것이다.
본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허 출원, 그리고 기술 표준은, 그것들 개개의 간행물이나 특허 출원, 그리고 기술 표준이 인용 문헌으로서 특별히, 그리고 개개로 받아들이는 것이 지정되어 있는 경우에는, 그 인용 문헌과 동일한 한정 범위에 있어서 여기에 받아들여지는 것이다. 상기 본 발명의 바람직한 실시양태의 자세한 것은, 당업자가 그 적용을 기도하는 양태에 의해 여러 가지 응용 형태로 자유롭게 변경할 수 있는 것은 말할 것도 없는 것이다. 본 발명의 범위는 하기 특허 청구의 범위 및 그 등가물에 의거하여 결정되는 것을 기도하는 것이다.

Claims (20)

  1. 응력 내열 지수 f (125) 가 하기 식 (1) 을 만족하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 웨트 서모 유지율이 30 ％ 이상인, 폴리에스테르 필름.
    [A] 응력 내열 지수 f (125) ≥ 3 … 식 (1)
    ·f (125) : 하기 f (t) 로 나타내는 근사식에 t = 125 ℃ 를 대입한 값
    ·t : 서모 온도 [℃]
    ·f (t) : 서모 온도 t 와, 상기 서모 온도 t 가 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃, 180 ℃ 일 때의 파단 응력이 각각 50 ％ 가 되는 시간 T 의 대수 (logT (t)) 의 관계로부터 플롯되는 값을 최소 제곱법으로 직선 근사하여 얻어지는 직선의 근사식
    T (150) : 150 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
    T (160) : 160 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
    T (170) : 170 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
    T (180) : 180 ℃, 0 ％RH 로 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 시간 (hr)
    [B] 웨트 서모 유지율 (％) = 100 × S (120)/S (0) … 식 (2)
    ·S (120) : 120 ℃, 100 ％RH 로 100 시간 시간 경과한 후의 파단 신도 (％)
    ·S (0) : 120 ℃, 100 ％RH 로 시간 경과하기 전의 파단 신도 (％)
  2. 제 1 항에 있어서,
    150 ℃, 0 ％RH 로 48 시간 드라이 서모 처리를 실시한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이 180 ㎫ 이상 230 ㎫ 이하인, 폴리에스테르 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    180 ℃, 0 ％RH 로 100 시간 드라이 서모 처리를 실시한 후의 항복 응력이 95 ㎫ 이상 120 ㎫ 이하인, 폴리에스테르 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    180 ℃, 0 ％RH 로 드라이 서모 처리한 후의 인장 시험에 있어서의 최대 응력이, 드라이 서모 처리 전의 인장 시험에 있어서의 최대 응력의 50 ％ 가 되는 응력 반감 시간이 500 시간 이상인, 폴리에스테르 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    극한 점도 (IV) 가 0.65 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하이고, 말단 카르복실기 함량 (AV) 이 20 eq/ton 이하인 폴리에스테르를 함유하여 이루어지는, 폴리에스테르 필름.
  6. 폴리에스테르 원료 수지에, 상기 폴리에스테르 원료 수지보다 결정화도가 5 ％ 이상 20 ％ 이하 높은 폴리에스테르 미립자를 상기 폴리에스테르 원료 수지에 대해 0.001 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하의 범위에서 첨가하고, 용융 혼련에 의해 상기 폴리에스테르 미립자가 함유된 상기 폴리에스테르 원료 수지를 시트상으로 용융 압출하고, 캐스팅 드럼 상에서 냉각시켜 폴리에스테르 시트로 성형하는 성형 공정과,
    성형된 상기 폴리에스테르 시트에 대해, 길이 방향으로의 종연신과 상기 길이 방향과 직교하는 폭 방향으로의 횡연신을 실시하여 필름화하는 연신 공정과,
    상기 종연신 및 상기 횡연신 후의 폴리에스테르 필름을 가열하여 결정화시켜 열고정시키는 열고정 공정을 포함하고,
    말단 카르복실기 함량 (AV) 이 20 eq/ton 이하이고, 극한 점도 (IV) 가 0.65 ㎗/g 이상 0.9 ㎗/g 이하인 폴리에스테르를 함유하여 이루어지는 폴리에스테르 필름을 제조하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 시트의 결정화도가 0.5 ％ 이상 10 ％ 이하인, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 원료 수지의 전체량에 대해 0.1 중량％ ∼ 10 중량％ 의 말단 봉지제를 첨가하는 공정을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말단 봉지제와 상기 폴리에스테르의 말단 카르복실기를 반응시키는 공정을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 말단 봉지제가 카르보디이미드기를 갖고, 그 제 1 질소와 제 2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있는 고리형 구조를 함유하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1,4-시클로헥산디메탄올 (CHDM) 유래의 구조를 디올 화합물 유래의 구조 전체량에 대해 0.1 몰％ ∼ 100 몰％ 함유하는 CHDM 계 폴리에스테르 수지를 함유하는 층을 적어도 1 층 갖는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 CHDM 계 폴리에스테르 수지를 함유하는 층은, 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 유래의 구조를 상기 디올 화합물 유래의 구조 전체량에 대해 0.1 ∼ 20 몰％ 또는 80 몰％ ∼ 100 몰％ 함유하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 시트를 종연신했을 때의 넥인량이 10 ％ 이상 35 ％ 이하인, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  14. 제 6 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연신 공정은, 종연신하는 영역의 입구측에서부터 출구측에 있어서 폴리에스테르 시트의 표면 온도가 1 ℃ 이상 10 ℃ 이하 높아지도록 종연신하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  15. 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열고정 공정은, 열고정 온도를 180 ℃ 이상 210 ℃ 이하로 함과 함께, 1 ℃ 이상 20 ℃ 이하의 온도 변조를 부여하여 가열하는, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  16. 제 6 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 원료 수지의 결정화도가 30 ％ 이상 50 ％ 이하인, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  17. 제 6 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 미립자의 첨가량이, 상기 폴리에스테르 원료 수지에 대해 0.002 ％ 이상 0.05 ％ 이하인, 폴리에스테르 필름의 제조 방법.
  18. 제 6 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조된, 폴리에스테르 필름.
  19. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름, 제 6 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로 제조된 폴리에스테르 필름, 또는 제 18 항에 기재된 폴리에스테르 필름을 갖는, 태양 전지용 백 시트.
  20. 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과,
    상기 프론트 기판 상에 형성되고, 태양 전지 소자 및 상기 태양 전지 소자를 봉지하는 봉지재를 갖는 셀 구조 부분과,
    상기 셀 구조 부분의 상기 프론트 기판이 위치하는 측과 반대측에 형성된 제 19 항에 기재된 태양 전지용 백 시트를 구비한, 태양 전지 모듈.
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