JP5738539B2 - ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
<1> 有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも一種を含む触媒下、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応させて、固有粘度が0.40dL/g以上のエステル化反応生成物を生成する反応物生成工程と、生成した前記エステル化反応生成物を、固体状態で熱処理することで、固有粘度を1時間あたり0.002dL/g以上0.008dL/g以下の割合で増加させることにより固相重合させ、固有粘度が0.65〜0.90dL/g、末端カルボン酸量が20当量/トン以下であるポリエステル樹脂を得る固相重合工程と、を有するポリエステル樹脂の製造方法である。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
<6> 前記固相重合工程の後、更に、ポリエステル樹脂を溶融押出機に投入して溶融押出し、厚みが50μm〜350μmであるフィルム状に成形する成形工程を有する前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載のポリエステル樹脂の製造方法である。
また、本発明によれば、長期耐久性を具えた太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュールを提供することができる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも一種を含む触媒下、ジカルボン酸成分とジオール成分と(好ましくは芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール)をエステル化反応させて、固有粘度が0.40dL/g以上のエステル化反応生成物を生成する反応物生成工程と、生成した前記エステル化反応生成物を、固体状態で熱処理することで、固有粘度を1時間あたり0.002dL/g以上0.008dL/g以下の割合で増加させることにより固相重合させ、固有粘度が0.65〜0.90dL/g、末端カルボン酸量が20当量/トン以下であるポリエステル樹脂を得る固相重合工程と、を設けて構成されている。
本発明のポリエステルフィルムは、本発明のポリエステル樹脂の製造方法により作製されるものであり、前記反応物生成工程及び前記固相重合工程に加え、さらに固相重合工程で得られたポリエステル樹脂を延伸してフィルム状にする延伸工程を設けて得られた(一軸又は二軸)延伸フィルムであるのが好ましい。
本発明における反応物生成工程は、チタン化合物として有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも一種を含む触媒下、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応させて、固有粘度が0.40dL/g以上のエステル化反応生成物を生成する。
本発明においては、エステル化反応生成物の固有粘度は、固相重合時の粉の発生防止と固相重合時間の観点から、0.45dL/g以上が好ましく、0.48dL/g以上がより好ましい。ここでの固有粘度の上限値としては、溶融重合中の溶融粘度上昇による剪断発熱による熱分解でAV値が増加し易くなるのを回避する観点から、0.80dL/gが望ましい。
このようなIV値の調節は、液相重合時の重合温度や時間、真空度の調節により行なうことができる。
ポリエステルを重合する際のエステル化反応において、触媒としては、チタン(Ti)化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物等を使用できる。触媒の詳細については後述する。このうち、触媒としてTi化合物を用いるのが好ましい。この場合、Ti化合物の添加量は、Ti元素換算値が1ppm以上30ppm以下となる量が好ましく、より好ましくは2ppm以上20ppm以下となる量、さらに好ましくは3ppm以上15ppm以下の範囲となる量で重合を行なうことが好ましい。
Ti系化合物の量がTi元素換算で1ppm以上であると、重合速度が速くなり、好ましいIVが得られる。また、Ti化合物の量がTi元素換算で30ppm以下であると、末端COOH量を上記の範囲を満足するように調節することが可能であり、また良好な色調が得られる。
また、ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80質量%以上であることをいう。
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、チタン、マグネシウム、リンを用い、これらをこの順に添加する構成にすると末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のVERTEC AC−420など市販品として容易に入手可能である。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
リン化合物としては、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が好適に用いられる。本発明における5価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−n−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(トリエチレングリコール)、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
3ppm≦Ti元素量≦20ppm
50ppm≦ P元素量 ≦90ppm
50ppm≦Mg元素量≦100ppm
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0
本発明においては、上記同様の理由から、前記式(ii)は、1.0≦Z≦4.0を満たす場合が好ましく、1.5≦Z≦3.0を満たす場合がより好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのb値 ≦ 4.0 ・・・(iii)
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのb値が4.0以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。b値が3.0以下である場合、Ge触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
色調変化速度[Δb/分]≦ 0.15 ・・・(iv)
重縮合して得られたポリエステル樹脂ペレットを、300℃で溶融保持した際の色調変化速度[Δb/分]が0.15以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
ポリエステル樹脂組成物のペレットを、射出成形機(例えば東芝機械(株)製のEC100NII)のホッパーに投入し、シリンダ内(300℃)で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートb値をND−101D(日本電色工業(株)製)により測定する。b値の変化をもとに変化速度[Δb/分]を算出する。
本発明における固相重合工程は、前記反応物生成工程で生成したエステル化反応生成物を、固体状態で熱処理することで、固有粘度を1時間あたり0.01dL/g以下の割合でゆっくりと増加させることにより固相重合させ(固相重合反応)、固有粘度が0.65〜0.90dL/g、末端カルボン酸量が20当量/トン以下であるポリエステル樹脂を得る。
中でも、上記と同様の理由から、固有粘度が1時間あたり0.002〜0.008dL/gで増加する範囲で固相重合させるのが好ましい。
更に、IVが前記範囲外であると、分子量低下により発生する脆化に伴なう被着物(特に太陽電池モジュールの電池側基板に設けられた封止材(例えばEVA))との間の界面における破壊(剥がれ)が抑えられず、また延伸時の延伸ムラの発生を回避することができない。
このようなIV値に調節するには、前記反応物生成工程において液相重合する際の重合時間の調節、固相重合により行なうことができる。
IVは、既述した方法と同様の方法で測定することができる。
具体的には、例えば、加熱ガスフロー方式の場合、低露点窒素フローが好ましい(例えば、水スクラバーとゼオライト吸着により露点温度−40℃以下であるのが好ましい。
前記固相重合工程後には、固相重合を終えたポリエステル樹脂を、所望の溶融押出機に投入して溶融押出し、厚みが50μm〜350μmであるフィルム状に成形する成形工程が設けられている態様が好ましい。
ここで、製膜時の温度条件としては、樹脂の温度が290℃以下であることが好ましく、樹脂の温度は特に好ましくは285℃以下である。
このとき、帯状に吐出された溶融樹脂(メルト)の延伸前の厚みは、500μm以上6000μm以下の範囲であることが好ましい。この場合、その後の延伸処理を経ることで、厚手のポリエステルフィルムを作製することができる。ポリエステルフィルムの厚みは、50μm以上350μm以下が好ましい。延伸前の厚みが6000μm以下であることで、メルト押出し中に皺が発生し難くムラの発生が抑えられる。
また、延伸前の厚みが500μm以上であることで、必要なフィルムの剛性を得ることができる。
メルトの延伸前の厚みについては、500μm以上6000μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは600μm以上5000μm以下の範囲であり、さらに好ましくは700μm以上4500μm以下の範囲である。
溶融された溶融樹脂(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
上記工程の後には、押出成形されたポリエステルフィルム(未延伸フィルム)を2軸延伸することにより、延伸フィルムを好適に作製することができる。
ここで、面配向度は、ポリエステルフィルムの表面の結晶配向の度合いを示し、MD方向(横方向;Transverse Direction)とTD方向(縦方向;Machine Direction)の平均屈折率(n1)と厚み方向の屈折率(n2)との差(n2−n1の絶対値)により求められる値である。
また、面配向度の制御は、延伸時の縦及び又は横延伸倍率や延伸温度、熱固定温度、緩和率を調整することにより行なうことができる。
これらの紫外線吸収剤のうち、繰り返し紫外線吸収に対する耐性が高いという点で、トリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。なお、これらの紫外線吸収剤は、上述の紫外線吸収剤単体でフィルムに添加してもよいし、有機系導電性材料や、非水溶性樹脂に紫外線吸収剤能を有するモノマーを共重合させた形態で導入してもよい。
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成したものであり、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。既述のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有しているバックシートに構成されるのが好ましい。封止剤(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
本発明における易接着性層はバインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して5質量%以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、1000質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明における易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は0.05〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、上記の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、400nm以下の光の透過率を20%以下にするのが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
本発明における着色層は、顔料の少なくとも1種を含有することができる。顔料は、2.5〜8.5g/m2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、4.5〜7.5g/m2の範囲である。顔料の含有量が2.5g/m2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が8.5g/m2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、1.5〜15g/m2が好ましく、より好ましくは3〜10g/m2程度である。添加量は、1.5g/m2以上であることで必要な反射率が得られやすく、15g/m2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、15〜200質量%の範囲が好ましく、17〜100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの量は、15質量%以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、200質量%以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET−410、SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層は、白色顔料を含有して白色層(光反射層)として構成されることが好ましい。反射層である場合の550nmの光反射率としては、75%以上であるのが好ましい。反射率が75%以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の厚みは、0.05μm〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜1.5μm程度の範囲が好ましい。膜厚が0.05μm以上であることで必要な接着性が得られやすく、2μm以下であることで、面状を良好に維持することができる。
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系(Si系)樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側(前記着色層や易接着層の形成面側)とは反対側に好適に設けられる。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、2)又は3)がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で2)の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂を得た。
(1)エステル化反応
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体を、Ti添加量がTi元素換算で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600eq/トンであった。
上記で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10−3MPa(20torr)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。
また、後述する方法により、固相重合前での固有粘度(IV)及び末端COOH量を測定した。測定結果は、下記表1に示す。
上記で重合したPETをペレット化(直径3mm、長さ7mm)し、得られた樹脂ペレットを窒素雰囲気下、固相重合を実施した。このとき、固相重合させる温度を205℃とし、1時間あたりの固有粘度の変化〔ΔIV/時間〕を下記表1に示すように0.008に調節して固相重合を施した。
上記のように固相重合を終えた樹脂ペレットを、再び含水率50ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機のホッパーに投入し、N2気流下、285℃で溶融して40m/分の速度で押出した。この溶融体(メルト)をギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を通した後、下記条件のもとに、幅0.8mのダイから押出すと共に、10℃に温調された直径1.5mのキャストロール(冷却ロール)上でキャストした。
<条件>
[1]キャストロール上での冷却速度
キャストロール上のメルトが250℃〜120℃に冷却するまでの間を、溶融ポリマーを表面温度20℃のキャスティングドラムにキャストし、エアー面を15℃のエアーを吹き付けて冷却する方法により強制冷却した。
[2]ダイから押出されたメルト(未延伸フィルム)の厚み
押出し機の吐出量、ダイのスリット高さを調整することにより、メルト厚みを3300μmに調節した。なお、メルト厚は、ダイ出口に設置したカメラで撮影し測定した。
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、下記表2に記載の厚みのフィルムを得た。なお、延伸は、縦延伸を95℃で、横延伸を140℃で縦延伸、横延伸の順に行なった。その後、210℃で12秒間熱固定した後、205℃で横方向に3%緩和した。延伸後、両端を10cmずつトリミングした後、両端に厚み出し加工を施した後、直径30cmの樹脂製巻芯に3000m巻き付けた。なお、幅は1.5m、巻長は2000mであった。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を95℃、延伸温度を95℃、延伸倍率を3.5倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:110℃
・延伸温度:120℃
・延伸倍率:3.9倍
・延伸速度:70%/秒
上記で得られたPET(ポリエチレン樹脂組成物)及びそのペレットに対して、下記の測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表1〜表2に示す。
高分解能型高周波誘導結合プラズマ−質量分析(HR-ICP-MS;SIIナノテクノロジー社製AttoM)を用いて、PET中のチタン元素(Ti)、マグネシウム元素(Mg)、及びリン元素(P)を定量し、得られた結果から含有量[ppm]を算出した。得られた値から、下記式(i)で算出される値Zを求めた。
Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量) ・・・(i)
重縮合後に得られたPETペレットを、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])の混合溶液に溶解させ、ウベローデ型粘度計を用いて25℃での相対粘度η0を測定し、この相対粘度から求めた比粘度(ηsp)と濃度cからηsp/cを求め、3点法により固有粘度(IV)を算出した。
PETフィルムをXD測定し、下記式からPETフィルムの表面における結晶配向度を求めた。
結晶配向度={2θ=23°((110)面)のピーク強度}/{2θ=25.8°((100)面)のピーク強度}
PETフィルム0.1gをベンジルアルコール10mlに溶解後、クロロホルムを加えた混合溶液にフェノールレッド指示薬を滴下し、これを基準液(0.01N KOH−ベンジルアルコール混合溶液)で滴定した。滴下量から末端カルボキシル基の濃度[当量/トン]を算出した。
得られたPETペレットについて、スクリュー直径250mmの単軸押出機を用いて製膜温度285℃で2000kg/時間の吐出量で製膜を行なった。製膜時の状態を下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎:膜揺れや静電印加ムラが無く、目視でフィルム面状の良好なものであった。
○:膜揺れや静電印加ムラは殆どみられず、目視でフィルム面状もほぼ良好なものであった。
△:膜揺れや静電印加ムラが僅かにみられ、目視でフィルム面状の悪化が見られるが、実使用上は問題ない程度であった。
×:膜揺れや静電印加ムラがみられ、目視でフィルム面状の悪化がみられた。
製膜〜延伸加工により得られたフィルムについて、120℃で100%の湿熱条件で所定の時間処理を行ない、その後JIS−K7127法により破断伸度測定を行なって、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が100時間を超えるもの
○:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が90時間を超え100時間以下のもの
△:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が80時間を超え90時間以下のもの
×:破断伸度が未処理フィルムの50%にまで減少する時間が80時間以下のもの
得られたPETの体積固有抵抗値R(Ω・m)を、下記の測定方法により測定し、得られた測定値の常用対数値をLogRとした。
<体積固有抵抗値Rの測定>
重縮合後に得られたPETペレットを真空乾燥機で乾燥、結晶化させた後、15gを秤量して試験管に入れ、290℃のオイルバス中にて溶融させた。そこに測定用電極を挿入し、体積固有抵抗値をデジタルマルチメーター(岩通計測社製)にて読み取った。
実施例1において、重縮合反応条件を、第三重縮合槽の反応温度を278℃、反応槽内圧力2.0×10−4MPa(1.5torr)で滞留時間1.0時間とすることにより固相重合前のIVを0.50とし、乾燥から固相重合工程に移行するまでの昇温速度を80℃から150℃に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PETフィルムを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表1〜表2に示す。
実施例1の固相重合工程において、昇温速度を80℃/時間から150℃/時間に変更し、1時間あたりの固有粘度の変化〔ΔIV/時間〕を0.008から0.010に変えて固相重合を行なったこと以外は、実施例1と同様にして、PETフィルムを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表1〜表2に示す。
実施例1において、昇温速度を80℃/時間から100℃/時間に変更し、チタン元素含有量、マグネシウム元素含有量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PETフィルムを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表1〜表2に示す。
実施例1において、昇温速度を80℃/時間から150℃/時間に変更し、マグネシウム元素含有量及びリン元素含有量を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PETフィルムを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表1〜表2に示す。
実施例1において、有機キレートチタンをテトラ−n−ブチルチタネートに代え、チタン、マグネシウム、及びリンの各元素含有量、昇温速度、1時間あたりの固有粘度の変化〔ΔIV/時間〕をそれぞれ下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PETフィルムを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表1〜表2に示す。
実施例1において、チタン、マグネシウム、及びリンの各元素含有量、並びに昇温速度をそれぞれ下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PETフィルムを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表1〜表2に示す。
実施例1において、チタン化合物の種類、昇温速度、1時間あたりの固有粘度の変化〔ΔIV/時間〕をそれぞれ下記表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PETフィルムを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表1〜表2に示す。
実施例1において、重縮合反応条件を、第三重縮合槽での反応温度を278℃、反応槽内圧力2.0×10−4MPa(1.5torr)で滞留時間0.3時間とすることにより固相重合前のIVを0.64から0.30に変更し、昇温速度を80℃/時間から150℃/時間に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PETフィルムを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表1〜表2に示す。
実施例1において、重縮合反応条件を、第三重縮合槽の反応温度を278℃、反応槽内圧力2.0×10−4MPa(1.5torr)で滞留時間1.0時間にすることにより固相重合前のIVを0.60とし、リン元素含有量、昇温速度、1時間あたりの固有粘度の変化〔ΔIV/時間〕を変更したこと以外は、実施例1と同様にして、PETフィルムを作製し、評価を行なった。評価結果は、下記表1〜表2に示す。
なお、IV値が小さ過ぎる比較例3では、ダイから出た溶融樹脂が自重で垂れ下がってしまい、均一な静電印加を付与できず(即ち、面状が悪化)、製膜性に劣っていた。また、比較例4では、重合後IVが高すぎるために、押出し不良を生じた。
2・・・封止剤
3・・・太陽電池素子
Claims (6)
- 有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも一種を含む触媒下、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応させて、固有粘度が0.40dL/g以上のエステル化反応生成物を生成する反応物生成工程と、
生成した前記エステル化反応生成物を、固体状態で熱処理することで、固有粘度を1時間あたり0.002dL/g以上0.008dL/g以下の割合で増加させることにより固相重合させ、固有粘度が0.65〜0.90dL/g、末端カルボン酸量が20当量/トン以下であるポリエステル樹脂を得る固相重合工程と、
を有するポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記エステル化反応生成物を固体状態で熱処理するに際し、生成した前記エステル化反応生成物に対して乾燥を行なう乾燥工程から前記固相重合工程に移行する間に昇温速度を200℃/時間以下とする過程を有する請求項1に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記反応物生成工程は、前記触媒として有機キレートチタン錯体とマグネシウム化合物と置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルとをこの順序で添加する過程を含み、
更に、前記反応物生成工程で生成したエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合工程を有する請求項1又は請求項2に記載のポリエステル樹脂の製造方法。 - 前記反応物生成工程は、前記有機キレートチタン錯体、前記マグネシウム化合物、及び前記リン酸エステルを、下記式(i)から算出される値Zが下記の関係式(ii)を満たすように添加する請求項3に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)+0≦Z≦+5.0 - 前記昇温速度が、10〜150℃/時間である請求項2〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記固相重合工程の後、更に、ポリエステル樹脂を溶融押出機に投入して溶融押出し、厚みが50μm〜350μmであるフィルム状に成形する成形工程を有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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