JP2013177541A - ポリエステルフィルム及びその製造方法、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】応力耐熱指数f(125)≧3を満たし、ウェットサーモ保持率(=100×S(120)/S(0))が30%以上であるポリエステルフィルムである〔f(125):近似式f(t)にt=125℃を代入した値;t:サーモ温度[℃]、f(t):サーモ温度tとt=150、160、170、180のときの破断応力が50%となる時間Tの対数logT(t)との関係からプロットされる値を、最小自乗法で直線近似して得た直線の近似式、T(t):サーモ処理(温度t、0%RH)後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の50%となる時間(hr)、S(120):120℃、100%RHで100時間経時した後の破断伸度(%)、S(0):前記経時前の破断伸度(%)〕。
【選択図】なし
Description
本発明は、湿熱環境(ウェットサーモ環境)下での耐加水分解性に優れると共に、高温低湿環境(ドライサーモ環境)下での耐熱性に優れ、力学強度が長期に亘り安定的に保持されるポリエステルフィルム及びその製造方法、長期での耐久性能に優れた太陽電池用バックシート、及び長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
〔A〕応力耐熱指数f(125)≧3 ・・・式(1)
・f(125):下記f(t)で表される近似式にt=125℃を代入した値
・t:サーモ温度[℃]
・f(t):サーモ温度tと、サーモ温度tが150℃、160℃、170℃、180℃であるときの破断応力がそれぞれ50%となる時間Tの対数(logT(t))との関係からプロットされる値を、最小自乗法で直線近似して得られる直線の近似式
T(150):150℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
T(160):160℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
T(170):170℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
T(180):180℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
〔B〕ウェットサーモ保持率(%)=100×S(120)/S(0)・・・式(2)
・S(120):120℃、100%RHで100時間経時した後の破断伸度(%)
・S(0):120℃、100%RHで経時する前の破断伸度(%)
<3> 180℃、0%RHで100時間ドライサーモ処理を行なった後の降伏応力が、95MPa以上120MPa以下である前記<1>又は前記<2>に記載のポリエステルフィルムである。
<4> 180℃、0%RHでドライサーモ処理した後の引張り試験における最大応力が、ドライサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる応力半減時間が、500時間以上である前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<5> 極限粘度(IV)が0.65dL/g以上0.9dL/g以下であり、末端カルボキシル基含量(AV)が20eq/ton以下であるポリエステルを含んで成る前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムである。
<8> 前記ポリエステル原料樹脂の全量に対して0.1重量%〜10重量%の末端封止剤を添加する工程、を更に含む前記<6>又は前記<7>に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<9> 前記末端封止剤と前記ポリエステルの末端カルボキシル基とを反応させる工程を更に含む前記<6>〜<8>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<10> 該末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む<8>または<9>に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<11> 1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)由来の構造を、ジオール化合物由来の構造全量に対して0.1モル%〜100モル%含むCHDM系ポリエステル樹脂を含有する層を少なくとも1層有する<1>〜<10>のいずれか1に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<12> 前記CHDM系ポリエステル樹脂を含有する層は、前記1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造を、前記ジオール化合物由来の構造全量に対して0.1〜20モル%または80モル%〜100モル%含む<11>に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<13> 前記ポリエステルシートを縦延伸したときのネックイン量が、10%以上35%以下である前記<6>〜前記<12>のいずれか1に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<15> 前記熱固定工程は、熱固定温度を180℃以上210℃以下とすると共に、1℃以上20℃以下の温度変調を与えて加熱する前記<6>〜前記<14>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<16> 前記ポリエステル原料樹脂の結晶化度が30%以上50%以下である前記<6>〜前記<15>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<17> 前記ポリエステル微粒子の添加量が、前記ポリエステル原料樹脂に対して、0.002%以上0.05%以下である前記<6>〜前記<16>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<19> 前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルム、前記<6>〜前記<17>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法で作製されたポリエステルフィルム、又は前記<18>に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用バックシートである。
<20> 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられた前記<19>に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュールである。
また、本発明によれば、長期での耐久性能に優れた太陽電池用バックシートが提供される。
更に、本発明によれば、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールが提供される。
本発明のポリエステルフィルムは、以下に示す応力耐熱指数f(125)が下記の式(1)を満たすと共に、下記式(2)で表されるウェットサーモ保持率を30%以上として構成されている。
〔A〕応力耐熱指数f(125)≧3 ・・・式(1)
〔B〕ウェットサーモ保持率(%)=100×S(120)/S(0)・・・式(2)
ここで、前記f(t)は、サーモ温度tのときの応力耐熱指数fを表し、サーモ温度tと、該サーモ温度tが150℃、160℃、170℃、及び180℃であるときの破断応力がそれぞれ50%となる時間Tの対数(logT(t))との関係からプロットされる値を、最小自乗法で直線近似して得られる直線の近似式を表す。
各サーモ温度tでの破断応力がそれぞれ50%となる時間Tは、以下の通りである。
・T(150):150℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
・T(160):160℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
・T(170):170℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
・T(180):180℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
従来から、上記のように破断伸度の観点、つまり耐湿熱性の観点からは種々検討がなされてはいるものの、力学的強度の保持、つまり耐熱性に関わる応力低下の抑制まで制御し得る技術は確立されておらず、力学強度を補完して高温環境下でも安定的に形状等を維持できる技術の確立が必要とされる。
上記鑑み、本発明においては、特に、耐湿熱性として高温高湿環境(本明細書において「ウェットサーモ環境」ともいう。)下に曝された際の安定性とともに、耐熱性として高温低湿環境(本明細書において「ドライサーモ環境」ともいう。)下に曝された際の安定性に着目し、例えば屋根の上等の屋外や砂漠地帯等に設置された場合に想定される最高温度を125℃としたときの応力耐熱指数f(125)を3以上とし、ウェットサーモ保持率を30%以上とする。これにより、耐湿熱性を維持すると共に、ドライサーモ環境での耐熱性(耐ドライサーモ性)に優れたポリエステルフィルムが提供される。
本発明のポリエステルフィルムは、下記式(1)を満たす。
応力耐熱指数f(125)≧3 ・・・式(1)
応力耐熱指数は、高温処理した後の応力の低下幅を表す指数である。応力耐熱指数f(125)が3以上であることは、125℃(0%RH)の環境条件下で熱処理した後の引張り試験における最大応力が熱処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)が、1000時間以上の耐熱性を有していることを示す。すなわち、例えば屋根の上等の屋外や砂漠地帯等に設置された場合に想定される最高温度を125℃と想定し、この高温に曝される環境下において引張り試験における最大応力の低下が抑えられ、耐熱性に優れることを意味する。
5≧f(125)≧3.1 ・・・式(1−2)
4≧f(125)≧3.2 ・・・式(1−3)
(i)非測定対象としてサンプルフィルムを用意し、このフィルムを、長手方向である縦方向(MD:Machine Direction)及び該長手方向と直行する幅方向である横方向(TD:Transverse Direction)が2.5cm幅×25cm長のサイズとなるように裁断する。
このとき、150℃、48hrのドライサーモ後の引張り試験における最大応力としては、MD、TDともに180MPa以上230MPa以下であることが好ましく、より好ましくは185MPa以上225MPa以下であり、さらに好ましくは190MPa以上220MPa以下である。
すなわち、初期応力が高いポリエステルフィルムの場合、ポリエステル内の結晶をはじめ非晶構造までが全て強く配向しており、分子に弛み(余裕)がなく、破断伸度が小さい(脆化し易い)。このようなフィルムがサーモでダメージ(分子切断)を受けると、脆化が一層進行し易く、フィルムが破断し応力耐熱性が低下し易い。
(iv)このとき、150℃では1000時間毎,160℃では500時間毎、170℃では200時間毎、180℃では100時間毎にフィルム片を取り出し、下記条件で引張り応力を測定する。
なお、プレサーモまで行なったフィルム片についても、ブランクとして引張り応力を測定する。
フィルム片を23℃、50%RHで2日間調湿した後、同じ温湿度下で、チャック間:12.5cm、フィルム幅:2.5cm、引張り速度:1.25cm/分の測定条件にて引っ張り、引張り試験における最大応力を求める。測定は、n=5で行ない、その平均値を求めて引張り応力とする。
最大応力保持率(%)
=100×(各サーモ時間での引張り試験における最大応力)/(プレサーモ後の引張り試験における最大応力)
(vi)各サーモ温度t(t=150℃、160℃、170℃、180℃)における最大応力保持率が50%に達する時間T(t)を求める。
T(150):150℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
T(160):160℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
T(170):170℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
T(180):180℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
(vii)横軸にサーモ温度(t)をとり、縦軸にT(t)の対数(logT(t))をプロットし、これを最小自乗法で直線近似する。このときの近似式をf(t)とする。
viii)t=125℃をf(t)に代入した値を、MD、TDで各々求め、低い方の値を応力耐熱指数とする。
降伏応力とは、フィルムが弾性変形を示す限界応力であり、図1に示すように、応力が点Aに至ると歪みが大きくなる一方で応力は次第に低下するが、このときの引張り試験における最大応力を示す。すなわち、降伏応力を超える範囲では、塑性変形し、変形後は形状が戻らなくなる。そのため、降伏応力を予め高めることにより、フィルム自体の熱時における引張り試験における最大応力が高められ、耐熱性が向上する。
このタイチェーンの存在量は、前記降伏応力を指標として表すことができる。タイチェーンの形成は、例えば、後述するように、ポリエステルの溶融混練時に結晶化度の高い(好ましくは、ポリエステル原料樹脂よりも結晶化度が5%以上20%以下高い)ポリエステル微粒子を含有させる方法などが挙げられる。
応力半減時間が500時間以上であると、熱分解によるポリエステル分子の切断に伴なう脆化が抑制され、EVA等の封止剤と貼り合せて太陽電池とした場合において、両者の熱膨張係数の差による伸縮量の差による応力(伸縮応力)に起因するポリエステルフィルムの破断(割れ)が生じ難く、太陽電池内に配された配線の切断を防ぐのに有効である。また、応力半減時間が3000時間以下であることで、結晶化度が進み過ぎることがなく、脆化を抑えつつも耐熱性を高めることができる。
本発明における応力半減時間は下記引っ張り試験測定条件で引っ張って求められる最大応力(引張り応力)から求められる。
[引っ張り試験測定条件]
・引っ張り試験機のチャック間:12.5cm、
・フィルム幅:2.5cm、
・引張り速度:1.25cm/分。
本発明のポリエステルフィルムでは、上記に加え、下記式(2)で表されるウェットサーモ保持率を30%以上とする。ウェットサーモ保持率は、高温高湿環境下に曝されたときの保持率であり、具体的には、120℃、100%RHで100時間経時後の、未経時での状態に対する比率をいう。
本発明においては、上記したドライサーモでの耐久性(上記応力耐熱性)に加え、屋外等におかれて雨水等に曝されたときに促進されやすい加水分解反応に対しても良好な耐性を有している。
ウェットサーモ保持率(%)=100×S(120)/S(0)・・・式(2)
破断伸度(%)は、ポリエステルフィルムから1cm×20cmの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片を、チャック間:5cm、引張り速度:20%/分の条件にて引っ張り、破断したときの伸び率(%)である。
本発明におけるウェットサーモ保持率としては、40%以上100%以下であることが好ましく、より好ましくは50%以上95%以下である。ウェットサーモ保持率が100%を超えることはサーモ中に破断伸度が伸長することを意味し、フィルムの構造が強固でない、すなわち結晶等の成長が不十分で流動的であるため、構造変形し易いことを示し、結果として上記の応力耐熱性の低下に寄与するため、ウェットサーモ保持率の上限は100%が好ましい。
AVは、ポリエステルをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用いて、これを基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基の量(eq/トン)が算出される。
また、AVの下限が2eq/ton以上であると、ポリエステル中のカルボン酸が少な過ぎないため、ドライサーモ環境下での酸化反応の進行が抑えられる。これにより、フィルム中のタイチェーンが効率よく形成され、耐熱性が向上する。
なお、「当量(eq)/t」は、1トンあたりのモル当量を表す。
上記のうち、固相重合は、好ましくは180℃以上230℃以下、より好ましくは190℃以上220℃以下、さらに好ましくは195℃以上215℃以下の温度範囲で、好ましくは10時間以上100時間以下、より好ましくは14時間以上50時間以下、さらに好ましくは17時間以上30時間以下の時間をかけて、真空中又は不活性気流中(例えばN2)で熱処理することにより好適に行なえる。
固相重合による熱処理とともに、IVは増加し、AVは低下するが、高温で短時間、低温で長時間かけると、酸化反応が進行しやすくAVが増加しやすくなる。この場合、IVは維持されても、AVは増加し易い。
また、ポリエステル微粒子を添加する場合、溶融押出機内では原料樹脂(ペレット等)が溶融混練されるが、原料樹脂(例えばペレット)間での摩擦により剪断発熱が発生し、これがポリエステル分子を分解、切断し、IVの低下及びAVの増加を招く。そのため、溶融混練時のポリエステル原料樹脂に高結晶化度のポリエステル微粒子を存在させることで、微粒子が滑材として働き、AVの増加、IVの低下を抑制する。ポリエステル微粒子は、そのままでは直ぐに融解して本発明の効果を持続し難いが、高結晶化度のものをもちいることで、長い時間溶融混練中の樹脂中で滑材として働き、AV上昇、IV低下の防止に有効に働く。
ポリエステル原料樹脂に、該ポリエステル原料樹脂より結晶化度が5%以上20%以下高いポリエステル微粒子を前記ポリエステル原料樹脂に対して0.001質量%以上0.1%質量以下の範囲で添加し、溶融混練によりポリエステル微粒子が含有されたポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルシート(原反シート)に成形する原反製膜工程(押出しキャスト工程)と、成形されたポリエステルシートに対して、長手方向への縦延伸と該長手方向と直交する幅方向への横延伸とを行なってフィルム化する延伸工程と、縦延伸及び横延伸後のポリエステルフィルムを加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程とを設けて構成されている。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、必要に応じて、更に、熱緩和工程や冷却工程、回収工程などの他の工程が設けられてもよい。
これによりタイチェーンの形成を促し、前記式(1)を満足し易くすることができる。これは以下の理由によると推定される。
タイチェーンは結晶間に橋掛けして存在する分子であり、この時分子末端がカルボン酸であると極性が強すぎ、結晶内に取り込まれにくくなる。このため、末端封止剤でカルボン酸末端と反応(封止)すると、末端の極性が低下し、結晶間のタイチェーンを形成しやすくなる。
末端封止剤量が上記範囲を下回ると上記効果が得られず、一方上記範囲を超えると、ポリエステル中で不純物となり結晶生成を抑制しタイチェーンが形成し難くなる。
前記末端封鎖剤としては、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、カーボネート化合物などが挙げられる。本発明のポリエステルフィルムは、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびエポキシ化合物のうちの少なくとも1つの末端封止剤を含むことが好ましく、2種類のカルボジイミド化合物を含むことが好ましい。「末端封止剤」は単独で使用してもよく、組合せて使用してもよい。
[R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜7のアルキル基あるいは水素原子を表す。nは繰返し単位数を示す。]
[R1、R2、R3、R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜7のアルキル基あるいは水素原子を表す。nは繰返し単位数を示す。]
環状カルボジイミド化合物は、カルボジイミド基を1個有し、カルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物である。
ここで、第一窒素とは、カルボジイミド基(−N=C=N−)が有する2つの窒素原子のうち、一方の窒素原子を指し、第二窒素とは、他方の窒素原子を指す。
環状カルボジイミド化合物は、末端封止剤として、ポリエステルの末端カルボキシル基を封止するため、本発明のポリエステルフィルムが環状カルボジイミド化合物を含有することにより、ポリエステルフィルムの耐候性、特に湿熱耐久性を改善することができる。
カルボジイミド化合物を環状構造にすることにより、下記のように、ポリエステルに、より一層タイチェーンの形成を促すことができる。
・環状カルボジイミドが解裂し、ポリエステル(PET−1という)の末端カルボン酸と反応する。
・解裂したカルボジイミドの他の一端はイソシアネート基となり、他のポリエステル(PET−2という)の末端水酸基と反応する。
・環状カルボジイミド化合物は環状構造のため、水酸基と反応した部位とカルボン酸と反応した部位は繋がっている。この結果、2本のPET分子鎖(PET−1及びPET−2)が環状カルボジイミドを介し、繋がったタイチェーン構造を形成する。
環状カルボジイミド化合物は、ポリエステル原料樹脂に対して0.05質量%〜20質量%の割合で用いることが好ましい。
以下、環状カルボジイミド化合物の詳細について説明する。
具体的には、環状カルボジイミド化合物の環状構造は、カルボジイミド基(−N=C=N−)を1個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、1個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に1個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは8〜50、より好ましくは10〜30、さらに好ましくは10〜20、特に、10〜15が好ましい。
Qを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とは、各々独立にヘテロ原子又は1価の置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とはこの場合、O、N、S、Pを指す。結合基の価のうち2つの価は環状構造を形成するために使用される。Qが3価又は4価の結合基である場合、環状構造は、単結合、二重結合、原子、又は原子団を介して、ポリマー又は他の環状構造と結合している。
結合基Qを構成する脂肪族基と脂環族基と芳香族基とから選択される2つ以上の基の組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
結合基Qは、下記式(1−1)、式(1−2)又は式(1−3)で表される2〜4価の結合基であることが好ましい。
Ar1又はAr2として表される芳香族基としては、炭素数5〜15のアリーレン基、炭素数5〜15のアレーントリイル基、炭素数5〜15のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基(2価)として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基(3価)として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基(4価)として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換されていてもよい。
芳香族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂肪族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂肪族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂肪族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
s及びkが10を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは0〜3の範囲が選択される。なお、s又はkが2以上であるとき、繰り返し単位としてのX1、あるいはX2が、他のX1、あるいはX2と異なっていてもよい。
X3を構成する脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、各々独立に、さらに、ヘテロ原子又は1価の置換基を含んでいてもよい。
脂肪族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
脂環族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
芳香族基が有し得る1価の置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物(a)は、下記式(2)で表される化合物である。
かかる環状カルボジイミド化合物(a)としては、以下の化合物が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物(b)は、下記式(3)で表される化合物である。
式(3)中、Yは、環状カルボジイミド化合物の環状構造を担持する担体である。
Qbは、下記式(3−1)、式(3−2)又は式(3−3)で表される3価の結合基であることが好ましい。
Yは、単結合、二重結合、原子、原子団又はポリマーであることが好ましい。Yは結合部であり、複数の環状構造がYを介して結合し、式(3)で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物(b)としては、下記化合物が挙げられる。
環状カルボジイミド化合物(c)は、下記式(4)で表されるである。
脂肪族基、脂環族基、及び芳香族基は、式(1)で説明したものと同じである。但し、式(4)の化合物において、Qcは4価である。従って、これらの基の内の一つが4価の基であるか、二つが3価の基である。
Qcは、下記式(4−1)、式(4−2)又は式(4−3)で表される4価の結合基であることが好ましい。
かかる環状カルボジイミド化合物(c)としては、下記化合物を挙げることができる。
環状カルボジイミド化合物は、特開2011−153209の段落番号[0153]〜[0159]や特開2011−256337号公報の段落番号[0075]に記載の方法などに基づいて合成することができる。
これにより、ポリエステル原料樹脂の溶融混練の過程で、原料樹脂よりも高結晶化度を有するポリエステル微粒子が含められ、この微粒子は溶融混練の過程で完全には溶融せず、これが後の延伸工程や熱固定工程で結晶生成の核となり、結晶間のタイチェーンの形成を促す。本発明のポリエステルフィルムの製造方法によることで、前記式(1)を満たし、前記式(2)で表されるウェットサーモ保持率が30%以上であるポリエステルフィルムを好適に製造することができる。
本発明における成形工程では、ポリエステル原料樹脂に、該ポリエステル原料樹脂より結晶化度が5%以上20%以下高いポリエステル微粒子を前記ポリエステル原料樹脂に対して0.001%質量以上0.1質量%以下の範囲で添加し、溶融混練によりポリエステル微粒子が含有されたポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルシートに成形する。
ここで、シート状に溶融押出して成形されたポリエステルシートは、延伸前の原反シートである。
このとき、ポリエステル微粒子を作製する際に用いるポリエステルのペレット等は、ともに溶融混練するポリエステル原料樹脂と同じものであってもよいし、ポリエステル原料樹脂とは異なるポリエステルを用いてもよい。
四塩化炭素とn−ヘキサンとで構成される密度勾配管を作成し、これに比重既知の標品を投入して検量線を作成しながら、サンプルを投入し、比重を測定する。完全非晶の比重を1.335、完全結晶の比重を1.501とし、下記式(1X)から結晶化度を求める。
Xc(%)=(σs−σnc)/(σc−σnc) ・・・式(1X)
ここで、Xc(%)は、結晶化度(%)を、σsは、サンプルの比重を、σncは、完全非晶の比重を、そして、σcは、完全結晶の比重を表す。
上記のように延伸前の原反シートに結晶が存在していると、その後の延伸工程において、この結晶を核にして延伸配向による結晶生成が生じやすい。これにより、結晶間のタイチェーンが形成されやすいという利点がある。そのため、結晶化度が0.5%以上であることで、結晶間にタイチェーンが形成されやすく、結果として既述の応力耐熱指数f(125)が前記式(1)を満たす耐熱性に優れたポリエステルフィルムが得られる。また、結晶化度が10%以下であることで、タイチェーンの形成が過剰にならないように適度に抑えられ、伸び難くなる等に起因する脆化を防ぐことができる。これにより、引張り試験における最大応力が増加し、耐熱性が高められる。
(a)ポリエステル原料樹脂より結晶化度が5%以上20%以下高いポリエステル微粒子を、ポリエステル原料樹脂(原料ペレット等)に添加し、溶融押出しを行なう。
(b)溶融押出し中にポリエステル微粒子の微結晶が破砕、融解されないようにするため、高温に曝される時間を短くすべく、押出機入口を溶融押出し機出口より5℃以上50℃以下低くする。ここでの温度は、7℃以上45℃以下がより好ましくは、さらに好ましくは10℃以上40℃以下である。入口から徐々に加熱することで、熱を効率的に与え、無駄な熱を与えないことにより、微結晶の形成を抑制する。この範囲未満の温度では、微結晶の形成が少なく、破断強度保持率が低下する。一方、この範囲を超える温度であると、低温域で溶融不良、高温域で熱分解による異物が生成し、これが応力集中点となり、結果として破断し易くなり、耐熱性は低下する。
(c)二軸押出機を使用する。
単軸押出機では、スクリュとバレルとの間の摩擦によって樹脂が運搬されるため、高い剪断が樹脂にかかり、微結晶が破砕し易い。これに対し、二軸押出機、特に同方向回転型の二軸押出機では、スクリュ上に載せて樹脂が搬送されるため、余分な剪断樹脂にかかり難く、微結晶が破砕され難い。
(ポリエステル原料樹脂)
ポリエステル原料樹脂は、ポリエステルフィルムの原料となり、ポリエステルを含んでいる材料であれば、特に制限されず、ポリエステルのほかに、無機粒子や有機粒子のスラリーを含んでいてもよい。また、ポリエステル原料樹脂は、触媒由来のチタン元素を含んでいてもよい。
ポリエステル原料樹脂に含まれるポリエステルの種類は特に制限されない。
ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
(A)ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
2,6−NDCA、TPA以外のジカルボン酸成分を含んでもよい。より好ましいジカルボン酸成分としては、イソフタル酸(IPA)等を挙げることができる。IPAの好ましい添加量は、全ジカルボン酸中0モル%以上15モル%以下が好ましく、より好ましくは0モル%以上12モル%以下、さらに好ましくは0モル%以上9モル%以下である。
なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールの和の割合が80質量%以上であることをいう。
1,4−シクロヘキサンジメタノール構造を含有するポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)の場合、1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造をジオール成分(全ジオール中)に、0.1〜20モル%または80〜100モル%含むことが好ましく、より好ましくは、0.5モル%以上16モル%以下あるいは83モル%以上98モル%以下含むことがより好ましく、1モル%以上12モル%以下あるいは86モル%以上96モル%以下含むことが特に好ましい。このようにCHDM由来の構造が低い領域(0.1〜20モル%)、高い領域(80〜100モル%)の二つの領域が存在するのは、この領域において結晶を形成し易く、この結晶間に取り込まれた非晶が橋渡しする「タイチェーン」を形成するためである。CHDMが20モル%を超え60%未満の領域では、CHDMとEGが混在し規則性が低下し結晶が生成し難くタイチェーンができ難い。
なお、このようなCHDMが存在することで、ポリエステル分子の配向性が増加し、タイチェーンの生成を促す。これは以下の理由による。
・CHDMは環状構造のためEGのように屈曲し難く剛直である
・このため、延伸等の外力で配向し易い
・配向した分子は結晶を形成し易く、タイチェーンを形成し易い
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
ポリエステル原料樹脂に含まれるチタン元素の量が1ppm以上であると、ポリエステルの重量平均分子量(Mw)が上がり、熱分解しにくい。そのため、押出機内で異物が軽減される。ポリエステル原料樹脂に含まれるチタン元素の量が50ppm以下であると、Ti系触媒が異物となり難く、ポリエステルシートの延伸の際に延伸ムラが軽減される。
触媒成分であるチタン化合物として、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも1種が用いられることが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
また、一般に、末端カルボキシ基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシ基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステルに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステルに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステルを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステルが得られる。
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数2以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔(OR)3−P=O;R=炭素数1又は2のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≦Z≦+5.0
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
また、本発明の、ポリエチレン−2,6−ナフタレート(PEN)は、例えば特開2011−153209の段落番号0170、特開2008−39803の段落番号0046、0060に記載の方法も好適に用いることができる。
エステル化反応により重合した後に、さらに固相重合することにより、ポリエステルフィルムの含水率、結晶化度、ポリエステルの酸価、すなわち、ポリエステルの末端カルボキシ基の濃度(Acid Value;AV)、固有粘度(Interisic Viscosity;IV)を制御することができる。
ポリエステルの固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法)でもよく、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。
固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
ポリエステルの固相重合温度は、150℃以上250℃以下、より好ましくは170℃以上240℃以下、さらに好ましくは180℃以上230℃以下であることが好ましい。温度が上記範囲内であると、ポリエステルの酸価(AV)がより低減する点で好ましい。
また、固相重合時間は、1時間以上100時間以下が好ましく、より好ましくは5時間以上100時間以下、さらに好ましくは10時間以上75時間以下、特に好ましくは15時間以上50時間以下である。固相重合時間が上記範囲内であると、ポリエステルの酸価(AV)と固有粘度(IV)とを好ましい範囲に容易に制御できる。
得られたポリエステルのペレットを、例えば180℃の温度で3時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、例えば265〜280℃の温度(より好ましくは270〜275℃の温度)に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出す。
その後、キャスティングロール上で冷却して未延伸フィルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンドおよび金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、必要に応じて、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けてもよい。
本発明では前記CHDM系ポリエステル(PCT)を用いる場合に積層することが好ましく、PCTを含有する層を少なくとも1層有していればよく、単層であっても、2以上の層を有していてもよい。すなわち、前記CHDM系ポリエステルを含有する層以外のその他の層と積層されていてもよい。特にCHDM由来の構造が80〜100モル%のとき、積層構造にすることが好ましい。これは、CHDM由来の構造の比率が高くなると、ポリエチレンテレフタレート(PET)に対し、耐熱性、耐候性(耐加水分解性)は高くなり易いが、屈曲性、柔軟性が弱くなり易い。 このため、他のポリエステル(例えばPET)と積層することで相補することができ、好ましい。
またP2層のIVは0.7以上0.9以下が好ましく、より好ましくは0.72以上0.85以下、さらに好ましくは0.74以上0.82以下である。このようにIVを高めにすることでwet、dryサーモでの分解(分子量低下)を抑制することができる。
このような積層構造は定法により調製することができ、複数の押出し機から供給されたメルト(樹脂の融体)をマルチマニフォールドダイ、フィードブロックダイを用い積層し押出すことで達成できる。
ポリエステルフィルムの各層の厚みは、フィルムの断面を、SIMSを用い測定し、P1層の特徴フラグメント、P2層の特徴フラグメントでイメージングすることで求めることができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、成形工程後に、成形工程で成形されたポリエステルシートを、長手方向に縦延伸すると共に、該長手方向と直交する幅方向に横延伸することによりポリエステルフィルムを形成する。
延伸時の縦温度(以下、「縦延伸温度」とも称する)は、ポリエステルのガラス転移温度をTgとしたとき、Tg−20℃以上Tg+50℃以下であることが好ましく、より好ましくはTg−10℃以上Tg+40℃以下であり、さらに好ましくはTg以上Tg+30℃以下である。
なお、ガラス転移温度(Tg)は、JIS K7121或いはASTM D3418−82等に基づいて測定することができる。例えば。本発明では、島津製作所社製の示差走査熱量測定装置(DSC)を用いて測定する。
具体的には、試料としてポリエステル等のポリマーを10mg秤量し、アルミパンにセットし、昇温速度10℃/minで、室温から最終温度300℃まで昇温しながら、DSC装置で、温度に対する熱量を測定したとき、DSC曲線が屈曲する温度をガラス転移温度とした。
なお、長手方向(MD)と直交する幅方向(TD)とは、ポリエステルシートの長手方向(MD)と垂直(90°)をなす方向を意図するものであるが、機械的な誤差などから実質的に長手方向(すなわち搬送方向)に対する角度が90°とみなせる方向(例えば、MD方向に対し90°±5°の方向)が含まれる。
ネックイン量(%)=100×{(A−B)/A}
縦延伸時のネックイン量が大きくなると、それにしたがってポリエステル分子の縦配向を促すことができる。つまり、長手方向に縦延伸された分、長手方向と直交する幅方向では縮もうとする。逆に、ネックイン量を小さくしようとすると、幅方向の収縮が抑制され、結果として幅方向に延伸されたことと同様となり、その結果、長手方向には分子が配向し難く、幅方向にも分子が配向した状態になる。したがって、縦配向を促すことで、結晶も非晶も長手方向(縦延伸方向)に配向し、結晶間を結ぶタイチェーン(結晶間に橋渡しする非晶分子)が形成し易くなる。
上記において、ネックイン量が10%以上であると、生成する結晶量が増加しすぎることによる脆化を防ぐことができ、引張り試験における最大応力が高まり、耐熱性が向上する。また、縦延伸後に行なわれる横延伸中に破断が生じ難い利点もある。一方、ネックイン量が35%以下であると、タイチェーンが増加しすぎることによる脆化で、強度低下することが無く有利である。
縦延伸は、通常2対以上のニップロールを用い、上流から下流に向かって周速を大きくすることで達成される。このとき、ニップロール間の間隔は、原反シートの幅の0.3倍以上5倍以下の範囲に調整される。このとき、ニップロール間距離を長くとることで、この間にネックイン可能になる。逆に、ニップロール間距離が短くなると、ニップロールに拘束され、ネックインできなくなる。
ニップロール間隔が長くなると、延伸ムラが発生し易い。すなわち、長いニップロール間のどこでも延伸することができ、延伸中に僅かでも高温の箇所が存在すると、その箇所で延伸倍率が高くなり、延伸ムラになり易い。これを抑止するため、原反シートの温度を入口から出口に向かい昇温させることが好ましい。これにより、次第に延伸温度が高くなり、延伸ムラの発生を防ぐことができる。すなわち、シートの全領域を同温にすると、僅かに高温の箇所が存在したときにその領域で延伸が進行しやすいため、広いシート領域範囲に亘り温度の均一化が必要とされる。これを回避するため、縦延伸は、縦延伸する領域の入口側より出口側に向かってポリエステルシートの表面温度が1℃以上10℃以下高くなるように行なうことが好ましい。温度勾配を持たせると均一温度にすべきシート領域範囲が狭くてもよく、温度ムラによる延伸ムラが発現し難い。したがって、延伸ムラの発生が防止され、力学的に弱い箇所が発生し難く、したがって破断を起こし難くなるため、耐熱性が向上する。
中でも、前記ポリエステルシートの表面温度は、縦延伸する領域の入口側より出口側に向かう温度勾配が、1.5℃以上8℃以下がより好ましく、さらに好ましくは2℃以上8℃以下である。
本発明における熱固定工程では、前記延伸工程の後、縦延伸及び横延伸後のポリエステルフィルムを加熱し、結晶化させて熱固定する。熱固定とは、ポリエステルシートに緊張を与えて延伸した状態のまま、特定の温度で加熱して結晶化させることをいう。
このような温度変調は、熱固定ゾーン中に複数の熱風吹き出し口を設けたり、局所加熱が可能な集光型の輻射ヒータを設置することで付与することができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法では、前記熱固定工程の後に、緩和工程が設けられてもよい。緩和工程では、前記熱固定工程で熱固定されたポリエステルフィルムを加熱し、ポリエステルフィルムの緊張を緩和する。これにより、残留歪みが除去され、フィルムの寸法安定性が向上する。
前記熱緩和工程又は前記冷却工程の後には、ポリエステルフィルムをロール状に巻き取って回収する工程が設けられていてもよい。
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成したものであり、被着物に対して易接着性の易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。既述のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
本発明における易接着性層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して5質量%以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、1000質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
架橋剤の易接着性層中における好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明における易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は0.05〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、上記の紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、400nm以下の光の透過率を20%以下にするのが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
本発明における着色層は、顔料の少なくとも1種を含有することができる。顔料は、2.5〜8.5g/m2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、4.5〜7.5g/m2の範囲である。顔料の含有量が2.5g/m2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が8.5g/m2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、1.5〜15g/m2が好ましく、より好ましくは3〜10g/m2程度である。添加量は、1.5g/m2以上であることで必要な反射率が得られやすく、15g/m2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、15〜200質量%の範囲が好ましく、17〜100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの量は、15質量%以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、200質量%以下であることで反射率や装飾性が低下する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET−410、SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層は、白色顔料を含有して白色層(光反射層)として構成されることが好ましい。反射層である場合の550nmの光反射率としては、75%以上であるのが好ましい。反射率が75%以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の厚みは、0.05μm〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜1.5μm程度の範囲が好ましい。膜厚が0.05μm以上であることで必要な接着性が得られやすく、2μm以下であることで、面状を良好に維持することができる。
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂(フッ化炭素系樹脂とも言う)層及びケイ素系(Si系)樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側(前記着色層や易接着層の形成面側)とは反対側に好適に設けられる。
尚、透湿度はJIS Z0208等に基づいて測定することができる。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、2)又は3)がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で2)の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリエステルフィルムもしくは既述の本発明のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルム、又は本発明の太陽電池用バックシートを設けて構成されている。本発明の好ましい形態として、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性のフロント基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、該フロント基板とバックシートとの間で太陽電池素子をエチレン−ビニルアセテート系等の封止材で封止、接着して構成されている。すなわち、フロント基板とバックシートとの間に、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分が設けられている。
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂(PETサンプル)を得た。
高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600eq/トンであった。
得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10−3MPa(20torr)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力6.67×10−4MPa(5torr)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽において反応槽内温度278℃、反応槽内圧力2.0×10−4MPa(1.5torr)、滞留時間1.5時間の条件にて、反応(重縮合)を行なってポリエチレンテレフタレートを得た。
得られたポリエチレンテレフタレートをペレット化(体積12mm3)し、IV=0.65dL/g、AV=24eq/トンのPETペレットを得た。
第1工程:ジカルボン酸成分としてイソフタル酸(IPA)とテレフタル酸(TPA)、ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール(CHDM)、エチレングリコール(EG)を用い、触媒として酢酸マグネシウム、三酸化アンチモンを150℃、窒素雰囲気下で溶融後、攪拌しながら230℃まで3時間かけて昇温し、メタノールを留出させ、エステル交換反応を終了した。この際、IPA、TPA、CHDM、EGの添加量を変えることで下記組成のCHDM系ポリエステルを得た。
第2工程:エステル交換反応終了後、リン酸をエチレングリコールに溶解したエチレングリコール溶液を添加した。
第3工程:重合反応を最終到達温度285℃、真空度0.1Torrで行い、ポリエステルを得、これをペレット化した。
次に、得られたPET、PCTペレットを、155℃で5時間、窒素ガス雰囲気中で滞留させながら、ポリエステル樹脂を乾燥させると共に、結晶化処理を施した。
引き続いて、乾燥、結晶化処理を終えたPET、PCTペレットを、窒素雰囲気下、200℃の円筒状の反応容器の上方から下方に向かって24時間かけて移動させ、固相重合を終了した。このとき、滞留時間、温度を変えることで、製膜後のIV、AV、及び結晶化度が所望値に調節された各種のPET、PCTペレットを得た。
上記固相重合を終えた各種のPET、PCTペレットについて、それぞれ一部を取り出して破砕し、篩いにかけ、100μm〜1mmの微粒子を選別した。これをさらに200℃、真空中で12〜72時間熱処理することにより、高結晶化度のポリエステル微粒子を得た。
200℃、真空中での熱処理前後におけるポリエステル微粒子の結晶化度を以下に示す方法にて測定した。熱処理前の結晶化度は、前記固相重合後のPETペレットの結晶化度を示す。
次に、ポリエステル微粒子の熱処理後の結晶化度から、熱処理前(固相重合までを実施)の結晶化度を減算し、その差を求めた。得られた値を下記表1に示す。
上記のように固相重合を終えた各PET、PCTペレット、及び前記高結晶化度のポリエステル微粒子を、下記表1に示す比率(添加量[質重基準])で配合した。
なお、積層構造の場合、各層の添加比率は同一とした。この際、高結晶化度のポリエステル微粒子のペレットとの結晶化度の差は、PET、PCT同一になるように調製した。
さらに一部の水準は、下記末端封止剤を10wt%含有するマスターペレットを調製し、これを表3記載の濃度(対ポリエステルの重量%)となるように添加した。
封止剤A:ポリカルボジイミド(スタバクゾールP400:ラインケミー社製)
封止剤B:特開2011−153209の化51(単環型環状カルボジイミド)
封止剤C:特開2011−153209の化52(2環型環状カルボジイミド)
封止剤D:特開2011−153209の化37(4環型環状カルボジイミド)
封止剤E:特開2011−153209の化36(2環型環状カルボジイミド)
封止剤F:特開2011−153209の化29(2環型環状カルボジイミド)
配合後、含水率が50ppm以下になるように乾燥させた。乾燥後、下記表1に示すように単軸押出機又は二軸押出機のいずれかを用いて溶融混練した。単軸押出機、二軸押出機による溶融混練は、それぞれ以下のように行なった。続いて、各押出機で溶融混練されたポリエステルの溶融体(メルト)をギアポンプ、濾過器(孔径50μm)に通した。その後、幅0.8mのダイから押出し、10℃に温調された直径1.5mのキャストロール(冷却ロール)上にキャストした。
a)単軸押出し機:
PETペレット、PCT及びポリエステル微粒子を、直径250mmの1軸混練押出機のホッパーに投入し、N2気流下、出口温度280℃で溶融して3t/hrにて押出した。このとき、下記表1に示す温度だけ押出機入口部の温度を低くした。
b)二軸押出機:
PETペレット、PCT及びポリエステル微粒子を、直径200mmの二軸混練押出機のホッパーに投入し、N2気流下、出口温度280℃で溶融して3t/hrで押出した。このとき、下記表1に示す温度だけ押出機入口部の温度を低くした。なお、スクリューの回転方向は、同方向回転とした。
積層構造は3層とし、上下をPCT層、中央をPET層とし、各層の厚みを表3に示した。上下のPCT層は同一物とし、そのCHDM含率は表3に示した。PETは上記のものを使用した。PCT、PETとも同一条件(表3に記載)で実施した。
2対のニップロールを用い、ニップロールの一方と他方との間に周速差を付与することで縦延伸を行なった。延伸開始点の温度を90℃とし、出口側の温度を入口側の温度より下記表1に示すだけ高くした。このように入口側から出口側に向かって昇温する温度勾配(出口温度−入口温度>0℃)は、2対のニップロール間に集光型放射ヒーターを3台設置し、その出力の調整により達成した。
なお、ニップロール間を調整することにより、下記表1に示すネックイン量を調節した。縦延伸倍率は、下記表1に示す通りである。
縦延伸の後、100℃にて下記表1に示す倍率で横延伸した。その後、表1に示す平均温度にて熱固定を行ない、所望とする2軸延伸PET、PCTフィルムを作製した。このとき、下記表1に示す温度だけ温度変調を与えた。これは、熱固定を行なうための熱固定ゾーンに5箇所の熱風吹き出し口を設け、この温度を変えることで達成した。本実施例では、一例として熱固定ゾーンの入口側から2箇所目、4箇所目をそれぞれ、1箇所目、3箇所目、5箇所目より表1に示す温度だけ高くした。
熱固定終了後、フィルム幅方向の両端を裁断し、厚み出し加工を行なった後、2000m長の2軸延伸PETフィルムを巻き取った。
以上のようにして作製した2軸延伸PETフィルムについて、下記の測定、評価を行なった。測定、評価の結果を下記表1に示す。
ア)2軸延伸PETフィルムを、縦方向(MD)及び横方向(TD)に2.5cm幅×25cm長のサイズとなるように裁断した。
イ)裁断して得たフィルム片を23℃、55%RH環境下に2日間調湿した後、150℃、0%RHで48時間(hr)のプレサーモを行なった。
ウ)このフィルム片を複数枚用意し、再度23℃、55%RH環境下に2日間調湿後、各フィルム片を、サーモ温度を150℃、160℃、170℃、180℃としたオーブンに入れた。
エ)このとき、150℃では1000時間毎,160℃では500時間毎、170℃では200時間毎、180℃では100時間毎にフィルム片を取り出し、下記条件で引張り応力を測定した。なお、プレサーモまで行なったフィルム片についても、ブランクとして引張り応力を測定した。引張り応力は、チャック間:12.5cm、フィルム幅:2.5cm、引張り速度:1.25cm/分の測定条件で引っ張り、引張り試験における最大応力を求めた。測定は、n=5で行ない、その平均値を求めて引張り応力とした。
オ)150℃、160℃、170℃、180℃の各温度でサーモ処理したフィルム片の各々について、横軸にサーモ時間をとり、縦軸に下記式から求められる最大応力保持率の値をプロットした。
最大応力保持率(%)
=100×(各サーモ時間での最大応力)/(プレサーモ後の最大応力)
カ)各サーモ温度t(t=150℃、160℃、170℃、180℃)における最大応力保持率が50%に達する時間T(t)として、T(150)、T(160)、T(170)、T(180)を求めた。
キ)横軸にサーモ温度(t)をとり、縦軸にlogT(t)をプロットし、これを最小自乗法で直線近似した(近似式:f(t))。
ク)t=125℃をf(t)に代入した値を、MD、TDで各々求め、低い方の値を応力耐熱指数とした。
2軸延伸PETフィルムから1cm×20cmの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片を、120℃、100%RHで100時間経時した。このサンプル片について、経時前のサンプル片と経時後のサンプル片とをそれぞれ、チャック間:5cm、引張り速度:20%/分の条件にて引っ張り、破断したときの伸度(伸び率;%)を求め、破断伸度(%)とした。経時前の破断伸度S(0)と経時後の破断伸度S(120)とを求め、下記式からウェットサーモ保持率を算出した。
ウェットサーモ保持率(%)=100×S(120)/S(0)・・・式(2)
a)得られた2軸延伸PETフィルムを25mm×250mmのサイズにMD方向、TD方向の両方向に裁断してサンプル片を作成し、これを23℃、55%RH環境下に2日間、調湿した。
b)このサンプル片を150℃のドライサーモ環境中に48時間、無張力下において熱処理を施した後、23℃、55%RHの環境条件下で2日間、調湿した。
c)調湿後のサンプル片を、チャック間=12.5cm、引っ張り速度=1.25cm/分の条件で破断するまで引っ張り、破断したときの引張り試験における最大応力を求めた。
d)この操作を、MD方向、TD方向について各5本ずつ行ない、測定した値の平均値を求めた。そして、平均値のうち小さい方の値を「150℃、48hrドライサーモ後の引張り試験における最大応力」とした。
a)得られた2軸延伸PETフィルムを25mm×250mmのサイズにMD方向、TD方向の両方向に裁断してサンプル片を作成し、これを23℃、55%RH環境下に2日間、調湿した。
b)このサンプル片を、180℃のドライサーモに100時間、無張力下において熱処理を施した後、23℃、55%RHの環境条件下で2日間、調湿した。
c)調湿後のサンプル片を、チャック間=12.5cm、引っ張り速度=1.25cm/分の条件で破断するまで引っ張り、破断したときの伸度、応力を測定して、伸度を横軸とし、応力を縦軸とした二次元座標軸上に関係線(曲線)を引いた。そして、伸度=1%から10%の間で、伸度−応力曲線の微分値が0(ゼロ)となる点(応力曲線が平坦になる点)の応力を求めた。
d)この操作を、MD方向、TD方向について各5本ずつ行ない、測定した値の平均値を求めた。そして、平均値のうち小さい方の値を「180℃、100hrドライサーモ後の降伏応力」とした。
ア)固有粘度(IV;単位:dL/g):
得られた2軸延伸PETフィルムを、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、該混合溶媒中の25℃での溶液粘度から求めた。
イ)末端COOH量(AV;単位:eq(当量)/トン):
得られた2軸延伸PETフィルムをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用い、基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から算出した。
なお、積層フィルムの場合は、全層を溶解して上記方法でIV,AVを測定した。
結晶化度は、四塩化炭素とn−ヘキサンとで構成される密度勾配管を作成し、これに比重既知のフロート(浮き)を投入して検量線を作成しながら、得られた2軸延伸PETフィルムを投入し、比重を測定して、完全非晶の比重を1.335、完全結晶の比重を1.501として上記式(1X)から求めた。ここで「フロート」とは、中空のガラス球の中に重りを入れて、所定の比重(密度)としたものである。
縦延伸前のポリエステルシート(原反)の幅を測定し(これをAとする)、次いで縦延伸後のポリエステルフィルムの幅を測定した(これをBとする)。得られたA,Bを下記式に代入し、ネックイン量を算出した。算出値は、下記表1に示す。
ネックイン量(%)=100×{(A−B)/A}
得られた2軸延伸PETフィルムの厚さは、以下のようにして求めた。
2軸延伸PETフィルムに対して、接触式膜厚測定計(アンリツ社製)を用い、縦延伸した方向(長手方向)に0.5mにわたり等間隔に50点をサンプリングし、さらにフィルム幅方向(長手方向に直交する方向)にフィルム全幅にわたり等間隔(幅方向に50等分)に50点をサンプリングした後、これらの100点の厚みを測定した。これら100点の平均の厚みを求め、ポリエステルフィルムの厚みとした。求めた厚みを下記表1に示す。
得られた2軸延伸PETフィルムを180℃、0%RHの条件でドライサーモ処理し、処理後のPETフィルムを、チャック間:12.5cm、フィルム幅:2.5cm、引張り速度:1.25cm/分の測定条件で引っ張り、引張り試験における最大応力(引張り応力)を求めて応力半減時間を算出した。
上記で得られた2軸延伸PETフィルムを太陽電池に組み込み、配線の切断を以下に示す方法で評価した。すなわち、
特開2010−141206号公報の段落番号[0088]〜[0095]に記載の実施例1に従い、太陽電池モジュールを作製後、このモジュールを100℃の温度環境に1000時間放置した。その後、太陽電池内に配されている配線の切断箇所を数え、単位面積(1m2)あたりの発生数をカウントした。発生数は、下記表1に示す。
これに対し、ポリエステル微粒子を用いないあるいは微粒子量が多過ぎる場合、耐湿熱性を示す破断伸度が低下すると共に、耐熱性を示す応力低下が大きく、太陽電池を構成した場合に内部配線の断裂が著しく発生した。
なお、封止剤は下記の中から選択し、原料ペレット中にマスターペレットとして添加した。(表2中には下記イ)〜へ)を記入)
イ)カルボジイミド:スタビライザー9000(ラシヒ社製) Mw=23000
ロ) 〃 :スタバクゾールP(ラインケミ社製) Mw=2600
ハ) 〃 :N、N‘−ジシクロヘキシルカルボジイミド Mw=206
ニ) 〃 :特開2011−153209[0174−5]に記載の環状カルボジイミド化合物(2)) Mw=516
ホ)エポキシ :特開2010−116560[0115]記載の鎖延長剤1 Mw=3300
へ)オキサゾリン:エポクロスRPS−1005(日本触媒(株)製)Mw=5000
実施例101はベストモードを示した。実施例102〜106は、実施例3に対し封止剤量を増加していった例を示した。本発明の添加量で良好な結果が得られた。実施例107〜112は、封止剤量の効果を示した。ポリカルボジイミド系封止剤では、分子量のおおきいイ)、環状封止剤ニ)で良好な結果が得られた。これは、これらの封止剤は製膜中に揮散しにくく、有効に封止剤が作用したためと推定される。さらに封止剤の種類では、(良好)カルボジイミド>エポキシ>オキサゾリンの順に良好な結果が得られた。これは、この順に封止能(反応性)が高いためと推定される。
(屈曲性評価法)
・ISO08776/2−1988に従いMIT耐折強度試験機を用い、製膜後の(サーモ処理前)のフィルムを100回折り曲げる。
・このフィルムの折れ曲げ箇所を光学顕微鏡で10倍に拡大し、クレーズ(ひび割れ)の発生本数を数え、表3に示した。クレーズ数が少ないほど、耐折性が良好であることを示す。
・脆性が高いものほどクレーズが発生し易く、太陽電池に貼り合せた後、不具合が発生し剥がして再利用(リワーク)する際、クレーズが基になって絶縁性が低下し易く好ましくない(このため、この評価はサーモテスト前のフィルムに対し実施している)。
Claims (20)
- 応力耐熱指数f(125)が下記式(1)を満たし、下記式(2)で表されるウェットサーモ保持率が30%以上であるポリエステルフィルム。
〔A〕応力耐熱指数f(125)≧3 ・・・式(1)
・f(125):下記f(t)で表される近似式にt=125℃を代入した値
・t:サーモ温度[℃]
・f(t):サーモ温度tと、該サーモ温度tが150℃、160℃、170℃、180℃であるときの破断応力がそれぞれ50%となる時間Tの対数(logT(t))との関係からプロットされる値を、最小自乗法で直線近似して得られる直線の近似式
T(150):150℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
T(160):160℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
T(170):170℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
T(180):180℃、0%RHでサーモ処理した後の引張り試験における最大応力がサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる時間(hr)
〔B〕ウェットサーモ保持率(%)=100×S(120)/S(0)・・・式(2)
・S(120):120℃、100%RHで100時間経時した後の破断伸度(%)
・S(0):120℃、100%RHで経時する前の破断伸度(%) - 150℃、0%RHで48時間ドライサーモ処理を行なった後の引張り試験における最大応力が、180MPa以上230MPa以下である請求項1に記載のポリエステルフィルム。
- 180℃、0%RHで100時間ドライサーモ処理を行なった後の降伏応力が、95MPa以上120MPa以下である請求項1又は請求項2に記載のポリエステルフィルム。
- 180℃、0%RHでドライサーモ処理した後の引張り試験における最大応力が、ドライサーモ処理前の引張り試験における最大応力の50%となる応力半減時間が、500時間以上である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- 極限粘度(IV)が0.65dL/g以上0.9dL/g以下であり、末端カルボキシル基含量(AV)が20eq/ton以下であるポリエステルを含んで成る請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム。
- ポリエステル原料樹脂に、該ポリエステル原料樹脂より結晶化度が5%以上20%以下高いポリエステル微粒子を前記ポリエステル原料樹脂に対して0.001質量%以上0.1%質量以下の範囲で添加し、溶融混練により前記ポリエステル微粒子が含有された前記ポリエステル原料樹脂をシート状に溶融押出し、キャスティングドラム上で冷却してポリエステルシートに成形する成形工程と、
成形された前記ポリエステルシートに対して、長手方向への縦延伸と該長手方向と直交する幅方向への横延伸とを行なってフィルム化する延伸工程と、
前記縦延伸及び前記横延伸後のポリエステルフィルムを加熱し結晶化させて熱固定する熱固定工程と、
を含み、末端カルボキシル基含量(AV)が20eq/ton以下であって、極限粘度(IV)が0.65dL/g以上0.9dL/g以下であるポリエステルを含んで成るポリエステルフィルムを製造する、ポリエステルフィルムの製造方法。 - 前記ポリエステルシートの結晶化度が、0.5%以上10%以下である請求項6に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル原料樹脂の全量に対して0.1重量%〜10重量%の末端封止剤を添加する工程を更に含む請求項6または請求項7に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記末端封止剤と前記ポリエステルの末端カルボキシル基とを反応させる工程を更に含む前記請求項6〜請求項8のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
- 該末端封止剤が、カルボジイミド基を有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む請求項8または請求項9に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 1,4−シクロヘキサンジメタノール(CHDM)由来の構造を、ジオール化合物由来の構造全量に対して0.1モル%〜100モル%含むCHDM系ポリエステル樹脂を含有する層を少なくとも1層有する請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記CHDM系ポリエステル樹脂を含有する層は、前記1,4−シクロヘキサンジメタノール由来の構造を、前記ジオール化合物由来の構造全量に対して0.1〜20モル%または80モル%〜100モル%含む請求項11に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステルシートを縦延伸したときのネックイン量が、10%以上35%以下である請求項6〜請求項12のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記延伸工程は、縦延伸する領域の入口側より出口側においてポリエステルシートの表面温度が1℃以上10℃以下高くなるように縦延伸する請求項6〜請求項13のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記熱固定工程は、熱固定温度を180℃以上210℃以下とすると共に、1℃以上20℃以下の温度変調を与えて加熱する請求項6〜請求項14のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル原料樹脂の結晶化度が30%以上50%以下である請求項6〜請求項15のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステル微粒子の添加量が、前記ポリエステル原料樹脂に対して0.002%以上0.05%以下である請求項6〜請求項16のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項6〜請求項17のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法により作製されたポリエステルフィルム。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリエステルフィルム、請求項6〜請求項17のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法で作製されたポリエステルフィルム、又は請求項18に記載のポリエステルフィルムを有する太陽電池用バックシート。
- 太陽光が入射する透明性のフロント基板と、
前記フロント基板の上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有するセル構造部分と、
前記セル構造部分の前記フロント基板が位置する側と反対側に設けられた請求項19に記載の太陽電池用バックシートと、
を備えた太陽電池モジュール。
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