KR20110079702A - 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물 - Google Patents

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뱅상 보다르
끌로딘 블루아에르
디르크 돔파스
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솔베이(소시에떼아노님)
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Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 비닐 할라이드 중합체, 및 적어도 하나의 이차 알코올기를 함유한 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된 적어도 하나의 연쇄 이동제를 포함하는 액상 매질에서 용액중합법을 통해 얻은 1종 이상의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 중합체를 상기 비닐 할라이드 중합체에 대해 0.1 내지 5 중량% 포함하는 조성물, 이러한 조성물의 제조 방법, 이러한 조성물을 출발물질로 하여 얻은 물품, 그리고 카렌다 공정을 통해 시트 및 막을 제조하거나 또는 압출법에 의해 프로파일을 제조하는 데 있어서 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 조성물에 사용될 수 있는 적어도 하나의 아크릴 에스테르 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물{COMPOSITION BASED ON A VINYL HALIDE POLYMER}
본 발명은 적어도 하나의 아크릴산 에스테르 중합체(acrylic ester polymer)를 포함하는 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물의 제조 방법, 이러한 조성물로 제조되는 물품 및 부품, 그리고 카렌다(calendering) 공정을 통해 시트 및 막을 제조하거나 또는 압출법에 의해 프로파일을 제조하는 데 있어서 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 아크릴 에스테르 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
특허문헌 EP-A-0897953는 카렌다 공정을 통해 투명 시트를 제조하는 데 사용될 수 있는 폴리(염화비닐)(PVC)에 기초한 조성물에 대해 기재하고 있으며, 그 내용이 본 명세서에 참조로써 통합되었다. 이 문헌에 의하면, 카렌다롤에 접착되지 않는 투명 시트를 얻기 위해 상기 조성물에 0.1 내지 2 중량%의 저분자량 폴리아크릴레이트를 혼합시킨다. 이러한 폴리아크릴레이트는 적어도 하나의 C1-C4 아크릴산 에스테르를 수성 에멀젼 중에 중합반응시켜 수득된다.
그러나 이들 PVC계 조성물에 단점이 있다는 것이 관찰되었다. 한편으로는, 폴리아크릴레이트의 분자량을 낮추기 위해 사용되는 연쇄 이동제가 유리하게는 머캡탄(도데실 머캡탄)인데, 이는 상기 조성물로부터 카렌다 가공된 시트에 바람직하지 않은 색을 부여한다. 다른 한편으로는, 아크릴산 에스테르 중합 매질 내의 유화제(예를 들어, 도데실 디페닐 에테르 설포네이트의 나트륨염)의 존재로 인해 상기 조성물의 입자가 불균일한 입경 분포를 갖게 되어 조성물이 매우 낮은 벌크 밀도를 특징으로 하게 된다.
본 발명은, 가공장치에, 더 구체적으로는 카렌다롤에 접착되지 않으면서 앞서 언급된 단점들을 나타내지 않는 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물을 제공하고자 한다.
따라서 본 발명은:
·적어도 하나의 비닐 할라이드 중합체; 및
·적어도 하나의 이차 알코올기를 함유한 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된 적어도 하나의 연쇄 이동제를 포함하는 액상 매질에서 용액중합법을 통해 얻은 1종 이상의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 중합체를 상기 비닐 할라이드 중합체에 대해 0.1 내지 5 중량% 포함하는 조성물에 주로 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 적어도 하나의 비닐 할라이드 중합체를 포함한다.
본 명세서에서, "적어도 하나의 비닐 할라이드 중합체"란 표현은 하나 또는 그 이상의 비닐 할라이드 중합체들을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 하나의 비닐 할라이드 중합체를 포함한다.
본문의 나머지 부분에서, 단수 또는 복수로 사용된 "비닐 할라이드 중합체"란 표현은 달리 명시되지 않는 한 하나 또는 그 이상의 비닐 할라이드 중합체들을 가리키는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서에서, "비닐 할라이드 중합체"란 표현은, 비닐 할라이드에서 유도된 단량체 단위를 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게 70 중량% 이상, 더욱 특히 바람직하게는 85 중량% 이상 함유하는 중합체로, 결과적으로는 비닐 할라이드 단일중합체, 및 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 단량체를 가진 비닐 할라이드 공중합체 양쪽 다를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 이해하면 된다. 비닐 할라이드와 공중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 염소화 단량체(예컨대, 염화비닐리덴), 불소화 단량체(예컨대, 불화비닐리덴), 비닐 에스테르(예컨대, 비닐아세테이트), 비닐 에테르(예컨대, 비닐 메틸 에테르), 디알킬 말레이트(예컨대, 디부틸 말레이트), (메트)아크릴산 단량체(예컨대, n-부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트), 스티렌 단량체(예컨대, 스티렌), 올레핀 단량체(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔)를 언급할 수 있다. 비닐 할라이드와 공중합가능한 단량체로서, 비닐 에스테르, 특히는 비닐아세테이트가 특히 바람직하다. 앞서 언급한 모든 비닐 할라이드 중합체 중에서, 바람직한 것은 염화비닐 중합체(단일중합체 및 공중합체)이고, 더욱 특히는 염화비닐 단일중합체이다. 더욱 특히 바람직한 염화비닐 단일중합체는, ISO 1628-2 표준에 따라 측정하였을 때 "K값"이 유리하게는 30 내지 90, 바람직하게 40 내지 80, 더욱 특히는 50 내지 75인 평균분자량을 가진 염화비닐 단일단량체이다.
유리하게, 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 비닐 할라이드 중합체는, 수성 현탁액에서, 비닐 할라이드를 상기 언급된 임의의 기타 다른 에틸렌성 불포화 단량체(공단량체)와 중합반응시켜 얻는다. 이들 공단량체가 존재하는 경우, 유리하게 중합 매질은 단량체 총 중량을 기준으로 유리하게는 50 중량% 이상의 비닐 할라이드를 함유한다.
수성 현탁액에서 단량체의 중합반응은 당해 기술분야의 숙련자들에 잘 공지된 방식으로 통상적인 성분들의 존재 하에서 수행되며, 이들 통상적인 성분들의 예는 다름과 같다:
·보호 콜로이드, 예를 들어, 일부 비누화된 폴리비닐 알코올 및 셀루로오스 에테르;
·상기 단량체에 가용성인 개시제, 예를 들어, 퍼옥사이드(예컨대, 디라우릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 벤조일 퍼옥사이드), 하이드로퍼옥사이드(예컨대, t-부틸 하이드로퍼옥사이드), 퍼에스테르(예컨대, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 2-에틸 헥사노에이트 및 t-부틸 퍼네오데카노에이트), 퍼카보네이트(예컨대, 디에틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 및 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트), 아조 화합물(예컨대, 아조비스이소부티로니트릴);
·pH 조절제, 예를 들어, 완충염(예컨대, 인산나트륨, 폴리인산나트륨 및 탄산수소나트륨).
유리하게는, 비닐 할라이드 중합체에 바람직한 "K값"을 얻도록 중합 온도를 조절한다. 보통, 중합 온도는 20 내지 100℃이고, 바람직하게는 30 내지 90℃이고, 더욱 특히 바람직하게는 45 내지 85℃이다. 유리하게는, 중합반응을 3 내지 25 바의 압력하에, 바람직하게는 5 내지 19 바의 압력하에 수행한다.
언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 또한 1종 이상의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
본 명세서에서, "적어도 하나의 중합체"란 표현은 하나 또는 그 이상의 중합체를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
바람직하게, 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 아크릴산 에스테르의 하나의 중합체를 포함한다.
본문의 나머지 부분에서, 단수 또는 복수로 사용된 "1종 이상의 아크릴산 에스테르의 중합체"란 표현은, 달리 명시되지 않는 한, 1종 이상의 아크릴산 에스테르의 하나 또는 그 이상의 중합체를 가리키는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서에서, "1종 이상의 아크릴산 에스테르"란 표현은 1종 또는 그 이상의 아크릴산 에스테르를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본문의 나머지 부분에서, 단수 또는 복수로 사용된 "아크릴산 에스테르"란 표현은, 달리 명시되지 않는 한, 1종 또는 그 이상의 아크릴산 에스테르를 가리키는 것으로 이해해야 한다.
본 명세서의 나머지 부분에서, "아크릴산 에스테르 중합체"란 표현은 1종 또는 그 이상의 아크릴산- 또는 메타크릴산- 에스테르(이하 본 명세서에서는 총칭 "아크릴산 에스테르"로 그룹 지어졌으며, 아크릴산에서 유도된 에스테르가 바람직한 것으로 이해됨)에서 유도된 단량체 단위를 약 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직한 방식으로는 85 중량% 이상을 함유하는 중합체를 의미하는 것으로 이해하면 된다. 1종 또는 그 이상의 아크릴산 에스테르에서, 바람직하게는 2종 이상의 아크릴산 에스테르에서 유도된 단량체 단위만을 함유하는 중합체를 통해 최상의 결과를 얻었다. 따라서 이들 중합체는 단일중합체이거나 또는 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 공중합체이다. 중합가능한 아크릴산 에스테르는 C1-C8 알코올에서 유도된 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 중에서 유리하게 선택된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 아크릴산 에스테르 중에서:
·C1-C8 지방족 모노알코올에서 유도된 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-헥산올 및 2-에틸헥산올, 그리고 이들 에스테르의 혼합물;
·C1-C8 지방족 디올에서 유도된 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올, 그리고 이들 에스테르 혼합물 또는 상기 지방족 모노알코올에서 유도된 에스테르와의 혼합물을 언급할 수 있다.
바람직한 아크릴산 에스테르는 C1-C8 지방족 모노알코올에서 유도된 아크릴산 에스테르이며, 특히는 메탄올 및 n-부탄올에서 유도된 아크릴산 에스테르(메틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트)이다. 따라서 아크릴산 에스테르 중합체는, 바람직하게, C1-C8 지방족 모노알코올에서 유도된 아크릴산 에스테르의 중합체이다. 메틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 혼합물로부터 생성된 단량체 단위를 함유한 공중합체를 통해 우수한 결과를 얻었다. 아크릴산 에스테르는, 특히 바람직하게, 메틸 아크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트로 이루어진 아크릴산 에스테르의 혼합물이다. 따라서 아크릴산 에스테르 중합체는, 특히 바람직하게, 메틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트를 포함하는 혼합물로부터 생성된 단량체 단위를 함유한 공중합체이다. 이들 혼합물은 n-부틸 아크릴레이트를 유리하게는 50 중량% 이상, 바람직하게 55 중량% 이상, 더욱 특히는 60 중량% 이상 포함한다. 또한, 이들 혼합물은 메틸 아크릴레이트를 유리하게는 50 중량% 이하, 바람직하게 45 중량% 이하, 더욱 특히는 40 중량% 이하 포함한다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 아크릴산 에스테르 중합체는, 적어도 하나의 이차 알코올기를 함유한 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된 적어도 하나의 연쇄 이동제를 포함하는 액상 매질에서 용액중합법을 통해 얻는다. 이러한 용액중합법은 본 발명의 다른 주제를 구성한다. 용액중합법의 작용원리는 당해 기술분야의 숙련자에 공지된 방식으로 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 양이온 중합일 수 있다. 라디칼 중합이 바람직하다.
본 명세서에서, "액상 매질"이란 표현은 중합반응 조건 하에서 액체 상태에 있는 임의의 매질을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본 명세서에서, "적어도 하나의 이차 알코올기를 함유한 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된 하나 이상의 연쇄 이동제"란 표현은 액상 매질이 하나 이상의 이차 알코올기를 함유한 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된 연쇄 이동제를 하나 또는 둘 이상 포함함을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
바람직하게, 액상 매질은 하나 이상의 이차 알코올기를 함유한 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된 하나의 연쇄 이동제를 포함한다.
본문의 나머지 부분에서, 단수 또는 복수로 "연쇄 이동제"란 표현은, 달리 명시되지 않는 한, 하나 또는 그 이상의 연쇄 이동제를 가리키는 것으로 이해해야 한다.
유리하게, 연쇄 이동제는 아크릴산 에스테르의 중합반응이 수행되는 액상 매질의 주요 구성성분이며, 액상 매질에 의도적으로 도입함으로써 액상 매질을 비활성으로 만들거나 또는 그 자체로 액상 매질을 구성한다.
유리하게, 아크릴산 에스테르(단량체)의 중합반응은 용액중합 대상 에스테르 또는 에스테르 혼합물을, 상기 단량체 또는 상기 액상 매질에 가용성인 적어도 하나의 개시제의 존재 하에서, 연쇄 이동제를 포함한 액상 매질에 투입함으로써 수행된다. 아크릴산 에스테르의 용액중합이 라디칼 유형에 해당되는 바람직한 경우에, 상기 개시제는 자유-라디칼 개시제이다. 단순하게 하기 위해, 본 명세서의 나머지 부분에서는 개시제를 후자 용어(자유-라디칼 개시제)로 지칭하기로 하되, 본 발명의 범주를 제한하고자 함은 아니다.
본 발명에 따른 연쇄 이동제는 적어도 하나의 이차 알코올기를 함유한 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된다.
본 명세서에서, "이차 알코올기"란 표현은 이차 탄소, 즉 2개의 다른 탄소에 연결된 탄소 원자(일반 화학식: R-CHOH-R')를 가진 알코올기를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
C3-C20 탄화수소는 지방족 탄화수소이거나 또는 방향족 탄화수소일 수 있으며, 바람직하게는 적어도 하나의 이차 알코올기를 함유한 지방족 C3-C20 탄화수소이다.
"적어도 하나의 이차 알코올기"는, C3-C20 탄화수소가 하나 또는 둘 이상의 이차 알코올기를 함유할 수 있다는 것을 의미한다. 바람직하게, C3-C20 탄화수소는 하나의 이차 알코올기를 함유한다.
따라서 연쇄 이동제는, 더 바람직하게, 하나의 이차 알코올기를 함유한 지방족 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된다.
탄화수소 중 탄소 원자들의 수는 3개 이상이다. 탄화수소 중 탄소 원자들의 수는 20개 이하, 바람직하게는 12개 이하, 더 바람직하게 8개 이하, 가장 바람직하게는 6개 이하이다.
하나의 이차 알코올기를 함유한 지방족 C3-C8 탄화수소가 특히 바람직하고, 하나의 이차 알코올기를 함유한 지방족 C3-C6 탄화수소, 예컨대, 이소프로판올, sec-부틸 알코올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올 및 2-옥탄올이 더욱 특히 바람직하다. 이소프로판올이 가장 특히 바람직하다.
전술된 바와 같이, 아크릴산 에스테르의 중합반응이 수행되는 액상 매질에 연쇄 이동제를 도입할 수 있다. 그러면 상기 액상 매질은 유리하게 포화 지방족 탄화수소(헥산 등), 방향족 탄화수소(톨루엔, 벤젠 등), 또는 가능하다면 상기 연쇄 이동제 작용을 수행하는 것과는 상이한 알코올(메탄올 등)과 같은 비활성 용매가 된다.
바람직하게, 연쇄 이동제는 중합반응이 일어나는 온도에서 액체이고, 더 바람직하게는 액상매질을 구성한다. 따라서 액상 매질은, 더 바람직하게, 적어도 하나의 이차 알코올기를 함유한 지방족 C3-C20 탄화수소 중에서 선택되는 적어도 하나의 연쇄 이동제로 이루어지며, 연쇄 이동제로 바람직한 예는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따르면, 아크릴산 에스테르의 중합반응 동안에 사용되는 액상 매질의 양은, 존재하는 아크릴산 에스테르의 전체 양을 용해시킬 정도로 충분하다.
연쇄 이동제 자체가 액상 매질을 구성하는 본 발명의 바람직한 변형예에서, 상기 연쇄 이동제의 사용량(리터(l) 단위의 부피로 표현됨)은, 존재하는 아크릴산 에스테르의 전체 양(킬로그램(kg) 단위의 중량으로 표현됨)을 용해시킬 정도로 충분하다. 이런 방식으로, 본 발명의 주요 주제에 따른 조성물을 제조하는 데 특히 적합한 저분자량 아크릴산 에스테르 중합체를 얻을 수 있다. "저분자량 아크릴산 에스테르 중합체"란 표현은, 본 명세서 내에서, 12 내지 25, 바람직하게는 15 내지 22의 "K값" (DIN 51562 표준에 따라 Ubbelohde 마이크로점도계를 이용하여, 사이클로헥산에 0.5 중량% 용해된 중합체의 용액에서 측정됨)을 갖는 아크릴산 에스테르 중합체를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
그러므로, 연쇄 이동제 부피(l)에 대한 아크릴산 에스테르 중량(kg)의 비는 유리하게 8/1 이하, 바람직하게는 7/1 이하, 더욱 특히는 5/1 이하이다. 연쇄 이동제 부피에 대한 아크릴산 에스테르 중량의 비는 유리하게 0.5/1 이상, 바람직하게는 1/1 이상, 더욱 특히는 1.5/1 이상이다. 연쇄 이동제 부피에 대한 아크릴산 에스테르 중량의 비가 1.5/1 이상, 5/1 이하일 때 양호한 결과를 얻었다. 최상의 결과는, 중합반응이 일어나는 액상 매질이 연쇄 이동제 자체로 구성되고 액상 매질 부피에 대한 아크릴산 에스테르 중량의 비가 4/1 내지 2/1일 때 얻었다.
바람직하게, 아크릴산 에스테르의 중합반응이 수행될 때 존재하는 유리-라디칼 개시제는, 액체이거나 또는 상기 중합반응이 수행되는 액체 매질에 충분히 용해될 수 있고 중합 온도에서 10초 내지 3시간의 반감기를 갖는 개시제들 중에서 선택되는 것이 유리하다. 바람직하게는, 수성 현탁액에서 비닐 할라이드의 중합반응이 수행될 때 존재하는 통상의 성분들로서 상기 언급된 개시제들, 다시 말해, 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼카보네이트 및 아조 화합물 중에서 선택된다. 특히 바람직한 자유-라디칼 개시제로는, 퍼에스테르 및 퍼옥사이드가 있으며, 퍼옥사이드 중에서는 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 및 디-t-부틸 퍼옥사이드가 각각 있다.
여러 종의 자유-라디칼 개시제를 사용하는 것 역시 본 발명의 범위 내에 속한다.
아크릴산 에스테르의 중합반응이 수행되는 액상 매질에 존재하는 자유-라디칼 개시제의 함량은 아크릴산 에스테르의 중량을 기준으로 유리하게는 0.05 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.15 내지 1.5 중량%이다.
본 발명에 따른 아크릴산 에스테르의 중합반응은 교반 수단이 장착되어 있고 부분 진공 상태로 있는 기밀형 반응기 내에서 수행되는 것이 유리하다. 중합 온도는 유리하게 75℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 더욱 특히는 95℃ 이상이다. 이 온도는 유리하게 130℃를 초과하지 않으며, 바람직하게는 120℃ 이하이고, 더욱 특히는 110℃ 이하이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용할 수 있는, 1종 이상의 아크릴산 에스테르의 중합체를 제조하는 방법에 대한 바람직한 일 구현예에 따르면, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 적어도 하나의 이차 알코올기를 함유한 지방족 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된 적어도 하나의 연쇄 이동제를 포함하는 액상 매질 중에 , 80℃ 초과 130℃ 미만의 온도에서, 아크릴산 에스테르를 용액중합시킨다.
본 발명에 따른 아크릴산 에스테르의 중합반응은 유리하게 30분 이상 동안 지속되며, 바람직하게는 3 시간 이상 지속된다. 이 지속기간은 유리하게 10 시간을 넘지 않으며, 바람직하게는 6 시간을 넘지 않는다.
중합 대상 아크릴산 에스테르들의 제1 부분, 및 연쇄 이동제를 포함하며 자유-라디칼 개시제가 용해되어 있는 액체 매질의 제1 부분을 각각 반응기에 먼저 유입한 후, 반응기를 중합 온도까지 가열하고, 여기에 아크릴산 에스테르의 나머지와 반응 매질의 나머지를 첨가함으로써 중합반응을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 상기 유입된 제1 부분들은, 유입된 아크릴산 에스테르의 총 중량에 대해 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 5 중량%를 차지하고 유입된 액상 매질의 총 부피에 대해서는 60 내지 95 부피%, 바람직하게는 65 내지 85 부피%를 차지한다. 중합체 사슬의 성장을 희생하여 액체 매질의 연쇄 이동 기능을 증진시키기 위해서는, 액체 매질의 유입된 제1 부분의 부피가 아크릴산 에스테르의 유입된 제1 부분의 중량보다 현저히 많은 것이 사실 바람직하게 보인다.
이렇게 얻은 아크릴산 에스테르 중합체의 특징은, 유리하게, 저분자량 외에도, 중합반응 액상 매질 중에 77.3 중량%의 농도에서 아크릴산 에스테르 중합체 용액의 점도가 주목할 만하게 낮다는(유리하게는 500 mPa.s 이하, 바람직하게는 400 mPa.s 이하) 사실에 있다.
12 내지 25의 "K값"과 더불어, 중합반응 액상 매질 중에 77.3 중량% 농도에서 해당 용액의 점도(23℃)가 500 mPa.s 이하인 것을 특징으로 하는, 메틸 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트의 공중합체를 통해 양호한 결과를 얻었다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해, 전술된 바와 같이 얻은 아크릴산 에스테르 중합체를 전술된 비닐 할라이드 중합체에 임의의 적당한 방식으로 혼합할 수 있다.
따라서, 상기 중합체를 고체 형태 또는 용액 형태(유리하게는 30 내지 99 중량%, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 중합체를 함유함)로 용융 비닐 할라이드 중합체와 혼련(kneading)에 의한 혼합이 가능하다. 이러한 혼련 조작은 유리하게는 160 내지 200℃, 바람직하게는 170 내지 195℃ 온도의 이를테면 압출기 내에서 수행될 수 있다.
또한, 바람직하게는, 고체 형태 또는 용액 형태(상기 정의된 농도를 가짐)의 아크릴산 에스테르 중합체를, 비닐 할라이드의 중합반응 및 상기 언급된 임의의 기타 다른 공단량체의 중합반응용 매질에 첨가시키는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법은, 특히 바람직하게, 비닐 할라이드와 그의 임의의 공단량체를 아크릴산 에스테르 중합체 용액의 존재 하에 수성 현탁액 중에 중합반응시켜 수행한다. 후자의 방법은, 아크릴산 에스테르 중합체, 특히는 저분자량의 아크릴산 에스테르 중합체를 저점도 용액의 형태로 비닐 할라이드 중합 매질에 혼합함으로써 이들 용액을 처리하고 비닐 할라이드 중합 반응기에 펌핑하는 조작이 더 용이하게 되거나, 또는 중합 매질의 점도를 지나치게 높이지 않으면서 용액의 농도를 증가시킬 수 있다는 사실과 관련된 예상치 못한 장점을 가진다.
어떤 혼합 방법이 선택되든 상관없이, 아크릴산 에스테르 중합체의 함량은, 결과적으로 얻어진 조성물에 포함된 비닐 할라이드 중합체의 중량에 대해 유리하게는 0.1 내지 5 중량%로 조성물에 포함되어야 한다. 바람직하게, 조성물은 아크릴산 에스테르 중합체를 (표현된 바와 같이) 0.3 중량% 이상, 더욱 특히는 0.8 중량% 이상 함유한다. 바람직하게, 조성물은 아크릴산 에스테르 중합체를 3 중량% 이하, 더욱 특히는 2 중량% 이하 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게 적어도 하나의 천연 유기 충전재를 더 포함한다.
본 명세서에서, "적어도 하나의 천연 유기충전재"란 표현은 하나 또는 둘 이상의 천연 유기충전재를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본문의 나머지 부분에서, 단수 또는 복수로 사용된 "천연 유기충전재"란 표현은 달리 명시되지 않는 한 하나 또는 그 이상의 천연 유기충전재들을 가리키는 것으로 이해해야 한다.
본문의 나머지 부분에서, "천연 유기충전재"란 표현은 자연 유래된 임의의 유기 화합물로, 이를 구성하는 입자의 평균 크기가 유리하게는 1 내지 5000 μm인 유기 화합물을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이들 충전재는 예를 들어 평균 결정립 크기는 약 25 내지 250 μm인 분말 형태, 평균 입자 크기가 약 1 내지 25 μm인 가루(flour) 형태, 및 평균 크기가 약 250 내지 5000 μm인 섬유 형태로 있을 수 있다. 가루 또는 섬유 형태로 있는 천연 유기충전재가 바람직하며, 더욱 특히는 섬유 형태의 천연 유기충전재가 바람직하다. 유리하게 이들 천연 유기충전재는 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌 중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 함유한다. 이들은 예를 들면 황마(jute), 사이잘(sisal), 대마, 면, 아마(flax), 야자섬유(coir), 코르크 및 목재일 수 있다. 특히 가루 또는 섬유 형태의 저밀도 또는 고밀도 목재가 천연 유기충전재로 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는, 비닐 할라이드 중합체(들)[중합체(들)] 및 천연 유기충전재(들)[충전재(들)] 각각의 비율은 [중합체(들)]/[(충전재(들)] 중량비가 유리하게는 95/5 내지 40/60, 바람직하게는 80/20 내지 45/55가 되도록 정해진다. [중합체(들)]/[(충전재(들)] 중량비가 약 53/47일 때 최상의 결과가 기록되었다.
본 발명에 따른 조성물은 다른 통상의 성분 또는 첨가제를 선택적으로 함유할 수 있다. 이들은 예를 들어 가소제, 충전재, 보강제, 윤활제, 안료, 항산화제, 자외선 안정제, 열안정제, 광안정제, 핵제, 난연제, 대전방지제 등일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 전술된 비닐 할라이드 중합체 및 아크릴산 에스테르 중합체 이외의 중합체를 또한 함유할 수 있다. 바람직하게는, 전술된 비닐 할라이드 중합체 및 아크릴산 에스테르 중합체가 이들 조성물의 유일한 고분자 구성성분들이다.
이와 같이 본 발명에 따른 조성물은 기타 공지된 첨가제를 (이들의 성질에 따라, 그리고 이들 첨가제로 인해 조성물의 특성이 본질적으로 개질되지 않는 조건으로) 비닐 할라이드 중합체의 중량에 대해 0.1 중량% 이상, 예를 들면 최대 5 중량%, (이들의 성질에 따라, 그리고 이들 첨가제로 인해 조성물의 특성이 본질적으로 개질되지 않는 조건으로) 심지어는 최대 30 중량%까지 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 혼합가능한 공지된 첨가제의 예로는, 특히:
·광안정제 (예를 들어, 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸, 페닐 살리실레이트 및 입체장애 아민);
·열안정제 (예를 들어, 주석, 납, 칼슘, 아연, 바륨의 염; 에폭시화된 오일)
·폐놀계 항산화제(예를 들어, 디-t-부틸-파라-크레졸, 테트라키스{3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)} 펜타에리트리톨);
·가소제(예를 들어, 프탈레이트);
·상기 언급된 천연 유기충전재 이외의 충전재(예를 들어, 탄산염, 유리섬유, 글래스비드, 카올린, 탈크, 실리카, 규회석, 마이카, 탄소섬유);
·무기 안료(예를 들어, 티타늄, 철, 아연, 크로뮴, 코발트 및 망간 중에서 선택된 금속의- 산화물, 혼합 산화물, 황화물, 크롬산염, 규산염, 인산염 및 황산염);
·유기 안료(예를 들어, 아조 화합물을 함유한 안료, 포르피린에서 유도된 안료);
·제산제(acid scavenger) (예를 들어, 칼슘 스테아레이트 및 락테이트);
·방염제 및 난연제 (예를 들어, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산, 붕산암모늄, 붕산나트륨, 붕산칼슘, 붕산바륨, 붕산아연 및 아연 하이드록시스타네이트(zinc hydroxystannate));
·발포제 (예를 들어, 중탄산나트륨 및 아조디카본아미드);
·윤활제 (예를 들어, 금속 스테아레이트, 지방산의 디카복실산 에스테르);
·항진균제 (예를 들어, 이소티아졸론);
·핵제 (예를 들어, 벤조산나트륨);
·가공 보조제 (예를 들어, 아크릴계 엘라스토머);
·비닐 할라이드 중합체와 (존재하는 경우) 천연 유기충전재 사이의 계면 접착도를 향상시키는 결합제 및 상용화제 (예를 들어, 아미노실란, 메트아크릴옥시실란 및 에폭시실란);
·기계적 성질(충격 등) 개질제 (예를 들어, 염소화 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체 및 비드에 가교된 메트아크릴레이트/부타디엔/스티렌 엘라스토머, 부틸아크릴레이트 엘라스토머)를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 적어도 하나의 천연 유기충전재가 존재하는 경우, 조성물 제조 방법은, 유리하게, 우선 아크릴산 에스테르 중합체를 전술된 임의의 적합한 방법에 의해 비닐 할라이드 중합체에 혼합시켜 비닐 할라이드 중합체와 아크릴산 에스테르 중합체의 배합물(blend)을 얻는, 적어도 한 단계(I)를 포함한다. 다음으로 본 방법은, 유리하게, 단계(I)에서 얻은 배합물에 적어도 하나의 천연 유기충전재를 혼합시키는, 적어도 한 단계(II)를 포함한다. 상기 언급한 선택적 첨가제는 단계(I)에서 혼합시켜도 되고, 또는 바람직하게는 단계(II)에서 혼합시킨다.
단계(I) 동안에는, 바람직하게 아크릴산 에스테르 중합체를 용액 형태로 비닐 할라이드 중합 매질에 첨가한다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법 중 단계(II)는, 단계(I)에서 얻은 블렌드와, 천연 유기충전재(들)와, (단계(II)에서 첨가된 경우에) 선택적 첨가제가 면밀히 혼합되도록 보장하는 임의의 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.
천연 유기충전재가 가루 또는 섬유 형태의 저밀도 또는 고밀도 목재인 바람직한 경우에, 유리하게 이러한 목재는 5 내지 15%로 다양한 수분 함량을 지닌다. 그러므로, 단계(II) 이전에 또는 단계(II)를 시작할 때, 목재를 예컨대 75 내지 125℃에서 8 내지 30 시간 동안 건조시키는 것이 유리할 수 있다.
단계(II)의 성분들을, 요구되는 비율로, 드럼믹서 같이 이러한 목적에 적합한 임의의 장치에서 우선 건조-배합시킨다. 용융 대상 배합물 역시 마스터배치 기법으로 제조될 수 있다. 이렇게 얻은 배합물을 유리하게는 회분식 모드에서 통상의 믹서(예를 들면 Banbury, Haake 또는 Brabender 믹서) 같은 배치 장치에서 용융시키거나, 또는 바람직하게는 압출기 같은 연속식 장치에서 용융시킨다.
단계(II) 동안에는, 천연 유기충전재를 바람직하게는 공지된 장치에서 용융시켜 단계(I)로부터의 배합물에 혼합시킨다.
"압출기"란 용어는 출구에 위치된 하나 이상의 공급 영역, 압축 영역, 및 압축 영역에 의해 강제로 용융 질량이 통과되는 배출 영역을 포함하는 임의의 연속식 장치를 의미하는 것으로 이해하면 된다. 배출 영역 다음에는 추가로 조립 장치(granulating device) 또는 압출 재료에 최종 형상을 부여하는 장치가 올 수 있다. 유리하게는, 단일축 또는 바람직하게는 이축 작업을 바탕으로 한 공지된 압출기를 활용할 수 있으며, 후자의 이축의 경우는 동시회전 또는 반전회전(counter-rotating) (같은 회전 방향 또는 반대 회전 방향) 방식으로 연동될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따라 사용되는 압출기는 하나 이상의 공급 영역, 하나의 압축 영역, 하나의 재료 용융/혼합 영역, 하나의 균질화 영역, 선택적으로는 하나의 첨가제 도입 영역, 가능하다면 천연 유기충전재 및 비닐 할라이드 중합체 각각으로부터 잔류 수분을 배출시키는 하나의 탈기 영역, 및 하나의 압출/배출 영역을 바람직하게는 서술된 순서대로 연속적으로 포함하도록 배치된다.
이들 각각의 영역은 아주 특정적인 기능을 가지며, 아주 특정한 온도 조건에 있다.
유리하게, 본 발명에 따른 조성물의 제조 방법 중 단계(II)는 25 내지 200℃의 온도에서, 보통 한 시간을 넘지 않는 기간 동안, 바람직하게는 2 내지 30분간 수행된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물을 함유하는 물품 또는 부품, 그리고 카렌다 공정을 통해 시트 및 막을 제조하거나 또는 압출법에 의해 프로파일을 제조하는 데 있어서 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.
카렌다 공정은 조성물의 형상을 만드는 데 특히 적합하며, 시트 및 막을 제조할 수 있도록 한다. 이러한 경우에, 본 발명에 따른 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물은, 가공 장치들(더욱 특히는 카렌다롤)에 대해 현저하게 떨어지는 접착성 외에도, 유리하게는 이러한 조성물로 구현된 물품이 투명한 외관을 갖게 된다. 따라서, 이들 조성물은 물품 또는 물품의 부품, 특히 투명 시트 및 투명막의 제조를 용이하게 한다.
압출 성형 역시 조성물의 형상을 만드는 데 특히 적합하다. 본 발명에 따른 조성물의 형상을 압출 성형으로 만드는 경우에도, 이러한 성형 공정 동안에 본 조성물은 압출기 헤드의 압력을 증가시키지 않는 한편 동시에 중합체의 양호한 겔화를 보장하고 이렇게 제조되는 물품 또는 물품의 부품에 만족스러운 기계적 성질을 부여하므로, 특히 유리한 것으로 입증되었다. 전술한 조성물을 함유하여 제조되는 물품 또는 물품의 부품의 예로, 건축 업계용 물품(문, 창문, 테라스, 울타리, 바닥, 굽도리 널(skirting board), 천장 등), 선박 업계용 물품(갑판, 닻 및 모터보트용 피팅 구조물 등), 및 실내 또는 실외용 가구 제조용 물품을 위한 각종 프로파일을 언급할 수 있다.
하기 실시예들로 본 발명을 설명하기로 하되, 본 발명의 범위를 제한하고자 함은 아니다.
실시예 1
A. 아크릴산 에스테르 중합체(중합체 A)의 제조
1164 g의 n-부틸 아크릴레이트 및 727 g의 메틸아크릴레이트를 표준 조건(20℃; 1 바의 압력) 하에서 혼합하여, 용액 1로 알려진 용액을 얻었다.
또한, 5.76 g의 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트를 표준 조건 하에서 120 g(153 ml)의 이소프로판올에 도입하여, 용액 2로 알려진 용액을 얻었다.
교반기가 장착된 3.5 리터 반응기에 60 g의 용액 1, 4.76 g의 용액 2 및 350 g(446 ml)의 이소프로판올(중합 액상 매질 및 연쇄 이동제 양쪽 모두로서 작용함)을 도입하였다. 반응기를 밀봉하고, 10 바의 압력(절대 압력, 다시 말해 압력계("gauge")로 측정된 게이지 압력, 및 상압) 하에 질소로 3번 분사(sparge)한 후, 상압에서 탈기 처리하였다.
그런 후에는 반응기를 1/13th 바의 압력에 상응하는 부분 진공 하에 두었다. 교반기를 500 rpm으로 회전시키고 반응기의 내용물을 105℃에서 가열하였다.
30분이 지나면, 용액 1의 나머지 부분(1831 g)을 150분에 걸쳐 서서히 투입하고, 이어서 용액 2의 나머지 부분(121 g)을 30분에 걸쳐 서서히 투입하였다.
전체 270분이 지나면 반응기를 실온까지 냉각시켰다. 이소프로판올 중의 중합체 A 용액을 배출하였다.
B. 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물의 제조
교반기가 장착된 300 리터 스테인레스강 반응기에:
103 리터의 탈염수; 95 g의 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Metocel 181 상표로 시판됨); 90 g의 삼폴리인산화 나트륨; 35 g의 t-부틸 퍼네오데카노에이트; 50 g의 디라우릴 퍼옥사이드; 및 0.91 kg의 중합체 A(실시예 1의 A 부분에서 얻은 이소프로판올 중의 중합체 A 용액 형태)를 투입하였다.
그런 후에는 반응기를 밀봉하고, 12 바의 압력 하에 질소로 3번 분사한 후, 상압에서 탈기 처리하였다. 다음으로는 반응기를 400 mbar에 상응하는 부분 진공 하에 두었다. 교반기를 220 rpm으로 회전시키고, 70 kg의 염화비닐을 반응기에 투입한 후 그 내용물을 64℃에서 가열하였다. 이 온도를 중합반응 동안 내내 일정하게 유지하였다.
중합반응이 끝나고, 압력이 1 바 낮아져서 전환율이 79%가 되었을 때, 200 ppm의 IRGANOX® 1141 제품을 주입함으로써 반응을 중지시켰다. 교반기를 100 rpm까지 감속하고, 미중합된 염화비닐을 80℃에서 90분간 탈기 처리하였다.
30℃까지 냉각시킨 후, 수득된 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물을 여과하고, 탈염수로 세척한 후 50℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
실시예 2R
본 실시예는 비교 목적으로 제공되었다.
A. 개질 중합체(중합체 B)의 제조
1152 g의 n-부틸 아크릴레이트, 720 g의 메틸아크릴레이트 및 48 g의 t-도데실 머캡타이드(tDDM)(통상의 연쇄 이동제)를 표준 조건 하에서 혼합하여, 용액 3으로 알려진 용액을 얻었다.
또한, 5.76 g의 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트를 표준 조건 하에서 120 g(152 ml)의 메탄올에 도입하여, 용액 4로 알려진 용액을 얻었다.
중합체 B의 제조는, 210 g(266 ml)의 메탄올을 반응기에 유입하고 실시예 1의 용액 1 및 용액 2의 역할을 용액 3 및 용액 4가 각각 하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 중합체 A의 제조와 유사한 방식으로 계속 진행하였다. 메탄올 중의 중합체 B 용액을 배출하였다.
B. 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물의 제조
본 제조는, 실시예 2R의 A 부분에서 얻은 메탄올 중의 중합체 B 용액 형태로 0.91 kg의 중합체 B를 반응기에 투입하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1의 B 부분에 기술된 대로 수행하였다.
실시예 3R
본 실시예는 비교 목적으로 제공되었다.
A. 개질 중합체(중합체 C)의 제조
본 제조는 실시예 2R의 A 부분에 기술된 대로 수행하였다. 메탄올 중의 중합체 C 용액을 배출하였다.
B. 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물의 제조
교반기가 장착된 300 리터 스테인레스강 반응기에:
103 리터의 탈염수; 69 g의 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Metocel 181 상표로 시판됨); 63 g의 삼폴리인산화 나트륨; 24.5 g의 t-부틸 퍼네오데카노에이트; 31.5 g의 디라우릴 퍼옥사이드; 및 0.525 kg의 중합체 C(실시예 3R의 A 부분에서 얻은 메탄올 중의 중합체 C 용액 형태)를 투입하였다.
그런 후에는 반응기를 밀봉하고, 12 바의 압력 하에 질소로 3번 분사한 후, 상압에서 탈기 처리하였다. 다음으로는 반응기를 400 mbar에 상응하는 부분 진공 하에 두었다. 교반기를 220 rpm으로 회전시키고, 70 kg의 염화비닐을 반응기에 투입한 후 그 내용물을 64℃에서 가열하였다. 이 온도를 중합반응 동안 내내 일정하게 유지하였다.
중합반응이 끝나고, 압력이 1 바 낮아져서 전환율이 79%가 되었을 때, 50% 메탄올 용액 형태의 비스페놀 A 제품 200 ppm을 주입함으로써 반응을 중지시켰다. 교반기를 100 rpm까지 감속하고, 미중합된 염화비닐을 80℃에서 90분간 탈기 처리하였다.
30℃까지 냉각시킨 후, 수득된 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물을 여과하고, 탈염수로 세척한 후 50℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
실시예 4R
본 실시예는 비교 목적으로 제공되었다.
A. 개질 중합체(중합체 D)의 제조
질소로 분산된 2 리터 반응기에, 300 g의 증류수, 2.4 g의 입자 크기가 30 nm인 33.3% 수성 폴리스티렌 분산액을 투입하고 교반 하에 90℃까지 가열하였다. 그런 후에는 200 g의 부틸아크릴레이트, 190 g의 메틸아크릴레이트 및 10 g의 t-도데실 머캡타이드(tDDM)으로 된 혼합물의 25 g과, 100 g의 증류수, 0.8 g의 피로인산나트륨 및 2 g의 소듐 도데실디페닐에테르설포네이트를 투입하였다. 상기 혼합물의 나머지를 3 시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 이와 병행하여, 100 g의 물에 용해된 0.8 g의 과산화이황산 나트륨(sodium peroxydisulfate) 용액을 3.5 시간에 걸쳐 투입하였다. 90℃에서 추가 30분이 지나면, 반응기를 실온까지 냉각시켰다. 이렇게 얻은 분산액의 고형물 함량은 43.2%였으며, pH는 5.3이었다.
B. 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물의 제조
교반기가 장착된 300 리터 스테인레스강 반응기에:
103 리터의 탈염수; 75 g의 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(Metocel 181 상표로 시판됨); 63 g의 삼폴리인산화 나트륨; 24.5 g의 t-부틸 퍼네오데카노에이트; 31.5 g의 디라우릴 퍼옥사이드; 및 0.525 kg의 중합체 D(실시예 4R의 A 부분에서 얻은 물 중의 중합체 D 분산액 형태)를 투입하였다.
그런 후에는 반응기를 밀봉하고, 12 바의 압력 하에 질소로 3번 분사한 후, 상압에서 탈기 처리하였다. 다음으로는 반응기를 400 mbar에 상응하는 부분 진공 하에 두었다. 교반기를 220 rpm으로 회전시키고, 70 kg의 염화비닐을 반응기에 투입한 후 그 내용물을 64℃에서 가열하였다. 이 온도를 중합반응 동안 내내 일정하게 유지하였다.
중합반응이 끝나고, 압력이 1 바 낮아져서 전환율이 79%가 되었을 때, 50% 메탄올 용액 형태의 비스페놀 A 제품 200 ppm을 주입함으로써 반응을 중지시켰다. 교반기를 100 rpm까지 감속하고, 미중합된 염화비닐을 80℃에서 90분간 탈기 처리하였다.
30℃까지 냉각시킨 후, 수득된 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물을 여과하고, 탈염수로 세척한 후 50℃에서 24 시간 동안 건조시켰다.
각 실시예에 대한 구체적인 데이터를 하기 표 1에 열거하였다.
수득된 아크릴산 중합체, 및 비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물에 대해 표 1에 언급된 특성들은 아래에 설명한 바와 같이 측정하였다.
아크릴산 에스테르 중합체
DIN 51562 표준에 따라 Ubbelohde 마이크로점도계를 이용하여 사이클로헥사논 중의 0.5 중량% 중합체 용액 상에서 "K값"을 측정하였다.
비닐 할라이드 중합체에 기초한 조성물
ISO 13320 표준에 따라 레이저 회절 기법을 적용하여 Malvern Instruments 장치로 평균 입자 크기를 측정하였다.
벌크 밀도는 DIN 53466 표준에 따라 측정하였다.
열안정도는, Heraeus Type UT 6200 개방 챔버 내에 상기 조성물의 시료를 넣고 180℃에서 가열하였을 때 시료가 밝은 황색에서 어두운 갈색/검정색으로 변하는데 걸린 시간으로 표현하였다.
투명도는, Zeiss PMQ 3 색차계로 측정하며 반사빔에 대한 입사빔의 비(단위 %)로 표현하였다.
색상은 CIELab 단위로 표현하였으며, 2o의 관찰 각도에서 D65 방사선을 이용하여 Hunterlab XE 분광색차계로 측정하였다.
황변 지수는 DIN 6167 표준에 따라 측정하였다.
백색도 지수는, 2o의 관찰 각도와 Minolta CR-200/-300 S. No. 12633171 표준에 따라 보정된 Minolta CR 200 Chroma Meter machine에 의해 제공되는, 조성물의 한 시료에 대한 Y, y 및 x 값들로부터 계산하였다. 백색도 지수는 식: [4.100 + 0.847 Z]의 결과이며, 이때 Z값은 다음과 같은 식으로 구해졌다: [((Y/y) - x) ·((Y/y) - Y)].
카렌다롤에 대한 접착도를 다음과 같은 방식으로 측정하였다: 에나멜 용기 내에서, 주걱(spatula)을 이용하여, 50 g의 조성물을 0.5 g의 주석계 안정제(Ciba사의 IRGASTAB® 17 MOK 제품)와 예비혼합시켰다. 납-안정화 처리된 PVC 과립 및 (Vim 유형) 가정용 세정제품을 이용하여 스틸롤(steel roll)을 세정하고 나서, 상기 세정제품을 제거하고 천으로 롤을 닦은 후에, Berstorff 실험실용 밀(mill)을 190℃에서 가열하였다.
롤 사이의 이격 부분인 닙(nip)에 상기 안정화된 조성물을 0.5 mm의 두께로 바르고, 밀을 15 rpm으로 작동시키고, 이렇게 형성된 막을 분리하고, 롤업하여 다시 닙에 투입하였다. 막이 롤에 대해 강한 접착도(결합성)를 보이는 한(분 단위로 시간을 주시함), 상기 조작들을 나열된 순서대로 계속 수행하였다. 30분 후에 아무런 접착도가 관찰되지 않은 경우에는 시험을 중단하였다.
Figure pct00001
이들 결과는, (감소된) 점도, 기생 색상의 감소, 카렌다롤에 대한 접착도 감소 및 벌크 밀도 증가라는 네 가지 관점에서 본 발명에 따른 조성물이 가지는 이점을 나타낸다.
실시예 5R, 6R 및 7
실시예 5R, 6R 및 7은 비교 목적으로 제공되었다.
실시예 5R
고속 믹서(최고 90℃의 온도)에 하기의 성분들:
·(ISO 1628-2 표준에 따라 측정된)"K값"이 57이며, S 257 RF 상표로 SolVin사에서 시판하는 염화비닐 단일중합체 100 중량부;
·("단일팩") Ca/Zn 안정화제 2.5 중량부;
·Paraloid K-125 상표로 Rohm & Haas사에서 시판하는 가공 보조제 1 중량부;
·포화 지방산 알코올의 디카복실산 에스테르를 함유한 윤활제 2.75 중량부; 및
·천연 탄산칼슘 10 중량부를 투입시켜, 압출가능한 조성물을 제조하였다.
상기 예비혼합물을 회전식 드럼에서 40℃까지 냉각시키고, 여기에 116 중량부의 목재 분말(Rettenmeier사에서 시판하는 Lignocel C250 S 제품)을 미리 약 100℃에서 24 시간 동안 건조시킨 후에 첨가하였다.
마지막으로 상기 수득된 조성물을, 3 mm 다이가 장착되어 있고 112 rpm의 회전속도로 구동되는 Kahl 기계를 이용하여, 100℃에서 과립화하였다.
그런 후에는 상기 조성물(조성물 5R)을, 30 rpm으로 회전하고 배출량이 7 kg/시간인 KMD 25 반전회전식 이축 압출기(배럴 온도분포: 영역 1: 160℃; 영역 2: 160℃; 영역 3: 160℃; 영역 4: 175℃; 스크류 온도: 130℃; 다이 온도: 180℃) 내에서 압출하였다.
실시예 6R
본 조성물(조성물 6R)은, "K값"이 60이며 S 260 RF 상표로 SolVin사에서 시판하는 염화비닐 단일중합체가 대신 사용되었다는 점을 제외하고는, 실시예 5R에서와 같은 방법으로 제조 및 압출되었다.
실시예 7
본 조성물(조성물 7)은, 실시예 1에서 기술된 바와 같은 "K값"이 60인 염화비닐 단일중합체가 대신 사용되었다는 점을 제외하고는, 실시예 5R에서와 같은 방법으로 제조 및 압출되었다.
압출 재료 조건 및 압출된 조성물의 기계적 성질을 하기의 표 2에 열거하였다.
Figure pct00002
이들 결과는 본 발명에 따른 조성물의 압출 공정시 얻은 이점을 보여준다: 겔화 조작에 대한 양호한 적합성을 가지며, 유사한 모터 토크 및 비에너지(specific energy) 조건에서 이들 조성물은, 기계적 성질의 열화현상을 겪지 않으면서도, 상당히 낮은 압력을 압출기 헤드에 발생시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물 덕분에, 종래기술의 것과 대등한 기계적 성질을 갖는 압출 물품을 더 높은 속도로 얻을 수 있게 된다.

Claims (15)

  1. ·적어도 하나의 비닐 할라이드 중합체; 및
    ·적어도 하나의 이차 알코올기를 함유한 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된 적어도 하나의 연쇄 이동제를 포함하는 액상 매질에서 용액중합법을 통해 얻은 1종 이상의 아크릴산 에스테르의 적어도 하나의 중합체를 상기 비닐 할라이드 중합체에 대해 0.1 내지 5 중량% 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 비닐 할라이드 중합체가 염화비닐 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴산 에스테르 중합체는 C1-C8 지방족 모노알코올에서 유도된 아크릴산 에스테르의 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연쇄 이동제는 하나의 이차 알코올기를 함유한 C3-C20 탄화수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 연쇄 이동제는 하나의 이차 알코올기를 함유한 C3-C8 탄화수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연쇄 이동제가 액상 매질을 구성하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 천연 유기충전재를 더 포함하는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 천연 유기충전재가 가루 또는 섬유 형태의 저밀도 또는 고밀도 목재인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 비닐 할라이드와 그의 선택적인 공단량체를 수성 현탁액에서 아크릴산 에스테르 중합체의 존재 하에 중합반응하는 것을 특징으로 하는, 제1항에 따른 조성물의 제조 방법.
  10. 제1항에 따른 조성물에 사용될 수 있는, 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 중합체를 제조하는 방법으로, 상기 아크릴산 에스테르를, 적어도 하나의 이차 알코올기가 함유된 C3-C20 탄화수소 중에서 선택된 적어도 하나의 연쇄 이동제를 포함하는 액상 매질에서 용액중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 연쇄 이동제는 하나의 이차 알코올기를 함유한 C3-C8 탄화수소 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 연쇄 이동제가 액상 매질을 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 연쇄 이동제 부피(l)에 대한 아크릴산 에스테르 중량(kg)의 비가 1.5/1 이상, 5/1 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 함유하는 물품 또는 물품의 부품.
  15. 카렌다 공정을 통해 시트 및 막을 제조하거나 또는 압출법에 의해 프로파일을 제조하는 데 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
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