FR2937038A1

FR2937038A1 - Compositions a base de polymere d'halogenure de vinyle et de charge naturelle organique.

Info

Publication number: FR2937038A1
Application number: FR0856966A
Authority: FR
Inventors: Claudine Bloyaert; Dirk Hugo Jozef Dompas
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2008-10-14
Filing date: 2008-10-14
Publication date: 2010-04-16

Abstract

Compositions comprenant : ▪ au moins un polymère d'halogénure de vinyle ; ▪ au moins une charge naturelle organique ; ▪ 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de polymère d'halogénure de vinyle, d'au moins un polymère d'au moins un ester acrylique. Procédé pour leur fabrication, articles obtenus au départ de celles-ci et utilisation de celles-ci pour la fabrication de profilés par extrusion.

Description

Compositions à base de polymère d'halogénure de vinyle et de charge naturelle organique La présente invention concerne des compositions à base de polymère d'halogénure de vinyle et de charge naturelle organique, plus particulièrement des compositions extrudables à base de polymère d'halogénure de vinyle modifié par un polymère d'ester acrylique et de charge cellulosique fibreuse. Elle concerne aussi un procédé pour préparer ces compositions, ainsi que des articles et des parties d'articles moulés par extrusion à partir de ces compositions et l'utilisation de ces compositions pour la fabrication de profilés par extrusion. Les compositions à base de polymères de chlorure de vinyle (PVC) et de bois ont connu récemment un développement important pour la fabrication de divers profilés destinés à la réalisation, le plus généralement par extrusion, d'articles pour l'industrie du bâtiment (portes, fenêtres, terrasses, barrières, planchers, plinthes, plafonds, etc.) et pour la fabrication de meubles. Le développement de ces compositions a fait l'objet d'une revue bibliographique publiée par H. Jiang et D. P. Kamdem en juin 2004 dans Journal of Vinyl & Additives Technology , vol. 10, n° 2, pages 59 à 69. Cette revue bibliographique mentionne les difficultés rencontrées au cours de la mise en oeuvre par extrusion de ces compositions et les dispositifs, coûteux en investissements et en énergie, développés pour améliorer leur extrudabilité. Il a aussi été constaté que l'incorporation de fibres naturelles, telles que des fibres de bois, dans le PVC, augmente considérablement la viscosité de la matière fondue lors de son extrusion, occasionnant une augmentation de la pression en tête d'extrudeuse. Ceci limite la vitesse d'extrusion et donc la productivité. Les lubrifiants externes (stéarates, cires, etc.) permettent de réduire cette pression mais présentent l'inconvénient de retarder la gélification du polymère, ce qui peut diminuer les propriétés mécaniques de la composition finale. Les lubrifiants internes (dialkylphtalates...) sont aussi utilisables, mais ils doivent être introduits en grande quantité pour obtenir le même effet sur la pression en tête, ce qui a pour conséquence de diminuer la température de ramollissement du PVC, la dureté et la rigidité de la composition finale.

La présente invention vise à fournir des compositions à base de polymère - 2

d'halogénure de vinyle qui n'engendrent pas d'augmentation de la pression en tête lors de leur mise en oeuvre par extrusion tout en assurant simultanément une bonne gélification du polymère et en conférant des propriétés mécaniques satisfaisantes à la composition finale.

La présente invention concerne donc à titre principal des compositions comprenant : • au moins un polymère d'halogénure de vinyle ; • au moins une charge naturelle organique ; • 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de polymère d'halogénure de vinyle, d'au moins un polymère d'au moins un ester acrylique. Les compositions selon l'invention comprennent au moins un polymère d'halogénure de vinyle. Dans la présente description, on entend désigner par au moins un polymère d'halogénure de vinyle , un ou plusieurs polymères d'halogénure de vinyle. Dans la suite du texte, l'expression polymère d'halogénure de vinyle utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs polymères d'halogénure de vinyle sauf s'il en est désigné autrement. Dans la présente description, on entend désigner par le terme polymère d'halogénure de vinyle les polymères contenant au moins environ 50 % en poids, de préférence au moins 60 %, de manière particulièrement préférée au moins 70 % en poids et de manière tout particulièrement préférée au moins 85 % en poids d'unités monomériques dérivées d'halogénure de vinyle, donc aussi bien les homopolymères d'halogénure de vinyle que les copolymères d'halogénure de vinyle avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés. A titre d'exemples de monomères éthyléniquement insaturés copolymérisables avec l'halogénure de vinyle, on peut mentionner les monomères chlorés tels que le chlorure de vinylidène, les monomères fluorés tels que le fluorure de vinylidène, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques comme le vinylméthyléther, les dialkylmaléates comme le dibutylmaléate, les monomères (méth)acryliques comme l' acrylate de n-butyle et le méthacrylate de méthyle, les monomères styréniques comme le styrène, les monomères oléfiniques comme l'éthylène, le propylène et le butadiène. Parmi tous les polymères d'halogénure de vinyle mentionnés ci-dessus, la préférence est accordée aux homopolymères et aux copolymères du chlorure de vinyle, plus particulièrement aux homopolymères du chlorure de vinyle. Des homopolymères - 3

de chlorure de vinyle tout particulièrement préférés sont les homopolymères de chlorure de vinyle présentant un poids moléculaire moyen tel que leur valeur K , mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, soit comprise entre 40 et 90, de préférence entre 50 et 80, tout particulièrement entre 55 et 70.

Le polymère d'halogénure de vinyle est de manière tout particulièrement préférée un homopolymère de chlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension aqueuse, de manière vraiment tout particulièrement préféré présentant un poids moléculaire moyen tel que sa valeur K , mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, soit comprise entre 40 et 90.

Les polymères d'halogénure de vinyle présents dans les compositions selon l'invention sont avantageusement obtenus par polymérisation, en suspension aqueuse, de l'halogénure de vinyle et des éventuels autres monomères éthyléniquement insaturés (comonomères) mentionnés plus haut. Lorsque ces comonomères sont présents, le milieu de polymérisation contient avantageusement au moins 60 % en poids de l'halogénure de vinyle par rapport au poids total des monomères. La polymérisation en suspension aqueuse des monomères est effectuée de manière bien connue de l'homme du métier, en présence d'ingrédients conventionnels tels que : ^ des colloïdes protecteurs, comme l'alcool polyvinylique partiellement saponifié et les éthers de cellulose par exemple; • des initiateurs solubles dans les monomères, comme les peroxydes, par exemple le dilaurylperoxyde, le di-t-butylperoxyde et le dibenzoylperoxyde ; les hydroperoxydes, par exemple le t-butylhydroperoxyde ; les peresters, par exemple le t-butylperpivalate, le t-butyl-2-éthylhexanoate et le tbutylpernéodécanoate ; les percarbonates, par exemple le diéthylperoxydicarbonate et le diisopropylperoxydicarbonate et le di-n- butylperoxydicarbonate ; les composés azo, par exemple l' azobisisobutyronitrile • des régulateurs de pH, comme les sels tampons, par exemple les phosphate, polyphosphate et hydrogénocarbonate de sodium. La température de polymérisation est avantageusement réglée de manière à obtenir la valeur K souhaitée pour le polymère d'halogénure de vinyle. Le plus souvent, cette température est comprise entre 20 et 100 °C, de préférence entre 30 et 90 °C, plus particulièrement entre 45 et 85 °C. La polymérisation est 2937038 -4

avantageusement effectuée sous une pression comprise entre 3 et 25 bar, de préférence entre 5 et 19 bar. Comme mentionné, les compositions selon l'invention comprennent en outre au moins une charge naturelle organique. 5 Dans la présente description, on entend désigner par au moins une charge naturelle organique , une ou plusieurs charges naturelles organiques. Dans la suite du texte, l'expression charge naturelle organique utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant une ou plusieurs charges naturelles organiques sauf s'il en est désigné autrement. 10 Dans la suite de la présente description, on entend désigner par le terme charge naturelle organique tout composé organique d'origine naturelle dont les particules constitutives ont une dimension moyenne avantageusement comprise entre 1 et 5000 m. Ces charges peuvent se présenter par exemple sous la forme de poudre dont la dimension moyenne des grains est comprise entre 25 15 et 250 m environ, sous la forme de farine dont la dimension moyenne des particules est comprise entre 1 et 25 m environ et sous la forme de fibres dont la dimension moyenne est comprise entre 250 et 5000 m environ. Les charges naturelles organiques se présentant sous la forme de farine ou de fibres sont préférées, et plus particulièrement celles se présentant sous la forme de fibres. 20 Ces charges naturelles organiques contiennent avantageusement au moins un composé choisi parmi la cellulose, les hémi-celluloses et la lignine. Il peut s'agir, par exemple, de jute, de sisal, de chanvre, de coton, de lin, de coco, de liège et de bois. Le bois, tendre ou dur, est préféré comme charge naturelle organique, particulièrement sous la forme de farine ou de fibres. 25 Les proportions respectives du ou des polymère(s) d'halogénure de vinyle [polymère(s)] et de la ou des charge(s) naturelle(s) organique(s) [charge(s)], présents dans les compositions selon l'invention, sont telles que le rapport pondéral [polymère(s)] / [charge(s)] est avantageusement compris entre 95 / 5 et 40 / 60, de préférence entre 80 / 20 et 45 / 55. Les meilleurs résultats ont 30 été enregistrés avec un rapport pondéral [polymère(s)] / [charge(s)] d'environ 53 / 47. Comme mentionné, les compositions selon l'invention comprennent en outre au moins un polymère d'au moins un ester acrylique. Dans la présente description, on entend désigner par au moins un ester 35 acrylique , un ou plusieurs esters acryliques. - 5

Dans la suite du texte, l'expression ester acrylique utilisée au singulier ou au pluriel doit être comprise comme désignant un ou plusieurs esters acryliques sauf s'il en est désigné autrement. Dans la suite de la présente description, on entend désigner par le terme polymère d'ester acrylique les polymères contenant au moins environ 50 % en poids, de préférence au moins 60 %, de manière préférée au moins 85 % en poids d'unités monomériques dérivées d'un ou plusieurs esters acryliques ou méthacryliques (groupés ci-après dans la présente description sous le vocable générique esters acryliques , étant entendu que les esters dérivés de l'acide acrylique sont préférés). Les meilleurs résultats sont obtenus avec des polymères ne contenant que des unités monomériques dérivées d'un ou plusieurs esters acryliques, et de préférence d'au moins deux esters acryliques. Il peut donc s'agir d'homopolymères ou, de préférence, de copolymères. Les esters acryliques polymérisables sont avantageusement choisis parmi les esters d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique dérivés d'alcools en CI - C8. Parmi les esters acryliques utilisables selon la présente invention, on peut citer : • les esters d'acide acrylique et les esters d'acide méthacrylique dérivés de monoalcools aliphatiques en CI - C8 , tels que le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol , le n-butanol, l'isobutanol, le n-hexanol et le 2- éthylhexanol ainsi que les mélanges de ces esters; • les esters d'acide acrylique et les esters d'acide méthacrylique dérivés de diols aliphatiques en Ci - C8, tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol et le 1,4-butanediol ainsi que les mélanges de ces esters entre eux ou avec les esters dérivés de monoalcools aliphatiques mentionnés ci-dessus. Des esters acryliques préférés sont les esters d'acide acrylique dérivés de monoalcools aliphatiques en CI - C8, en particulier les esters d'acide acrylique dérivés du méthanol et du n-butanol (acrylate de méthyle et acrylate de n-butyle). Le polymère d'ester acrylique est donc de préférence un polymère d'esters d'acide acrylique dérivés de monoalcools aliphatiques en Ci - C8; D'excellents résultats ont été obtenus avec les copolymères contenant des unités monomériques issues de mélanges comprenant l'acrylate de méthyle et l'acrylate de n-butyle. L'ester acrylique est de manière particulièrement préférée un mélange d'esters acryliques constitué de l'acrylate de méthyle et de l'acrylate de n-butyle. Le polymère d'ester acrylique est donc de manière particulièrement préférée un copolymère contenant des unités monomériques issues d'un mélange

comprenant l'acrylate de méthyle et l'acrylate de n-butyle. Ces mélanges comprennent avantageusement au moins 50 % en poids d'acrylate de méthyle, de préférence au moins 55 % en poids d'acrylate de méthyle, tout particulièrement au moins 60 % en poids d'acrylate de méthyle. D'autre part, ces mélanges comprennent avantageusement au plus 50 % en poids d'acrylate de n-butyle, de préférence au plus 45% en poids d'acrylate de n-butyle, tout particulièrement au plus 40 % en poids d'acrylate de n-butyle. Le polymère d'ester acrylique présent dans les compositions selon l'invention peut être synthétisé selon n'importe quelle méthode conventionnelle.

Il peut par exemple être obtenu de manière connue par polymérisation en masse, par polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux, ou par polymérisation en solution dans un milieu organique liquide. On peut trouver des détails sur la polymérisation des esters acryliques en émulsion dans un milieu aqueux, dans le document EP-A- 0897 953.

La polymérisation en émulsion dans un milieu aqueux et la polymérisation en solution dans un milieu organique liquide conviennent bien pour synthétiser le polymère d'ester acrylique utilisable selon l'invention. La polymérisation en solution dans un milieu organique liquide est particulièrement préférée pour synthétiser ledit polymère d'ester acrylique.

Dans la présente description, on entend désigner par les termes milieu liquide tout milieu à l'état liquide dans des conditions normales de température et de pression (20 °C ; 1 bar). Selon l'invention, la quantité de milieu liquide mise en oeuvre au cours de la polymérisation des esters acryliques en solution est suffisante pour y dissoudre la quantité totale d'esters acryliques présente. Les mécanismes de cette polymérisation peuvent être, de manière connue de l'homme du métier, du type radicalaire, anionique ou cationique. La polymérisation de type radicalaire est préférée. Dans le cas où la polymérisation des esters acryliques est du type radicalaire, le milieu de polymérisation contient avantageusement un ou plusieurs initiateurs de radicaux libres, soluble(s) dans le(s) monomère(s) ou dans le milieu et qui a (ont) une durée de demi-vie à la température de polymérisation comprise entre 10 secondes et 3 heures. Ces initiateurs de radicaux libres sont bien connus dans la technique. Il peut s'agir : - 7

• de peroxydes, comme par exemple le dilauryl-peroxyde, le di-tbutylperoxyde et le dibenzoylperoxyde ; • d'hydroperoxydes, comme par exemple le t-butylhydroperoxyde ; • de peresters, comme par exemple le t-butylperpivalate, le t-butylper-2- éthylhexanoate et le t-butylpernéodécanoate ; • de percarbonates, comme par exemple le diéthylperoxydicarbonate, le diisopropylperoxydicarbonate et le di-n-butylperoxydicarbonate ; • de peroxodisulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, comme par exemple le peroxodisulfate de sodium ; • de composés azo, comme par exemple l'azobisisobutyronitrile. Des initiateurs de radicaux libres préférés sont les peroxodisulfates de métaux alcalins ou d'ammonium dans le cas où la polymérisation est effectuée en émulsion dans un milieu aqueux et les peresters dans le cas où la polymérisation est effectuée en solution dans un milieu organique liquide.

L'utilisation de plusieurs initiateurs de radicaux libres entre également dans le cadre de l'invention. La quantité d'initiateur de radicaux libres présente lorsque la polymérisation est effectuée en solution dans un milieu organique liquide est avantageusement comprise entre 0,05 et 3 % en poids par rapport au poids d'esters acryliques, de préférence comprise entre 0,15 et 1,5 % en poids par rapport au poids d'esters acryliques. Dans le cas où l'on synthétise le polymère d'ester acrylique par polymérisation en émulsion, le milieu aqueux contient avantageusement un agent émulsionnant, tel que les sels alcalins d'acides gras en Cio - C18 , les sels alcalins d'acides alkylsulfoniques en Cio - C18, les sels alcalins de dodécylsulfonate de diphényléther, etc. Dans le cas où l'on synthétise le polymère d'ester acrylique par polymérisation en solution, le milieu organique liquide est avantageusement un solvant inerte tel qu'un hydrocarbure aliphatique saturé (hexane...), un hydrocarbure aromatique (toluène, benzène,...) ou un monoalcool aliphatique (méthanol...). Dans le cas où l'on synthétise le polymère d'ester acrylique par polymérisation en solution, la polymérisation des esters acryliques (momomères) s'effectue avantageusement en mettant l'ester ou le mélange d'esters à polymériser en solution dans le milieu liquide contenant l'agent de transfert de chaîne, en présence d'au moins un amorceur soluble dans le monomère ou dans 2937038 -8

le milieu liquide. Dans le cas préféré où la polymérisation en solution des esters acryliques est du type radicalaire, cet amorceur est un initiateur de radicaux libres. Par souci de simplification, l'amorceur sera désigné sous ce dernier vocable (initiateur de radicaux libres) dans la suite de la présente description, 5 sans pour autant y limiter la portée de l'invention. Quelle que soit la méthode choisie pour synthétiser le polymère d'ester acrylique présent dans les compositions selon l'invention, il est avantageux que le milieu de polymérisation contienne un agent de transfert de chaîne. La définition agent de transfert de chaîne désigne, selon la présente description, 10 tout composé possédant une liaison chimique suffisamment faible que pour faciliter la réaction par laquelle l'activité de fin de chaîne polymérique en croissance est transférée vers ledit composé, avec arrêt de la croissance de la chaîne polymérique, diminution concomitante du poids moléculaire moyen du polymère d'ester acrylique et amorçage d'une nouvelle chaîne polymérique à 15 partir dudit composé. Dans la variante préférée de l'invention selon laquelle l'agent de transfert de chaîne constitue lui-même ce milieu liquide (polymérisation en solution), la quantité dudit agent de transfert mise en oeuvre, définie par son volume exprimé en litres (1), est suffisante pour y dissoudre la quantité totale d'esters acryliques 20 présente, définie par son poids exprimé en kilogrammes (kg). Ainsi, le rapport (final) entre le poids d'esters acryliques (kg) et le volume d'agent de transfert de chaîne (1) est avantageusement inférieur ou égal à 8 / 1, de préférence inférieur ou égal à 7 / 1, plus particulièrement inférieur ou égal à 5 / 1. Le rapport entre le poids d'esters acryliques et le volume d'agent de 25 transfert de chaîne est avantageusement supérieur ou égal à 0,5 / 1, de préférence supérieur ou égal à 1 / 1, plus particulièrement supérieur ou égal à 1,5 / 1. De bons résultats ont été obtenus lorsque le rapport entre le poids d'esters acryliques et le volume d'agent de transfert de chaîne est supérieur ou égal à 1,5 / 1 et inférieur ou égal à 5 / 1. Les meilleurs résultats ont été obtenus lorsque l'agent de 30 transfert de chaîne constitue lui-même le milieu liquide dans lequel s'effectue la polymérisation et lorsque le rapport entre le poids d'esters acryliques et le volume de milieu liquide est compris entre 4 / 1 et 2 / 1. Le polymère d'ester acrylique à faible poids moléculaire, convenant bien à la mise en oeuvre par extrusion des compositions selon l'invention, est 35 avantageusement un polymère d'ester acrylique dont la valeur K (mesurée sur une solution à 0,5 % en poids de polymère dans la cyclohexanone avec un 2937038 -9

microviscosimètre Ubbelhode selon la norme DIN 51562) est comprise entre 12 et 25, de préférence entre 15 et 22. Le polymère d'ester acrylique présente avantageusement aussi, outre un faible poids moléculaire, une viscosité remarquablement faible, avantageusement 5 inférieure ou égale à 500 mPa.s, de préférence inférieure ou égale à 400 mPa.s. De bons résultats ont été obtenus avec des copolymères d'acrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle caractérisé par la combinaison d'une valeur K comprise entre 12 et 25 et d'une viscosité (23°C) inférieure à 500 mPa.s. 10 L'agent de transfert de chaîne utilisable selon la présente invention est avantageusement choisi parmi les composés organiques, de préférence liquides, et qui contiennent un groupement

[ûCûH] 15 i capable d'exercer la fonction de transfert. Parmi ces composés, on peut citer les composés mercapto, en particulier les alkanethiols, tels que le t-dodécylmercaptan ; les alkanes et les alkanes partiellement halogénés, tels que le trichlorométhane et le trichloréthylène; et les halogénures d'allyle, tels que le 20 chlorure d'allyle. La Demanderesse a découvert que les monoalcools aliphatiques branchés en C3 - C8, tels que l'isopropanol, l'isobutanol et l'isopentanol peuvent aussi convenir comme agents de transfert de chaîne, en particulier lorsque la polymérisation des esters acryliques est effectuée en solution dans un milieu organique liquide . Parmi ces agents de transfert de 25 chaîne, on préfère tout particulièrement l'isopropanol. L'utilisation de plusieurs agents de transfert de chaîne entre également dans le cadre de l'invention. Dans le cas où la polymérisation des esters acryliques est, de manière préférée, effectuée en solution, ces derniers agents de transfert de chaîne peuvent 30 avantageusement essentiellement constituer eux-mêmes le milieu organique liquide dans lequel s'effectue cette polymérisation. .Le milieu liquide contenant l'agent de transfert de chaîne est donc de préférence essentiellement constitué d'un monoalcool aliphatique branché en C3-C8. Le polymère d'ester acrylique est donc préférentiellement obtenu par 35 polymérisation radicalaire en solution dans un milieu organique liquide essentiellement constitué d'un monoalcool aliphatique branché en C3 - C8. 2937038 - 10 -

Dans le cas où l'on synthétise le polymère d'ester acrylique par polymérisation en solution, la polymérisation des esters acryliques selon l'invention s'effectue avantageusement dans un réacteur fermé muni de moyens d'agitation et dans lequel on a opéré un vide partiel. La température de 5 polymérisation est avantageusement supérieure ou égale à 75 °C, de préférence supérieure ou égale à 80 °C, tout particulièrement supérieure ou égale à 95 °C. Cette température ne dépasse avantageusement pas 130 °C, elle est de préférence inférieure ou égale à 120 °C, tout particulièrement inférieure ou égale à 110 °c. Dans le cas où l'on synthétise le polymère d'ester acrylique par 10 polymérisation en solution, on polymérise de préférence l'ester acrylique en solution dans un milieu liquide contenant un agent de transfert de chaîne, en présence d'un initiateur de radicaux libres, à une température supérieure à 80°C et inférieure à 130°C. Dans le cas où l'on synthétise le polymère d'ester acrylique par 15 polymérisation en solution, la polymérisation des esters acryliques selon l'invention est avantageusement poursuivie pendant une durée supérieure ou égale à 30 minutes, de préférence supérieure ou égale à 3 heures. Cette durée ne dépasse avantageusement pas 10 heures, de préférence pas 6 heures. Il peut être avantageux d'effectuer cette polymérisation en solution en 20 introduisant dans le réacteur, d'abord une première partie des esters acryliques à polymériser et, respectivement, une première partie du milieu liquide comprenant l'agent de transfert de chaîne et dans lequel est dissous l'initiateur de radicaux libres avant de chauffer le réacteur à la température de polymérisation et d'y ajouter alors les soldes des esters acryliques et du milieu liquide. Lesdites 25 premières parties introduites représentent avantageusement de 1 à 15 %, de préférence de 1,52 à 5 %, en poids, par rapport au poids total d'esters acryliques introduits et, respectivement, avantageusement de 60 à 95 %, de préférence de 65 à 85 % en volume, par rapport au volume total de milieu liquide introduit. Il semble est en effet préférable, pour favoriser la fonction de transfert de chaîne du 30 milieu liquide au détriment de la croissance des chaînes polymériques, que le volume de la première partie de milieu liquide introduit soit substantiellement plus élevé que le poids de la première partie d'esters acryliques introduits. Pour la réalisation des compositions selon l'invention, le polymère d'ester acrylique est avantageusement incorporé d'abord, par tout moyen approprié, au 35 polymère d'halogénure de vinyle décrit plus haut, avant incorporation ultérieure de la charge naturelle organique. 2937038 -11-

Ainsi, on peut incorporer ledit polymère sous forme solide ou sous la forme d'une solution concentrée, contenant par exemple de 30 à 70 % de polymère, par malaxage avec le polymère d'halogénure de vinyle fondu. Ce malaxage peut se pratiquer par exemple en extrudeuse à des températures 5 avantageusement comprises entre 160 et 200 °C, de préférence entre 170 et 195 °C. On peut aussi, de manière préférée, ajouter le polymère d'ester acrylique sous forme solide ou sous la forme d'une solution concentrée dans le milieu de polymérisation de l'halogénure de vinyle et des éventuels autres comonomères 10 mentionnés plus haut. Le procédé de fabrication des compositions selon l'invention est de manière particulièrement préférée réalisé en polymérisant l'halogénure de vinyle et de ses éventuels comonomères en suspension aqueuse en présence d'une solution du polymère d'ester acrylique. Cette dernière méthode présente un avantage matériel lié au fait que l'incorporation de 15 polymère d'ester acrylique, en particulier de polymère d'ester acrylique à bas poids moléculaire, dans le milieu de polymérisation de l'halogénure de vinyle sous la forme de solutions de faible viscosité permet, soit de les manipuler et de les pomper plus facilement dans le réacteur de polymérisation de l'halogénure de vinyle, soit d'en augmenter la concentration sans encourir une viscosité trop 20 élevée du milieu de polymérisation. Quel que soit le mode d'incorporation choisi, la quantité du polymère d'ester acrylique doit être telle que la composition obtenue contienne avantageusement de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de polymère d'halogénure de vinyle présent, de ce ou ces polymère d'ester acrylique. De 25 préférence, la composition contient avantageusement au moins 0,3 % en poids (ainsi exprimé) de polymère d'ester acrylique, tout particulièrement au moins 0,8 % en poids. De préférence, la composition contient au plus 3 % en poids de polymère d'ester acrylique, tout particulièrement au plus 2 % en poids. Les compositions selon l'invention peuvent aussi contenir (selon leur 30 nature, et sans qu'ils ne modifient fondamentalement les propriétés des compositions) au moins 0,1 % en poids, par exemple jusqu'à 5 % en poids, et même jusqu'à 30 % en poids (selon leur nature, et sans qu'ils ne modifient fondamentalement les propriétés des compositions), par rapport au poids du polymère d'halogénure de vinyle, d'autres additifs, monomériques et 35 polymériques, connus. A titre d'additifs monomériques et polymériques connus pouvant être 2937038 - 12 -

incorporés dans les compositions selon l'invention, on peut citer, entre autres : • les stabilisants à la lumière (2-hydroxybenzophénones, 2-hydroxyphényl- benzotriazoles, phénylsalicilate et amines stériquement empêchées par exemple) ; 5 • les stabilisants à la chaleur (les sels d'étain, de plomb, de calcium, de zinc, de baryum ; les huiles époxydées par exemple) ; • les antioxydants phénoliques (di-t-butylparacrésol, {3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphényl)-tetrakis pentaérythritol}par exemple) ; • les plastifiants (les phtalates par exemple); 10 • les charges, autres que les charges naturelles organiques mentionnées plus haut (carbonates, fibres de verre, billes de verre, kaolin, talc, silice, wollastonite, mica, fibres de carbone par exemple) ; • les pigments inorganiques (oxydes, oxydes mixtes, sulfures, chromates, silicates, phosphates et sulfates de métaux choisis parmi le titane, le fer, le zinc, 15 le chrome, le cobalt et le manganèse par exemple) ; • les pigments organiques (pigments contenant des groupements azo et pigments dérivés de la porphyrine par exemple) ; • les capteurs d'acides (stéarate et le lactate de calcium par exemple) ; • les ignifugeants et retardateurs de flamme (hydroxyde d'aluminium, hydroxyde 20 de magnésium, acide borique, borates d'ammonium, de sodium, de calcium, de baryum et de zinc et hydroxystannate de zinc par exemple) ; • les agents gonflants (bicarbonate de soude, et azodicarbonamide par exemple) ; • les lubrifiants (stéarates métalliques, esters dicarboxyliques d'acides gras par 25 exemple) ; • les antifongiques (isothiazolones par exemple) ; • les agents de nucléation (benzoate de soude par exemple); • les processing-aids (élastomères acryliques par exemple); • les agents de couplage et compatibilisants, améliorant l'adhésion interfaciale 30 entre le polymère d'halogénure de vinyle et la charge naturelle organique (amino-, méthacryloxy- et époxysilanes par exemple) ; • les modificateurs de propriétés mécaniques (choc...) (polyéthylènes chlorés, copolymères éthylène-acétate de vinyle et élastomères méthacrylate- butadiène-styrène, élastomères d'acrylate de butyle réticulés en billes par 35 exemple). Selon un autre aspect, l'invention concerne aussi un procédé pour la 2937038 - 13 -

fabrication des compositions décrites ci-dessus. Ce procédé comprend au moins une étape (I) au cours de laquelle on incorpore d'abord, par tout moyen approprié décrit plus haut, le polymère d'ester acrylique au polymère d'halogénure de vinyle pour obtenir un mélange du polymère d'halogénure de vinyle et du 5 polymère d'ester acrylique. Ce procédé comprend ensuite au moins une étape (II) au cours de laquelle on incorpore au moins une charge naturelle organique au mélange obtenu à l'étape (I). Les éventuels additifs monomériques et polymériques mentionnés ci-dessus peuvent être incorporés à l'étape (I) ou, de préférence, à l'étape (II). 10 Au cours de l'étape (I), le polymère d'ester acrylique est ajouté préférentiellement sous la forme d'une solution concentrée dans le milieu de polymérisation de l'halogénure de vinyle. L'étape (II) du procédé pour la fabrication des compositions selon l'invention peut être conduite selon n'importe quelle méthode connue assurant 15 un mélange intime du mélange obtenu à l'étape (I), de la (ou des) charges naturelles organiques et des éventuels additifs, dans le cas où ces derniers sont ajoutés à l'étape (II). Dans le cas préféré où la charge naturelle organique est du bois, tendre ou dur, sous la forme de farine ou de fibres, ce bois présente avantageusement un 20 taux d'humidité variant entre 5 et 15 %. Il peut dès lors se révéler avantageux de le sécher, préalablement ou au début de l'étape (II), par exemple entre 75 et 125°C pour une durée comprise entre 8 et 30 heures. Les ingrédients de l'étape (II) peuvent être mélangés d'abord à sec, dans les proportions requises, dans tout dispositif convenant à cet effet, tel qu'un 25 mélangeur à tambour. On peut aussi réaliser le mélange destiné à être fondu par la technique du masterbatch. Le mélange ainsi obtenu est alors fondu soit en discontinu, dans des dispositifs discontinus, tels que des malaxeurs conventionnels, comme par exemple les malaxeurs Banbury, Haake ou Brabender ou, de manière préférée, dans des dispositifs continus, tels que les 30 extrudeuses. La charge naturelle organique est ainsi de préférence incorporée au cours de l'étape (II), au mélange obtenu à l'étape (I), par fusion dans un dispositif connu. Par extrudeuse, on entend désigner tout dispositif continu comprenant, au 35 moins, une zone d'alimentation et, à sa sortie, une zone d'évacuation précédée d'une zone de compression, cette dernière forçant la masse fondue à passer au 2937038 - 14 -

travers de la zone d'évacuation. La zone d'évacuation peut en outre être suivie d'un dispositif de granulation ou d'un dispositif donnant à la matière extrudée sa forme finale. Avantageusement, il est fait appel à des extrudeuses connues basées sur le travail d'une vis ou, de préférence, de deux vis, qui, dans ce dernier 5 cas, peuvent coopérer en mode co- ou contra-rotatif (même sens de rotation ou sens de rotation opposés). De préférence, l'extrudeuse utilisée selon la présente invention est aménagée de manière à ce qu'elle comprenne, de préférence successivement dans l'ordre énoncé, au moins une zone d'alimentation, une zone de compression, une 10 zone de malaxage-fusion de la matière, une zone d'homogénéisation, facultativement une zone d'introduction d'additifs, éventuellement une zone de dégazage pour l'évacuation de l'humidité résiduelle de la charge naturelle organique et du polymère d'halogénure de vinyle , et une zone de compression-évacuation. 15 Chacune de ces zones a une fonction bien spécifique et se trouve à une température bien spécifique. De manière avantageuse, l'étape (II) du procédé pour la fabrication des compositions selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 25 et 200 °C et pendant une durée n'excédant le plus souvent pas une heure, de 20 préférence comprise entre 2 et 30 minutes. La présente invention concerne également les articles ou parties d'articles moulés comprenant une composition selon l'invention ainsi que l'utilisation des compositions selon l'invention pour la fabrication de profilés par extrusion. La présente invention vise ainsi à fournir des objets façonnés ou des parties 25 d'objets façonnés contenant les compositions décrites ci-dessus. Ces objets façonnés sont obtenus par la mise en forme par moulage desdites compositions. N'importe quelle méthode de moulage connue convient pour la mise en forme desdites compositions. On préfère mettre les compositions selon l'invention en forme par moulage par compression, par moulage par injection ou par moulage 30 par extrusion. Le moulage par extrusion est particulièrement approprié. C'est aussi dans le cas de la mise en forme des compositions selon l'invention par moulage par extrusion que ces compositions se révèlent particulièrement avantageuses puisqu'elles n'engendrent pas d'augmentation de la pression en tête d'extrudeuse lors de ce moulage tout en assurant simultanément une bonne 35 gélification du polymère et en conférant des propriétés mécaniques satisfaisantes des objets ou parties d'objets ainsi façonnés. A titre d'exemples d'objets ou de 2937038 - 15 -

parties d'objets façonnés contenant les compositions décrites ci-dessus, on peut citer divers profilés destinés à des articles pour l'industrie du bâtiment (portes, fenêtres, terrasses, barrières, planchers, plinthes, plafonds, etc.), pour l'industrie navale (ponts et aménagements d'embarcations à voile et à moteur, etc.) et pour 5 la fabrication de meubles à usage intérieur ou extérieur. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemples I R, 2R et 3 Les exemples 1R et 2R sont fournis à titre de comparaison. 10 Exemple I R On a fabriqué une composition extrudable en introduisant dans un mélangeur rapide (jusqu'à une température de 90 °C) les ingrédients suivants : • 100 parties en poids d'un homopolymère de chlorure de vinyle de valeur K (mesurée selon la norme ISO 1628-2) de 57, commercialisé par la société 15 Solvin sous la dénomination S 257 RF ; • 2,5 parties en poids d'un stabilisant Ca / Zn ( one pack ) ; • 1 partie en poids d'un processing aid commercialisé par la société Rohm & Haas sous la dénomination Paraloïd K-125 ; • 2,75 parties en poids de lubrifiant comprenant un ester dicarboxylique 20 d'alcool gras saturé ; • 10 parties en poids de carbonate de calcium naturel A ce prémélange refroidi à 40 °C, on a ajouté, dans un tonneau rotatif, 116 parties en poids de poudre de bois (produit Lignocel C250 S vendu par la société Rettenmeier), préalablement séchée à environ 100 °C pendant 24 heures. 25 On a finalement granulé la composition obtenue à 100 °C dans une machine Kahl munie d'une filière de 3 mm et animée d'une vitesse de rotation de 112 tours / minute. On a ensuite extrudé cette composition (composition 1R) dans une extrudeuse à double vis contrarotatives KMD 25 (profil de température du 30 fourreau : zone 1 : 160 °C ; zone 2 : 160 °C ; zone 3 : 160 °C ; zone 4 : 175 °C ; température de la vis : 130 °C ; température de la filière : 180 °C) tournant à 30 tours / minute avec un débit de 7 kg / heure. Exemple 2R On a fabriqué et extrudé une composition (composition 2R) comme à 35 l'exemple 1R, sauf que l'on a remplacé l'homopolymère de chlorure de vinyle par un homopolymère de chlorure de vinyle de valeur K de 60, 2937038 - 16 -

commercialisé par la société Solvin sous la dénomination S 260 RF. Exemple 3 On a fabriqué et extrudé une composition (composition 3) comme à l'exemple 1R, sauf que l'on a remplacé l'homopolymère de chlorure de vinyle 5 par un polymère de chlorure de vinyle de valeur K de 60 préparé comme décrit aux points A et B ci-après. A. Préparation d'un polymère d'ester acrylique (polymère A) On a mélangé 1164 g d'acrylate de n-butyle et 727 g d'acrylate de méthyle dans des conditions normales (20 °C ; 1 bar), pour obtenir une solution appelée 10 solution 1. On a introduit d'autre part 5,76 g de t-butylper-2-éthylhexanoate dans 120 g (153 ml) d'isopropanol dans des conditions normales, pour obtenir une solution appelée solution 2. On a introduit, dans un réacteur de 3,5 1 muni d'un agitateur, 60 g de la 15 solution 1, 4,76 g de la solution 2 et 350 g (446 ml) d'isopropanol (faisant à la fois fonction de milieu liquide de polymérisation et d'agent de transfert de chaîne). On a fermé le réacteur, on l'a balayé 3 fois à l'azote sous une pression de 10 bar (pression absolue, c'est à dire pression effective mesurée au manomètre ( gage ) augmentée de la pression atmosphérique) et on l'a dégazé 20 à pression atmosphérique. On a mis ensuite le réacteur sous un vide partiel équivalant à 1 / 13e de bar. On a mis l'agitateur en rotation à 500 tours / min et on a chauffé le contenu du réacteur à 105 °C. Après 30 minutes, on a introduit progressivement, pendant une durée de 25 150 minutes, le solde de la solution 1 (1831 g), puis pendant une durée de 30 minutes, le solde de la solution 2 (121 g). On a refroidi le réacteur à température ambiante après une durée totale de 270 minutes. On a soutiré une solution du polymère A dans l'isopropanol. B. Préparation du polymère de chlorure de vinyle 30 Dans un réacteur en acier inoxydable de 300 1 muni d'un agitateur, on a introduit : 103 1 d'eau déminéralisée ; 95 g d'hydroxypropylméthylcellulose commercialisée sous la dénomination Metocel 181 ; 35 90 g de tripolyphosphate de sodium ; 35 g de t-butylpernéodécanoate ; 2937038 - 17 -

50 g de dilaurylperoxyde ; 0,91 kg de polymère A. On a ensuite fermé le réacteur, on l'a balayé 3 fois à l'azote sous une pression de 12 bar et on l'a dégazé à pression atmosphérique. On l'a mis ensuite 5 sous un vide partiel équivalant à 400 mbar. On a mis l'agitateur en rotation à 220 tours / min, on a introduit 70 kg de chlorure de vinyle dans le réacteur et on a chauffé son contenu à 64 °C. Cette température a été maintenue constante pendant la durée de la polymérisation. A la fin de la polymérisation, lorsque la pression a diminué d'un bar, la 10 réaction a été stoppée par injection de 200 ppm du produit IRGANOX 1141. L'agitateur a été ralenti à 100 tours / min et le chlorure de vinyle non polymérisé dégazé pendant 90 minutes à 80 °c. Après refroidissement à 30 °C, le polymère de chlorure de vinyle obtenu a été filtré, lavé à l'eau déminéralisée et séché à 50 °C pendant 24 heures. 15 Les conditions matérielles de l'extrusion et les propriétés mécaniques des compositions extrudées sont rassemblées dans le Tableau 1 ci-après. -18- Tableau 1 Composition I R 2R 3 extrudée (comparaison) (comparaison) (invention) Conditions d' extrusion Couple moteur % 29 27 28 Energie Wh / kg 69 64 66 spécifique Pression en Bars 220 218 177 tête d'extrudeuse (bout de vis) Propriétés mécaniques des compositions extrudées Module en MPa 5100 5580 5250 flexion (selon ASTM D 790) Module en MPa 5440 6060 5300 fraction (selon ASTM D 638) Température ° C 77,1 80,1 78,5 de fléchissement à la chaleur (HDT) Ces résultats montrent les avantages obtenus lors de l'extrusion des compositions selon l'invention : avec une bonne aptitude à la gélification, ces compositions créent une pression en tête d'extrudeuse nettement moins élevée, à couple moteur et énergie spécifique comparables, sans détérioration des propriétés mécaniques. Il est donc possible, grâce aux compositions selon l'invention, d'obtenir, à vitesse plus élevée, des objets extrudés aux propriétés mécaniques comparables à celles de l'état de la technique..

Exemples 4R et 5 L'exemple 4R est fourni à titre de comparaison. Exemple 4R On a fabriqué une composition (composition 4R) comme à l'exemple 1R, sauf que l'on a omis le carbonate de calcium naturel et que l'on a ajouté au prémélange 106 parties en poids de poudre de bois préalablement séchée. 2937038 - 19 -

On a ensuite extrudé cette composition 4R dans une extrudeuse à double vis contrarotatives KMD 25 (profil de température du fourreau : zone 1 : 160 °C ; zone 2 : 170 °C ; zone 3 : 170 °C ; zone 4 : 175 °C ; température de la 5 vis : 130 °C ; température de la filière : 180 °C) tournant à 60 tours / minute avec un débit de 18 kg / heure. Exemple 5 On a fabriqué une composition (composition 5) comme à l'exemple 4R, sauf que l'on a employé le polymère de chlorure de vinyle utilisé à l'exemple 3.

10 On a ensuite extrudé cette composition 5 comme à l'exemple 4R. Les conditions matérielles de l'extrusion et les propriétés mécaniques des compositions extrudées sont rassemblées dans le Tableau 2 ci-après. Tableau 2 Composition 4R 5 extrudée (comparaison) Conditions d' extrusion Couple moteur % 58 65 Energie spécifique Wh / kg 107 120 Pression en tête Bars 310 248 d'extrudeuse Propriétés mécaniques des compositions extrudées Allongement en % 0,95 1,37 fraction (selon ASTM D 638) Module en MPa 5200 5000 fraction Résistance au kJ / m2 6,5 6,3 choc (Charpy, éprouvette non entaillée) Température de ° C 78 76 fléchissement à la chaleur (HDT)

Claims

REVENDICATIONS1 - Compositions comprenant : • au moins un polymère d'halogénure de vinyle ; • au moins une charge naturelle organique ; • 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids de polymère d'halogénure de vinyle, d'au moins un polymère d'au moins un ester acrylique.
2 - Compositions selon la revendication 1, caractérisées en ce que le polymère d'halogénure de vinyle est un homopolymère de chlorure de vinyle obtenu par polymérisation en suspension aqueuse.
3 - Compositions selon la revendication 2, caractérisées en ce que l'homopolymère de chlorure de vinyle présente un poids moléculaire moyen tel que sa valeur K , mesurée selon la norme ISO 1628 - 2, soit comprise entre 40 et 90.
4 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que la valeur K du polymère d'ester acrylique (mesurée sur une solution à 0,5 % en poids de polymère dans la cyclohexanone avec un microviscosimètre Ubbelhode selon la norme DIN 51562) est comprise entre 12 et 25.
5 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que la charge naturelle organique est le bois, tendre ou dur, sous la forme de farine ou de fibres.
6 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que les proportions respectives du ou des polymère(s) d'halogénure de vinyle et de la ou des charge(s) naturelle(s) organique(s) qui y sont présents sont telles que le rapport pondéral [polymère(s)] / [charge(s)] est compris entre 95 / 5 et 40 / 60.
7 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le polymère d'ester acrylique est un polymère d'esters d'acide acrylique dérivés de monoalcools aliphatiques en CI - C8.
8- Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le polymère d'ester acrylique est un copolymère contenant des unités monomériques issues d'un mélange comprenant l'acrylate de méthyle et l'acrylate de n-butyle.
9 - Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 2937038 -21 - caractérisées en ce que le polymère d'ester acrylique est obtenu par polymérisation radicalaire en solution dans un milieu organique liquide essentiellement constitué d'un monoalcool aliphatique branché en C3 - C8.
10 - Compositions selon la revendication 9, caractérisées en ce que le 5 monoalcool aliphatique branché en C3 - C8 est l'isopropanol.
11 - Procédé pour la fabrication de compositions selon la revendication 1, comprenant au moins une étape (I) au cours de laquelle on incorpore d'abord le polymère d'ester acrylique au polymère d'halogénure de vinyle pour obtenir un mélange du polymère d'halogénure de vinyle et du polymère d'ester acrylique et 10 ensuite au moins une étape (II) au cours de laquelle on incorpore au moins une charge naturelle organique au mélange obtenu à l'étape (I).
12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, au cours de l'étape (I), le polymère d'ester acrylique est ajouté sous la forme d'une solution concentrée dans le milieu de polymérisation de l'halogénure de vinyle. 15
13 - Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'on incorpore, au cours de l'étape (II), la charge naturelle organique au mélange obtenu à l'étape (I) par fusion dans un dispositif continu.
14 - Article ou partie d'article moulé par extrusion, comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 20
15 - Utilisation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour la fabrication de profilés par extrusion.